JP4461655B2 - Method for hydrogenating conjugated diene polymer and hydrogenation catalyst - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン系重合体の水素化方法、および該重合体の水素化に有用な水素化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を水素化して、高度に飽和された重合体を得る方法は公知である。この水素化方法に用いられる触媒も、均一系や不均一系など多種多彩なものが知られている（例えば、特開昭５８−１７１０３号、特開昭５９−１１７５０１号、特開昭６１−２４７７０６号、特開昭６２−４２９３７号公報参照）。
【０００３】
かかる 水素化触媒の中でも、パラジウム触媒は優れた水素化活性を示し、重合体分子鎖中の 炭素−炭素二重結合を高い水素化率で、しかも選択性よく水素添加できるので賞用されている。例えば、共役ジエン系重合体の一種であるブタジエン−アクリロニトリル共重合体の水素化においては、担体（触媒支持体）にパラジウムを担持させた触媒が工業的規模で実用に供されている。
【０００４】
しかしながら、パラジウムの産出量には限界があり、希少で高価格な金属であることから、経済的な面のみならず、資源保護の観点からも使用する触媒量の低減、すなわちパラジウム触媒を更に高活性化することが求められている。また、上記したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素化に代表される工業的規模での実施においては、該反応を一層効率よく行うことも要求されている。
【０００５】
ところで、パラジウム触媒（担持型）の調製方法として、種々の方法が知られている。一般的には、金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を、水やアセトンなどの適当な溶媒に溶解させ、この溶液を適宜選択される担体に含浸させたり、吹付けたりした後、乾燥するなどの方法により担持している。そして、パラジウム化合物を担持した触媒を、そのまま、あるいは水酸化ナトリウムやメタケイ酸ナトリウム水溶液などで処理してパラジウム化合物を酸化物または水酸化物に変換した後、ヒドラジンや水素などの還元剤により金属パラジウムに還元する調製法が採用されている。
【０００６】
このように、従来のパラジウム担持触媒の調製法は、触媒原料の溶解、その溶液の担体への含浸や吹付け、担持物の乾燥や焼結、還元剤による還元など、多くの煩雑な工程を有していた。また、触媒調製の条件変動により、得られた触媒の活性や寿命が影響されるという問題も生じていた。
【０００７】
そこで、共役ジエン系重合体の水素化を効率よく行うために、 均一系のパラジウム触媒を用いたり、水素化反応系内でパラジウム化合物を還元したりする方法が検討されている。例えば、特開昭５９−１１７５０１号公報には、触媒としてカルボン酸のパラジウム塩を使用し、共役ジエン系重合体の溶液中で該触媒を水素で還元し、引き続き水素化反応を行わせる方法が記載されている。
【０００８】
また、特開平６−２９８８４４号公報には、パラジウム化合物とニトリル基含有重合体とからなる高分子錯体を含む共役ジエン系重合体の水素化触媒とその製法、および該重合体の水素化方法が開示されている。しかしながら、これらの公報に記載される均一系のパラジウム触媒は、反応終了後の触媒回収工程が複雑になるという別の問題があった。
【０００９】
さらに、特開平２−１９６８０３号公報には、パラジウム化合物と１つ以上のアルミニウム化合物とを反応させて製造した触媒の存在下、溶媒中でアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を水素化させる方法が提案されている。しかし、このような複合金属型の水素化触媒は、十分に高い水素化活性を示すとは言いがたい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来技術の実情と問題点に鑑み、本発明の目的は、パラジウム触媒の使用量が少なく、効率的で工業的に有利な共役ジエン系重合体の水素化方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、触媒の調製が容易で、しかも従来の触媒と比較して格段に高い水素化活性を有する共役ジエン系重合体の水素化触媒を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、パラジウム化合物を用い、共役ジエン系重合体の水素化反応条件と触媒活性との関係、さらには水素化触媒の調製方法、調製条件、使用方法などと触媒活性との関係について鋭意検討を重ねてきた。その結果、水素化反応に際して特定のｐＨ領域にある反応溶液を用いるという、極めて簡便な方法を採用することにより、該反応が速やかにかつ高選択率進行することを見出した。また、パラジウム化合物と塩基性化合物とを組み合わせて調製した触媒は、還元処理を行うことなく共役ジエン系重合体の水素化反応に使用しても、飛躍的に触媒活性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明によれば、触媒として、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウムの有機酸塩、ハロゲン化物、酸素酸塩、酸化物、水酸化物、錯塩、及び錯体からなる群より選ばれるパラジウム化合物の担持型または非担持型触媒を用い、塩基性化合物の添加により、共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの共重合体からなる共役ジエン系重合体を含有する水素化反応溶液のｐＨを７．２〜１３の範囲内に調整した塩基性条件下に、該共役ジエン系重合体を水素化することを特徴とする共役ジエン系重合体の水素化方法が提供される。本方法においては、該共役ジエン系重合体が溶媒に溶解した溶液の状態にあるものを用いることが好ましい。また、共役ジエン系重合体がラテックスの状態にあるものも好ましく採用される。
【００１３】
また、本発明によれば、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウムの有機酸塩、ハロゲン化物、酸素酸塩、酸化物、水酸化物、錯塩、及び錯体からなる群より選ばれるパラジウム化合物と塩基性化合物との組み合わせからなり、パラジウム化合物が還元処理されていないことを特徴とする共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの共重合体からなる共役ジエン系重合体の水素化触媒が提供される。上記のパラジウム化合物と塩基性化合物は担体に担持されていることが好ましく、その担体は塩基性であることが好ましい。さらに、上記の塩基性化合物が塩基性の担体であって、パラジウム化合物が該担体に担持されていることが好ましい。本触媒は非担持型触媒であることも好ましく、その場合は共役ジエン系重合体の水素化反応系中でパラジウム化合物と塩基性化合物とを接触させて調製される非担持型触媒であることがより好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る共役ジエン系重合体、その水素化方法および水素化触媒について詳細に説明する。
【００１５】
（共役ジエン系重合体）
本発明の水素化方法に用いられる共役ジエン系重合体は、共役ジエンモノマーとα，β−不飽和ニトリルとを構造単位として含有する重合体である。かかる共役ジエン系重合体は、通常、共役ジエンモノマー１０〜１００重量％と、それと共重合可能なモノマー９０〜０重量％とからなるものである。好ましくは、共役ジエンモノマー１０〜９０重量％と、それと共重合可能なモノマー９０〜１０重量％からなる。
【００１６】
上記共役ジエンモノマーは特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンモノマーは、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーは、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、シアン化ビニリデンなどのα，β−不飽和ニトリルである。共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルクロトネートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルアルコールエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられる。
【００１８】
これらの中でもα，β−不飽和ニトリルが用いられる。また、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーは、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明で使用される共役ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタクリロニトリル共重合体、イソプレン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタクリロニトリル共重合体、イソプレン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体に代表される共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの共重合体が好ましい。
【００２１】
かかる共役ジエン系重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の乳化重合法、溶液重合法または塊状重合法により得られたものを使用することができる。好ましくは乳化重合法または溶液重合法で得られたものであり、より好ましくは乳化重合法で得られたものである。
【００２２】
乳化重合法は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。また、重合開始剤や分子量調整剤なども公知のものを用いることができる。重合時に使用する乳化剤も特に制限されない。アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
【００２３】
乳化重合法または溶液重合法で共役ジエン系重合体を製造する場合は、工業的に通常採用される方法により、重合反応液を凝固処理して固形の重合体（以下、「ベースポリマー」という。）を回収した後、そのものを再び溶媒に溶解させて得られる溶液の状態（以下、「ベースポリマー溶液」という。）で水素化反応に好ましく供される。
【００２４】
上記のベースポリマー溶液を調製する際に用いられる溶媒は、水素化触媒に悪影響を与えないで、ベースポリマーを溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状または環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンセンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられる。
【００２５】
乳化重合法または溶液重合法で得られる重合体は、重合反応液からベースポリマーを回収することなく、そのままの状態で水素化反応に使用することもできる。この方法は、乳化重合法で得られる重合体の水素化反応において好ましく採用され、乳化重合反応液（以下、「ラテックス」という。）のままで、凝固や回収などの後処理工程を施すことなく、連続的に水素化できるので効率的である。
【００２６】
ベースポリマー溶液中またはラテックス中の重合体濃度は特に限定されないが、それらの全量に対して、通常１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％である。過度に重合体濃度が高いと液粘度が上昇して水素化反応時の攪拌が困難になり、過度に重合体濃度が低いと水素化物の生産効率が低下する。
【００２７】
（水素化方法）
本発明の水素化方法は、触媒としてパラジウム化合物を用い、塩基性条件下に共役ジエン系重合体を水素化することを特徴とする。ここで「塩基性条件下」とは、水素化反応溶液が塩基性、すなわちｐＨ７．０を超える状態にあることをいう。該反応溶液としては、前記のベースポリマー溶液または前記ラテックスが好ましく用いられる。つまり、水素化反応に際しては、共役ジエン系重合体を溶解させた溶液を用いる方法、または共役ジエン系重合体ラテックスを用いる方法が好ましい。
【００２８】
本方法では、塩基性条件下で水素化反応を行うことが必須である。中性および酸性条件下においては、本発明の目的を達成することが困難である。かかる塩基性条件とは、ｐＨ測定機で測定される水素化反応溶液のｐＨが７．２〜１３、好ましくは７．５〜１２．５、より好ましくは８．０〜１２の範囲である。
【００２９】
ここで、水素化反応溶液のｐＨは次のように測定する。すなわち、水素化反応溶液としてベースポリマーを有機溶媒に溶解したベースポリマー溶液を用いる場合は、該ベースポリマー６ｇを該有機溶媒１００ｇに溶解させた溶液を調製し、この溶液を攪拌しながら蒸留水２ｍｌを滴下して２分後のｐＨを測定する。また、水素化反応溶液としてラテックスを用いる場合は、そのままｐＨを測定する。
【００３０】
