JP4239490B2 - Method for producing hydrogenated polymer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化重合体の製造方法に関し、詳しくは、水素化後の効率的な水素化触媒の回収工程を有する水素化重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体、例えば共役ジエン系重合体の有用な改質手段として、該重合体の炭素−炭素二重結合を選択的にあるいは部分的に水素化する方法が公知であり、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの水素化共役ジエン系重合体が工業的規模で生産されている。
【０００３】
かかる水素化共役ジエン系重合体を製造するための代表的なプロセスとして、（１）共役ジエンを含む単量体を乳化重合し、得られるラテックスを凝固・乾燥して原料重合体を調製する工程、（２）その原料重合体を有機溶媒（水素化反応溶媒）に溶解し、該有機溶媒に不溶な担体に白金族元素含有触媒を担持した担持型触媒を用いて水素化する工程、（３）その水素化反応混合物から担持型触媒を分離した後、目的とする水素化重合体を有機溶媒から回収する工程、からなるプロセスが知られている。
【０００４】
しかし、上記プロセスにおいては、（２）の水素化反応工程において触媒として担体に担持させたもの（担持型触媒）を用いる場合には、水素化反応中に触媒が担体から脱離することがあり、これが水素化重合体に残留して触媒の回収率が低下するという問題があった。
【０００５】
一方、上記（２）のような担持型触媒を使用することなく有機溶媒可溶性の非担持型触媒を用いるプロセスも検討されているが、有機溶媒に溶解する非担持型触媒を用いた場合は、反応終了後の触媒の分離・回収が極めて困難であり、触媒を再使用できないために触媒コストが著しく増大するという問題があった。
【０００６】
一方、上記（１）〜（２）のような工程を経ることなく担持または非担持型触媒を用い、乳化重合して得られるラテックス状態の共役ジエン系重合体を、そのまま水素化するプロセスについても種々の検討がなされている（例えば米国特許第３，８９８，２０８号公報、特開平２−１７８３０５号公報など）。この方法の場合には、担持型触媒を用いることもできるが、水溶性の非担持型触媒を用いるのが好適である。
しかし、いずれの場合にも、反応混合物中から触媒を十分に回収できていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、重合体の炭素−炭素不飽和結合の水素化反応を行った後、使用した白金族元素含有触媒を反応混合物から効率よく分離することのできる水素化重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液での水素化反応後の処理方法について鋭意研究を重ねた結果、水素化反応後の反応混合物中に溶解又は分散する白金族元素含有触媒を錯化処理し、生成する錯化物を吸着剤に吸着させることにより効率よく分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば下記（１）〜（６）が提供される。
（１） 白金族元素含有水素化触媒の存在下に、有機溶媒中で重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、次いで、前記白金族元素含有水素化触媒を錯化し、生成した錯化物を吸着剤に吸着させて、この吸着剤を反応混合物から分離することを特徴とする水素化重合体の製造方法。
（２） 反応混合物中に錯化剤及び吸着剤を添加する工程を含む上記（１）記載の水素化重合体の製造方法。
（３） 錯化剤を添加する前に、反応混合物に酸化剤を添加する工程をさらに含む上記（２）記載の水素化重合体の製造方法。
（４） 吸着剤が活性炭又はケイ素含有無機化合物である上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の水素化重合体の製造方法。
（５） 白金族元素がパラジウムである上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の水素化重合体の製造方法。
（６） 重合体が共役ジエン系重合体である上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の水素化重合体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、白金族元素含有触媒の存在下に、有機溶媒中で重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、次いで、白金族元素含有触媒を錯化剤により錯化し、生成した錯化物を吸着剤に吸着させて、この吸着剤を反応混合物から分離することを特徴とする水素化重合体の製造方法である。
【００１１】
本発明方法が適用できる重合体の水素化反応としては、例えば、共役ジエン系重合体に残る炭素−炭素二重結合の水素化反応による水素化共役ジエン系重合体の製造；ノルボルネン系重合体の炭素−炭素二重結合の水素化反応によるノルボルネン系重合体水素化物の製造；芳香族ビニル系重合体の芳香環およびオレフィン性不飽和結合部分の水素化反応による芳香族ビニル系重合体水素化物の製造；などが挙げられる。
【００１２】
本発明の水素化重合体の製造方法は、白金族元素含有触媒の存在下に有機溶媒中で重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化する水素化反応工程（Ａ）；反応混合物に存在する触媒を錯化して錯化物を生成させる錯化処理工程（Ｂ）；および、生成した錯化物を、吸着剤に吸着させて、この吸着剤を反応混合物から分離する触媒分離工程（Ｃ）により構成される。
【００１３】
本発明では、前記の水素化反応工程（Ａ）、錯化処理工程（Ｂ）および触媒分離工程（Ｃ）の各工程は、通常、この順序で行われる。各工程の間には所望により他の処理工程を付加することができる。また、触媒分離工程（Ｃ）で分離された触媒は、必要に応じて精製または再生処理したのち水素化反応工程（Ａ）へ再び供することができる。
【００１４】
水素化反応工程（Ａ）における重合体の有機溶媒溶液濃度は、１〜７０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。有機溶媒としては、重合体の良溶媒であれば特に限定されずに使用することができる。例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状または環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンセンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの有機溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられる。
【００１５】
水素化反応工程（Ａ）に用いられる水素化触媒は、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金）を含有する触媒である。水素化触媒としては、触媒活性や入手容易性の観点からパラジウム化合物およびロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物がより好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
【００１６】
パラジウム化合物は、通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態は塩や錯塩である。
パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、シアン化パラジウム、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラシアノパラジウム酸カリウムなどが挙げられる。
これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムが好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。
【００１７】
ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウム、、酸化ロジウム、三水酸化ロジウムなどが挙げられる。
【００１８】
水素化触媒は、触媒成分を担体に担持して反応系へ投入する担持型触媒として使用することができる。また、触媒成分を担体に担持することなく、直接に反応系に溶解もしくは分散させる非担持型触媒として使用することもできる。さらに担持型および非担持型の触媒を併用することもできる。
【００１９】
触媒の担体は、活性炭、活性白土、タルク、クレー、アルミナゲル、シリカゲル、けいそう土、合成ゼオライトなど公知の触媒用担体の中から適宜に選択する。担体への触媒成分の担持方法としては、例えば含浸法、コーティング法、噴霧法、沈殿法などが挙げられる。触媒成分の担持量は、触媒と担体との合計量に対する触媒成分の割合で通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％である。触媒成分を担持した担体は、反応器の種類や反応形式などに応じて、例えば球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形することができる。担持型触媒は、溶液系水素化またはラテックス系の反応系へそのまま添加すればよい。
【００２０】
非担持型触媒の添加方法としては、反応系中に直接添加して溶解もしくは分散させる方法；有機溶媒に予め溶解もしくは分散させた触媒溶液の状態で反応系へ加える方法；などが挙げられる。
【００２１】
