JP2003292648A - Sheet molding compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sheet molding compound (SMC) having good workability and excellent molding external appearance. <P>SOLUTION: In the sheet molding compound obtained by impregnating a fiber base material with an unsaturated polyester resin composition comprising an unsaturated polyester resin, a polymerizable monomer, a shrinkage reducing agent, a curing agent, a thickening agent, and an unsaturated polyester resin powder as the filler, the unsaturated polyester resin composition contains 0.1-5.0 mass% organic acid. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、浴槽、洗い場パ
ン、浴室壁パネル等の浴室機器、パネル組立式貯水槽、
浄化槽等に用いられる成形材料であるシートモールディ
ングコンパウンド（以下，ＳＭＣと称する）に関する。 【０００２】 【従来の技術】ＳＭＣは、ビニル系単量体に希釈させた
不飽和ポリエステル樹脂に、添加材として低収縮剤、硬
化剤、重合禁止剤、充填材、増粘剤、離型材、さらには
着色材等を混ぜたペーストにガラス繊維や有機繊維など
の繊維基材を含浸させてシート状にして両側をキャリア
フィルムで覆い、熟成して半固形化させた成形材料であ
る。この、ＳＭＣは、金型に載置して加圧加熱成形さ
れ、浴槽、パネル組立式貯水槽、浄化槽等のＳＭＣ成形
品として製造される。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】上記のようにして加圧
加熱成形されたＳＭＣ成形品は、耐久性、耐水性、機械
強度及び成形品表面光沢等の表面特性，並びに形状の自
由度が大きく意匠性に優れることから浴槽等の浴室機器
やパネル組立式貯水槽、浄化槽等として広く用いられて
いる。しかしながら、前記のＳＭＣ成形品は、ジシクロ
ペンタジエンや熱可塑性樹脂成形品等と比べてリサイク
ル性や産業廃棄物処理に難点がある。すなわち、ＳＭＣ
成形品には補強材としてガラス繊維が、一般的には１０
〜５０質量％含まれており、さらには充填材として炭酸
カルシウムや水酸化アルミニウム等の無機物が含まれて
いる。そのためにセメント燃原料等で熱回収リサイクル
を行う時には、他の熱可塑性樹脂成形品に比べて、発生
熱量が低く熱回収効率が悪い、あるいはガラス繊維や無
機充填材が残るために燃焼後の廃棄処理量が多いなどの
問題がある。また、マテリアルリサイクルはガラス繊維
を含んでいるため、その分離が困難で、現状不可能であ
り、埋め立て処理せざるを得ず、環境問題になりつつあ
るのが現状である。また、ＳＭＣ成形品は高比重のガラ
ス繊維や無機充填材を含むためにジシクロペンタジエン
樹脂や熱可塑性樹脂に比べて比重が大きく、製品の軽量
化が困難であり、施工性も劣る欠点がある。このような
ことから、ＳＭＣ成形品は、浄化槽、パネル組立式貯水
槽、自動車用外装部材等で、ガラス繊維を含まないジシ
クロペンタジエン樹脂や熱可塑性樹脂にその用途を取っ
て代られつつある。この課題を解決するために充填材と
して不飽和ポリエステル樹脂粉末等の有機充填材を用い
ることもできるがＳＭＣの増粘性が悪くなり，ＳＭＣが
べたつき取扱い性が悪く，作業性が悪化する等の欠点が
あった。 【０００４】本発明は、かかる課題に鑑みてなされたも
ので、作業性良好で，リサイクル性及び成形外観に優れ
るＳＭＣを提供することを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 （１）不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮
剤、硬化剤、増粘剤及び充填材として不飽和ポリエステ
ル樹脂粉末を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を
繊維強化基材に含浸させてなるシートモールディングコ
ンパウンドにおいて，その不飽和ポリエステル樹脂組成
物中に有機酸を０．１質量％以上５．０質量％以下の範
囲で含有することを特徴とするシートモールディングコ
ンパウンド。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明におけるシートモールディ
ングコンパウンド（ＳＭＣ）は、不飽和ポリエステル樹
脂，重合性単量体，低収縮剤，硬化剤，充填材，増粘剤
及び繊維強化材を配合してなる繊維強化成形材料であっ
て、シート状に形成してなるものである。 【０００７】本発明における不飽和ポリエステル樹脂
は、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物を必須成分
として含む多塩基酸成分と多価アルコールを反応させて
得られる。本発明において、不飽和ポリエステル樹脂の
合成原料であるα，β−不飽和多塩基酸又はその無水物
としては、例えば、α，β−不飽和二塩基酸又はその無
水物、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物などが挙
げられる。これらは、２種以上併用してもよい。多塩基
酸成分としては、不飽和基の濃度を調節すること、可撓
性、耐熱性などの特性を付与するために、α，β−不飽
和多塩基酸又はその無水物のほか、飽和多塩基酸又はそ
の無水物を併用するのが好ましい。このとき、α，β−
不飽和多塩基酸又はその無水物としては、多塩基酸成分
のうち、４０モル％以上とするのが好ましい。α，β−
不飽和多塩基酸又はその無水物が４０モル％より少なく
なると得られる成形品の強度が漸次低下する傾向を示
す。このことから、α，β−不飽和多塩基酸又はその無
水物が、４５〜８０モル％であるのがより好ましく、５
０〜７０モル％であることが特に好ましい。 【０００８】併用される飽和多塩基酸又はその無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリッ
ト酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー
酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加
物などが挙げられる。これらは、２種以上を併用しても
よい。 【０００９】不飽和ポリエステル樹脂のもう一つの合成
原料である多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノール
Ａ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の
四価アルコールなどが挙げられる。これらは、２種以上
を併用してもよい。 【００１０】多塩基酸成分と多価アルコールとは、当量
比で、多塩基酸成分を１とするとき、多価アルコールを
１〜１．３の範囲で使用することが好ましく、１．０３
