JP2003272951A - Separator for electric double layer capacitor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for an electric double layer capacitor which is superior in thermal resistance and electrolyte holding properties. <P>SOLUTION: The separator used for the electric double layer capacitor is characterized by it that the separator is formed of a porous base material modified by silicate. It is preferable that the silicate is a compound represented by a formula (1). [chemical formula 1] Si<SB>n</SB>O<SB>n-1</SB>(OR)<SB>2n+2</SB>(1) (wherein, R denotes a hydrogen atom, an alkaline metal atom, an alkaline earth metal atom, a 1-18C alkyl group, a substituted or non-substituted 7-21C aralkyl group, or a substituted or non-substituted 6-20C aryl group; and (n) is an integer of 2 or above). <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性および電解
液保持性に優れる電気二重層キャパシタ用セパレーター
に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a separator for electric double layer capacitors, which is excellent in heat resistance and electrolyte retention.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電気二重層キャパシタ用セパレー
ターとしては、セルロースからなる紙タイプのものが使
用されてきた。有機電解液を用いるキャパシタの場合、
セパレーターに水分が含まれていると、特性劣化するた
め、極力水分を除去しなければならない。ところが、紙
タイプのセパレーターは、吸湿性が高いため、水分の除
去が難しい問題、１５０℃以上の高温で長時間乾燥させ
るとセルロースが炭化するため、高温乾燥ができず、乾
燥時間が長くなりすぎる問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, a paper type separator made of cellulose has been used as a separator for electric double layer capacitors. In the case of capacitors using organic electrolyte,
If the separator contains water, the characteristics will deteriorate, so it is necessary to remove the water as much as possible. However, since the paper type separator has a high hygroscopic property, it is difficult to remove water, and when it is dried at a high temperature of 150 ° C. or higher for a long time, the cellulose is carbonized, so that the high temperature drying cannot be performed and the drying time becomes too long. There was a problem.

【０００３】電気二重層キャパシタ用セパレーターの耐
熱性を改善する手段としては、高融点、高分解温度を有
する耐熱性に優れる有機繊維や樹脂からなる多孔質基材
を用いることが挙げられるが、一般的にこれらの有機繊
維や樹脂は、電解液との親和性が低く、これらからなる
多孔質基材を電気二重層キャパシタ用セパレーターとし
て用いると、電解液保持性が不十分で、電気二重層キャ
パシタの内部抵抗が高くなる問題があった。As a means for improving the heat resistance of the separator for electric double layer capacitors, it is possible to use a porous substrate made of organic fiber or resin having a high melting point and a high decomposition temperature and excellent in heat resistance. In general, these organic fibers and resins have a low affinity with an electrolytic solution, and when a porous substrate made of these is used as a separator for an electric double layer capacitor, the electrolytic solution holding property is insufficient and the electric double layer capacitor is There was a problem that the internal resistance of the machine became high.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発
明の目的は、耐熱性および電解液保持性に優れる電気二
重層キャパシタ用セパレーターを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above problems found in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a separator for an electric double layer capacitor, which is excellent in heat resistance and electrolyte retention.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、多孔質基材をシリ
ケート類で変性させることにより、耐熱性および電解液
保持性に優れる電気二重層キャパシタ用セパレーターを
実現できることを見出し、本発明に至ったものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that by modifying a porous substrate with silicates, an electrical resistance excellent in heat resistance and electrolyte retention is obtained. The present inventors have found that a separator for a double-layer capacitor can be realized, and arrived at the present invention.

【０００６】すなわち、本発明は、シリケート類で変性
された多孔質基材からなることを特徴とする電気二重層
キャパシタ用セパレーターである。That is, the present invention is a separator for an electric double layer capacitor, which is characterized by comprising a porous substrate modified with silicates.

【０００７】本発明においては、シリケート類が、下記
一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。In the present invention, the silicates are preferably compounds represented by the following general formula (1).

【化２】Ｓｉ_nＯ_n-1（ＯＲ）_2n+2 （１）Embedded image Si _n O _n-1 (OR) _{2n + 2} (1)

【０００８】式中、Ｒは、水素原子、または、アルカリ
金属原子、または、アルカリ土類金属原子、または、置
換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、また
は、置換もしくは無置換の炭素数７〜２１のアラルキル
基、または、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のア
リール基を表し、ｎは２以上の整数を表す。In the formula, R is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom. It represents an aralkyl group having a number of 7 to 21, or a substituted or unsubstituted aryl group having a carbon number of 6 to 20, and n represents an integer of 2 or more.

【０００９】本発明においては、シリケートが、珪酸の
一部がアルミニウムで置換されてなるアルミノシリケー
トであることが好ましい。In the present invention, the silicate is preferably an aluminosilicate in which a part of silicic acid is replaced with aluminum.

【００１０】本発明においては、多孔質基材が、セルロ
ースを主体としてなることが好ましい。In the present invention, it is preferable that the porous substrate is mainly composed of cellulose.

【００１１】本発明においては、多孔質基材が、液晶性
高分子を含有してなる不織布であることが好ましい。In the present invention, the porous substrate is preferably a nonwoven fabric containing a liquid crystalline polymer.

【００１２】本発明においては、液晶性高分子がフィブ
リル化されてなることが好ましい。In the present invention, the liquid crystalline polymer is preferably fibrillated.

【００１３】本発明においては、液晶性高分子が、パラ
系全芳香族ポリアミドであることが好ましい。In the present invention, the liquid crystalline polymer is preferably a para-type wholly aromatic polyamide.

【００１４】本発明においては、液晶性高分子が、全芳
香族ポリエステルであることが好ましい。In the present invention, the liquid crystalline polymer is preferably wholly aromatic polyester.

【００１５】本発明においては、多孔質基材が、繊度
０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維を含有することが好まし
い。In the present invention, the porous substrate preferably contains organic fibers having a fineness of 0.5 dtex or less.

【００１６】本発明においては、繊度０．５ｄｔｅｘ以
下の有機繊維が、ポリエステル繊維であることが好まし
い。In the present invention, the organic fibers having a fineness of 0.5 dtex or less are preferably polyester fibers.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】以下、本発明の電気二重層キャパ
シタ用セパレーターについて詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The separator for an electric double layer capacitor of the present invention will be described in detail below.

【００１８】本発明における電気二重層キャパシタと
は、対向する２つの電極間に電気二重層を挟んだ形で構
成されてなる蓄電機能を有するものである。電気二重層
キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、片方が
分極性電極でもう片方が非分極性電極の組み合わせの何
れでも良い。電気二重層キャパシタに用いられる電解液
は水溶液系、有機溶媒からなる有機電解液の何れでも良
い。The electric double layer capacitor in the present invention has a function of storing electricity, which is formed by sandwiching an electric double layer between two electrodes facing each other. The electrodes of the electric double layer capacitor may be a pair of polarizable electrodes, one of which is a polarizable electrode and the other of which is a non-polarizable electrode in combination. The electrolytic solution used for the electric double layer capacitor may be either an aqueous solution system or an organic electrolytic solution composed of an organic solvent.

【００１９】本発明におけるシリケート類とは、例え
ば、下記一般式（２）で示される無機シリケート、The silicates in the present invention are, for example, inorganic silicates represented by the following general formula (2),

【化３】 （Ｍ₂Ｏ）（ＳｉＯ₂）_m（Ｈ₂Ｏ）_n （２）(M ₂ O) (SiO ₂ ) _m (H ₂ O) _n (2)

【００２０】式中、Ｍは金属イオンを表す。In the formula, M represents a metal ion.

