JP2003277431A - Copolymer and method for producing the same, and method for producing hydrogenated copolymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an α,β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer suitable as a raw material for producing a hydrogenated α,β-unsaturated nitrile- conjugated diene copolymer, a simple method for producing the copolymer and a method for producing the hydrogenated copolymer. <P>SOLUTION: The hydrogenated α,β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer has >7 pH of a copolymer solution measured by dissolving thereof in tetrahydrofuran. The method for producing the copolymer comprises a step (A) of copolymerizing an α,β-unsaturated nitrile monomer with a conjugated diene monomer and a step (B) of bringing a crumb obtained by coagulating the copolymer produced in the step (A) into contact with a basic aqueous solution. The method for producing the hydrogenated copolymer comprises hydrogenating the copolymer in the presence of a hydrogenation catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、α，β−不飽和ニ
トリル−共役ジエン共重合体及びその製造方法、並びに
該共重合体を用いて水素化共重合体を製造する方法に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, a method for producing the same, and a method for producing a hydrogenated copolymer using the copolymer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共
重合体の炭素−炭素二重結合を水素化して、高度に飽和
された水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体を製造する方法は公知である。かかる水素化共重合
体は耐油性、耐候性、耐オゾン性などの特性に優れてお
り、工業的規模で大量に生産されている。そして、自動
車関連部材など広範囲の用途において賞用されている。2. Description of the Prior Art A highly saturated hydrogenated α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer obtained by hydrogenating a carbon-carbon double bond of an α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer. The method for producing is known. Such hydrogenated copolymers have excellent properties such as oil resistance, weather resistance, and ozone resistance, and are produced in large quantities on an industrial scale. And it is widely used in a wide range of applications such as automobile-related parts.

【０００３】上記のような共重合体の水素化反応には、
各種の金属あるいは非金属を含む水素化触媒を用い得る
が、白金族に属する金属が一般的であり、例えば、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、白金等を含む均一系ま
たは不均一系の触媒が挙げられる。In the hydrogenation reaction of the above-mentioned copolymer,
Although hydrogenation catalysts containing various metals or nonmetals can be used, metals belonging to the platinum group are common, and examples thereof include homogeneous or heterogeneous catalysts containing ruthenium, rhodium, palladium, platinum and the like. .

【０００４】ところで、ロジウムやパラジウムなどの白
金族の金属は、その産出量に限界があり、希少で高価格
な金属であることから、経済的な面のみならず資源保護
の観点からも、水素化反応に使用する触媒量の低減が求
められている。また、水素化アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体の製造に代表される工業的規模での水素化
反応の実施においては、該反応をより効率よく行うこと
も要求されている。By the way, since platinum group metals such as rhodium and palladium have a limited production amount and are rare and expensive metals, hydrogen is not only economically advantageous but also resource conserving. There is a demand for reduction of the amount of catalyst used in the chemical reaction. Further, in carrying out the hydrogenation reaction on an industrial scale represented by the production of hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer, it is also required to carry out the reaction more efficiently.

【０００５】このような技術的課題を解決するために、
例えば（１）水素化触媒を担持する担体の改良（特開昭
５７−２０５４０４号、特開昭５８−１７１０３号、特
開昭６１−２４７７０６号公報）、（２）水素化触媒と
特定の配位子化合物とを組み合わせた均一系触媒を用い
る方法（特開昭５９−１１５３０３号、特開平３−２５
２４０５号公報）、（３）水素化触媒と特定の金属化合
物を組み合わせる方法（特開平２−１９６８０３号公
報）、（４）水素化触媒と特定の重合体からなる高分子
錯体を用いる方法（特開平６−２９８８４４号公報）な
ど水素化触媒の使用量低減や高活性化に関する多く提案
がなされている。In order to solve such technical problems,
For example, (1) improvement of a carrier carrying a hydrogenation catalyst (JP-A-57-205404, JP-A-58-17103, JP-A-61-247706), (2) a specific arrangement with a hydrogenation catalyst. A method using a homogeneous catalyst in combination with a ligand compound (JP-A-59-115303, JP-A-3-25)
2405), (3) a method of combining a hydrogenation catalyst and a specific metal compound (JP-A-2-196803), (4) a method of using a polymer complex composed of the hydrogenation catalyst and a specific polymer (special Many proposals have been made regarding reduction of the amount of hydrogenation catalyst used and high activation, such as Kaihei 6-298844).

【０００６】これらの改良法は、白金族の金属を含む触
媒の使用量の低減や水素化反応の高効率化について、あ
る程度の効果を示すものであるが、未だ十分に満足でき
るものとは言い難く、より一層の改良が必要となってい
る。Although these improved methods show some effects in reducing the amount of the catalyst containing the platinum group metal and increasing the efficiency of the hydrogenation reaction, they are still said to be sufficiently satisfactory. It is difficult and needs further improvement.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
事情に鑑み、水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエ
ン共重合体の製造原料として好適なα，β−不飽和ニト
リル−共役ジエン共重合体およびその簡便な製造方法を
提供することにある。また、本発明の別の目的は、その
ようなα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を
製造原料として、水素化共重合体を工業的に有利に製造
する方法を提供することにもある。In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an α, β-unsaturated nitrile-conjugated material suitable as a raw material for producing a hydrogenated α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer. It is intended to provide a diene copolymer and a simple method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing a hydrogenated copolymer using such an α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer as a production raw material. There is also.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、α，β−
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が溶液の状態で水
素化反応に供される点に着目して、その共重合体溶液の
諸性状と触媒活性との関係について鋭意検討を重ねてき
た。その結果、該共重合体溶液のｐＨを特定領域にし得
る共重合体を用いれば、水素化反応が極めて速やかに進
行して、目的とする水素化共重合体を効率よく製造でき
ることを見出した。The present inventors have found that α, β-
Focusing on the point that the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is subjected to the hydrogenation reaction in a solution state, the inventors have earnestly studied the relationship between various properties of the copolymer solution and the catalytic activity. As a result, they have found that the use of a copolymer capable of adjusting the pH of the copolymer solution to a specific range allows the hydrogenation reaction to proceed extremely quickly, and to efficiently produce the desired hydrogenated copolymer.

【０００９】また、従来から知られたこの種のα，β−
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法を改良
して、重合工程で生成した共重合体を凝固して得られる
クラムと、塩基性水溶液とを接触させる工程を新たに設
けることにより、前記したような共重合体溶液のｐＨを
特定領域にし得る共重合体を、確実かつ簡便に製造でき
ることも見出して本発明を完成するに到った。In addition, conventionally known α, β-of this type
By improving the method for producing an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, by newly providing a step of contacting a crumb obtained by solidifying the copolymer produced in the polymerization step and a basic aqueous solution, The present inventors have also completed the present invention by discovering that such a copolymer capable of adjusting the pH of the copolymer solution to a specific range can be produced reliably and easily.

