JP2003272629A - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、非水電解液二次電池用の正極活物
質として二次電池の充放電サイクル特性に優れたマンガ
ン酸リチウム粒子粉末に関するものである。 【解決手段】 平均一次粒子径が３．０〜２０．０μｍ
であって平均二次粒子径Ｄ_５０が２．５〜４０．０μｍ
であり、前記平均一次粒子径と前記平均二次粒子径との
比が０．５〜１．２であるマンガン酸リチウム粒子粉末
からなる非水電解質二次電池用正極活物質は、マンガン
塩を含有する反応溶液を中和し、次いで熟成した後、酸
化反応を行って酸化マンガン粒子粉末を得、該酸化マン
ガン粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、該混合物を
７００〜１０００℃の温度範囲で加熱して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池用
の正極活物質として二次電池の充放電サイクル特性に優
れたマンガン酸リチウム粒子粉末に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器
のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、こ
れらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度
を有する二次電池への要求が高くなっている。このよう
な状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大
きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目
されている。

【０００３】従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型
のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として
は、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、岩塩型構造のＬ
ｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＸＮｉ
_ＸＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が一般的に知られており、なか
でもＬｉＣｏＯ_２は高電圧と高容量を有する点で優れて
いるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造
コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んで
いる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良い
マンガンを原料として作られるスピネル構造型のマンガ
ン酸リチウム粒子粉末（基本組成：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４−以
下、同じ−）の研究が盛んに行われている。

【０００４】周知の通り、マンガン酸リチウム粒子粉末
は、マンガン化合物とリチウム化合物とを所定の割合で
混合し、７００〜８００℃の温度範囲で焼成することに
よって得ることができる。

【０００５】しかしながら、マンガン酸リチウム粒子粉
末をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた
場合、高電圧と高エネルギー密度を有するものの、充放
電サイクル特性が劣るという問題がある。この原因は、
充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの
脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮して、結晶の体
積変化によって格子破壊が生じることや電解液中へＭｎ
が溶解することとされている。

【０００６】マンガン酸リチウム粒子粉末を用いたリチ
ウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによ
る充放電容量の劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向
上させることが現在最も要求されている。

【０００７】充放電サイクル特性を向上させるために
は、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質が
充填性に優れ、適度な大きさを有することが必要であ
る。その手段としては、マンガン酸リチウム粒子の粒子
径及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して高
結晶のマンガン酸リチウム粒子粉末を得る方法、異種元
素を添加して結晶の結合力を強化する方法、表面処理を
行ってＭｎの溶出を抑制する方法等が行われている。

【０００８】適度な大きさのマンガン酸リチウム粒子粉
末を得る方法として、特開平１０−１６２８２６号公
報、特開平１０−１７２５６７号公報、特開平１０−３
２１２２７号公報、特開平１１−１３２３号公報、特開
平１１−４５７１０号公報、特開平１１−７１１１５号
公報、特開平１１−２１９７０５号公報、特開２０００
−１２０３１号公報、特開２０００−１４３２４７号公
報、特開２００１−１２２６２６号公報及び特開２００
１−２４０４１７号公報記載の各方法が知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】非水電解液二次電池用
の正極活物質として二次電池の充放電サイクル特性に優
れたマンガン酸リチウム粒子粉末は未だ得られていな
い。

【００１０】即ち、前出特開平１０−１６２８２６号公
報には噴霧熱分解法によって粒度分布に優れたマンガン
酸リチウム粒子粉末を得る製造法が開示されているが、
得られるマンガン酸リチウム粒子粉末は多孔性であり比
表面積が大きくなるため、Ｍｎの溶出を抑制することが
困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル特
性が低下する。また、充填密度についても十分とは言い
難いものである。

【００１１】また、前出特開平１０−１７２５６７号公
報には、マンガン化合物とリチウム化合物とのスラリー
をスプレードライヤーで乾燥した後、焼成する製造法が
開示されているが、多数の一次粒子からなる凝集体を構
成しており、比表面積が大きくなるためＭｎの溶出を抑
制することが困難となり、結果として、二次電池の充放
電サイクル特性が低下する。また、充填密度についても
十分とは言い難いものである。

