JP2003270754A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a stably manufacturable silver halide photographic sensitive material excellent in antistatic performance. <P>SOLUTION: In the silver halide photographic sensitive material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, a compound represented by formula (1) and a fluorine-containing surfactant are contained in at least one layer. In the formula, R<SP>1</SP>is a 6-25C alkyl or alkenyl; m<SP>1</SP>is an integer of 2-4; n<SP>1</SP>is an integer of 0-30; a is 0 or 1; Z<SP>1</SP>is OSO<SB>3</SB>M or SO<SB>3</SB>M; and M is a cation. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に、帯電防止性効果に優れるととも
に、高速塗布時等に生じるハジキが軽減された、安定に
製造可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物
が界面活性剤として知られている。このような界面活性
剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、
潤滑性、帯電防止性等）により種々の表面改質を行うこ
とができ、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材
の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖
を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称す
る）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成
時にハジキのない、均一な被膜を形成することができる
ばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成す
ることができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性
質を被膜表面にもたらすことができる。 【０００３】写真感光材料においても、種々の界面活性
剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材
料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチ
ン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に
塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数
の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われ
る。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーシ
ョン防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター
層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するため
の種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のため
にポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させる
こともある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を
親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材を
そのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸
エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態
で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の
調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真
感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されてお
り、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハ
ジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布すること
が要求される。このような要求に応えるため、界面活性
剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば
行われている。 【０００４】一方で、写真感光材料はその製造、撮影、
現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の
工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、
支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する
場合がある。また、処理の工程において搬送される際
に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合があ
る。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラ
チン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放
電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタ
チックマークと称される）を残すことになる。このゼラ
チンの帯電性を軽減するには、フッ素原子を有する化合
物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することが
しばしば行われている。 【０００５】フッ素系界面活性剤は写真感光材料の表面
に配向し帯電性を調整する効果が大きいという利点があ
る一方で、フッ素系界面活性剤は水あるいは親水性の有
機溶媒等に極少量しか溶解しないため、フッ素系界面活
性剤を可溶化する目的で炭化水素系の界面活性剤を同時
に添加することがしばしば行われている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】このように、界面活性
剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与す
るための塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性
付与の両機能を担う素材として用いられており、例えば
特開昭４９−４６７３３号公報、同５１−３２３２２号
公報、同５７−６４２２８号公報、同６４−５３６号公
報、特開平２−１４１７３９号公報、同３−９５５５０
号公報、同４−２４８５４３号公報等にその具体例が開
示されている。しかしながら、これらの素材は近年の写
真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対し
て、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さら
なるフッ素系界面活性剤の改良が望まれていると同時に
フッ素系界面活性剤を可溶化する炭化水素系界面活性剤
の開発も望まれている。 【０００７】本発明は、安定な作製が可能であるととも
に、帯電防止性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することを課題とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】＜１＞ 支持体上に少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、少なくとも１層中に下記
一般式（１）で表される化合物とフッ素系界面活性剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【０００９】一般式（１） 【化２】 【００１０】式中、Ｒ¹は炭素数６〜２５のアルキル基
またはアルケニル基を表し、ｍ¹は２〜４の整数を表
し、ｎ¹は０〜３０の整数を表し、ａは０または１を表
す。Ｚ¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオ
ンを表す。 【００１１】＜２＞ 最外層に非感光性の親水性コロイ
ド層を有し、該最外層に上記一般式（１）で表される化
合物と上記フッ素系界面活性剤とを含有することを特徴
とする＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【００１２】＜３＞ 上記フッ素系界面活性剤が下記一
般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）のい
ずれかで表される化合物であることを特徴とする＜１＞
または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【００１３】一般式（２Ａ） 【化３】 【００１４】式中、Ｒ^A1およびＲ^A2はそれぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^A1およびＲ^A2の少
なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。Ｒ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5はそれぞれ独立に水素原子ま
たは置換基を表し、Ｌ^A1、Ｌ ^A2およびＬ^A3はそれぞれ独