〜１．０５の範囲で使用することがより好ましい。多価
アルコールが少なくなると、得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂の分子量が小さくなる傾向にあり、多くなると酸
価が小さくなって増粘剤による増粘の進行が遅くなる傾
向がある。 【００１１】不飽和ポリエステル樹脂の製造方法として
は、従来から公知の方法によることができる。例えば、
多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、
両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きなが
ら進められる。縮合水を系外に除去することは、好まし
くは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留
出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、ト
ルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添
加することもできる。反応の進行は、一般に反応により
生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系
の粘度の測定などにより知ることができる。反応の温度
は１５０℃以上とすることが好ましく、また酸化による
副反応を防止するために窒素、二酸化炭素などの不活性
気体を通気しながら反応させることが好ましい。このこ
とから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等の
ものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸に
よるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応
系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装
置、窒素など不活性気体の吹込み装置等を備えた反応装
置を用いるのが好ましい。 【００１２】不飽和ポリエステルの数平均分子量は２５
００〜４５００であることが好ましい。分子量が２５０
０よりも低いと増粘剤を適量添加しても増粘が上がらず
樹脂組成物とした場合に柔らかく作業性が悪化するなど
の問題が発生する。分子量が４５００よりも大きいと粘
度が高く，ガラス繊維の含浸不良をおこし成形した場合
成形品の表面特性が低下する。 【００１３】本発明に用いられる重合性単量体として
は、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベン
ゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン等のス
チレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリ
ル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロキ
シメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチ
ル等のメタクリル酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フ
ェニルマレイミドなどがあげられる。また、エチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレ
ートなどの多官能のメタクリル酸又はアクリル酸のエス
テル類を用いることもできる。 【００１４】不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体と
を配合し、必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポ
リエステル樹脂組成物とされる。このときの不飽和ポリ
エステル樹脂と重合性単量体との配合割合は、両者の合
計量を１００質量部とするとき、不飽和ポリエステル樹
脂が２５〜８０質量部、重合性単量体が７５〜２０質量
部とするのが好ましい。２５質量部未満であると不飽和
ポリエステル樹脂組成物の粘度が低すぎてシート状に塗
布しにくく、また、沈降等のため他の成分と均一に混合
しにくくなり、さらに、得られる繊維強化成形材料を成
形しても硬化収縮率が大きく、成形品に割れ、クラック
等が生じる場合がある。不飽和ポリエステル樹脂が８０
質量部を超えると、粘度が高すぎて均一に塗布したり、
他の成分との混合がしにくくなる場合がある。このこと
から、不飽和ポリエステル樹脂が４０〜６５質量部、重
合性単量体が６０〜３５質量部とするのがより好まし
い。重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、トルキノン、ハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げ
られる。重合禁止剤は、前記不飽和ポリエステル樹脂と
重合性単量体との総量に対して０．５質量％以下で使用
されることが好ましい。硬化剤を配合したときは、貯蔵
安定性のため、０．０５質量％以上含有させることが好
ましい。 【００１５】本発明で用いられる低収縮剤としては、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカプロラク
トン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ブタジエンゴム
などの熱可塑性樹脂が用いられる。使用量は、成形品の
成形収縮率や表面平滑性、表面光沢等の表面特性を考慮
して決定され、特に制限はない。低収縮剤は、前記不飽
和ポリエステル樹脂と重合性単量体との総量に対して２
０〜５０質量％の範囲で使用されることが好ましい。 【００１６】本発明で用いられる硬化剤としては、ケト
ンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハ
イドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、
パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、
パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが
挙げられる。硬化剤の量は、成形サイクルのみではなく
材料の保存性、色むら等の面にも影響があるため、それ
ぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクル
の面から前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体
の総量に対して０．５〜５．０質量％が好ましく、より
好ましくは１．０〜３．０質量％である。 【００１７】増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム等が用
いられるが、一般的には酸化マグネシウムが用いられ
る。増粘剤の量は、成形材の作業性に応じて決定される
が、前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総
量に対して、０．５〜５．０質量％が好ましく、より好
ましくは０．７〜２．０質量％である。増粘剤が少な過