【００２１】下記一般式（３）で示され、珪酸の一部が
アルミニウムで置換されたアルミノシリケート、An aluminosilicate represented by the following general formula (3), in which a part of silicic acid is replaced with aluminum,

【００２２】[0022]

【化４】 （Ｍ₂Ｏ）_x（Ａｌ₂Ｏ₃）_y（ＳｉＯ₂）_z（Ｈ₂Ｏ）_n （３）Embedded image (M ₂ O) _x (Al ₂ O ₃ ) _y (SiO ₂ ) _z (H ₂ O) _n (3)

【００２３】Ｍは金属イオンを表す。M represents a metal ion.

【００２４】トリメチルクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロ
ロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ドデシルトリク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロ
シラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジ
シラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルメ
チルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジクロロ
エチルフェニルシラン、トリフェニルクロロシラン、メ
チルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロ
ジフルオロメチルシラン、ジクロロジフルオロメチルシ
ラン、ジクロロジフルオロプロピルシランなどのオルガ
ノハロシラン類、アセトキシトリメチルシラン、ジアセ
トキシジメチルシラン、アセトキシトリプロピルシラ
ン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキ
シシランなどのオルガノアセトキシシランなどのオルガ
ノアセトキシシラン類、メトキシトリメチルシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、
ジメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチ
ルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシ
ラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニル
エトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエ
トキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチル
トリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシ
ルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラ
ン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエト
キシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタ
デシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシ
シラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシ
ルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペ
ンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシ
ラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメ
トキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラ
デシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシ
シラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシ
ルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラ
ンなどのオルガノアルコキシシラン類、トリメチルシリ
ルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メ
チルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソ
シアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テト
ライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシア
ネートなどのイソシアネートシラン類、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノメチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノメチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤
類、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、
メチルポリシクロシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチル
スチレン変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコー
ン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコー
ン、カルビノール変性シリコーン、エポキシ変性シリコ
ーン、カルボキシル変性シリコーン、メルカプト変性シ
リコーン、メタクリル変性シリコーンなどのポリシロキ
サン類、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシ
ラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘ
キサメチルシクロトリシラザン類、一般式（１）で表さ
れるものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。Trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane, dodecyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, methylchlorodisilane, Octadecyltrichlorosilane, t-butylmethylchlorosilane, triethylchlorosilane, dichloroethylphenylsilane, triphenylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, chlorodifluoromethylsilane, dichloro Difluoromethylsilane, dichlorodiene Organohalosilanes such as fluoropropylsilane, acetoxytrimethylsilane, diacetoxydimethylsilane, acetoxytripropylsilane, ethyltriacetoxysilane, organoacetoxysilanes such as organoacetoxysilane such as methyltriacetoxysilane, methoxytrimethylsilane, Dimethyldimethoxysilane, methoxytrimethylsilane,
Dimethyldimethoxysilane, trimethylphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxy Silane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, Heptyltriethoxysilane, Octyltriethoxysilane, Nonyltriethoxysilane, Decyltriethoxysilane Undecyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tridecyltriethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, pentadecyltriethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, heptadecyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, butyltri Methoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, nonyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, undecyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, tridecyltrimethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, pentadecyltrimethoxysilane Organoalkoxysilanes such as silane, hexadecyltrimethoxysilane, heptadecyltrimethoxysilane and octadecyltrimethoxysilane Isocyanate silanes such as trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl isocyanate, methylsilyltriisocyanate, vinylsilyltriisocyanate, phenylsilyltriisocyanate, tetraisocyanatesilane, ethoxysilanetriisocyanate, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (β- Methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3
-Mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (β-
Aminomethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminomethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-amino Silane coupling agents such as propyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane , Methylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane,
Methyl polycyclosiloxane, methyl phenyl polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane, methyl styrene modified silicone, long chain alkyl modified silicone, polyether modified silicone, amino modified silicone, carbinol modified silicone, epoxy modified silicone, carboxyl modified silicone, mercapto Polysiloxanes such as modified silicone and methacryl modified silicone, hexamethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, hexamethylcyclotri Examples thereof include silazanes and those represented by the general formula (1), but are not limited thereto.

【００２５】本発明においては、一般式（１）で示され
るシリケートが好ましい。一般式（１）で示されるシリ
ケートにおいて、炭素数１〜１８のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。炭素数
７〜２１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル
基、フェネチル基などが挙げられる。炭素数６〜２０の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリール
基、ナフチル基、キシリル基などが挙げられる。これら
の中でも炭素数１〜４のアルキル基が好まい。ｎは２〜
１００が好ましく、２〜１０がより好ましい。In the present invention, the silicate represented by the general formula (1) is preferable. In the silicate represented by the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group and a dodecyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms include benzyl group and phenethyl group. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, naphthyl group and xylyl group. Of these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. n is 2
100 is preferable and 2-10 is more preferable.

【００２６】本発明において、シリケート類で変性され
た多孔質基材とは、多孔質基材にシリケート類が被覆あ
るいは付着した状態を指し、多孔質基材の特性に変化が
認められるのであれば、一部に付着した状態でも良い。In the present invention, the term "porous substrate modified with silicates" refers to a state in which the silicates are coated or adhered to the porous substrate, and if changes in the characteristics of the porous substrate are observed. It may be attached to a part of the surface.

【００２７】本発明におけるシリケート類は、水、エタ
ノール、メタノール、クロロホルム、トルエン、ヘキサ
ン、メチルエチルケトン、トリクロロエチレンなどの単
一溶媒または混合溶媒に溶解させて加水分解または縮合
させた状態、あるいは溶解しない場合は分散させた状態
で用いられる。シリケート類の加水分解物または縮合物
は反応が進んで３次元構造をとるため、多孔質基材を高
効率に被覆し、変性させることができる。シリケート類
を溶解させる場合には、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、コ
バルト、亜鉛、ストロンチウム、ゲルマニウム、錫、
鉛、アンチモン、カドミウム、マンガン、セリウム、砒
素、硼素などの金属、これら金属の酸化物、有機酸塩、
ハロゲン化物、アルコキシド、例えばオクチル酸亜鉛、
オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートなど、酢酸や塩
酸などの酸、塩基などを触媒として用いることができ
る。本発明においては、シリケート類の加水分解溶液、
縮合溶液、分散溶液を多孔質基材に含浸、塗布、噴霧な
どの方法で付着させることにより、多孔質基材の耐熱性
を大きく向上させることができる。The silicates in the present invention are dissolved or hydrolyzed or condensed in a single solvent or a mixed solvent such as water, ethanol, methanol, chloroform, toluene, hexane, methyl ethyl ketone, and trichloroethylene, or in the case where they are not dissolved. It is used in a dispersed state. Since the reaction of the hydrolyzate or condensate of silicates proceeds to form a three-dimensional structure, the porous substrate can be coated and modified with high efficiency. When dissolving silicates, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, titanium, cobalt, zinc, strontium, germanium, tin,
Metals such as lead, antimony, cadmium, manganese, cerium, arsenic and boron, oxides of these metals, organic acid salts,
Halides, alkoxides such as zinc octylate,
Acids such as acetic acid and hydrochloric acid, and bases such as tin octylate and dibutyltin dilaurate can be used as catalysts. In the present invention, a hydrolyzed solution of silicates,
The heat resistance of the porous base material can be greatly improved by applying the condensation solution or the dispersion solution to the porous base material by a method such as impregnation, coating or spraying.

