JP2003292542A - 化学増幅レジスト用コポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リソグラフィ用フォトレジスト組成物、特に
化学増幅フォトレジストで使用するためのコポリマーを
提供すること。 【解決手段】 好ましい実施形態において、コポリマー
は、遠紫外線、すなわち１５７ｎｍ、１９３ｎｍおよび
２４８ｎｍを含む、２５０ｎｍより短い波長の放射線に
対して実質的に透明であり、また感応性および解像度が
向上している。一実施形態において、コポリマーは、α
−シアノ−またはα−トリフルオロ−メタクリレートモ
ノマー単位とビニルエーテルモノマー単位からなる。フ
ッ素化コポリマーを含むリソグラフィ用フォトレジスト
組成物もまた、基板上にレジスト像を形成するために、
すなわち集積回路の製造などにおいて前記組成物を用い
るプロセスが提供されると同様、提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般にリソグラフィ
ならびに半導体製造の分野に関する。より詳細には、本
発明は、紫外、電子ビーム、およびｘ線フォトレジスト
を含む化学増幅フォトレジスト組成物において有用なあ
る特定のポリマーを使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス産業においては、リソ
グラフィ技術を用いて製造されるマイクロエレクトロニ
クス・デバイスの回路を益々高密度化することが常に求
められている。集積回路（「チップ」）あたりのコンポ
ーネント数を増やす１つの方法は、チップ上の最小構造
（feature）寸法を小さくすることであり、このために
はリソグラフィにおける解像度を上げることが必要であ
る。過去２０年間、露光放射線の波長を、可視（４３６
ｎｍ）から紫外（３６５ｎｍ）を経て遠紫外（ＤＵＶ；
２４８ｎｍ）まで短くすることにより、この構造寸法は
小さくされてきた。超遠紫外線、特に１９３ｎｍあるい
は１５７ｎｍのものを用いる工業的リソグラフィ・プロ
セスの開発に、現在関心が高まっている。例えば、「Re
solutionand Etch Resistance of a Family of 193nm P
ositive Resists（１９３ｎｍ用ポジ型レジスト類の解
像度と耐エッチング性）」、Allenet al.(1995), J.Pho
topolym.Sci.and Tech. 8(4):623-636、および「Studyo
f ArF Resist Material in Terms of Transparency and
Dry Etch Resistance（透明性と耐ドライエッチング性
によるＡｒＦレジスト材料の研究）」、Abe et al.(199
5),J.Photopolym.Sci.and Tech. 8(4):637-642を参照。

【０００３】例えば、ポリテトラフルオロエチレン（例
えば、テフロン ＡＦ（Ｒ）；Endertet al.(1999), Pr
oc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng, 3618:413-417を参照）ある
いはヒドリドシルセスキオキサン（米国特許第６，０８
７，０６４号を参照）のような高度にフッ素化された材
料を用いることにより、１５７ｎｍ用レジストの開発が
試みられてきた。しかし、これらの材料には必要とされ
る反応性あるいは溶解特性がない。１５７ｎｍリソグラ
フィ用の化学増幅レジストを開発する際の困難な点は、
レジストがポジ型であるかネガ型であるかに応じて、露
光あるいは非露光部分に工業規格現像液を用いる、酸反
応性官能基をもつポリマーに適切な透明性を付与すると
いうことにある。

【０００４】メチルα−トリフルオロメチルアクリレー
ト（ＭＴＦＭＡ）およびその誘導体のホモ−およびコポ
リマーは、１５７ｎｍで３／μｍ未満の光学密度（Ｏ
Ｄ）をもち、驚くほど透明であるということが見出され
たが、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）は吸
収が強く、１５７ｎｍで６／μｍのＯＤをもつ。例え
ば、「PolymerDesign for 157nm Chemically Amplified
Resists（１５７ｎｍ化学増幅レジスト用ポリマー・デ
ザイン）」、Itoet al.(2001), Proc.SPIE 4345:273-28
4;「Novel Fluoropolymersfor Use in 157nm Lithograph
y（１５７ｎｍリソグラフィで使用される新規フルオロ
ポリマー）」、Itoet al.(2001), J.Photopolym.Sci.Te
chnol. 14:583-593、および「157nmResist Materials:a
Progress Report（１５７ｎｍレジスト材料：発展レポ
ート）」、Chibaet al.(2000), J.Photopolym.Sci.Tech
nol. 13:657-664を参照。

【０００５】あいにく、ＭＴＦＭＡとその誘導体は容易
にラジカル単独重合せず、ポリマーをアニオン重合によ
ってしか製造することができない。（「Methylα-Trifl
uoroacrylate,an E-Beam and UV Resist（メチルα−ト
リフルオロアクリレート、Ｅ−ビームおよびＵＶレジス
ト）」、Ito et al.(1981), IBM Techinical Disclosur
e Bulletin 24(2):991を参照。）ＭＴＦＭＡ−メタクリ
レートコポリマーは、１５７ｎｍレジスト・ポリマーと
して非常に有用であるが、α−トリフルオロメチルアク
リルモノマーとラジカル開始により重合するコモノマー
を明らかにすることは依然として望ましい。ラジカル重
合は実施しやすく経済的であり、それらはレジスト・ポ
リマーを調製する理想的なプロセスである。

【０００６】ＭＴＦＭＡ、α−トリフルオロメチルアク
リル酸（ＴＦＭＡＡ）、および他のエステルは、好都合
にも、様々なビニルエーテル誘導体とラジカル共重合す
るということが最近発見された。「Designand Synthesi
s of New Photoresist Materials for ArF Lithography
（ＡｒＦリソグラフィ用の新規なフォトレジスト材料の
デザインと合成）」、Choiet al.(2000), Proc.SPIE 39
99:54-61に記載されるように、１９３ｎｍレジストのデ
ザインのために、ビニルエーテルはマレイン酸無水物
（ＭＡ）と共重合されたが（ＶＥＭＡ）、ビニルエーテ
ルもＭＡも官能性ではなかったので、第３の官能性モノ
マーとの３元ポリマー化が必要であった。また、前記Ｖ
ＥＭＡ系は、その過度の吸収のために、１５７ｎｍリソ
グラフィで有用であると確証されなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】α−トリフルオロメチ
ルアクリルモノマーは官能性で、これらのモノマーとビ
ニルエーテルおよびそれらの誘導体の共重合は、１５７
ｎｍリソグラフィでの使用に非常に適するレジスト・コ
ポリマーを提供する。

【０００８】したがって、前記本発明の第１の目的は、
リソグラフィ・フォトレジスト組成物に用いるのに適す
る新規なコポリマーを提供することにより、当技術分野
で求められているものを提供することである。

【０００９】本発明の別の目的は、前記の新規コポリマ
ーを含むリソグラフィ・フォトレジスト組成物を提供す
ることである。

【００１０】本発明のさらに別の目的は、本願明細書に
記載されるフォトレジスト組成物を用いて基板上にレジ
スト像を生成させる方法を提供することである。

【００１１】本発明のさらなる目的は、例えばエッチン
グにより、下側にある基板材料に前記のレジスト像を転
写することにより、前記基板上にパターン構造を形成す
る方法を提供することである。

【００１２】本発明のさらなる目的、利点、および新規
な特徴は、以下の説明において部分的に記載され、また
以下を吟味することにより当分野の技術者に部分的に明
らかとなるであろうし、あるいは本発明を実践すること
により習得されるであろう。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様におい
て、式（Ｉ）の構造をもち、

【化９】 Ｒ^１が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ_３、あるいはＣ_１〜６フル
オロアルキル（フッ素化メチル基、すなわちＣＦ_２Ｈ、
ＣＦＨ_２、およびＣＦ_３を好ましいＣ_１〜６フルオロア
ルキル置換基として）であり、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂが、
独立に、ＨあるいはＦであり、またＲ^３が、ＣＮまたは
ＣＯＯＲであり、ＲはＨ、Ｃ_１〜１２アルキル、および
Ｃ _１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択される
か、あるいはＲ^３を酸開裂性とするように選択され、Ｒ
^３がＣＮの場合は、Ｒ^１はＣＦ_３であり、またＲ^２はＨ
である、第１のモノマー、ならびに式（ＩＩ）の構造を
もち、

【化１０】 Ｒ^４が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１５脂環式
基、あるいはフッ素化Ｃ _３〜１５脂環式基であり、Ｒ^５
が、Ｃ_１〜１２アルキル、１〜１２個のフッ素原子およ
び０〜２個のヒドロキシ基で置換されたＣ_１〜１２アル
キル、またはＣ_３〜１５脂環式基であるか、あるいはＲ
^４およびＲ^５が全体として５、６、または７員環を形成
し、Ｒ^６が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ
_１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ^４およ
びＲ^６が全体として５、６、または７員環を形成し、Ｒ
^７が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フル
オロアルキルであるか、あるいはＲ^７およびＲ^５が全体
として−Ｘ−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−を表し、この場合は、
Ｒ^４およびＲ^６はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ_２であ
り、ｎは１または２であり、Ｒ^８およびＲ^９が、Ｈ、Ｃ
_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フルオロアルキル
であるか、あるいは全体としてオキソ部（＝Ｏ）を形成
し、Ｒ^８およびＲ^９が全体として＝Ｏを形成する場合、
ｎは１である、第２のモノマーとの共重合により調製さ
れる新規コポリマーが提供される。さらに、前記の定義
において置換されていないものとして指定された如何な
る炭素原子も、実際には、例えば、前記脂環式基では、
ＦあるいはＣ_１〜６フルオロアルキル（好ましくはフッ
素化されたメチル、すなわちＣＦＨ_２，ＣＨＦ_２あるい
はＣＦ_３）で、また他の置換基では、Ｃ_１〜１２アルキ
ル、Ｃ_１〜１２アルコキシ、Ｃ_１〜１２アルケニル、Ｃ
_１〜１２アルケニルオキシ、Ｃ_１〜１２フルオロアルキ
ル、Ｃ_１〜１２フルオロアルコキシ、Ｃ_１〜１２フルオ
ロアルケニルなどの、水素ではない１個または複数の不
活性な置換基で置換されていてもよく、さらに、前記の
何れの置換基も、Ｆを例外として、追加の部分、例えば
ヒドロキシ基で置換されていてもよい。

【００１４】前記コポリマーは、未露光レジストの塩基
可溶性成分、あるいは酸と反応しやすい材料として、す
なわちレジスト組成物中の光酸発生剤により、露光後に
それに酸を放出させる、酸開裂性エステルなどの酸開裂
性ペンダント基をそれが含むという利点により、役立て
ることができる。

【００１５】本発明はまたリソグラフィ法において前記
フォトレジスト組成物を使用することに関する。このプ
ロセスには、（ａ）放射線感応性酸発生剤と本願明細書
に記載されるコポリマーを含む皮膜で基板（例えば、セ
ラミック、金属、あるいは半導体基板）を被覆するこ
と、（ｂ）そこに潜像を形成するために予め決められた
パターンに従って選択的に前記皮膜を放射線で露光する
こと、および（ｃ）適当な現像組成物を用いて現像する
こと、が含まれる。放射線は紫外、電子ビーム、あるい
はｘ線でありうる。紫外線、特に波長が約２５０ｎｍよ
り小さい、例えば１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、あるいは２
４８ｎｍの遠紫外線が好ましい。次いで、下側にある前
記基板に、レジスト構造体の前記パターンを転写するこ
とができる。通常、反応性イオン・エッチングにより、
あるいは別のエッチング技術により転写を実施すること
ができる。このように、集積回路デバイスのデザインに
用いることができるように、金属配線ライン、コンタク
トあるいはバイア・ホール、絶縁部分（例えば、ダマシ
ン溝あるいは浅溝アイソレーション）、キャパシタ構造
のための溝などのパターン化された材料層構造体を作り
出すために、本発明の前記組成物および得られるレジス
ト構造体を用いることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】定義と命名 本発明の詳細な説明の前に、本発明は、特に指摘されな
ければ、特定の組成、成分、あるいはプロセス・ステッ
プに、これらは変わりうるので、限定されないというこ
とが理解されるべきである。また本願明細書の用語法
は、特定の実施形態を説明するためだけのものであり、
限定しようとするものではないといことも理解されるべ
きである。

