JP2003282057A - Non-aqueous secondary battery - Google Patents
Non-aqueous secondary batteryInfo
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous secondary battery.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、省資源を目指したエネルギーの有
効利用および地球環境保全の観点から、深夜電力貯蔵お
よび太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄
電システム、電気自動車のための蓄電システムなどが注
目を集めている。例えば、特開平6-86463号公報は、エ
ネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシ
ステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージ
ェネレーション、燃料電池、蓄電池などを組み合わせた
トータルシステムを開示している。このような蓄電シス
テムでは、エネルギー容量が10Wh以下の携帯機器用小型
二次電池は使用できず、容量の大きな大型二次電池が必
要とされる。このため、上記の蓄電システムでは、通
常、複数の二次電池を直列に接続し、電圧50〜400V程度
の組電池として用いており、殆どのシステムにおいて鉛
電池を用いている。2. Description of the Related Art In recent years, from the viewpoint of effective use of energy for resource saving and conservation of the global environment, a distributed electric storage system for home use for the purpose of power storage for late-night power storage and solar power generation, for electric vehicles Power storage systems are attracting attention. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-86463 discloses a total system that combines electricity supplied from a power plant, gas cogeneration, a fuel cell, a storage battery, etc. as a system capable of supplying energy to energy consumers under optimal conditions. There is. In such a power storage system, a small secondary battery for a portable device having an energy capacity of 10 Wh or less cannot be used, and a large secondary battery having a large capacity is required. Therefore, in the above power storage system, a plurality of secondary batteries are usually connected in series and used as an assembled battery having a voltage of about 50 to 400 V, and lead batteries are used in most systems.
【0003】一方、携帯機器用小型二次電池の分野で
は、小型化および高容量化という相反するニーズに応え
るべく、ニッケル水素電池、リチウム二次電池などの開
発が急速に進んでおり、例えば180Wh/l以上の体積エネ
ルギー密度を有する電池が市販されている。特に、リチ
ウムイオン電池は、350Wh/lを超える体積エネルギー密
度を達成する可能性を有すること;金属リチウムを負極
に用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル
特性などの信頼性に優れることなどから、その市場は飛
躍的に拡大しつつある。On the other hand, in the field of small secondary batteries for portable devices, development of nickel-hydrogen batteries, lithium secondary batteries, etc. is rapidly progressing in order to meet conflicting needs of miniaturization and high capacity, for example, 180Wh. Batteries having a volume energy density of 1 / l or more are commercially available. In particular, lithium-ion batteries have the potential to achieve volume energy densities exceeding 350 Wh / l; superior in safety and cycle characteristics compared to lithium secondary batteries that use metallic lithium for the negative electrode. As a result, the market is expanding dramatically.
【0004】これを受け、蓄電システム用大型電池の分
野においても、高エネルギー密度電池の候補として、リ
チウムイオン電池が注目を浴びている。例えば、リチウ
ム電池電力貯蔵技術研究組合(LIBES)等で精力的
に開発が進められている。In view of this, lithium ion batteries have been attracting attention as candidates for high energy density batteries in the field of large batteries for power storage systems. For example, the lithium battery power storage technology research association (LIBES) and the like are actively developing it.
【0005】これら大型リチウムイオン電池のエネルギ
ー容量は、100Wh〜400Wh程度であり、体積エ
ネルギー密度は、200〜300Wh/l程度と携帯機
器用小型二次電池並のレベルに達している。その代表的
な形状として、直径50mm〜70mm、長さ250m
m〜450mmの円筒型;厚さ35mm〜50mmの角
形又は長円角形等の扁平角柱形を例示することができ
る。The energy capacity of these large lithium-ion batteries is about 100 Wh to 400 Wh, and the volume energy density is about 200 to 300 Wh / l, which is about the same level as small secondary batteries for portable devices. As a typical shape, the diameter is 50 mm to 70 mm and the length is 250 m.
Examples thereof include a cylindrical type having a thickness of m to 450 mm; and a flat prismatic shape having a thickness of 35 mm to 50 mm, such as a prism or an oblong prism.
【0006】しかし、これら大型リチウムイオン電池
は、高エネルギー密度が得られるものの、その電池設計
が携帯機器用小型電池の延長にあることから、直径又は
厚さが、携帯機器用小型電池の3倍以上の円筒型、角型
等の形状である。このような電池では、充放電時の電池
の内部抵抗によるジュール発熱、またはリチウムイオン
の出入りによって活物質のエントロピーが変化すること
による電池の内部発熱により、電池内部に熱が蓄積され
やすい。このため、電池内部の温度と電池表面付近の温
度差が大きく、これに伴って内部抵抗が異なる。その結
果、充電量、電圧のばらつきを生じ易い。また、この種
の電池は複数個を組電池にして用いるため、システム内
での電池の設置位置によっても蓄熱されやすさが異なっ
て各電池間のばらつきが生じ、組電池全体の正確な制御
が困難になる。更には、高率充放電時等に放熱が不十分
な為、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくない状
態におかれることから、電解液の分解等による寿命の低
下、更には電池の熱暴走の誘起など信頼性、特に、安全
性に問題が残されていた。However, although these large-sized lithium ion batteries can obtain a high energy density, their battery design is an extension of small batteries for portable devices, so that the diameter or thickness is three times that of small batteries for portable devices. The shapes are cylindrical, square, etc. as described above. In such a battery, heat is likely to be accumulated inside the battery due to Joule heat generation due to internal resistance of the battery during charging / discharging or internal heat generation of the battery due to change in entropy of the active material due to entry and exit of lithium ions. Therefore, there is a large difference between the temperature inside the battery and the temperature near the battery surface, and the internal resistance varies accordingly. As a result, variations in charge amount and voltage are likely to occur. Further, since a plurality of batteries of this type are used as an assembled battery, the easiness of heat storage also varies depending on the installation position of the batteries in the system, and variations among the batteries occur, thus ensuring accurate control of the entire assembled battery. It will be difficult. Furthermore, since the heat dissipation is insufficient during high-rate charging / discharging, etc., the battery temperature rises and the battery is placed in an unfavorable state, which shortens the service life due to decomposition of the electrolyte, and also causes thermal runaway of the battery. However, there was a problem with reliability, especially safety.
【0007】上記問題を解決する目的でWO99/60
652号公報には、正極、負極、セパレータ及びリチウ
ム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平形
状の非水系二次電池であって、厚さが12mm未満の扁
平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上且つ体積
エネルギー密度が180Wh/l以上の非水系二次電池
が開示されている。上記公報は、特定の電池形状(扁平
形状)とすることによって、蓄熱に起因する信頼性、安
全性に関する問題点を解決する手段を開示している。In order to solve the above problems, WO99 / 60
Japanese Patent No. 652 discloses a flat non-aqueous secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt are housed in a battery container, the flat non-aqueous secondary battery having a thickness of less than 12 mm, and energy. A non-aqueous secondary battery having a capacity of 30 Wh or more and a volume energy density of 180 Wh / l or more is disclosed. The above-mentioned publication discloses means for solving the problems related to reliability and safety due to heat storage by forming a specific battery shape (flat shape).
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、容量およ
びコストの点において、「X線広角回折法による(002)面
の面間隔(d002)が0.34nm以下である黒鉛系粒子の表面が
面間隔0.34nmを超える非晶質炭素層で被覆された二重構
造黒鉛粒子」が、負極活物質として好適であることを見
出した。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention In view of capacity and cost, the present inventor has stated that "the surface of graphite-based particles having a (002) plane spacing (d002) of 0.34 nm or less by X-ray wide-angle diffraction method is It has been found that "double-structured graphite particles coated with an amorphous carbon layer having a surface spacing of more than 0.34 nm" are suitable as a negative electrode active material.