【００１２】また、前出特開平１０−３２１２２７号公
報には一次粒子と二次粒子の平均粒子径を特定したマン
ガン酸リチウム粒子粉末が開示されているが、一次粒子
が小さいため、二次粒子は多数の一次粒子によって構成
されており、比表面積が大きくなるためＭｎの溶出を抑
制することが困難となり、結果として、二次電池の充放
電サイクル特性が低下する。また、充填密度についても
十分とは言い難いものである。

【００１３】また、前出特開平１１−１３２３号公報に
は一次粒子と二次粒子の平均粒子径を特定したマンガン
酸リチウム粒子粉末が記載されているが、凝集体であっ
て、比表面積が大きくなるためＭｎの溶出を抑制するこ
とが困難となり、結果として、二次電池の充放電サイク
ル特性が低下する。また実施例では平均一次粒子径２．
０μｍであって平均二次粒子径２．０μｍであるマンガ
ン酸リチウム粒子粉末が記載されているが、平均粒子径
が小さく充填性が十分とは言い難いものである。

【００１４】また、前出特開平１１−４５７１０号公報
には、Ｆを含有するマンガン酸リチウム粒子粉末が開示
されているが、各種原料を混合、焼成して得られるもの
であり、マンガン酸リチウム粒子粉末の一次粒子につい
ては考慮されておらず、Ｍｎの溶出抑制及び充填性が十
分とは言い難いものである。

【００１５】また、特開平１１−７１１１５号公報には
平均凝集粒子径が１〜５０μｍであって平均一次粒子径
が３．０μｍ以下であるマンガン酸リチウム粒子粉末が
開示されているが、実施例で得られているマンガン酸リ
チウム粒子の平均一次粒子径は１．０μｍ以下と小さく
比表面積が大きくなるため、Ｍｎの溶出を抑制すること
が困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル
特性が低下する。

【００１６】また、前出特開平１１−２１９７０５号公
報には平均粒子径が１．０μｍ以下の微細粒子の含有量
が少ないマンガン酸リチウム粒子粉末が開示されている
が、一次粒子については考慮されておらず、マンガン原
料に電解ＭｎＯ_２を用いている点及び平均粒子径に対す
る比表面積が大きいことから、凝集粒子であると推測さ
れる。そのため、Ｍｎの溶出を抑制することは困難であ
り、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下
する。

【００１７】また、前出特開２０００−１２０３１号公
報には平均粒子径が１〜４５μｍのマンガン酸リチウム
粒子粉末が開示されているが、一次粒子については考慮
されておらず、得られたマンガン酸リチウム粒子は小さ
な一次粒子が凝集した二次粒子であるため、比表面積が
大きくＭｎの溶出を抑制することが困難となり、結果と
して、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。

【００１８】また、前出特開２０００−１４３２４７号
公報には一次粒子径が０．５〜２．０μｍであるマンガ
ン酸リチウム粒子粉末が開示されているが、一次粒子が
小さいため、充填密度が低くなり、また、比表面積も大
きくなるためＭｎの溶出を抑制することが困難となり、
結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下す
る。

【００１９】また、前出特開２００１−１２２６２６号
公報には粒度分布を特定したマンガン酸リチウム粒子粉
末が開示されているが、一次粒子については考慮されて
おらず、マンガン原料に電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）
又はＣＭＤを用いている点及び平均粒子径に対する比表
面積が大きいことから、凝集粒子であると推測される。
従って、Ｍｎの溶出を抑制することが困難となり、結果
として充放電サイクル特性が低下する。

【００２０】また、前出特開２００１−２４０４１７号
公報にはマンガン水酸化物を酸化して酸化マンガンとし
た後、粒子成長させ、次いで、リチウム化合物と混合し
た後、加熱焼成する製造法が開示されているが、得られ
たマンガン酸リチウム粒子粉末の比表面積が大きいこと
から、Ｍｎの溶出を抑制することが困難となり、結果と
して、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。ま
た、水熱合成するため工業的とは言い難い。