水素化反応液を塩基性条件下にする方法も特に限定されず、例えば、（１）ベースポリマーを製造する際に塩基性化合物の処理（添加）工程を設け、ベースポリマー中に塩基性化合物を含有させる方法；（２）ベースポリマーを溶媒に溶解してベースポリマー溶液を調製する工程において塩基性化合物を添加する方法；（３）ベースポリマー溶液またはラテックスを水素化反応装置に仕込んでから水素化反応を開始する前に塩基性化合物を添加する方法；（４）水素化反応を開始後、反応溶液中へ塩基性化合物を添加する方法；などが挙げられる。
【００３１】
上記（１）〜（４）に例示した方法において用いられる塩基性化合物は、特に限定されず、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アンモニウム塩化合物、有機アミン化合物などが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物である。
【００３２】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物；酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどの酸化物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの脂肪酸塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類；ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドなどのフェノキシド類；などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００３３】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物、酸化物、脂肪酸塩化合物、アルコキシド類、フェノキシド類などが挙げられる。好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００３４】
アンモニウム塩化合物としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。有機アミン化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノ及びポリアミノ化合物が挙げられ、例えば、トリエチルアミン、エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンなどが例示される。
【００３５】
これらの塩基性化合物は、そのまま用いても、水または有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできる。かかる塩基性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その使用量は水素化反応液が塩基性を呈するように適宜選択すればよい。
【００３６】
本方法において、触媒として用いるパラジウム化合物としては、ＩＩ価およびＩＶ価のパラジウムの化合物が用いられ、その形態としては塩、錯塩、錯体などが挙げられる。パラジウム化合物の具体例としては、酢酸パラジウム、シアン化パラジムなどの有機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの酸素酸塩；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、ジクロロノルボルナジエンパラジウム、テトラキスアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレート、テトラキスベンゾニトリルパラジウムジテトラフロロボレート、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビスエチレンジアミンパラジウム、ビスアセチルアセトナトパラジウム、トリストリフェニルフォスフィンアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレート、ジクロロビストリエチルフォスフィンパラジウム、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）パラジウム、ジベンゾイルスルフィドパラジウム、ビス（２，２′−ビピリジン）パラジウムパークロレート、テトラキス（ピリジン）パラジウムジクロライドなどの錯塩または錯体；などが挙げられる。
【００３７】
これらのパラジウム化合物は、市販品を入手して使用することができる。また「新実験化学講座」第８，１２巻（丸善１９７６年刊）や「貴金属の化学と応用」（講談社サイエンティフィック１９８４年刊）などに記載される方法に従って調製したものを使用することもできる。
【００３８】
パラジウム化合物は、担体に担持することなく非担持型（均一系）触媒として使用することができる。また、工業的に通常用いられる任意の触媒用担体に担持して、担持型（不均一系）触媒としても使用できる。この場合、パラジウム化合物の担持量は、担体に対して通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％程度である。担持は慣用の方法、例えば、含浸法、コーティング法、噴霧法、吸着法、沈殿法などにより行うことができる。パラジウム化合物を担持した後、使用する反応器の種類や反応形式等に応じて、触媒を適当な形状、例えば、球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形することもできる。
【００３９】
水素化反応温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは５℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応温度を過度に高くすると、ニトリル基の水素化のような副反応が起こったり、反応溶媒が水素化されたりするので望ましくない。また、反応温度を過度に低くすると、反応速度が低下して実用的ではない。
【００４０】
水素の圧力は、通常、大気圧〜２０ＭＰａであり、好ましくは大気圧〜１５ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。
【００４１】
水素化反応終了後、例えば濾過法、吸着法、遠心分離法など通常の触媒除去方法を用いて、反応溶液から触媒を除去あるいは回収することができる。このようにして回収した触媒はそのまま、あるいは必要に応じて再生処理を施したのち、水素化反応に使用することができる。また、触媒を除去せずに水素化重合体中にそのまま残存させることもできる。
【００４２】
反応溶液から水素化された重合体を分離するには、工業的に通常用いられる方法を適宜採用すればよい。例えば、重合体溶液を水蒸気と直接接触させる水蒸気凝固法、加熱した回転ドラム上に重合体溶液を滴下させて溶媒を蒸発させる方法、重合体溶液中の溶媒を減圧下で蒸発させる直接乾燥法、重合体溶液に重合体の貧溶媒を添加して沈殿させる方法などが挙げられる。分離された水素化重合体は、水切り、熱風乾燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥等の乾燥工程を経て、固形の水素化重合体として回収される。
【００４３】
本方法により得られる水素化共役ジエン重合体の水素化率（反応前の重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合）は、上記した各種の反応条件を適宜変更することにより、１〜１００％の範囲で任意に制御することができる。ヨウ素価で表される水素化率は、好ましくは１２０以下である。かかる水素化共役ジエン系重合体は耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性などの諸特性に優れているので、広範囲の工業的用途において使用することができる。
【００４４】
（水素化触媒）
本発明の水素化触媒は、パラジウム化合物と塩基性化合物との組み合わせからなり、パラジウム化合物が還元処理されていないことを特徴とする。ここで「パラジウム化合物」と「塩基性化合物」は前記と同様のものを言う。
【００４５】
それらの中でも、好ましいパラジウム化合物は、酢酸パラジウム、シアン化パラジムなどの有機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの酸素酸塩；酸化パラジウムである。より好ましくは、酢酸パラジム、塩化パラジウム、硝酸パラジム、硫酸パラジウムである。かかるパラジウム化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、好ましい塩基性化合物は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の群から選ばれるものである。より好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物；アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物である。さらに好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物である。かかる塩基性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本明細書の文脈において、パラジウム化合物と塩基性化合物との「組み合わせ」とは、本触媒の活性成分であるパラジウム化合物と、触媒活性を向上させる塩基性化合物とを、必須の原料として用いて接触させたものをいう。かかる両者を接触させて使用する時期（工程）と場所は、触媒調製の工程すなわち触媒調製槽内のみならず、共役ジエン系重合体の水素化反応工程すなわち水素化反応槽内をも含むものである。両者の接触は、通常、触媒調製用の溶媒または担体、水素化反応溶媒などの液状媒体や固体の支持体を介して行われる。
【００４８】
また、本明細書の文脈において、「還元処理されていない」とは、触媒調製工程において、パラジウム化合物を金属パラジウムへ転化させるための、還元剤による還元処理を行っていないことを意味する。本触媒は、共役ジエン系重合体の水素化反応系内へ供すると、該反応系内で水素または必要に応じて共存させてもよい別種の還元剤で還元されて、極めて高い触媒活性を示す。
【００４９】
このように、本発明の水素化触媒は、 パラジウム化合物と塩基性化合物との組み合わせからなり、パラジウム化合物が還元処理されていないことが必須であり、以下にその具体的態様を説明する。
【００５０】
本触媒は、パラジウム化合物と塩基性化合物とを組み合わせて担体に担持し、担持型（不均一系）触媒とすることができる。そのような担体としては、触媒用の担体として公知のものを適宜選択して用いればよく、通常、各種金属の水酸化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、酸化物など；カーボン；活性白土；ケイソウ土；ゼオライト；などが使用される。
【００５１】
かかる担体の中でも塩基性の担体が好ましく用いられる。この場合、（１）塩基性担体は、パラジウム化合物と組み合わせる塩基性化合物そのものとして用いることができる。また、（２）塩基性担体は、パラジウム化合物と組み合わせる別種の塩基性化合物の作用を増強させたり、維持させたりする目的で用いることができる。上記（１）においては、パラジウム化合物を担体に担持させるための水溶液などを調製する際に、該化合物の溶解を促進させるために使用する酸性物質は、塩基性担体を中和させない必要最低量とすることが必要である。
【００５２】
塩基性担体としては、パラジウム化合物の支持体として十分に機能し、塩基性を呈するものであれば特に限定されない。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５３】
パラジウム化合物と塩基性化合物とを組み合わせて、担体に担持する方法は特に制限されないが、通常、（Ａ）パラジウム化合物の溶液、好ましくはパラジウム化合物の水溶液；（Ｂ）担体を溶媒、好ましくは水に懸濁させたスラリー；を予め調製しておく。そして（Ａ）溶液および（Ｂ）スラリーの少なくとも一方に、好ましくは（Ａ）溶液中に塩基性化合物を添加しておく。次いで（Ａ）溶液と（Ｂ）スラリーをよく混合して、パラジウム化合物を担体に含浸させる。（Ａ）および（Ｂ）の混合液のｐＨは塩基性領域であることが必須であるが、 通常７．２〜１３、好ましくは７．５〜１２．５、より好ましくは８．０〜１２の範囲である。
【００５４】
上記（Ａ）溶液を予め調製する際には、パラジウム化合物の溶解を促進させるために酸性物質を使用することが好ましい。そのような酸性物質としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、臭素酸などが挙げられる。酸性物質の使用量は、塩基性化合物の使用量との関係で決定されるが、上記（Ａ）および（Ｂ）の混合液のｐＨが塩基性領域になるように適宜選択すればよい。
【００５５】
上記した（Ａ）溶液、（Ｂ）スラリー、および（Ａ）と（Ｂ）の混合液の温度は、特に制限されない。これらの調製は室温で行うことが一般的であるが、より高温、具体的には３０℃〜６０℃程度に加温してもよい。パラジウム化合物と塩基性化合物を接触させる時間も限定されないが、通常、１０分〜１０時間の範囲である。接触時間は処理する際の液温、担体の種類、パラジウム化合物の量などに応じて適宜選択すればよい。
【００５６】