【００１７】本願明細書で用いられているように、単数
形で表されているものは、前後の関係から明白にそうで
はないと指図されないかぎり、複数の指示対象を含むこ
とに留意されたい。したがって、例えば「モノマー」が
意味するものには、１個のモノマーだけでなく、同一で
あることも異なっていることもありうる２個以上のモノ
マーの組合せまたは混合物が含まれ、「光酸発生剤」に
は、１個の光発生剤だけでなく、同一であることも異な
っていることもありうる２個以上の光酸発生剤の組合せ
または混合物が含まれ、他も同様である。

【００１８】本発明を説明し特許請求をするにおいて、
次の用語を、以下に記載される定義に従って用いること
にする。

【００１９】すなわち、本願明細書では、「アルキル」
という用語は、１から２４個の炭素原子、好ましくは１
から１２個の炭素原子からなる分岐または直鎖の飽和炭
化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オ
クチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコ
シル、テトラコシルなど、ならびにシクロペンチルなど
のシクロアルキル基を表す。「低級アルキル」という用
語は、１から６個の炭素原子からなるアルキル基を意味
しており、「低級アルキルエステル」という用語は、Ｒ
が低級アルキルであるエステル官能基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
Ｒを表す。

【００２０】本願明細書では、「アルキレン」という用
語は、１から２４個の炭素原子、好ましくは１から１２
個の炭素原子を含む分岐あるいは直鎖の２価飽和炭化水
素基を表し、例えばメチレン（−ＣＨ_２−）、エチレン
（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、プロピレン（−ＣＨ_２−ＣＨ
_２−ＣＨ_２−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ_２−Ｃ
Ｈ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）、ヘキシレン（−（ＣＨ_２）
_６−）などを含む。

【００２１】本願明細書では、「アルケニル」という用
語は、２から２４個の炭素原子、好ましくは２から１２
個の炭素原子からなり、少なくとも１個の２重結合を含
む、分岐、直鎖あるいは環状不飽和炭化水素基を表す。
このような基には、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、
イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテ
ニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エ
イコセニル、テトラコセニルなどが含まれる。「低級ア
ルケニル」という用語は、１から６個の炭素原子からな
るアルケニル基を表す。

【００２２】本願明細書では、「アルコキシ」という用
語は、１個の末端のエーテル結合を介して結合するアル
キル基を意味する。すなわち、−Ｏ−アルキルとして
「アルコキシ」基を表すことができ、アルキルはすでに
定義されたものである。「低級アルコキシ」基は、１か
ら６個の炭素原子を含むアルコキシ基を意味する。同様
に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキ
シ」はそれぞれ、１個の末端エーテル結合を介して結合
するアルケニルおよび低級アルケニル基を表し、また
「アルキニルオキシ」および「低級アルキニルオキシ」
はそれぞれ、１個の末端エーテル結合を介して結合する
アルキニルおよび低級アルキニル基を表す。

【００２３】本願明細書では、「アリール」という用語
は、特に指定されなければ、１から５個の芳香族環を含
む芳香族原子団を表す。１個より多い芳香族環を含むア
リール基では、環は縮合していることも連結しているこ
ともありうる。アリール基は、任意選択で、１個の環あ
たり、１個または複数の水素以外の不活性な置換基によ
り置換されており、不活性な水素以外の適切な置換基に
は、例えばハロ、ハロアルキル（好ましくは、ハロ−置
換低級アルキル）、アルキル（好ましくは低級アルキ
ル）アルコキシ（好ましくは低級アルコキシ）などが含
まれる。特に指摘されなければ、「アリール」という用
語には、複素芳香族原子団、すなわち芳香族複素環も含
まれると想定されている。必ずしもそうではないが、一
般には、ヘテロ原子は窒素、酸素、あるいはイオウであ
る。

【００２４】「フッ素化」という用語は、分子あるいは
分子セグメントの水素原子をフッ素原子で置換すること
を表す。「フルオロアルキル」という用語は、少なくと
も１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基
を表し、例えばトリフルオロメチル、ジフルオロメチ
ル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロ
メチル、３，３，３−トリフルオロメチルなどを含む。
同様に、「フルオロカルビノール」という用語は、炭素
原子に結合した少なくとも１個の水素原子がフッ素原子
で置換されたアルコール部分を表し、例えば−ＣＦ_２Ｏ
Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ _３）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｏ
Ｈ、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＯＨなどを含む。「フルオロアシッ
ド」という用語は、炭素原子に結合した少なくとも１個
の水素原子がフッ素原子で置換されたカルボン酸置換基
を表し、例えば−ＣＦ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ_３）−
ＣＯＯＨ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＦ
_２ＣＯＯＨなどを含む。「全フッ素化」という用語もま
た、全ての水素原子がフッ素原子で置換されている分子
あるいは分子セグメントを参照するために通常の意味で
用いられている。特に指摘されなければ、「フッ素化」
置換基（フルオロアルキルなど）には全フッ素化置換基
が含まれる。

【００２５】「ポリマー」という用語は、連結したモノ
マーを含み、線状であるか、分岐あるいは架橋している
化合物を表すために用いられている。ポリマーはホモポ
リマーあるいはコポリマーでありうる。

【００２６】本願明細書では、「光発生酸（photogener
ated acid）」および「光酸（photoacid）」という用語
は、本発明の組成物を放射線で露光することで生じる、
すなわち組成物中の放射線感応性酸発生剤の結果として
の酸を表すために、互換的に用いられている。

【００２７】「実質的に透明」という用語は、特定の波
長の放射線に対して「実質的に透明」であるポリマーを
記述し、吸光度が、選択された波長で、約５．０／μｍ
より小さく、好ましくは約４．０／μｍより小さく、ま
た最も好ましくは、約３．５／μｍより小さいポリマー
を表すために用いられている。

【００２８】リソグラフィおよびリソグラフィ用組成物
の分野で用いられている用語に関するさらなる情報につ
いては、Thompson等編の「Introduction to Microlitho
graphy（マイクロリソグラフィ序論）」（ワシントン
Ｄ．Ｃ．：アメリカ化学会、１９９４）を参照すること
ができる。

【００２９】新規コポリマー 新規コポリマーは、式（Ｉ）の構造をもつ第１のモノマ
ー、

【化１１】 および式（ＩＩ）の構造をもつ第２のモノマー、

【化１２】 の共重合により調製される。

【００３０】式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２ａ、
Ｒ^２ｂ、およびＲ^３はすでに定義されており、次のよう
な好ましい置換基をもつ。Ｒ^１は、好ましくは、Ｈ、
Ｆ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＦ_２Ｈ、ＣＦＨ_２、あるいはＣＨ
_３であり、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは、独立に、ＨまたはＦ
であり、またＲ^３はＣＮあるいはＣＯＯＲであり、Ｒ
は、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキルおよびＣ_１〜１２フルオロ
アルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ^３を
酸開裂性とするように選択される。好ましい実施形態に
おいては、Ｒ^３がＣＮの場合、Ｒ^１はＣＦ_３、Ｒ^２はＨ
である。第１のモノマーとして用いるのに適するモノマ
ーには、これらに限定はされないが、メチルα−トリフ
ルオロメチルアクリレート、α−トリフルオロメチルア
クリル酸、ｔ−ブチルα−トリフルオロメチルアクリレ
ート、および２−トリフルオロメチル−アクリロニトリ
ルが含まれる。

【００３１】好ましい第１のモノマーは、Ｒ^３置換基と
して酸開裂性ペンダント基をもち、これは光発生酸の存
在下に開裂反応をしてカルボン酸基を生じる。通常、酸
開裂性官能基と光発生酸との反応は、皮膜を加熱するこ
とによってのみ起こるか、あるいは非常に促進される。
当分野の技術者は、速度と酸開裂性官能基の最終的開裂
度に影響を及ぼす様々な要素、ならびに実現性のある製
造プロセスに開裂ステップを組み入れることに付随する
問題点を認めるであろう。開裂反応生成物はポリマーに
結合したカルボン酸基であり、これは、ポリマー骨格に
沿って十分な量で存在する場合、ポリマーに塩基性水溶
液への溶解性を付与する。

【００３２】Ｒ^３部分を酸開裂性とするように選択され
た場合、Ｒは、好ましくは、第３級アルキル（例えばｔ
−ブチル）であるか、あるいは第３級結合点をもつ環状
もしくは脂環式置換基（一般にＣ_３〜Ｃ_１５、好ましく
はＣ_５〜Ｃ_１２）、例えば２−メチル−２−アダマンチ
ル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−
テトラシクロドデセニル、２−メチル−２−ジヒドロジ
シクロペンタジエニル−シクロヘキシル、１−メチルシ
クロペンチル、もしくは１−メチルシクロヘキシルであ
るかの何れかである。Yamachika等の米国特許第５，６
７９，４９５号あるいは関連する文献およびテキスト
（例えば、Greene等の「ProtectiveGroupsin Organic S
ynthesis（有機合成における保護基）」第２版（New Yo
rk:JohnWiley & Sons、1991））に、他の適切な酸開裂性
保護基を見出すことができる。

【００３３】第２のモノマーにおいて、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ
^６およびＲ^７はすでに定義されている。好ましい置換基
は次の通りである：Ｒ^４はＨ、Ｃ_１〜１２アルキル、ま
たはＣ_３〜１５脂環式基であり；Ｒ^５はＣ_１〜１２アル
キル、１〜１２個のフッ素原子および０〜２個のヒドロ
キシ基で置換されたＣ_１〜１２アルキル、またはＣ_{３
〜１５}脂環式基であるか、あるいはＲ^４およびＲ^５が全
体として５、６、または７員環を形成し；Ｒ^６はＨ、Ｃ
_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フルオロアルキル
であり；またＲ^７はＨ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ
_１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ^７およ
びＲ^５が全体として−Ｘ−（ＣＲ^８Ｒ^９） _ｎ−を表し、
この場合はＲ^４およびＲ^６はＨであり、ＸはＯまたはＣ
Ｈ_２であり、ｎは１または２であり、Ｒ^８およびＲ^９は
Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ _１〜１２フルオロア
ルキルであるか、あるいは全体としてオキソ部分（＝
Ｏ）を形成する。Ｒ^８およびＲ^９が全体として＝Ｏを形
成する場合、ｎは１である。適切な第２のモノマーに
は、これらに限定はされないが、エチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、アダマンチルビニルエ
チルエーテル、メトキシシクロヘキセン、メトキシシク
ロヘプテン、ジヒドロピラン、ジヒドロフラン、および
ビニレンカーボネートが含まれる。

【００３４】好ましい実施形態において、第２のモノマ
ーは式（ＩＩＩ）の構造をもち、

【化１３】 Ｒ^４およびＲ^５はすでに定義された通りである。エチル
ビニルエーテル、アダマンチル−ビニルエチルエーテ
ル、およびｔ−ブチルビニルエーテルが、式（ＩＩＩ）
の構造に含まれる適切な第２のモノマーの例である。