【0009】本発明者は、WO99/60652号公報
に記載の扁平型電池において、この安価な黒鉛材料を負
極活物質として用いることを検討したところ、電解液を
電池容器に注液するときの注液速度が遅いという二重構
造黒鉛粒子を用いることに起因する独特の問題点が生じ
た。例えば300mm×200mm、厚さ6mm程度の扁平型
電池において二重構造黒鉛粒子を負極活物質として用い
た場合、特に電解液の注液速度が遅くなる。The present inventor has studied the use of this inexpensive graphite material as the negative electrode active material in the flat type battery described in WO99 / 60652, and found that the electrolyte solution is poured into the battery container. A unique problem arises due to the use of double-structured graphite particles, which has a low liquid velocity. For example, when the double-structured graphite particles are used as the negative electrode active material in a flat type battery having a size of 300 mm × 200 mm and a thickness of about 6 mm, the injection speed of the electrolytic solution becomes particularly slow.
【0010】従って、本発明は、30Wh以上の大容量およ
び180Wh/l以上の高体積エネルギー密度を有し、その厚
さが12mm未満である扁平形状の非水系二次電池におい
て、製造コストが低く、かつ製造が容易な二次電池を提
供することを主な目的とする。Therefore, the present invention has a low manufacturing cost in a flat non-aqueous secondary battery having a large capacity of 30 Wh or more and a high volume energy density of 180 Wh / l or more and a thickness of less than 12 mm. The main purpose is to provide a secondary battery that is easy to manufacture.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に留意しつつ研究を進めた結果、特定の混合
溶媒などを用いた非水系二次電池によって、上記目的を
達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。As a result of conducting research while paying attention to the current state of the art as described above, the present inventor achieved the above object by a non-aqueous secondary battery using a specific mixed solvent or the like. They have found that they can do so and have completed the present invention.
【0012】即ち、本発明は、下記の非水系二次電池に
係るものである。1.正極、負極、セパレータおよびリ
チウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚
さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh
以上であり且つ体積エネルギー密度が180Wh/l以上であ
る非水系二次電池において、前記正極における正極活物
質が、リチウム複合酸化物であり、前記負極における負
極活物質が、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d00
2)が0.34nm以下である黒鉛系粒子の表面が面間隔0.34nm
を超える非晶質炭素層で被覆された二重構造黒鉛粒子、
または前記二重構造黒鉛粒子と黒鉛化メソカーボンマイ
クロビーズの混合物であり、前記非水系電解質の溶媒
が、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の混合溶媒、またはエチレンカーボネートとエチルメチ
ルカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒であ
ることを特徴とする非水系二次電池。2.非水系電解質
の溶媒におけるエチレンカーボネートの含有率が、全溶
媒体積の50%以下であることを特徴とする上記1に記載
の非水系二次電池。3.正極活物質であるリチウム複合
酸化物が、リチウムマンガン系複合酸化物、またはリチ
ウムマンガン系複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸
化物との混合物である上記1または2に記載の非水系二
次電池。4.負極活物質が、二重構造黒鉛粒子と黒鉛化
メソカーボンマイクロビーズの混合物であり、二重構造
黒鉛粒子と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとの合計
を100重量部としたときに、二重構造黒鉛粒子が50〜95
重量部含まれる上記1〜3のいずれかに記載の非水系二
次電池。5.扁平形状の表裏面が、矩形である上記1〜
4のいずれかに記載の非水系二次電池。6.電池容器の
板厚が、0.2〜1mmである上記1〜5のいずれかに記載の
非水系二次電池。That is, the present invention relates to the following non-aqueous secondary battery. 1. A positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt are housed in a battery container, which has a flat shape with a thickness of less than 12 mm and an energy capacity of 30Wh.
In the nonaqueous secondary battery having a volume energy density of 180 Wh / l or more, the positive electrode active material in the positive electrode is a lithium composite oxide, and the negative electrode active material in the negative electrode is based on the X-ray wide angle diffraction method. Surface spacing of (002) surface (d00
2) is 0.34 nm or less, the surface spacing of graphite particles is 0.34 nm
Double-structured graphite particles coated with an amorphous carbon layer of more than
Or a mixture of the double-structured graphite particles and graphitized mesocarbon microbeads, the solvent of the non-aqueous electrolyte is a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, or a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate A non-aqueous secondary battery characterized in that 2. 2. The non-aqueous secondary battery as described in 1 above, wherein the content of ethylene carbonate in the solvent of the non-aqueous electrolyte is 50% or less of the total solvent volume. 3. 3. The non-aqueous secondary battery according to 1 or 2 above, wherein the lithium composite oxide that is the positive electrode active material is a lithium manganese composite oxide or a mixture of a lithium manganese composite oxide and a lithium nickel composite oxide. 4. When the negative electrode active material is a mixture of double-structured graphite particles and graphitized mesocarbon microbeads, and the total of the double-structured graphite particles and graphitized mesocarbon microbeads is 100 parts by weight, the double-structured graphite 50 to 95 particles
The non-aqueous secondary battery according to any one of 1 to 3 above, which is included in parts by weight. 5. 1 to 1 in which the obverse and reverse sides of the flat shape are rectangular
4. The non-aqueous secondary battery according to any one of 4 above. 6. 6. The non-aqueous secondary battery according to any one of 1 to 5 above, wherein the battery container has a plate thickness of 0.2 to 1 mm.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】本発明における非水系二次電池
は、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量
が30Wh以上且つ体積エネルギー密度が180Wh/l以上であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The non-aqueous secondary battery according to the present invention has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, an energy capacity of 30 Wh or more and a volume energy density of 180 Wh / l or more.
【0014】本発明の二次電池の形状は、厚さが12mm未
満の扁平形状である限り特に制限されず、例えば、WO99
/60652号、特開2000-251940号公報、特開2000-251941公
報、特開2000-260478号公報、特開2000-260477号公報な
どに記載されている形状を具体例として例示することが
できる。The shape of the secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a flat shape having a thickness of less than 12 mm.
/ 60652, JP-A-2000-251940, JP-A-2000-251941, JP-A-2000-260478, JP-A-2000-260477 can be exemplified as a specific example of the shape described. .
【0015】以下、図面に示す本発明の一実施形態によ
る非水系二次電池を参照しつつ、本発明についてさらに
詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the non-aqueous secondary battery according to one embodiment of the present invention shown in the drawings.
【0016】図1は、本発明の非水系二次電池の一実施
形態について、平面図及び側面図を示す図であり、図2
は、図1に示す電池の内部に収納される電極積層体の構
成を示す側面図である。図1において、非水系二次電池
は、厚さが12mm未満の扁平形状であり、扁平形状の表裏
面の形状が矩形である。FIG. 1 is a diagram showing a plan view and a side view of an embodiment of the non-aqueous secondary battery of the present invention.
[Fig. 2] is a side view showing a configuration of an electrode laminated body housed inside the battery shown in Fig. 1. In FIG. 1, the non-aqueous secondary battery has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, and the front and back surfaces of the flat shape are rectangular.
【0017】図1および図2に示す様に、本実施形態に
よる非水系二次電池は、例えば上蓋1および底容器2か
らなる電池容器と、該電池容器の中に収納されている複
数の正極101a、負極101b、101c、およびセ
パレータ104からなる電極積層体とを備えている。本
実施形態の様な扁平型非水系二次電池においては、正極
101a、負極101b(または積層体の両外側に配置
された負極101c)は、例えば、図2に示す様に、セ
パレータ104を介して交互に配置されて積層されてい
るが、本発明による非水系二次電池は、この様な特定の
配置に限定されるものではない。例えば、積層数など
は、必要とされる容量などに応じて、種々の変更が可能
である。図1および図2に示す非水系二次電池の形状
は、例えば縦約300mm×横約210mm×厚さ約6mmである。As shown in FIGS. 1 and 2, the non-aqueous secondary battery according to the present embodiment has, for example, a battery container including an upper lid 1 and a bottom container 2, and a plurality of positive electrodes housed in the battery container. 101a, the negative electrodes 101b and 101c, and the electrode laminated body which consists of the separator 104. In the flat type non-aqueous secondary battery as in the present embodiment, the positive electrode 101a and the negative electrode 101b (or the negative electrodes 101c arranged on both outer sides of the laminate) are separated by a separator 104, for example, as shown in FIG. However, the non-aqueous secondary battery according to the present invention is not limited to such a specific arrangement. For example, the number of layers and the like can be variously changed according to the required capacity and the like. The shape of the non-aqueous secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is, for example, about 300 mm length × about 210 mm width × about 6 mm thickness.