このようにして調製した担持触媒の回収方法や乾燥方法は、特に限定されず、常法により行えばよい。例えば、固形分を濾別して減圧乾燥する方法、触媒調製液をそのまま加熱乾固する方法などが挙げられる。かかる担持触媒は、還元処理を施さないで共役ジエン系重合体の水素化反応に用いても高い触媒活性を示す。
【００５７】
本発明の水素化触媒に係る別の態様として非担持型（均一系）触媒がある。非担持型触媒において使用されるパラジウム化合物は、水素化反応溶液に可溶のものであれば特に限定されないが、酸性パラジウム化合物が好ましく用いられる。そのような酸性パラジウム化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、フタル酸、安息香酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのパラジウム化合物の塩素化物；臭化パラジウム；ヨウ化パラジウム；硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウムなどの無機パラジウム化合物や錯塩；などが挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、カルボン酸のパラジウム塩、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどが好ましい。より好ましくは、カルボン酸のパラジウム塩、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムである。
【００５９】
かかる酸性パラジウム化合物は、市販品を入手したり、公知の方法で調製したりして、そのまま使用してもよい。また、水などの溶媒に溶解して用いてもよい。水に溶解させる場合は、硝酸、硫酸、塩酸、臭素酸などの無機酸、それらの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、または酢酸などの有機酸を共存させると、パラジウム化合物の溶解度が高まるので、好ましく使用される。
【００６０】
パラジウム化合物の酸性水溶液の中でも、硝酸パラジウム水溶液、塩酸パラジウム水溶液、硫酸パラジウム水溶液、酢酸パラジウム水溶液、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液、テトラクロロパラジウム酸カリウム水溶液などが好適であり、特に硝酸パラジウム水溶液、塩酸パラジウム水溶液に塩化ナトリウムまたは塩化カリウムまたは塩酸を共存させて溶解した水溶液、酢酸パラジウムに硝酸を共存させて溶解した水溶液が好ましい。
【００６１】
これらのパラジウム化合物と組み合わせる塩基性化合物は、前述のものと同様であるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。塩基性化合物はパラジウム元素に対して通常０.３〜１０倍モル当量、好ましくは０.５〜５倍モル当量の範囲で使用する。但し、パラジウム化合物の酸性水溶液の調製に酸を共存させた場合は、その酸とパラジウム元素の合計モル当量に対して、０．３〜１０倍モル当量、好ましくは０.５〜５倍モル当量の塩基性化合物を使用する。また、塩基性化合物は水溶液の形態で好ましく使用される。
【００６２】
かかる非担持型のパラジウム触媒は、上記のようなパラジウム化合物の酸性水溶液と塩基性化合物とを混合して調製する。すなわち、水素化反応に際して、予め、水素化される共役ジエン系重合体を溶解した溶液中、または該重合体のラテックス中に塩基性化合物を添加しておき、その後、パラジウム化合物の酸性水溶液を添加することによって、水素化反応系中で水素化触媒が調製される。非担持型触媒は、共役ジエン系重合体ラテックスを用い、ラッテクス状態のままで水素化する場合に好ましく適用される。
【００６３】
非担持型触媒の調製に際しては、パラジウム化合物の酸性水溶液の安定性を維持する目的で、コロイド保護剤を使用することが好ましい。そのようなコロイド保護剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸ナトリウム、ゼラチン、アルブミンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６５】
実施例１ 塩基性化合物（ＮａＯＨ）を使用した担持型触媒の調製
１００ｍｌの硝酸パラジウム水溶液（ＮＥケムキャット社製の硝酸パラジウムと蒸留水を使用。パラジウム濃度１０重量％）を調製した。ペーハーメーターでこの水溶液のｐＨを測定しながら、水酸化ナトリウム（固体）を添加してｐＨ１２に調整した。この塩基性水溶液２０ｍｌを、別途調製しておいた１リットルの担体スラリー（担体として富田製薬製のケイ酸マグネシウムを使用。スラリー中の担体量１００ｇ）と混合した。混合後のスラリーのｐＨは１２であった。混合液を３０分間攪拌した後、固形分を濾別して蒸留水でよく洗った。回収した固形分を６０℃で２０時間真空乾燥して担持触媒を得た。原子吸光法で測定したパラジウムの担持量は２重量％であった。この担持触媒は、還元処理を施すことなく水素化反応（実施例３）に使用した。
【００６６】
比較例１ 酸性条件下での担持型触媒の調製
実施例１と同様に、先ず１００ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を調製した。これにＮａＯＨを加えないで、硝酸を加えて水溶液のｐＨを酸性域に調整した。硝酸によりｐＨ１に調整された硝酸パラジウム水溶液２０ｍｌを、実施例１と同じ１リットルの担体スラリーと混合した。混合後のスラリーのｐＨは３であった。混合液を攪拌しながら加熱乾固して担持触媒を得た。パラジウム担持量は２重量％であった。この担持触媒は還元処理を施すことなく、共役ジエン重合体の水素化反応（比較例３、実施例１１〜１３）に使用した。
【００６７】
実施例２ 塩基性化合物（ケイ酸マグネシウム担体）を使用した担持型触媒の 調製
１００ｍｌの塩化パラジウム水溶液（ＮＥケムキャット社製の塩化パラジウムと蒸留水を使用。パラジウム濃度２重量％）を調製した。この際、塩化パラジウムの溶解を促進するために塩化ナトリウムを２０ｇ加えて、塩化パラジウムを完全に溶解させた。塩化パラジウム水溶液のｐＨは３であった。この水溶液の全量を、実施例１と同様に予め調製しておいた１リットルのケイ酸マグネシウム担体スラリー（担体量１００ｇ）と混合した。混合後のスラリーのｐＨは８であった。混合物を３０分間攪拌した後、実施例１と同様にして固形分を取り出し、乾燥して担持触媒を得た。パラジウム担持量は２重量％であった。得られた担持触媒は還元処理を施すことなく、共役ジエン重合体の水素化反応（実施例４）に使用した。
【００６８】
比較例２ 酸性条件下での担持型触媒の調製
１００ｍｌの塩化パラジウム水溶液（ＮＥケムキャット社製の塩化パラジウムと蒸留水を使用。パラジウム濃度２重量％）を調製した。この際、塩化パラジウムが完全に溶解するまで塩酸を加えた。この塩化パラジウム水溶液のｐＨは０であった。水溶液の全量を、実施例１と同様に予め調製しておいた１リットルのケイ酸マグネシウム担体スラリー（担体量１００ｇ）と混合した。混合後のスラリーのｐＨは４であった。混合物を３０分間攪拌した後、実施例１と同様にして固形分を取り出し、乾燥して担持触媒を得た。パラジウム担持量は２重量％であった。得られた担持触媒は還元処理を施すことなく、共役ジエン重合体の水素化反応（比較例４）に使用した。
【００６９】
参考例１ 共役ジエン重合体の調製
オートクレーブにイオン交換水１８０重量部、アクリロニトリル３７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３重量部を封入した。反応器を５℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド（重合触媒）０．１重量部添加した。次に反応器を５℃に保ったまま１６時間回転させて内容物をよく混合した。その後、反応器内へ濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合反応液を取り出し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮してアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ベースポリマー）を得た。
【００７０】
実施例３〜４、比較例３〜４ 共役ジエン重合体の水素化反応
参考例１で得られたベースポリマーをアセトンに溶解して、１５重量％のベースポリマー溶液を調製した。オートクレーブにベースポリマー溶液６０部を仕込み、水素化触媒０．４５部を加えた。系内を窒素置換し、さらに水素で２回置換した後、水素圧５ＭＰａ、５０℃で６時間反応させた。水素化触媒としては実施例１〜２、比較例１〜２で得られた４種類の触媒を用いた。上記操作により、それぞれ水素化反応を行った後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で反応液を濃縮して水素化重合体を得た。それぞれの触媒によるベースポリマーの水素化率（％）を、プロトンＮＭＲで測定した結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１の実施例３〜４より、パラジウム化合物と塩基性化合物（ＮａＯＨ、ケイ酸マグネシウム担体）を組み合わせて調製した触媒は、触媒調製工程で還元処理を施さなくても、高い水素化率を示すことが分かる。他方、塩基性化合物を使用せずに酸性条件下で調製した触媒の水素化率は劣っていた（比較例３）。なお、比較例４は、実施例４と同様にケイ酸マグネシウム担体を使用したが、塩酸酸性条件下（ｐＨ＝４）で触媒を調製したため、ケイ酸マグネシウムが塩化マグネシウムに変化したものと考えられる。
【００７３】
実施例５〜１０ 塩基性担体を使用したパラジウム担持触媒の調製および共役ジエン重合体の水素化反応
１００ｍｌの塩化パラジウム水溶液（ＮＥケムキャット社製の塩化パラジウムと蒸留水を使用。パラジウム濃度２．５重量％）を調製した。この際、塩化パラジウムの溶解を促進するために塩化ナトリウムを２０ｇ加えて、塩化パラジウムを完全に溶解させた。塩化パラジウム水溶液のｐＨは２であった。この水溶液の全量を、表２に示す６種類の塩基性担体を用いて予め調製しておいた１リットルのスラリー（担体量１００ｇ）と混合した。混合後のスラリーのｐＨはいずれも７．５以上であった。混合物を３０分間攪拌した後、固形分を濾別し、乾燥して担持触媒を得た。パラジウム担持量はいずれも２．５重量％であった。このようにして得られた担持触媒は、還元処理を施すことなく、実施例３〜４と同様にして共役ジエン重合体の水素化反応に使用した。それぞれの触媒によるベースポリマーの水素化率（％）を、プロトンＮＭＲで測定した結果を表２に示す。
【００７４】
比較例５〜６ 酸性担体を使用したパラジウム担持触媒の調製および共役ジエン重合体の水素化反応
１００ｍｌの塩化パラジウム水溶液（ＮＥケムキャット社製の塩化パラジウムと蒸留水を使用。パラジウム濃度２．５重量％）を調製した。この際、塩化パラジウムが完全に溶解するまで塩酸を加えた。この塩化パラジウム水溶液のｐＨは０であった。この水溶液の全量を、表２に示す２種類の酸性担体を用いて予め調製しておいた１リットルのスラリー（担体量１００ｇ）と混合した。混合後のスラリーのｐＨは０であった。この混合物を加熱乾固して担持触媒を得た。パラジウム担持量は２．５重量％であった。このようにして得られた担持触媒は還元処理を施すことなく、実施例３〜４と同様に共役ジエン重合体の水素化反応に使用した。それぞれの触媒によるベースポリマーの水素化率（％）を、プロトンＮＭＲで測定した結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
表２より、パラジウム化合物を塩基性担体に担持した触媒は高い水素化率を示すことが分かる（実施例５〜１０）。他方、酸性担体に担持すると、水素化率は著しく低下した（比較例５〜６）。
【００７７】
参考例２ 共役ジエン系重合体の精製
参考例１と同様に調製したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を、クロロホルムに溶解して２重量％溶液を調製した。溶解させた重合体の１重量％に相当する量の濃塩酸をクロロホルム溶液に加えてよく混合させた。クロロホルム層を分取して、洗液のｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄した後、クロロホルムを減圧留去した。残分をアセトンに溶解して５重量％アセトン溶液を調製した。体積比で約３倍量の蒸留水中へ、アセトン溶液を注いで重合体を析出させた。十分に透明なアセトン溶液が得られるまで、この再沈操作を繰り返した。このようにして精製した重合体のアセトン溶液のｐＨは６．５であった。
【００７８】
実施例１１〜１３ 塩基性条件下における共役ジエン系重合体の水素化反応
参考例２で得られたベースポリマーをアセトンに溶解して、１５重量％のベースポリマー溶液を調製した。このベースポリマー溶液６０部に、塩基性化合物の飽和水溶液０．５部を加えて１０分間攪拌した後、ｐＨを測定した。次に、その混合液をオートクレーブに仕込み、比較例１で調製した担持型触媒０．５部を加えた。反応系内を窒素置換したのち、水素圧５ＭＰａ、５０℃で６時間水素添加した。使用した塩基性化合物、ｐＨ測定結果およびベースポリマーの水素化率（％）を表３に示す。
【００７９】
比較例７ 酸性条件下での共役ジエン系重合体の水素化反応
塩基性化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１１〜１３と同様に水素化反応を行った。ベースポリマー溶液のｐＨ測定結果と水素化率（％）を表３に示す。