【００３５】別の好ましい実施形態において、第２のモ
ノマーは式（ＩＶ）、式（Ｖ）、または式（ＶＩ）の構
造をもち、

【化１４】

【化１５】 ＸはＯまたはＣＨ_２であり、ｎは１または２であり、ｍ
は１、２、または３であり、またＲ^８およびＲ^９はＨ、
Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フルオロアルキ
ルである。ジヒドロピラン、ビニレンカーボネート、お
よびジヒドロフランが、式（ＩＶ）または式（Ｖ）の構
造に含まれる適切な第２のモノマーの例である。式（Ｖ
Ｉ）で示されるように、第２のモノマーとして、メトキ
シシクロヘキセンおよびメトキシシクロヘプテンもまた
用いることができる。ここでもやはり、すでに指摘され
たように、前記の構造において、置換されていないもの
として示された如何なる炭素原子も、１個または複数の
水素以外の不活性な置換基で置換されていてもよい。

【００３６】前記コポリマーは、未露光レジストの塩基
可溶性成分、あるいは酸と反応しやすいレジスト成分、
すなわち構造（Ｉ）をもつポリマー中のＲ^３置換基ある
いはコモノマー（例えば、このコモノマーはｔ−ブチル
メタクリレートまたは酸開列性ペンダント基を含む別の
コモノマーでありうる）の何れかで、レジスト組成物中
の光酸発生剤およびコポリマー上の酸開裂性ペンダント
基により、露光後に酸を放出する成分の何れかとして役
立てることができる。

【００３７】前記新規コポリマーは、それぞれが構造
（Ｉ）または構造（ＩＩ）を有する、異なるモノマー単
位をさらに含んでいてもよく、あるいはより典型的に
は、コポリマーは、例えばフォトレジストの性能を向上
させるために、構造（Ｉ）をもつモノマー単位、ならび
に典型的には付加重合性モノマー、好ましくはビニルモ
ノマーからなる１種または複数の他のモノマー単位を含
んでいてもよい。このように、ポリマーは、現像性を改
良するために少量のアクリル酸またはメタクリル酸モノ
マー（例えば、５〜３０％）を含んでいてもよい。コポ
リマーはまた、現像性および耐エッチング性を向上させ
るために、ヒドロキシスチレンなどの他の適切なモノマ
ー単位を、あるいは２層とする応用では、耐酸素プラズ
マ・エッチング性を向上させるために、ケイ素含有モノ
マー単位（例えば、ケイ素含有アクリレート、メタクリ
レート、あるいはスチレン）を含んでいてもよい。一般
に、適切なコモノマーには、限定はされないが、次のエ
チレン性不飽和重合性モノマーが含まれる：アルキルア
クリレート、アリールアクリレート、アルキルメタクリ
レート、およびアリールメタクリレート（例えば、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルメタリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、ベンジルアクリレート、およびＮ
−フェニルアクリルアミド）を含むアクリルおよびメタ
クリル酸エステルおよびアミド；無置換スチレンおよび
１種または複数の低級アルキル、ハロゲン、またはヒド
ロキシ基で置換されたスチレン（例えば、４−ビニルト
ルエン、４−ビニルフェノール、α−メチルスチレン、
２，５−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンお
よび２−クロロスチレンなどのスチレン誘導体）を含む
ビニル芳香族；ブタジエン；ビニルアセテート；臭化ビ
ニル；塩化ビニリデン；ならびにノルボルネンおよびテ
トラシクロドデセンなどの、Ｃ_５〜Ｃ_２０で、通常はＣ
_７〜Ｃ_１５の環状オレフィンモノマー；フッ素化アクリ
ルおよびメタクリル酸エステル（例えば、フッ素化アル
キルアクリレート、フッ素化アリールアクリレート、フ
ッ素化アルキルメタクリレート、およびフッ素化アリー
ルメタクリレート）を含む、前記のものの何れかのフッ
素化相当物；ならびに当分野の技術者に直ちに明らかで
あるその他のもの。１５７ｎｍリソグラフィで用いるた
めには、フッ素化コモノマーが好ましい。

【００３８】コポリマーは疎水性であってもよく、他の
親水性ポリマー、例えばポリ｛ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−
２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール）｝（Ｐ
ＮＢＨＦＡ）などとブレンドしてリソグラフィ用レジス
トに用いることができる。

【００３９】新規コポリマーはまた、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が低く、α−トリフルオロメチルアクリレート
−ノルボルネン・コポリマーで見られる高い転移温度と
際立った対照をなす。Ｔｇが高いポリマー皮膜は、クラ
ックが、殊に塩基性現像水溶液で、発生しやすく、基板
への付着が悪く、また空中に浮遊している物質で比較的
汚染されやすい。

【００４０】モノマーの合成と重合 関連テキストおよび文献に記載されているか、あるいは
当分野の技術者に知られている方法を用いて、式（Ｉ）
および（ＩＩ）の構造をもつモノマーを容易に合成する
ことができる。代表的なモノマーを合成する方法は実施
例に記載されている。

【００４１】例えば、適当なラジカル開始剤を用いるラ
ジカル共重合により、本発明のコポリマーを調製するこ
とができる。ラジカル重合は実施するのが容易で、経済
的で、またレジスト・ポリマーの調製に非常に適してい
る。前記開始剤は通常のラジカル発生重合開始剤の何れ
かでよい。適切な開始剤の例には、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ
−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネー
ト、ジプロピルペルオキシジカーボネート、および過酸
化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物、ならびにアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノ−プロパン）二塩酸塩、および２，
２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物などのア
ゾ化合物が含まれる。前記開始材は通常、モノマーに対
して約０．２から２０ｍｏｌ％の量で重合混合物中に存
在する。ラジカル重合では、得られるコポリマーは典型
的には、約２，０００から５００，０００の範囲、通常
は約２，０００から３００，０００の範囲の数平均分子
量をもつ。

【００４２】光酸発生剤 レジスト組成物の第２の成分は光酸発生剤（「ＰＡ
Ｇ」）である。露光により、前記光酸発生剤は強酸を生
成する。本発明の組成物には、様々な光酸発生剤を用い
ることができる。本発明のフォトレジスト組成物に用い
られる感光性酸発生剤は、フォトレジスト組成物の他の
成分と共存しうる、フォトレジスト技術分野において知
られている適切な感光性酸発生剤の何れでもよい。好ま
しいフォトレジスト酸発生剤（ＰＡＧ）の例には、米国
特許第４，７３１，６０５号に開示されるように、α−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド（ＭＤＴ）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム
塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およ
びＮ−ヒドロキシアミドまたは−イミドのスルホネート
エステルが含まれる。また、Ｎ−ヒドロキシ−ナフタル
イミドのドデカンスルホネート（ＤＤＳＮ）などの、よ
り弱い酸を生ずるＰＡＧを用いてもよい。ＰＡＧを組合
せて用いてもよい。

【００４３】通常、適切な酸発生剤には、（好ましくは
１４０℃を超える温度の）優れた熱安定性があるので、
それらは露光前処理の間に分解しない。ＭＤＴおよびＤ
ＤＳＮ以外で、他の適切なＰＡＧには、他のスルホネー
ト塩、ならびにスルホン化エステルおよびスルホニルオ
キシケトンが含まれる。ベンゾイントシラート、ｔ−ブ
チルフェニルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−
アセテート、およびｔ−ブチルα−（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）−アセテートを含む適切なスルホネート
系ＰＡＧの開示には、Sinta等の米国特許第５，３４
４，７４２号およびJ.Photopolymer Science and Techn
ology4:337-340(1991)を参照。

【００４４】オニウム塩もまた一般に、本発明の組成物
の好ましい酸発生剤である。弱く求核性であるアニオン
を含むオニウム塩は特に適していることが見出された。
このようなアニオンの例は、２価から７価の金属あるい
は非金属、例えばＳｂ、Ｂ、Ｐ、およびＡｓのハロゲン
錯体アニオンである。適切なオニウム塩の例は、アリー
ル−ジアゾニウム塩、ハロニウム塩、芳香族スルホニウ
ム塩およびスルホキソニウム塩またはセレニウム塩（例
えば、トリアリールスルホニウムおよびジアリールヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモナート、ヘキサフルオ
ロアルセナート、およびトリフルオロメタンスルホネー
ト）がある。米国特許第４，４４２，１９７号、４，６
０３，１０１号、および４，６２４，９１２号に、好ま
しいオニウム塩の例を見出すことができる。

【００４５】他の有用な酸発生剤には、ニトロベンジル
エステル類およびｓ−トリアジン誘導体が含まれる。適
切なｓ−トリアジンの酸発生剤は、例えば米国特許第
４，１８９，３２３号に開示されている。

【００４６】さらに別の適切な酸発生剤には、これらに
限定はされないが、Ｎ−カンファースルホニルオキシナ
フタルイミド；Ｎ−ペンタフルオロフェニルスルホニル
オキシナフタルイミド、イオン性ヨードニウムスルホネ
ート（例えば、ジアリールヨードニウム（アルキルまた
はアリール）スルホネートおよびビス−（ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムカンファニル（camphanyl）
スルホネート）；イオン性ヨードニウムペルフルオロア
ルカンスルホネート（例えば、ジ−（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムペンタフルオロオクタンスルホネ
ート、「ＩＰＦＯＳ」）、アリール（例えば、フェニル
またはベンジル）トリフラートおよびその誘導体と類似
物（例えば、トリフェニルスルホニウムトリフラートま
たはビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ラート）、ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロール
のトリメシラート）、ヒドロキシイミドのトリフルオロ
メタンスルホネートエステル、α，α’−ビス−スルホ
ニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールの
スルホネートエステル、ナフトキノン−４−ジアジド、
ならびにアルキルジスルホンが含まれる。

【００４７】他の適切な光酸発生剤が、Reichmanis eta
l.(1991),Chemistry of Materials3:395、および米国特
許第５，６７９，４９５号に開示されている。本発明の
組成物および方法に関連して有用な、さらなる適切な酸
発生剤は、当分野の技術者に知られているか、または関
連文献に記載されているか、あるいはその両方であろ
う。

【００４８】レジスト組成物 本願明細書におけるフォトレジスト組成物は、前記の新
規コポリマー（すでに詳細に記載された）および酸発生
剤の両方を含み、組成物に含まれる固形分の約９９ｗｔ
％までがコポリマーであり、組成物に含まれる固形分の
ほぼ０．５〜１０ｗｔ％が前記光酸発生剤である。他の
組成物および添加剤が存在してもよい。

【００４９】例えば、ポジ型フォトレジスト組成物は溶
解阻害剤（dissolutioninhibitor）を含んでいてもよ
く、またネガ型フォトレジスト組成物は架橋剤を含んで
いるであろう。溶解阻害剤および架橋剤が存在する場
合、典型的には、それらは全固形分の約１ｗｔ％から４
０ｗｔ％、好ましくは約５ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲
で含まれるであろう。