水素化反応の温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは５℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応温度を過度に高くすると、ニトリル基の水素化のような副反応が起こる場合があるので望ましくない。また、反応温度を過度に低くすると、反応速度が低下して実用的ではない。
【００２２】
水素の圧力は、通常、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。なお、水素ガスは、先ず窒素などの不活性ガスで反応系を置換し、さらに水素で置換した後に加圧することが好ましい。
【００２３】
水素化反応は、塩基性条件下で行うことにより反応効率が向上し、水素化触媒の使用量を低減できる。該反応を塩基性条件下で行う方法は特に限定されない。塩基性条件を形成するには、重合体の調製段階で該重合体を塩基性水溶液と接触させておく方法；水素化反応開始後に反応系へ塩基性化合物を添加する方法；非担持型触媒を使用する場合に触媒溶液を調製する段階で塩基性化合物を添加しておく方法；などが挙げられる。
【００２４】
水素化反応液や触媒溶液を塩基性にするための塩基性化合物は特に限定されず、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アンモニウム塩化合物、有機アミン化合物などが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物である。
【００２５】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物；酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどの酸化物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの有機酸塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類；ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドなどのフェノキシド類；などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００２６】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物、酸化物、有機酸塩化合物、アルコキシド類、フェノキシド類などが挙げられる。好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００２７】
アンモニウム塩化合物としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。有機アミン化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノ及びポリアミノ化合物が挙げられ、例えば、トリエチルアミン、エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンなどが例示される。
【００２８】
これらの塩基性化合物はそのまま用いても、水またはアルコール、ケトンなどの有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできる。塩基性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その使用量は水素化反応液や触媒溶液が塩基性を呈するように適宜選択すればよい。
【００２９】
本発明方法では、水素化反応工程（Ａ）の後に、反応混合物に存在する触媒を錯化して錯化物を生成させる錯化処理工程（Ｂ）が設けられる。
【００３０】
錯化処理工程（Ｂ）は、水素化反応工程（Ａ）において、担体から脱離して反応混合物中に遊離している触媒或いは反応混合物中に溶解している触媒を錯化して、吸着剤に吸着されやすい錯化物を生成させる工程である。
触媒の錯化は、錯化剤を触媒と接触させることにより行う。錯化剤は予め反応混合物中に含まれていてもよいが、水素化反応後に、反応混合物に錯化剤を添加して触媒と接触させることにより触媒を錯化する方法が好ましい。触媒を錯化することにより、担体から脱離して液中に遊離した触媒や溶液や水中に溶解している触媒が吸着剤に格段に吸着しやすくなる。
錯化処理工程（Ｂ）に用いられる錯化剤は、触媒錯化能を有するものであれば特に限定されない。錯化処理法も特に限定されず、所定量の錯化剤をそのまま、または水もしくは有機溶媒の溶液として反応混合物へ添加し、攪拌することにより行うことができる。
【００３１】
錯化剤としては、例えばアンモニア；酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの有機酸または無機酸のアンモニウム塩；アリルグリニャール試薬のようなアリル化剤；などが挙げられるが、アンモニア、酢酸アンモニウムが好ましく、アンモニアがより好ましい。
また、水素化触媒が白金族金属塩化物の場合には、インドールまたはピロールを作用させてインドール化合物またはピロール化合物の沈澱を得る方法；アミンのような有機塩基とシクロペンタジエンを添加してシクロペンタジエニル錯化物を生成させる方法；などを採用することも可能である。
錯化剤の使用量は、水素化反応工程（Ａ）で使用した水素化触媒に含まれる白金族元素に対し、通常１〜５０倍モル、好ましくは２〜３０倍モルである。錯化処理時間は、通常１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。錯化処理温度は通常０〜１００℃である。
【００３２】
本発明方法では、錯化処理工程（Ｂ）の前に、反応混合物を酸化剤と接触させて、触媒を酸化しておくことが好ましい。酸化処理することにより、重合体の炭素−炭素不飽和結合の部位に配置していた水素化触媒が液中に遊離しやすくなる。
酸化剤は触媒酸化能を有するものであれば、特に限定されず、ヨウ素；塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）などのハロゲン化鉄；過酸化水素、過酢酸、過安息香酸などの過酸化物；などから適宜選択されるが、好ましくは塩化第二鉄、ヨウ素、より好ましくは塩化第二鉄である。
【００３３】
これらの酸化剤の使用量は特に限定されず、水素化反応に使用した触媒に含まれる白金族元素に対して１〜１００倍モル、好ましくは３〜５０倍モルである。接触温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは７０〜９０℃である。接触時間は、通常１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
触媒と酸化剤との接触方法は、塩化第二鉄、ヨウ素、過酸化水素などの酸化剤を適用する場合、それらの所定量を反応混合物へ加えて攪拌すればよい。
【００３４】
本発明方法においては、錯化処理工程（Ｂ）の次に、触媒分離工程（Ｃ）が設けられる。触媒分離工程（Ｃ）は、錯化処理工程（Ｂ）において生成した、反応混合物中に存在する錯化物を吸着剤に吸着させて、この吸着剤を反応混合物から分離する工程である。
吸着剤は、当初から反応混合物中に存在していてもよいが、錯化処理工程（Ｂ）の終了後に、錯化物を含有する反応混合物に添加するのが好ましい。吸着剤としては、例えば、活性炭；ケイソウ土、タルク、クレー、活性白土、シリカなどのケイ素含有無機化合物；活性アルミナ；ラジオライトなどの合成ゼオライト；イオン交換樹脂などが挙げられるが、これらの中でも、活性炭やケイ素含有無機化合物が好ましい。
吸着処理は、反応混合物を攪拌、混合する方法、反応混合物をこれらの吸着剤を充填させたカラムに通す方法などにより行うことができる。
錯化物を吸着した吸着剤は、ろ過、遠心分離など公知の分離操作により、反応混合物から除去することができる。
【００３５】
本発明方法においては、前述のような工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を採用することにより、工程（Ａ）で使用済みの白金族元素含有水素化触媒、特に、非担持型の触媒や、担持型であっても担体から脱離した触媒を極めて効率よく分離することができる。錯化することにより、触媒金属の錯化物は格段に吸着剤に吸着しやすくなるからである。
【００３６】
水素化反応工程（Ａ）で水素化触媒として担持型触媒を用いた場合は、担体から反応溶媒中に脱離した触媒成分は錯化して吸着剤に吸着させ、担体から脱離しなかった触媒成分とともにろ過などにより分離することができる。また、非担持型触媒を用いた場合も、反応混合物中の触媒を錯化して吸着剤に吸着させて分離することができる。
担持型触媒を用いた場合、担体に担持された状態で回収される白金族元素と併せた白金族元素の合計回収率は通常７０％以上、条件を選択すれば９５％以上とすることができる。また、水素化触媒として非担持型触媒を使用した場合、白金族元素の回収率は通常７０％以上、条件を選択すれば９５％以上とすることができる。
触媒を分離した後、公知の方法により有機溶媒を留去等して、水素化重合体を得ることができる。得られる水素化重合体は、残存触媒が少ないので、該水素化重合体成形品の品質に対して悪影響を及ぼさない。
一方、分離された白金族元素含有触媒およびその錯化物は、溶解、分解、反応処理等により回収し、再利用することができる。
【００３７】
上記本発明の方法は、共役ジエン系重合体に好適に適用できる。本発明に適用される共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体の一種以上、もしくは共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の一種以上を該共役ジエン単量体と組み合わせて、従来公知の乳化重合法または溶液重合法により、好ましくは乳化重合法により製造される。
