JP2003292726A - Phenol resin composition, rubber composition and reinforced elastomer - Google Patents
Phenol resin composition, rubber composition and reinforced elastomerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムの補強に好適
なフェノール樹脂組成物と、該フェノール樹脂組成物を
含有するゴム組成物、および該フェノール樹脂組成物に
よって強化された強化弾性体に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a phenol resin composition suitable for reinforcing rubber, a rubber composition containing the phenol resin composition, and a reinforced elastic body reinforced by the phenol resin composition. Is.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フェノール樹脂は従来からゴム補強用の
添加剤として、例えばゴムタイヤの補強などに利用され
ている。2. Description of the Related Art Phenolic resins have hitherto been used as additives for reinforcing rubber, for example, for reinforcing rubber tires.
【０００３】タイヤ用ゴムにおいては、加硫後の硬度の
向上、および走行時の発熱の低減、すなわち、反発弾性
率が高く、エネルギー損失が小さいことが求められてお
り、こうした特性を上記フェノール樹脂によって達成す
る試みがなされている。また、上記の如き加硫後の特性
向上に加えて、原料ゴムにフェノール樹脂などの配合剤
を混練する際の作業性の向上も求められている。In the rubber for tires, it is required to improve the hardness after vulcanization and reduce the heat generation during running, that is, to have a high impact resilience and a small energy loss. Attempts have been made to achieve by. Further, in addition to the improvement of properties after vulcanization as described above, improvement of workability when kneading a compounding agent such as a phenol resin with a raw rubber is also required.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情の
下でなされたものであり、その目的は、加硫後のゴム
（すなわち強化弾性体）において、硬度を向上させ得る
と共に、エネルギーの損失を低減でき、さらに原料ゴム
との混練作業性も良好なフェノール樹脂組成物と、該フ
ェノール樹脂組成物を含有するゴム組成物、および該ゴ
ム組成物を加硫してなる強化弾性体を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made under the above circumstances, and an object thereof is to improve hardness in a rubber (that is, a reinforced elastic body) after vulcanization and to reduce energy consumption. Provided are a phenol resin composition capable of reducing loss and having good workability in kneading with a raw rubber, a rubber composition containing the phenol resin composition, and a reinforced elastic body obtained by vulcanizing the rubber composition. To do.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール系化合物お
よび／または環状非共役ジエン系化合物を合計量で３．
５〜１０．０質量％含有するところに要旨を有する。The phenol resin composition of the present invention which has achieved the above object has a total amount of a phenolic compound and / or a cyclic non-conjugated diene compound of 3.
The gist is that the content is 5 to 10.0% by mass.
【０００６】上記フェノール系化合物としては、置換基
を有していてもよいフェノールが挙げられ、該置換基と
しては、同一または異なっていてもよく、アルキル基、
ヒドロキシル基、またはアルコキシル基が好ましい。よ
り具体的には、フェノール、m−クレゾール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール、およびレゾルシンよりなる群から選択される少
なくとも一種が推奨される。Examples of the above-mentioned phenolic compounds include phenol which may have a substituent, and the substituents may be the same or different and may be an alkyl group,
A hydroxyl group or an alkoxyl group is preferred. More specifically, phenol, m-cresol, p-te
At least one selected from the group consisting of rt-butylphenol, p-tert-octylphenol, and resorcin is recommended.
【０００７】上記環状非共役ジエン系化合物としては、
ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエ
ンが好ましい。As the above-mentioned cyclic non-conjugated diene compound,
Dicyclopentadiene and / or cyclopentadiene are preferred.
【０００８】また、上記のフェノール樹脂組成物を含有
するゴム組成物、および該ゴム組成物を加硫してなる強
化弾性体も、本発明に包含される。Further, a rubber composition containing the above-mentioned phenol resin composition, and a reinforced elastic body obtained by vulcanizing the rubber composition are also included in the present invention.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】上述の通り、タイヤ用ゴム（加硫
ゴム）においては、硬度の向上や、走行時の発熱、すな
わちエネルギー損失の低減が求められており、これをゴ
ム補強剤であるフェノール樹脂の添加によって達成する
試みがなされている。本発明者らは、特定構造の化合物
を特定量含有するフェノール樹脂組成物を用いること
で、加硫ゴム硬度の向上と上記発熱の低減の両者を満足
させ得ることを見出し、本発明を完成させたのである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As described above, in rubber for tires (vulcanized rubber), improvement in hardness and heat generation during running, that is, reduction in energy loss are required, and this is a rubber reinforcing agent. Attempts have been made to achieve this by the addition of phenolic resins. The present inventors have found that by using a phenol resin composition containing a specific amount of a compound having a specific structure, it is possible to satisfy both the improvement in vulcanized rubber hardness and the reduction in heat generation, and completed the present invention. It was.