【００２１】そこで本発明は、非水電解液二次電池用の
正極活物質として二次電池の充放電サイクル特性に優れ
たマンガン酸リチウム粒子粉末を提供することを技術的
課題とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００２３】即ち、本発明は、平均一次粒子径が３．０
〜２０．０μｍであって平均二次粒子径Ｄ_５０（マンガ
ン酸リチウム粒子粉末の全体積を１００％として粒子径
に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％とな
る粒子径）が２．５〜４０．０μｍであり、前記平均一
次粒子径と平均二次粒子径との比（平均一次粒子径／平
均二次粒子径）が０．５〜１．２であるマンガン酸リチ
ウム粒子粉末からなることを特徴とする非水電解質二次
電池用正極活物質である。

【００２４】また、本発明は、マンガン酸リチウム粒子
粉末の平均二次粒子径Ｄ_５０に対するＤ_１０（マンガン
酸リチウム粒子粉末の全体積を１００％として粒子径に
対する累積割合を求めたときの累積割合が１０％となる
粒子径）の比（Ｄ_１０／Ｄ_{５ ０}）が０．５０以上であっ
てＤ_５０に対するＤ_９０（マンガン酸リチウム粒子粉末
の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求
めたときの累積割合が９０％となる粒子径）の比（Ｄ
_９０／Ｄ_５０）が２．０以下である前記非水電解質二次
電池用正極活物質である。

【００２５】また、本発明は、マンガン塩を含有する反
応溶液を中和し、次いで熟成した後、酸化反応を行って
酸化マンガン粒子粉末を得、該酸化マンガン粒子粉末と
リチウム化合物とを混合し、該混合物を７００〜１００
０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする前記非水電
解質二次電池用正極活物質の製造法である。

【００２６】次に、本発明の構成をより詳しく説明すれ
ば次の通りである。

【００２７】先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用
正極活物質（以下、単に「正極活物質」と言う。）につ
いて述べる。

【００２８】なお、本発明において、「一次粒子」とは
単独で存在することができる最小粒子を表し、「二次粒
子」とは複数の一次粒子が凝集して形成された通常挙動
する上での最小粒子のことを意味する。

【００２９】本発明に係る正極活物質は、平均一次粒子
径が３．０〜２０．０μｍである。平均一次粒子径が
３．０μｍ未満の場合には、二次電池の正極を製造する
際に充填密度が低くなり、また、バインダ量を増加させ
る必要があるなど、二次電池のエネルギー密度の低下を
招く。一方、２０．０μｍを超える場合には、電流密度
を増加させた場合にＬｉの脱挿入反応が低下する傾向が
ある。好ましくは４．０〜１８．０μｍである。

【００３０】本発明に係る正極活物質の平均二次粒子径
（Ｄ_５０）は２．５〜４０．０μｍである。平均二次粒
子径が３．０μｍ未満の場合には、二次電池の正極を製
造する際に充填密度が低くなり、また、バインダ量を増
加させる必要があるなど、二次電池のエネルギー密度の
低下を招く。一方、２０．０μｍを超える場合には、電
流密度を増加させた場合にＬｉの脱挿入反応が低下する
傾向がある。好ましくは５．０〜３０．０μｍである。

【００３１】前記平均一次粒子径と前記平均二次粒子径
（Ｄ_５０）との比（平均一次粒子径／平均二次粒子径）
は０．５〜１．２であり、０．５未満の場合には、凝集
粒子が多数存在するため充填密度が低下し、１．０であ
れば、一次粒子と二次粒子の粒子径が同一であり凝集し
ておらず一次粒子として挙動しているものであるが、測
定誤差を考慮すると上限値は１．２である。好ましくは
０．５〜１．０である。