【００８０】
実施例１４ 塩基性条件下における共役ジエン系重合体の水素化反応
塩化パラジウムを飽和食塩水に溶解させた。この溶液を加熱して水分を蒸発、乾固させた。得られた固形分にエタノールを加えて、生成したテトラクロロパラジウム酸ナトリウムを抽出した。エタノールを減圧留去して、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（非担持型触媒）を得た。この触媒を重合体に対して０．１重量％（パラジウム金属換算）用い、実施例１１と同様に水素化反応を行った。使用した塩基性化合物、ｐＨ測定結果およびベースポリマーの水素化率（％）を表３に示す。
【００８１】
比較例８ 酸性条件下における共役ジエン重合体の水素化反応
塩基性化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１４と同様に水素化反応を行った。ベースポリマー溶液のｐＨ測定結果と水素化率（％）を表３に示す。
【００８２】
【表３】

【００８３】
表３より、塩基性条件下において共役ジエン系重合体の水素化反応を行うと、担持型触媒および非担持型触媒のいずれも、その触媒活性が顕著に向上することが分かる（実施例１１〜１４）。
【００８４】
実施例１５〜２１、比較例９ 乳化重合ラテックスの水素化反応
水素化すべき共役ジエン重合体ラテックスとして、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを乳化剤として乳化重合することにより得られた結合アクリロニトリル量３７．５％のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）ラテックス（平均粒径０．０９μｍ）を用いた。
【００８５】
酢酸パラジウム（Ｐｄ／ＮＢＲ比＝７００ｐｐｍ）にパラジウム元素の５倍モル当量の硝酸を添加して得られたパラジウム酸性水溶液３００ｍｌに、重量平均分子量５０００のポリビニルピロリドン（コロイド安定化剤）をパラジウム元素に対し５重量倍添加した。さらに、表４に示す塩基性化合物を添加して触媒水溶液を調製した。全固形分濃度を３０重量％に調整した上記ラテックスを４００ｍｌと、触媒水溶液とを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに仕込んだ。系内を窒素置換し、さらに水素で２回置換した後、水素圧５ＭＰａ、５０℃で６時間反応させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で反応液を濃縮して水素化重合体を得た。各水素化重合体の水素化率（％）を測定した結果を表４に示す（実施例１５〜２１）。比較のために、塩基性化合物を添加せずにパラジウム酸性水溶液をそのまま用いた場合についても表４に示す（比較例９）。
【００８６】
【表４】

【００８７】
表４より、パラジウムの酸性水溶液に塩基性化合物を所定量添加して調製した触媒水溶液を水素化触媒として使用すると、触媒活性が著しく向上することが分かる。
【００８８】
実施例２２〜２４、比較例１０ 乳化重合ラテックスの水素化反応
酢酸パラジウム（Ｐｄ／ＮＢＲ比＝７００ｐｐｍ）にパラジウム元素の５倍モル当量の硝酸を添加して得られたパラジウム酸性水溶液３００ｍｌに、重量平均分子量５０００のポリビニルピロリドンをパラジウム元素に対して５重量倍添加し、パラジウムの酸性水溶液を調製した。水素化すべき共役ジエン重合体ラテックスとして、実施例１５〜２１と同じものを調製し、全固形分濃度を３０重量％に調整したＮＢＲラテックス４００ｍｌに、表５に示す塩基性化合物を添加して攪拌した。このラテックスとパラジウムの酸性水溶液とを、攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに仕込んだ。系内を窒素置換し、さらに水素で２回置換した後、水素圧５ＭＰａ、５０℃で６時間反応させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で反応液を濃縮して水素化重合体を得た。各水素化重合体の水素化率（％）を測定した結果を表５に示す（実施例２２〜２４）。比較のために、ラッテクスに予め塩基性化合物を添加せずにパラジウム酸性水溶液をそのまま用いた場合についても表５に示す（比較例１０）。
【００８９】
【表５】

【００９０】
表５より、予め共役ジエン系重合体ラテックス中に塩基性化合物を所定量添加し、パラジウムの酸性水溶液を添加して、水素化反応系中で水素化触媒を調製した場合にも触媒活性が非常に高くなることが分かる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の共役ジエン系重合体の水素化方法は、反応条件を塩基性にするという簡便な操作でパラジウム触媒を活性化でき、高い水素化率で効率よく水素化共役ジエン系重合体が得られるという効果を奏する。また、本発明に係る共役ジエン系重合体の水素化触媒は、触媒調製時における煩雑な還元処理工程を省くことができ、しかも高い水素化活性を示すという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for hydrogenating a conjugated diene polymer, and a hydrogenation catalyst useful for hydrogenation of the polymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for obtaining a highly saturated polymer by hydrogenating a carbon-carbon double bond of a conjugated diene polymer is known. A wide variety of catalysts such as homogeneous and heterogeneous catalysts are known for use in this hydrogenation method (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-17103, 59-117501, 61-61). No. 247706, Japanese Patent Laid-Open No. 62-42937).
[0003]
Among these hydrogenation catalysts, the palladium catalyst is excellent in hydrogenation activity, and has been awarded because it can hydrogenate carbon-carbon double bonds in polymer molecular chains with a high hydrogenation rate and good selectivity. . For example, in the hydrogenation of a butadiene-acrylonitrile copolymer which is a kind of conjugated diene polymer, a catalyst in which palladium is supported on a carrier (catalyst support) has been put to practical use on an industrial scale.
[0004]
However, there is a limit to the amount of palladium produced, and it is a rare and expensive metal. Therefore, not only economically, but also from the viewpoint of resource protection, the amount of catalyst to be used is reduced. There is a need to activate. Moreover, in the implementation on an industrial scale represented by the hydrogenation of the acrylonitrile-butadiene copolymer described above, it is also required to perform the reaction more efficiently.
[0005]
By the way, various methods are known as methods for preparing a palladium catalyst (supported type). In general, a palladium compound that can be converted into metallic palladium is dissolved in a suitable solvent such as water or acetone, impregnated or sprayed with an appropriately selected carrier, and then dried. It is supported by the method. Then, the catalyst carrying the palladium compound is treated as it is or with a sodium hydroxide or sodium metasilicate aqueous solution to convert the palladium compound into an oxide or hydroxide, and then the metal palladium is added with a reducing agent such as hydrazine or hydrogen. A preparation method for reducing to a low level is adopted.
[0006]
Thus, the conventional method for preparing a palladium-supported catalyst involves many complicated steps such as dissolution of the catalyst raw material, impregnation and spraying of the solution onto the support, drying and sintering of the support, and reduction with a reducing agent. Had. Moreover, the problem that the activity and lifetime of the obtained catalyst were influenced by the fluctuation | variation of the conditions of catalyst preparation had also arisen.
[0007]
Therefore, in order to efficiently perform hydrogenation of the conjugated diene polymer, methods of using a homogeneous palladium catalyst or reducing the palladium compound in the hydrogenation reaction system have been studied. For example, JP-A-59-117501 discloses a method in which a palladium salt of carboxylic acid is used as a catalyst, the catalyst is reduced with hydrogen in a solution of a conjugated diene polymer, and then a hydrogenation reaction is performed. Are listed.
[0008]
JP-A-6-298844 discloses a hydrogenation catalyst for a conjugated diene polymer containing a polymer complex comprising a palladium compound and a nitrile group-containing polymer, a method for producing the same, and a method for hydrogenating the polymer. It is disclosed. However, the homogeneous palladium catalysts described in these publications have another problem that the catalyst recovery process after the reaction is complicated.