【００１０】本発明のフェノール樹脂組成物の主体とな
るフェノール樹脂には、フェノール類とアルデヒド類か
ら形成されるノボラック型フェノール樹脂や、さらにカ
シュー油、トール油、桐油などで変性した変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂などが含まれる。The phenolic resin which is the main component of the phenolic resin composition of the present invention includes a novolac type phenolic resin formed from phenols and aldehydes, and a modified novolac type phenol further modified with cashew oil, tall oil, tung oil and the like. Resin etc. are included.
【００１１】本発明に係るフェノール樹脂に用いられる
フェノール類としては、例えば、フェノール、若しくは
置換基を有するフェノールが挙げられる。置換基を有す
るフェノールとしては、例えば、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブ
チルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｎ−アミルフェノール、イソアミルフ
ェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、イソヘキシルフェ
ノール、ｎ−オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、ノニルフェノール、ｎ−デシルフェノー
ル、イソデシルフェノール、ｎ−ウンデシルフェノー
ル、イソウンデシルフェノール、フェノールと脂肪族不
飽和基を有する化合物を酸触媒存在下で反応して得られ
る置換フェノールなどが挙げられる。これらのフェノー
ル類は一種単独で用いてもよく、二種以上を併用しても
よい。Examples of the phenols used in the phenol resin according to the present invention include phenol and phenol having a substituent. Examples of the phenol having a substituent include cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, isobutylphenol, tert-butylphenol, n-amylphenol, isoamylphenol, n-hexylphenol, isohexylphenol, n-. Substitution obtained by reacting octylphenol, tert-octylphenol, nonylphenol, n-decylphenol, isodecylphenol, n-undecylphenol, isoundecylphenol, phenol with a compound having an aliphatic unsaturated group in the presence of an acid catalyst. Examples include phenol. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】本発明に係るフェノール樹脂に用いられる
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（水溶液であ
るホルマリン）、アセトアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらのア
ルデヒド類は一種単独で用いてもよく、二種以上を併用
してもよい。Aldehydes used in the phenolic resin according to the present invention include formaldehyde (formalin which is an aqueous solution), acetaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
【００１３】本発明のフェノール樹脂組成物は、上記の
フェノール樹脂に加えて、フェノール系化合物および／
または環状非共役ジエン系化合物を合計量で３．５〜１
０．０質量％含有するものである。上記のフェノール樹
脂組成物を配合剤として用いたゴム組成物（本発明のゴ
ム組成物）を加硫して得られる強化弾性体（本発明の強
化弾性体）では、硬度が増大すると共に、上記の発熱が
低下する。その理由は定かではないが、ゴム組成物を加
硫する際に、上記化合物が、ゴム分子および／またはフ
ェノール樹脂分子の架橋に何らかの形で影響を及ぼし、
結果として上記の特性を発現しているものと考えられ
る。The phenolic resin composition of the present invention comprises a phenolic compound and / or a phenolic compound in addition to the above phenolic resin.
Or, the total amount of cyclic non-conjugated diene compound is 3.5 to 1
It contains 0.0% by mass. In a reinforced elastic body (reinforced elastic body of the present invention) obtained by vulcanizing a rubber composition (rubber composition of the present invention) using the above-mentioned phenol resin composition as a compounding agent, the hardness increases and Fever decreases. Although the reason is not clear, when the rubber composition is vulcanized, the above-mentioned compound influences the crosslinking of the rubber molecule and / or the phenol resin molecule in some way,
As a result, it is considered that the above characteristics are exhibited.