【００５０】適切な溶解阻害剤は当分野の技術者に知ら
れているか、または関連する文献に記載されているか、
あるいはその両方であろう。好ましい溶解阻害剤は、レ
ジスト組成物とレジスト組成物溶液を調製するために用
いられる溶剤（例えば、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、すなわち「ＰＧＭＥＡ」）の何れに
も大きな溶解性をもち、強い溶解阻害性を示し、露光後
に大きな溶解速度をもち、関心のある波長では実質的に
透明であり、Ｔｇ、強い耐エッチング性には穏やかな影
響を示し、また優れた熱安定性（すなわち、約１４０℃
以上の温度で安定）を示す。適切な溶解阻害剤には、こ
れらに限定はされないが、ビスフェノールＡ誘導体およ
びカルボネート誘導体、例えば、１個または両方のヒド
ロキシ部分がｔ−ブトキシ置換基あるいはその誘導体、
例えばｔ−ブトキシカルボニルまたはｔ−ブトキシカル
ボニルメチル基などに転化されたビスフェノールＡ誘導
体；フッ素化ビスフェノールＡ誘導体、例えばＣＦ_３−
ビスフェノールＡ−ＯＣＨ _２（ＣＯ）−Ｏ−ｔＢｕ（ｔ
−ブトキシカルボニルメチル基で保護された６Ｆ−ビス
フェノールＡ）；直鎖または分岐鎖アセタール基、例え
ば１−エトキシエチル、１−プロポキシエチル、１−ｎ
−ブトキシエチル、１−イソブトキシ−エチル、１−ｔ
−ブチルオキシエチル、および１−ｔ−アミルオキシエ
チル基；環状アセタール基、例えばテトラヒドロフラニ
ル、テトラヒドロピラニル、および２−メトキシテトラ
ヒドロピラニル基；ならびに１７位の１７−アルキルカ
ルボキシラートが典型的には低級アルキルである、アン
ドロスタン−１７−アルキルカルボキシラートとそれら
の類似物が含まれる。このような化合物の例には、コー
ル酸メチル、リトコール酸メチル、ウルソコール酸メチ
ル、コール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブチル、ウ
ルソコール酸ｔ−ブチルなどを含む、コール酸、ウルソ
コール酸、およびリトコール酸の低級アルキルエステル
（例えば、前掲の、Allenet al.(1995), J.Photopolym.
Sci.Technol.を参照）；これらの化合物のヒドロキシ置
換相当物（同上）；ならびにトリフルオロアセチルリト
コール酸ｔ−ブチルなどの、１個から３個のＣ_１〜Ｃ_４
フルオロアルキルカルボニルオキシ置換基で置換された
アンドロスタン−１７−アルキルカルボキシラート（例
えば、米国特許第５，５８０，６９４号を参照）が含ま
れる。

【００５１】本発明のフォトレジスト組成物に用いられ
る前記架橋剤は、ネガ型フォトレジストの技術分野にお
いて知られている適切な架橋剤の何れかであってよく、
これは架橋されるまではフォトレジスト組成物の選択さ
れた他の成分と共存しうる。架橋剤は、好ましくは、発
生酸の存在下にポリマー成分を架橋する作用をする。好
ましい架橋剤は、アメリカンサイアナミッド社（Americ
anCyanamid Company）からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商品
名で市販されているテトラメトキシメチルグリコールウ
リル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコール
ウリル、およびメチルフェニルテトラメトキシメチルグ
リコールウリルなどのグリコールウリル化合物である。
他の適切な架橋剤、ならびにエーテル化アミノ樹脂（例
えば、メチル化またはブチル化メラミン樹脂（それぞ
れ、Ｎ−メトキシメチル−またはＮ−ブトキシメチルメ
ラミン）を、特開平１−２９３３３９に、あるいはメチ
ル化／ブチル化グリコールウリル（例えば、カナダ特許
第１ ２０４ ５４７号に見出すことができるもの）を
見出すことができる。架橋剤を組合せて用いてもよい。

【００５２】レジスト組成物の残りの部分は、溶剤から
なり、さらに、必要であるかあるいは望ましい場合、染
料、増感剤、安定剤、酸拡散制御剤、皮膜形成助剤（界
面活性剤または消泡剤）、接着増強剤、および可塑剤な
どの通例の添加剤を含んでいてもよい。

【００５３】溶剤の選択は多くの要因により左右され、
レジスト成分の溶解性および相溶性、皮膜形成プロセ
ス、ならびに安全および環境規制だけの問題ではない。
さらに、他のレジスト成分に対して不活性であることが
望ましい。均一な皮膜で被覆できるが、また塗布後のベ
ーク・プロセスの間に、残留溶剤をかなり低減するかあ
るいは完全に除去することもできるように、溶剤が適切
な揮発性をもつこともまた望ましい。すでに引用した、
Thompson等編の「Introduction to Microlithography
（マイクロリソグラフィ序論）」を参照。前記の成分以
外に、本発明のフォトレジスト組成物は通常、他の成分
を溶解して組成物全体を基板表面上に均一に塗布して欠
陥のない皮膜を与えるように、キャスティング溶剤を含
む。フォトレジスト組成物が多層像形成プロセスにおい
て使用される場合、像形成層のフォトレジストに用いら
れる溶剤は、下層の材料に対する溶剤ではないことが好
ましく、そうでなければ望ましくない相互混合が起こり
うる。適切なキャスティング溶剤の例には、エトキシエ
チルプロピオネート（ＥＥＰ）、ＥＥＰとγ−ブチロラ
クトン（ＧＢＬ）の組合せ、ＰＧＭＥＡ、およびエチル
ラクテートが含まれる。本発明は何らかの特定の溶剤の
選択には限定されない。通常、エーテル−、エステル
−、ヒドロキシ−、およびケトン−含有化合物、あるい
はこれらの化合物の混合物から溶剤を選択することがで
きる。適当な溶剤には、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、エチルラクテートなどのラクテートエステル、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの
アルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチ
ルセルソルブなどのアルキレングリコールモノアルキル
エステル、ブチルアセテート、２−エトキシエタノー
ル、およびエチル３−エトキシプロピオネートが含まれ
る。好ましい溶剤には、ＰＧＭＥＡ，ＥＥＰ、およびこ
れらの混合物が含まれる。

【００５４】溶剤の前記リストは単に例示のためのもの
にすぎず、包括的であると見られるべきではなく、また
溶剤の選択は如何なる意味においても本発明に対する限
定であると見られるべきではない。当分野の技術者は、
任意の数の溶剤あるいは溶剤混合物を用いうるというこ
とを認めるであろう。レジスト配合物の全質量の５０パ
ーセントを超える部分、好ましくは８０パーセントを超
える部分が典型的には溶剤からなる。

【００５５】他の通例の添加剤には、配合されたレジス
トの光学濃度を調節するのに用いることができる染料、
ならびに放射線を吸収しそれを光酸発生剤に転移するこ
とにより、光酸発生剤の活性を高める増感剤が含まれ
る。例には、機能化されたベンゼン、ピリジン、ピリミ
ジン、ビフェニレン、インデン、ナフタレン、アントラ
セン、クマリン、アントラキノン、他の芳香族ケトン、
ならびに前記の何れかの誘導体と類似物などの芳香族が
含まれる。

【００５６】安定剤および酸拡散制御性添加剤として、
様々な塩基度をもつ多様な化合物を用いることができ
る。それらには、脂肪族第１級、第２級、および第３級
アミン；ピペリジンなどの環状アミン；ピリミジン；モ
ルホリン；ピリジンなどの芳香族複素環式化合物；プリ
ン；ジアザビシクロウンデセン；グアニジン；イミド；
アミドなどの含窒素化合物を含めることができる。アル
コキシドの、アンモニウム、第１級、第２級、第３級、
および第４級アルキル−およびアリールアンモニウム塩
（例えば、水酸化物、フェノラート、カルボキシラー
ト、アリールおよびアルキルスルホネート、スルホンア
ミドなど）を含むアンモニウム塩を用いることもでき
る。ピリジニウム塩および他の複素環式含窒素化合物と
アルコキシドなどのアニオンとの塩（例えば、水酸化
物、フェノラート、カルボキシラート、アリールおよび
アルキルスルホネート、スルホンアミドなど）を含む他
のカチオン性含窒素化合物を用いることもできる。皮膜
の一様性を向上させるために、界面活性剤を用いてもよ
く、これには多様なイオン性および非イオン性のモノマ
ー、オリゴマー、ならびにポリマー化学種が含まれる。

【００５７】同様に、皮膜の欠点を抑えるために、様々
な消泡剤を用いることができる。接着増強剤もまた用い
ることができる。この場合もやはり、この機能を付与す
るために、様々な化合物を用いることができる。望まし
い場合、可塑剤として、様々なモノマー、オリゴマー、
およびポリマー可塑剤（オリゴ−およびポリエチレング
リコールエーテル、脂環式エステル、および非酸反応性
ステロイド誘導物質）を用いることができる。しかし、
前記の化合物類も特定の化合物も包括的、または限定的
であるか、あるいはその両方であることを意図するもの
ではない。当分野の技術者は、これらの通例の添加剤が
示すタイプの機能を実現するのに用いることができる多
様な市販製品を認めるであろう。

【００５８】典型的には、通例の添加剤の合計は、レジ
スト配合物に含まれる固形分の２０パーセント未満、好
ましくは５パーセント未満であろう。

【００５９】基板上へのレジスト像生成における使用 本発明はまた、（ａ）本発明のレジスト組成物を含む皮
膜で基板を被覆すること、（ｂ）前記皮膜を像状に放射
線で露光すること、および（ｃ）前記像を現像するこ
と、からなるステップを含む、基板上にレジスト像を生
成させるためのプロセスにも関連する。第１のステップ
には、適当な溶剤に溶解させたレジスト組成物を含む皮
膜で基板を被覆することが含まれる。適切な基板はセラ
ミック、金属、あるいは半導体であり、好ましい基板は
ケイ素含有基板であり、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ
素、酸窒化ケイ素が含まれる。レジスト組成物を塗布す
る前に、有機反射防止層で基板を被覆してもよく、ある
いはしなくてもよい。別法として、本発明のレジスト組
成物が上側のレジスト層（すなわち、像形成層）を形成
し、下層が像形成波長で吸収が大きくまた像形成層と共
存しうる材料からなる２層レジストを用いることもでき
る。

【００６０】好ましくは、前記基板の表面は、その上に
皮膜が塗布される前に、標準的な手順により洗浄され
る。組成物用の適切な溶剤は、前のセクションに記載さ
れたものであり、例えばシクロヘキサノン、エチルラク
テート、およびプロピレングリコールメチルエーテルア
セテートが含まれる。スピンまたはスプレ塗布、あるい
はドクタ・ブレード法などの、当技術分野において知ら
れた技術を用いて、基板上を皮膜で被覆することができ
る。好ましくは、皮膜が放射線で露光される前に、皮膜
は約９０〜１５０℃の高温に短時間、典型的には約１分
程度加熱される。乾燥皮膜の厚さは約０．０２〜５．０
μｍ、好ましくは約０．０５〜２．５μｍ、最も好まし
くは約０．１０から１．０μｍである。前記プロセスの
第２のステップにおいて、皮膜は像状に放射線で露光さ
れる。放射線は紫外、電子ビーム、あるいはｘ線であり
うる。紫外線が、殊に波長が約２５０ｎｍより短い遠紫
外線（例えば、Ｆ_２エキシマ・レーザを用いる１５７ｎ
ｍ）が好ましい。放射線は放射線感応性酸発生剤により
吸収されて遊離の酸を生成し、これにより、加熱された
とき、酸開裂性ペンダント基の開裂が起こり、こうして
対応する酸の生成が起こる。皮膜が放射線で露光された
後、皮膜は再び、約９０〜１５０℃の高温に短時間、約
１分程度加熱される。前記の説明はポジ型レジストに適
用され、ネガ型レジストでは、典型的には、露光部分は
酸により架橋されるであろうということが、当分野の技
術者により理解されるであろう。