【００３８】
前記共役ジエン単量体は、共役ジエン構造を有する重合性単量体であれば、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。
【００３９】
前記共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタアクリルアミドなどのα，β−エチレン不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられ、中でもα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、とりわけ、アクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００４０】
共役ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、メタクリロニトリルブタジエン共重合体、メタクリロニトリルイソプレン共重合体、メタクリロニトリルブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリルブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００４１】
上記共役ジエン系重合体の中でも、水素化共重合体の製造原料としての実用性や汎用性の観点からは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびメタクリロニトリルブタジエン共重合体が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体がより好ましい。
【００４２】
共役ジエン系重合体における単量体組成比は特に限定されないが、共役ジエン単量体５〜１００重量％、これと共重合可能な単量体９５〜０重量％であり、好ましくは共役ジエン単量体１０〜９０重量％、これと共重合可能な単量体９０〜１０重量％である。また、重量平均分子量（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算）も特に限定されないが、通常５，０００〜５００，０００である。
【００４３】
共役ジエン系重合体（原料）の調製法として好適な乳化重合法は、一般的にラジカル重合開始剤を用いて水系媒体中で行われる。重合開始剤や分子量調整剤は公知のものが使用できる。重合反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。
使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
重合により得られるラテックス中の重合体（通常、粒径は５０〜５００ｎｍ）の濃度は、通常２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。
【００４４】
乳化重合により得られたラテックスを凝固・乾燥して共役ジエン系重合体ゴムを得る。
ラテックスの凝固・乾燥は公知法を採用すればよいが、凝固して得られるクラムと塩基性水溶液に接触させることにより、得られる共役ジエン系重合体ゴムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液のｐＨが７を超えるように改質することが好ましい。
【００４５】
本発明の方法により得られる水素化共役ジエン系重合体の水素化率（反応前の重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合）は１〜１００％の範囲で任意に制御することができる。ヨウ素価で表される水素化率は、好ましくは１２０以下である。かかる水素化共役ジエン系重合体は、水素化触媒の残留量が少ないため、接触する材料を変質等させることがなく、透明性にも優れ、着色し易いため、広範囲の工業的用途において使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明について共役ジエン系重合体を例にあげてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４７】
水素化触媒の回収後、分離した水素化共役ジエン重合体ゴム中のパラジウム量は、該水素化重合体ゴムの一部を６００℃で炭化／灰化後、硫酸に溶解して、原子吸光分析法により測定した。
【００４８】
実施例１
オートクレーブに、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル３７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３部を封入した。反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次に反応器を１０℃に保ったまま内容物を１６時間攪拌した。その後、反応器内へ１０％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合反応液から未反応の単量体を除去しアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）ラテックスを得た。重合転化率は９０％であった。塩化カルシウム（凝固剤）３部を溶解した凝固水３００部を５０℃で攪拌しながら、上記ラテックスを凝固水へ滴下した。そこへ水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に保ちながら重合体クラムを析出させた。凝固水からＮＢＲのクラムを分取して水洗後、５０℃で減圧乾燥した。このクラムをアセトンに溶解して１５％重合体溶液を調製した。そのアセトン溶液８００部（固形分１２０部）に酢酸パラジウム（その使用量は、前記ＮＢＲに対してＰｄ金属が５００ｐｐｍ）を加えて、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、５ＭＰａの水素を加圧した。内容物を５０℃に加温し６時間攪拌して水素化反応を行った。
【００４９】
水素化反応終了後、室温に冷却し系内の水素を窒素で置換した後、アンモニア水１６部を添加し８０℃で５時間攪拌（錯化処理）した。冷却後、活性炭６部を加えて室温で３時間攪拌（吸着処理）した後、活性炭をろ別した。得られたろ液を１０倍量の水へ注いで析出したゴムを収集した。それを真空乾燥機で２４時間乾燥して水素化ＮＢＲを得た。この水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は２００ｐｐｍであり、水素化反応に使用したパラジウムの回収率は６０％であった。
【００５０】
実施例２
実施例１において、水素化反応終了後の窒素置換に続いて、反応液に塩化第二鉄１．８４部を加え３０℃で３時間攪拌する操作（酸化処理）を行ってから錯化処理操作に移行した他は実施例１と同様に行った。水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は５０ｐｐｍであり、水素化反応に使用したパラジウムの回収率は９０％であった。
【００５１】
比較例１
実施例１において、水素化反応後にアンモニア水を添加することなく、水１６部を加えて８０℃で５時間攪拌した。冷却後、活性炭６部を加えて室温で３時間攪拌（吸着処理）した後、活性炭をろ別した。得られたろ液を１０倍量の水へ加えて析出したゴムを取り出した。それを真空乾燥機で２４時間乾燥して水素化ＮＢＲを得た。この水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は４９５ｐｐｍであり、水素化反応に使用したパラジウムの回収率はわずか１％に過ぎなかった。
【００５２】
実施例３
実施例２において、水素化触媒として酢酸パラジウムの代わりに塩化パラジウム−シリカ担持触媒（Ｐｄ使用量はＰｄ金属／前記ＮＢＲの比で２００ｐｐｍ）を用いた他は、実施例２と同様に行い、吸着処理後に担持型水素化触媒および活性炭をろ別した。水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は６０ｐｐｍであり、水素化反応に使用したパラジウムの回収率は７０％であった。
【００５３】
比較例２
実施例３において、水素化反応後にアンモニア水を添加することなく、水１６部を加えて８０℃で５時間攪拌した。冷却後、活性炭６部を加えて室温で３時間攪拌（吸着処理）した後、担持型水素化触媒および活性炭をろ別した。得られたろ液を１０倍量の水へ加えて析出したゴムを取り出した。それを真空乾燥機で２４時間乾燥して水素化ＮＢＲを得た。この水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は１４０ｐｐｍであり、水素化反応に使用したパラジウムの回収率は３０％であった。
【００５４】
比較例３
実施例３において、錯化処理後に活性炭を添加することなく担持型水素化触媒をろ別した。得られたろ液を１０倍量の水へ加えて析出したゴムを取り出した。それを真空乾燥機で２４時間乾燥して水素化ＮＢＲを得た。この水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は
１９８ｐｐｍであり、水素化反応に使用したパラジウムの回収率はわずか１％に過ぎなかった。
【００５５】
上記実施例および比較例が示すように、非担持型の白金族水素化触媒を用いて水素化ＮＢＲを製造するに当たり、水素化反応後の反応混合物に対して錯化処理および吸着除去を行うことにより、白金族元素含有量の少ない水素化ＮＢＲが得られ、特に、水素化反応後に反応混合物を酸化処理してから錯化することにより一層金属含有量の少ない水素化ＮＢＲを得ることができた（実施例１，２の比較）。錯化処理を省略すると、水素化ＮＢＲ中の金属含有量は増加した（実施例１と比較例１の対比）。