ぎると樹脂組成物の粘度が上昇しない場合があり，樹脂
組成物とした場合に柔らかく，取扱い時のべたつきによ
る作業性低下やプレス成形時にピンホール等の欠陥が発
生しやすくなる等の問題が生じる。また，増粘剤が多す
ぎると粘度上昇が著しく，繊維基材への含浸不良をおこ
し，成形した場合，成形品にふくれ、巣、ピンホール等
の欠陥が生じるためである。 【００１８】充填材としては，不飽和ポリエステル樹脂
粉末が使用される。ここでいう不飽和ポリエステル樹脂
粉末とは、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物、スチレン
に溶解した不飽和ポリステル樹脂の硬化物，前記したよ
うな不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物、ガラス繊
維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物等を粉砕
したもの等を適宜用いることができる。その含有量は，
増粘性及び成形した場合の表面特性，機械特性等を考慮
して決定されるが不飽和ポリエステル樹脂組成物中の含
有量が１０質量％以上６０質量％以下になるように加え
られる。不飽和ポリエステル樹脂組成物中の不飽和ポリ
エステル樹脂粉末の含有量が１０質量％未満では不飽和
ポリエステル樹脂組成物の酸化マグネシウム等のアルカ
リ土類金属酸化物等による増粘反応が進みにくく、増粘
後のタックフリー性が不足し、取扱い時のべたつきによ
る作業性低下やプレス成形時にピンホール等の欠陥が発
生しやすくなる等の問題がある。また、不飽和ポリエス
テル樹脂粉末が６０質量％を超えると、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の粘度上昇が著しく、繊維基材への含浸
性が悪化し、成形時にふくれ、巣、ピンホール等の欠陥
が生じる。 【００１９】さらに，増粘促進剤として種々の有機酸が
含まれる。有機酸としては無水フタル酸，テトラヒドロ
無水フタル酸等の酸無水物及び安息香酸，イソフタル
酸，テレフタル酸等のカルボン酸が適宜使用でき，その
含有量は不飽和ポリエステル樹脂組成物中０．１質量％
以上５．０質量％以下になるように加えられるのが好ま
しい。不飽和ポリエステル樹脂組成物中の有機酸含有量
が０．１質量％未満の場合，増粘促進の効果が不十分
で，べたつきによる作業性低下が改善できない場合があ
り、一方５．０質量％を超えると粘度が高くなり過ぎて
繊維基材への含浸性が悪化し、成形時にふくれ、巣、ピ
ンホール等の欠陥が生じやすくなる。 【００２０】前記の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、さらに、適宜、離型剤、安定剤、着色剤等が配合さ
れる。 【００２１】離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等が使用される。離型剤の量は、前
記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対
して、１．０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは
２．０〜４．０質量％である。離型材の量が少なすぎる
と成形品が型に付き、脱型しづらく、また成形品にクラ
ック等が入る場合がある。また、離型剤が多すぎると成
形品強度が低下する傾向にある。 【００２２】繊維強化基材（補強材）としては、ガラス
繊維が用いられる。ガラス繊維は，連続繊維，織布等の
形態で用いられるが，ロービング状のものを５〜３０ｍ
ｍに切断したものを用いることが好ましい。 【００２３】本発明においては，繊維基材としてさらに
有機繊維を使用できる。この有機繊維のＳＭＣ中の含有
率は２．０〜４０質量％が好適である。２．０質量％未
満では、その補強効果が十分でなく、得られたＳＭＣ成
形品の強度が不足するためである。また、４０質量を超
えると、不飽和ポリエステル樹脂組成物への含浸性が低
下し、成形品に繊維目、ふくれ、クラック、ピンホール
等の欠陥が発生し、製品外観を損ねるとともに強度も低
下してしまうためである。また、使用する有機繊維の形
態は、不織布、クロス、あるいはチョップド短繊維等を
用いることができるが、不織布は、ＳＭＣの成形時（成
形品の製造時）に、クロスよりも樹脂の流動性がよく、
チョップド短繊維よりも繊維の均一分散性、樹脂含浸性
がよい。有機繊維基材を構成する有機繊維の長は、３〜
１５０ｍｍが好適である。繊維長が３ｍｍ未満では補強
効果が不十分で成形品の強度が不足し、１５０ｍｍを超
えると成形時の樹脂の流動性が悪く、成形品外観が損な
われ、又、リブやボスヘの充填性も悪く、成形品の用
途、形状が制限されるためである。上記の有機繊維とし
ては、ポリエステル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊
維、アラミド繊維等の合成繊維やサイザル麻、ジュート
等の天然繊維を用いることができるが、ポリエステル繊
維が、不飽和ポリエステル樹脂との密着性に優れること
から、好適である。又、サイザル麻やジュート等の天然
繊維は、合成繊維に比べて安価であり、しかも天然物を
有効利用できることから環境配慮の点からも好適であ
る。 【００２４】ＳＭＣは、通常のＳＭＣ製造装置を用いて
通常の方法により製造することができる。例えば、前記
不飽和ポリエステル樹脂組成物を、上下に配置されたキ
ャリアフィルムに均一な厚さとなるように塗布し、巻き
出し装置から巻き出された所定の大きさの繊維補強材
（織布又は不織布）を上記した上下に配置されたキャリ
アフィルムの不飽和ポリエステル樹脂組成物に挾み込
み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加
えて繊維補強材を不飽和ポリエステル樹脂組成物に含浸
させた後、ロール状に巻き取るかつづら折りに畳む。ま
た、繊維補強剤として単繊維を用いる場合、キャリアフ
ィルムに不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布し、つい
で、単繊維をその上に散布する方法もある。この後、必
要に応じて熟成等を行う。増粘剤を配合した場合には室
温〜６０℃の温度に加熱して熟成することが好ましい。
離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム等を用いることができる。 【００２５】ＳＭＣの粘度は、４０℃において１５，０
００〜１５０，０００Ｐａ・ｓとなるように調整される
のが好ましく，６０，０００〜１２０，０００Ｐａ・ｓ
となるように調整されるのが特に好ましい。粘度が低す
ぎると、成形品表面にスカミングが発生し易く、また粘
度が高すぎると型締め時間が長くなって成形サイクルが
長くなる傾向を示す。ただし、繊維強化成形材料の最適
の粘度は、成形品によって決定される。また、繊維強化
成形材料の粘度は増粘剤の配合量や熟成条件によって調
整することができる。 【００２６】ＳＭＣは、圧縮成形、トランスファー成形
等により成形され、広範囲なＦＲＰ成形品を得ることが
できる。成形温度は７０〜１５０℃、成形圧力は０．１
〜１０ＭＰａであることが好ましい。 【００２７】上記のようにして作製したＳＭＣを用いる
と、運搬時等に衝撃を受けた時にクラックが発生しにく
くなり、パネル組立式貯水槽、浄化槽等の大型容器、大
型成形品等に優れた特性を持たせることができる。 【００２８】 【実施例】以下において、スチレンで希釈された不飽和