【００６１】第３のステップには適切な溶剤を用いた像
の現像が含まれる。適切な溶剤には、塩基性水溶液、好
ましくは金属イオンを含まない塩基性水溶液、例えば工
業規格現像液、水酸化テトラメチルアンモニウムあるい
はコリンが含まれる。レジスト組成物のフッ素化ポリマ
ーは実質的に１５７ｎｍで透明であるため、レジスト組
成物はこの波長で使用するのに特別に適している。しか
し、他の紫外波長、例えば１９３ｎｍおよび２４８ｎ
ｍ、あるいは電子ビームまたはｘ線でも、このレジスト
組成物を用いることができる。

【００６２】次いで、レジスト構造体から下側にある基
板にパターンを転写することができる。典型的には、こ
の転写は反応性イオン・エッシングあるいは何らかの他
のエッチング技術により実施される。このように、集積
回路デバイスのデザインに用いることができるように、
金属配線ライン、コンタクトあるいはバイア・ホール、
絶縁部分（例えば、ダマシン溝あるいは浅溝アイソレー
ション）、キャパシタ構造のための溝などのパターン化
された材料層構造体を作り出すために、本発明の前記組
成物および得られるレジスト構造体を用いることができ
る。それに応じて、これらの構造体を製造するプロセス
には、前記のように適切な現像液を用いる現像の後、パ
ターンにおける間隔での、レジスト層の下側にある（複
数の）層のエッチングにより、パターン化された材料層
または基板部分が形成されること、および残っているレ
ジストを基板から全て取り除くことが含まれる。ある場
合には、さらに下側にある材料層または部分にパターン
が容易に転写されるように、レジスト層の下にハード・
マスクを用いてもよい。集積回路の製造では、蒸着、ス
パッタリング、プレーティング、化学気相堆積、あるい
はレーザ誘起堆積などの知られている方法を用いて、導
電性の材料、例えば金属材料により基板を被覆すること
により、レジストの現像の後で、現像部分に回路パター
ンを形成することができる。回路製造プロセスの間に、
同様の手段により誘電体を堆積することもできる。ｐ−
ドープまたはｎ−ドープ回路トランジスタの製造プロセ
スにおいて、基板に無機イオン、例えばホウ素、リン、
またはヒ素をインプラントすることができる。このよう
なプロセスの例は、米国特許第４，８５５，０１７号、
５，３６２，６６３号、５，４２９，７１０号、５，５
６２，８０１号、５，６１８，７５１号、５，７４４，
３７６号、５，８０１，０９４号、および５，８２１，
４６９号に開示されている。パターン転写プロセスの他
の例は、Moreauの「Semiconductor Lithography:Princi
ples,Practices,and Materials（半導体リソグラフィ：
原理、実施、および材料）」（Plenum Press, 1988）の
１２および１３章に記載されている。本発明は如何なる
特定のリソグラフィ技術あるいはデバイス構造にも限定
されないということを理解すべきである。

【００６３】本発明が、その好ましい特定の実施形態に
関連させて説明されたが、前記の説明ならびに以下の実
施例は例示のためであり、本発明の範囲を限定しようと
するものではないということが理解されるべきである。
本発明の範囲内にある他の態様、利点、および変更は、
本発明が関連する分野の技術者には明らかであろう。

【００６４】本願明細書において記載された全ての特
許、特許出願、および刊行物は、その結果として、参照
によりその全体として組み込まれる。

【００６５】

【実施例】以下の実施例は、当分野の技術者に、本願明
細書において開示され特許請求された組成物の調製およ
び使用方法についての完全な開示および説明を提供する
ために記載される。数字（例えば、用量、温度な）に関
しては正確であるように努めたが、いくつかの誤差ある
いはズレは存在するはずである。特に指摘されなけれ
ば、部（part）は重量部であり、温度は摂氏温度であ
り、圧力は大気圧あるいはそれに近い。

【００６６】略語 実験の部分を通して次の略語が用いられている。 ＡｄＥＶＥ アダマンチルビニルエチルエーテル ＡＩＢＮ ２，２−アゾビス（イソブチロニトリル） ＤＨＦ ジヒドロフラン ＥｔＯＡｃ エチルアセテート ＤＨＰＹ ジヒドロピラン ＥＶＥ エチルビニルエーテル ＭＯＣＨ メトキシシクロヘキセン ＭＯＣＨＰ メトキシシクロヘプテン ＭＴＭＦＡ メチルα−トリフルオロメチルアクリレート ＴＢＴＦＭＡ ｔ−ブチルα−トリフルオロメチルアクリレート ＴＢＶＥ ｔ−ブチルビニルエーテル ＴＦＭＡＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸 ＴＭＡＨ 水酸化テトラメチルアンモニウム ＶＣＡＲＢ ビニレンカーボネート

【００６７】測定 ＮＭＲスペクトルを、Bruker AF250、AC300、AM500、あ
るいはAvance 400分光計で記録した。ＧＰＣを、μ−St
yragelカラムを装備したWaters Model 150クロマトグラ
フにより、テトラヒドロフランを用いて実施した。分子
量の値は標準ポリスチレンに対応させたものである。Ｃ
ａＦ_２板を被覆するポリマー皮膜のＵＶ測定を、Ｎ_２雰
囲気中で、１４０ｎｍまで測定できるように改造された
VarianCary Model 400分光光度計を用いて、複数の厚さ
で、１５７ｎｍで実施した。水晶マイクロバランス（Ｑ
ＣＭ）を、ＴＭＡＨ水溶液（ＣＤ−２６）へのポリマー
皮膜の溶解速度を研究するために用いた。ラジカル共重
合の速度を、７０℃で、ＡＩＢＮを開始剤として用い、
またジオキサン−ｄ_８を重合およびＮＭＲの溶剤として
用い、３００ＭＨｚ^１Ｈ ＮＭＲ（BurkerAC300）によ
り、in situでモニタした。

【００６８】材料 ＥＶＥ、ＴＢＶＥ、およびＤＨＦをAldrichから、また
ＤＨＰＹをLancasterから購入した。ＭＯＣＨおよびＭ
ＯＣＨＰを、「Ozonisierung Cyclischer Enolather
（環状エノールエーテルのオゾン処理）」、Schmidt et
al.(1962)Liebigs Ann.Chem.656:97-102に従って合成
した。Aldrichから購入したＡＩＢＮをメタノールから
再結晶して精製した。用いられた重合溶剤はＥｔＯＡｃ
あるいはｐ−ジオキサン−ｄ_８であった。ＰＮＢＨＦＡ
をＢＦグッドリッチ社（BFGoodrich Company、現在はPr
omerus Electronic Materials）から入手した。

【００６９】実施例１ α−（トルフルオロメチル）アクリロニトリル（ＴＦＭ
ＡＮ）の合成 （ａ）１，１，１−トルフルオロアセトンシアノヒドリ
ン：攪拌され冷却されている、水５４４ｍＬ中１２７．
２ｇ（２．６ｍｏｌ）のシアン化ナトリウム溶液に、３
００ｇ（２．６８ｍｏｌ）の１，１，１−トリフルオロ
アセトンを滴下して加えた。この溶液を４℃に冷却し、
冷却された６Ｎ硫酸（９１０ｇ）溶液を、温度を１０℃
未満に保ち、機械的に攪拌しながらゆっくりと加えた。
一夜室温で攪拌した後、反応物をジエチルエーテルで抽
出し、抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そし
て蒸発させた。残留物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）に蒸留
し、４０〜８０℃の間で沸騰したフラクションを集め、
同じ容積のジエチルエーテルと混合し、次いで硫酸ナト
リウムと共に一夜攪拌した。残留物の濾過、蒸発、蒸
留、および硫酸ナトリウム処理を２度繰り返して、２７
０ｇ（７２％）のシアノヒドリン（ｂ．ｐ．：７６〜７
９℃／５０ｍｍＨｇ）を得た。

【００７０】（ｂ）１，１，１−トリフルオロアセトン
シアノヒドリンアセテート：トリエチルアミン（１９
４．３ｇ、１．９２４ｍｏｌ）を、（ａ）で調製した２
６９ｇ（１．９３５ｍｏｌ）のシアノヒドリン、２０
２．７ｇ（１．９８７ｇ）の無水酢酸、３２０ｍＬの塩
化メチレン、および６３０ｍｇの４−ジメチルアミノピ
リジンの、攪拌され４℃に冷却されている溶液に、滴下
して加えた。室温で一夜攪拌した後、反応物を２００ｍ
Ｌの水で希釈し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレ
ン抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮および
蒸留した。アセテート生成物（３２１ｇ、９１％）を８
１〜８２℃／５０ｍｍＨｇで集めた。

【００７１】（ｃ）２−（トリフルオロメチル）アクリ
ロニトリル：（ｂ）で調製された、全体で３２０ｇ
（１．７ｍｏｌ）のシアノヒドリンアセテートを、窒素
のゆっくりとした流れに乗せて、ガラス管片が詰まった
加熱（５００〜５５０℃）ガラス管に通した。熱分解生
成物を、液体窒素で冷却したトラップで集めた。熱分解
粗生成物を分別蒸留により精製して、１３９ｇ（６５
％）の純粋な２−（トリフルオロメチル）アクリロント
リルを得た。純度が９９．５％を超えるフラクションを
重合に用いた：ｂ．ｐ．７５〜７７℃（文献値ｂ．ｐ．
７５．９〜７６．２℃（７５９ｍｍＨｇ）；^１Ｈ ＮＭ
Ｒ（６０ＭＨｚ、無溶剤）δ６．６２および６．７０
（ＣＨ_２）；^１３Ｃ ＮＭＲ（２０ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ_３）δ１１２．２（ＣＮ）、１１５．４（αＣ）（Ｊ
_ＣＦ≒４０Ｈｚ）、１２０．３（ＣＦ_３）（Ｊ _ＣＦ＝２
７２．５Ｈｚ）、１３８．４（ＣＨ_２）（Ｊ_ＣＦ＝３．
８Ｈｚ）。

【００７２】実施例２ ２−（トリフルオロメチル）アクリル酸（ＴＦＭＡＡ）
の調製 （ａ）３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プ
ロピオン酸：ＴＦＭＡＮ（６０ｇ、０．４９６ｍｏｌ）
を、機械的に攪拌され、１２０〜１３０℃に加熱された
１６９ｇの硫酸（１．７２５ｍｏｌ）に滴下して加え
た。添加終了後、１２０〜１３０℃で混合物をさらに３
０分間攪拌した。混合物を少し放冷し、１７０ｍＬの水
を加え、反応物を１２０℃で５時間加熱した。冷却した
反応混合物をジエチルエーテルで数回に分けて抽出し、
エーテル抽出物をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、濾過し、蒸発させて、無色のシロップとして６
８．５ｇ（８６％）のヒドロキシ酸を得た。

【００７３】（ｂ）２−（トリフルオロメチル）アクリ
ル酸（ＴＦＭＡＡ）；シロップ状の３−ヒドロキシ−２
−（トリフルオロメチル）プロピオン酸（７３ｇ、０．
４５９ｍｏｌ）を、２４ｇの五酸化リン（０．０８５ｍ
ｏｌ）に、過剰な熱の発生を避けながらゆっくりと加え
た。混合物を注意しながら１６０〜２００℃に加熱し、
生成物が混合物から留出するにつれて、それを空気冷却
の短い蒸留装置で集めた。固体生成物を再蒸留し、純粋
な生成物フラクションを集め（ｂ．ｐ．１５７〜１６０
℃）、全体で５０．５ｇ（７９％）となった。