【００２８】本発明の電気二重層キャパシタ用セパレー
ターにおけるシリケート類またはシリケート類の加水分
解物や縮合物の付着量としては、電気二重層キャパシタ
用セパレーターに対して、０．０５質量％以上で、セパ
レーターの孔をふさがない程度の付着量以下であること
が好ましいが、０．１質量％〜１０質量％がより好まし
い。The amount of the silicates or the hydrolyzate or condensate of the silicates deposited on the separator for electric double layer capacitors of the present invention is 0.05% by mass or more based on the separator for electric double layer capacitors. The amount is preferably equal to or less than the amount that does not block the pores, but more preferably 0.1% by mass to 10% by mass.

【００２９】本発明に用いられる多孔質基材としては、
セルロースからなる、いわゆる紙と呼ばれるもの、セル
ロースを主体とする紙様のもの、合成繊維を主体とする
不織布などが挙げられる。As the porous substrate used in the present invention,
Examples include so-called paper made of cellulose, paper-like paper made mainly of cellulose, and non-woven fabric made mainly of synthetic fiber.

【００３０】本発明におけるセルロースとしては、天然
パルプ、天然セルロース、溶剤紡糸セルロース、バクテ
リアセルロースなどが挙げられる。Examples of the cellulose in the present invention include natural pulp, natural cellulose, solvent-spun cellulose, bacterial cellulose and the like.

【００３１】本発明における不織布としては、液晶性高
分子を含有してなるものが好ましい。The nonwoven fabric in the present invention is preferably one containing a liquid crystalline polymer.

【００３２】本発明における液晶性高分子とは、溶融ま
たは溶媒に溶解するときに流動性を示しながら、結晶性
を示す高分子である。すなわち、前者の溶融液晶型は、
高温で高分子を溶融した場合にその融体が液晶挙動を示
し、後者の溶液液晶型は、高分子を溶媒に溶解したとき
に液晶挙動を示す。結晶性高分子が結晶相と非晶相を有
するのに対し、液晶性高分子は結晶相と非晶相の間に液
晶相を有することから、結晶性高分子と非晶性高分子の
何れにも該当しない高分子とされている。The liquid crystalline polymer in the present invention is a polymer that exhibits crystallinity while exhibiting fluidity when melted or dissolved in a solvent. That is, the former fused liquid crystal type is
When a polymer is melted at high temperature, the melt exhibits liquid crystal behavior, and the latter solution liquid crystal type exhibits liquid crystal behavior when the polymer is dissolved in a solvent. Since a crystalline polymer has a crystalline phase and an amorphous phase, a liquid crystalline polymer has a liquid crystal phase between the crystalline phase and the amorphous phase. Therefore, either a crystalline polymer or an amorphous polymer is used. It is considered as a polymer that does not correspond to.

【００３３】本発明における液晶性高分子としては、全
芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリ
エステル、半芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステ
ルアミド、半芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリ
エーテル、半芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボ
ネート、半芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾ
メジン、半芳香族ポリアゾメジン、ポリフェニレンスル
フィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチ
アゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビ
スオキサゾール（ＰＢＯ）などが挙げられる。ＰＢＺＴ
はトランス型、シス型の何れでも良い。半芳香族とは、
主鎖の一部に例えば脂肪鎖を有するものを指す。The liquid crystalline polymer in the present invention includes wholly aromatic polyamide, semi-aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyester, wholly aromatic polyester amide, semi-aromatic polyester amide, wholly aromatic polyether. , Semi-aromatic polyether, wholly aromatic polycarbonate, semi-aromatic polycarbonate, wholly aromatic polyazomedine, semi-aromatic polyazomedine, polyphenylene sulfide (PPS), poly-p-phenylene benzobisthiazole (PBZT), poly-p-phenylene Examples thereof include benzobisoxazole (PBO). PBZT
May be either trans type or cis type. What is semi-aromatic?
It refers to one having a fatty chain in part of the main chain.

【００３４】これらの液晶性高分子を溶融または溶媒に
溶解した状態から紡糸し、繊維化すると、液晶は非常に
高い流動性と分子の配向性、すなわち流動配向性をもつ
ため、紡糸ノズルを通過する際に高度の流動配向が生
じ、その結果、高度に分子配向した繊維が得られる。こ
のように分子配向度の高い液晶性高分子繊維はフィブリ
ル化しやすく、細くて均一性が高く、相対的に繊維長分
布と繊維径分布の狭いフィブリル化繊維が得られる。そ
もそも、合成高分子からなる繊維は、ポリビニルアルコ
ール繊維など一部を除いてほとんどが結晶性高分子から
なるが、結晶性高分子繊維の場合は分子配向度が高くな
いため、液晶性高分子繊維に比べると均一性の高いフィ
ブリルにはなりにくい。When these liquid crystalline polymers are spun from a molten or dissolved state in a solvent and made into fibers, the liquid crystal has extremely high fluidity and molecular orientation, that is, fluid orientation, and therefore passes through the spinning nozzle. When subjected to a high degree of flow orientation, the result is a highly molecularly oriented fiber. As described above, the liquid crystalline polymer fiber having a high degree of molecular orientation is likely to be fibrillated, and thin and highly uniform fibrillated fibers having a relatively narrow fiber length distribution and a narrow fiber diameter distribution can be obtained. In the first place, fibers made of synthetic polymers are mostly made of crystalline polymers except for some such as polyvinyl alcohol fibers, but in the case of crystalline polymer fibers, the degree of molecular orientation is not high, so liquid crystalline polymer fibers Compared to, it is less likely to have highly uniform fibrils.

【００３５】本発明におけるフィブリルとは、主に繊維
軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する
繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になって
いる繊維を指す。本発明においては、長さと巾のアスペ
クト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、
カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌの範囲にあ
る。重量平均繊維長は２ｍｍ以下が好ましい。The fibril in the present invention means a fiber mainly having a very finely divided portion in a direction parallel to the fiber axis, and at least a portion of which has a fiber diameter of 1 μm or less. In the present invention, the aspect ratio of length and width is distributed in the range of 20: 1 to 100000: 1,
Canadian standard freeness is in the range of 0 ml to 500 ml. The weight average fiber length is preferably 2 mm or less.

【００３６】フィブリルは、非常に細いため、繊維本数
が相当多く存在するだけでなく、アスペクト比が非常に
大きいため、フィブリル同士や他の繊維との絡み合う頻
度が高く、緻密で電解液保持性と内部短絡防止性に優れ
るキャパシタ用セパレーターを作製することができる。Since fibrils are very thin, there are not only a large number of fibers, but also because the aspect ratio is very large, fibrils are often entangled with each other and other fibers, and they are dense and have electrolyte retention. It is possible to produce a capacitor separator having excellent internal short-circuit prevention properties.