ポリエステル樹脂として、ポリセツトＰＳ−９４１５
（不飽和ポリエステル樹脂４０質量％のスチレン溶液、
日立化成工業株式会社製、商品名）、低収縮剤としてポ
リスチレン（デンカスチロール、電気化学工業株式会社
商品名）を用いた。 【００２９】実施例１〜４及び比較例１〜３ （ＳＭＣの作製）スチレンに溶解された不飽和ポリエス
テル樹脂８０質量部（スチレン６０質量部％）及びスチ
レンに溶解したポリスチレン２０質量部（スチレン６０
質量部％）、そして、この重合性単量体のスチレンで希
釈された不飽和ポリエステルとスチレンで溶解したポリ
スチレンの混合物１００質量部に対して、硬化剤のｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート１．０質量部、重合禁止
剤のパラベンゾキノン０．０５質量部、離型材のステア
リン酸亜鉛４．０質量部、及び増粘剤の酸化マグネシウ
ム１．０質量部を配合し、充填材として不飽和ポリエス
テル樹脂粉末を配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物
を得た。不飽和ポリエステル樹脂粉末は、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に対して、表１に示す割合で配合し
た。このように配合して得られた不飽和ポリエステル樹
脂組成物を、表１に示すように所定の有機繊維又はガラ
ス繊維の織布を用いる通常の方法又は単繊維を用いる通
常の方法により所定含有量にて含浸させ、ＳＭＣを作製
した。なお、実施例及び比較例で用いたポリエステル繊
維は、ポリエチレンテレフタレートの繊維であり、繊維
径はいずれも２５μｍであった。また、このポリエステ
ル繊維の不織布の坪量は、いずれも２００ｇ／ｍ²であ
った。不飽和ポリエステル樹脂粉末は、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の硬化物を粉砕したもので平均粒子径約
１３０μｍであった。ここで不飽和ポリエステル樹脂組
成物の硬化物はポリセツトＰＳ−９４１５（日立化成工
業株式会社製、商品名）の硬化物を用いた。 【００３０】成形品の製造 上記で得られたＳＭＣを用いて、２２０ｃｍ角の平板を
加圧加熱成形した。なお、成形条件は、ＳＭＣ投入重量
２５０ｇ、チャージ面積０．０５ｍ²（１５ｃｍ角）、
成形圧力９ＭＰａ、保圧時間３分で成形した。 【００３１】試験方法 （１）繊維基材の含浸性 得られたＳＭＣシートの中の繊維基材をカッターナイフ
で表面の樹脂を取り除きながら観察し、繊維基材に樹脂
が含浸されていない箇所の有無を目視判断した。繊維基
材に樹脂が含浸されていない箇所がない場合を〇とし
て、その箇所が有る場合を×として評価した。 （２）増粘性 ４０℃で２０時間放置後の粘度をＨＢＴ型粘度計を用い
て測定した。１５，０００〜１５０，０００Ｐａ・ｓで
ある場合を○，これを外れる場合を×として評価した。 （３）作業性 得られたＳＭＣシートの表面を触手により観察した。べ
たつきがない場合を○として，べたつきが感じられる場
合を×として評価した。 （４）成形品比重 電子天秤式の比重計により測定した。 （５）灼熱時の残分 ＳＭＣ成形品を６００℃で２時間処理したときの処理後
の残分量を測定した。実施例１〜５のＳＭＣ成形品は残
分が２．４質量％で、ガラス繊維が存在しないために完
全な微粉状であった。 【００３２】 【表１】【００３３】 【発明の効果】不飽和ポリエステル樹脂組成物中の従来
の炭酸カルシウムに代えて不飽和ポリエステル樹脂粉末
を用い、さらに増粘促進剤として有機酸を用いたＳＭＣ
は，従来のＳＭＣと比較して，べたつきがなく作業性良
好で且つ低比重であり、製品の軽量化に有用である。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to bathroom equipment such as a bathtub, a washing pan, and a bathroom wall panel, a panel-assembled water tank,
The present invention relates to a sheet molding compound (hereinafter, referred to as SMC) which is a molding material used for a septic tank or the like. 2. Description of the Related Art SMC is an unsaturated polyester resin diluted with a vinyl monomer and added as additives with a low shrinkage agent, a curing agent, a polymerization inhibitor, a filler, a thickener, a release material, Further, it is a molding material obtained by impregnating a fiber base material such as glass fiber or organic fiber into a paste containing a coloring material or the like, forming a sheet, covering both sides with a carrier film, aging and semi-solidifying. The SMC is placed on a mold and molded by heating under pressure, and is manufactured as an SMC molded product such as a bathtub, a panel-assembled water storage tank, and a septic tank. [0003] The SMC molded article formed by pressurizing and heating as described above has surface properties such as durability, water resistance, mechanical strength and surface gloss of the molded article, and free shape. Because of its high degree of design and excellent design, it is widely used as bathroom equipment such as bathtubs, assembling tanks, and septic tanks. However, the above-mentioned SMC molded products have difficulty in recyclability and industrial waste treatment as compared with dicyclopentadiene, thermoplastic resin molded products and the like. That is, SMC
Glass fiber is used as a reinforcing material in the molded product, generally 10%.