[0009]
Further, JP-A-2-196803 proposes a method of hydrogenating an acrylonitrile-butadiene copolymer in a solvent in the presence of a catalyst produced by reacting a palladium compound with one or more aluminum compounds. ing. However, it cannot be said that such a composite metal type hydrogenation catalyst exhibits sufficiently high hydrogenation activity.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the situation and problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide an efficient and industrially advantageous method for hydrogenating a conjugated diene polymer using a small amount of palladium catalyst. is there. Another object of the present invention is to provide a hydrogenation catalyst for a conjugated diene polymer, which is easy to prepare a catalyst and has much higher hydrogenation activity than conventional catalysts.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have used a palladium compound, the relationship between the hydrogenation reaction conditions and catalytic activity of a conjugated diene polymer, and also the preparation method, preparation conditions, and use of the hydrogenation catalyst. We have intensively studied the relationship between methods and catalyst activity. As a result, it has been found that the reaction proceeds rapidly and with a high selectivity by employing a very simple method of using a reaction solution in a specific pH range during the hydrogenation reaction. Further, a catalyst prepared by combining a palladium compound and a basic compound has been found to dramatically improve the catalytic activity even when used in a hydrogenation reaction of a conjugated diene polymer without performing a reduction treatment, The present invention has been completed.
[0012]
  Thus, according to the present invention, as a catalystSelected from the group consisting of organic salts, halides, oxyacid salts, oxides, hydroxides, complex salts, and complexes of divalent or IV-valent palladiumPalladium compoundSupported or unsupported catalystsUseBy adding the basic compound, the pH of the hydrogenation reaction solution containing a conjugated diene polymer composed of a copolymer of a conjugated diene and an α, β-unsaturated nitrile was adjusted within the range of 7.2 to 13.Under basic conditionsTheConjugated diene polymersHydrogenateA method for hydrogenating a conjugated diene polymer is provided.. BookIn the method,TheIt is preferable to use a conjugated diene polymer in a solution in a solvent. Further, those in which the conjugated diene polymer is in a latex state are also preferably employed.
[0013]
  Moreover, according to the present invention,Selected from the group consisting of organic salts, halides, oxyacid salts, oxides, hydroxides, complex salts, and complexes of II-valent or IV-valent palladiumIt consists of a combination of a palladium compound and a basic compound, and the palladium compound is not reduced.Consists of a copolymer of conjugated diene and α, β-unsaturated nitrileProvided is a hydrogenation catalyst for a conjugated diene polymer. The palladium compound and the basic compound are preferably supported on a carrier, and the carrier is preferably basic. Furthermore, it is preferable that the above basic compound is a basic carrier and the palladium compound is supported on the carrier. The catalyst is preferably a non-supported catalyst. In that case, the catalyst should be a non-supported catalyst prepared by contacting a palladium compound and a basic compound in a hydrogenation reaction system of a conjugated diene polymer. More preferred.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the conjugated diene polymer, the hydrogenation method thereof, and the hydrogenation catalyst according to the present invention will be described in detail.
[0015]
(Conjugated diene polymer)
  The conjugated diene polymer used in the hydrogenation method of the present invention is a conjugated diene monomer.And α, β-unsaturated nitrile andIs a polymer containing as a structural unit. Such a conjugated diene polymer is usually composed of 10 to 100% by weight of a conjugated diene monomer and 90 to 0% by weight of a monomer copolymerizable therewith. Preferably, it consists of 10 to 90% by weight of conjugated diene monomer and 90 to 10% by weight of monomer copolymerizable therewith.
[0016]
The conjugated diene monomer is not particularly limited. For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3 -Butadiene, 1,3-pentadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. These conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
  Monomers copolymerizable with conjugated diene monomersIsFor example, α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonnitrile, vinylidene cyanide, etc.It is. As other copolymerizable monomers, for example,Α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid; methyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as crotonate; α, β-unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and vinylpyridine; acetic acid And vinyl alcohol esters such as vinyl and vinyl propionate; vinyl ether compounds such as fluoroethyl vinyl ether; and the like.
[0018]
  Among these, α, β-unsaturated nitrilesIs used. MaThe monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
  Specific examples of the conjugated diene polymer used in the present invention includeTheTadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-methacrylonitrile copolymer, isoprene-acrylonitrile copolymer, isoprene-butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-methyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylic acid-acrylonitrile copolymer polymerizationBodyAnd so on.
[0020]
Among these, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-methacrylonitrile copolymer, isoprene-acrylonitrile copolymer, conjugated dienes represented by isoprene-butadiene-acrylonitrile copolymer, α, β-unsaturated nitrile, These copolymers are preferred.
[0021]
The method for producing such a conjugated diene polymer is not particularly limited, and those obtained by a conventionally known emulsion polymerization method, solution polymerization method or bulk polymerization method can be used. It is preferably obtained by emulsion polymerization or solution polymerization, and more preferably obtained by emulsion polymerization.
[0022]
The emulsion polymerization method may be any of batch, semi-batch and continuous, and the polymerization temperature and pressure are not particularly limited. Also, known polymerization initiators and molecular weight regulators can be used. The emulsifier used in the polymerization is not particularly limited. Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like can be used, and anionic surfactants are preferably used.
[0023]
In the case of producing a conjugated diene polymer by an emulsion polymerization method or a solution polymerization method, the polymerization reaction solution is coagulated by a method usually employed industrially to produce a solid polymer (hereinafter referred to as “base polymer”). ) Is recovered and then dissolved again in a solvent, and is preferably used for the hydrogenation reaction in a solution state (hereinafter referred to as “base polymer solution”).
[0024]
The solvent used in preparing the above base polymer solution is not particularly limited as long as it does not adversely affect the hydrogenation catalyst and dissolves the base polymer. Examples of such a solvent include linear or cyclic aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and chlorobencene; acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl Ketones such as ketone, methyl isopropyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclopentanone and cyclohexanone; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and anisole; esters such as ethyl acetate; Of these solvents, ketones are preferably used.
[0025]
The polymer obtained by the emulsion polymerization method or the solution polymerization method can be used in the hydrogenation reaction as it is without recovering the base polymer from the polymerization reaction solution. This method is preferably employed in a hydrogenation reaction of a polymer obtained by an emulsion polymerization method, and remains in an emulsion polymerization reaction liquid (hereinafter referred to as “latex”) without performing post-treatment steps such as coagulation and recovery. It is efficient because it can be continuously hydrogenated.
[0026]
The polymer concentration in the base polymer solution or latex is not particularly limited, but is usually 1 to 70% by weight, preferably 2 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight based on the total amount thereof. If the polymer concentration is excessively high, the liquid viscosity increases and stirring during the hydrogenation reaction becomes difficult. If the polymer concentration is excessively low, the production efficiency of the hydride decreases.
[0027]
(Hydrogenation method)
The hydrogenation method of the present invention is characterized in that a conjugated diene polymer is hydrogenated under basic conditions using a palladium compound as a catalyst. Here, “under basic conditions” means that the hydrogenation reaction solution is basic, that is, in a state exceeding pH 7.0. As the reaction solution, the base polymer solution or the latex is preferably used. That is, in the hydrogenation reaction, a method using a solution in which a conjugated diene polymer is dissolved or a method using a conjugated diene polymer latex is preferable.
[0028]
  In this method, it is essential to carry out the hydrogenation reaction under basic conditions. Under neutral and acidic conditions, it is difficult to achieve the object of the present invention. Such basic conditionsWhat is, PH of the hydrogenation reaction solution measured with a pH meter7. The range is 2 to 13, preferably 7.5 to 12.5, and more preferably 8.0 to 12.
[0029]
Here, the pH of the hydrogenation reaction solution is measured as follows. That is, when a base polymer solution in which a base polymer is dissolved in an organic solvent is used as the hydrogenation reaction solution, a solution in which 6 g of the base polymer is dissolved in 100 g of the organic solvent is prepared, and 2 ml of distilled water is stirred while stirring the solution. The pH is measured after 2 minutes. Moreover, when using latex as a hydrogenation reaction solution, pH is measured as it is.
[0030]
The method for bringing the hydrogenation reaction liquid into basic conditions is not particularly limited. For example, (1) a basic compound treatment (addition) step is provided in the production of the base polymer, and the basic compound is added to the base polymer. (2) A method of adding a basic compound in the step of preparing a base polymer solution by dissolving the base polymer in a solvent; (3) hydrogenation after charging the base polymer solution or latex into a hydrogenation reactor Examples include a method of adding a basic compound before starting the reaction; (4) a method of adding a basic compound into the reaction solution after starting the hydrogenation reaction; and the like.
[0031]
The basic compound used in the methods exemplified in the above (1) to (4) is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, ammonia, ammonium salt compounds, and organic amine compounds. . Preferred are alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds.
[0032]
Examples of the alkali metal compound include hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonate compounds such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate Hydrogen carbonate compounds such as: oxides such as lithium oxide, potassium oxide and sodium oxide; fatty acid salt compounds such as potassium acetate and sodium acetate; lithium methoxide, lithium ethoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium-t -Alkoxides such as butoxide; Phenoxides such as sodium phenoxide and potassium phenoxide; Preferred are alkali metal hydroxides, carbonate compounds, and bicarbonate compounds, and more preferred are hydroxides.
[0033]
Examples of alkaline earth metal compounds include hydroxides, carbonate compounds, hydrogen carbonate compounds, oxides, fatty acid salt compounds, alkoxides, phenoxides, and the like of alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, and barium. Can be mentioned. Alkali earth metal hydroxides, carbonate compounds and bicarbonate compounds are preferred, and hydroxides are more preferred.
[0034]
Examples of ammonium salt compounds include ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate. Examples of organic amine compounds include aliphatic, alicyclic, aromatic mono- and polyamino compounds, such as triethylamine, ethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, pyridine, hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, xylylene diene. Examples include amines.
[0035]
These basic compounds can be used as they are, or can be diluted with water or an organic solvent or dissolved. Such basic compounds may be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be appropriately selected so that the hydrogenation reaction liquid exhibits basicity.