【0018】各正極101aの正極集電体105aは、
正極端子3に電気的に接続されている。同様に、各負極
101b、101cの負極集電体105bは、負極端子
4に電気的に接続されている。正極端子3及び負極端子
4は、電池容器、すなわち上蓋1と絶縁された状態で取
り付けられている。The positive electrode current collector 105a of each positive electrode 101a is
It is electrically connected to the positive electrode terminal 3. Similarly, the negative electrode collector 105b of each of the negative electrodes 101b and 101c is electrically connected to the negative electrode terminal 4. The positive electrode terminal 3 and the negative electrode terminal 4 are attached while being insulated from the battery container, that is, the upper lid 1.
【0019】上蓋1および底容器2は、図1中の拡大図
に示したA点で全周にわたり上蓋を溶かし込み溶接され
ている。上蓋1には、電解質の注液口5が開けられてお
り、電解質を注液した後、例えば、アルミニウム-変成
ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィル
ム6を用いて封口される。最終封口工程は、少なくとも
1回の充電操作実施後に行うことが好ましい。封口フィ
ルム6による最終封口工程後の電池容器内の圧力は、大
気圧未満であることが好ましく、8.66×104Pa(650Torr)
以下程度であることがより好ましく、7.33×104Pa (550
Torr)以下程度であることが特に好ましい。電池容器内
の圧力は、使用するセパレータ、電解質の種類、電池容
器の材質および厚み、電池の形状などを総合的に考慮し
て決定することができる。電池容器の内圧を大気圧未満
とした場合には、電池の厚みが設計厚みより大きくなる
ことを抑制できる。または、電池の厚みがばらつくこと
を抑制することができるので、電池の内部抵抗および容
量がばらつきにくい。The upper lid 1 and the bottom container 2 are welded by melting the upper lids around the entire circumference at a point A shown in the enlarged view of FIG. An electrolyte injection port 5 is opened in the upper lid 1, and after injecting the electrolyte, it is sealed using a sealing film 6 made of, for example, an aluminum-modified polypropylene laminate film. At least the final sealing process
It is preferable to carry out after performing one charging operation. The pressure inside the battery container after the final sealing step with the sealing film 6 is preferably less than atmospheric pressure, and is 8.66 × 10 4 Pa (650 Torr).
It is more preferable that it is about the following level, and 7.33 × 10 4 Pa (550
Torr) or less is particularly preferable. The pressure in the battery container can be determined by comprehensively considering the separator to be used, the type of electrolyte, the material and thickness of the battery container, the shape of the battery, and the like. When the internal pressure of the battery container is less than the atmospheric pressure, it is possible to prevent the thickness of the battery from becoming larger than the designed thickness. Alternatively, since it is possible to prevent the battery thickness from varying, it is difficult for the battery internal resistance and capacity to vary.
【0020】正極101aに用いる正極活物質は、リチ
ウム複合酸化物である限り特に限定されず、例えば、リ
チウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル
系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、これら
の混合物などを例示することができる。リチウム複合酸
化物を用いることによって、高電圧、高容量の電池を得
やすい。大型リチウム系二次電池の実用化において最重
点課題である安全性およびコストを重視する場合には、
正極活物質として、熱分解温度が高いリチウムマンガン
系複合酸化物、またはリチウムマンガン系複合酸化物と
リチウムニッケル系複合酸化物との混合物が好ましい。The positive electrode active material used for the positive electrode 101a is not particularly limited as long as it is a lithium composite oxide. For example, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide, Examples thereof include a mixture of these. By using the lithium composite oxide, it is easy to obtain a high-voltage, high-capacity battery. When placing importance on safety and cost, which are the most important issues in the practical application of large lithium secondary batteries,
As the positive electrode active material, a lithium-manganese-based composite oxide having a high thermal decomposition temperature or a mixture of a lithium-manganese-based composite oxide and a lithium-nickel-based composite oxide is preferable.
【0021】本発明において用いるリチウムマンガン系
複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン複合酸
化物(LiMn2O4)、リチウムマンガン複合酸化物に異種金
属元素を一種以上添加した複合酸化物(Li1+aMn2-a-bMAb
O4)、リチウムを量論比よりも過剰に含むリチウムマン
ガン複合酸化物 (Li1+xMn2-xO4)などを例示することが
できる。Examples of the lithium manganese-based composite oxide used in the present invention include lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ), a composite oxide (Li 1 + a Mn 2-ab MA b
O 4 ), lithium manganese composite oxide (Li 1 + x Mn 2-x O 4 ) containing lithium in excess of the stoichiometric ratio can be exemplified.
【0022】リチウムマンガン複合酸化物に少なくとも
1種の異種金属元素を添加した複合酸化物(Li1+aMn
2-a-bMAbO4)において、式中のMAは、異種金属元素を示
す。MAとしては、例えば、Al、Mg、Cr、Fe、Co、Niなど
を例示することができ、これらの中では、Al、Mg、Crな
どが好ましい。前記式中のaの値は、通常0.01〜0.2程度
であり、好ましくは0.03〜0.15程度である。前記式中の
bの値は、通常0.01〜0.2程度であり、好ましくは0.03〜
0.15程度である。A composite oxide (Li 1 + a Mn) prepared by adding at least one kind of different metal element to a lithium manganese composite oxide.
In 2-ab MA b O 4 ), MA in the formula represents a different metal element. Examples of MA include Al, Mg, Cr, Fe, Co, Ni and the like, and among these, Al, Mg, Cr and the like are preferable. The value of a in the above formula is usually about 0.01 to 0.2, preferably about 0.03 to 0.15. In the formula
The value of b is usually about 0.01 to 0.2, preferably 0.03 to
It is about 0.15.
【0023】リチウムを量論比よりも過剰に含むリチウ
ムマンガン複合酸化物Li1+xMn2-xO4において、式中のx
は、通常0.01〜0.2程度であり、好ましくは0.03〜0.15
程度である。In the lithium manganese composite oxide Li 1 + x Mn 2-x O 4 containing lithium in an excess amount over the stoichiometric ratio, x in the formula
Is usually about 0.01 to 0.2, preferably 0.03 to 0.15
It is a degree.
【0024】本発明において用いるリチウムニッケル系
複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸
化物に異種金属元素を一種以上添加した複合酸化物(LiN
i1-cMBcO2)などを例示することができる。The lithium-nickel-based composite oxide used in the present invention is, for example, a composite oxide (LiN) obtained by adding one or more different metal elements to the lithium-nickel composite oxide.
i 1-c MB c O 2 ), and the like.
【0025】リチウムニッケル複合酸化物に少なくとも
1種の異種金属元素を添加した複合酸化物(LiNi1-cMBcO
2)において、MBは異種金属元素を示す。MBとしては、例
えば、Co、Al、Mnなどを例示することができる。前記式
中のcは、通常0.01〜0.5程度、好ましくは0.1〜0.3程
度である。A composite oxide (LiNi 1-c MB c O 2) in which at least one kind of different metal element is added to the lithium nickel composite oxide
In 2 ), MB represents a different metal element. Examples of MB include Co, Al, and Mn. C in the above formula is usually about 0.01 to 0.5, preferably about 0.1 to 0.3.
【0026】(1)リチウムマンガン系複合酸化物と(2)リ
チウムニッケル系複合酸化物を混合して用いる場合、リ
チウムマンガン系複合酸化物の含有量は、前記(1)と(2)
との合計量を100重量部とすると、通常70〜95重量部程
度であり、好ましくは70〜85重量部程度である。リチウ
ムニッケル系複合酸化物の含有量は、前記(1)と(2)との
合計量を100重量部とすると、通常5〜30重量部程度、好
ましくは15〜30重量部程度である。上記範囲とすること
によって、より確実にリチウムニッケル系複合酸化物を
用いることによる容量向上効果を得ることができる。ま
たは、より確実に安全性の高い電池を得ることができ
る。When (1) the lithium manganese-based composite oxide and (2) the lithium-nickel-based composite oxide are mixed and used, the content of the lithium-manganese-based composite oxide is the same as in the above (1) and (2).