５０50% by mass, and further contains inorganic substances such as calcium carbonate and aluminum hydroxide as fillers. For this reason, when heat recovery and recycling is performed using raw materials such as cement fuel, compared to other thermoplastic resin molded products, the amount of heat generated is low and the heat recovery efficiency is low, or glass fibers and inorganic fillers remain, so that they are discarded after combustion. There are problems such as a large amount of processing. In addition, since material recycling contains glass fibers, its separation is difficult and is impossible at present, and it has to be landfilled, which is becoming an environmental problem. In addition, since the SMC molded product contains high specific gravity glass fibers and inorganic fillers, it has a higher specific gravity than dicyclopentadiene resin and thermoplastic resin, making it difficult to reduce the weight of the product and deteriorating workability. . For these reasons, SMC molded products are being replaced by dicyclopentadiene resins and thermoplastic resins that do not contain glass fibers in septic tanks, panel-assembled water tanks, exterior members for automobiles, and the like. In order to solve this problem, an organic filler such as an unsaturated polyester resin powder can be used as the filler, but the drawbacks are that the viscosity of the SMC becomes poor, the SMC becomes sticky, the handling property is poor, and the workability is deteriorated. was there. [0004] The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an SMC having good workability, excellent recyclability, and excellent molded appearance. [0005] The present invention relates to the following. (1) An unsaturated polyester resin composition containing an unsaturated polyester resin, a polymerizable monomer, a low-shrinking agent, a curing agent, a thickener, and an unsaturated polyester resin powder as a filler is impregnated into a fiber-reinforced substrate. A sheet molding compound comprising: an unsaturated polyester resin composition containing an organic acid in an amount of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The sheet molding compound (SMC) of the present invention comprises an unsaturated polyester resin, a polymerizable monomer, a low shrinkage agent, a curing agent, a filler, a thickener and a fiber reinforcement. It is a fiber-reinforced molding material that is compounded and formed into a sheet. [0007] The unsaturated polyester resin in the present invention is obtained by reacting a polybasic acid component containing an α, β-unsaturated polybasic acid or its anhydride as an essential component with a polyhydric alcohol. In the present invention, examples of the α, β-unsaturated polybasic acid or an anhydride thereof, which is a raw material for synthesizing an unsaturated polyester resin, include, for example, α, β-unsaturated dibasic acid or an anhydride thereof, for example, maleic acid, Examples include fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, and anhydrides thereof. These may be used in combination of two or more. Examples of the polybasic acid component include α, β-unsaturated polybasic acid or its anhydride, and saturated polybasic acid in order to control the concentration of unsaturated groups and to impart properties such as flexibility and heat resistance. It is preferable to use a basic acid or its anhydride in combination. At this time, α, β-
The unsaturated polybasic acid or its anhydride is preferably at least 40 mol% of the polybasic acid component. α, β-
When the amount of the unsaturated polybasic acid or its anhydride is less than 40 mol%, the strength of the obtained molded article tends to gradually decrease. For this reason, the content of the α, β-unsaturated polybasic acid or its anhydride is more preferably 45 to 80 mol%, and more preferably 5 to 80 mol%.
It is particularly preferred that it is 0 to 70 mol%. The saturated polybasic acids or anhydrides to be used in combination include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, dimer acid, succinic acid, azelaic acid, rosin-maleic acid adducts, etc. Can be These may be used in combination of two or more. Polyhydric alcohols, which are another raw material for the synthesis of unsaturated polyester resins, include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol,
6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,
Examples thereof include dihydric alcohols such as 4-cyclohexanediol and hydrogenated bisphenol A, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol. These may be used in combination of two or more. The polybasic acid component and the polyhydric alcohol are preferably used in an equivalence ratio of 1 to 1.3 when the polybasic acid component is set to 1;
More preferably, it is used in the range of 1.05 to 1.05. When the polyhydric alcohol decreases, the molecular weight of the resulting unsaturated polyester resin tends to decrease, and when the polyhydric alcohol increases, the acid value decreases and the progress of thickening by the thickener tends to be slow. As a method for producing the unsaturated polyester resin, a conventionally known method can be used. For example,
Polycondensation reaction with polybasic acid component and polyhydric alcohol component,
The reaction proceeds while removing condensed water generated when both components react. The removal of the condensed water out of the system is preferably carried out by natural distillation or vacuum distillation by passing an inert gas. In order to promote the distillation of condensed water, a solvent such as toluene or xylene can be added to the system as an azeotropic component. The progress of the reaction can be generally known by measuring the amount of distillate produced by the reaction, quantifying the functional group at the end, measuring the viscosity of the reaction system, and the like. The reaction temperature is preferably 150 ° C. or higher, and the reaction is preferably carried out while passing an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide to prevent a side reaction due to oxidation. For this reason, as the reaction apparatus, those made of glass, stainless steel, etc. are selected, and a stirrer, a fractionating apparatus for preventing distillation of the alcohol component by azeotropic distillation of water and the alcohol component, and increasing the temperature of the reaction system It is preferable to use a reactor equipped with a heating device, a temperature control device for the heating device, a blowing device for an inert gas such as nitrogen, and the like. The number average molecular weight of the unsaturated polyester is 25.