【００１４】また、一般に、高分子量のフェノール樹脂
を用いる場合、ゴムや他の配合剤との混練の際に、混合
物（ゴム組成物）全体の粘度が高くなるため、低分子量
のフェノール樹脂を用いた場合に比較して、混練作業性
が低下する。しかしながら、フェノール系化合物および
／または環状非共役ジエン系化合物を上記含量で有する
本発明のフェノール樹脂組成物であれば、主体となるフ
ェノール樹脂が高分子量体の場合であっても、フェノー
ル樹脂組成物中のこれら化合物の作用により、ゴム組成
物全体の粘度が適度に低下するため、混練作業性が向上
する。In general, when a high molecular weight phenolic resin is used, a low molecular weight phenolic resin is used because the viscosity of the entire mixture (rubber composition) increases when kneading with rubber or other compounding agents. The kneading workability is reduced as compared with the case where it is absent. However, if the phenol resin composition of the present invention having the phenol compound and / or the cyclic non-conjugated diene compound in the above-mentioned content, even if the main phenol resin is a high molecular weight compound, the phenol resin composition By virtue of the action of these compounds therein, the viscosity of the rubber composition as a whole is appropriately reduced, so that the kneading workability is improved.
【００１５】また、フェノール系化合物および／または
環状非共役ジエン系化合物を上記含量で有するフェノー
ル樹脂組成物は、熱安定性にも優れている。The phenol resin composition containing the phenol compound and / or the cyclic non-conjugated diene compound in the above content is also excellent in thermal stability.
【００１６】ノボラック型フェノール樹脂は一般に、フ
ェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応させ、
生成する水を除去し、必要に応じてカシュー油などの変
性剤を反応させ、その後未反応のフェノール類を除去
し、得られた生成物を造粒して製品とされる。このう
ち、造粒工程では、高温度（例えば１７０〜２２０℃程
度）に長時間（例えば２４時間程度）フェノール樹脂を
曝すため、特に高分子量のフェノール樹脂においては、
該工程中にさらに高分子量化するといった問題があっ
た。しかしながら、本発明のフェノール樹脂組成物は、
含有するフェノール系化合物および／または環状非共役
ジエン系化合物の存在によって、造粒工程の際の更なる
高分子量化が抑制されており、従来のフェノール樹脂に
比べて格段に熱安定性が優れていることが判明してい
る。Novolak type phenolic resins are generally prepared by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst,
The produced water is removed, and if necessary, a modifier such as cashew oil is reacted, then unreacted phenols are removed, and the obtained product is granulated to obtain a product. Among them, in the granulation step, the phenol resin is exposed to a high temperature (for example, about 170 to 220 ° C.) for a long time (for example, about 24 hours). Therefore, particularly in a high molecular weight phenol resin,
There was a problem that the molecular weight was further increased during the process. However, the phenol resin composition of the present invention,
Due to the presence of the phenolic compound and / or the cyclic non-conjugated diene compound contained, further high molecular weight is suppressed during the granulation process, and the thermal stability is remarkably superior to that of the conventional phenol resin. It is known that
【００１７】なお、強化弾性体の硬度および上記発熱性
は、該強化弾性体の動的粘弾性測定で求められる貯蔵弾
性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδによって評価できる。
すなわち、強化弾性体のＥ’が大きい場合、その硬度は
高い。また、強化弾性体のｔａｎδが小さい場合、その
反発弾性率が高く、エネルギー損失が小さい。よって、
本発明のフェノール樹脂組成物を用いて強化された本発
明の強化弾性体は、高Ｅ’且つ低ｔａｎδを有するもの
となる。The hardness and exothermicity of the reinforced elastic body can be evaluated by the storage elastic modulus E'and the loss tangent tan δ obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the reinforced elastic body.
That is, when E ′ of the reinforced elastic body is large, its hardness is high. When the tan δ of the reinforced elastic body is small, the repulsion elastic modulus is high and the energy loss is small. Therefore,
The reinforced elastic body of the present invention reinforced using the phenol resin composition of the present invention has high E ′ and low tan δ.
【００１８】なお、フェノール樹脂組成物の含有するフ
ェノール系化合物および／または環状非共役ジエン系化
合物の合計量が３．５質量％を下回ると、加硫後の強化
弾性体の特性を十分に向上（硬度向上および上記発熱低
減）させることができない。また、ゴムなどとの混練の
際に、ゴム組成物全体の粘度を十分に低下させることが
できないため、作業性の向上が図れない。加えて、上述
の熱安定性にも劣るものとなる。フェノール樹脂組成物
中のフェノール系化合物および／または環状非共役ジエ
ン系化合物は、合計量で４．５質量％以上であることが
好ましい。When the total amount of the phenolic compound and / or the cyclic non-conjugated diene compound contained in the phenolic resin composition is less than 3.5% by mass, the properties of the reinforced elastic body after vulcanization are sufficiently improved. (Hardness improvement and heat generation reduction) cannot be achieved. Further, when kneading with rubber or the like, the viscosity of the entire rubber composition cannot be lowered sufficiently, so that workability cannot be improved. In addition, the above-mentioned thermal stability becomes poor. The total amount of the phenolic compound and / or the cyclic non-conjugated diene compound in the phenolic resin composition is preferably 4.5% by mass or more.