【００３７】本発明のフィブリルは、例えば高圧ホモジ
ナイザーを用いて製造することができる。ここで、高圧
ホモジナイザーとは、対象物に少なくとも１０ｋｇ／ｃ
ｍ²以上、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、さ
らに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を
加えてオリフィスを通過させ、急速に減圧、減速させる
ことにより生じる剪断力をもって対象物をフィブリル化
することができる装置である。有機繊維の場合は、この
剪断力によって、主として繊維軸と平行な方向に引き裂
き、ほぐすような力として与えられ、次第にフィブリル
化する。具体的には、有機繊維やペレットを長さ５ｍｍ
以下、好ましくは３ｍｍ以下に切断したもの、あるいは
予めパルプ状にしたものを原料とし、これを水に分散さ
せて懸濁液とする。懸濁液の濃度は質量百分率で最大２
５％、好ましくは１〜１０％であり、さらに好ましく
は、１〜２％である。この懸濁液を高圧ホモジナイザー
に導入し、少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２
００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは４００
〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加え、この操作を数回
〜数十回繰り返し高圧ホモジナイザーに通過させる。場
合によって、界面活性剤など薬品を添加して処理しても
良い。The fibril of the present invention can be produced, for example, by using a high pressure homogenizer. Here, the high-pressure homogenizer means at least 10 kg / c for the object.
m ² or more, preferably 200~1000kg / cm ^2, more preferably is passed through an orifice under a pressure of 400~1000kg / cm ^2, rapid decompression, to fibrillate the object with a shear force caused by slowing It is a device that can. In the case of organic fibers, this shearing force tears mainly in the direction parallel to the fiber axis and is given as a loosening force, and gradually fibrillates. Specifically, organic fiber or pellets with a length of 5 mm
Hereinafter, preferably, a material cut to a size of 3 mm or less or a material which is made into a pulp in advance is used as a raw material, and this is dispersed in water to obtain a suspension. The maximum concentration of suspension is 2
It is 5%, preferably 1 to 10%, and more preferably 1 to 2%. This suspension is introduced into a high pressure homogenizer and at least 10 kg / cm ² , preferably 2
00-1000 kg / cm ² , more preferably 400
A pressure of up to 1000 kg / cm ² is applied, and this operation is repeated several times to several tens of times and passed through the high pressure homogenizer. In some cases, a chemical such as a surfactant may be added for treatment.

【００３８】本発明のフィブリルは、高圧ホモジナイザ
ーと、例えば、パルプを製造するときに用いられるリフ
ァイナーやビーター、ミル、摩砕装置などを併用して製
造することもできる。例えば、リファイナーを用いて前
処理してパルプ化した後、高圧ホモジナイザーで処理す
ると、繊維長分布と繊維径分布が相対的に狭く、繊維が
細く均一になりやすいため好ましい。The fibril of the present invention can also be produced by using a high-pressure homogenizer in combination with, for example, a refiner, beater, mill, grinder or the like used in producing pulp. For example, it is preferable to pretreat using a refiner to pulp, and then to treat with a high-pressure homogenizer, because the fiber length distribution and the fiber diameter distribution are relatively narrow and the fibers tend to be thin and uniform.

【００３９】本発明のキャパシタ用セパレーターが、フ
ィブリルを含有する場合の含有量としては、３％以上、
８０％以下が好ましく、５％以上、６０％以下がより好
ましい。含有量が３％未満では、電解液保持性が不十分
になりやすく、８０％より多くなると、キャパシタ用セ
パレーターの引張強度、引裂強度、突刺強度などの機械
的強度が不十分になりやすい。When the capacitor separator of the present invention contains fibrils, the content is 3% or more,
80% or less is preferable, and 5% or more and 60% or less is more preferable. If the content is less than 3%, the electrolyte retaining property tends to be insufficient, and if it exceeds 80%, the mechanical strength such as tensile strength, tear strength and puncture strength of the capacitor separator tends to be insufficient.

【００４０】本発明においては、液晶性高分子の中で
も、均一にフィブリル化されやすい芳香族ポリアミド、
特にパラ系全芳香族ポリアミド、吸湿率が非常に低い芳
香族ポリエステル、特に全芳香族ポリエステルが好まし
い。In the present invention, among the liquid crystalline polymers, an aromatic polyamide, which is likely to be uniformly fibrillated,
Particularly preferred are para-type wholly aromatic polyamides, aromatic polyesters having a very low moisture absorption rate, and especially wholly aromatic polyesters.

【００４１】パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ−ｐ−
フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミ
ド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレ
フタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。The para-type wholly aromatic polyamide is poly-p-
Examples thereof include, but are not limited to, phenylene terephthalamide, poly-p-benzamide, poly-p-amide hydrazide, poly-p-phenylene terephthalamide-3,4-diphenyl ether terephthalamide, and the like.

【００４２】全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオー
ル、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸
などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成さ
れる。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに
限定されるものではない。The wholly aromatic polyester is synthesized by combining monomers such as aromatic diol, aromatic dicarboxylic acid and aromatic hydroxycarboxylic acid and changing the composition ratio. Examples thereof include a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, but the copolymer is not limited thereto.

【００４３】本発明の電気二重層キャパシタ用セパレー
ターは、繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維を含有する
ことが好ましい。ここで、繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有
機繊維とは、いわゆるチョプドファイバーを指し、明確
な繊度と繊維長を持つ、フィブリル化されていない有機
繊維のことである。有機繊維の種類や繊度は１種類でも
良いが、２種類以上でも良い。The separator for electric double layer capacitors of the present invention preferably contains organic fibers having a fineness of 0.5 dtex or less. Here, the organic fiber having a fineness of 0.5 dtex or less refers to a so-called chopped fiber, which is an unfibrillated organic fiber having a clear fineness and fiber length. The type and fineness of the organic fiber may be one type, but may be two or more types.

【００４４】本発明におけるフィブリル化されていない
繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維としては、アクリ
ル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、半芳
香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリ
エステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスル
フィド（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、ポリビニルアルコー
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂か
らなる単繊維や複合繊維が挙げられる。また、これらの
中から２種類以上を組み合わせてなる分割型複合繊維を
分割させたものであっても良い。これらの中でも、繊維
径を細くしやすく、耐熱性に優れるポリエステル繊維が
好ましい。Examples of the non-fibrillated organic fibers having a fineness of 0.5 dtex or less in the present invention include acrylic, polyolefin, polyester, polyamide, polyimide, polyamideimide, wholly aromatic polyamide, semi-aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, Semi-aromatic polyester, polyetheretherketone (PEEK),
Examples thereof include single fibers and composite fibers made of resins such as polyether sulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), fluororesin, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. In addition, a splittable conjugate fiber obtained by combining two or more of these may be split. Among these, polyester fiber is preferable because it is easy to reduce the fiber diameter and has excellent heat resistance.

【００４５】本発明における繊度０．５ｄｔｅｘ以下の
有機繊維は、フィブリルを捕捉する働きをなし、電気二
重層キャパシタ用セパレーターの地合を均一にする効果
がある。このとき有機繊維の繊度を０．５ｄｔｅｘ以下
で２種類以上にすると、電気二重層キャパシタ用セパレ
ーターの地合がより均一になるため好ましい。本発明の
電気二重層キャパシタ用セパレーターにおける該繊維の
含有量としては、３％以上が好ましく、５％以上がより
好ましい。本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータ
ーが、繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維を含有しない
場合には、引張強度や突刺強度が弱く、キャパシタ製造
時に破断しやすく、製造歩留りが低下する。In the present invention, the organic fiber having a fineness of 0.5 dtex or less has a function of capturing fibrils and has an effect of making the formation of the separator for electric double layer capacitors uniform. At this time, it is preferable that the fineness of the organic fibers is 0.5 dtex or less and two or more types are used because the formation of the separator for the electric double layer capacitor becomes more uniform. The content of the fibers in the separator for an electric double layer capacitor of the present invention is preferably 3% or more, more preferably 5% or more. When the separator for an electric double layer capacitor of the present invention does not contain an organic fiber having a fineness of 0.5 dtex or less, the tensile strength and the puncture strength are weak, the capacitor is easily broken during manufacturing, and the manufacturing yield is reduced.