【００１０】かくして、本発明の第１発明によれば、
α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体であっ
て、テトラヒドロフランに溶解して測定される共重合体
溶液のｐＨが７超であることを特徴とする共重合体が提
供される。Thus, according to the first aspect of the present invention,
Provided is an α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, which is characterized in that the pH of the copolymer solution measured by dissolving in tetrahydrofuran is more than 7.

【００１１】また、本発明の第２発明によれば、α，β
−不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体とを共重合
させる工程（Ａ）；および工程（Ａ）で生成した共重合
体を凝固して得られるクラムと塩基性水溶液とを接触さ
せる工程（Ｂ）；を有することを特徴とする前記第１発
明の共重合体の製造方法が提供される。According to the second aspect of the present invention, α, β
A step (A) of copolymerizing an unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer; and a step of contacting a crumb obtained by coagulating the copolymer produced in step (A) with a basic aqueous solution. (B); is provided, and the manufacturing method of the copolymer of the said 1st invention is provided.

【００１２】さらに、本発明の第３発明によれば、前記
第１発明に係る共重合体を、水素化触媒の存在下に水素
化することを特徴とする水素化共重合体の製造方法が提
供される。Further, according to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a hydrogenated copolymer, which comprises hydrogenating the copolymer according to the first aspect in the presence of a hydrogenation catalyst. Provided.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明の共重合体およびそ
の製造方法、並びに水素化共重合体の製造方法について
詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The copolymer of the present invention, the method for producing the same, and the method for producing a hydrogenated copolymer will be described in detail below.

【００１４】（共重合体）本発明の共重合体は、α，β
−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体であって、テト
ラヒドロフランに溶解して測定される共重合体溶液のｐ
Ｈが７超であることを必須の特徴とする。本共重合体
は、水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
体の製造原料として特に有用である。(Copolymer) The copolymer of the present invention comprises α, β
-Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, p of copolymer solution measured by dissolving in tetrahydrofuran
An essential feature is that H is more than 7. The present copolymer is particularly useful as a raw material for producing a hydrogenated α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer.

【００１５】ここで「テトラヒドロフランに溶解して測
定される共重合体溶液のｐＨ」とは、α，β−不飽和ニ
トリル−共役ジエン共重合体６ｇをテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦともいう。）１００ｇに溶解させた溶液
を調製し、この溶液を攪拌しながら蒸留水２ｍｌを添加
し、２分後にｐＨ測定機を用いて測定されるｐＨであ
る。The term "pH of the copolymer solution measured by dissolving in tetrahydrofuran" as used herein means that 6 g of the α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is added to 100 g of tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as THF). A dissolved solution is prepared, 2 ml of distilled water is added to the solution while stirring, and 2 minutes later, the pH is measured with a pH meter.

【００１６】「α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共
重合体」とは、ニトリル基のα，β位に重合性不飽和結
合を有するα，β−不飽和ニトリル単量体と、共役ジエ
ン単量体との共重合体のみならず、これら２種の単量体
に加えて、別種の共重合可能な単量体を共重合させた共
重合体をも含むものである。The "α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer" means an α, β-unsaturated nitrile monomer having a polymerizable unsaturated bond at the α, β position of the nitrile group, and a conjugated diene. Not only a copolymer with a monomer, but also a copolymer obtained by copolymerizing another type of copolymerizable monomer in addition to these two types of monomers is included.

【００１７】本発明のα，β−不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体は、特に限定されず、例えば、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソ
プレン共重合体、メタアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、メタアクリロニトリル−イソプレン共重合体、
メタアクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合
体、アクリロニトリル−メタアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリ
ル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−
アクリル酸共重合体などが挙げられる。The α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer. , Methacrylonitrile-butadiene copolymer, methacrylonitrile-isoprene copolymer,
Methacrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer, acrylonitrile-methacrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butadiene-
Examples thereof include acrylic acid copolymers.

【００１８】上記共重合体の中でも、水素化共重合体の
製造原料としての実用性や汎用性の観点からは、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体が好ましく、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体がより好ましい。Among the above copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methacrylonitrile-butadiene copolymers are preferable, and butadiene-acrylonitrile, from the viewpoints of practicality and versatility as raw materials for producing hydrogenated copolymers. Copolymers are more preferred.

【００１９】かかる共重合体における単量体組成比は特
に限定されないが、共役ジエン単量体５〜９５重量％、
α，β−不飽和ニトリル単量体９５〜５重量％であり、
好ましくは共役ジエン単量体１０〜９０重量％、α，β
−不飽和ニトリル単量体９０〜１０重量％である。共役
ジエン単量体およびα，β−不飽和ニトリル単量体と共
重合可能な別種の単量体の組成比は、通常、前二者の合
計に対して０〜５０重量％である。また、共重合体の重
量平均分子量（ゲルパーミエーション・クロマトグラフ
ィー法、標準ポリスチレン換算）も特に限定されない
が、通常５，０００〜５００，０００である。The monomer composition ratio in the copolymer is not particularly limited, but the conjugated diene monomer is 5 to 95% by weight,
α, β-unsaturated nitrile monomer is 95 to 5% by weight,
Preferably 10 to 90% by weight of conjugated diene monomer, α, β
-90 to 10% by weight of unsaturated nitrile monomer. The composition ratio of the conjugated diene monomer and the another type of monomer copolymerizable with the α, β-unsaturated nitrile monomer is usually 0 to 50% by weight based on the total of the former two. The weight average molecular weight (gel permeation chromatography method, standard polystyrene conversion) of the copolymer is not particularly limited, but is usually 5,000 to 500,000.

【００２０】本発明共重合体は、ＴＨＦに溶解して測定
される共重合体溶液のｐＨが７超であれば特に限定され
ないが、好ましくは７．２〜１２、より好ましくは７．
５〜１１．５、最も好ましくは８〜１１の範囲である。
該溶液のｐＨが７以下である共重合体を水素化共重合体
の製造原料として用いた場合、多量の水素化触媒を使用
しても反応の進行が遅く、本発明の目的を達成すること
は困難である。The copolymer of the present invention is not particularly limited as long as the pH of the copolymer solution measured by dissolving it in THF is more than 7, but is preferably 7.2 to 12, more preferably 7.
The range is 5 to 11.5, and most preferably 8 to 11.
When a copolymer having a pH of 7 or less is used as a raw material for producing a hydrogenated copolymer, the reaction progresses slowly even if a large amount of hydrogenation catalyst is used, and the object of the present invention is achieved. It is difficult.

【００２１】本発明共重合体の調製方法は特に限定され
ないが、例えば、この種の共重合体を得る公知の製造フ
ローの重合工程より後段に位置する適切な部位に、生成
した共重合体と塩基性水溶液とを接触させる処理工程を
新たに設ける方法が挙げられる。より好ましくは、次に
説明する本発明の共重合体の製造方法により、確実かつ
簡便に製造することができる。The method for preparing the copolymer of the present invention is not particularly limited, but for example, the produced copolymer is added to an appropriate site located after the polymerization step of the known production flow for obtaining this type of copolymer. A method of newly providing a treatment step of contacting with a basic aqueous solution can be mentioned. More preferably, it can be produced reliably and simply by the method for producing a copolymer of the present invention described below.