【００１９】他方、フェノール樹脂組成物が含有するフ
ェノール系化合物および／または環状非共役ジエン系化
合物の合計量が１０．０質量％を超えると、却って加硫
後の強化弾性体の特性（硬度および上記の発熱）が低下
する傾向にある。また、こうした化合物含量の多いフェ
ノール樹脂組成物では、貯蔵時や輸送時にブロッキング
が生じ易い。フェノール樹脂組成物中のフェノール系化
合物および／または環状非共役ジエン系化合物は、合計
量で７．０質量％以下であることが好ましい。On the other hand, when the total amount of the phenolic compound and / or the cyclic non-conjugated diene compound contained in the phenolic resin composition exceeds 10.0% by mass, the properties of the reinforced elastic body after vulcanization (hardness and hardness) The above-mentioned heat generation) tends to decrease. In addition, such a phenol resin composition containing a large amount of compound tends to cause blocking during storage or transportation. The total amount of the phenolic compound and / or the cyclic non-conjugated diene compound in the phenolic resin composition is preferably 7.0 mass% or less.
【００２０】フェノール樹脂組成物が含有するフェノー
ル系化合物としては、置換基を有していてもよいフェノ
ールが挙げられる。Examples of the phenolic compound contained in the phenol resin composition include phenol which may have a substituent.
【００２１】フェノール系化合物が置換基を有するフェ
ノールである場合、該置換基としては、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）、ヒドロキシル
基、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜４のアルコ
キシル基）などが挙げられる。フェノール系化合物が、
複数の置換基を有するフェノールである場合、該置換基
は同一でもよく、異なっていてもよい。When the phenolic compound is a phenol having a substituent, the substituent includes an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), a hydroxyl group and an alkoxyl group (preferably 1 to 4 carbon atoms). (Alkoxyl group) and the like. Phenolic compounds
When the phenol has a plurality of substituents, the substituents may be the same or different.
【００２２】好ましいフェノール系化合物の具体例とし
ては、フェノール樹脂組成物の主体であるフェノール樹
脂において、原料となるフェノール類として上に例示し
た各化合物や、カテコール、レゾルシンなどの多価フェ
ノールなどが挙げられる。中でもフェノール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノール、レゾルシンなどが好ましい。
フェノール樹脂組成物は、これらのフェノール系化合物
の一種のみを含有していてもよく、二種以上を含有して
いてもよい。Specific examples of preferable phenolic compounds include the compounds exemplified above as phenols as raw materials in the phenolic resin which is the main component of the phenolic resin composition and polyhydric phenols such as catechol and resorcin. To be Among them, phenol, m-cresol, p-tert-butylphenol, p-ter
T-octylphenol, resorcin, etc. are preferred.
The phenolic resin composition may contain only one kind of these phenolic compounds, or may contain two or more kinds thereof.
【００２３】フェノール樹脂組成物が含有する環状非共
役ジエン系化合物としては、例えば、ジシクロペンタジ
エン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。フェノー
ル樹脂組成物はこれらの環状非共役ジエン系化合物の一
種のみを含有していてもよく、二種以上を含有していて
もよい。また、フェノール樹脂組成物は、上述のフェノ
ール系化合物の一種以上と、上記環状非共役ジエン系化
合物の一種以上を併有していてもよい。Examples of the cyclic non-conjugated diene compound contained in the phenol resin composition include dicyclopentadiene and cyclopentadiene. The phenol resin composition may contain only one kind of these cyclic non-conjugated diene compounds, or may contain two or more kinds thereof. Moreover, the phenol resin composition may have one or more of the above-mentioned phenolic compounds and one or more of the above cyclic non-conjugated diene-based compounds.