【００７４】実施例３ メチルα−（トリフルオロメチル）アクリレート（ＭＴ
ＦＭＡ）の調製 メチルα−（トリフルオロメチル）アクリレートを、Bu
xton(1954),J.Chem.Soc., p.366に記載された方法を修
正して、次のようにして合成した。１，１，１−トリフ
ルオロアセトンのシアノヒドリン（実施例１の（ａ）で
調製）の直接メタノリシスにより、メチルα−ヒドロキ
シ−α−（トリフルオロメチル）プロピオネートを約７
０％の収率で得た。このプロピオネートを塩化メチレン
中の無水酢酸、トリエチルアミン、および４−（ジメチ
ルアミノ）ピリジンで処理することにより、α−ヒドロ
キシ基をエステル化して、メチルα−アセトキシ−α−
（トリフルオロメチル）プロピオネートを約７５％の収
率で得た。このエステルアセテートの熱分解によりＭＴ
ＦＭＡを約６２％の収率で得た。熱分解粗生成物のエー
テル抽出の後、ＭＴＦＭＡを分別蒸留により精製し、純
度をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で評価した。９９．
５％を超える純度のフラクションを全ての重合で用い
た：ｂ．ｐ．１０４〜１０５℃、文献値ｂ．ｐ．１０
３．８〜１０５℃；^１Ｈ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ_３）δ３．８０（ＣＨ_３Ｏ）、６．４０および６．６
７（ＣＨ_２）；^１３Ｃ ＮＭＲ（２０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
_３）δ５３．２（ＣＨ_３Ｏ）；１２２．２（ＣＦ_３）
（Ｊ_ＣＦ＝２７４Ｈｚ）、１３３．２（ＣＨ_２）（Ｊ
_ＣＦ≒５Ｈｚ）、１３３．２（αＣ）（Ｊ_ＣＦ≒５０Ｈ
ｚ）、１６２．７（Ｃ＝Ｏ）。

【００７５】実施例４ ｔ−ブチル２−（トリフルオロメチル）アクリレート
（ＴＢＴＦＭＡ）の調製 塩化オキサリル（８７．３ｇ、０６８ｍｏｌ）を、ＴＦ
ＭＡＡ（１５．０ｇ、０．１１ｍｏｌ）の塩化メチレン
（９０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下に室温で滴下して加
えた。この溶液を加熱して５時間還流し、溶剤および過
剰の反応試薬をロータリ・エバポレータで除去した。得
られた酸塩化物を、ジクロロメタン中ｔ−ブタノール
（４４ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）およびピリジン（３３．
６ｇ、０．４２ｍｏｌ）からなる溶液に、０℃で攪拌し
ながら１０分かけて加えた。室温で一夜攪拌した後、希
薄ＨＣｌ水溶液を用いて溶液を中和し、飽和炭酸水素ナ
トリウム溶液で洗浄した。有機相を取り去り、水相をペ
ンタン抽出した。有機溶剤を合わせて蒸留により減容
し、次に残留物をシリカゲルのカラムでクロマトグラフ
にかけた。生成物を蒸留により再度精製して、無色の液
体として１４．０ｇ（７０％）のＴＢＴＦＭＡを得た。

【００７６】実施例５ ＴＢＴＦＭＡとＴＢＶＥのラジカル共重合 冷却管および窒素流入口を備える３口フラスコで、ＴＢ
ＴＦＭＡ（９．１ｇ）、ＴＢＶＥ（５．０４ｇ）、およ
びＡＩＢＮ（０．６５７４ｇ）を、３０ｇのＥｔＯＡｃ
に溶解した。室温で３０分間のＮ_２によるバブリングに
より、この溶液を脱気した。次に、Ｎ_２雰囲気中の溶液
を６０℃に保たれたオイル・バスに入れた。２８時間後
に、反応混合物を室温に冷却し、アセトン／クロロホル
ムで希釈した。コポリマーを大過剰のメタノールで沈殿
させ、濾過分離し、アセトン／クロロホルムに溶解して
メタノールで沈殿させた。コポリマーをメタノールで洗
浄し、５０℃で一夜真空乾燥し、１２．８５ｇ（収率
８７％）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
で求めた数平均（Ｍ_ｎ）および重量平均（Ｍ_ｗ）分子量
はそれぞれ、５５，１００と２３７，３００であった。
アセトン−ｄ_６中の逆ゲート付き（inverse-gated）^１
Ｈデカップリング^１３Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ）に
より求めた場合、コポリマーの組成は、ＴＢＴＦＭＡ／
ＴＢＶＥ＝５１／４９であった。

【００７７】実施例６ ＴＢＴＦＭＡとＥＶＥのラジカル共重合 ４１ｇのＥｔＡＯｃ中のＴＢＴＦＭＡ（９．９ｇ）、Ｅ
ＶＥ（３．６８ｇ）、およびＡＩＢＮ（０．６５５８
ｇ）の混合物を、Ｎ_２のバブリングで脱気し、Ｎ _２下６
０℃で４２時間加熱した。冷却後、反応混合物をアセト
ンで希釈し、メタノールに注いでポリマーを沈殿させ
た。このポリマーをメタン−ルで再沈して精製し、メタ
ノールで洗浄し、５０℃で一夜真空乾燥した。収率は８
０％であった。Ｍ_ｎおよびＭ_ｗはそれぞれ、８０，３０
０と１８１，８００であり、組成は、ＴＢＴＦＭＡ／Ｅ
ＶＥ＝６５／３５であった。

【００７８】実施例７ ＴＢＴＦＭＡとＤＨＦのラジカル共重合 ＴＢＴＦＭＡ（９．８１ｇ）、ＤＨＦ（３．５１ｇ）、
およびＡＩＢＮ（０．６５７２ｇ）の混合物を脱気し、
Ｎ_２下６０℃で２３時間加熱した。生成物をアセトンに
溶解し、メタノール／水で沈殿させた。分離されたポリ
マーをアセトンに再度溶解し、メタノール／水で再沈
し、濾過により回収した。このポリマーを５０℃で一夜
真空乾燥した。コポリマーが８２％の収率で得られ、そ
れぞれ、Ｍ _ｎは２，７００で、Ｍ_ｗは４，１００であっ
た。組成は、ＴＢＴＦＭＡ／ＤＨＦ＝５８／４２であっ
た。

【００７９】実施例８ ＴＢＴＦＭＡとＶＣＡＲＢのラジカル共重合 ＴＢＴＦＭＡ（９．８２ｇ）、ＶＣＡＲＢ（４．３４
ｇ）、およびＡＩＢＮ（０．６５６２ｇ）の脱気された
混合物を、Ｎ_２下６０℃で２４時間加熱した。生成物を
アセトンに溶解し、メタノール／水に注いだ。沈殿した
ポリマーを濾別し、アセトンに溶解した。ポリマーを今
度はヘキサンで再沈し、次に分離し、ヘキサンで洗浄
し、５０℃で一夜真空乾燥した。収率２３％で得られた
コポリマーの組成は、ＴＢＴＦＭＡ／ＶＣＡＲＢ＝５７
／４３であった。Ｍ_ｎとＭ_ｗはそれぞれ、６，０００と
１０，０００であった。

【００８０】実施例９ ＴＦＭＡＡとＭＯＣＨのラジカル共重合 ＴＦＭＡＡ、ＭＯＣＨ（初期フィードではモル比が５９
／４１）および５ｍｏｌ％のＡＩＢＮを、ジオキサン−
ｄ_８中７０℃で共重合した。共重合中の消費速度が図１
に与えられており、また重合時間の関数としてのコポリ
マー収率を示すグラフが図２に与えられている。

【００８１】実施例１０ ＴＢＴＦＭＡのラジカル共重合 表Ｉに、６０℃で、ＥｔＯＡｃ中、２ｍｏｌ％のＡＩＢ
Ｎを用いる、ＴＢＴＦＭＡとビニルエーテル、およびＶ
ＣＡＲＢとのラジカル共重合についての条件と結果をま
とめて示す。１：１のＴＢＴＦＭＡとＴＢＶＥのバルク
共重合では、５分経たないうちに固化してしまい、組成
が５２／４８の高分子量ポリマー（Ｍ_ｎ＝５０，９３
０、Ｍ_ｗ＝２６８，５８０）が得られた。エチルアセテ
ート（ＥｔＯＡｃ）中での同じモノマー・ペアの溶液共
重合でもまた、６０℃で２８時間以内に８７重量％の収
率で、高分子量の、５１／４９のコポリマー（Ｍ_ｎ＝５
５，１３０、Ｍ_ｗ＝２３７，３００）が得られた。ＥＶ
Ｅも、ＴＢＴＦＭＡとの１：１の共重合において、ＴＢ
ＶＥと同様に重合し、ＥｔＯＡｃ中、高収率（４２時間
で８０％）で高分子量ポリマー（Ｍ_ｎ＝８０，３００、
Ｍ_ｗ＝１８１，８００）を与えた。この場合のコポリマ
ーの組成は、ＴＢＴＦＭＡ／ＥＶＥ＝６５／３５であっ
た。環状ビニレンエーテルのＤＨＦは、ＴＢＴＦＭＡと
よく共重合し、２３時間で８２％の収率で、５８／４２
のコポリマーを生じた。この場合には分子量が低かった
（Ｍ_ｎ＝２，３７０、Ｍ_ｗ＝４，０８０）。ＴＢＴＦＭ
Ａ、ＤＨＦ、およびＮＢＨＦＡの３元共重合では、興味
深い３元ポリマーが得られた（５０／２５／２５から５
９／４／３７）。さらに、ＶＣＡＲＢがα−トリフルオ
ロメチルアクリレートと共重合することが見出された。
これらのコポリマーでは、非フッ素系ビニルエーテル単
位が高濃度であるにもかかわらず、２４８および１９３
ｎｍに全く吸収がなく、１５７ｎｍでは優れた透過性が
ある（吸光度＝３．３〜３．８／μｍ、４．２〜４．５
／μｍ）。

【表１】

【００８２】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。

【００８３】（１）式（Ｉ）の構造を有し、

【化１６】 前式において、Ｒ^１が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ_３、または
Ｃ_１〜６フルオロアルキルであり、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂ
が、独立に、ＨまたはＦであり、またＲ^３が、ＣＮまた
はＣＯＯＲであって、ＲはＨ、Ｃ_１〜１２アルキルおよ
びＣ _１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択され
るか、あるいはＲ^３を酸開裂性とするように選択される
第１のモノマー、ならびに式（ＩＩ）の構造を有し、