It is preferably from 00 to 4500. Molecular weight 250
If it is lower than 0, even if an appropriate amount of a thickener is added, the viscosity does not increase, and when a resin composition is used, problems such as softness and deterioration of workability occur. When the molecular weight is larger than 4500, the viscosity is high, and when the glass fiber is impregnated poorly and molded, the surface characteristics of the molded product are deteriorated. The polymerizable monomer used in the present invention includes, for example, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene, divinylbenzene, tertiary butyl styrene, and styrene bromide, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and ethyl acrylate. Methacrylic acid or acrylic acid alkyl ester such as butyl acrylate, etc., β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxyethyl acrylate etc. methacrylic acid or acrylic acid hydroxyalkyl ester, diallyl phthalate, acrylamide, phenylmaleimide and the like. Can be In addition, polyfunctional methacrylic acid or acrylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and trimethylpropane trimethacrylate can also be used. An unsaturated polyester resin composition is prepared by mixing an unsaturated polyester resin and a polymerizable monomer and, if necessary, adding a polymerization inhibitor and the like. At this time, the mixing ratio of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer is 25 to 80 parts by mass of the unsaturated polyester resin and 75 to 75 parts by mass of the polymerizable monomer when the total amount of both is 100 parts by mass. Preferably it is 20 parts by mass. If the amount is less than 25 parts by mass, the viscosity of the unsaturated polyester resin composition is too low to be easily applied to a sheet, and it is difficult to uniformly mix with other components due to sedimentation and the like. Even when the material is molded, the curing shrinkage is large, and the molded product may be cracked or cracked. 80 unsaturated polyester resin
If the amount exceeds the parts by mass, the viscosity is too high to apply evenly,
Mixing with other components may be difficult. For this reason, it is more preferable that the unsaturated polyester resin be 40 to 65 parts by mass and the polymerizable monomer be 60 to 35 parts by mass. Examples of the polymerization inhibitor include p-benzoquinone, naphthoquinone, tolquinone, hydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, dibutylhydroxytoluene, and the like. The polymerization inhibitor is preferably used in an amount of 0.5% by mass or less based on the total amount of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer. When a curing agent is blended, it is preferable to contain 0.05% by mass or more for storage stability. As the low shrinkage agent used in the present invention, thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polycaprolactone, polyvinyl acetate, polyethylene, and butadiene rubber are used. The amount to be used is determined in consideration of surface characteristics such as molding shrinkage, surface smoothness, and surface gloss of the molded product, and is not particularly limited. The low-shrinkage agent is 2 parts based on the total amount of the unsaturated polyester resin and
It is preferably used in the range of 0 to 50% by mass. The curing agent used in the present invention includes ketone peroxides, peroxydicarbonates, hydroperoxides, diacyl peroxides,
Peroxy ketals, dialkyl peroxides,
Peroxyesters, alkyl peresters and the like can be mentioned. The amount of the curing agent is determined according to each, because it affects not only the molding cycle but also the preservability and color unevenness of the material. From the viewpoint of the storage stability of the material and the molding cycle, the amount is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass, based on the total amount of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer. It is. As the thickener, magnesium oxide, magnesium hydroxide, potassium oxide, potassium hydroxide and the like are used, and generally, magnesium oxide is used. The amount of the thickener is determined according to the workability of the molding material, but is preferably 0.5 to 5.0% by mass based on the total amount of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer. Preferably it is 0.7-2.0 mass%. If the amount of the thickener is too small, the viscosity of the resin composition may not increase. When the resin composition is used, the viscosity is soft, the workability is reduced due to stickiness during handling, and defects such as pinholes are likely to occur during press molding. And the like. On the other hand, if the amount of the thickener is too large, the viscosity rises remarkably, causing impregnation failure to the fiber base material, and when molded, defects such as blisters, cavities, and pinholes are generated in the molded product. As the filler, an unsaturated polyester resin powder is used. As used herein, the term "unsaturated polyester resin powder" refers to a cured product of an unsaturated polyester resin, a cured product of an unsaturated polyester resin dissolved in styrene, a cured product of an unsaturated polyester resin composition as described above, a glass fiber reinforced unsaturated A material obtained by pulverizing a cured product of the polyester resin composition or the like can be appropriately used. Its content is
It is determined in consideration of the viscosity increase, the surface characteristics when molded, the mechanical characteristics, and the like, but is added so that the content in the unsaturated polyester resin composition is 10% by mass or more and 60% by mass or less. When the content of the unsaturated polyester resin powder in the unsaturated polyester resin composition is less than 10% by mass, the thickening reaction of the unsaturated polyester resin composition with an alkaline earth metal oxide such as magnesium oxide hardly proceeds, and the viscosity increases. There is a problem that the tack-free property afterwards is insufficient, workability is reduced due to stickiness in handling, and defects such as pinholes are easily generated during press molding. When the content of the unsaturated polyester resin powder exceeds 60% by mass, the viscosity of the unsaturated polyester resin composition rises remarkably, impregnating the fiber base material is deteriorated, and defects such as blisters, nests, pinholes and the like during molding are reduced. Occurs. Further, various organic acids are included as a thickening accelerator. As the organic acid, acid anhydrides such as phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride and carboxylic acids such as benzoic acid, isophthalic acid and terephthalic acid can be appropriately used, and the content thereof is 0.1% by mass in the unsaturated polyester resin composition. %