【００３２】レーザー散乱・回折方式により、マンガン
酸リチウム粒子粉末の全体積を１００％として粒子径に
対する体積の累積割合を求めたときの体積の累積割合が
１０％、５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれＤ
_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０として示した場合、本発明に係る
正極活物質の粒度分布は、平均二次粒子径Ｄ_５０に対す
るＤ_１０の比（Ｄ_１０／Ｄ_５０）が０．５０以上であっ
てＤ_５０に対するＤ_{９ ０}の比（Ｄ_９０／Ｄ_５０）が２．
０以下である。Ｄ_１０／Ｄ_５０及びＤ_９０／Ｄ _５０が前
記範囲外の場合には、粒度分布が広いことを意味してお
り、充填性が低下する。Ｄ_１０／Ｄ_５０は０．６以上が
好ましく、より好ましくは０．６４以上である。その上
限値は０．８５程度である。また、Ｄ_９０／Ｄ_５０は
１．７以下が好ましく、より好ましくは１．６以下であ
る。その下限値は１．１５程度である。

【００３３】本発明に係る正極活物質の粒子形状は粒状
である。鋭角部を有する粒子形状の場合には、電解液と
の反応性が高まるため好ましくない。

【００３４】本発明に係る正極活物質はＬｉ_１＋ｘＭｎ
_２−ｘＯ_４の組成式で表されるマンガン酸リチウム粒子
粉末であり、Ｌｉ／Ｍｎはモル比で０．５２５〜０．６
２であることが好ましい。０．５２５未満の場合には、
充放電容量は高いがＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果による
歪みの発生のためサイクル特性が低下する。また、０．
６２を越える場合には、初期放電容量が十分ではないた
め好ましくない。前記組成式において、原子番号が１１
以上の金属元素又は遷移金属元素をＭｎに対するモル比
で０〜２０％含有してもよい。

【００３５】なお、充放電容量及びサイクル特性に寄与
しないＭｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２Ｍｎ
Ｏ_３等の異相を含んでいても良い。

【００３６】本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積
値は、０．０４〜１．５ｍ^２／ｇが好ましい。０．０４
ｍ^２／ｇ未満の場合には、電流密度を増加させた場合に
Ｌｉの脱挿入反応が低下すると考えられ電池特性が低下
する。１．５ｍ^２／ｇを超える場合には、正極活物質の
充填密度が低下することや電解液との反応性が過剰とな
り安全性が低下する。

【００３７】本発明に係る正極活物質のタップ密度は
２．０ｇ／ｍｌ以上が好ましい。その上限値は３．０ｇ
／ｍｌ程度である。

【００３８】次に、本発明に係る正極活物質の製造法に
ついて述べる。

【００３９】本発明におけるマンガン塩としては、硫酸
マンガン、硝酸マンガン、蓚酸マンガン、酢酸マンガン
等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じて２種以
上組み合わせて用いてもよい。

【００４０】前記の各種マンガン塩を含有する反応溶液
を中和する場合には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液、アンモニア等のアルカリ溶液を使用す
ることができる。アルカリ溶液はマンガン塩の当量より
も過剰に添加することによって粒子サイズの大きな酸化
マンガンを容易に得ることができる。前記マンガン塩の
中和分を除くアルカリ溶液の添加量は０〜２０モル／Ｌ
で行え、１．０から１０モル／Ｌが好ましい。

【００４１】熟成反応は、中和反応後の懸濁液に対し
て、２０〜１００℃の温度範囲、好ましくは５０〜９０
℃の温度範囲で行う。熟成反応を行うことによって粒度
分布の狭い酸化マンガンが得られ、よって粒度分布の狭
いマンガン酸リチウム粒子粉末を得ることができる。熟
成時間は０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは
１〜３時間である。

【００４２】酸化反応は、反応溶液に酸化性ガスを通気
するか、或いは、酸化剤を添加することによって行うこ
とができ、例えば空気の通気が好ましい。

【００４３】酸化反応の終了後、水洗、乾燥を行って酸
化マンガン粒子粉末とする。

【００４４】得られる酸化マンガン粒子粉末はＭｎ_３Ｏ
_４からなり、粒子形状は粒状であり、平均粒子径が２．
０〜２０．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積値が０．０４
〜２．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、Ｍｎ_２
Ｏ_３を含んでいてもよい。

【００４５】リチウム原料としては炭酸リチウム、水酸
化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウムなどが使用出
来るが、炭酸リチウムが好ましい。