When the total amount of the above is 100 parts by weight, it is usually about 70 to 95 parts by weight, preferably about 70 to 85 parts by weight. The content of the lithium-nickel-based composite oxide is usually about 5 to 30 parts by weight, preferably about 15 to 30 parts by weight, when the total amount of (1) and (2) is 100 parts by weight. By setting it as the said range, the capacity improvement effect by using a lithium nickel complex oxide can be acquired more reliably. Alternatively, a highly safe battery can be obtained more reliably.
【0027】正極活物質の平均粒径は、特に制限され
ず、例えば従来の活物質の粒径と同様とすることができ
る。平均粒径は、通常1〜60μm程度、好ましくは5〜40
μm程度、より好ましくは10〜30μm程度である。なお、
本明細書において、「平均粒径」とは、乾式レーザー回
折測定法により得られた体積粒度分布における中心粒径
を意味する。The average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and can be the same as the particle size of conventional active materials, for example. The average particle size is usually about 1 to 60 μm, preferably 5 to 40
It is about μm, more preferably about 10 to 30 μm. In addition,
In the present specification, the “average particle size” means the central particle size in the volume particle size distribution obtained by the dry laser diffraction measurement method.
【0028】正極活物質の比表面積は、特に制限され
ず、通常1m2/g以下程度であり、より好ましくは0.2〜0.
7m2/g程度である。なお、本明細書において、「比表面
積」とは、窒素ガスを使用するBET法による測定値を示
す。The specific surface area of the positive electrode active material is not particularly limited and is usually about 1 m 2 / g or less, more preferably 0.2 to 0.
It is about 7 m 2 / g. In the present specification, “specific surface area” refers to a value measured by the BET method using nitrogen gas.
【0029】負極101b、101cにおいて用いられ
る負極活物質は、黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質
炭素により被覆した二重構造黒鉛粒子(以下、簡略化の
ために「二重構造黒鉛粒子」ということがある)、また
はこの二重構造黒鉛粒子と黒鉛化メソカーボンマイクロ
ビーズ(以下、簡略化のために「MCMB」ということがあ
る)との混合物である。The negative electrode active material used in the negative electrodes 101b and 101c is a double structure graphite particle in which the surface of the core portion made of graphite particles is coated with amorphous carbon (hereinafter referred to as "double structure graphite particle" for simplification). Or a mixture of the double-structured graphite particles and graphitized mesocarbon microbeads (hereinafter, may be referred to as “MCMB” for simplification).
【0030】二重構造黒鉛粒子のコア部である黒鉛粒子
は、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.3
4nm以下程度であり、より好ましくは0.3354〜0.338nm程
度、さらに好ましくは0.3354〜0.336nm程度である。こ
の値が大きすぎる場合には、コア部の結晶性が低くなる
ので、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が大きく
なり、電池として利用できる有効容量が低くなるおそれ
がある。黒鉛粒子からなるコア部表面を被覆している非
晶質炭素層の面間隔は、X線広角回折法による(002)面
の面間隔(d002)が0.34nmを越える程度であり、より好ま
しくは0.34nmを越え0.38nm以下程度であり、さらに好ま
しくは0.34nmを越え0.36nm以下程度である。被覆層にお
けるこの値が小さすぎる場合には、結晶性が高すぎて、
電解質の分解によるものと推測される充放電効率の低下
が生じるとともに、充放電の繰り返しに伴う結晶の面間
隔の膨張/収縮により、炭素材料が破壊される危険性が
増大する。一方、(002)面の面間隔(d002)が大きすぎる
場合には、リチウムイオンが移動し難くなり、電池とし
て利用できる容量が小さくなる。なお、この様な二重構
造黒鉛粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、WO
97/18160号に記載されている方法などを例示することが
できる。The graphite particles, which are the core of the double-structured graphite particles, have a (002) plane spacing (d002) of 0.3 according to the X-ray wide-angle diffraction method.
It is about 4 nm or less, more preferably about 0.3354 to 0.338 nm, still more preferably about 0.3354 to 0.336 nm. If this value is too large, the crystallinity of the core portion becomes low, so that the change in potential accompanying the release of lithium ions becomes large, and the effective capacity usable as a battery may become low. The amorphous carbon layer covering the surface of the core made of graphite particles has an interplanar spacing of (002) plane spacing (d002) of more than 0.34 nm by X-ray wide angle diffraction method, and more preferably It is more than 0.34 nm and not more than 0.38 nm, and more preferably more than 0.34 nm and not more than 0.36 nm. If this value in the coating layer is too small, the crystallinity is too high,
The charge and discharge efficiency is supposed to be reduced due to the decomposition of the electrolyte, and the risk of the carbon material being destroyed increases due to the expansion / contraction of the interplanar spacing of the crystals accompanying the repeated charge and discharge. On the other hand, if the surface spacing (d002) of the (002) plane is too large, it becomes difficult for lithium ions to move, and the capacity that can be used as a battery becomes small. The method for producing such double-structured graphite particles is not particularly limited, and for example, WO
The method described in 97/18160 can be exemplified.
【0031】負極活物質として用いるMCMBのX線広角回
折法による(002)面の両面間隔(d002)は、特に制限され
ないが、通常0.34nm未満であり、より好ましくは0.3354
〜0.338nm程度であり、さらに好ましくは0.3354〜0.336
nm程度である。なお、この様な黒鉛化メソカーボンマイ
クロビーズの製造方法も、特に限定されるものではな
く、例えば、特開平9-151382号公報などに記載されてい
る方法などを例示することができる。The two-sided spacing (d002) of the (002) plane by the X-ray wide-angle diffraction method of MCMB used as the negative electrode active material is not particularly limited, but is usually less than 0.34 nm, more preferably 0.3354 nm.
~ 0.338 nm, more preferably 0.3354 ~ 0.336
It is about nm. The method for producing such graphitized mesocarbon microbeads is not particularly limited, and examples thereof include the method described in JP-A-9-151382 and the like.
【0032】負極活物質として、二重構造黒鉛粒子とMC
MBの混合物を用いる場合、二重構造黒鉛粒子の使用量
は、二重構造黒鉛粒子とMCMBの合計を100重量部とする
と、通常50〜95重量部程度であり、好ましくは60〜80重
量部程度である。MCMBの使用量は、二重構造黒鉛粒子と
MCMBの合計を100重量部とすると、通常5〜50重量部程度
であり、好ましくは20〜40重量部程度である。負極活物
質として、二重構造黒鉛粒子と黒鉛化メソカーボンマイ
クロビーズの混合物を用いると、集電体に対して良好な
接着性を得る事ができる。特に、二重構造黒鉛粒子また
はMCMBの使用量を上記範囲とした場合には、より確実に
前記効果を得ることができる。なお、MCMBの使用量が多
すぎる場合には、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの
コストが二重構造黒鉛粒子に比べて高いので、コストに
応じた効果を得ることが難しい。As the negative electrode active material, double structure graphite particles and MC
When using a mixture of MB, the amount of the double-structured graphite particles is usually about 50 to 95 parts by weight, preferably 60 to 80 parts by weight, when the total of the double-structured graphite particles and MCMB is 100 parts by weight. It is a degree. The amount of MCMB used is
When the total amount of MCMB is 100 parts by weight, it is usually about 5 to 50 parts by weight, preferably about 20 to 40 parts by weight. When a mixture of double-structured graphite particles and graphitized mesocarbon microbeads is used as the negative electrode active material, good adhesion to the current collector can be obtained. In particular, when the amount of double-structured graphite particles or MCMB used is in the above range, the above effect can be obtained more reliably. If the amount of MCMB used is too large, the cost of the graphitized mesocarbon microbeads is higher than that of the double-structured graphite particles, and it is difficult to obtain the effect according to the cost.
【0033】負極活物質の平均粒径は、特に制限され
ず、例えば従来の活物質の粒径と同様とすることができ
る。平均粒径は、通常1〜60μm程度、好ましくは5〜40
μm程度、より好ましくは10〜30μm程度である。The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, and may be the same as the particle size of conventional active materials, for example. The average particle size is usually about 1 to 60 μm, preferably 5 to 40
It is about μm, more preferably about 10 to 30 μm.
【0034】負極活物質の比表面積は、特に制限されな
いが、通常0.2〜3m2/g程度であり、好ましくは0.2〜2.5
m2/g程度である。The specific surface area of the negative electrode active material is not particularly limited, but is usually about 0.2 to 3 m 2 / g, preferably 0.2 to 2.5.