【００２２】（共重合体の製造方法）本発明の製造方法
は、α，β−不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体
とを共重合させる工程（Ａ）；および工程（Ａ）で生成
した共重合体を凝固して得られるクラムと塩基性水溶液
とを接触させる工程（Ｂ）；を有することを特徴とす
る。本方法は、前記工程（Ａ）および（Ｂ）を含むこと
が必須であるが、この種の重合体を得るために通常行わ
れる、他の付加的な工程を含んでいてもよい。(Production Method of Copolymer) In the production method of the present invention, in the step (A) of copolymerizing the α, β-unsaturated nitrile monomer and the conjugated diene monomer, and in the step (A) It is characterized by comprising a step (B) of contacting a crumb obtained by coagulating the produced copolymer with a basic aqueous solution. It is essential that the process comprises steps (A) and (B), but it may also include other additional steps which are usually carried out to obtain polymers of this type.

【００２３】工程（Ａ）に用いられるα，β−不飽和ニ
トリル単量体は、特に限定されず、例えば、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、クロトンニトリル、シ
アン化ビニリデンなどが挙げられる。これらの中でもア
クリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニトリル単
量体は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用しても
よい。The α, β-unsaturated nitrile monomer used in the step (A) is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonnitrile, vinylidene cyanide and the like. Of these, acrylonitrile is preferred. The α, β-unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２４】また、共役ジエン単量体は、共役ジエン構
造を有する重合性単量体であれば、特に限定されず、例
えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ま
しく、１，３−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン
単量体は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用して
もよい。The conjugated diene monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer having a conjugated diene structure, and examples thereof include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene. ), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-
Examples include pentadiene. Among these, 1,3
-Butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. The conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more.

【００２５】工程（Ａ）においては、前記のα，β−不
飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体のみなら
ず、それらと共重合可能な別種の単量体を併用すること
ができる。そのような別種の単量体としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン
酸；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト、メチルクロトネートなどのα，β−不飽和カルボン
酸エステル；アクリルアミド、メタアクリルアミドなど
のα，β−不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルアルコールエス
テル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル化合物；などが挙げられる。In the step (A), not only the above α, β-unsaturated nitrile monomer and the conjugated diene monomer but also another monomer copolymerizable with them can be used in combination. Examples of such another type of monomer include, for example,
Α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and itaconic acid; methyl acrylate, n-butyl acrylate, 2
-Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as ethylhexyl acrylate, methylmethacrylate, and methyl crotonate; α, β-unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene , Vinyl aromatic compounds such as divinylbenzene and vinylpyridine; vinyl alcohol esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ether compounds such as fluoroethyl vinyl ether; and the like.

【００２６】これら別種の単量体の中でもα，β−不飽
和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステルが好
ましく用いられる。別種の単量体は、それぞれ単独で用
いても２種以上を併用してもよい。Among these different types of monomers, α, β-unsaturated carboxylic acid and α, β-unsaturated carboxylic acid ester are preferably used. The different types of monomers may be used alone or in combination of two or more.

【００２７】上記したような単量体を共重合させる方法
は、従来公知の乳化重合法、溶液重合法または塊状重合
法を採用することができる。好ましくは乳化重合法また
は溶液重合法であり、より好ましくは乳化重合法であ
る。As a method for copolymerizing the above-mentioned monomers, a conventionally known emulsion polymerization method, solution polymerization method or bulk polymerization method can be adopted. The emulsion polymerization method or the solution polymerization method is preferable, and the emulsion polymerization method is more preferable.

【００２８】乳化重合は、一般的にラジカル重合開始
剤、乳化剤、分子量調節剤などを用いて水系媒体中で行
われる。乳化重合は回分式、半回分式、連続式のいずれ
でもよく、その重合温度や圧力も制限されず公知の条件
下で行うことができる。Emulsion polymerization is generally carried out in an aqueous medium using a radical polymerization initiator, an emulsifier, a molecular weight modifier and the like. The emulsion polymerization may be carried out in a batch system, a semi-batch system or a continuous system, and the polymerization temperature and pressure thereof are not limited and can be carried out under known conditions.

【００２９】ラジカル重合開始剤としては、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパー
オキサイド類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２´
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの
脂肪族アゾ化合物類；などが挙げられる。Examples of the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, t-butyl-hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide and other hydroperoxides; azobisisobutyronitrile, 2,2 ´
-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and other aliphatic azo compounds; and the like.

【００３０】乳化剤としては、例えばアニオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤
が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用し
ても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定
されない。Examples of the emulsifier include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants, with anionic surfactants being preferred. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount used is not particularly limited.

【００３１】分子量調節剤としては、例えばｔ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタンなどのメルカプト基を有する分子量調
節剤；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素な
どのハロゲン化アルキル類；メタノール、エタノールな
どのアルコール類；α−メチルスチレンダイマー類；な
どが挙げられる。これらの中でも、メルカプト基を有す
る分子量調節剤が好ましい。分子量調節剤は、それぞれ
単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用
量は目的とする重合体の分子量に応じて適宜決定すれば
よい。Examples of the molecular weight regulator include mercapto group-bearing molecular weight regulators such as t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan; alkyl halides such as dichloromethane, dibromomethane and carbon tetrachloride; methanol. , Alcohols such as ethanol; α-methylstyrene dimers; and the like. Among these, a molecular weight regulator having a mercapto group is preferable. The molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount used may be appropriately determined according to the molecular weight of the target polymer.

【００３２】工程（Ａ）の共重合反応は、通常、公知の
重合停止剤を用いて停止される。重合転化率は特に限定
されず、任意に調整し適宜決定することができる。原料
重合体を効率よく製造する観点からは、該重合転化率は
高い方が好ましく、通常７０％以上、好ましくは８０％
以上である。The copolymerization reaction in the step (A) is usually stopped by using a known polymerization terminator. The polymerization conversion rate is not particularly limited and can be appropriately adjusted and appropriately determined. From the viewpoint of efficiently producing the raw material polymer, the higher the polymerization conversion rate is, the more preferable it is, usually 70% or more, preferably 80%.
That is all.

【００３３】工程（Ａ）の共重合終了後の系中には、共
役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体などの
未反応単量体が残存するので、公知の方法により未反応
単量体を系外へ除去することが好ましい。系外へ除去さ
れた未反応単量体は、精製したのち再び工程（Ａ）に供
することができる。Since unreacted monomers such as a conjugated diene monomer and an α, β-unsaturated nitrile monomer remain in the system after the completion of the copolymerization in the step (A), a known method is used. It is preferable to remove the unreacted monomer out of the system. The unreacted monomer removed to the outside of the system can be reused in the step (A) after purification.