【００２４】なお、フェノール樹脂組成物が含有するフ
ェノール系化合物は、該フェノール樹脂組成物の主体と
なるフェノール樹脂の製造に用いられた原料フェノール
類であって、フェノール樹脂の形成に関与し得なかった
もの（所謂未反応フェノール類）であってもよい。フェ
ノール樹脂組成物中の未反応フェノール類含量を上記範
囲内（上述のフェノール系化合物含量の範囲内）とする
には、原料となるフェノール類とアルデヒド類の添加比
率を調整したり、上述の未反応フェノール類の除去工程
において、圧力・温度・時間などの条件をコントロール
することで達成できる。The phenolic compound contained in the phenolic resin composition is a raw material phenol used in the production of the phenolic resin which is the main component of the phenolic resin composition, and cannot participate in the formation of the phenolic resin. It may be a soybean (so-called unreacted phenol). In order to keep the unreacted phenol content in the phenol resin composition within the above range (within the above-mentioned phenolic compound content range), the addition ratio of the starting phenols and aldehydes may be adjusted, or This can be achieved by controlling the conditions such as pressure, temperature and time in the reaction phenol removal step.
【００２５】本発明のゴム組成物は、公知のゴム、本発
明のフェノール樹脂組成物、フェノール樹脂用硬化剤、
およびその他の配合剤を含有するものである。The rubber composition of the present invention is a known rubber, the phenol resin composition of the present invention, a curing agent for phenol resin,
And other compounding agents.
【００２６】ゴム組成物に用いられるゴムは特に限定さ
れず、例えば、天然ゴム、ジエン系ゴム、ジエン系共重
合ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、またはこれらのブレン
ド物など、公知のゴムが挙げられる。The rubber used in the rubber composition is not particularly limited, and examples thereof include known rubbers such as natural rubber, diene rubber, diene copolymer rubber, halogenated butyl rubber, and blends thereof.
【００２７】本発明のゴム組成物において、上記フェノ
ール樹脂組成物とゴムの配合割合は特に限定されない
が、例えば、ゴム１００質量部に対して、フェノール樹
脂組成物を２〜４０質量部とすることが推奨される。In the rubber composition of the present invention, the compounding ratio of the phenol resin composition and the rubber is not particularly limited, but for example, the phenol resin composition is 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber. Is recommended.
【００２８】フェノール樹脂用硬化剤としては、公知の
硬化剤を用いればよく、例えば、ヘキサメチレンテトラ
ミンなどが好適である。これらの硬化剤の使用量は、例
えば、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．５〜
５．０質量部とすることが望ましい。As the curing agent for phenol resin, a known curing agent may be used, and for example, hexamethylenetetramine is suitable. The amount of these curing agents used is, for example, 0.5 to 100 parts by mass of the phenol resin.
It is desirable to use 5.0 parts by mass.
【００２９】本発明のゴム組成物には、必要に応じて酸
化亜鉛、カーボンブラック、ステアリン酸、加硫剤（硫
黄加硫の場合は硫黄など、過酸化物加硫の場合は有機化
酸化物）、加硫促進剤などの公知の配合剤を含有させる
こともできる。これら配合剤の配合量は特に限定され
ず、適宜設定すればよい。The rubber composition of the present invention contains zinc oxide, carbon black, stearic acid, a vulcanizing agent (sulfur or the like in the case of sulfur vulcanization, an organic oxide in the case of peroxide vulcanization), if necessary. ), A known compounding agent such as a vulcanization accelerator can also be contained. The compounding amount of these compounding agents is not particularly limited and may be appropriately set.
【００３０】本発明のゴム組成物を得るための混練方法
は特に限定されず、公知の混練方法が採用できる。また
混練時の条件も特に限定されず、使用するゴムや配合剤
などに応じた条件を、適宜選択すればよい。The kneading method for obtaining the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and a known kneading method can be adopted. The conditions for kneading are also not particularly limited, and the conditions depending on the rubber and compounding agent used may be appropriately selected.
【００３１】本発明のゴム組成物を加硫して、本発明の
強化弾性体が得られる。加硫条件（温度条件、時間条
件、加圧条件など）は特に限定されず、使用するゴムや
配合剤などに応じて適宜選択すればよい。The reinforced elastic body of the present invention is obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention. Vulcanization conditions (temperature conditions, time conditions, pressurization conditions, etc.) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the rubber and compounding agent used.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べ
る。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をする
ことは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、
「％」は、特に断らない限り質量基準である。EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples. However, the following examples do not limit the present invention, and all modifications made within a scope not departing from the gist of the preceding and the following are included in the technical scope of the present invention. In addition,
"%" Is based on mass unless otherwise specified.