【００４６】酸化マンガン粒子粉末とリチウム原料との
混合割合は、モル比でＬｉ／Ｍｎ＝０．５２５〜０．６
２程度とするのが好ましい。０．５２５以下の場合には
容量は高いがＪａｈｎ―Ｔｅｌｌｅｒ効果による歪みの
発生のため充放電サイクル特性が低下する。また、０．
６２を越える場合には初期容量が十分ではない。

【００４７】酸化マンガン粒子粉末とリチウム原料は均
一な混合状態とする必要がある。均一に混合されていな
いと、部分的に組成比のズレが生じ容量及び可逆性の異
なるマンガン酸リチウムが合成されることになり、ま
た、マンガン酸リチウム以外の異相の発生原因にもな
る。

【００４８】混合物の焼成温度は７００〜１０００℃で
ある。７００℃未満の場合には、高い結晶性を有するマ
ンガン酸リチウム粒子粉末を得ることができない。１０
００℃以上では一次粒子の平均粒子径が大きくなりすぎ
Ｌｉイオンの脱挿入が生じ難くなる。

【００４９】焼成雰囲気は、酸素含有ガス、例えば空気
中でよい。焼成時間は反応が均一に進行するように選択
すればよいが、１〜４８時間が好ましく、より好ましく
は１０〜２４時間である。

【００５０】焼成後、粉砕してマンガン酸リチウム粒子
粉末を得る。

【００５１】本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末
を非水電解液二次電池用の正極活物質として用いて正極
材を製造する場合には、アセチレンブラック、カーボン
ブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン等の結着材などと混合して、所定
の形状に成形して正極材とする。

【００５２】また、負極活物質は特に制限されないが、
例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵
放出可能な物質を用いることができ、例えば、リチウム
／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイ
トや黒鉛等が挙げられる。

【００５３】また、電解質も特に制限されないが、例え
ば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の
カーボネート類やジメトキシエタン等のエーテル類の少
なくとも１種類の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、四
フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等のリ
チウム塩の少なくとも１種を溶解したものを用いること
ができる。

【００５４】本発明に係る正極活物質を用いて製造した
二次電池は、初期放電容量が８５〜１３５ｍＡｈ／ｇ、
６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９３％以上で
ある。

【００５５】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。

【００５６】正極活物質の粒子径は下記２種類の方法で
測定した。

【００５７】レーザー散乱・回折方式「ＮＩＫＫＩＳＯ
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ、ＭＯＤＥＬ９３２０−
Ｘ１００：日機装社製」を用いて各粒子粉末の体積換算
の粒度分布から二次粒子のＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を測
定した。平均二次粒子径はＤ _５０の値とした。

【００５８】平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡（日立
製作所製）で測定した。走査型電子顕微鏡写真の対角線
上に存在する粒子から任意に一次粒子を１０個選び、粒
径を測定して、その平均値を平均一次粒子径とした。走
査型電子顕微鏡写真は対角線上に２０〜４０個の粒子が
存在する倍率が粒径を測定精度の点から好ましい。

【００５９】正極活物質の同定及び結晶構造及び結晶子
サイズは、Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵＣｕ−Ｋα ４０ｋ
Ｖ ４０ｍＡ）により調べた。

【００６０】また、前駆体の粒子の形態については走査
型電子顕微鏡（日立製作所製）により観察した。

【００６１】ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ法により測定し
た。

【００６２】タップ密度は、「ＳＥＩＳＨＩＮ ＴＡＰ
ＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ−３０００：（株）セイシン企業
製」を用いて測定した。

【００６３】＜正極の作製＞マンガン酸リチウム粒子粉
末と導電剤であるアセチレンブラックと結着材であるポ
リフッ化ビニリデンとを重量比８５：１０：５の割合で
混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えペースト化
し、該ペーストをアルミニウム箔に０．１５ｍｍ厚で塗
布し、乾燥後、直径１６ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を
作製した。