【００３４】工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）に続いて行
なわれる工程であり、工程（Ａ）で生成した共重合体を
凝固して得られるクラムと塩基性水溶液とを接触させる
ことが必須である。The step (B) is a step that follows the step (A), and the crumb obtained by solidifying the copolymer produced in the step (A) and the basic aqueous solution may be brought into contact with each other. Required.

【００３５】工程（Ａ）で生成した共重合体は、通常ラ
テックスの状態であり、公知の方法で凝固してクラムを
得ることができる。凝固方法としては、例えば、共重合
体ラテックスや凝固剤を連続的および／または逐次的に
凝固槽へ供給し、連続的および／または逐次的に凝固ス
ラリー（クラムとセラム水の混合物）を排出する連続方
式；重合体ラテックスや凝固剤を凝固槽へ供給して一定
時間撹拌した後、凝固スラリーを排出するバッチ方式；
などが挙げられる。The copolymer produced in step (A) is usually in the state of latex and can be coagulated by a known method to obtain crumb. As a coagulation method, for example, a copolymer latex or a coagulant is continuously and / or sequentially supplied to a coagulation tank, and a coagulation slurry (a mixture of crumb and serum water) is continuously and / or sequentially discharged. Continuous system; batch system in which polymer latex and coagulant are supplied to the coagulation tank and stirred for a certain period of time, and then the coagulated slurry is discharged;
And so on.

【００３６】凝固剤は、一般的にラテックスの凝固に用
いられているものを使用でき、例えば、塩酸、硫酸など
の無機酸；酢酸、蟻酸などの有機酸；無機酸または有機
酸の金属塩；などが挙げられる。前記金属塩としては、
例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなどが挙
げられ、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化カ
ルシウムが好ましい。かかる金属塩は通常水溶液として
用いられる。また、凝固助剤として、ポリエチレンオキ
サイド、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合
物を併用することもできる。As the coagulant, those generally used for coagulating latex can be used. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid and formic acid; inorganic acids or metal salts of organic acids; And so on. As the metal salt,
For example, sodium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate and the like can be mentioned, and aluminum sulfate, magnesium sulfate and calcium chloride are preferable. Such metal salts are usually used as an aqueous solution. Further, a water-soluble polymer compound such as polyethylene oxide or polyvinyl alcohol can be used in combination as a coagulation aid.

【００３７】凝固槽は必要に応じて２以上を連続的に設
けることができる。凝固槽の形状等は特に限定されず、
例えば、密閉式タンク、開放タンクなどが挙げられる。
凝固槽内におけるクラムの濃度は、好ましくは３〜６０
重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好まし
くは６〜４０重量％である。Two or more coagulation tanks can be continuously provided as required. The shape of the coagulation tank is not particularly limited,
For example, a closed tank, an open tank, etc. may be mentioned.
The concentration of crumb in the coagulation tank is preferably 3 to 60.
%, More preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 6 to 40% by weight.

【００３８】クラムと塩基性水溶液とを効率よく接触さ
せるためには、クラムの形状はより小さく、より多孔質
であることが好ましい。クラムの粒径（最大長）は、好
ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下
である。クラムの粒径は、凝固剤の種類や使用量、凝固
処理温度などの凝固条件を適宜選択することにより調節
することができる。凝固剤使用量は、工程（Ａ）で生成
した共重合体に対し、通常１〜１００重量％、好ましく
は２〜５０重量％である。凝固処理温度は、通常５〜８
０℃、好ましくは１０〜６０℃である。In order to efficiently contact the crumb and the basic aqueous solution, the crumb is preferably smaller in shape and more porous. The grain size (maximum length) of the crumb is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less. The particle size of crumbs can be adjusted by appropriately selecting the coagulation conditions such as the type and amount of the coagulant and the coagulation temperature. The amount of the coagulant used is usually 1 to 100% by weight, preferably 2 to 50% by weight, based on the copolymer produced in the step (A). The coagulation temperature is usually 5 to 8
The temperature is 0 ° C, preferably 10 to 60 ° C.

【００３９】このように凝固して得られるクラムを含む
スラリーは、クラムと塩基性水溶液とを接触させるため
の処理槽（以下、塩基処理槽という。）へ移送される。
スラリーに含まれるセラム水で塩基性水溶液が希釈ある
いは中和されるのを防止するために、スラリーを移送す
る途中で水切りし、セラム水の一部を除去することが好
ましい。また、凝固槽と塩基処理槽との間に、クラムを
水洗する１つ以上の水洗槽を設けてもよい。なお、凝固
槽でクラムを析出させた後、スラリーが塩基性となる量
の塩基性化合物もしくはその水溶液を凝固槽へ加えるこ
ともできる。この場合、凝固槽が塩基処理槽を兼ねるこ
ととなる。The slurry containing crumb obtained by solidifying in this way is transferred to a treatment tank (hereinafter referred to as a base treatment tank) for contacting the crumb and the basic aqueous solution.
In order to prevent the basic aqueous solution from being diluted or neutralized with the serum water contained in the slurry, it is preferable to drain the slurry during the transfer to remove a part of the serum water. Further, one or more washing tanks for washing crumbs may be provided between the coagulation tank and the base treatment tank. In addition, after the crumbs are precipitated in the coagulation tank, the basic compound or an aqueous solution thereof in an amount such that the slurry becomes basic can be added to the coagulation tank. In this case, the coagulation tank also serves as the base treatment tank.

【００４０】クラムと接触させる塩基性水溶液のｐＨ
は、通常８〜１３．５、好ましくは９〜１３、より好ま
しくは１０〜１２．５である。凝固槽または必要に応じ
て設けられた水洗槽から流入するスラリーで塩基性水溶
液のｐHが変動することを防ぐために、塩基処理槽内の
ｐＨを常時測定しておき、別途設けてある塩基性水溶液
の貯留槽から塩基処理槽へ、塩基性水溶液を適宜補給す
ることが好ましい。PH of basic aqueous solution to be contacted with crumb
Is usually 8 to 13.5, preferably 9 to 13, and more preferably 10 to 12.5. In order to prevent the pH of the basic aqueous solution from fluctuating in the slurry flowing from the coagulation tank or the washing tank provided as necessary, the pH in the basic treatment tank is constantly measured, and the basic aqueous solution provided separately It is preferable to appropriately replenish the basic aqueous solution from the storage tank to the base treatment tank.

【００４１】クラムと塩基性水溶液との接触はバッチ式
でも連続式でもよく、処理量などに応じて選択すること
ができる。連続式で接触させる場合の接触時間、すなわ
ち塩基処理槽の液部容量を、流入するスラリーの時間当
たり流入量で除して求められる平均滞留時間は、通常５
分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。流入
するスラリーの塩基処理槽内での短絡を防止するため
に、塩基処理槽に攪拌装置を設けることが好ましい。接
触温度（接触時の塩基性水溶液の温度）は、通常１０〜
８０℃、好ましくは２０〜７０℃である。The contact between the crumb and the basic aqueous solution may be a batch type or a continuous type, and can be selected depending on the amount of treatment. The contact time in the case of continuous contact, that is, the average residence time obtained by dividing the liquid part capacity of the base treatment tank by the inflow amount of the inflowing slurry per time is usually 5
Minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. In order to prevent a short circuit of the inflowing slurry in the base treatment tank, it is preferable to provide a stirring device in the base treatment tank. The contact temperature (the temperature of the basic aqueous solution at the time of contact) is usually 10 to
The temperature is 80 ° C, preferably 20 to 70 ° C.