また、担持型の白金族水素化触媒を用いて水素化ＮＢＲを製造する場合も、水素化反応後の反応混合物に対して錯化処理および吸着除去を行うことにより、白金族元素含有量の少ない水素化ＮＢＲが得られた（実施例３）。これに対して錯化処理を省略したり、吸着除去を行わないと、水素化ＮＢＲ中の金属含有量は増加した（実施例３と比較例２または比較例３との対比）。これにより、担持型水素化触媒使用時に、担体から触媒の脱離が起きていて、本発明方法がこれの除去にも有効であることが示された。
【発明の効果】
本発明により、重合体の炭素−炭素不飽和結合の水素化反応を行った後、使用した水素化触媒中の白金族元素を反応混合物から効率よく分離することのできる水素化重合体の製造方法を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hydrogenated polymer, and more particularly, to a method for producing a hydrogenated polymer having an efficient hydrogenation catalyst recovery step after hydrogenation.
[0002]
[Prior art]
As a useful modification means of a polymer, for example, a conjugated diene polymer, a method of selectively or partially hydrogenating a carbon-carbon double bond of the polymer is known, and a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer is known. Hydrogenated conjugated diene polymers such as polymers are produced on an industrial scale.
[0003]
As a typical process for producing such a hydrogenated conjugated diene polymer, (1) a step of emulsion polymerizing a monomer containing a conjugated diene and coagulating and drying the resulting latex to prepare a raw material polymer (2) a step of hydrogenating the starting polymer by dissolving it in an organic solvent (hydrogenation reaction solvent) and using a supported catalyst in which a platinum group element-containing catalyst is supported on a carrier insoluble in the organic solvent; A process comprising a step of separating a supported catalyst from the hydrogenation reaction mixture and then recovering a target hydrogenated polymer from an organic solvent is known.
[0004]
However, in the above process, when a catalyst supported on a support (supported catalyst) is used as a catalyst in the hydrogenation reaction step (2), the catalyst may be detached from the support during the hydrogenation reaction. There is a problem that this remains in the hydrogenated polymer and the recovery rate of the catalyst decreases.
[0005]
On the other hand, a process using an organic solvent-soluble unsupported catalyst without using a supported catalyst as described in (2) above is also being studied, but when using an unsupported catalyst that dissolves in an organic solvent, It was extremely difficult to separate and recover the catalyst after completion of the reaction, and there was a problem that the catalyst cost was remarkably increased because the catalyst could not be reused.
[0006]
On the other hand, a process of hydrogenating a latex conjugated diene polymer obtained by emulsion polymerization using a supported or unsupported catalyst without passing through the steps (1) to (2) above. Various studies have been made (for example, US Pat. No. 3,898,208, JP-A-2-178305, etc.). In this method, a supported catalyst can be used, but a water-soluble non-supported catalyst is preferably used.
However, in either case, the catalyst could not be sufficiently recovered from the reaction mixture.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a hydrogenated heavy metal which can efficiently separate a used platinum group element-containing catalyst from a reaction mixture after a hydrogenation reaction of a carbon-carbon unsaturated bond of a polymer. It is in providing the manufacturing method of coalescence.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive research on the treatment method after the hydrogenation reaction of the conjugated diene polymer in the organic solvent solution, and as a result, dissolved in the reaction mixture after the hydrogenation reaction. Alternatively, the present inventors have found that the platinum group element-containing catalyst to be dispersed can be complexed and the resulting complex can be efficiently separated by adsorbing the adsorbent, and the present invention has been completed.
[0009]
Thus, according to the present invention, the following (1) to (6) are provided.
(1) Hydrogenation of a carbon-carbon unsaturated bond of a polymer in an organic solvent in the presence of a platinum group element-containing hydrogenation catalyst, and then complexing the platinum group element-containing hydrogenation catalyst, the resulting complex Is adsorbed on an adsorbent, and the adsorbent is separated from the reaction mixture.
(2) The method for producing a hydrogenated polymer according to the above (1), comprising a step of adding a complexing agent and an adsorbent to the reaction mixture.