【００４６】本発明の電気二重層キャパシタ用セパレー
ターは、これらの繊維以外に、天然セルロース繊維、溶
剤紡糸セルロース繊維、これらのパルプ状繊維やフィブ
リル化繊維、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳
香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエ
ステル、半芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテル
ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥ
Ｓ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、フッ素樹
脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体などの樹脂からなるパルプ状繊維やフィブリ
ル化繊維を含有しても良い。In addition to these fibers, the separator for electric double layer capacitors of the present invention includes natural cellulose fibers, solvent-spun cellulose fibers, pulp-like fibers and fibrillated fibers thereof, acrylic, polyolefin, polyester, polyamide, polyimide, polyamide. Imide, wholly aromatic polyamide, semi-aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyester, polyether ether ketone (PEEK), polyether sulfone (PE
S), polyphenylene sulfide (PPS), fluororesin, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or other resin such as pulp-like fibers or fibrillated fibers may be contained.

【００４７】本発明の電気二重層キャパシタ用セパレー
ターは、さらに熱融着性繊維を含有しても良い。熱融着
性繊維としては、熱融着成分として、ポリオレフィン、
ポリエステル、アクリル、ポリビニルアルコール、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ルアルコール共重合体、低融点ポリエステル（変性ポリ
エステル）などを有する繊維が挙げられる。熱融着性繊
維の構造としては、熱融着成分だけからなる単繊維の他
に、サイドバイサイド型、芯鞘型、並列多層型、海島
型、多重芯型、放射型、中空放射型、モザイク型、星雲
型、多芯型、多芯海島型など、熱融着成分と非融着成分
の両方を配してなるものも好ましい。セパレーターの均
一性を損なわず繊維間の接着力が強くなりやすいものと
して芯鞘型や多芯海島型が好ましい。例えば、融点２０
０℃以上の非融着成分を芯部に、融点２００℃未満の熱
融着成分を鞘部に配してなる芯鞘複合繊維が挙げられ
る。本発明のキャパシタ用セパレーター中の熱融着性繊
維の含有量としては３％以上が好ましく、ピンホールが
できない程度にできるだけ多い方が好ましい。熱融着性
繊維の繊度は、３．３ｄｔｅｘ以下が好ましい。The separator for electric double layer capacitors of the present invention may further contain heat fusible fibers. The heat-fusible fiber, as a heat-sealing component, polyolefin,
Fibers having polyester, acrylic, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl acetate alcohol copolymer, low melting point polyester (modified polyester) and the like can be mentioned. As the structure of the heat-fusible fiber, in addition to the single fiber composed only of the heat-fusible component, side-by-side type, core-sheath type, parallel multi-layer type, sea-island type, multi-core type, radiating type, hollow radiating type, mosaic type , Nebula type, multi-core type, multi-core sea-island type, etc., in which both the heat-sealing component and the non-fusing component are arranged are also preferable. The core-sheath type and the multi-core sea-island type are preferable because the adhesive strength between the fibers is likely to be strong without impairing the uniformity of the separator. For example, melting point 20
A core-sheath composite fiber having a core portion of a non-fusing component having a melting point of 0 ° C. or higher and a heat fusion component having a melting point of less than 200 ° C. in a sheath portion can be mentioned. The content of the heat-fusible fiber in the capacitor separator of the present invention is preferably 3% or more, and is preferably as high as possible so that pinholes cannot be formed. The fineness of the heat-fusible fiber is preferably 3.3 dtex or less.

【００４８】本発明におけるフィブリルではない有機繊
維の長さとしては、特に限定されるものではないが、キ
ャパシタ用セパレーターの地合が均一になりやすいこと
から、１〜３０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好
ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、該繊維が脱落しや
すく、３０ｍｍより長くなると繊維同士がよれてキャパ
シタ用セパレーターの厚みむらが生じやすい。The length of the non-fibrillar organic fiber in the present invention is not particularly limited, but it is preferably 1 to 30 mm and preferably 1 to 10 mm because the formation of the capacitor separator is likely to be uniform. More preferable. When the fiber length is shorter than 1 mm, the fibers are likely to fall off, and when the fiber length is longer than 30 mm, the fibers are twisted with each other and uneven thickness of the capacitor separator is likely to occur.

【００４９】本発明の電気二重層キャパシタ用セパレー
ターは、カレンダー処理されてなることが好ましい。カ
レンダー処理は、スーパーカレンダー、マシンカレンダ
ー、熱カレンダー、ソフトカレンダー、熱ソフトカレン
ダーなどのカレンダーを用いて行われるが、厚みが潰れ
すぎて電解液保持性を損なわないようにするため、加熱
しないでカレンダー処理を行うことがより好ましい。カ
レンダー処理することによって電気二重層キャパシタ用
セパレーターの表面平滑性が向上するため電極との密着
性が良くなり、電極との巻回時に電極と電気二重層キャ
パシタ用セパレーター間にずれや空隙が生じにくくなる
ため、巻回性が向上する。また、セパレーターの表面平
滑性が高く、電極との密着性が良いことは、電気二重層
キャパシタ内で、局所的に電極とセパレーター間に大き
な空隙が生じて系内の抵抗が不均一になることが少な
く、電気二重層キャパシタの容量や寿命が向上するだけ
でなく、電気二重層キャパシタ個体間のばらつきが小さ
くなる効果がある。The separator for an electric double layer capacitor of the present invention is preferably calendered. The calendering is carried out using a calender such as a super calender, a machine calender, a thermal calender, a soft calender, and a thermal soft calender, but the calender is not heated to prevent the electrolytic solution holding property from being excessively crushed. It is more preferable to perform the treatment. By calendering, the surface smoothness of the separator for electric double layer capacitors is improved so that the adhesion with the electrodes is improved, and gaps and voids are less likely to occur between the electrodes and the separator for electric double layer capacitors when wound with the electrodes. Therefore, the winding property is improved. In addition, the high surface smoothness of the separator and the good adhesion with the electrode means that a large void is locally generated between the electrode and the separator in the electric double layer capacitor, resulting in non-uniform resistance in the system. In addition to improving the capacity and life of the electric double layer capacitor, there is an effect that variations among individual electric double layer capacitors are reduced.

【００５０】本発明における電気二重層キャパシタ用セ
パレーターは、１層でも良いし、多層で形成されたもの
でも良い。具体的には、長網抄紙機、短網抄紙機、円網
抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種あるいは異
種の抄紙機を２つ以上組み合わせたコンビネーションマ
シンなどを用いて湿式抄紙し、１層あるいは多層に抄き
合わせて製造される。多層の場合には、相対的に層毎に
粗密の差を持たせても良い。本発明においては、抄紙機
の抄紙ワイヤーには８０メッシュ以上の目の細かいワイ
ヤーを用いる。湿式抄紙の際に用いる水はイオン交換水
または蒸留水が好ましく、分散助剤やその他添加薬品、
剥離剤などは、非イオン性のものが好ましいが、キャパ
シタの特性に影響を及ぼさない程度であれば、イオン性
のものを適量用いても良い。The separator for the electric double layer capacitor in the present invention may be a single layer or a multilayer. Specifically, wet papermaking is performed using a Fourdrinier paper machine, a shortdrinier paper machine, a cylinder paper machine, an inclined paper machine, or a combination machine in which two or more paper machines of the same kind or different kinds are combined. It is manufactured by combining papers in one layer or multiple layers. In the case of multiple layers, a relative difference in density may be provided for each layer. In the present invention, a fine wire having a size of 80 mesh or more is used as the paper making wire of the paper machine. Water used in wet papermaking is preferably ion-exchanged water or distilled water, dispersion aids and other additive chemicals,
The release agent or the like is preferably a nonionic one, but an appropriate amount of an ionic one may be used as long as it does not affect the characteristics of the capacitor.