【００６４】負極にはリチウム箔を用い、これを１６ｍ
ｍの円盤状に打ち抜いた。

【００６５】＜二次電池の作製＞セパレータはポリエチ
レン製からなり、これを１９ｍｍの円盤状に打ち抜い
た。電解液にはＬｉＰＦ_６を支持塩とするエチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を
体積比１：１で混合したものを用いた。そして、アルゴ
ン雰囲気のグローブボックス中でコイン型セル電池を作
製した。

【００６６】二次電池の充放電サイクル試験は、前記コ
イン型電池セルを用いて、正極に対する電流密度を０．
５ｍＡ／ｃｍ^２とし、カットオフ電圧が４．５Ｖから
３．０Ｖの間、６０℃の温度下で充放電を５０サイクル
繰り返した後、放電容量を測定して初期放電容量に対す
る割合を求めた。

【００６７】＜マンガン酸リチウム粒子粉末の製造＞窒
素通気のもと、３．５モルの水酸化ナトリウムに０．５
モルの硫酸マンガンを加え全量を１Ｌとし、得られた水
酸化マンガンを９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空
気を通気させ９０℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マ
ンガン粒子粉末を得た。

【００６８】得られた酸化マンガン粒子粉末はＭｎ_３Ｏ
_４であり、粒子形状は粒状であり、平均粒子径４．８μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ^２／ｇであった。

【００６９】前記Ｍｎ_３Ｏ_４粒子粉末と炭酸リチウムと
をＬｉ／Ｍｎが０．５５の割合になるように１時間混合
し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアル
ミナるつぼに入れ、７５０℃、空気雰囲気で１０時間保
持してマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。得られたマ
ンガン酸リチウム粒子粉末をボールミルで１時間解砕し
た。

【００７０】得られたマンガン酸リチウム粒子粉末は平
均一次粒子径５．０μｍであって平均二次粒子径（Ｄ
_５０）７．０μｍであって平均一次粒子径／平均二次粒
子径が０．７１であり、Ｄ_１０／Ｄ_５０が０．７４であ
ってＤ_９０／Ｄ_５０が１．３９であり、ＢＥＴ比表面積
値が０．４ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．１ｇ／ｍｌであ
った。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の走査型電
子顕微鏡写真の観察結果を図１に示す。同図に示す通
り、その粒子形状は鋭角部を有していない粒状であっ
た。

【００７１】ここで得たマンガン酸リチウム粒子粉末か
らなる正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初
期放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ、６０℃での５０サイク
ル後の容量維持率が９７％／５０ｃｙｃｌｅであった。

【００７２】

【作用】本発明において最も重要な点は、本発明に係る
正極活物質は、大きな一次粒子径を有し、しかも、凝集
せず分散性に優れているという点である。

【００７３】本発明においては、マンガン塩を中和した
後、熟成工程を設けたこと、高アルカリ、且つ、高温下
で酸化反応を行ったことによって、粒度分布が均一で大
きな酸化マンガン粒子を得ることができる。

【００７４】マンガン酸リチウム粒子の粒径は前駆体に
なる酸化マンガン粒子の粒径に大きく依存するから、前
記酸化マンガン粒子を用いることによって、マンガン酸
リチウム粒子粉末からなる正極活物質も大きな一次粒子
となり、粒度分布も優れている。

【００７５】本発明に係る正極活物質を用いた二次電池
の充放電サイクル特性が優れているのは、正極活物質の
比表面積が小さく、また、粒状であり鋭角部を有さない
粒子形状であるため電解液との反応性が押さえられ、塗
料化時の分散性及び充填性に優れることによるものと推
定している。

【００７６】

【実施例】次に、実施例及び比較例を示す。

【００７７】実施例１〜６：実施例１は反応温度を８０
℃とした以外は、前記発明の実施の形態と同様にして、
マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。実施例２は水酸化
ナトリウムの添加量を４．０モルとした以外は前記発明
の実施の形態と同様にして、マンガン酸リチウム粒子粉
末を得た。実施例３はＬｉ／Ｍｎ比を０．６０とした以
外は実施例２と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末
を得た。実施例４はボールミル解砕時間を２０分とした
以外は、実施例２と同様にしてマンガン酸リチウム粒子
粉末を得た。実施例５は水酸化ナトリウムの添加量を
６．０モルとした以外は前記発明の実施の形態と同様に
して、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。実施例６は
ボールミル解砕時間を２０分とした以外は、実施例５と
同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。