It is preferably added so as to be at least 5.0 mass%. When the content of the organic acid in the unsaturated polyester resin composition is less than 0.1% by mass, the effect of accelerating the thickening is insufficient, and the decrease in workability due to stickiness may not be improved. If it exceeds, the viscosity becomes too high and the impregnation property of the fiber base material deteriorates, and defects such as blisters, cavities, pinholes and the like are liable to occur during molding. The above-mentioned unsaturated polyester resin composition is further blended with a releasing agent, a stabilizer, a coloring agent and the like as appropriate. As the release agent, zinc stearate, calcium stearate and the like are used. The amount of the release agent is preferably from 1.0 to 10% by mass, more preferably from 2.0 to 4.0% by mass, based on the total amount of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer. If the amount of the release material is too small, the molded article may stick to the mold, making it difficult to remove the mold, and may cause cracks or the like in the molded article. If the amount of the release agent is too large, the strength of the molded article tends to decrease. Glass fibers are used as the fiber reinforced base material (reinforcing material). Glass fiber is used in the form of continuous fiber, woven cloth, etc.
It is preferable to use one cut into m. In the present invention, organic fibers can be further used as a fiber base material. The content of the organic fibers in the SMC is preferably 2.0 to 40% by mass. If the content is less than 2.0% by mass, the reinforcing effect is not sufficient, and the strength of the obtained SMC molded product is insufficient. On the other hand, if it exceeds 40 mass, the impregnating property to the unsaturated polyester resin composition is reduced, and defects such as fibrous eyes, blisters, cracks, pinholes, etc. are generated in the molded product, which impairs the appearance of the product and decreases the strength. This is because The form of the organic fiber used may be a non-woven fabric, cloth, chopped short fiber, or the like, but the non-woven fabric has a higher fluidity than the cloth at the time of forming the SMC (at the time of manufacturing a molded product). Often,
Better fiber uniform dispersibility and resin impregnation than chopped short fibers. The length of the organic fibers constituting the organic fiber base material is 3 to
150 mm is preferred. If the fiber length is less than 3 mm, the reinforcing effect is insufficient and the strength of the molded product is insufficient, and if it exceeds 150 mm, the fluidity of the resin at the time of molding is poor, the appearance of the molded product is impaired, and the filling of ribs and bosses is also poor. This is because the use and shape of the molded product are limited. As the above organic fibers, synthetic fibers such as polyester fibers, cellulose fibers, nylon fibers, and aramid fibers, and natural fibers such as sisal and jute can be used. Therefore, it is preferable. Natural fibers, such as sisal and jute, are inexpensive compared to synthetic fibers, and can be effectively used for natural products. The SMC can be manufactured by an ordinary method using an ordinary SMC manufacturing apparatus. For example, the unsaturated polyester resin composition is applied to a carrier film arranged vertically so as to have a uniform thickness, and a fiber reinforcing material (woven or non-woven fabric) of a predetermined size unwound from an unwinding device. ) Is sandwiched between the unsaturated polyester resin compositions of the carrier film arranged above and below, and then the whole is passed between impregnating rolls to apply pressure to convert the fiber reinforcing material into the unsaturated polyester resin composition. After the impregnation, it is wound into a roll and folded in a zigzag manner. When a single fiber is used as a fiber reinforcing agent, there is a method in which an unsaturated polyester resin composition is applied to a carrier film, and then the single fiber is sprayed thereon. Thereafter, aging and the like are performed as necessary. When a thickener is added, it is preferable to heat the mixture to a temperature of room temperature to 60 ° C. for aging.
As the release film, a polyethylene film, a polypropylene film, or the like can be used. The viscosity of SMC is 15.0 at 40 ° C.
It is preferably adjusted to be from 00 to 150,000 Pa · s, and from 60,000 to 120,000 Pa · s.
It is particularly preferable that the adjustment is made to be as follows. If the viscosity is too low, scumming is likely to occur on the surface of the molded article, and if the viscosity is too high, the mold clamping time will be long and the molding cycle will tend to be long. However, the optimum viscosity of the fiber-reinforced molding material is determined by the molded product. The viscosity of the fiber-reinforced molding material can be adjusted by the amount of the thickener and the aging conditions. The SMC is formed by compression molding, transfer molding or the like, and a wide range of FRP molded products can be obtained. Molding temperature is 70-150 ° C, molding pressure is 0.1
It is preferably from 10 to 10 MPa. When the SMC manufactured as described above is used, cracks are unlikely to occur when subjected to an impact during transportation or the like, and it is excellent for large containers such as panel-assembled water tanks and septic tanks, and large molded products. Can have characteristics. EXAMPLES In the following, polystyrene PS-9415 was used as an unsaturated polyester resin diluted with styrene.