【００５１】本発明における電気二重層キャパシタ用セ
パレーターの坪量は、特に制限はないが、５〜５０ｇ／
ｍ²が好ましく、８〜３０ｇ／ｍ²がさらに好ましく用い
られる。The basis weight of the separator for an electric double layer capacitor in the present invention is not particularly limited, but is 5 to 50 g /
m ² is preferable, and 8 to 30 g / m ² is more preferably used.

【００５２】本発明における電気二重層キャパシタ用セ
パレーターの厚みは、特に制限はないが、キャパシタが
小型化できること、収容できる電極面積を大きくでき容
量を稼げる点から薄い方が好ましい。具体的には電気二
重層キャパシタ組立時に破断しない程度の強度を持ち、
ピンホールが無く、高い均一性を備える厚みとして１０
〜３００μｍが好ましく用いられ、２０〜１００μｍ、
さらには２０〜６０μｍがより好ましく用いられる。１
０μｍ未満では、電気二重層キャパシタの製造時の短絡
不良率が増加するため好ましくない。一方、３００μｍ
より厚くなると、キャパシタに収納できる電極面積が減
少するためキャパシタの容量が低いものになる。The thickness of the separator for an electric double layer capacitor according to the present invention is not particularly limited, but it is preferable that it is thin from the viewpoint that the capacitor can be downsized and the electrode area that can be accommodated can be increased to increase the capacity. Specifically, it has a strength that does not break when the electric double layer capacitor is assembled,
10 with no pinhole and high uniformity
~ 300 μm is preferably used, 20-100 μm,
Furthermore, 20-60 micrometers is used more preferably. 1
If it is less than 0 μm, the short-circuit failure rate at the time of manufacturing the electric double layer capacitor increases, which is not preferable. On the other hand, 300 μm
As the thickness increases, the area of electrodes that can be stored in the capacitor decreases, and the capacitance of the capacitor decreases.

【００５３】[0053]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited to the examples.

【００５４】＜シリケート加水分解溶液１の調製＞シリ
ケートＳｉ₅Ｏ₄（ＯＣ₂Ｈ₅）₁₂を所定量のエタノールに
溶解し、さらに所定量の純水を加えて攪拌し、透明なシ
リケート加水分解溶液１を調製した。このとき、触媒と
して２％ＨＣｌ溶液を全体量１００ｇに対して１．６ｇ
添加した。<Preparation of silicate hydrolyzed solution 1> Silicate Si ₅ O ₄ (OC ₂ H ₅ ) ₁₂ was dissolved in a predetermined amount of ethanol, and then a predetermined amount of pure water was added and stirred to give a transparent silicate hydrolysis. Solution 1 was prepared. At this time, 1.6 g of 2% HCl solution was used as a catalyst for 100 g of the total amount.
Was added.

【００５５】＜シリケート加水分解溶液２の調製＞シリ
ケートＳｉ₄Ｏ₃（ＯＣＨ₃）₁₀を所定量のエタノールに
溶解し、さらに所定量の純水を加えて攪拌し、透明なシ
リケート加水分解溶液２を調製した。このとき、触媒と
して２％ＨＣｌ溶液を全体量１００ｇに対して１．６ｇ
添加した。<Preparation of Silicate Hydrolyzed Solution 2> Silicate Si ₄ O ₃ (OCH ₃ ) ₁₀ was dissolved in a predetermined amount of ethanol, and then a predetermined amount of pure water was added and stirred to obtain a transparent silicate hydrolyzed solution 2. Was prepared. At this time, 1.6 g of 2% HCl solution was used as a catalyst for 100 g of the total amount.
Was added.

【００５６】＜シリケート分散溶液１の調製＞ナトリウ
ムイオンを含むアルミノシリケート（平均粒子径３０μ
ｍ）をエタノールと純水の混合溶媒に分散させて、シリ
ケート分散溶液１を調製した。<Preparation of Silicate Dispersion Solution 1> Aluminosilicate containing sodium ions (average particle size 30 μm)
m) was dispersed in a mixed solvent of ethanol and pure water to prepare a silicate dispersion solution 1.

【００５７】実施例１ 溶剤紡糸セルロースのフィブリル化繊維５０％、カナダ
標準型濾水度１００ｍｌの麻パルプ５０％の配合比から
なる坪量１５ｇ／ｍ²、厚み５０μｍの紙にシリケート
加水分解溶液１を含浸させ、８０℃で乾燥させて、電気
二重層キャパシタ用セパレーター１を作製した。Example 1 Solvent-spun cellulose fibrillated fibers 50%, Canadian standard type freeness 100% hemp pulp 50% blended ratio of basis weight 15 g / m ² , silicate hydrolyzed solution 1 on 50 μm thick paper And was dried at 80 ° C. to prepare a separator 1 for electric double layer capacitor.

【００５８】実施例２ 実施例１で用いた紙にシリケート加水分解溶液２を含浸
させ、８０℃で乾燥させて、電気二重層キャパシタ用セ
パレーター２を作製した。Example 2 The paper used in Example 1 was impregnated with the silicate hydrolysis solution 2 and dried at 80 ° C. to prepare a separator 2 for electric double layer capacitors.

【００５９】実施例３ 実施例１で用いた紙にシリケート分散溶液１を含浸さ
せ、８０℃で乾燥させて、電気二重層キャパシタ用セパ
レーター３を作製した。Example 3 The paper used in Example 1 was impregnated with the silicate dispersion solution 1 and dried at 80 ° C. to prepare a separator 3 for electric double layer capacitors.

【００６０】実施例４ パラ系全芳香族ポリアミドのフィブリル化繊維３０％、
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維
２５％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエス
テル繊維１５％、芯部に融点２５５℃のポリエステル、
鞘部に融点１１０℃の変性ポリエステルを配した芯鞘複
合繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）３０％の
配合比で、パルパーを用いてイオン交換水中に分散させ
たスラリー１を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて
湿式抄紙し、坪量１５ｇ／ｍ²、厚み４５μｍの湿式不
織布を作製した。該不織布にシリケート加水分解溶液１
を含浸させ、８０℃で乾燥させて、電気二重層キャパシ
タ用セパレーター４を作製した。Example 4 30% of fibrillated fiber of para-type wholly aromatic polyamide,
Fineness 0.1 dtex, fiber length 3 mm 25% polyester fiber, fineness 0.4 dtex, fiber length 3 mm polyester fiber 15%, core polyester having melting point 255 ° C.,
Slurry 1 dispersed in ion-exchanged water using a pulper was prepared with a blending ratio of 30% in the core-sheath composite fiber (fineness 1.7 dtex, fiber length 5 mm) in which a modified polyester having a melting point of 110 ° C. was arranged in the sheath portion. Then, wet papermaking was performed using a cylinder paper machine to prepare a wet non-woven fabric having a basis weight of 15 g / m ² and a thickness of 45 μm. Hydrolyzed silicate solution 1 on the non-woven fabric
And was dried at 80 ° C. to prepare a separator 4 for electric double layer capacitor.

【００６１】実施例５ 実施例４で作製した湿式不織布にシリケート加水分解溶
液２を含浸させ、８０℃で乾燥させて、電気二重層キャ
パシタ用セパレーター５を作製した。Example 5 The wet woven fabric prepared in Example 4 was impregnated with the silicate hydrolysis solution 2 and dried at 80 ° C. to prepare a separator 5 for electric double layer capacitors.