【００４２】塩基性水溶液は、公知の無機および／また
は有機の塩基性化合物を水に溶解して調製される。好ま
しくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
などの無機塩基性化合物の水溶液である。The basic aqueous solution is prepared by dissolving a known inorganic and / or organic basic compound in water. Preferably, it is an aqueous solution of an inorganic basic compound such as an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound.

【００４３】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合
物；酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなど
の酸化物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの脂肪酸
塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類；ナトリウム
フェノキシド、カリウムフェノキシドなどのフェノキシ
ド類；などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より
好ましくは水酸化物である。Examples of the alkali metal compound include hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonate compounds such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like. Bicarbonate compounds such as potassium hydrogen carbonate; oxides such as lithium oxide, potassium oxide and sodium oxide; fatty acid salt compounds such as potassium acetate and sodium acetate; lithium methoxide, lithium ethoxide,
And alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium t-butoxide; phenoxides such as sodium phenoxide and potassium phenoxide; and the like. Preferred are alkali metal hydroxides, carbonate compounds and hydrogen carbonate compounds, and more preferred are hydroxides.

【００４４】アルカリ土類金属化合物としては、例え
ば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、
炭酸水素塩化合物、酸化物、脂肪酸塩化合物、アルコキ
シド類、フェノキシド類などが挙げられる。好ましくは
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素
塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。Examples of the alkaline earth metal compound include hydroxides and carbonates of alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium.
Examples include hydrogen carbonate compounds, oxides, fatty acid salt compounds, alkoxides, and phenoxides. Alkaline earth metal hydroxides, carbonate compounds and hydrogen carbonate compounds are preferable, and hydroxides are more preferable.

【００４５】塩基性化合物は、単独で使用しても２種以
上を併用してもよい。塩基性化合物の水溶液濃度は特に
限定されず、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜
５重量％である。The basic compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. The aqueous solution concentration of the basic compound is not particularly limited, and is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to
It is 5% by weight.

【００４６】このように塩基性水溶液と接触させたクラ
ムは、必要に応じて塩基処理槽の後段に設けた水洗槽を
通過させた後、水切りして回収される。その後、遠心脱
水機またはスクイザーなどで脱水され、バンド乾燥機、
気流乾燥機または押出乾燥機などで乾燥される。The crumb thus brought into contact with the basic aqueous solution is passed through a water washing tank provided in the latter stage of the base treatment tank, if necessary, and then drained and recovered. After that, it is dehydrated with a centrifugal dehydrator or a squeezer, and a band dryer,
It is dried by a flash dryer or an extrusion dryer.

【００４７】かかる本発明の共重合体の製造方法により
得られるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体
は、ＴＨＦに溶解して測定される共重合体溶液のｐＨが
７超であり、水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエ
ン共重合体の製造原料として好適である。The α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer obtained by the method for producing a copolymer of the present invention has a pH of the copolymer solution measured by dissolving in THF of more than 7. , And is suitable as a raw material for producing a hydrogenated α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer.

【００４８】（水素化共重合体の製造方法）本発明の水
素化共重合体の製造方法は、ＴＨＦに溶解して測定され
る共重合体溶液のｐＨが７超であるα，β−不飽和ニト
リル−共役ジエン共重合体（以下、原料重合体とい
う。）を水素化触媒の存在下に水素化することを特徴と
する。(Method for producing hydrogenated copolymer) In the method for producing a hydrogenated copolymer of the present invention, the pH of the copolymer solution measured by dissolving it in THF is α, β-unsaturated. It is characterized in that a saturated nitrile-conjugated diene copolymer (hereinafter referred to as a raw material polymer) is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst.

【００４９】水素化触媒は特に限定されないが、通常、
周期律表の第ＶＩＩＩ族に属する金属またはその金属化
合物が用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する元素
の中でも、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金などの白金族元素が好ましい。
これらの中でもパラジウム、ロジウムがより好ましく、
パラジウムが特に好ましい。水素化触媒は周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族に属する金属および金属化合物から選ばれた２
種以上を併用してもよい。その場合もパラジウムを主た
る活性成分とすることが好ましい。The hydrogenation catalyst is not particularly limited, but is usually
A metal belonging to Group VIII of the periodic table or a metal compound thereof is used. Among the elements belonging to Group VIII of the Periodic Table, platinum group elements such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum are preferable.
Of these, palladium and rhodium are more preferable,
Palladium is particularly preferred. Hydrogenation catalyst is V
2 selected from Group III metals and metal compounds
You may use together 1 or more types. Also in this case, it is preferable to use palladium as the main active ingredient.

【００５０】水素化触媒は、通常、活性炭、活性白土、
アルミナゲル、シリカゲル、けいそう土など公知の触媒
用担体に担持して担持型触媒として使用する。この場
合、触媒金属成分の担持量は担体に対して、通常０．５
〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好まし
くは２〜３０重量％である。また、担体に担持すること
なく非担持型触媒として使用することができる。The hydrogenation catalyst is usually activated carbon, activated clay,
It is used as a supported catalyst by supporting it on a known catalyst carrier such as alumina gel, silica gel, or diatomaceous earth. In this case, the supported amount of the catalytic metal component is usually 0.5 with respect to the carrier.
-80% by weight, preferably 1-50% by weight, more preferably 2-30% by weight. Further, it can be used as an unsupported catalyst without being supported on a carrier.

【００５１】触媒金属成分の担体への担持は公知の方法
に従って行えばよく、例えば、含浸法、コーティング
法、噴霧法、吸着法、沈殿法などが挙げられる。触媒金
属成分を担体に担持したのち、該担体を使用する反応器
の種類や反応形式などに応じて、適当な形状、例えば、
球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形するこ
とができる。The catalyst metal component may be supported on the carrier by a known method, and examples thereof include an impregnation method, a coating method, a spraying method, an adsorption method and a precipitation method. After supporting the catalyst metal component on a carrier, a suitable shape, for example, depending on the type of reactor and reaction mode using the carrier, for example,
It can be formed into a spherical shape, a cylindrical shape, a polygonal pillar shape, a honeycomb shape, or the like.