立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ⁺はカチオン
性の置換基を表す。Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内
で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。ｍ^Aは０
または１である。 【００１５】一般式（２Ｂ） 【化４】 【００１６】式中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5はそれぞれ独
立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれ
ぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ^B3およ
びｎ ^B4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表
す。Ｌ^B1およびＬ^B2はそれぞれ独立して、置換もしくは
無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレ
ンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連
結基を表す。ｍ^Bは０または１を表す。Ｍはカチオンを
表す。 【００１７】一般式（２Ｃ） 【化５】 【００１８】式中、Ｒ^C1は置換または無置換のアルキル
基を表し、Ｒ^CFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａ
は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｌ^C1は置換もしく
は無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキ
レンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の
連結基を表す。Ｙ^C1およびＹ^C2は、一方が水素原子を、
もう一方が−Ｌ^C2−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表
す。 【００１９】一般式（２Ｄ） ［Ｒｆ^D−（Ｌ^D）_nD］_mD−Ｗ （式中、Ｒｆ^Dはパーフルオロアルキル基を表し、Ｌ^Dは
アルキレン基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なア
ニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオ
ン性極性基を有する基を表す。ｎ^Dは０または１を表
し、ｍ^Dは１〜３のいずれかの整数を表す。） 【００２０】＜４＞ 前記フッ素系界面活性剤が、上記
一般式（２Ａ）および（２Ｂ）のいずれかで表される化
合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 ＜５＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ
−３）および（２Ｂ−２）のいずれかで表される化合物
であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 【００２１】一般式（２Ａ−３） 【化６】 【００２２】式中、ｎ^A1は１〜６のいずれかの整数を、
ｎ^A2は３〜８のいずれかの整数を表すが２（ｎ^A1＋
ｎ^A2）は１９以下である。Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15は
それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。
Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場
合にはＹ^-はなくてもよい。 【００２３】一般式（２Ｂ−２） 【化７】 【００２４】式中、ｎ^B1およびｎ^B2はそれぞれ独立に１
〜６のいずれかの整数を表し、ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞ
れ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｍ^Bは０また
は１を表す。Ｍはカチオンを表す。 【００２５】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される
数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示
す。 【００２６】まず、本発明に用いられる下記一般式
（１）で表される化合物について詳細に説明する。 【００２７】一般式（１） 【化８】 【００２８】式中、Ｒ¹は炭素数６〜２５のアルキル基
またはアルケニル基を表し、ｍ¹は２〜４の整数を表
し、ｎ¹は０〜３０の整数を表し、ａは０または１を表
す。Ｚ¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオ
ンを表す。 【００２９】前記一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数６〜２
５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ¹の炭素
数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、
８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル
基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および
鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基およびア
ルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置
換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキ
ル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。
アルケニル基の二重結合の位置については、特に制限し
ない。アルキル基の方が、アルケニル基よりも好まし
い。 【００３０】前記一般式（１）中、ｍ¹は２〜４の整数
を表す。ｎ¹は０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ま
しく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ま
しい。 【００３１】前記一般式（１）中、Ｚ¹はＯＳＯ₃Ｍまた
はＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表される
カチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウ
ムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、ア
ルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイ
オン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用され
る。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン
である。 【００３２】前記一般式（１）中、ａは０または１を表
す。 【００３３】以下に、上記一般式（１）で表される化合
物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってな
んら制限されるものではない。 ＷＳ−１ Ｃ₆Ｈ₁₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ
₂）₂−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−２ Ｃ₆Ｈ₁₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ
₂）₃−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−３ Ｃ₆Ｈ₁₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ
₂）₂−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−４ Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ
₂）₂−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−５ Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ
₂）₃−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−６ Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ
₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−７ Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₂−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−８ Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₃−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−９ Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−１０ Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₄−ＳＯ₃Ｋ（ｎ＝０〜１２） 【００３４】ＷＳ−１１ Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_n−（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃ＮＨ₃（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−１２ Ｃ₁₁Ｈ₂₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₂−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−１３ Ｃ₁₁Ｈ₂₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₃−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−１４ Ｃ₁₁Ｈ₂₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−１５ Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₂−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−１６ Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₃−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−１７ Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−１８ Ｃ₁₄Ｈ₂₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₂−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜２５） ＷＳ−１９ Ｃ₁₄Ｈ₂₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₃−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜２５） ＷＳ−２０ Ｃ₁₄Ｈ₂₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜２５） 【００３５】ＷＳ−２１ Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_n−（ＣＨ₂）₃−ＳＯ₃ＮＨ₃（ｎ＝０〜３０） ＷＳ−２２ Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜３０） ＷＳ−２３ Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₃−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜３０） ＷＳ−２４ Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜３０） ＷＳ−２５ Ｃ₂₀Ｈ₄₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜３０） ＷＳ−２６ Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＨ＝Ｃ₈Ｈ₁₅−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_n−（ＣＨ₂）₃−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜３０） ＷＳ−２７ Ｃ₂₂Ｈ₄₅−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₂−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜３０） ＷＳ−２８ Ｃ₂₄Ｈ₄₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₂−ＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜３０） ＷＳ−２９ Ｃ₂₄Ｈ₄₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）₂−ＳＯ₃Ｌｉ（ｎ＝０〜３０） ＷＳ−３０ Ｃ₆Ｈ₁₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＯＳＯ
₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） 【００３６】ＷＳ−３１ Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_n−ＯＳＯ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−３２ Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＯＳＯ
₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−３３ Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＯＳ
Ｏ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−３４ Ｃ₁₁Ｈ₂₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＯＳ
Ｏ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−３５ Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＯＳ
Ｏ₃Ｎａ（ｎ＝０〜１２） ＷＳ−３６ Ｃ₁₄Ｈ₂₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＯＳ
Ｏ₃Ｎａ（ｎ＝０〜２０） ＷＳ−３７ Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＯＳ
Ｏ₃Ｎａ（ｎ＝０〜２５） ＷＳ−３８ Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＯＳ
Ｏ₃Ｎａ（ｎ＝０〜３０） ＷＳ−３９ Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＯＳ
Ｏ₃Ｋ（ｎ＝０〜３０） ＷＳ−４０ Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＯＳ
Ｏ₃Ｌｉ（ｎ＝０〜３０） 【００３７】ＷＳ−４１ Ｃ₇Ｈ₁₅Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）₂−（ＣＨ₂）₂−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−４２ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄
−（ＣＨ₂）₂−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−４３ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆
−（ＣＨ₂）₃−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−４４ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈
−（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−４５ Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
₁₅−（ＣＨ₂）₂−ＳＯ ₃Ｎａ ＷＳ−４６ Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＨ＝Ｃ₇Ｈ₁₃Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−（ＣＨ₂）₃−ＳＯ₃Ｎａ ＷＳ−４７ Ｃ₂₁Ｈ₄₃Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
₂₀−（ＣＨ₂）₂−ＳＯ ₃Ｎａ 【００３８】上記一般式（１）で表される化合物は、
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８
６）、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）、ＵＳ５６０２０８
７などに記載の公知の方法により合成することができ
る。 【００３９】以下に、上記一般式（１）で表される化合
物の合成例を挙げ、具体的に説明するが、本発明は以下
の具体例によってなんら限定されるものではない。 （合成例１：ＷＳ−９（ｎ＝１）の合成） （２−ヒドロキシエチル）−ｎ−デシルエーテル ２０
ｇ（０．０９９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム ２１．４
ｇ（０．１１８ｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬに溶解し、
９０℃で２時間加熱した後、溶媒を減圧留去した。その
後、ブタンサルトン １６．１ｇ（０．５３ｍｏｌ）を
滴下した。その後、９０℃で６時間攪拌した後、アセト
ニトリル７００ｍＬを加え、再結晶操作を行った。得ら
れた結晶をろ過し、白色の固体として目的物を３４．６
ｇ（９７％）得た。 【００４０】（合成例２：ＷＳ−３３（ｎ＝１）の合
成） （２−ヒドロキシエチル）−ｎ−デシルエーテル ３
０．０ｇ（０．１４８ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍ
Ｌに溶解し、氷浴で冷却した後、クロロスルホン酸１
８．２ｇ（０．１５６ｍｏｌ）のクロロホルム（３０ｍ
Ｌ）を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水酸化ナ
トリウム １２．１２ｇのエタノール溶液を４０分間か
けて滴下した後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリル
１．５Ｌを加え、再結晶操作を行った。得られた結晶を
ろ過し、白色の固体として目的物を３６．８ｇ（８２
％）得た。 【００４１】次に、本発明に使用可能なフッ素系界面活
性剤について詳細に説明する。前記フッ素系界面活性剤
としては、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される化