It is about m 2 / g.
【0035】負極の密度が1.3g/cm3以上程度、特に1.4
g/cm3以上程度、更には1.4〜1.8g/cm3程度である場合に
は、電解質の注液速度が著しく低下するが、本発明の二
次電池とすることによって、注液速度を大幅に速くする
ことができる。The density of the negative electrode is about 1.3 g / cm 3 or more, especially 1.4
g / cm 3 or more degrees, if further is about 1.4~1.8g / cm 3 is pouring rate of the electrolyte is significantly reduced, by a secondary battery of the present invention, significantly pouring speed Can be fast.
【0036】本発明において用いる正極活物質及び負極
活物質は、形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法
(例えば成形)により、それぞれ正極および負極とするこ
とができる。より具体的には、活物質とバインダーと、
必要に応じて導電材と有機溶媒とを含む混合物(例えば
スラリー)を集電体に塗布後、乾燥し、成形する方法な
どを例示できる。The positive electrode active material and the negative electrode active material used in the present invention are known methods in consideration of their shapes and characteristics.
By (for example, molding), a positive electrode and a negative electrode can be obtained. More specifically, an active material and a binder,
Examples include a method of applying a mixture (for example, a slurry) containing a conductive material and an organic solvent to a current collector as needed, followed by drying and molding.
【0037】バインダーは、特に限定されず、具体例と
して、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ四フッ化エチ
レンなどのフッ素系樹脂;フッ素ゴム、SBRなどのゴム
系材料;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン;アクリル樹脂などを例示でき、これらの中で
は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系材料が好ましく、PV
DF構造中に-COOH基などを導入した変性PVDFがより好ま
しい。The binder is not particularly limited, and specific examples thereof include fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene; rubber-based materials such as fluororubber and SBR; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; Acrylic resin and the like can be exemplified, and among these, polyvinylidene fluoride (PVDF) -based material is preferable, and
A modified PVDF having a —COOH group introduced into the DF structure is more preferable.
【0038】バインダーの配合量は、本発明の正極また
は負極活物質の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚
み、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定さ
れるものではないが、正極活物質または負極活物質を10
0重量部としたときに、通常1〜30重量部程度である。The amount of the binder to be blended may be appropriately determined according to the type, particle size, shape of the positive electrode or negative electrode active material of the present invention, the thickness and strength of the intended electrode, and is not particularly limited. But the positive electrode active material or negative electrode active material
When it is 0 parts by weight, it is usually about 1 to 30 parts by weight.
【0039】導電材は、当該分野において公知の導電材
を用いることができ、例えば、アセチレンブラック、天
然黒鉛、人工黒鉛、ケッチェンブラックなどを例示する
ことができる。As the conductive material, a conductive material known in the art can be used, and examples thereof include acetylene black, natural graphite, artificial graphite and Ketjen black.
【0040】正極における導電材の使用量は、特に制限
されず、活物質の種類などに応じて適宜設定することが
できる。正極における導電材の使用量は、負極活物質を
100重量部としたときに、通常20重量部以下程度であ
る。負極においては、導電材は不用あるいは混合すると
しても負極活物質100重量部に対して、通常0.1〜10重量
部程度と少なくする方が本発明の効果を得やすい。The amount of the conductive material used in the positive electrode is not particularly limited and can be appropriately set according to the type of active material. The amount of conductive material used in the positive electrode depends on the negative electrode active material.
When it is 100 parts by weight, it is usually about 20 parts by weight or less. In the negative electrode, even if the conductive material is unnecessary or mixed, it is easier to obtain the effect of the present invention by reducing the amount to about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
【0041】有機溶媒としては、例えば、N-メチル-2-
ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)など
を例示することができる。Examples of the organic solvent include N-methyl-2-
Examples include pyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF).
【0042】集電体は、特に限定されず、正極用集電体
として、例えば、アルミ箔、負極用集電体として、例え
ば、銅箔、ステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに、
金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるも
の、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを正極
用および負極用集電体として例示することができる。The collector is not particularly limited, and examples of the collector for the positive electrode include aluminum foil, and examples of the collector for the negative electrode include copper foil and stainless steel foil. further,
A material on which an electrode can be formed on a metal foil or in a gap between metals, for example, an expanded metal, a mesh or the like can be exemplified as the current collector for the positive electrode and the negative electrode.
【0043】セパレータ104の構成は、特に限定され
るものではなく、例えば、単層としても複層のセパレー
タとしてもよい。セパレータを複層とする場合には、少
なくとも1枚は不織布を用いることが好ましく、この場
合には、サイクル特性が向上する。The structure of the separator 104 is not particularly limited, and may be, for example, a single-layer separator or a multi-layer separator. When the separator has a multilayer structure, it is preferable to use at least one nonwoven fabric, and in this case, cycle characteristics are improved.
【0044】セパレータ104の材質は、特に限定され
ず、公知の非水系二次電池において用いる材質を用いる
ことができ。電池の耐熱性、所望の安全性などに応じ
て、適宜決定することができる。例えば、ポリオレフィ
ン系材料(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)などの微
孔膜;ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系
材料(レーヨンなど)などの不織布などが挙げられる。The material of the separator 104 is not particularly limited, and the material used in a known non-aqueous secondary battery can be used. It can be appropriately determined according to the heat resistance of the battery, desired safety, and the like. Examples thereof include microporous membranes such as polyolefin-based materials (polyethylene, polypropylene, etc.); nonwoven fabrics such as polyamide, kraft paper, glass, and cellulose-based materials (rayon, etc.).
【0045】本発明による非水系二次電池の非水電解質
の溶媒は、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカ
ーボネート(EMC)の混合溶媒またはエチレンカーボネー
ト(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジエチルカ
ーボネート(DEC)の混合溶媒である。The solvent of the non-aqueous electrolyte of the non-aqueous secondary battery according to the present invention is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) or ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate. It is a mixed solvent of (DEC).
【0046】混合溶媒中のエチレンカーボネートの含有
率は、ECとMECとの混合溶媒およびECとMECとDECの混合
溶媒のいずれの場合においても、全溶媒体積の50%以下
程度、より好ましくは40%以下程度である。エチレンカ
ーボネートの下限は、ECとMECとの混合溶媒およびECとM
ECとDECの混合溶媒のいずれの場合においても、全溶媒
体積の20%以上程度が好ましく、25%以上程度がより好
ましい。The content of ethylene carbonate in the mixed solvent is about 50% or less of the total solvent volume, and more preferably 40% or less in both cases of the mixed solvent of EC and MEC and the mixed solvent of EC, MEC and DEC. % Or less. The lower limit of ethylene carbonate is the mixed solvent of EC and MEC and EC and M.
In any case of the mixed solvent of EC and DEC, it is preferably about 20% or more, more preferably about 25% or more of the total solvent volume.
【0047】エチレンカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を用いる場
合、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート
の混合比は特に限定されないが、MECの含有率は、全溶
媒体積に対して、通常50〜90%程度である。When a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate is used, the mixing ratio of ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate is not particularly limited, but the MEC content is usually 50 to 50% of the total solvent volume. It is about 90%.
【0048】リチウム塩は、正極材料、負極材料などの
種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮し
て、常法に従って公知のリチウム塩の中から適宜決定す
ることができる。リチウム塩として、例えば、LiPF6、L
iBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6などを例示することがで
き、特にLiPF6、LiBF4が好ましい。The lithium salt can be appropriately selected from known lithium salts in accordance with a conventional method in consideration of the types of positive electrode material, negative electrode material and the like, usage conditions such as charging voltage, and the like. As a lithium salt, for example, LiPF 6 , L
Examples thereof include iBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , and LiSbF 6 , and LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable.
【0049】本発明において用いる非水系電解質は、必
要に応じて、ジスルフィド誘導体などの公知の添加剤を
含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明
の効果が奏される限り特に制限されないが、非水系電解
質全体に対して、通常0.01〜5重量%程度である。The non-aqueous electrolyte used in the present invention may optionally contain a known additive such as a disulfide derivative. The blending amount of these additives is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but is usually about 0.01 to 5% by weight based on the whole non-aqueous electrolyte.