【００６２】実施例６ 実施例４で作製した湿式不織布にシリケート分散溶液１
を含浸させ、８０℃で乾燥させて、電気二重層キャパシ
タ用セパレーター６を作製した。Example 6 A silicate dispersion solution 1 was added to the wet-laid nonwoven fabric prepared in Example 4.
And was dried at 80 ° C. to prepare a separator 6 for electric double layer capacitor.

【００６３】実施例７ 全芳香族ポリエステルのフィブリル化繊維３０％、ナイ
ロン６６とポリエステルを交互に配してなる１６分割型
複合繊維（分割前繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）
４０％、実施例４と同組成の芯鞘複合繊維（繊度１．１
ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）３０％の配合比で、パルパー
を用いてイオン交換水中に分散させたスラリー２を調製
した。次いで、傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量
１５ｇ／ｍ²、厚み４５μｍの湿式不織布を作製した。
該不織布にシリケート加水分解溶液１を含浸させ、８０
℃で乾燥させて、電気二重層キャパシタ用セパレーター
７を作製した。Example 7 30% fibrillated fiber of wholly aromatic polyester, 16-division type composite fiber in which nylon 66 and polyester are alternately arranged (fineness before division 3.3 dtex, fiber length 3 mm)
40%, core-sheath composite fiber having the same composition as in Example 4 (fineness 1.1
Slurry 2 dispersed in ion-exchanged water using pulper was prepared at a compounding ratio of 30% (dtex, fiber length 3 mm). Then, wet-type papermaking was performed using an inclined type paper machine to prepare a wet-type nonwoven fabric having a basis weight of 15 g / m ² and a thickness of 45 μm.
The non-woven fabric is impregnated with the silicate hydrolysis solution 1,
It was dried at ° C to prepare a separator 7 for electric double layer capacitor.

【００６４】実施例８ 実施例７で作製した湿式不織布にシリケート加水分解溶
液２を含浸させ、８０℃で乾燥させて、電気二重層キャ
パシタ用セパレーター８を作製した。Example 8 The wet non-woven fabric prepared in Example 7 was impregnated with the silicate hydrolysis solution 2 and dried at 80 ° C. to prepare a separator 8 for electric double layer capacitors.

【００６５】実施例９ 実施例７で作製した湿式不織布にシリケート分散溶液１
を含浸させ、８０℃で乾燥させて、電気二重層キャパシ
タ用セパレーター９を作製した。Example 9 The silicate dispersion solution 1 was added to the wet-laid nonwoven fabric prepared in Example 7.
And was dried at 80 ° C. to prepare separator 9 for electric double layer capacitor.

【００６６】実施例１０ パラ系全芳香族ポリアミドのフィブリル化繊維３５％、
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維
３０％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエス
テル繊維３０％、リンターからなるフィブリル化セルロ
ース繊維５％の配合比にした以外は実施例４と同様にし
てスラリー３を調製した。次いで、短網抄紙機を用いて
湿式抄紙し、坪量１５ｇ／ｍ²、厚み４５μｍの湿式不
織布を作製した。該不織布にシリケート加水分解溶液１
を含浸させ、８０℃で乾燥させて、電気二重層キャパシ
タ用セパレーター１０を作製した。Example 10 35% fibrillated fiber of para-type wholly aromatic polyamide,
Same as Example 4 except that the blending ratio was 30% polyester fiber having a fineness of 0.1 dtex and a fiber length of 3 mm, 30% polyester fiber having a fineness of 0.5 dtex, a fiber length of 3 mm, and 5% fibrillated cellulose fiber made of linter. To prepare slurry 3. Then, wet papermaking was carried out using a short-net paper machine to prepare a wet nonwoven fabric having a basis weight of 15 g / m ² and a thickness of 45 μm. Hydrolyzed silicate solution 1 on the non-woven fabric
And was dried at 80 ° C. to prepare a separator 10 for electric double layer capacitor.

【００６７】比較例１ 実施例１で用いたシリケート変性前の紙をそのまま電気
二重層キャパシタ用セパレーター１１とした。Comparative Example 1 The paper before silicate modification used in Example 1 was directly used as the separator 11 for electric double layer capacitors.

【００６８】比較例２ 実施例４で作製したシリケート変性前の湿式不織布をそ
のまま電気二重層キャパシタ用セパレーター１２とし
た。Comparative Example 2 The wet woven fabric before silicate modification produced in Example 4 was used as it was as a separator 12 for an electric double layer capacitor.

【００６９】比較例３ 実施例７で作製したシリケート変性前の湿式不織布をそ
のまま電気二重層キャパシタ用セパレーター１３とし
た。Comparative Example 3 The wet non-woven fabric prepared in Example 7 but not modified with silicate was used as the separator 13 for electric double layer capacitors.

【００７０】＜電気二重層キャパシタ１〜１３の作製＞
電極活物質として平均粒径６μｍの活性炭８５％、導電
材としてカーボンブラック７％、結着材としてポリテト
ラフルオロエチレン８％を混練して厚み０．２ｍｍのシ
ート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニ
ウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延し
て電極を作製した。この電極を正極および負極として用
いた。電気二重層キャパシタ用セパレーター１〜１３を
負極と正極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き
型に巻回して渦巻き型素子を作製した。正極側および負
極側の最外層には何れもセパレーターを配した。この渦
巻き型素子をアルミニウム製ケースに収納した。これを
室温まで放冷した後、ケースに取り付けられた正極端子
および負極端子に正極リードおよび負極リードを溶接し
た後、電解液注液口を残してケースを封口した。この素
子を収納したケースごと２００℃に３時間加熱し乾燥処
理した。次いで、このケース内に電解液を注入し、注液
口を密栓して電気二重層キャパシタ１〜１３を作製し
た。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏ
ｌ／ｌになるように（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄を溶
解させたものを用いた。<Production of Electric Double Layer Capacitors 1 to 13>
85% of activated carbon having an average particle size of 6 μm as an electrode active material, 7% of carbon black as a conductive material, and 8% of polytetrafluoroethylene as a binder were kneaded to prepare a sheet electrode having a thickness of 0.2 mm. This was adhered to both sides of an aluminum foil having a thickness of 50 μm using a conductive adhesive and rolled to prepare an electrode. This electrode was used as a positive electrode and a negative electrode. The separators 1 to 13 for electric double layer capacitors were laminated between the negative electrode and the positive electrode, and were spirally wound using a winding machine to produce a spiral wound element. A separator was placed on each of the outermost layers on the positive electrode side and the negative electrode side. The spiral wound element was housed in an aluminum case. After allowing this to cool to room temperature, the positive electrode lead and the negative electrode lead were welded to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal attached to the case, and then the case was sealed leaving the electrolyte solution injection port. The case containing this element was heated at 200 ° C. for 3 hours and dried. Next, an electrolytic solution was injected into this case, and the injection port was tightly closed to produce electric double layer capacitors 1 to 13. For the electrolyte, 1.5 mo of propylene carbonate
l / such that l (C ₂ H _{5) 3} was used (CH ₃₎ NBF ₄ dissolved.

【００７１】電気二重層キャパシタ用セパレーター１〜
１３および電気二重層キャパシタ１〜１３について、下
記の試験方法により測定し、その結果を下記表１に示し
た。Separator 1 for electric double layer capacitor
13 and electric double layer capacitors 1 to 13 were measured by the following test methods, and the results are shown in Table 1 below.