合物が挙げられる。以下に一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）に
ついて詳細に説明する。 【００４２】一般式（２Ａ） 【化９】 【００４３】式中、Ｒ^A1およびＲ^A2はそれぞれ置換また
は無置換のアルキル基を表すが、Ｒ ^A1およびＲ^A2の少な
くとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。Ｒ ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5はそれぞれ独立に水素原子ま
たは置換基を表し、Ｌ^A1、Ｌ^A2およびＬ^A3はそれぞれ独
立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ⁺はカチオン
性の置換基を表す。Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内
で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。ｍ^Aは０
または１である。 【００４４】前記一般式（２Ａ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2は
それぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記ア
ルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状
および環状のいずれであってもよい。前記置換基として
は、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エス
テル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、Ｒ
^A1およびＲ^A2の少なくとも１つはフッ素原子で置換され
たアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル
基を「Ｒｆ」という）を表す。 【００４５】Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つの
フッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少な
くとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖
状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。
また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていて
もよいし、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒ
ｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、
アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原
子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバ
モイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙
げられる。 【００４６】Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置
換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好まし
く、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい
例としては、 【００４７】−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（Ｃ
Ｈ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₈Ｆ、
−（ＣＨ₂）−（ＣＦ₂）₄Ｈ、−（ＣＨ₂）−（ＣＦ₂）₆
Ｈ、−（ＣＨ₂）−（ＣＦ₂）₈Ｈ、−（ＣＨ₂）₃−（Ｃ
Ｆ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−ＣＨ（ＣＦ
₃）ＣＦ₃、 【００４８】などが挙げられる。 【００４９】Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリ
フルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキ
ル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ₂）α−（ＣＦ₂）
βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（α
は１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具
体的には、 −ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₂Ｆ、−（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）
₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−ＣＨ₂−（Ｃ
Ｆ₂）₃Ｆ、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₃
−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（Ｃ
Ｈ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₆Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、等が挙げられる。これら
の中でも、特に、 −（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆおよび−（ＣＨ₂）₂−（Ｃ
Ｆ₂）₆Ｆが最も好ましい。 【００５０】前記一般式（２Ａ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2の
双方がＲｆを表すのが好ましい。 【００５１】Ｒ^A1およびＲ^A2がそれぞれＲｆ以外のアル
キル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル
基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４
の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６
〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好まし
い。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例と
しては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル
基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシ
ル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコ
シル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。ま
た、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の
好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、
リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネ
チル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル
基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル
基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタ
デシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、
２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができ
る。 【００５２】Ｒ^A1およびＲ^A2でそれぞれ表されるＲｆ以
外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１
８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６
〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、
１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシ
ルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する
総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例とし
ては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２
−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リ
ノレニル基等が挙げられる。 【００５３】Ｒ^A1およびＲ^A2でそれぞれ表されるＲｆ以
外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，
３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル
基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノ
レニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖
状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。 【００５４】前記一般式（２Ａ）中、Ｒ^A3、Ｒ^A4および
Ｒ^A5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。Ｒ^A3、Ｒ