【００５２】水素化触媒としてパラジウム系触媒（パラ
ジウムおよび／またはパラジウム化合物）を用いる場
合、パラジウム化合物としては通常ＩＩ価またはＩＶ価
の化合物が用いられる。その形態は塩、錯塩および錯体
のいずれであってもよく、例えば、酢酸パラジウム、シ
アン化パラジムなどの有機酸塩；フッ化パラジウム、塩
化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなど
のハロゲン化物；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなど
の酸素酸塩；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；When a palladium-based catalyst (palladium and / or palladium compound) is used as the hydrogenation catalyst, a II- or IV-valent compound is usually used as the palladium compound. The form may be a salt, a complex salt or a complex, and examples thereof include organic acid salts such as palladium acetate and paradium cyanide; halides such as palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide; nitric acid. Oxygenates such as palladium and palladium sulfate; palladium oxide; palladium hydroxide;

【００５３】ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、
ジクロロノルボルナジエンパラジウム、テトラキスアセ
トニトリルパラジウムテトラフロロボレート、テトラキ
スベンゾニトリルパラジウムジテトラフロロボレート、
ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビス
エチレンジアミンパラジウム、ビスアセチルアセトナト
パラジウム、トリストリフェニルフォスフィンアセトニ
トリルパラジウムテトラフロロボレート、ジクロロビス
トリエチルフォスフィンパラジウム、ジクロロビス（ジ
メチルスルフィド）パラジウム、ジベンゾイルスルフィ
ドパラジウム、ビス（２，２′−ビピリジン）パラジウ
ムパークロレート、テトラキス（ピリジン）パラジウム
ジクロライドなどの錯塩または錯体；などが挙げられ
る。Dichlorocyclooctadiene palladium,
Dichloronorbornadiene palladium, tetrakisacetonitrile palladium tetrafluoroborate, tetrakisbenzonitrile palladium ditetrafluoroborate,
Dichlorobisacetonitrile palladium, dichlorobisethylenediaminepalladium, bisacetylacetonatopalladium, tristriphenylphosphineacetonitrile palladium tetrafluoroborate, dichlorobistriethylphosphine palladium, dichlorobis (dimethylsulfide) palladium, dibenzoylsulfidepalladium, bis (2. 2′-bipyridine) palladium perchlorate, tetrakis (pyridine) palladium dichloride, and other complex salts or complexes; and the like.

【００５４】これらのパラジウム化合物は、市販品を入
手して使用することができる。また「新実験化学講座」
第８，１２巻（丸善１９７６年刊）や「貴金属の化学と
応用」（講談社サイエンティフィック１９８４年刊）な
どに記載される方法に従って調製したものを使用するこ
ともできる。Commercially available products can be used for these palladium compounds. Also, "New Experimental Chemistry Course"
It is also possible to use those prepared according to the methods described in Volumes 8 and 12 (published by Maruzen 1976) and "Chemistry and Applications of Precious Metals" (published by Kodansha Scientific 1984).

【００５５】また、水素化触媒としてロジウム系触媒
（ロジウムおよび／またはロジウム化合物）を用いる場
合、ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、
臭化ロジウム、よう化ロジウムなどのハロゲン化物；硝
酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩；酢酸ロジウ
ム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウ
ム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウムなどの有機酸
塩；酸化ロジウム；三水酸化ロジウム；When a rhodium-based catalyst (rhodium and / or rhodium compound) is used as the hydrogenation catalyst, the rhodium compound may be, for example, rhodium chloride,
Halides such as rhodium bromide and rhodium iodide; inorganic acid salts such as rhodium nitrate and rhodium sulfate; organic acid salts such as rhodium acetate, rhodium formate, rhodium propionate, rhodium butyrate, rhodium valerate, rhodium naphthenate; oxidation Rhodium; Rhodium trihydroxide;

【００５６】ジクロロビス−（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム、トリクロロトリス−ピリジンロジウム、
テトラロジウムドデカカルボニル、ジロジウムオクタカ
ルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカルボニル、ジカル
ボニルアセチルアセトン酸ロジウム，ロジウムカルボニ
ル（１―フェニルブタン−１，３−ジオン）、トリス
（ヘキサン−２，４−ジオン）ロジウム、トリス（ヘプ
タン−２，４−ジオン）ロジウム、トリス（1−フェニ
ル−ブタン−１，３−ジオン）ロジウム，トリス（３−
メチル−ペンタン−２，４−ジオン）ロジウム，トリス
（１−シクロヘキシルブタン−１，３−ジオン）ロジウ
ムなどの錯体化合物；などが挙げられる。Dichlorobis- (triphenylphosphine) rhodium, trichlorotris-pyridinerhodium,
Tetrarodium dodecacarbonyl, dirhodium octacarbonyl, hexarhodium hexadecarbonyl, dicarbonyl acetylacetonate rhodium, rhodium carbonyl (1-phenylbutane-1,3-dione), tris (hexane-2,4-dione) rhodium, tris (Heptane-2,4-dione) rhodium, tris (1-phenyl-butane-1,3-dione) rhodium, tris (3-
Complex compounds such as methyl-pentane-2,4-dione) rhodium and tris (1-cyclohexylbutane-1,3-dione) rhodium; and the like.

【００５７】本発明の水素化共重合体の製造方法におい
ては、原料重合体を溶媒に溶解した状態で水素化する。
該溶媒は水素化触媒に悪影響を与えないで、原料重合体
を溶解するものであれば特に限定されない。原料重合体
の濃度は、溶解液の全量に対して、通常１〜７０重量
％、好ましくは２〜４０重量％である。In the method for producing a hydrogenated copolymer of the present invention, the raw material polymer is hydrogenated in a state of being dissolved in a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material polymer without adversely affecting the hydrogenation catalyst. The concentration of the raw material polymer is usually 1 to 70% by weight, preferably 2 to 40% by weight, based on the total amount of the solution.

【００５８】原料重合体を溶解させる溶媒としては、例
えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの鎖状または環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンセンなどの芳香族炭化水
素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペン
タノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチルなど
のエステル類；などが挙げられる。これらの溶媒の中で
もケトン類が好ましく用いられる。Examples of the solvent for dissolving the raw material polymer include linear or cyclic aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene. Acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone,
Examples thereof include ketones such as methyl isopropyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclopentanone and cyclohexanone; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and anisole; esters such as ethyl acetate; Among these solvents, ketones are preferably used.

【００５９】水素化の反応温度は、通常０℃〜２００
℃、好ましくは５℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜
１００℃である。反応温度を過度に高くすると、ニトリ
ル基の水素化のような副反応が起こったり、反応溶媒が
水素化されたりするので望ましくない。また、反応温度
を過度に低くすると、反応速度が低下して実用的ではな
い。The reaction temperature for hydrogenation is usually from 0 ° C to 200 ° C.
C, preferably 5 to 150 ° C, more preferably 10 to
It is 100 ° C. If the reaction temperature is excessively high, side reactions such as hydrogenation of the nitrile group may occur or the reaction solvent may be hydrogenated, which is not desirable. Further, if the reaction temperature is excessively lowered, the reaction rate will decrease, which is not practical.

【００６０】水素の圧力は、通常、大気圧〜２０ＭＰａ
であり、好ましくは大気圧〜１５ＭＰａ、より好ましく
は大気圧〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定され
ないが、通常３０分〜５０時間である。The pressure of hydrogen is usually from atmospheric pressure to 20 MPa.
And is preferably atmospheric pressure to 15 MPa, more preferably atmospheric pressure to 10 MPa. The reaction time is not particularly limited, but is usually 30 minutes to 50 hours.