【００３３】実験１
フェノール９４０ｇ（１０モル）とシュウ酸０．８ｇを
還流冷却器付きフラスコに入れ、７０℃まで昇温した。
このフラスコに３７％ホルマリン６４８．６ｇ（８モ
ル）を１時間で滴下し、その後還流下で５時間反応させ
た。水を留出させながら液温を２００℃まで昇温し、そ
の後６６．５ｈＰａで１時間減圧してフェノール樹脂組
成物Ｎｏ．１を得た。Experiment 1 940 g (10 mol) of phenol and 0.8 g of oxalic acid were placed in a flask equipped with a reflux condenser and heated to 70 ° C.
To the flask, 378.6% formalin 648.6 g (8 mol) was added dropwise over 1 hour, and then the mixture was reacted under reflux for 5 hours. While distilling water out, the liquid temperature was raised to 200 ° C., and then the pressure was reduced to 66.5 hPa for 1 hour, and the phenol resin composition No. Got 1.
【００３４】フェノール樹脂組成物Ｎｏ．１の各特性は
以下の通りである。ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ポリスチレン換算）で測定した重量平均分子量
は５０００であった。また、ボール・アンドリング法に
より測定した軟化温度は１１５℃であった。さらに、ガ
スクロマトグラフ「ＣＧ−１４Ｂ」（島津製作所製）を
用い、絶対検量線法で測定した遊離フェノール含量（未
反応フェノール含量）は、フェノール樹脂組成物１００
％中、０．２％であった。Phenolic resin composition No. The respective characteristics of No. 1 are as follows. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (polystyrene conversion) was 5000. The softening temperature measured by the ball and ring method was 115 ° C. Furthermore, the free phenol content (unreacted phenol content) measured by an absolute calibration curve method using a gas chromatograph "CG-14B" (manufactured by Shimadzu Corporation) was 100% for the phenol resin composition.
% Was 0.2%.
【００３５】ＡＳＴＭ−Ｄ−３１８４に規定の配合組成
に、フェノール樹脂組成物Ｎｏ．１を１５質量部（ゴム
１００質量部に対し）、ヘキサメチレンテトラミン１．
５質量部（ゴム１００質量部に対し）を加えて混練し、
温度：１６０℃、時間：２０分、プレス圧：１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ2の条件でプレス加硫を行って加硫ゴムシート
（強化弾性体シートＮｏ．１）を作製した。強化弾性体
シートＮｏ．１から長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍの試験片を裁断し、動的粘弾性測定装置（レオメトリ
ック社製「ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡ
２」）を用い、該試験片の長さ方向に引張歪みを掛けて
Ｅ’およびｔａｎδを測定した。なお、測定条件は、温
度：２０℃、動的歪み：１％、周波数：１０Ｈｚとし
た。測定結果を表１に示す。Phenolic resin composition No. 1 was added to the compounding composition prescribed in ASTM-D-3184. 15 parts by mass (based on 100 parts by mass of rubber), hexamethylenetetramine 1.
Add 5 parts by mass (based on 100 parts by mass of rubber) and knead,
Temperature: 160 ° C, time: 20 minutes, press pressure: 100 kg
Press vulcanization was performed under the condition of f / cm 2 to prepare a vulcanized rubber sheet (reinforced elastic sheet No. 1). Reinforced elastic sheet No. 1 to length 20mm, width 5mm, thickness 2m
A test piece of m was cut, and a dynamic viscoelasticity measuring device (“SOLIDS ANALYZER RSA manufactured by Rheometric Co., Ltd.
2 ”) was used to apply tensile strain in the length direction of the test piece to measure E ′ and tan δ. The measurement conditions were temperature: 20 ° C., dynamic strain: 1%, frequency: 10 Hz. The measurement results are shown in Table 1.
【００３６】実験２〜１０
実験１と同様にしてフェノールと３７％ホルマリンを反
応させ、水を留去させながら液温を２００℃まで昇温
し、続いて６６．５ｈＰａで１時間減圧し、さらに液温
を１７０℃まで下げた。その後表１に示すフェノール系
化合物または環状非共役ジエン系化合物を表１の含有量
となるように添加して、フェノール樹脂組成物Ｎｏ．２
〜１０を得た。Experiments 2 to 10 Phenol and 37% formalin were reacted in the same manner as in Experiment 1, the temperature of the liquid was raised to 200 ° C. while distilling off water, and then the pressure was reduced to 66.5 hPa for 1 hour. The liquid temperature was lowered to 170 ° C. Thereafter, the phenolic compound or the cyclic non-conjugated diene compound shown in Table 1 was added so as to have the content shown in Table 1, and the phenol resin composition No. Two
Got 10.