【0050】非水系電解質におけるリチウム塩の濃度
は、特に限定されるものではないが、混合溶媒1リット
ル当たり通常0.5〜2mol程度である。非水系電解質は、
当然のことながら、水分含有量ができるだけ低いもの、
具体的には水分含有量100ppm以下程度のものが好まし
い。なお、本明細書で使用する「非水系電解質」という
用語は、非水系電解液および有機電解液を包含する。The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 2 mol per liter of the mixed solvent. The non-aqueous electrolyte is
Naturally, those with the lowest possible water content,
Specifically, a water content of about 100 ppm or less is preferable. The term "non-aqueous electrolyte" used herein includes non-aqueous electrolyte solutions and organic electrolyte solutions.
【0051】本発明の非水系二次電池は、大容量且つ高
エネルギー密度を有するので、家庭用蓄電システム(夜
間電力貯蔵、コージェネレーション、太陽光発電な
ど)、電気自動車などの蓄電システムなどとして好適に
用いることができる。この様な蓄電システムなどにおい
て用いる場合には、エネルギー容量は、好ましくは30Wh
以上程度、より好ましくは50Wh以上程度であり、且つエ
ネルギー密度は、好ましくは180Wh/l以上程度、より好
ましくは200Wh/l以上程度である。エネルギー容量が小
さすぎる場合または体積エネルギー密度が小さすぎる場
合には、充分なシステム容量を得るために電池の直並列
数を増やす必要があること、コンパクトな設計が困難と
なることなどの理由により、蓄電システム用としては好
ましくない。Since the non-aqueous secondary battery of the present invention has a large capacity and a high energy density, it is suitable as a power storage system for households (night power storage, cogeneration, solar power generation, etc.), an electric vehicle, etc. Can be used for. When used in such a power storage system, the energy capacity is preferably 30Wh
Or more, more preferably about 50 Wh / l or more, and the energy density is preferably about 180 Wh / l or more, more preferably about 200 Wh / l or more. If the energy capacity is too small or the volumetric energy density is too small, it is necessary to increase the number of series-parallel batteries to obtain sufficient system capacity, and it is difficult to make a compact design. Not preferred for power storage systems.
【0052】本発明の非水系二次電池は、扁平形状をし
ており、その厚さは通常12mm未満程度、より好ましくは
10mm未満程度である。厚さの下限については、電極の充
填率、電池サイズ(薄くなれば同容量を得るためには面
積が大きくなる)などを考慮して適宜選択することがで
きる。厚さの下限は、通常2mm以上程度が実用的であ
る。電池の厚さが厚すぎる場合には、電池内部の発熱を
充分に外部に放熱することが難しくなること、電池内部
と電池表面付近とでの温度差が大きくなり、内部抵抗が
異なるので、電池内での充電量および電圧のバラツキが
大きくなるなどの大きな問題を生じる。なお、具体的な
電池の厚さは、電池容量、エネルギー密度などに応じ
て、適宜決定されるが、特に期待する放熱特性が得られ
る範囲内で、最大の厚さとなるようにすることが好まし
い。The non-aqueous secondary battery of the present invention has a flat shape and its thickness is usually less than 12 mm, more preferably
It is less than 10 mm. The lower limit of the thickness can be appropriately selected in consideration of the filling rate of the electrodes, the battery size (the smaller the area, the larger the area to obtain the same capacity). The practical lower limit of the thickness is usually about 2 mm or more. If the battery is too thick, it will be difficult to dissipate the heat generated inside the battery to the outside sufficiently, and the temperature difference between the inside of the battery and the vicinity of the battery surface will increase, resulting in different internal resistance. This causes a large problem such as a large variation in the amount of charge and the voltage inside. The specific thickness of the battery is appropriately determined according to the battery capacity, energy density, etc., but it is preferable to set the maximum thickness within the range in which expected heat dissipation characteristics are obtained. .
【0053】また、本発明の非水系二次電池は、例え
ば、扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形などの種々
の形状とすることができる。形状が角形である場合に
は、一般には矩形であるが、用途に応じて、三角形、六
角形などの矩形以外の多角形とすることもできる。さら
に、肉厚の薄い円筒などの筒形とすることもできる。形
状が筒形の場合には、筒の肉厚がここでいう厚さとな
る。また、製造の容易性の観点からは、図1に示す様
に、電池の扁平形状の表裏面が矩形である「ノート型」
形状が好ましい。Further, the non-aqueous secondary battery of the present invention can have various shapes such as a flat shape with the front and back surfaces being square, circular, or oval. When the shape is a polygon, it is generally a rectangle, but it may be a polygon other than a rectangle such as a triangle or a hexagon depending on the application. Further, it may be a tubular shape such as a thin cylinder. When the shape is tubular, the wall thickness of the tube is the thickness here. Further, from the viewpoint of ease of manufacturing, as shown in FIG. 1, a “notebook type” in which the flat shape of the battery is rectangular on the front and back surfaces.
The shape is preferred.
【0054】電池容器となる上蓋1及び底容器2に用い
られる材質は、特に限定されるものではなく、電池の用
途、形状により適宜選択される。例えば、鉄、ステンレ
ス鋼、アルミニウムなどが一般的であり、かつ実用的で
ある。また、電池容器自体の厚さも、電池の用途、形
状、電池ケースの材質などにより適宜決定され、特に限
定されるものではない。電池の製造に必要な強度を確保
するためには、その電池全表面積の80%以上の部分の厚
さ(電池容器を構成する一番面積が広い部分の厚さ)を
0.2mm以上程度とすることが好ましく、0.3mm以上程度と
することがより好ましい。また、同時に同部分の厚さ
は、1mm以下程度であることが好ましく、0.7mm以下程度
とすることがより好ましい。この厚さが厚すぎると、電
極面を押さえ込む力は大きくなるものの、電池の内容積
が減少して、充分な容量が得られないず、また重量が増
大する。The materials used for the upper lid 1 and the bottom container 2 which are the battery container are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the use and shape of the battery. For example, iron, stainless steel, aluminum and the like are common and practical. Also, the thickness of the battery container itself is appropriately determined depending on the use and shape of the battery, the material of the battery case, etc., and is not particularly limited. In order to secure the strength required for battery production, the thickness of 80% or more of the total surface area of the battery (the thickness of the widest part of the battery case)
The thickness is preferably about 0.2 mm or more, more preferably about 0.3 mm or more. At the same time, the thickness of the same portion is preferably about 1 mm or less, and more preferably about 0.7 mm or less. If this thickness is too thick, the force for pressing down the electrode surface becomes large, but the internal volume of the battery decreases, so that a sufficient capacity cannot be obtained and the weight increases.
【0055】[0055]
【発明の効果】本発明の非水系二次電池は、製造時に電
池容器への溶媒の注液速度が速いので、容易に製造する
ことができる。また、製造時間を抑えることができるの
で、製造コストも下げることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The non-aqueous secondary battery of the present invention can be easily manufactured because the solvent injection speed into the battery container is high at the time of manufacturing. Moreover, since the manufacturing time can be suppressed, the manufacturing cost can be reduced.
【0056】[0056]
【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。本発明は、これら実施例の記載に
より限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described more specifically by showing examples of the present invention. The invention is not limited by the description of these examples.
【0057】実施例1
(1)まず、リチウムマンガン系複合酸化物としてLiMn
2O4、リチウムニッケル系複合酸化物としてLiNi0.8Co
0.2O2および導電材であるアセチレンブラックを乾式混
合した。バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)
を溶解させたN-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に、前記混
合物を均一に分散させて、スラリー1を調製した。この
時、スラリー中の固形分の比率(重量比)は、リチウムマ
ンガン系複合酸化物:リチウムニッケル系複合酸化物:
アセチレンブラック:PVDF=74:18:3:5とした。次い
で、スラリー1を集電体となるアルミニウム箔の両面に
塗布し、乾燥した後、プレスを行い正極を得た。Example 1 (1) First, LiMn was used as a lithium manganese-based composite oxide.