[0036]
In this method, as the palladium compound used as the catalyst, II-valent and IV-valent palladium compounds are used, and examples of the form thereof include salts, complex salts, and complexes. Specific examples of the palladium compound include organic acid salts such as palladium acetate and paradium cyanide; halides such as palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide; oxyacid salts such as palladium nitrate and palladium sulfate; Palladium oxide; palladium hydroxide; dichlorocyclooctadiene palladium, dichloronorbornadiene palladium, tetrakis acetonitrile palladium tetrafluoroborate, tetrakisbenzonitrile palladium ditetrafluoroborate, dichlorobisacetonitrile palladium, dichlorobisethylenediamine palladium, bisacetylacetonato palladium, tris Triphenylphosphine acetonitrile palladium tetrafluoroborate, dichlorobistriethylphosphine paradiu , Dichlorobis (dimethylsulfide) palladium, dibenzo virus sulfide palladium, bis (2,2'-bipyridine) palladium perchlorate, tetrakis (pyridine) palladium dichloride complex or complexes and the like; and the like.
[0037]
These palladium compounds can be used by obtaining commercial products. Moreover, what was prepared according to the method described in "New Experimental Chemistry Course" Volumes 8 and 12 (published in Maruzen 1976) and "Chemistry and Application of Precious Metals" (published by Kodansha Scientific 1984) can also be used.
[0038]
The palladium compound can be used as a non-supported (homogeneous) catalyst without being supported on a carrier. Moreover, it can carry | support on the support | carrier for arbitrary catalysts normally used industrially, and can also be used as a carrying type (heterogeneous system) catalyst. In this case, the supported amount of the palladium compound is usually 0.5 to 80% by weight, preferably 1 to 50% by weight, and more preferably about 2 to 30% by weight with respect to the carrier. The loading can be performed by a conventional method, for example, an impregnation method, a coating method, a spray method, an adsorption method, a precipitation method and the like. After supporting the palladium compound, the catalyst can be formed into an appropriate shape, for example, a spherical shape, a cylindrical shape, a polygonal column shape, a honeycomb shape, or the like according to the type of reactor used, the reaction type, and the like.
[0039]
Hydrogenation reaction temperature is 0 degreeC-200 degreeC normally, Preferably it is 5 degreeC-150 degreeC, More preferably, it is 10-100 degreeC. An excessively high reaction temperature is undesirable because side reactions such as hydrogenation of nitrile groups occur and the reaction solvent is hydrogenated. On the other hand, when the reaction temperature is excessively lowered, the reaction rate is lowered, which is not practical.
[0040]
The pressure of hydrogen is usually atmospheric pressure to 20 MPa, preferably atmospheric pressure to 15 MPa, more preferably atmospheric pressure to 10 MPa. Although reaction time is not specifically limited, Usually, it is 30 minutes-50 hours.
[0041]
After completion of the hydrogenation reaction, the catalyst can be removed or recovered from the reaction solution by using a normal catalyst removal method such as a filtration method, an adsorption method, or a centrifugal separation method. The catalyst thus recovered can be used in the hydrogenation reaction as it is or after being subjected to a regeneration treatment as necessary. Further, the catalyst can be left as it is in the hydrogenated polymer without removing the catalyst.
[0042]
In order to separate the hydrogenated polymer from the reaction solution, an industrially commonly used method may be appropriately employed. For example, a water vapor coagulation method in which a polymer solution is brought into direct contact with water vapor, a method in which the polymer solution is dropped on a heated rotating drum and the solvent is evaporated, a direct drying method in which the solvent in the polymer solution is evaporated under reduced pressure, Examples thereof include a method in which a polymer poor solvent is added to a polymer solution for precipitation. The separated hydrogenated polymer is recovered as a solid hydrogenated polymer through a drying process such as draining, hot air drying, reduced pressure drying or extrusion drying.
[0043]
The hydrogenation rate of the hydrogenated conjugated diene polymer obtained by this method (the ratio of hydrogenated carbon-carbon double bonds to the total number of carbon-carbon double bonds present in the polymer before the reaction) is as described above. By appropriately changing the various reaction conditions, it can be arbitrarily controlled in the range of 1 to 100%. The hydrogenation rate represented by the iodine value is preferably 120 or less. Such hydrogenated conjugated diene polymers are excellent in various properties such as weather resistance, ozone resistance, heat resistance, and cold resistance, and can be used in a wide range of industrial applications.
[0044]
(Hydrogenation catalyst)
The hydrogenation catalyst of the present invention comprises a combination of a palladium compound and a basic compound, and is characterized in that the palladium compound is not reduced. Here, “palladium compound” and “basic compound” are the same as described above.
[0045]
Among them, preferred palladium compounds are organic acid salts such as palladium acetate and paradide cyanide; halides such as palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide; oxyacid salts such as palladium nitrate and palladium sulfate. Palladium oxide. More preferred are paradium acetate, palladium chloride, paradium nitrate, and palladium sulfate. Such palladium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Further, preferred basic compounds are those selected from the group of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds. More preferred are alkali metal hydroxides, carbonate compounds, bicarbonate compounds; alkaline earth metal hydroxides, carbonate compounds, bicarbonate compounds. More preferred are alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides. Such basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
In the context of this specification, a “combination” of a palladium compound and a basic compound is a contact using a palladium compound, which is an active component of the catalyst, and a basic compound that improves catalytic activity as essential raw materials. This is what I let you do. The timing (process) and place for using both in contact include not only the catalyst preparation step, that is, the catalyst preparation tank, but also the hydrogenation reaction step of the conjugated diene polymer, that is, the hydrogenation reaction tank. The contact between the two is usually carried out through a liquid medium such as a catalyst preparation solvent or carrier, a hydrogenation reaction solvent, or a solid support.
[0048]
Further, in the context of this specification, “not subjected to reduction treatment” means that reduction treatment with a reducing agent for converting a palladium compound into metallic palladium is not performed in the catalyst preparation step. When this catalyst is supplied into a hydrogenation reaction system of a conjugated diene polymer, it is reduced by hydrogen or another reducing agent that may coexist if necessary in the reaction system, and exhibits extremely high catalytic activity. .
[0049]
As described above, the hydrogenation catalyst of the present invention is composed of a combination of a palladium compound and a basic compound, and it is essential that the palladium compound is not subjected to a reduction treatment. Specific embodiments thereof will be described below.
[0050]
The present catalyst can be supported on a carrier in combination of a palladium compound and a basic compound to form a supported (heterogeneous) catalyst. As such a carrier, a known catalyst carrier may be appropriately selected and used. Usually, various metal hydroxides, silicates, aluminates, oxides, etc .; carbon; activated clay; Diatomaceous earth; zeolite; etc. are used.
[0051]
Among these carriers, basic carriers are preferably used. In this case, (1) the basic carrier can be used as the basic compound itself combined with the palladium compound. (2) The basic carrier can be used for the purpose of enhancing or maintaining the action of another type of basic compound combined with the palladium compound. In the above (1), when preparing an aqueous solution or the like for supporting a palladium compound on a carrier, the acidic substance used to promote dissolution of the compound is a minimum amount that does not neutralize the basic carrier. It is necessary to.
[0052]
The basic carrier is not particularly limited as long as it functions sufficiently as a support for the palladium compound and exhibits basicity. Examples thereof include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic aluminum hydroxide, magnesium oxide, yttrium oxide, magnesium silicate, calcium silicate, and sodium aluminate.
[0053]
The method of combining the palladium compound and the basic compound and supporting the compound on the carrier is not particularly limited. Usually, (A) a solution of the palladium compound, preferably an aqueous solution of the palladium compound; (B) the carrier in a solvent, preferably water. A suspended slurry is prepared in advance. A basic compound is preferably added to at least one of the (A) solution and the (B) slurry, preferably in the (A) solution. Next, (A) the solution and (B) slurry are mixed well to impregnate the carrier with the palladium compound. The pH of the mixed solution of (A) and (B) is essential to be a basic region, but is usually 7.2 to 13, preferably 7.5 to 12.5, more preferably 8.0 to 12 Range.
[0054]
When preparing the (A) solution in advance, it is preferable to use an acidic substance in order to promote dissolution of the palladium compound. Examples of such acidic substances include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, bromic acid and the like. The usage amount of the acidic substance is determined in relation to the usage amount of the basic compound, but may be appropriately selected so that the pH of the mixed solution of (A) and (B) is in the basic region.
[0055]
The temperature of the above-mentioned (A) solution, (B) slurry, and the mixed solution of (A) and (B) is not particularly limited. These preparations are generally performed at room temperature, but may be performed at a higher temperature, specifically about 30 ° C to 60 ° C. Although the time for contacting the palladium compound and the basic compound is not limited, it is usually in the range of 10 minutes to 10 hours. The contact time may be appropriately selected according to the liquid temperature at the time of treatment, the type of carrier, the amount of palladium compound, and the like.
[0056]
The method for recovering and drying the supported catalyst thus prepared is not particularly limited, and may be carried out by a conventional method. For example, a method of separating solids by filtration and drying under reduced pressure, a method of heating and drying the catalyst preparation liquid as it is, etc. Such a supported catalyst exhibits high catalytic activity even when used in a hydrogenation reaction of a conjugated diene polymer without performing a reduction treatment.
[0057]
Another embodiment of the hydrogenation catalyst of the present invention is a non-supported (homogeneous) catalyst. The palladium compound used in the unsupported catalyst is not particularly limited as long as it is soluble in the hydrogenation reaction solution, but an acidic palladium compound is preferably used. Examples of such acidic palladium compounds include palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, stearic acid, oleic acid, phthalic acid, and benzoic acid; palladium chloride, dichloro (cycloocta Chlorides of palladium compounds such as diene) palladium, dichloro (norbornadiene) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, sodium tetrachloropalladate, ammonium hexachloropalladate; palladium bromide; palladium iodide; palladium nitrate, palladium sulfate, And inorganic palladium compounds and complex salts such as potassium tetracyanopalladate.
[0058]
Of these, palladium salts of carboxylic acids, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium chloride, sodium tetrachloropalladate, ammonium hexachloropalladate, and the like are preferable. More preferred are palladium salts of carboxylic acids, palladium nitrate and palladium chloride.