^A4およびＲ^A5は、アルキル基または水素原子を表すのが
好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子
を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表
すのが更に好ましく、水素原子を表すのが特に好まし
い。 【００５５】前記一般式（２Ａ）中、Ｌ^A1およびＬ^A2は
それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。
単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、
好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ
^A100−（Ｒ^A100は水素原子または置換基を表す。置換基
としては後述の置換基Ｔと同様である。Ｒ^A100として好
ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であ
り、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれ
らを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−
Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^A100−である。Ｌ^A1およびＬ
^A2としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲ^A100−で
あり、更に好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特
に好ましくは−Ｏ−である。 【００５６】前記一般式（２Ａ）中、Ｌ^A3は２価の連結
基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好
ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂
−または−ＮＲ^A100−（Ｒ^A100は水素原子または置換基
を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。
Ｒ^A100として好ましくはアルキル基または水素原子であ
り、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれ
らを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数
１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン
基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）
−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ^A100−を単独または
それらを組合せて得られる基である。Ｚとして更に好ま
しくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂
−または−ＮＲ^A100−を単独またはそれらを組合せて得
られる基であり、例えば、 【００５７】−（ＣＨ₂）₂Ｓ−、−（ＣＨ₂）₂ＮＨ−、
−（ＣＨ₂）₃ＮＨ−、−（ＣＨ₂）₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、
−（ＣＨ₂）₂ＳＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＨ₂−、−
（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＨ₂−、 【００５８】等が挙げられる。 【００５９】前記一般式（２Ａ）中、Ｘ⁺はカチオン性
の置換基を表し、Ｘ⁺として好ましくは、有機のカチオ
ン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチ
オン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオ
ンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは
下記一般式（３）で表されるトリアルキルアンモニウム
カチオンである。 【００６０】一般式（３） 【化１０】 【００６１】前記一般式（３）中、Ｒ^A13、Ｒ^A14および
Ｒ^A15はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基
を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げた
ものが適用できる。また、Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15は
可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。
Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15として好ましくは、炭素数１
〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜
６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチ
ル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメ
チル基である。 【００６２】前記一般式（３）中、Ｙ^-は対アニオンを
表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、
分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。
無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イ
オン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好
ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンス
ルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ^-としてより好まし
くは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−
トルエンスルホン酸である。 【００６３】前記一般式（２Ａ）中、ｍ^Aは０または１
を表し、好ましくは０である。 【００６４】上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中
でも、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物が好ま
しい。 【００６５】一般式（２Ａ−１） 【化１１】 【００６６】一般式（２Ａ−１）中、Ｒ^A11およびＲ^A12
はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ
^A11およびＲ^A12の少なくとも１つはフッ素原子で置換さ
れたアルキル基を表し、Ｒ^A11およびＲ^A12の炭素数の総
計は１９以下である。Ｌ^A2およびＬ^A3はそれぞれ独立に
−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹⁰⁰−を表し、Ｒ¹⁰⁰は水素
原子または置換基を表し、Ｌ^A1は単結合または２価の連
結基を表す。Ｌ^A1およびＹ^-はそれぞれ上記一般式（２
Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様
である。Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15については、それぞ
れ上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ま
しい範囲も同様である。 【００６７】前記一般式（２Ａ−１）中、Ｌ^A2およびＬ
^A3はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹⁰⁰−（Ｒ¹⁰⁰
は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述
の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ¹⁰⁰とし
て好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子
であり、更に好ましくは水素原子である）である。Ｌ ^A2
およびＬ^A3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であ
り、更に好ましくは−Ｏ−である。 【００６８】前記一般式（２Ａ−１）中、Ｒ^A11および
Ｒ^A12はそれぞれ一般式（２Ａ）におけるＲ^A1およびＲ
^A2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、
Ｒ^A11およびＲ^A12の炭素数の総計は１９以下である。 【００６９】上記一般式（２）で表される化合物の中で
も、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物がより好
ましい。 【００７０】一般式（２Ａ−２） 【化１２】 【００７１】前記一般式（２Ａ−２）中、Ｒ^A13、
Ｒ^A14、Ｒ^A15、Ｌ^A1およびＹ^-はそれぞれ上記一般式
（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義
であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれ
ぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。Ａおよび
Ｂは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好まし
く、共にフッ素原子を表すのが好ましい。前記一般式
（２Ａ−２）中、ｎ^A1は１〜６の整数を表し、ｎ^A2は３
〜８の整数を表す。 【００７２】上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中