2 O 4 , LiNi 0.8 Co as lithium nickel based composite oxide
0.2 O 2 and acetylene black as a conductive material were dry mixed. Binder polyvinylidene fluoride (PVDF)
Slurry 1 was prepared by uniformly dispersing the mixture in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which was dissolved. At this time, the ratio (weight ratio) of the solid content in the slurry is lithium manganese composite oxide: lithium nickel composite oxide:
Acetylene black: PVDF = 74: 18: 3: 5. Next, the slurry 1 was applied on both sides of an aluminum foil serving as a current collector, dried and then pressed to obtain a positive electrode.
【0058】図3-(a)は、得られた正極の説明図であ
る。本実施例において、正極101aの塗布面積(W1×W
2)は、130×177mm2である。また、電極の短辺側には、
スラリー1が塗布されていない集電部106aが設けら
れ、その中央に直径3mmの穴を開けられている。FIG. 3- (a) is an explanatory view of the obtained positive electrode. In this example, the coating area of the positive electrode 101a (W1 × W
2) is 130 × 177 mm 2 . Also, on the short side of the electrode,
A current collector 106a to which the slurry 1 is not applied is provided, and a hole having a diameter of 3 mm is formed in the center thereof.
【0059】(2)一方、二重構造黒鉛粒子(商品名
“OPCG-K"、大阪ガスケミカル製;黒鉛粒子コアの(002)
面の面間隔(d002)=0.34nm未満、被覆層の(002)面の面間
隔(d002)=0.34nmを越える)、黒鉛化メソカーボンマイ
クロビーズ(MCMB、大阪ガスケミカル製、品番“25-2
8";(002)面の面間隔(d002)=0.34nm未満)および導電材
であるアセチレンブラックを乾式混合した。バインダー
であるPVDFを溶解させたNMP中に、得られた混合物を均
一に分散させ、スラリー2を調製した。スラリー2に含ま
れる固形分の比率(重量比)は、二重構造黒鉛粒子:黒鉛
化メソカーボンマイクロビーズ:アセチレンブラック:PV
DF=64:28:2:6とした。次いで、スラリー2を集電体とな
る銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、負
極を得た。得られた負極の密度は1.45g/cm3であった。(2) On the other hand, double-structured graphite particles (trade name "OPCG-K", manufactured by Osaka Gas Chemicals; graphite particle core (002)
Surface spacing (d002) = 0.34 nm, coating layer (002) surface spacing (d002) = 0.34 nm or more), graphitized mesocarbon microbeads (MCMB, manufactured by Osaka Gas Chemicals, product number “25- 2
8 "; (002) face spacing (d002) = less than 0.34 nm) and conductive material acetylene black were dry mixed. The obtained mixture was evenly dispersed in NMP in which PVDF binder was dissolved. To prepare a slurry 2. The ratio (weight ratio) of the solid content contained in the slurry 2 is as follows: dual structure graphite particles: graphitized mesocarbon microbeads: acetylene black: PV
DF = 64: 28: 2: 6. Next, the slurry 2 was applied to both sides of a copper foil serving as a current collector, dried and then pressed to obtain a negative electrode. The density of the obtained negative electrode was 1.45 g / cm 3 .
【0060】図3-(b)は、負極の説明図である。負極1
01bの塗布面積(W1×W2)は、133×181.5mm2である。
また、電極の短辺側には、スラリー2が塗布されていな
い集電部106bが設けられ、その中央に直径3mmの穴
が開けられている。FIG. 3- (b) is an explanatory view of the negative electrode. Negative electrode 1
The application area (W1 × W2) of 01b is 133 × 181.5 mm 2 .
A collector portion 106b not coated with the slurry 2 is provided on the short side of the electrode, and a hole having a diameter of 3 mm is formed in the center thereof.
【0061】さらに、上記と同様の手法により片面だけ
にスラリー2を塗布し、片面電極を作製した。片面電極
は、後述の(3)項の電極積層体において外側に配置さ
れる(図2中101c)。Further, the slurry 2 was applied to only one surface by the same method as above to prepare a single-sided electrode. The single-sided electrode is arranged outside in the electrode laminate of item (3) described later (101c in FIG. 2).
【0062】(3)図2に示すように、上記(1)項で
得られた正極9枚と上記(2)項で得られた負極10枚(内
片面2枚)とを、セパレータ材A(レーヨン系不織布、目
付12.6g/m2)とセパレータ材B(ポリエチレン製微孔膜;
目付13.3g/m2)とを合わせたセパレータ104を介して
交互に積層し、さらに、電池容器との絶縁のために外側
の負極101cのさらに外側にセパレータ材Bを配置し
て、電極積層体を作成した。なお、セパレータ104
は、セパレータ材Aが正極側に位置し、セパレータ材Bが
負極側に位置するように配置した。(3) As shown in FIG. 2, 9 sheets of the positive electrode obtained in the above item (1) and 10 sheets of the negative electrode obtained in the above item (2) (two sheets on one inner side) were used as a separator material A. (Rayon non-woven fabric, basis weight 12.6 g / m 2 ) and separator material B (polyethylene microporous membrane;
Alternately laminated through a basis weight 13.3 g / m 2) and the separator 104 of the combined, further, place the further separator material B on the outside of the anode 101c of the outer for insulation between the battery container, electrode stack It was created. Note that the separator 104
Was placed so that the separator material A was located on the positive electrode side and the separator material B was located on the negative electrode side.
【0063】(4)図4に示す様に、厚さ0.5mmのSUS30
4製薄板を深さ5mmに絞り、底容器2を作成し、上蓋1も
厚さ0.5mmのSUS304製薄板により作製した。次いで、上
蓋1にアルミニウム製の正極端子3および銅製の負極端
子4(頭部直径6mm、先端M3のねじ部)を取り付けた。
正極および負極端子3、4は、テトラフルオロエチレン
製ガスケットにより上蓋1と絶縁した。(4) As shown in FIG. 4, SUS30 having a thickness of 0.5 mm
The thin plate made of 4 was squeezed to a depth of 5 mm to make a bottom container 2, and the upper lid 1 was also made of a thin plate made of SUS304 having a thickness of 0.5 mm. Next, the positive electrode terminal 3 made of aluminum and the negative electrode terminal 4 made of copper (head diameter 6 mm, screw part of tip M3) were attached to the upper lid 1.
The positive electrode and negative electrode terminals 3 and 4 were insulated from the upper lid 1 by a gasket made of tetrafluoroethylene.
【0064】(5)上記(3)項で作成した電極積層体
の各正極集電部106aの穴を正極端子3に、また各負
極集電部106bの穴を負極端子4に入れ、それぞれア
ルミニウム製および銅製のボルトで接続した後、接続さ
れた電極積層体を絶縁テープで固定し、図1の角部Aを
全周に亘りレーザー溶接した。次いで、電池内を真空ポ
ンプで減圧した後、注液口5(直径6mm)から、表1に示
す様々な組成の溶媒を含む電解液 (70g)を注液し、注
液にかかった時間を測定した。次いで、大気圧下で仮止
め用のボルトを用いて注液口5を一旦封口した。(5) The holes of the positive electrode current collectors 106a of the electrode laminate prepared in the above item (3) are inserted in the positive electrode terminal 3 and the holes of the negative electrode current collectors 106b are inserted in the negative electrode terminal 4, respectively. After connecting with bolts made of copper and copper, the connected electrode laminate was fixed with an insulating tape, and the corner portion A in FIG. 1 was laser-welded over the entire circumference. Next, after decompressing the inside of the battery with a vacuum pump, the electrolyte solution (70 g) containing the solvent of various compositions shown in Table 1 was injected from the injection port 5 (diameter 6 mm), and the time required for the injection was changed. It was measured. Next, the liquid injection port 5 was temporarily closed under atmospheric pressure using a temporary fixing bolt.
【0065】(6)この電池を2Aの電流で4.2Vまで充電
した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合
計8時間行い、続いて2Aの定電流で3.0Vまで放電した。(6) After charging this battery to 4.2V with a current of 2A, constant-current constant-voltage charging in which a constant voltage of 4.2V is applied is performed for a total of 8 hours, and then discharged to 3.0V with a constant current of 2A. did.