[0059]
Such an acidic palladium compound may be obtained as a commercial product or prepared by a known method and used as it is. Further, it may be used by dissolving in a solvent such as water. When dissolved in water, the solubility of the palladium compound increases when an inorganic acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or bromic acid, or an organic acid such as sodium salt, potassium salt or acetic acid of these inorganic acids coexists. Preferably used.
[0060]
Among the acidic aqueous solutions of palladium compounds, palladium nitrate aqueous solution, palladium hydrochloride aqueous solution, palladium sulfate aqueous solution, palladium acetate aqueous solution, sodium tetrachloropalladate aqueous solution, potassium tetrachloropalladate aqueous solution and the like are preferable. An aqueous solution in which sodium chloride, potassium chloride or hydrochloric acid is dissolved in an aqueous solution is preferable, and an aqueous solution in which nitric acid is dissolved in palladium acetate is preferable.
[0061]
The basic compounds to be combined with these palladium compounds are the same as those described above, but sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable. The basic compound is usually used in a range of 0.3 to 10 times molar equivalent, preferably 0.5 to 5 times molar equivalent to elemental palladium. However, when an acid is allowed to coexist in the preparation of the acidic aqueous solution of the palladium compound, it is 0.3 to 10 times molar equivalent, preferably 0.5 to 5 times molar equivalent to the total molar equivalent of the acid and palladium element. The basic compound is used. The basic compound is preferably used in the form of an aqueous solution.
[0062]
Such an unsupported palladium catalyst is prepared by mixing an acidic aqueous solution of a palladium compound as described above and a basic compound. That is, in the hydrogenation reaction, a basic compound is added in advance to a solution in which a conjugated diene polymer to be hydrogenated is dissolved or to the latex of the polymer, and then an acidic aqueous solution of a palladium compound is added. By doing so, a hydrogenation catalyst is prepared in the hydrogenation reaction system. The unsupported catalyst is preferably applied when hydrogenation is performed in a latex state using a conjugated diene polymer latex.
[0063]
In preparing the unsupported catalyst, a colloid protective agent is preferably used for the purpose of maintaining the stability of the acidic aqueous solution of the palladium compound. Examples of such colloid protective agents include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, sodium polyacrylate, gelatin, albumin and the like. Among these, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and sodium polyacrylate are preferable.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. Further, parts and% in these examples are based on weight unless otherwise specified.
[0065]
Example 1 Preparation of supported catalyst using basic compound (NaOH)
100 ml of an aqueous palladium nitrate solution (using palladium nitrate and distilled water manufactured by NE Chemcat Corporation, palladium concentration of 10% by weight) was prepared. While measuring the pH of this aqueous solution with a pH meter, sodium hydroxide (solid) was added to adjust the pH to 12. 20 ml of this basic aqueous solution was mixed with 1 liter of a carrier slurry prepared separately (magnesium silicate manufactured by Tomita Pharmaceutical was used as the carrier. The amount of carrier in the slurry was 100 g). The pH of the slurry after mixing was 12. After the mixture was stirred for 30 minutes, the solid content was filtered off and washed well with distilled water. The collected solid was vacuum dried at 60 ° C. for 20 hours to obtain a supported catalyst. The supported amount of palladium measured by atomic absorption method was 2% by weight. This supported catalyst was used in the hydrogenation reaction (Example 3) without being subjected to a reduction treatment.
[0066]
Comparative Example 1 Preparation of supported catalyst under acidic conditions
In the same manner as in Example 1, first, 100 ml of an aqueous palladium nitrate solution was prepared. Without adding NaOH, nitric acid was added to adjust the pH of the aqueous solution to the acidic range. 20 ml of an aqueous palladium nitrate solution adjusted to pH 1 with nitric acid was mixed with the same 1 liter carrier slurry as in Example 1. The pH of the slurry after mixing was 3. The mixed solution was heated to dryness with stirring to obtain a supported catalyst. The amount of palladium supported was 2% by weight. This supported catalyst was used for the hydrogenation reaction of the conjugated diene polymer (Comparative Example 3, Examples 11 to 13) without performing a reduction treatment.
[0067]
Example 2 A supported catalyst using a basic compound (magnesium silicate support) Preparation
100 ml of an aqueous palladium chloride solution (using palladium chloride and distilled water manufactured by NE Chemcat Inc., palladium concentration 2% by weight) was prepared. At this time, 20 g of sodium chloride was added to promote dissolution of palladium chloride to completely dissolve palladium chloride. The pH of the palladium chloride aqueous solution was 3. The total amount of this aqueous solution was mixed with 1 liter of magnesium silicate carrier slurry (carrier amount 100 g) prepared in the same manner as in Example 1. The pH of the slurry after mixing was 8. After the mixture was stirred for 30 minutes, the solid content was taken out in the same manner as in Example 1 and dried to obtain a supported catalyst. The amount of palladium supported was 2% by weight. The obtained supported catalyst was used for the hydrogenation reaction of the conjugated diene polymer (Example 4) without performing reduction treatment.
[0068]
Comparative Example 2 Preparation of supported catalyst under acidic conditions
100 ml of an aqueous palladium chloride solution (using palladium chloride and distilled water manufactured by NE Chemcat Inc., palladium concentration 2% by weight) was prepared. At this time, hydrochloric acid was added until the palladium chloride was completely dissolved. The pH of this palladium chloride aqueous solution was 0. The total amount of the aqueous solution was mixed with 1 liter of a magnesium silicate carrier slurry (a carrier amount of 100 g) prepared in the same manner as in Example 1. The pH of the slurry after mixing was 4. After the mixture was stirred for 30 minutes, the solid content was taken out in the same manner as in Example 1 and dried to obtain a supported catalyst. The amount of palladium supported was 2% by weight. The obtained supported catalyst was used for a hydrogenation reaction of a conjugated diene polymer (Comparative Example 4) without performing a reduction treatment.
[0069]
Reference Example 1 Preparation of Conjugated Diene Polymer
In an autoclave, 180 parts by weight of ion exchange water, 37 parts by weight of acrylonitrile, and 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan were sequentially charged. After replacing the inside of the reactor with nitrogen, 63 parts by weight of butadiene was sealed. The reactor was cooled to 5 ° C., and 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide (polymerization catalyst) was added. The reactor was then rotated for 16 hours while maintaining the temperature at 5 ° C. to thoroughly mix the contents. Thereafter, an aqueous hydroquinone solution having a concentration of 10% by weight was added to the reactor to terminate the polymerization. The polymerization reaction liquid was taken out and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain an acrylonitrile-butadiene copolymer (base polymer).
[0070]
Examples 3-4, Comparative Examples 3-4 Hydrogenation reaction of conjugated diene polymer
The base polymer obtained in Reference Example 1 was dissolved in acetone to prepare a 15% by weight base polymer solution. An autoclave was charged with 60 parts of the base polymer solution, and 0.45 part of a hydrogenation catalyst was added. The inside of the system was replaced with nitrogen and further replaced with hydrogen twice, and then reacted at a hydrogen pressure of 5 MPa and 50 ° C. for 6 hours. As the hydrogenation catalyst, four types of catalysts obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 were used. After each hydrogenation reaction by the above operation, the reaction solution was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a hydrogenated polymer. The hydrogenation rate (%) of the base polymer by each catalyst was measured by proton NMR, and the results are shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]

[0072]
From Examples 3 to 4 in Table 1, a catalyst prepared by combining a palladium compound and a basic compound (NaOH, magnesium silicate support) shows a high hydrogenation rate even if it is not subjected to reduction treatment in the catalyst preparation step. I understand that. On the other hand, the hydrogenation rate of the catalyst prepared under acidic conditions without using a basic compound was inferior (Comparative Example 3). In addition, although the comparative example 4 used the magnesium silicate support | carrier similarly to Example 4, since the catalyst was prepared on hydrochloric acid acidic conditions (pH = 4), it is thought that the magnesium silicate changed to magnesium chloride. .
[0073]
Examples 5-10 Preparation of palladium-supported catalyst using basic support and hydrogenation reaction of conjugated diene polymer
100 ml of an aqueous palladium chloride solution (using palladium chloride and distilled water manufactured by NE Chemcat Inc., palladium concentration of 2.5% by weight) was prepared. At this time, 20 g of sodium chloride was added to promote dissolution of palladium chloride to completely dissolve palladium chloride. The pH of the palladium chloride aqueous solution was 2. The total amount of this aqueous solution was mixed with 1 liter of slurry (carrier amount 100 g) prepared in advance using six types of basic carriers shown in Table 2. The pH of the slurry after mixing was 7.5 or more. After stirring the mixture for 30 minutes, the solid content was filtered off and dried to obtain a supported catalyst. The amount of palladium supported was 2.5% by weight. The supported catalyst thus obtained was used for the hydrogenation reaction of the conjugated diene polymer in the same manner as in Examples 3 to 4 without performing a reduction treatment. Table 2 shows the results of measuring the hydrogenation rate (%) of the base polymer by each catalyst by proton NMR.
[0074]
Comparative Examples 5-6 Preparation of palladium-supported catalyst using acidic carrier and hydrogenation reaction of conjugated diene polymer
100 ml of an aqueous palladium chloride solution (using palladium chloride and distilled water manufactured by NE Chemcat Inc., palladium concentration of 2.5% by weight) was prepared. At this time, hydrochloric acid was added until the palladium chloride was completely dissolved. The pH of this palladium chloride aqueous solution was 0. The total amount of this aqueous solution was mixed with 1 liter of slurry (carrier amount 100 g) prepared in advance using two types of acidic carriers shown in Table 2. The pH of the slurry after mixing was 0. This mixture was heated to dryness to obtain a supported catalyst. The amount of palladium supported was 2.5% by weight. The supported catalyst thus obtained was used for the hydrogenation reaction of the conjugated diene polymer in the same manner as in Examples 3 to 4 without performing a reduction treatment. Table 2 shows the results of measuring the hydrogenation rate (%) of the base polymer by each catalyst by proton NMR.