【化１７】 前式において、Ｒ^４が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ
_３〜１５脂環式基、またはフッ素化Ｃ_３〜１５脂環式基
であり、Ｒ^５が、Ｃ_１〜１２アルキル、１〜１２個のフ
ッ素原子および０〜２個のヒドロキシ基で置換されたＣ
_１〜１２アルキル、またはＣ_３〜１５脂環式基である
か、あるいはＲ^４およびＲ^５が全体として５、６、また
は７員環を形成し、Ｒ^６が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、
またはＣ_１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは
Ｒ^４およびＲ^６が全体として５、６、または７員環を形
成し、またＲ^７が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ
_１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ^７およ
びＲ^５が全体として−Ｘ−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−を表し、
この場合、Ｒ^４およびＲ^６はＨであり、ＸはＯまたはＣ
Ｈ_２であり、ｎは１または２であり、Ｒ^８およびＲ
^９は、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フル
オロアルキルであるか、あるいは全体としてオキソ部分
（＝Ｏ）を形成し、Ｒ^８およびＲ^９が全体として＝Ｏを
形成する場合、ｎが１である第２のモノマーとの共重合
により調製されるコポリマーであって、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ
^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７の何れも、水素以外の不活
性な置換基でさらに置換されていてもよいコポリマー。 （２）Ｒ^１がＣＦ_３である上記（２９）に記載のコポリ
マー。 （３）Ｒ^３がＣＯＯＲである上記（２）に記載のコポリ
マー。 （４）Ｒ^３がＣＮである上記（２）に記載のコポリマ
ー。 （５）Ｒ^１およびＲ^２がＦであり、Ｒ^３がＣＯＯＲであ
る上記（１）に記載のコポリマー。 （６）Ｒ^１がＣＮであり、Ｒ^２がＨである上記（１）に
記載のコポリマー。 （７）ＲがＣ_１〜１２アルキルである上記（３）に記載
のコポリマー。 （８）ＲがＣ_１〜１２アルキルである上記（５）に記載
のコポリマー。 （９）Ｒ^３が酸開裂性となるようにＲが選択される上記
（３）に記載のコポリマー。 （１０）Ｒ^３が酸開裂性となるようにＲが選択される上
記（５）に記載のコポリマー。 （１１）Ｒが第３級アルキル置換基である上記（１０）
に記載のコポリマー。 （１２）Ｒがｔ−ブチルである上記（１１）に記載のコ
ポリマー。 （１３）Ｒが、第３級結合点を有する、Ｃ_５〜Ｃ_１２の
環状または脂環式置換基である上記（１１）に記載のコ
ポリマー。 （１４）Ｒが、２−メチル−２−アダマンチル、２−メ
チル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシク
ロドデセニル、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペン
タジエニル−シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチ
ル、および１−メチルシクロヘキシルからなる群から選
択される上記（１３）に記載のコポリマー。 （１５）前記第２のモノマーが式（ＩＩＩ）の構造を有
し、

【化１８】 前式において、Ｒ^４が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ
_３〜１５脂環式基、あるいはフッ素化Ｃ_３〜１５脂環式
基であり、またＲ^５が、Ｃ_１〜１２アルキル、１〜１２
個のフッ素原子および０〜２個のヒドロキシ基で置換さ
れたＣ_１〜１２アルキル、あるいはＣ_３〜１５脂環式基
である、上記（１）に記載のコポリマー。 （１６）前記第２のモノマーが、（ＩＶ）、（Ｖ）、お
よび（ＶＩ）からなる群から選択される構造を有し、

【化１９】 前式において、Ｒ^６が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、ある
いはＣ_１〜１２フルオロアルキルであり、Ｒ^７が、Ｈ、
Ｃ_１〜１２アルキル、あるいはＣ_１〜１２フルオロアル
キルであり、Ｘが、ＯあるいはＣＨ_２であり、ｍが、１
と３の間の整数であり、またＲ^８およびＲ^９が、Ｈ、Ｃ
_１〜１２アルキル、あるいはＣ_１〜１２フルオロアルキ
ルである、上記（１）に記載のコポリマー。 （１７）前記コポリマーが、約２５０ｎｍより短い波長
の放射線に対して実質的に透明である上記（１）に記載
のコポリマー。 （１８）前記コポリマーが約１９３ｎｍより短い波長の
放射線に対して実質的に透明である上記（１７）に記載
のコポリマー。 （１９）前記コポリマーが約１５７ｎｍより短い波長の
放射線に対して実質的に透明である上記（１８）に記載
のコポリマー。 （２０）前記第１および第２のモノマーと構造が異な
る、少なくとも１種の追加のモノマーをさらに含む上記
（１）に記載のコポリマー。 （２１）上記（１）に記載のコポリマーおよび放射線感
応性酸発生剤を含むリソグラフィ用フォトレジスト組成
物。 （２２）第２のポリマーをさらに含む上記（２１）に記
載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。 （２３）（ａ）放射線感応性酸発生剤、および式（Ｉ）
の構造を有し、

【化２０】 前式において、Ｒ^１が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ_３、あるい
はＣ_１〜６フルオロアルキルであり、Ｒ^２ａおよびＲ
^２ｂが、独立に、ＨあるいはＦであり、またＲ^３が、Ｃ
ＮまたはＣＯＯＲであって、ＲがＨ、Ｃ_１〜１２アルキ
ルおよびＣ _１〜１２フルオロアルキルからなる群から選
択されるか、あるいはＲ^３を酸開裂性とするように選択
され、但し、Ｒ^３がＣＮの場合は、Ｒ^１はＣＦ_３であっ
てＲ ^２ａおよびＲ^２ｂはＨである、第１のモノマー、な
らびに式（ＩＩ）の構造を有し、

【化２１】 前式において、Ｒ^４が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ
_３〜１５脂環式基、あるいはフッ素化Ｃ_３〜１５脂環式
基であり、Ｒ^５が、Ｃ_１〜１２アルキル、１〜１２個の
フッ素原子および０〜２個のヒドロキシ基で置換された
Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_３〜１５脂環式基である
か、あるいはＲ^４およびＲ^５が全体として５、６、また
は７員環を形成し、Ｒ^６が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、
またはＣ_１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは
Ｒ^４およびＲ^６が全体として５、６、または７員環を形
成し、Ｒ^７が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ
_１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ^７およ
びＲ^５が全体として−Ｘ−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−を表し、
この場合は、Ｒ^４およびＲ^６はＨであり、ＸはＯまたは
ＣＨ_２であり、ｎは１または２であり、Ｒ^８およびＲ^９
は、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フルオ
ロアルキルであるか、あるいは全体としてオキソ部分
（＝Ｏ）を形成し、Ｒ ^８およびＲ^９が全体として＝Ｏを
形成する場合、ｎは１である、第２のモノマーから合成
されるコポリマーであって、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、
Ｒ^６、およびＲ^７の何れも、水素以外の不活性な置換基
でさらに置換されていてもよいコポリマー、からなるフ
ォトレジストの皮膜で基板を被覆するステップ、（ｂ）
前記皮膜にパターン化した潜像を形成するように、前記
皮膜を選択的に所定のパターンの放射線で露光するステ
ップ、および（ｃ）現像液で前記潜像を現像するステッ
プ、を含む、基板上にレジスト潜像を生成するプロセ
ス。 （２４）式（Ｉ）の構造を有し、

【化２２】 前式において、Ｒ^１が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ_３、あるい
はＣ_１〜６フルオロアルキルであり、Ｒ^２ａおよびＲ
^２ｂが、独立に、ＨあるいはＦであり、またＲ^３が、Ｃ
ＮまたはＣＯＯＲであって、ＲがＨ、Ｃ_１〜１２アルキ
ルおよびＣ _１〜１２フルオロアルキルからなる群から選
択されるか、あるいはＲ^３を酸開裂性とするように選択
され、但し、Ｒ^３がＣＮの場合は、Ｒ^１はＣＦ_３であっ
てＲ ^２はＨである、第１のモノマー、ならびに式（Ｉ
Ｉ）の構造を有し、

【化２３】 前式において、Ｒ^４が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ
_３〜１５脂環式基、あるいはフッ素化Ｃ_３〜１５脂環式
基であり、Ｒ^５が、Ｃ_１〜１２アルキル、１〜１２個の
フッ素原子および０〜２個のヒドロキシ基で置換された
Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_３〜１５脂環式基である
か、あるいはＲ^４およびＲ^５が全体として５、６、また
は７員環を形成し、Ｒ^６が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、
またはＣ_１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは
Ｒ^４およびＲ^６が全体として５、６、または７員環を形
成し、Ｒ^７が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ
_１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ^７およ
びＲ^５が全体として−Ｘ−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−を表し、
この場合は、Ｒ^４およびＲ^６はＨであり、ＸはＯまたは
ＣＨ_２であり、ｎは１または２であり、Ｒ^８およびＲ^９
は、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フルオ
ロアルキルであるか、あるいは全体としてオキソ部分
（＝Ｏ）を形成し、但し、Ｒ^８およびＲ^９が全体として
＝Ｏを形成する場合、ｎが１である、第２のモノマーか
ら合成されるコポリマーであって、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、
Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７の何れも、水素以外の不活性な
置換基でさらに置換されていてもよいコポリマー、をポ
リマーとして用いることを含む、遠紫外線に対して透明
なポリマーおよび放射線感応性酸発生剤からなるリソグ
ラフィ用フォトレジスト組成物における改良。 （２５）前記フォトレジスト組成物がポジ型レジストで
あり、光酸開裂性モノマーまたはポリマー溶解阻害剤を
さらに含む上記（２４）に記載のリソグラフィ用フォト
レジスト組成物。 （２６）前記フォトレジスト組成物がネガ型レジストで
あり、架橋剤をさらに含む上記（２４）に記載のリソグ
ラフィ用フォトレジスト組成物。 （２７）前記架橋剤がグリコールウリル化合物である上
記（２６）に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成
物。 （２８）前記グリコールウリル化合物が、テトラメトキ
シメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメト
キシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメ
トキシメチルグリコールウリル、およびこれらの混合物
からなる群から選択される上記（２７）に記載のリソグ
ラフィ用フォトレジスト組成物。 （２９）Ｒ^１がＨ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、ＣＦ_２
Ｈ、またはＣＦＨ_２である上記（１）に記載のコポリマ
ー。 （３０）Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、またはＲ^７の
少なくとも１つが、水素以外の不活性な置換基で置換さ
れている上記（２９）に記載のコポリマー。 （３１）前記の水素以外の不活性な置換基がＦ、Ｃ
_１〜１２アルキル、Ｃ_{１〜１ ２}アルコキシ、Ｃ_１〜１２
アルケニル、Ｃ_１〜１２アルケニルオキシ、Ｃ_{１〜１ ２}
フルオロアルキル、Ｃ_１〜１２フルオロアルコキシ、お
よびＣ_１〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択
される上記（３０）に記載のコポリマー。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例９に記載されたように、^１Ｈ ＮＭＲ
（３００ＭＨｚ）を用いてinsituで調べられた、７０
℃、ジオキサン−ｄ_８中、５ｍｏｌ％の２，２’−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）を用いた、メチルα−トリ
フルオロメチルアクリレートとメトキシシクロヘキセン
（初期フィードのモル比は、５９／４１）のラジカル共
重合の際に得られた、モノマー消費速度曲線を示すグラ
フである。

【図２】実施例９に記載されたように、７０℃のジオキ
サン−ｄ_８中、５ｍｏｌ％の２，２’−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）を用いた、メチルα−トリフルオロメ
チルアクリレートとメトキシシクロヘキセン（初期フィ
ードのモル比は、５９／４１）のラジカル共重合の際に
得られた、重合時間の関数としてコポリマー収率を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 ヒロシ・イトウ アメリカ合衆国95032 カリフォルニア州 ロスガトス ベラ・ビスタ・アベニュー 350 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC04 AC08 AD01 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CC17 FA17 4J100 AE02R AE09R AE26R AE29R AE32R AL03Q AL08Q AM02P AM03P AR03S AR32S BA03R BA40P BA40Q BB07P BB07Q BB07R BC02R BC53S BC58S CA03 CA04 DA39 JA38