でも、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物が更に
好ましい。 【００７３】一般式（２Ａ−３） 【化１３】 【００７４】前記一般式（２Ａ−３）中、ｎ^A1は１〜６
のいずれかの整数を、ｎ^A2は３〜８のいずれかの整数を
表すが、２（ｎ^A1＋ｎ^A2）は１９以下である。Ｒ^A13、
Ｒ^A14、Ｒ^A15、Ｌ^A1およびＹ^-はそれぞれ上記一般式
（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義
であり、好ましい範囲も同様である。 【００７５】ｎ^A1は１〜６のいずれかの整数を表し、好
ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは２または
３を表し、最も好ましくは２である。ｎ^A2は３〜８のい
ずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、
更に好ましくは４〜６である。ｎ^A1およびｎ^A2の好まし
い組み合わせとしては、ｎ^A1が２または３で、且つｎ ^A2
は４または６であるのが好ましい。 【００７６】以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって
なんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造
表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフル
アロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中
の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ、２Ｂ
Ｏは２−Ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌを意味する。 【００７７】 【化１４】 【００７８】 【化１５】 【００７９】 【化１６】【００８０】 【化１７】【００８１】 【化１８】【００８２】 【化１９】【００８３】 【化２０】 【００８４】 【化２１】【００８５】 【化２２】【００８６】 【化２３】 【００８７】 【化２４】【００８８】 【化２５】 【００８９】 【化２６】 【００９０】 【化２７】【００９１】上記一般式（２Ａ）で表される化合物は、
フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導
体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原
料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイ
ン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、そ
れらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行
った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことによ
り合成できる。 【００９２】以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化
合物の合成例を挙げ、具体的に説明するが、本発明は以
下の具体例によってなんら限定されるものではない。 【００９３】（合成例３：ＦＳ−１１３の合成） ３−１ ２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
アミノ）コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，
５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成 コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，
６，６−ノナフルオロヘキシル）の５００ｇ（０．８２
ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンの７
９．５ｇ（０．９０ｍｏｌ）、および炭酸カリウムの１
１．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍ
Ｌに溶解し、４５分加熱還流した。その後、分液ロート
に反応液を移し、酢酸エチルを２Ｌ加えて、塩化トリウ
ム水溶液（１．５Ｌ）で有機相を洗浄した後、有機層を
回収し、有機溶媒を減圧留去し、淡黄色のオイルとして
目的化合物を４５３ｇ（収率７９％）得た。た。 【００９４】３−２ ＦＳ−１１３の合成 上記化合物３８０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−トルエン
スルホン酸メチルの１０１．６ｇ（０．５５ｍｍｏ
ｌ）、酢酸エチルの１５００ｍＬを加え２時間加熱還流
した後、不溶解物を濾別し、濾液を攪拌しながら氷浴中
で冷却した。しばらくすると濾液から結晶が析出した。
得られた結晶を濾過回収し、酢酸エチルで洗浄し、８０
℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的
化合物をｇ（収率％）得た。得られた化合物の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲのデータは以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ２．５０（ｓ，３
Ｈ）、２．６１−２．７３（ｂｒ，８Ｈ）、３．０７
（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｍ，１
Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．１１
（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ） 【００９５】次に下記一般式（２Ｂ）で表される化合物
について詳細に説明する。 【００９６】一般式（２Ｂ） 【化２８】 【００９７】前記一般式（２Ｂ）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4および
Ｒ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子
を表す。ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜８のいず
れかの整数を表す。Ｌ^B1およびＬ^B2は各々独立して、置
換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換
のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてでき
る２価の連結基を表す。ｍ^Bは０または１を表す。Ｍは
カチオンを表す。 【００９８】前記一般式（２Ｂ）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4および
Ｒ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。Ｒ^B3、Ｒ
^B4およびＲ^B5としては、好ましくはアルキル基または水
素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキ
ル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基ま
たは水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。 【００９９】前記一般式（２Ｂ）中、ＡおよびＢはそれ
ぞれ独立にフッ素原子またま水素原子を表す。Ａおよび
Ｂとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子
であり、より好ましくは共にフッ素原子である。 【０１００】前記一般式（２Ｂ）中、ｎ^B3およびｎ^B4は
それぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎ^B3お
よびｎ^B4として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、
かつｎ^B3＝ｎ^B4であり、より好ましくは、４または６の
整数で、かつｎ^B3＝ｎ^B4であり、更に好ましくはｎ^B3＝
ｎ^B4＝４である。 【０１０１】前記一般式（２Ｂ）中、ｍ^Bは０または１
を表し、どちらも同様に好ましい。 【０１０２】前記一般式（２Ｂ）中、Ｌ^B1およびＬ^B2は
各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置
換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを
組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換
基Ｔが置換基が適用できる。Ｌ^B1およびＬ^B2はそれぞ
れ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換
アルキレンであるのが好ましい。 【０１０３】Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）に
おけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウ
ムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましく
はナトリウムイオンである。 【０１０４】上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中
でも、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物が好ま
しい。 【０１０５】一般式（２Ｂ−１） 【化２９】 【０１０６】前記一般式（２Ｂ−１）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4、
Ｒ^B5、ｎ^B3、ｎ^B4、ｍ^B、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般
式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい
範囲も同様である。ｎ^B1およびｎ^B2はそれぞれ独立に１