【0066】(7)次に、電池の仮止め用ボルトを取り
外した後、4×104Pa(300Torr)の減圧下に、直径12mmに
打ち抜いた厚さ0.08mmのアルミニウム箔-変性ポリプロ
ピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム6を、
温度250〜350℃、圧力1〜3kg/cm2、加圧時間5〜10秒の
条件で熱融着することにより、注液口5を最終封口し
て、幅148mm×高さ210mm×厚さ6.4mmの扁平形状のノー
ト型電池を得た。(7) Next, after removing the temporary fixing bolts of the battery, under reduced pressure of 4 × 10 4 Pa (300 Torr), a 0.08 mm thick aluminum foil-modified polypropylene laminate film punched out to a diameter of 12 mm Sealing film 6 consisting of
Final sealing of injection port 5 by heat fusion under conditions of temperature 250-350 ° C, pressure 1-3 kg / cm 2 , pressurization time 5-10 seconds, width 148 mm x height 210 mm x thickness A 6.4 mm flat notebook battery was obtained.
【0067】表1に用いた溶媒の組成と共に、注液にか
かった時間を示す。全ての実施例および比較例において
用いた電解液は、何れも粘度がおおきく異なるわけでは
ない。その理由は定かではないが、ECとDECのみを溶媒
として用いた比較例2において、注液時間が異常に遅い
ことが判る。Table 1 shows the composition of the solvent used and the time taken for injection. The electrolytes used in all of the examples and comparative examples do not differ greatly in viscosity. Although the reason is not clear, in Comparative Example 2 using only EC and DEC as the solvent, it can be seen that the injection time is abnormally slow.
【0068】次に、実施例1から3および比較例1〜4
のそれぞれの電池について、50℃において2Aの電流で4.
2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電
圧充電を合計8時間行い、続いて2Aの定電流で3.0Vまで
放電することを1サイクルとして100サイクル繰り返し
た。溶媒としてDMCを含む比較例1、3および4の電池
容量は、製造時の90%以下となり、実施例の電池に比べ
大きく劣化した。DMCは、リチウムイオン電池では汎用
溶媒であるものの、二重構造黒鉛粒子との相性が悪いと
推察される。Next, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4
For each of the batteries, at a current of 2 A at 50 ° C 4.
After charging to 2V, constant-current constant-voltage charging in which a constant voltage of 4.2V was applied was performed for a total of 8 hours, and subsequently discharging to 3.0V with a constant current of 2A was repeated as 100 cycles, which was repeated 100 times. The battery capacities of Comparative Examples 1, 3 and 4 containing DMC as a solvent were 90% or less of those at the time of production, and were significantly deteriorated as compared with the batteries of Examples. Although DMC is a general-purpose solvent for lithium-ion batteries, it is presumed that DMC has poor compatibility with double-structured graphite particles.
【0069】[0069]
【表1】 [Table 1]
【図1】本発明の一実施形態による非水系二次電池の平
面図及び側面図を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a plan view and a side view of a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention.
【図2】図1に示す電池の内部に収納される電極積層体
の構成を示す側面図である。FIG. 2 is a side view showing a configuration of an electrode laminated body housed inside the battery shown in FIG.
【図3】本発明実施例による非水系二次電池において用
いた正極、負極およびセパレータの説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram of a positive electrode, a negative electrode and a separator used in a non-aqueous secondary battery according to an example of the present invention.
【図4】本発明実施例による非水系二次電池における上
蓋および底容器の説明図である。FIG. 4 is an explanatory view of a top lid and a bottom container in the non-aqueous secondary battery according to the embodiment of the present invention.
1 上蓋 2 底容器 3 正極端子 4 負極端子 5 注液口 6 封口フィルム 101a 正極(両面) 101b 負極(両面) 101c 負極(片面) 104 セパレータ 105a 正極集電体 105b 負極集電体 106a 正極集電部 106b 負極集電部 1 Top cover 2 bottom containers 3 Positive terminal 4 Negative electrode terminal 5 Injection port 6 sealing film 101a Positive electrode (both sides) 101b Negative electrode (both sides) 101c Negative electrode (one side) 104 separator 105a Positive electrode current collector 105b Negative electrode current collector 106a Positive electrode current collector 106b Negative electrode current collector
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢田 静邦 大阪府大阪市中央区平野町四丁目1番2号 株式会社関西新技術研究所内 (72)発明者 田尻 博幸 大阪府大阪市中央区平野町四丁目1番2号 大阪瓦斯株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ03 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM05 BJ04 DJ16 DJ17 DJ18 HJ01 HJ04 HJ07 HJ19 5H050 AA08 AA19 BA17 CA08 CA09 CB08 FA17 FA18 FA19 FA20 HA01 HA04 HA07 HA19 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Shizukuni Yada 4-1-2 Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Prefecture Kansai Research Institute of Technology (72) Inventor Hiroyuki Tajiri 4-1-2 Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Prefecture Within Osaka Gas Co., Ltd. F term (reference) 5H029 AJ03 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM05 BJ04 DJ16 DJ17 DJ18 HJ01 HJ04 HJ07 HJ19 5H050 AA08 AA19 BA17 CA08 CA09 CB08 FA17 FA18 FA19 FA20 HA01 HA04 HA07 HA19
Claims (6)
を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが12mm
未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上であ
り且つ体積エネルギー密度が180Wh/l以上である非水系
二次電池において、 前記正極における正極活物質が、リチウム複合酸化物で
あり、 前記負極における負極活物質が、X線広角回折法による
(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下である黒鉛系粒子
の表面が面間隔0.34nmを超える非晶質炭素層で被覆され
た二重構造黒鉛粒子、または前記二重構造黒鉛粒子と黒
鉛化メソカーボンマイクロビーズの混合物であり、 前記非水系電解質の溶媒が、エチレンカーボネートとエ
チルメチルカーボネートの混合溶媒、またはエチレンカ
ーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカー
ボネートの混合溶媒であることを特徴とする非水系二次
電池。1. A positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt are contained in a battery container and have a thickness of 12 mm.
In a non-aqueous secondary battery having a flat shape of less than, energy capacity of 30Wh or more and volume energy density of 180Wh / l or more, the positive electrode active material in the positive electrode is a lithium composite oxide, in the negative electrode Negative electrode active material is based on X-ray wide angle diffraction method
(002) the interplanar spacing (d002) is 0.34 nm or less the surface of the graphite-based particles are double-structured graphite particles coated with an amorphous carbon layer having a surface spacing of more than 0.34 nm, or the double-structured graphite particles And a graphitized mesocarbon microbeads, wherein the solvent of the non-aqueous electrolyte is a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, or a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate. Non-aqueous secondary battery.
ボネートの含有率が、全溶媒体積の50%以下であること
を特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池。2. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the content of ethylene carbonate in the solvent of the non-aqueous electrolyte is 50% or less of the total solvent volume.
リチウムマンガン系複合酸化物、またはリチウムマンガ
ン系複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸化物との混
合物である請求項1または2に記載の非水系二次電池。3. A lithium composite oxide, which is a positive electrode active material,
The non-aqueous secondary battery according to claim 1, which is a lithium-manganese-based composite oxide or a mixture of a lithium-manganese-based composite oxide and a lithium-nickel-based composite oxide.
メソカーボンマイクロビーズの混合物であり、二重構造
黒鉛粒子と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとの合計
を100重量部としたときに、二重構造黒鉛粒子が50〜95
重量部含まれる請求項1〜3のいずれかに記載の非水系
二次電池。4. The negative electrode active material is a mixture of double-structured graphite particles and graphitized mesocarbon microbeads, and when the total of the double-structured graphite particles and graphitized mesocarbon microbeads is 100 parts by weight. , Double structure graphite particles 50 ~ 95
The non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3, which is included in parts by weight.
〜4のいずれかに記載の非水系二次電池。5. The flat-shaped front and back surfaces are rectangular.
5. The non-aqueous secondary battery according to any one of to 4.
1〜5のいずれかに記載の非水系二次電池。6. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the battery container has a plate thickness of 0.2 to 1 mm.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005285633A (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Osaka Gas Co Ltd | Non-aqueous system secondary battery and its charging method |
JP2006107995A (en) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Aoi Electronics Co Ltd | Large capacity secondary battery excellent in heat dissipation and safety |
JP2006244833A (en) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Toyota Motor Corp | Lithium secondary battery and manufacturing method of the same |
-
2002
- 2002-03-26 JP JP2002086112A patent/JP2003282057A/en active Pending
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