【００６１】水素化反応終了後、例えば濾過法、吸着
法、遠心分離法など通常の触媒除去方法を用いて、反応
溶液から触媒を除去あるいは回収することができる。こ
のようにして回収した触媒はそのまま、あるいは必要に
応じて再生処理を施したのち、水素化反応に再度使用す
ることができる。また、触媒を除去せずに水素化共重合
体中にそのまま残存させることもできる。After completion of the hydrogenation reaction, the catalyst can be removed or recovered from the reaction solution by using an ordinary catalyst removal method such as a filtration method, an adsorption method or a centrifugation method. The catalyst thus recovered can be reused in the hydrogenation reaction as it is, or after being subjected to a regeneration treatment if necessary. It is also possible to leave the catalyst as it is in the hydrogenated copolymer without removing it.

【００６２】水素化反応混合物から水素化共重合体を回
収（分離）する方法は特に限定されず、工業的に通常用
いられる方法を適宜採用すればよい。例えば、反応混合
物を水蒸気と直接接触させる水蒸気凝固法；加熱した回
転ドラム上に反応混合物を滴下して溶媒を蒸発させる方
法；反応混合物の溶媒を減圧下で蒸発させる直接乾燥
法；反応混合物に貧溶媒を添加して水素化共重合体を沈
殿させる方法；などが挙げられる。このようにして分離
された水素化重合体は、さらに熱風乾燥、減圧乾燥ある
いは押し出し乾燥などの乾燥工程を経て、固形の水素化
重合体として回収される。The method for recovering (separating) the hydrogenated copolymer from the hydrogenation reaction mixture is not particularly limited, and any method usually used industrially may be appropriately adopted. For example, a steam coagulation method of directly contacting the reaction mixture with steam; a method of dropping the reaction mixture onto a heated rotating drum to evaporate the solvent; a direct drying method of evaporating the solvent of the reaction mixture under reduced pressure; a poor reaction mixture. A method of adding a solvent to precipitate the hydrogenated copolymer; and the like. The hydrogenated polymer thus separated is further recovered as a solid hydrogenated polymer through a drying step such as hot air drying, reduced pressure drying or extrusion drying.

【００６３】本方法により得られる水素化共重合体の水
素化率（原料重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の
総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合）
は、上記した各種の反応条件を適宜変更することによ
り、１〜１００％の範囲で任意に制御することができ
る。ヨウ素価で表される水素化率は、好ましくは１２０
以下である。かかる水素化共重合体は耐候性、耐オゾン
性、耐熱性、耐寒性などの諸特性に優れているので、広
範囲の工業的用途に使用することができる。Hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer obtained by the present method (ratio of hydrogenated carbon-carbon double bonds to the total amount of carbon-carbon double bonds present in the raw material polymer)
Can be arbitrarily controlled in the range of 1 to 100% by appropriately changing the various reaction conditions described above. The hydrogenation rate represented by iodine value is preferably 120
It is the following. Since such a hydrogenated copolymer is excellent in various properties such as weather resistance, ozone resistance, heat resistance, and cold resistance, it can be used in a wide range of industrial applications.

【００６４】[0064]

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例に限定されるものではない。また、これらの例におけ
る部および％は、特に断りのない限り重量基準である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, parts and% in these examples are based on weight unless otherwise specified.

【００６５】なお、得られた共重合体（原料重合体ａ〜
ｃ）のテトラヒドロフラン溶液のｐＨは、共重合体６ｇ
をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解させた溶液を調製
し、この溶液を攪拌しながら蒸留水２ｍｌを添加して、
２分後にｐＨ測定器を用いて室温下で測定した。The obtained copolymer (raw polymer a to
The pH of the tetrahydrofuran solution of c) is 6 g of the copolymer.
Was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran to prepare a solution, and 2 ml of distilled water was added to the solution while stirring,
After 2 minutes, measurement was performed at room temperature using a pH meter.

【００６６】（実施例１）原料重合体ａの製造 オートクレーブにイオン交換水１８０部、オレイン酸カ
リウム２部、アクリロニトリル３７部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン（分子量調整剤）０．５部を順次仕込んで反
応器内を窒素置換した。次にブタジエン６３部を封入
し、反応器を５℃に冷却して、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイド（重合触媒）０．１部、硫酸第一鉄０．０
５部を添加した。反応器を５℃に保ったまま１６時間回
転させて内容物をよく混合した。その後、反応器内へ濃
度１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停
止させた。重合転化率は９０％であった。未反応モノマ
ーを除去して得られた反応混合物を、３部の硫酸アルミ
ニウム７水和物を溶解した水へ攪拌しながら加えて重合
体クラムを析出させた。その重合体クラムを分取した
後、ｐＨ１１．５の水酸化カリウム水溶液１０００部へ
投入して、４０℃で４５分間攪拌することにより、重合
体クラムと水酸化カリウム水溶液とをよく接触させた。
重合体クラムを分取した後、水１０００重量部に投入し
て１０分間攪拌しながら水洗した。重合体クラムを分取
して真空乾燥機で一昼夜乾燥した。この原料重合体（ア
クリルニトリル−ブタジエン共重合体）ａのテトラヒド
ロフラン溶液のｐＨは９．３であった。(Example 1) Production of raw material polymer a: 180 parts of ion-exchanged water, 2 parts of potassium oleate, 37 parts of acrylonitrile and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight adjusting agent) were sequentially charged into an autoclave and reacted. The inside of the vessel was replaced with nitrogen. Next, 63 parts of butadiene was sealed, the reactor was cooled to 5 ° C., 0.1 part of paramenthane hydroperoxide (polymerization catalyst), 0.01 of ferrous sulfate was added.
5 parts were added. The contents were mixed well by rotating the reactor for 16 hours while keeping it at 5 ° C. Then, polymerization was terminated by adding an aqueous solution of hydroquinone having a concentration of 10% by weight into the reactor. The polymerization conversion rate was 90%. The reaction mixture obtained by removing unreacted monomers was added to water in which 3 parts of aluminum sulfate heptahydrate was dissolved with stirring to precipitate a polymer crumb. After the polymer crumb was collected, it was put into 1000 parts of a potassium hydroxide aqueous solution having a pH of 11.5 and stirred at 40 ° C. for 45 minutes to bring the polymer crumb into good contact with the potassium hydroxide aqueous solution.
After the polymer crumb was separated, it was put into 1000 parts by weight of water and washed with water for 10 minutes while stirring. The polymer crumb was fractionated and dried in a vacuum dryer for 24 hours. The tetrahydrofuran solution of this raw material polymer (acrylonitrile-butadiene copolymer) a had a pH of 9.3.