【００７８】比較例１〜４：比較例１として、前駆体の
Ｍｎ_３Ｏ_４粒子の代わりに電解ＭｎＯ_２を用いた以外
は、前記発明の実施の形態と同様にして、マンガン酸リ
チウム粒子粉末を得た。比較例２として、水酸化ナトリ
ウムの添加量を１．０５モルとした以外は、前記発明の
実施の形態と同様にして、マンガン酸リチウム粒子粉末
を得た。比較例３として、熟成及び酸化反応温度を６０
℃とした以外は、比較例２と同様にして、マンガン酸リ
チウム粒子粉末を得た。比較例４として、水酸化ナトリ
ウムの添加量を２．０モルとした以外は、比較例２と同
様にして、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。

【００７９】このときの製造条件を表１に、得られたマ
ンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性及び前記発明の実施
の形態と同様にして行った電池評価の結果を表２に示
す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】表２から明らかなように、比較例１〜４の
電池は充放電サイクル時の容量が大きく劣化しているの
に対して、前記発明の実施の形態の電池及び実施例１〜
６の各電池は容量の劣化が押さえられ、より良好な充放
電サイクル維持率を示している。また、充填密度に関し
ても、比較例１〜４では低いのに対して、前記発明の実
施の形態及び実施例１〜６では２．０ｇ／ｍｌより高
く、良好な充填密度を示している。これは、大粒子で分
散性の良い粒子であるため、比表面積が小さく粒状であ
ることが影響しているものと考えられる。

【００８３】

【発明の効果】本発明に係る正極活物質は分散性及び充
填性が優れているので、充放電サイクル特性に優れた非
水電解液二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の実施の形態で得られたマンガン酸リチウ
ム粒子粉末からなる正極活物質の電子顕微鏡写真（１５
００倍）を示す。

【図２】比較例１で作製したマンガン酸リチウム粒子粉
末の電子顕微鏡写真（３５００倍）を示す。

【図３】比較例３で作製したマンガン酸リチウム粒子粉
末の電子顕微鏡写真（３００００倍）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 英明 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 貞村 英昭 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB06 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ05 AK03 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ11 CJ14 DJ16 EJ04 EJ12 HJ05 HJ14 5H050 AA07 BA16 BA17 CA09 CB08 CB12 EA10 EA24 FA17 GA02 GA10 GA14 GA15 HA05 HA14

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均一次粒子径が３．０〜２０．０μｍ
   であって平均二次粒子径Ｄ_５０（マンガン酸リチウム粒
   子粉末の全体積を１００％として粒子径に対する累積割
   合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）が
   ２．５〜４０．０μｍであり、前記平均一次粒子径と前
   記平均二次粒子径との比（平均一次粒子径／平均二次粒
   子径）が０．５〜１．２であるマンガン酸リチウム粒子
   粉末からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正
   極活物質。
2. 【請求項２】 マンガン酸リチウム粒子粉末の平均二次
   粒子径Ｄ_５０に対するＤ_１０（マンガン酸リチウム粒子
   粉末の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合
   を求めたときの累積割合が１０％となる粒子径）の比
   （Ｄ_１０／Ｄ_{５ ０}）が０．５０以上であってＤ_５０に対
   するＤ_９０（マンガン酸リチウム粒子粉末の全体積を１
   ００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累
   積割合が９０％となる粒子径）の比（Ｄ_９０／Ｄ_５０）
   が２．０以下である請求項１記載の非水電解質二次電池
   用正極活物質。
3. 【請求項３】 マンガン塩を含有する反応溶液を中和
   し、次いで熟成した後、酸化反応を行って酸化マンガン
   粒子粉末を得、該酸化マンガン粒子粉末とリチウム化合
   物とを混合し、該混合物を７００〜１０００℃の温度範
   囲で加熱することを特徴とする請求項１又は請求項２記
   載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。