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）の構造を有し、 【化１】 前式において、Ｒ^１が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ_３、または
   Ｃ_１〜６フルオロアルキルであり、 Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂが、独立に、ＨまたはＦであり、ま
   たＲ^３が、ＣＮまたはＣＯＯＲであって、ＲはＨ、Ｃ
   _１〜１２アルキルおよびＣ _１〜１２フルオロアルキルか
   らなる群から選択されるか、あるいはＲ^３を酸開裂性と
   するように選択される第１のモノマー、ならびに式（Ｉ
   Ｉ）の構造を有し、 【化２】 前式において、Ｒ^４が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ
   _３〜１５脂環式基、またはフッ素化Ｃ_３〜１５脂環式基
   であり、 Ｒ^５が、Ｃ_１〜１２アルキル、１〜１２個のフッ素原子
   および０〜２個のヒドロキシ基で置換されたＣ_１〜１２
   アルキル、またはＣ_３〜１５脂環式基であるか、あるい
   はＲ^４およびＲ^５が全体として５、６、または７員環を
   形成し、 Ｒ^６が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フ
   ルオロアルキルであるか、あるいはＲ^４およびＲ^６が全
   体として５、６、または７員環を形成し、またＲ^７が、
   Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フルオロア
   ルキルであるか、あるいはＲ^７およびＲ^５が全体として
   −Ｘ−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−を表し、この場合、Ｒ^４およ
   びＲ^６はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ_２であり、ｎは１
   または２であり、Ｒ^８およびＲ^９は、Ｈ、Ｃ_１〜１２ア
   ルキル、またはＣ_１〜１２フルオロアルキルであるか、
   あるいは全体としてオキソ部分（＝Ｏ）を形成し、Ｒ^８
   およびＲ^９が全体として＝Ｏを形成する場合、ｎが１で
   ある第２のモノマーとの共重合により調製されるコポリ
   マーであって、 Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７の何れも、
   水素以外の不活性な置換基でさらに置換されていてもよ
   いコポリマー。
2. 【請求項２】Ｒ^１がＣＦ_３である請求項２９に記載のコ
   ポリマー。
3. 【請求項３】Ｒ^３がＣＯＯＲである請求項２に記載のコ
   ポリマー。
4. 【請求項４】Ｒ^３がＣＮである請求項２に記載のコポリ
   マー。
5. 【請求項５】Ｒ^１およびＲ^２がＦであり、Ｒ^３がＣＯＯ
   Ｒである請求項１に記載のコポリマー。
6. 【請求項６】Ｒ^１がＣＮであり、Ｒ^２がＨである請求項
   １に記載のコポリマー。
7. 【請求項７】ＲがＣ_１〜１２アルキルである請求項３に
   記載のコポリマー。
8. 【請求項８】ＲがＣ_１〜１２アルキルである請求項５に
   記載のコポリマー。
9. 【請求項９】Ｒ^３が酸開裂性となるようにＲが選択され
   る請求項３に記載のコポリマー。
10. 【請求項１０】Ｒ^３が酸開裂性となるようにＲが選択さ
    れる請求項５に記載のコポリマー。
11. 【請求項１１】Ｒが第３級アルキル置換基である請求項
    １０に記載のコポリマー。
12. 【請求項１２】Ｒがｔ−ブチルである請求項１１に記載
    のコポリマー。
13. 【請求項１３】Ｒが、第３級結合点を有する、Ｃ_５〜Ｃ
    _１２の環状または脂環式置換基である請求項１１に記載
    のコポリマー。
14. 【請求項１４】Ｒが、２−メチル−２−アダマンチル、
    ２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テト
    ラシクロドデセニル、２−メチル−２−ジヒドロジシク
    ロペンタジエニル−シクロヘキシル、１−メチルシクロ
    ペンチル、および１−メチルシクロヘキシルからなる群
    から選択される請求項１３に記載のコポリマー。
15. 【請求項１５】前記第２のモノマーが式（ＩＩＩ）の構
    造を有し、 【化３】 前式において、Ｒ^４が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ
    _３〜１５脂環式基、あるいはフッ素化Ｃ_３〜１５脂環式
    基であり、またＲ^５が、Ｃ_１〜１２アルキル、１〜１２
    個のフッ素原子および０〜２個のヒドロキシ基で置換さ
    れたＣ_１〜１２アルキル、あるいはＣ_３〜１５脂環式基
    である、請求項１に記載のコポリマー。
16. 【請求項１６】前記第２のモノマーが、（ＩＶ）、
    （Ｖ）、および（ＶＩ）からなる群から選択される構造
    を有し、 【化４】 前式において、Ｒ^６が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、ある
    いはＣ_１〜１２フルオロアルキルであり、 Ｒ^７が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、あるいはＣ_１〜１２
    フルオロアルキルであり、 Ｘが、ＯあるいはＣＨ_２であり、 ｍが、１と３の間の整数であり、またＲ^８およびＲ
    ^９が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、あるいはＣ_１〜１２フ
    ルオロアルキルである、 請求項１に記載のコポリマー。
17. 【請求項１７】前記コポリマーが、約２５０ｎｍより短
    い波長の放射線に対して実質的に透明である請求項１に
    記載のコポリマー。
18. 【請求項１８】前記コポリマーが約１９３ｎｍより短い
    波長の放射線に対して実質的に透明である請求項１７に
    記載のコポリマー。
19. 【請求項１９】前記コポリマーが約１５７ｎｍより短い
    波長の放射線に対して実質的に透明である請求項１８に
    記載のコポリマー。
20. 【請求項２０】前記第１および第２のモノマーと構造が
    異なる、少なくとも１種の追加のモノマーをさらに含む
    請求項１に記載のコポリマー。
21. 【請求項２１】請求項１に記載のコポリマーおよび放射
    線感応性酸発生剤を含むリソグラフィ用フォトレジスト
    組成物。
22. 【請求項２２】第２のポリマーをさらに含む請求項２１
    に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
23. 【請求項２３】（ａ）放射線感応性酸発生剤、および式
    （Ｉ）の構造を有し、 【化５】 前式において、Ｒ^１が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ_３、あるい
    はＣ_１〜６フルオロアルキルであり、 Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂが、独立に、ＨあるいはＦであり、
    またＲ^３が、ＣＮまたはＣＯＯＲであって、ＲがＨ、Ｃ
    _１〜１２アルキルおよびＣ _１〜１２フルオロアルキルか
    らなる群から選択されるか、あるいはＲ^３を酸開裂性と
    するように選択され、但し、Ｒ^３がＣＮの場合は、Ｒ^１
    はＣＦ_３であってＲ ^２ａおよびＲ^２ｂはＨである、 第１のモノマー、ならびに式（ＩＩ）の構造を有し、 【化６】 前式において、Ｒ^４が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ
    _３〜１５脂環式基、あるいはフッ素化Ｃ_３〜１５脂環式
    基であり、 Ｒ^５が、Ｃ_１〜１２アルキル、１〜１２個のフッ素原子
    および０〜２個のヒドロキシ基で置換されたＣ_１〜１２
    アルキル、またはＣ_３〜１５脂環式基であるか、あるい
    はＲ^４およびＲ^５が全体として５、６、または７員環を
    形成し、 Ｒ^６が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フ
    ルオロアルキルであるか、あるいはＲ^４およびＲ^６が全
    体として５、６、または７員環を形成し、 Ｒ^７が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フ
    ルオロアルキルであるか、あるいはＲ^７およびＲ^５が全
    体として−Ｘ−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−を表し、この場合
    は、Ｒ^４およびＲ^６はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ_２で
    あり、ｎは１または２であり、Ｒ^８およびＲ^９は、Ｈ、
    Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フルオロアルキ
    ルであるか、あるいは全体としてオキソ部分（＝Ｏ）を
    形成し、Ｒ ^８およびＲ^９が全体として＝Ｏを形成する場
    合、ｎは１である、 第２のモノマーから合成されるコポリマーであって、 Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７の何れも、
    水素以外の不活性な置換基でさらに置換されていてもよ
    いコポリマー、 からなるフォトレジストの皮膜で基板を被覆するステッ
    プ、 （ｂ）前記皮膜にパターン化した潜像を形成するよう
    に、前記皮膜を選択的に所定のパターンの放射線で露光
    するステップ、および（ｃ）現像液で前記潜像を現像す
    るステップ、を含む、基板上にレジスト潜像を生成する
    プロセス。
24. 【請求項２４】式（Ｉ）の構造を有し、 【化７】 前式において、Ｒ^１が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ_３、あるい
    はＣ_１〜６フルオロアルキルであり、 Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂが、独立に、ＨあるいはＦであり、
    またＲ^３が、ＣＮまたはＣＯＯＲであって、ＲがＨ、Ｃ
    _１〜１２アルキルおよびＣ _１〜１２フルオロアルキルか
    らなる群から選択されるか、あるいはＲ^３を酸開裂性と
    するように選択され、但し、Ｒ^３がＣＮの場合は、Ｒ^１
    はＣＦ_３であってＲ ^２はＨである、 第１のモノマー、ならびに式（ＩＩ）の構造を有し、 【化８】 前式において、Ｒ^４が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ
    _３〜１５脂環式基、あるいはフッ素化Ｃ_３〜１５脂環式
    基であり、 Ｒ^５が、Ｃ_１〜１２アルキル、１〜１２個のフッ素原子
    および０〜２個のヒドロキシ基で置換されたＣ_１〜１２
    アルキル、またはＣ_３〜１５脂環式基であるか、あるい
    はＲ^４およびＲ^５が全体として５、６、または７員環を
    形成し、 Ｒ^６が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フ
    ルオロアルキルであるか、あるいはＲ^４およびＲ^６が全
    体として５、６、または７員環を形成し、 Ｒ^７が、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フ
    ルオロアルキルであるか、あるいはＲ^７およびＲ^５が全
    体として−Ｘ−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−を表し、この場合
    は、Ｒ^４およびＲ^６はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ_２で
    あり、ｎは１または２であり、Ｒ^８およびＲ^９は、Ｈ、
    Ｃ_１〜１２アルキル、またはＣ_１〜１２フルオロアルキ
    ルであるか、あるいは全体としてオキソ部分（＝Ｏ）を
    形成し、但し、Ｒ^８およびＲ^９が全体として＝Ｏを形成
    する場合、ｎが１である、 第２のモノマーから合成されるコポリマーであって、 Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７の何れも、
    水素以外の不活性な置換基でさらに置換されていてもよ
    いコポリマー、をポリマーとして用いることを含む、遠
    紫外線に対して透明なポリマーおよび放射線感応性酸発
    生剤からなるリソグラフィ用フォトレジスト組成物にお
    ける改良。
25. 【請求項２５】前記フォトレジスト組成物がポジ型レジ
    ストであり、光酸開裂性モノマーまたはポリマー溶解阻
    害剤をさらに含む請求項２４に記載のリソグラフィ用フ
    ォトレジスト組成物。
26. 【請求項２６】前記フォトレジスト組成物がネガ型レジ
    ストであり、架橋剤をさらに含む請求項２４に記載のリ
    ソグラフィ用フォトレジスト組成物。
27. 【請求項２７】前記架橋剤がグリコールウリル化合物で
    ある請求項２６に記載のリソグラフィ用フォトレジスト
    組成物。
28. 【請求項２８】前記グリコールウリル化合物が、テトラ
    メトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテト
    ラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテ
    トラメトキシメチルグリコールウリル、およびこれらの
    混合物からなる群から選択される請求項２７に記載のリ
    ソグラフィ用フォトレジスト組成物。
29. 【請求項２９】Ｒ^１がＨ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、
    ＣＦ_２Ｈ、またはＣＦＨ_２である請求項１に記載のコポ
    リマー。
30. 【請求項３０】Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、または
    Ｒ^７の少なくとも１つが、水素以外の不活性な置換基で
    置換されている請求項２９に記載のコポリマー。
31. 【請求項３１】前記の水素以外の不活性な置換基がＦ、
    Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_１〜１２アルコキシ、Ｃ
    _１〜１２アルケニル、Ｃ_１〜１２アルケニルオキシ、Ｃ
    _１〜１２フルオロアルキル、Ｃ_１〜１２フルオロアルコ
    キシ、およびＣ_１〜１２フルオロアルケニルからなる群
    から選択される請求項３０に記載のコポリマー。