【００３７】得られたフェノール樹脂組成物Ｎｏ．２〜
１０を用い、実験１と同様にして強化弾性体シートＮ
ｏ．２〜１０を作製し、実験１と同様にしてＥ’および
ｔａｎδを測定した。結果を表１に示す。The resulting phenol resin composition No. 2 to
10 and using the same procedure as in Experiment 1
o. 2 to 10 were produced and E ′ and tan δ were measured in the same manner as in Experiment 1. The results are shown in Table 1.
【００３８】実験１１
フェノール９４０ｇ（１０モル）とシュウ酸４．７ｇを
還流冷却器付きフラスコに入れ、５０℃まで昇温した。
このフラスコに３７％ホルマリン５６７．６ｇ（７．０
モル）を２時間で滴下し、その後還流下で６時間反応さ
せた。減圧下（２００ｈＰａ）で液温を１４０℃まで昇
温して濃縮を行い、９８％硫酸１０ｇとカシュー油４２
３ｇを加えた。これを１８０℃まで昇温し、その後６
６．５ｈＰａで１時間減圧してフェノール樹脂組成物Ｎ
ｏ．１１を得た。Experiment 11 940 g (10 mol) of phenol and 4.7 g of oxalic acid were placed in a flask equipped with a reflux condenser and heated to 50 ° C.
In this flask, 567.6 g of 37% formalin (7.0
(Mol) was added dropwise over 2 hours, and then the mixture was reacted under reflux for 6 hours. Under reduced pressure (200 hPa), the liquid temperature was raised to 140 ° C. to concentrate the solution, and 10 g of 98% sulfuric acid and cashew oil 42 were added.
3 g was added. This is heated to 180 ° C. and then 6
Phenolic resin composition N was depressurized at 6.5 hPa for 1 hour.
o. I got 11.
【００３９】実験１と同様にして測定したフェノール樹
脂組成物Ｎｏ．１１の各特性は、重量平均分子量：９０
００、軟化温度：９９℃、遊離フェノール含有量（フェ
ノール樹脂組成物１００％中）：０．５％であった。Phenolic resin composition No. measured in the same manner as in Experiment 1 11 each have a weight average molecular weight of 90
00, softening temperature: 99 ° C., free phenol content (in 100% of phenol resin composition): 0.5%.
【００４０】得られたフェノール樹脂組成物Ｎｏ．１１
を用い、実験１と同様にして強化弾性体シートＮｏ．１
１を作製し、実験１と同様にしてＥ’およびｔａｎδを
測定した。結果を表１に示す。The obtained phenol resin composition No. 11
In the same manner as in Experiment 1 using the reinforced elastic sheet No. 1
1 was prepared and E ′ and tan δ were measured in the same manner as in Experiment 1. The results are shown in Table 1.
【００４１】実験１２，１３
実験１１と同様に、フェノールと３７％ホルマリンの反
応濃縮物に９８％硫酸とカシュー油を加え、１８０℃に
昇温し、続いて６６．５ｈＰａで１時間減圧した。その
後液温を１７０℃まで下げた。続いて表１に示すフェノ
ール系化合物を表１の含有量となるように添加して、フ
ェノール樹脂組成物Ｎｏ．１２，１３を得た。Experiments 12 and 13 As in Experiment 11, 98% sulfuric acid and cashew oil were added to the reaction concentrate of phenol and 37% formalin, the temperature was raised to 180 ° C., and then the pressure was reduced to 66.5 hPa for 1 hour. Then, the liquid temperature was lowered to 170 ° C. Then, the phenolic compound shown in Table 1 was added so as to have the content shown in Table 1, and the phenol resin composition No. 12 and 13 were obtained.