(3) The method for producing a hydrogenated polymer according to (2), further comprising a step of adding an oxidizing agent to the reaction mixture before adding the complexing agent.
(4) The above (1) to (3), wherein the adsorbent is activated carbon or a silicon-containing inorganic compound. In any one of A method for producing the hydrogenated polymer as described.
(5) The above (1) to (4), wherein the platinum group element is palladium. In any one of A method for producing the hydrogenated polymer as described.
(6) The above (1) to (5), wherein the polymer is a conjugated diene polymer. In any one of A method for producing the hydrogenated polymer as described.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a carbon-carbon unsaturated bond of a polymer is hydrogenated in an organic solvent in the presence of a platinum group element-containing catalyst, and then the platinum group element-containing catalyst is complexed with a complexing agent to produce a complexed product. Adsorb to the adsorbent This adsorbent A method for producing a hydrogenated polymer, wherein the hydrogenated polymer is separated from a reaction mixture.
[0011]
Examples of the hydrogenation reaction of a polymer to which the method of the present invention can be applied include the production of a hydrogenated conjugated diene polymer by a hydrogenation reaction of a carbon-carbon double bond remaining in the conjugated diene polymer; Production of hydride of norbornene polymer by hydrogenation reaction of carbon-carbon double bond; Hydrogenation of aromatic vinyl polymer by hydrogenation reaction of aromatic ring and olefinically unsaturated bond part of aromatic vinyl polymer Manufacturing; and the like.
[0012]
The method for producing a hydrogenated polymer of the present invention comprises a hydrogenation reaction step (A) in which a carbon-carbon unsaturated bond of a polymer is hydrogenated in an organic solvent in the presence of a platinum group element-containing catalyst; A complexing treatment step (B) for complexing the catalyst to form a complexed product; and a catalyst separation step (C) for adsorbing the produced complexed product to the adsorbent and separating the adsorbent from the reaction mixture. Composed.
[0013]
In the present invention, the hydrogenation reaction step (A), complexing treatment step (B) and catalyst separation step (C) are usually performed in this order. Other processing steps can be added between the respective steps as desired. Further, the catalyst separated in the catalyst separation step (C) can be purified or regenerated as necessary, and then used again for the hydrogenation reaction step (A).
[0014]
The organic solvent solution concentration of the polymer in the hydrogenation reaction step (A) is 1 to 70% by weight, preferably 2 to 40% by weight. Any organic solvent can be used without particular limitation as long as it is a good solvent for the polymer. For example, chain or cyclic aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, 2 -Ketones such as pentanone, 3-pentanone, cyclopentanone and cyclohexanone; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and anisole; esters such as ethyl acetate; Of these organic solvents, ketones are preferably used.
[0015]
The hydrogenation catalyst used in the hydrogenation reaction step (A) is a catalyst containing a platinum group element (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum). As the hydrogenation catalyst, a palladium compound and a rhodium compound are preferable from the viewpoint of catalytic activity and availability, and a palladium compound is more preferable. Two or more platinum group element compounds may be used in combination, but in this case as well, it is preferable to use a palladium compound as the main catalyst component.
[0016]
As the palladium compound, a II-valent or IV-valent palladium compound is usually used, and the form thereof is a salt or a complex salt.
Examples of the palladium compound include palladium acetate, palladium cyanide, palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium oxide, palladium hydroxide, dichloro (cyclooctadiene) palladium, Examples include dichloro (norbornadiene) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, sodium tetrachloropalladate, ammonium hexachloropalladate, and potassium tetracyanopalladate.
Among these palladium compounds, palladium acetate, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium chloride, sodium tetrachloropalladate, and ammonium hexachloropalladate are preferable, and palladium acetate, palladium nitrate, and palladium chloride are more preferable.
[0017]
Examples of the rhodium compound include rhodium chloride, rhodium bromide, rhodium iodide, rhodium nitrate, rhodium sulfate, rhodium acetate, rhodium formate, rhodium propionate, rhodium butyrate, rhodium valerate, rhodium naphthenate, rhodium acetylacetonate, Examples thereof include rhodium oxide and rhodium trihydroxide.
[0018]
The hydrogenation catalyst can be used as a supported catalyst in which a catalyst component is supported on a carrier and charged into a reaction system. Moreover, it can also be used as a non-supported catalyst in which the catalyst component is directly dissolved or dispersed in the reaction system without being supported on the carrier. Furthermore, a supported type catalyst and a non-supported type catalyst can be used in combination.
[0019]
The catalyst carrier is appropriately selected from known catalyst carriers such as activated carbon, activated clay, talc, clay, alumina gel, silica gel, diatomaceous earth, and synthetic zeolite. Examples of the method for supporting the catalyst component on the carrier include an impregnation method, a coating method, a spray method, and a precipitation method. The supported amount of the catalyst component is usually 0.5 to 80% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight as a ratio of the catalyst component to the total amount of the catalyst and the carrier. The carrier carrying the catalyst component can be formed into, for example, a spherical shape, a cylindrical shape, a polygonal column shape, a honeycomb shape, or the like according to the type of reactor or the reaction mode. The supported catalyst may be added as it is to a solution hydrogenation or latex reaction system.
[0020]
Examples of the method for adding the unsupported catalyst include a method in which the catalyst is directly added to the reaction system and dissolved or dispersed; a method in which the catalyst solution is dissolved or dispersed in an organic solvent and added to the reaction system.
[0021]
The temperature of the hydrogenation reaction is usually 0 ° C to 200 ° C, preferably 5 ° C to 150 ° C, more preferably 10 to 100 ° C. An excessively high reaction temperature is undesirable because side reactions such as hydrogenation of nitrile groups may occur. On the other hand, when the reaction temperature is excessively lowered, the reaction rate is lowered, which is not practical.
[0022]
The pressure of hydrogen is usually 0.1 MPa to 20 MPa, preferably 0.1 MPa to 15 MPa, more preferably 0.1 MPa to 10 MPa. Although reaction time is not specifically limited, Usually, it is 30 minutes-50 hours. The hydrogen gas is preferably pressurized after first substituting the reaction system with an inert gas such as nitrogen and further substituting with hydrogen.