〜６のいずれかの整数を表す。 【０１０７】前記一般式（２Ｂ−１）中、ｎ^B1およびｎ
^B2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎ
^B1およびｎ^B2は１〜６の整数で、かつｎ^B1＝ｎ^B2である
のが好ましく、２または３で、かつｎ^B1＝ｎ^B2であるの
がより好ましく、ｎ^B1＝ｎ^B2＝２であるのが更に好まし
い。 【０１０８】上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中
でも、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物がより
好ましい。 【０１０９】一般式（２Ｂ−２） 【化３０】 【０１１０】前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎ^B3、ｎ^B4、
ｍ^BおよびＭは上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同
義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式
（２Ｂ−２）中、ｎ^B1およびｎ^B2は一般式（２Ｂ−１）
におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様
である。 【０１１１】上記一般式（２Ｂ）で表される化合物とし
ては、より好ましくは下記一般式（２Ｂ−３）で表され
る化合物である。 【０１１２】一般式（２Ｂ−３） 【化３１】【０１１３】前記一般式（２Ｂ−３）中、ｎ^B5は２また
は３を表し、ｎ^B6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍ
^Bは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは
上記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好
ましい範囲も同様である。 【０１１４】以下に、上記一般式（２Ｂ）にで表される
化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によっ
てなんら限定されるものではない。 【０１１５】 【化３２】 【０１１６】 【化３３】【０１１７】 【化３４】 【０１１８】 【化３５】【０１１９】 【化３６】【０１２０】上記一般式（２Ｂ）で表される化合物は一
般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合
わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換は
イオン交換樹脂により容易に可能である。以下に代表的
な合成方法の例を挙げるが、本発明は以下の具体的合成
例によってなんら限定されるものではない。 【０１２１】（合成例４：ＦＳ−２０１の合成） ４−１ マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成 無水マレイン酸９０．５ｇ（０．９２４ｍｏｌ）、３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサ
ノール５００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスル
ホン酸一水和物１７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）をトルエ
ン１０００Ｌ中、生成する水を留去しながら２０時間加
熱還流した。その後、室温まで冷却し、トルエンを追加
し、水で有機相を洗浄し、溶媒を減圧留去して透明の液
体として目的物を４８４ｇ（収率８６％）得た。 【０１２２】４−２ ＦＳ−２０１の合成 マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ノナフルオロヘキシル）５１４ｇ（０．８４５ｍｏ
ｌ）、亜硫酸水素ナトリウム９１．０ｇ（０．８７５ｍ
ｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）２５０ｍｌ
を加え、６時間加熱還流した後、酢酸エチル５００ｍ
Ｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬを加え、抽出
操作を行った。有機相を回収し、硫酸ナトリウムを添加
し、脱水操作を行った。硫酸ナトリウムを濾過で除き、
濾液を濃縮した後、アセトン２．５Ｌを加え、加熱し
た。不溶解物を濾過で除いた後、０℃まで冷却し、ゆっ
くりとアセトニトリル２．５Ｌを添加した。析出した固
体をろ過回収し、得られた結晶を８０℃で減圧乾燥し、
白色の結晶として目的化合物を４７８ｇ（収率７９％）
得た。得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通
りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ２．４９−２．６２
（ｍ，４Ｈ），２．８５−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．
６８（ｄｄ，１Ｈ），４．２３−４．３５（ｍ，４Ｈ） 【０１２３】次に下記一般式（２Ｃ）で表される化合物
について詳細に説明する。 【０１２４】一般式（２Ｃ） 【化３７】 【０１２５】前記一般式（２Ｃ）中、Ｒ^C1は置換もしく
は無置換のアルキル基を表し、Ｒ^CFはパーフルオロアル
キレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表
し、Ｌ ^C1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換も
しくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み
合わせてできる２価の連結基を表す。Ｙ^C1およびＹ^C2は
一方が水素原子を、もう一方が−Ｌ^C2−ＳＯ₃Ｍを表
し、Ｍはカチオンを表す。 【０１２６】前記一般式（２Ｃ）中、Ｒ^C1は置換もしく
は無置換のアルキル基を表す。Ｒ^C1で表される置換もし
くは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖
状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記
置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換
基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸
エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキ
シカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。Ｒ^C1
として好ましくは、無置換アルキル基であり、Ｒ^C1とし
てより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル
基であり、更に好ましくは４〜２０の無置換アルキル基
であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキ
ル基である。 【０１２７】Ｒ^CFはパーフルオロアルキレン基を表す。
ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基
の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パー
フルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状
であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒ
^CFは、炭素数１〜１０であるのが好ましく、１〜８であ
るのがより好ましい。 【０１２８】Ａは、水素原子またはフッ素原子を表す
が、フッ素原子であることが好ましい。 【０１２９】Ｌ^C1は、置換もしくは無置換のアルキレン
基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこ
れらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基はＲ^C1
で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。Ｌ^C1は、
炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換アルキ
レンであるのが好ましい。 【０１３０】Ｙ^C1およびＹ^C2は一方が水素原子を、もう
一方が−Ｌ^C2−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカ
リ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウム
イオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等
が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくは
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンま
たはアンモニウムイオンであり、更に好ましくはリチウ
ムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであ
り、前記一般式（２Ｃ）の化合物の総炭素数や置換基、
アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することが
できる。Ｒ^C1、Ｒ^CFおよびＬ^C1の炭素数の合計が１６以
上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水
に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点
で優れている。Ｌ^C2は、単結合または置換もしくは無置
換のアルキレン基を表す。置換基はＲ ^C1で挙げた置換基
の好ましい範囲と同様である。Ｌ^C2として好ましくは単
結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より
好ましくは単結合はたは無置換でアルキレン基であり、
更に好ましくは単結合またはメチレン基である。Ｌ^C2と