【００７２】＜熱収縮率＞１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさ
に切り取ったセパレーター試料をアルミニウム板に載
せ、縦方向に直角な２辺をクリップで挟んで固定し、２
００℃に設定した恒温乾燥機の中に１時間静置した。横
方向の寸法を計り、元の寸法に対する収縮による寸法変
化の割合を求め、熱収縮率（％）とし、下記表１に示し
た。<Heat Shrinkage> A separator sample cut into a size of 15 cm × 10 cm was placed on an aluminum plate, and two sides perpendicular to the vertical direction were sandwiched and fixed by clips.
It was allowed to stand for 1 hour in a constant temperature dryer set at 00 ° C. The dimension in the lateral direction is measured, and the ratio of the dimensional change due to the shrinkage with respect to the original dimension is determined, and the result is shown as the heat shrinkage rate (%) in Table 1 below.

【００７３】＜電解液保液率＞１５ｃｍ×１０ｃｍの大
きさに切り取ったセパレーター試料の重量（Ｗ₁）を計
測し、次いでセパレーター試料を電解液に１分間浸漬し
た後、ピンセットで該試料を取り出し、つるした。電解
液が垂れなくなったところで該試料の重量（Ｗ ₂）を計
測した。下記の数式１より、セパレーターの自重に対す
る電解液保液率（％）を求め、下記表１に示した。電解
液としては、＜電気二重層キャパシタ１〜１３の作製＞
で用いた電解液を用いた。<Retention rate of electrolyte> Large with 15 cm x 10 cm
Weight of separator sample (W₁) Total
And then soak the separator sample in the electrolyte for 1 minute
After that, the sample was taken out with tweezers and hung. electrolytic
The weight of the sample (W ₂) Total
I measured it. From the following formula 1,
The electrolyte retention rate (%) was calculated and shown in Table 1 below. electrolytic
As the liquid, <Preparation of electric double layer capacitors 1 to 13>
The electrolytic solution used in 1. was used.

【００７４】[0074]

【数１】 電解液保液率（％）＝（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁×１００[Formula 1] Electrolytic solution retention rate (%) = (W ₂ −W ₁ ) / W ₁ × 100

【００７５】＜内部抵抗＞電気二重層キャパシタ１〜１
３に１０ｍＡ／ｃｍ²の直流電流を印加して２．５Ｖま
で充電した後、電流印加を止めて１時間経過後のキャパ
シタ電圧を測定し、２．５Ｖからの差、すなわち電圧降
下を求め、これを充電電流で除した値を内部抵抗とし、
下記表１に示した。<Internal Resistance> Electric Double Layer Capacitors 1 to 1
3 was applied with a direct current of 10 mA / cm ² and charged to 2.5 V, then the current application was stopped and the capacitor voltage after 1 hour was measured to obtain the difference from 2.5 V, that is, the voltage drop, The value obtained by dividing this by the charging current is the internal resistance,
The results are shown in Table 1 below.

【００７６】[0076]

【表１】 [Table 1]

【００７７】評価：表１の結果から明らかなように、実
施例１〜１０で作製した電気二重層キャパシタ用セパレ
ーターは、シリケート類で変性されてなるため、耐熱性
および電解液保持性に優れており、該セパレーターを具
備してなる電気二重層キャパシタは内部抵抗が低く優れ
ていた。Evaluation: As is clear from the results shown in Table 1, the separators for electric double layer capacitors produced in Examples 1 to 10 are modified with silicates, and thus are excellent in heat resistance and electrolyte retention. The electric double layer capacitor including the separator was excellent in low internal resistance.

【００７８】一方、比較例１で作製した電気二重層キャ
パシタ用セパレーターは、シリケート変性されていない
ため、耐熱性が悪く、２００℃乾燥では炭化してしまっ
た。On the other hand, the separator for electric double layer capacitor produced in Comparative Example 1 was not silicate-modified and therefore had poor heat resistance and carbonized when dried at 200 ° C.

【００７９】比較例２および３で作製した電気二重層キ
ャパシタ用セパレーターは、シリケート変性されていな
いため、電解液保持性がやや悪く、該セパレーターを具
備してなる電気二重層キャパシタは内部抵抗がやや高か
った。Since the separators for electric double layer capacitors produced in Comparative Examples 2 and 3 were not modified with silicate, the electrolyte retention property was rather poor, and the electric double layer capacitors equipped with the separator had a little internal resistance. it was high.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 シリケート類で変性された多孔質基材か
らなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレ
ーター。1. A separator for an electric double layer capacitor, comprising a porous substrate modified with silicates. 【請求項２】 シリケートが、下記一般式（１）で示さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１記載の電気
二重層キャパシタ用セパレーター。 【化１】Ｓｉ_nＯ_n-1（ＯＲ）_2n+2 （１） （式中、Ｒは、水素原子、または、アルカリ金属原子、
または、アルカリ土類金属原子、または、置換もしくは
無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、または、置換も
しくは無置換の炭素数７〜２１のアラルキル基、また
は、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基
を表し、ｎは２以上の整数を表す。）2. The separator for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the silicate is a compound represented by the following general formula (1). Embedded image Si _n O _n-1 (OR) _{2n + 2} (1) (wherein R is a hydrogen atom or an alkali metal atom,
Alternatively, an alkaline earth metal atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 6 carbon atoms To 20 aryl groups, and n represents an integer of 2 or more. ) 【請求項３】 シリケートが、珪酸の一部がアルミニウ
ムで置換されてなるアルミノシリケートであることを特
徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用セパレ
ーター。3. The separator for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the silicate is an aluminosilicate in which a part of silicic acid is replaced with aluminum. 【請求項４】 多孔質基材が、セルロースを主体として
なることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の電
気二重層キャパシタ用セパレーター。4. The separator for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the porous base material is mainly composed of cellulose. 【請求項５】 多孔質基材が、液晶性高分子を含有して
なる不織布であることを特徴とする請求項１〜３の何れ
かに記載の電気二重層キャパシタ用セパレーター。5. The separator for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the porous substrate is a nonwoven fabric containing a liquid crystalline polymer. 【請求項６】 液晶性高分子がフィブリル化されてなる
ことを特徴とする請求項５記載の電気二重層キャパシタ
用セパレーター。6. The separator for an electric double layer capacitor according to claim 5, wherein the liquid crystalline polymer is fibrillated. 【請求項７】 液晶性高分子が、パラ系全芳香族ポリア
ミドであることを特徴とする請求項５または６に記載の
電気二重層キャパシタ用セパレーター。7. The separator for an electric double layer capacitor according to claim 5, wherein the liquid crystalline polymer is a para-type wholly aromatic polyamide. 【請求項８】 液晶性高分子が、全芳香族ポリエステル
であることを特徴とする請求項５または６に記載の電気
二重層キャパシタ用セパレーター。8. The separator for an electric double layer capacitor according to claim 5, wherein the liquid crystalline polymer is wholly aromatic polyester. 【請求項９】 多孔質基材が、繊度０．５ｄｔｅｘ以下
の有機繊維を含有してなることを特徴とする請求項５〜
８の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ
ー。9. The porous base material contains an organic fiber having a fineness of 0.5 dtex or less.
9. The separator for an electric double layer capacitor according to any of 8. 【請求項１０】 繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維
が、ポリエステル繊維であることを特徴とする請求項９
記載の電気二重層キャパシタ用セパレーター。10. The organic fiber having a fineness of 0.5 dtex or less is a polyester fiber.
The separator for the electric double layer capacitor described.