[0023]
By carrying out the hydrogenation reaction under basic conditions, the reaction efficiency can be improved and the amount of hydrogenation catalyst used can be reduced. A method for performing the reaction under basic conditions is not particularly limited. In order to form the basic conditions, the polymer is brought into contact with a basic aqueous solution in the preparation stage of the polymer; the basic compound is added to the reaction system after the hydrogenation reaction starts; And a method of adding a basic compound at the stage of preparing a catalyst solution when used.
[0024]
The basic compound for making the hydrogenation reaction solution or the catalyst solution basic is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, ammonia, ammonium salt compounds, and organic amine compounds. Preferred are alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds.
[0025]
Examples of the alkali metal compound include hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonate compounds such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate Hydrogen carbonate compounds such as: oxides such as lithium oxide, potassium oxide and sodium oxide; organic acid salt compounds such as potassium acetate and sodium acetate; lithium methoxide, lithium ethoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium alkoxides such as t-butoxide; phenoxides such as sodium phenoxide and potassium phenoxide; and the like. Preferred are alkali metal hydroxides, carbonate compounds, and bicarbonate compounds, and more preferred are hydroxides.
[0026]
Examples of the alkaline earth metal compound include hydroxides, carbonate compounds, bicarbonate compounds, oxides, organic acid salt compounds, alkoxides, phenoxides of alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, and barium. Is mentioned. Alkali earth metal hydroxides, carbonate compounds and bicarbonate compounds are preferred, and hydroxides are more preferred.
[0027]
Examples of ammonium salt compounds include ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate. Examples of organic amine compounds include aliphatic, alicyclic, aromatic mono- and polyamino compounds, such as triethylamine, ethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, pyridine, hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, xylylene diene. Examples include amines.
[0028]
These basic compounds can be used as they are, or can be used by diluting or dissolving them in water or an organic solvent such as alcohol or ketone. The basic compound may be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be appropriately selected so that the hydrogenation reaction solution and the catalyst solution exhibit basicity.
[0029]
In the method of the present invention, after the hydrogenation reaction step (A), a complexing treatment step (B) for complexing the catalyst present in the reaction mixture to produce a complexed product is provided.
[0030]
In the complexing treatment step (B), in the hydrogenation reaction step (A), the catalyst released from the carrier and released in the reaction mixture or the catalyst dissolved in the reaction mixture is complexed to form an adsorbent. This is a step of generating a complex that is easily adsorbed.
The complexation of the catalyst is carried out by bringing the complexing agent into contact with the catalyst. The complexing agent may be contained in the reaction mixture in advance, but a method of complexing the catalyst by adding the complexing agent to the reaction mixture after contacting with the catalyst after the hydrogenation reaction is preferable. By complexing the catalyst, the catalyst released from the carrier and released into the liquid, or the catalyst dissolved in the solution or water is much more easily adsorbed by the adsorbent.
The complexing agent used in the complexing treatment step (B) is not particularly limited as long as it has catalyst complexing ability. The complexing treatment method is not particularly limited, and can be carried out by adding a predetermined amount of complexing agent as it is or as a solution of water or an organic solvent to the reaction mixture and stirring.
[0031]
Examples of the complexing agent include ammonia; ammonium salts of organic acids or inorganic acids such as ammonium acetate, ammonium benzoate, and ammonium sulfate; allylating agents such as allyl Grignard reagents; and ammonia and ammonium acetate are preferred. Ammonia is more preferred.
In the case where the hydrogenation catalyst is a platinum group metal chloride, a method for obtaining indole or pyrrole compound precipitation by acting indole or pyrrole; adding an organic base such as amine and cyclopentadiene to add cyclopentadiene. It is also possible to employ a method for producing an enyl complex.
The usage-amount of a complexing agent is 1-50 times mole normally with respect to the platinum group element contained in the hydrogenation catalyst used at the hydrogenation reaction process (A), Preferably it is 2-30 times mole. The complexing time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours. The complexing treatment temperature is usually 0 to 100 ° C.
[0032]
In the method of the present invention, it is preferable to oxidize the catalyst by bringing the reaction mixture into contact with an oxidizing agent before the complexing step (B). By performing the oxidation treatment, the hydrogenation catalyst arranged at the carbon-carbon unsaturated bond site of the polymer is easily released into the liquid.
The oxidizing agent is not particularly limited as long as it has catalytic oxidation ability, iodine; ferric chloride (FeCl ₃ ) And the like; peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid and perbenzoic acid; and the like, but are preferably selected from ferric chloride and iodine, more preferably ferric chloride.
[0033]
The usage-amount of these oxidizing agents is not specifically limited, It is 1-100 times mole with respect to the platinum group element contained in the catalyst used for the hydrogenation reaction, Preferably it is 3-50 times mole. Contact temperature is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 50-95 degreeC, More preferably, it is 70-90 degreeC. The contact time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
The contact method of a catalyst and an oxidizing agent should just add and stir those predetermined amounts to a reaction mixture, when applying oxidizing agents, such as ferric chloride, iodine, and hydrogen peroxide.
[0034]
In the method of the present invention, a catalyst separation step (C) is provided after the complexing step (B). The catalyst separation step (C) is a step of separating the adsorbent from the reaction mixture by allowing the adsorbent to adsorb the complexed product present in the reaction mixture generated in the complexation treatment step (B).
The adsorbent may be present in the reaction mixture from the beginning, but is preferably added to the reaction mixture containing the complexed product after completion of the complexing step (B). Examples of the adsorbent include activated carbon; silicon-containing inorganic compounds such as diatomaceous earth, talc, clay, activated clay, and silica; activated alumina; synthetic zeolite such as radiolite; and ion exchange resin. Activated carbon and silicon-containing inorganic compounds are preferred.
The adsorption treatment can be performed by a method of stirring and mixing the reaction mixture, a method of passing the reaction mixture through a column packed with these adsorbents, or the like.
The adsorbent adsorbing the complexed product can be removed from the reaction mixture by a known separation operation such as filtration or centrifugation.
[0035]
In the method of the present invention, by adopting the steps (B) and (C) as described above, the platinum group element-containing hydrogenation catalyst used in the step (A), in particular, an unsupported catalyst, Even in the supported type, the catalyst desorbed from the carrier can be separated very efficiently. This is because the complexed product of the catalyst metal is much more easily adsorbed by the adsorbent by complexing.