[0075]
[Table 2]

[0076]
From Table 2, it can be seen that a catalyst in which a palladium compound is supported on a basic carrier exhibits a high hydrogenation rate (Examples 5 to 10). On the other hand, when supported on an acidic carrier, the hydrogenation rate was significantly reduced (Comparative Examples 5 to 6).
[0077]
Reference Example 2 Purification of a conjugated diene polymer
An acrylonitrile-butadiene copolymer prepared in the same manner as in Reference Example 1 was dissolved in chloroform to prepare a 2% by weight solution. Concentrated hydrochloric acid in an amount corresponding to 1% by weight of the dissolved polymer was added to the chloroform solution and mixed well. The chloroform layer was separated and washed with distilled water until the pH of the washing solution reached 7, and then chloroform was distilled off under reduced pressure. The residue was dissolved in acetone to prepare a 5 wt% acetone solution. Acetone solution was poured into about 3 times volume of distilled water by volume to precipitate a polymer. This reprecipitation operation was repeated until a sufficiently clear acetone solution was obtained. The pH of the acetone solution of the polymer thus purified was 6.5.
[0078]
Examples 11-13 Hydrogenation reaction of conjugated diene polymer under basic conditions
The base polymer obtained in Reference Example 2 was dissolved in acetone to prepare a 15% by weight base polymer solution. To 60 parts of this base polymer solution, 0.5 part of a saturated aqueous solution of a basic compound was added and stirred for 10 minutes, and then the pH was measured. Next, the mixed solution was charged into an autoclave, and 0.5 part of a supported catalyst prepared in Comparative Example 1 was added. After substituting the inside of the reaction system with nitrogen, hydrogen was added at a hydrogen pressure of 5 MPa and 50 ° C. for 6 hours. Table 3 shows the basic compound used, the pH measurement results, and the hydrogenation rate (%) of the base polymer.
[0079]
Comparative Example 7 Hydrogenation of conjugated diene polymer under acidic conditions
A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Examples 11 to 13 except that no basic compound was used. Table 3 shows the pH measurement results and hydrogenation rate (%) of the base polymer solution.
[0080]
Example 14 Hydrogenation reaction of conjugated diene polymer under basic conditions
Palladium chloride was dissolved in saturated brine. This solution was heated to evaporate and dry the water. Ethanol was added to the obtained solid, and the produced sodium tetrachloropalladate was extracted. Ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain sodium tetrachloropalladate (unsupported catalyst). A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 11 using 0.1% by weight (in terms of palladium metal) of this catalyst. Table 3 shows the basic compound used, the pH measurement results, and the hydrogenation rate (%) of the base polymer.
[0081]
Comparative Example 8 Hydrogenation of conjugated diene polymer under acidic conditions
A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 14 except that the basic compound was not used. Table 3 shows the pH measurement results and hydrogenation rate (%) of the base polymer solution.
[0082]
[Table 3]

[0083]
From Table 3, it can be seen that when the conjugated diene polymer is hydrogenated under basic conditions, the catalytic activity of both the supported catalyst and the unsupported catalyst is remarkably improved (Examples 11 to 11). 14).
[0084]
Examples 15 to 21, Comparative Example 9 Hydrogenation reaction of emulsion polymerization latex
As a conjugated diene polymer latex to be hydrogenated, an acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) latex (average particle size of 0.3%) obtained by emulsion polymerization using sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier. 09 μm) was used.
[0085]
Palladium acetate (Pd / NBR ratio = 700 ppm) was added to 300 ml of an acidic palladium solution obtained by adding nitric acid having a molar equivalent of 5 times the amount of palladium, and polyvinylpyrrolidone (colloid stabilizer) having a weight average molecular weight of 5000 was added to the elemental palladium. It was added 5 times by weight. Furthermore, basic compounds shown in Table 4 were added to prepare an aqueous catalyst solution. 400 ml of the latex having a total solid content adjusted to 30% by weight and an aqueous catalyst solution were charged into a 1 liter autoclave equipped with a stirrer. The inside of the system was replaced with nitrogen and further replaced with hydrogen twice, and then reacted at a hydrogen pressure of 5 MPa and 50 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a hydrogenated polymer. The results of measuring the hydrogenation rate (%) of each hydrogenated polymer are shown in Table 4 (Examples 15 to 21). For comparison, Table 4 also shows the case where the palladium acidic aqueous solution was used as it was without adding the basic compound (Comparative Example 9).
[0086]
[Table 4]

[0087]
From Table 4, it can be seen that when a catalyst aqueous solution prepared by adding a predetermined amount of a basic compound to an acidic aqueous solution of palladium is used as a hydrogenation catalyst, the catalytic activity is remarkably improved.
[0088]
Examples 22 to 24, Comparative Example 10 Hydrogenation reaction of emulsion polymerization latex
Polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 5000 is added 5 times by weight with respect to palladium element to 300 ml of palladium acidic aqueous solution obtained by adding nitric acid having 5 times molar equivalent of palladium element to palladium acetate (Pd / NBR ratio = 700 ppm). Then, an acidic aqueous solution of palladium was prepared. As the conjugated diene polymer latex to be hydrogenated, the same ones as in Examples 15 to 21 were prepared, and the basic compounds shown in Table 5 were added to 400 ml of NBR latex adjusted to a total solid content concentration of 30% by weight and stirred. did. This latex and an acidic aqueous solution of palladium were charged into a 1 liter autoclave equipped with a stirrer. The inside of the system was replaced with nitrogen and further replaced with hydrogen twice, and then reacted at a hydrogen pressure of 5 MPa and 50 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a hydrogenated polymer. The result of having measured the hydrogenation rate (%) of each hydrogenated polymer is shown in Table 5 (Examples 22-24). For comparison, Table 5 also shows a case where an acidic palladium aqueous solution was used as it was without adding a basic compound to latex in advance (Comparative Example 10).
[0089]
[Table 5]

[0090]
From Table 5, the catalytic activity is very high even when a predetermined amount of a basic compound is added to a conjugated diene polymer latex in advance and an acidic aqueous solution of palladium is added to prepare a hydrogenation catalyst in a hydrogenation reaction system. It turns out to be high.
[0091]
【The invention's effect】
The hydrogenation method of the conjugated diene polymer of the present invention can activate the palladium catalyst by a simple operation of making the reaction conditions basic, and a hydrogenated conjugated diene polymer can be obtained efficiently at a high hydrogenation rate. There is an effect. Moreover, the hydrogenation catalyst of the conjugated diene polymer according to the present invention can eliminate a complicated reduction treatment step at the time of catalyst preparation, and also exhibits an effect of exhibiting high hydrogenation activity.

Claims (9)

触媒として、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウムの有機酸塩、ハロゲン化物、酸素酸塩、酸化物、水酸化物、錯塩、及び錯体からなる群より選ばれるパラジウム化合物の担持型または非担持型触媒を用い、塩基性化合物の添加により、共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの共重合体からなる共役ジエン系重合体を含有する水素化反応溶液のｐＨを７．２〜１３の範囲内に調整した塩基性条件下に、該共役ジエン系重合体を水素化することを特徴とする共役ジエン系重合体の水素化方法。As a catalyst , a supported or unsupported catalyst of a palladium compound selected from the group consisting of organic salts, halides, oxyacid salts, oxides, hydroxides, complex salts, and complexes of II or IV palladium. By using a basic compound, the pH of the hydrogenation reaction solution containing a conjugated diene polymer comprising a copolymer of a conjugated diene and an α, β-unsaturated nitrile is within the range of 7.2 to 13. the adjusted basic conditions, hydrogenation of the conjugated diene polymer, characterized by hydrogenating the conjugated diene polymer. 該共役ジエン系重合体が溶媒に溶解した溶液の状態にある請求項１記載の水素化方法。The hydrogenation process according to claim 1, wherein in a state of solution in which the conjugated diene polymer is dissolved in a solvent. 該共役ジエン系重合体がラテックスの状態にある請求項１記載の水素化方法。The hydrogenation process of claim 1 wherein said conjugated diene polymer is in the state of latex. ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウムの有機酸塩、ハロゲン化物、酸素酸塩、酸化物、水酸化物、錯塩、及び錯体からなる群より選ばれるパラジウム化合物と塩基性化合物との組み合わせからなり、パラジウム化合物が還元処理されていないことを特徴とする共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの共重合体からなる共役ジエン系重合体の水素化触媒。 A palladium compound comprising a combination of a palladium compound and a basic compound selected from the group consisting of organic salts, halides, oxyacid salts, oxides, hydroxides, complex salts, and complexes of II-valent or IV-valent palladium. A hydrogenation catalyst for a conjugated diene polymer comprising a copolymer of a conjugated diene and an α, β-unsaturated nitrile, characterized in that is not reduced. 該パラジウム化合物と塩基性化合物とが、担体に担持されている請求項４記載の水素化触媒。 The palladium compound and a basic compound and has a hydrogenation catalyst according to claim 4, characterized in that supported on a carrier. 該担体が塩基性である請求項５記載の水素化触媒。Claim 5, wherein the hydrogenation catalyst the support is basic. 該塩基性化合物が塩基性の担体であって、該パラジウム化合物が該担体に担持されている請求項４記載の水素化触媒。 The basic compound is a basic carrier, according to claim 4, wherein the hydrogenation catalyst the palladium compound is supported on the carrier. 非担持型触媒である請求項４記載の水素化触媒。The hydrogenation catalyst according to claim 4, which is a non-supported catalyst. 該共役ジエン系重合体の水素化反応系中で該パラジウム化合物と塩基性化合物とを接触させて調製される請求項８記載の水素化触媒。 The conjugated diene polymer according to claim 8, wherein the hydrogenation catalyst in the hydrogenation reaction system is prepared by contacting said palladium compound and a basic compound.