【００６７】（実施例２）原料重合体ｂの製造 実施例１と同様にして反応混合物を得た。その反応混合
物を３部の硫酸アルミニウム７水和物を溶解した水へ攪
拌しながら加えた。そこへ水酸化カリウム水溶液を加え
てｐＨを１１．５に保ちながら重合体クラムを析出させ
た。重合体クラムを分取して、水１０００重量部に投入
して１０分間攪拌しながら水洗した。重合体クラムを分
取して真空乾燥機で一昼夜乾燥した。この原料重合体ｂ
のテトラヒドロフラン溶液のｐＨは９．０であった。Example 2 Production of Raw Material Polymer b A reaction mixture was obtained in the same manner as in Example 1. The reaction mixture was added with stirring to water in which 3 parts of aluminum sulfate heptahydrate was dissolved. An aqueous potassium hydroxide solution was added thereto to precipitate a polymer crumb while maintaining the pH at 11.5. The polymer crumb was separated, poured into 1000 parts by weight of water, and washed with water for 10 minutes while stirring. The polymer crumb was fractionated and dried in a vacuum dryer for 24 hours. This raw polymer b
The tetrahydrofuran solution had a pH of 9.0.

【００６８】（比較例１）原料重合体ｃの製造 前記実施例１で行った重合体クラムと水酸化カリウム水
溶液との接触処理を省略したこと以外は、すべて実施例
１と同様に操作して重合体ｃを得た。この原料重合体ｃ
のテトラヒドロフラン溶液のｐＨは７．０であった。Comparative Example 1 Production of Raw Material Polymer c The same procedure as in Example 1 was carried out except that the contact treatment between the polymer crumb and the aqueous potassium hydroxide solution, which was carried out in Example 1 above, was omitted. Polymer c was obtained. This raw polymer c
The tetrahydrofuran solution had a pH of 7.0.

【００６９】（実施例３）水素化共重合体の製造 前記実施例１で得られた原料重合体ａをアセトンに溶解
して、水素化反応に供する原料重合体の１５％溶液を調
製した。オートクレーブに該溶液６０部を仕込み、ケイ
酸マグネシウムにパラジウムを担持した水素化触媒（パ
ラジウム担持量２％）０．４５部を加えた。反応器内を
先ず窒素置換し、さらに水素で２回置換した後、水素圧
５ＭＰａ、５０℃で６時間反応させた。水素化反応終了
後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で反応液
を濃縮して水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体を得た。得られた水素化重合体の水素化率をプロトン
ＮＭＲで測定した結果、水素化率は９３．３％であっ
た。Example 3 Production of Hydrogenated Copolymer The raw material polymer a obtained in the above Example 1 was dissolved in acetone to prepare a 15% solution of the raw material polymer to be subjected to the hydrogenation reaction. 60 parts of the solution was charged into an autoclave, and 0.45 part of a hydrogenation catalyst in which palladium was supported on magnesium silicate (palladium supported amount 2%) was added. The inside of the reactor was first purged with nitrogen and then twice with hydrogen, and then the mixture was reacted for 6 hours at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 5 MPa. After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer. As a result of measuring the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer by proton NMR, the hydrogenation rate was 93.3%.

【００７０】（実施例４）水素化共重合体の製造 前記実施例２で得られた重合体ｂを使用したこと以外
は、実施例３と同様にして水素化アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体を得た。得られた水素化重合体の水素
化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化率は９
１．２％であった。(Example 4) Production of hydrogenated copolymer A hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymer b obtained in Example 2 was used. It was As a result of measuring the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer by proton NMR, the hydrogenation rate was 9
It was 1.2%.

【００７１】（比較例２）水素化重合体の製造 前記比較例１で得られた重合体ｃを使用したこと以外
は、実施例３と同様にして水素化アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体を得た。得られた水素化重合体の水素
化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化率は７
０．８％であった。Comparative Example 2 Production of Hydrogenated Polymer A hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymer c obtained in Comparative Example 1 was used. . As a result of measuring the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer by proton NMR, the hydrogenation rate was 7
It was 0.8%.

【００７２】以上の実施例および比較例より明らかなよ
うに、原料重合体を調製する過程における、重合体クラ
ムと塩基性化合物（塩基性水溶液）とを接触させる処理
（操作）の有無により、水素化反応の効率が大きく異な
った。テトラヒドロフランに溶解して測定される重合体
溶液のｐHが７超の原料重合体ａ〜ｂは、ｐH７の原料重
合体ｃよりも水素化反応が効率よく進行した。As is clear from the above-mentioned Examples and Comparative Examples, depending on the presence or absence of the treatment (operation) of bringing the polymer crumb into contact with the basic compound (basic aqueous solution) in the process of preparing the raw material polymer, hydrogen The efficiency of the chemical reaction was very different. The raw material polymers a to b having a pH of the polymer solution measured by dissolving in tetrahydrofuran of more than 7 proceeded more efficiently in hydrogenation reaction than the raw material polymer c having a pH of 7.

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明のα，β−不飽和ニトリル−共役
ジエン共重合体を、水素化α，β−不飽和ニトリル−共
役ジエン共重合体の製造原料として用いると、水素化反
応が速やかに進行するので、目的とする水素化共重合体
を効率よく、工業的に有利に製造できるという効果を奏
する。When the α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer of the present invention is used as a raw material for producing a hydrogenated α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, the hydrogenation reaction proceeds rapidly. As a result, the desired hydrogenated copolymer can be produced efficiently and industrially advantageously.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AJ02R AL03R AM02P AM02Q AS02P AS02Q AS02R AS03P AS03Q AS03R CA04 CA05 DA01 FA18 FA19 FA20 GC00 GC17 HA04 HB16 HB17 HC90 HC91 HD22 HE14 Continued front page    F-term (reference) 4J100 AJ02R AL03R AM02P AM02Q                       AS02P AS02Q AS02R AS03P                       AS03Q AS03R CA04 CA05                       DA01 FA18 FA19 FA20 GC00                       GC17 HA04 HB16 HB17 HC90                       HC91 HD22 HE14

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共
重合体であって、テトラヒドロフランに溶解して測定さ
れる共重合体溶液のｐＨが７超であることを特徴とする
共重合体。1. An α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, wherein the pH of the copolymer solution measured by dissolving in tetrahydrofuran is more than 7. 【請求項２】 α，β−不飽和ニトリル単量体と共役ジ
エン単量体とを共重合させる工程（Ａ）；および工程
（Ａ）で生成した共重合体を凝固して得られるクラムと
塩基性水溶液とを接触させる工程（Ｂ）；を有すること
を特徴とする請求項１記載の共重合体の製造方法。2. A step (A) of copolymerizing an α, β-unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer; and crumb obtained by solidifying the copolymer produced in the step (A). The method for producing a copolymer according to claim 1, further comprising a step (B) of contacting with a basic aqueous solution. 【請求項３】 請求項１記載の共重合体を、水素化触媒
の存在下に水素化することを特徴とする水素化共重合体
の製造方法。3. A method for producing a hydrogenated copolymer, which comprises hydrogenating the copolymer according to claim 1 in the presence of a hydrogenation catalyst.