[0036]
When a supported catalyst is used as the hydrogenation catalyst in the hydrogenation reaction step (A), the catalyst component desorbed from the support into the reaction solvent is complexed and adsorbed on the adsorbent, and the catalyst component not desorbed from the support. In addition, it can be separated by filtration or the like. Further, even when an unsupported catalyst is used, the catalyst in the reaction mixture can be complexed and adsorbed on an adsorbent for separation.
When a supported catalyst is used, the total recovery rate of platinum group elements combined with the platinum group elements recovered while being supported on the carrier is usually 70% or more, and can be 95% or more if conditions are selected. . When a non-supported catalyst is used as the hydrogenation catalyst, the platinum group element recovery is usually 70% or more, and can be 95% or more if conditions are selected.
After separating the catalyst, the organic solvent can be distilled off by a known method to obtain a hydrogenated polymer. Since the resulting hydrogenated polymer has a small amount of residual catalyst, it does not adversely affect the quality of the hydrogenated polymer molded article.
On the other hand, the separated platinum group element-containing catalyst and complexed product thereof can be recovered and reused by dissolution, decomposition, reaction treatment or the like.
[0037]
The method of the present invention can be suitably applied to a conjugated diene polymer. The conjugated diene polymer applied to the present invention is one or more conjugated diene monomers or one or more monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer in combination with the conjugated diene monomer, It is produced by a conventionally known emulsion polymerization method or solution polymerization method, preferably by an emulsion polymerization method.
[0038]
The conjugated diene monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer having a conjugated diene structure, and examples thereof include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), and the like. Among them, 1,3-butadiene is preferable.
[0039]
Examples of the monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer include α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acid; α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester such as methyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; α, β- such as acrylamide and methacrylamide Ethylene unsaturated carboxylic acid amides; vinyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ether compounds such as fluoroethyl vinyl ether; among others, α, β-ethylene Unsaturated nitrile monomers, especially acrylic Ronitrile is preferably used.
[0040]
Specific examples of the conjugated diene polymer include butadiene polymer, isoprene polymer, butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer, methacrylic copolymer. Ronitrile butadiene copolymer, methacrylonitrile isoprene copolymer, methacrylonitrile butadiene-isoprene copolymer, acrylonitrile-methacrylonitrile butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butadiene- Examples include acrylic acid copolymers.
[0041]
Among the conjugated diene polymers, acrylonitrile-butadiene copolymer and methacrylonitrile butadiene copolymer are preferable from the viewpoint of practicality and versatility as a raw material for producing a hydrogenated copolymer, and acrylonitrile-butadiene copolymer. A polymer is more preferred.
[0042]
The monomer composition ratio in the conjugated diene polymer is not particularly limited, but it is 5 to 100% by weight of the conjugated diene monomer, and 95 to 0% by weight of the monomer copolymerizable therewith. It is 10 to 90% by weight of a monomer, and 90 to 10% by weight of a monomer copolymerizable therewith. The weight average molecular weight (gel permeation chromatography method, standard polystyrene conversion) is not particularly limited, but is usually 5,000 to 500,000.
[0043]
An emulsion polymerization method suitable as a method for preparing a conjugated diene polymer (raw material) is generally performed in an aqueous medium using a radical polymerization initiator. Known polymerization initiators and molecular weight modifiers can be used. The polymerization reaction may be any of batch, semi-batch and continuous, and the polymerization temperature and pressure are not particularly limited.
The emulsifier to be used is not particularly limited, and an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like can be used, and an anionic surfactant is preferable. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the polymer (normally the particle size is 50 to 500 nm) in the latex obtained by polymerization is usually 2 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight.
[0044]
The latex obtained by emulsion polymerization is coagulated and dried to obtain a conjugated diene polymer rubber.
The latex can be coagulated and dried by a known method, but by contacting the crumb obtained by coagulation with a basic aqueous solution, the resulting conjugated diene polymer rubber is dissolved in tetrahydrofuran (THF). It is preferable to modify so that the pH exceeds 7.
[0045]
Hydrogenation rate of hydrogenated conjugated diene polymer obtained by the method of the present invention (ratio of hydrogenated carbon-carbon double bonds to the total number of carbon-carbon double bonds present in the polymer before the reaction) Can be arbitrarily controlled within a range of 1 to 100%. The hydrogenation rate represented by the iodine value is preferably 120 or less. Such a hydrogenated conjugated diene polymer is used in a wide range of industrial applications because it has a small residual amount of hydrogenation catalyst, does not alter the material in contact, has excellent transparency, and is easily colored. be able to.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, taking the conjugated diene polymer as an example, but the present invention is not limited to these examples. Further, parts and% in these examples are based on weight unless otherwise specified.
[0047]
After recovering the hydrogenation catalyst, the amount of palladium in the separated hydrogenated conjugated diene polymer rubber is determined by atomic absorption spectrometry after a part of the hydrogenated polymer rubber is carbonized / ashed at 600 ° C. and dissolved in sulfuric acid. Measured by the method.
[0048]
Example 1
An autoclave was charged with 2 parts of potassium oleate, 180 parts of ion exchanged water, 37 parts of acrylonitrile, and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan. After replacing the inside of the reactor with nitrogen, 63 parts of butadiene was sealed. The reactor was cooled to 10 ° C., and 0.01 parts of cumene hydroperoxide and 0.01 parts of ferrous sulfate were added. The contents were then stirred for 16 hours while maintaining the reactor at 10 ° C. Thereafter, 10% hydroquinone aqueous solution was added into the reactor to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed from the polymerization reaction solution to obtain acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) latex. The polymerization conversion was 90%. While stirring 300 parts of coagulated water in which 3 parts of calcium chloride (coagulant) was dissolved at 50 ° C., the latex was added dropwise to the coagulated water. A potassium hydroxide aqueous solution was added thereto to precipitate a polymer crumb while maintaining the pH at 11.5. NBR crumb was collected from the coagulated water, washed with water, and dried under reduced pressure at 50 ° C. This crumb was dissolved in acetone to prepare a 15% polymer solution. To 800 parts of the acetone solution (120 parts of solid content), palladium acetate (the amount used is 500 ppm of Pd metal with respect to the NBR) is added to an autoclave with a stirrer, and nitrogen gas is allowed to flow for 10 minutes to dissolve oxygen. Was removed. After the system was replaced with hydrogen gas twice, 5 MPa hydrogen was pressurized. The contents were heated to 50 ° C. and stirred for 6 hours to conduct a hydrogenation reaction.