(Styrene solution of 40% by mass of unsaturated polyester resin,
Polystyrene (Denka Styrol, trade name of Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used as a low shrinkage agent. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 (Preparation of SMC) 80 parts by mass of an unsaturated polyester resin dissolved in styrene (60 parts by mass of styrene) and 20 parts by mass of polystyrene dissolved in styrene (styrene 60
Parts by mass), and 100 parts by mass of a mixture of unsaturated polyester diluted with styrene of the polymerizable monomer and polystyrene dissolved with styrene, and t-
1.0 parts by mass of butyl peroxybenzoate, 0.05 parts by mass of parabenzoquinone as a polymerization inhibitor, 4.0 parts by mass of zinc stearate as a release material, and 1.0 part by mass of magnesium oxide as a thickener, An unsaturated polyester resin composition was obtained by blending an unsaturated polyester resin powder as a filler. The unsaturated polyester resin powder was blended with the unsaturated polyester resin composition at a ratio shown in Table 1. The content of the unsaturated polyester resin composition obtained by blending in this manner is determined by a usual method using a predetermined organic fiber or glass fiber woven fabric or a normal method using a single fiber as shown in Table 1. To produce an SMC. The polyester fibers used in Examples and Comparative Examples were polyethylene terephthalate fibers, and each had a fiber diameter of 25 μm. The basis weight of the nonwoven fabric of the polyester fiber was 200 g / m ² . The unsaturated polyester resin powder was obtained by pulverizing a cured product of the unsaturated polyester resin composition, and had an average particle diameter of about 130 μm. Here, as the cured product of the unsaturated polyester resin composition, a cured product of Polyset PS-9415 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used. Production of Molded Article Using the SMC obtained as described above, a 220 cm square flat plate was molded under pressure and heat. The molding conditions were as follows: SMC input weight 250 g, charge area 0.05 m ² (15 cm square),
Molding was performed at a molding pressure of 9 MPa and a dwell time of 3 minutes. Test method (1) Impregnation of fiber substrate The fiber substrate in the obtained SMC sheet was observed while removing the resin on the surface with a cutter knife, and the portion of the fiber substrate where the resin was not impregnated was observed. The presence or absence was visually determined. The case where there was no portion where the resin was not impregnated in the fiber base material was evaluated as Δ, and the case where such a portion was present was evaluated as x. (2) Increased viscosity The viscosity after standing at 40 ° C. for 20 hours was measured using an HBT viscometer. The case of 15,000 to 150,000 Pa · s was evaluated as ○, and the case of deviating from this was evaluated as ×. (3) Workability The surface of the obtained SMC sheet was observed with a tentacle. The case where there was no stickiness was evaluated as ○, and the case where stickiness was felt was evaluated as x. (4) Specific gravity of molded article The specific gravity was measured by an electronic balance type hydrometer. (5) Residue after burning When the SMC molded article was treated at 600 ° C. for 2 hours, the residual amount after the treatment was measured. The SMC molded products of Examples 1 to 5 had a residue of 2.4% by mass and were in a completely fine powder form because no glass fiber was present. [Table 1] EFFECT OF THE INVENTION An SMC using an unsaturated polyester resin powder in place of the conventional calcium carbonate in the unsaturated polyester resin composition and further using an organic acid as a thickening accelerator.
Is less sticky, has better workability and lower specific gravity than conventional SMC, and is useful for reducing the weight of products.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67:06 Ｃ０８Ｌ 67:06 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB03 AB05 AB06 AB09 AB14 AB28 AB29 AD05 AD38 AE01 AE02 AE03 AE12 AE13 AE14 AE16 AF04 AF24 AF26 AG03 AH02 AH21 AK05 AK14 AK20 AL06 AL07 AL17 4F204 AA41 AB03 AB11 AB19 AB25 AD16 AH49 FA01 FB01 FG01 FN11 4J027 AB05 AB06 AB07 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB26 BA04 BA05 BA07 BA08 BA14 BA22 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA08 CA14 CB03 CC02 CD02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 67:06 C08L 67:06 F term (Reference) 4F072 AA02 AA07 AB03 AB05 AB06 AB09 AB14 AB28 AB29 AD05 AD38 AE01 AE02 AE03 AE12 AE13 AE14 AE16 AF04 AF24 AF26 AG03 AH02 AH21 AK05 AK14 AK20 AL06 AL07 AL17 4F204 AA41 AB03 AB11 AB19 AB25 AD16 AH49 FA01 FB01 FG01 FN11 4J027 AB05 AB06 AB07 AB15 AB16 BA17 AB18 AB19 BA23 AB04 CA04 CA05 CA06 CA08 CA14 CB03 CC02 CD02

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量
体、低収縮剤、硬化剤、増粘剤及び充填材として不飽和
ポリエステル樹脂粉末を含有する不飽和ポリエステル樹
脂組成物を繊維基材に含浸させてなるシートモールディ
ングコンパウンドにおいて，その不飽和ポリエステル樹
脂組成物中に有機酸を０．１質量％以上５．０質量％以
下の範囲で含有することを特徴とするシートモールディ
ングコンパウンド。Claims: 1. An unsaturated polyester resin composition containing an unsaturated polyester resin, a polymerizable monomer, a low shrinkage agent, a curing agent, a thickener, and an unsaturated polyester resin powder as a filler. Molding compound impregnated in a fiber base material, wherein the unsaturated polyester resin composition contains an organic acid in a range of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. compound.