【００４２】得られたフェノール樹脂組成物Ｎｏ．１
２，１３を用い、実験１と同様にして強化弾性体シート
Ｎｏ．１２，１３を作製し、実験１と同様にしてＥ’お
よびｔａｎδを測定した。結果を表１に示す。The obtained phenol resin composition No. 1
2 and 13, using the same procedure as in Experiment 1, the reinforced elastic sheet No. 12, 13 were produced and E ′ and tan δ were measured in the same manner as in Experiment 1. The results are shown in Table 1.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】表１において、「含有量（％）」は、フェ
ノール樹脂組成物１００％中の量を意味する。なお、実
験Ｎｏ．１，３〜１１，１３のフェノール樹脂組成物中
の「フェノール」の全量、および実験Ｎｏ．２，１２の
「フェノール」の一部は、フェノール樹脂製造の際の遊
離フェノール（すなわち未反応フェノール）である。In Table 1, "content (%)" means the amount in 100% of the phenol resin composition. In addition, the experiment No. The total amount of "phenol" in the phenol resin composition of Nos. 1, 3 to 11 and 13, and Experiment No. A part of 2,12 "phenols" is free phenol (that is, unreacted phenol) in the production of the phenol resin.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、フェ
ノール系化合物および／または環状非共役ジエン系化合
物を特定量含有しており、優れたゴム補強剤である。本
発明のフェノール樹脂組成物を用いた加硫ゴム、すなわ
ち本発明の強化弾性体では、硬度の向上、および繰り返
し弾性変形による発熱の低減を達成することができた。
また、従来の高分子量フェノール樹脂では、造粒工程の
際の更なる高分子量化や、ゴムなどと混練してゴム組成
物を得る際の混練作業性の悪化が問題となっていたが、
本発明のフェノール樹脂組成物では、該組成物中の上記
化合物の存在によって、これらの問題を回避することが
できた。The phenol resin composition of the present invention contains a specific amount of a phenol compound and / or a cyclic non-conjugated diene compound and is an excellent rubber reinforcing agent. In the vulcanized rubber using the phenol resin composition of the present invention, that is, the reinforced elastic body of the present invention, it is possible to improve hardness and reduce heat generation due to repeated elastic deformation.
Further, in the conventional high molecular weight phenolic resin, further high molecular weight in the granulation step, and deterioration of kneading workability in obtaining a rubber composition by kneading with rubber etc. has been a problem,
In the phenolic resin composition of the present invention, these problems could be avoided due to the presence of the above compound in the composition.
【００４６】本発明のフェノール樹脂組成物、ゴム組成
物および強化弾性体は、特に上記の特性（高硬度、低発
熱性）が要求されるタイヤ用途に好適である。The phenolic resin composition, the rubber composition and the reinforced elastic body of the present invention are particularly suitable for tire applications where the above-mentioned properties (high hardness and low heat buildup) are required.
フロントページの続き (72)発明者 小野 勇二 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC02X BB24X CC04W CC05W CC07W EA027 EJ016 EJ026 FD206 FD207 GN01Continued front page (72) Inventor Yuji Ono Hyogo prefecture Himeji city 1 Within Nippon Shokubai Co., Ltd. F-term (reference) 4J002 AC01X AC02X BB24X CC04W CC05W CC07W EA027 EJ016 EJ026 FD206 FD207 GN01
Claims (7)
非共役ジエン系化合物を合計量で３．５〜１０．０質量
％含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物。1. A phenol resin composition comprising a phenol compound and / or a cyclic non-conjugated diene compound in a total amount of 3.5 to 10.0 mass%.
していてもよいフェノールである請求項１に記載のフェ
ノール樹脂組成物。2. The phenolic resin composition according to claim 1, wherein the phenolic compound is a phenol optionally having a substituent.
または異なっていてもよく、アルキル基、ヒドロキシル
基、またはアルコキシル基である請求項２に記載のフェ
ノール樹脂組成物。3. The phenol resin composition according to claim 2, wherein the substituents of the phenol may be the same or different and are an alkyl group, a hydroxyl group, or an alkoxyl group.
ル、m−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、およびレゾル
シンよりなる群から選択される少なくとも一種である請
求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。4. The phenolic compound is at least one selected from the group consisting of phenol, m-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, and resorcin. The phenolic resin composition described in 1.
クロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエンで
ある請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。5. The phenol resin composition according to claim 1, wherein the cyclic non-conjugated diene compound is dicyclopentadiene and / or cyclopentadiene.
ール樹脂組成物を含有することを特徴とするゴム組成
物。6. A rubber composition comprising the phenolic resin composition according to claim 1.
なることを特徴とする強化弾性体。7. A reinforced elastic body obtained by vulcanizing the rubber composition according to claim 6.
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