[0049]
After completion of the hydrogenation reaction, the mixture was cooled to room temperature and hydrogen in the system was replaced with nitrogen, and then 16 parts of ammonia water was added and stirred (complexation treatment) at 80 ° C. for 5 hours. After cooling, 6 parts of activated carbon was added and stirred (adsorption treatment) at room temperature for 3 hours, and then the activated carbon was filtered off. The obtained filtrate was poured into 10 times the amount of water, and the precipitated rubber was collected. It was dried in a vacuum dryer for 24 hours to obtain hydrogenated NBR. The amount of palladium in the hydrogenated NBR was 200 ppm, and the recovery rate of palladium used in the hydrogenation reaction was 60%.
[0050]
Example 2
In Example 1, following the substitution with nitrogen after completion of the hydrogenation reaction, 1.84 parts of ferric chloride was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours (oxidation treatment), followed by the complexation treatment operation. The procedure was the same as in Example 1 except that the procedure was shifted to (1). The amount of palladium in the hydrogenated NBR was 50 ppm, and the recovery rate of palladium used in the hydrogenation reaction was 90%.
[0051]
Comparative Example 1
In Example 1, 16 parts of water was added and stirred for 5 hours at 80 ° C. without adding aqueous ammonia after the hydrogenation reaction. After cooling, 6 parts of activated carbon was added and stirred (adsorption treatment) at room temperature for 3 hours, and then the activated carbon was filtered off. The obtained filtrate was added to 10 times the amount of water, and the precipitated rubber was taken out. It was dried in a vacuum dryer for 24 hours to obtain hydrogenated NBR. The amount of palladium in this hydrogenated NBR was 495 ppm, and the recovery rate of palladium used in the hydrogenation reaction was only 1%.
[0052]
Example 3
In Example 2, the same procedure as in Example 2 was performed except that a palladium chloride-silica-supported catalyst (Pd used was a Pd metal / NBR ratio of 200 ppm) was used instead of palladium acetate as the hydrogenation catalyst. After the treatment, the supported hydrogenation catalyst and activated carbon were filtered off. The amount of palladium in the hydrogenated NBR was 60 ppm, and the recovery rate of palladium used in the hydrogenation reaction was 70%.
[0053]
Comparative Example 2
In Example 3, 16 parts of water was added and stirred for 5 hours at 80 ° C. without adding aqueous ammonia after the hydrogenation reaction. After cooling, 6 parts of activated carbon was added and stirred (adsorption treatment) at room temperature for 3 hours, and then the supported hydrogenation catalyst and activated carbon were separated by filtration. The obtained filtrate was added to 10 times the amount of water, and the precipitated rubber was taken out. It was dried in a vacuum dryer for 24 hours to obtain hydrogenated NBR. The amount of palladium in the hydrogenated NBR was 140 ppm, and the recovery rate of palladium used in the hydrogenation reaction was 30%.
[0054]
Comparative Example 3
In Example 3, the supported hydrogenation catalyst was filtered off without adding activated carbon after the complexation treatment. The obtained filtrate was added to 10 times the amount of water, and the precipitated rubber was taken out. It was dried in a vacuum dryer for 24 hours to obtain hydrogenated NBR. The amount of palladium in this hydrogenated NBR is
The recovery of palladium used for the hydrogenation reaction was only 1%.
[0055]
As shown in the above examples and comparative examples, in producing hydrogenated NBR using a non-supported platinum group hydrogenation catalyst, complexation and adsorption removal are performed on the reaction mixture after the hydrogenation reaction. Thus, a hydrogenated NBR with a low platinum group element content was obtained, and in particular, a hydrogenated NBR with a lower metal content could be obtained by oxidizing the reaction mixture after the hydrogenation reaction and then complexing. (Comparison of Examples 1 and 2). When the complexing treatment was omitted, the metal content in the hydrogenated NBR increased (contrast between Example 1 and Comparative Example 1).
In addition, even when hydrogenated NBR is produced using a supported platinum group hydrogenation catalyst, the platinum group element content is low by performing complexation and adsorption removal on the reaction mixture after the hydrogenation reaction. Hydrogenated NBR was obtained (Example 3). On the other hand, the metal content in the hydrogenated NBR increased if the complexation treatment was omitted or the adsorption removal was not performed (contrast between Example 3 and Comparative Example 2 or Comparative Example 3). As a result, it was shown that when the supported hydrogenation catalyst was used, the catalyst was desorbed from the support, and the method of the present invention was also effective in removing this.
【The invention's effect】
According to the present invention, a hydrogenated polymer production method capable of efficiently separating a platinum group element in a used hydrogenation catalyst from a reaction mixture after performing a hydrogenation reaction of a carbon-carbon unsaturated bond of the polymer. I will provide a.

Claims (6)

白金族元素含有水素化触媒の存在下に、有機溶媒中で重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、次いで、前記触媒を錯化し、生成した錯化物を吸着剤に吸着させて、この吸着剤を反応混合物から分離することを特徴とする水素化重合体の製造方法。  In the presence of a platinum group element-containing hydrogenation catalyst, the carbon-carbon unsaturated bond of the polymer is hydrogenated in an organic solvent, then the catalyst is complexed, and the resulting complex is adsorbed on an adsorbent. A method for producing a hydrogenated polymer, comprising separating an adsorbent from a reaction mixture. 反応混合物中に錯化剤及び吸着剤を添加する工程を含む請求項１記載の水素化重合体の製造方法。  The method for producing a hydrogenated polymer according to claim 1, comprising a step of adding a complexing agent and an adsorbent to the reaction mixture. 錯化剤を添加する前に、反応混合物に酸化剤を添加する工程をさらに含む請求項２記載の水素化重合体の製造方法。  The method for producing a hydrogenated polymer according to claim 2, further comprising a step of adding an oxidizing agent to the reaction mixture before adding the complexing agent. 吸着剤が活性炭又はケイ素含有無機化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素化重合体の製造方法。The method for producing a hydrogenated polymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the adsorbent is activated carbon or a silicon-containing inorganic compound. 白金族元素がパラジウムである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素化重合体の製造方法。The method for producing a hydrogenated polymer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the platinum group element is palladium. 重合体が共役ジエン系重合体である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水素化重合体の製造方法。The method for producing a hydrogenated polymer according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polymer is a conjugated diene polymer.