して特に好ましくは単結合である。 【０１３１】前記一般式（２Ｃ）で表される化合物の中
でも、下記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物が好ま
しい。 【０１３２】一般式（２Ｃ−１） 【化３８】 【０１３３】前記一般式（２Ｃ−１）中、Ｒ^C11は総炭
素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ^CF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表
す。Ｙ^{C 11}およびＹ^C12は、一方が水素原子を、もう一方
がＳＯ₃Ｍ^Cを表し、Ｍ^Cはカチオンを表す。ｎ^C1は１以
上の整数を表す。 【０１３４】前記一般式（２Ｃ−１）中、Ｒ^C11は総炭
素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但
し、Ｒ^C11はフッ素原子で置換されたアルキル基になる
ことはない。Ｒ^C11で表される置換もしくは無置換のア
ルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、
また環状構造を有していてもよい。前記置換基として
は、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素
以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボン
アミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸
エステル基等が挙げられる。 【０１３５】Ｒ^C11で表される置換もしくは無置換のア
ルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。
炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例として
は、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル
基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシ
ル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコ
シル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。ま
た、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換ア
ルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オ
レイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、
β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニ
ルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシ
ヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニ
ルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデ
シル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げるこ
とができる。 【０１３６】Ｒ^C11で表される置換もしくは無置換のア
ルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好まし
い。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例と
しては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−
ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、
２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換
基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基
の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシ
ヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、
リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、
Ｒ^C11としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサ
デシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オ
レイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさら
に好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の
無置換アルキル基であるのが特に好ましい。 【０１３７】前記一般式（２Ｃ−１）中、Ｒ^CF1は炭素
数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パ
ーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全
てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキ
ル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状で
あってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒ
^CF1で表されるパーフルオロアルキル基としては、例え
ば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、
ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソ
プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフ
ルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキ
シル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げら
れる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基
（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−
ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナ
フルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオ
ロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特
に好ましい。 【０１３８】前記一般式（２Ｃ−１）中、ｎ^C1は１以上
の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であ
り、特に好ましくは１または２である。また、ｎ^C1とＲ
^CF1の組み合わせとして、ｎ^C1＝１の場合にはＲ^CF1がヘ
プタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ
−ブチル基；ｎ^C1＝２の場合にはＲ^CF1がノナフルオロ
−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。 【０１３９】前記一般式（２Ｃ−１）中、Ｙ^C11および
Ｙ^C12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ₃Ｍ^Cを表
し、Ｍ^Cはカチオンを表す。ここで、Ｍ^Cで表されるカチ
オンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカ
リ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン
等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。こ
れらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンで
あり、最も好ましくはナトリウムイオンである。 【０１４０】以下に、上記一般式（２Ｃ）にで表される
化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によっ
てなんら限定されるものではない。 【０１４１】 【化３９】 【０１４２】 【化４０】【０１４３】 【化４１】 【０１４４】 【化４２】【０１４５】 【化４３】 【０１４６】 【化４４】【０１４７】 【化４５】 【０１４８】 【化４６】 【０１４９】上記一般式（２Ｃ）で表される化合物は一
般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化
反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応
と順次行いことによって容易に合成可能である。また対
カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能であ
る。以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明は
以下の具体的合成例によってなんら限定されるものでは
ない。 【０１５０】（合成例５：ＦＳ−３０２の合成） ５−１ マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリド
の合成 五塩化リン４．１ｇ（２０ミリモル）にＡｌｄｒｉｃｈ
社製のマレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）４．５ｇ
（２０ミリモル）を３０℃以下に保ちながらゆっくりと
滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その
後、６０℃に加熱し、アスピレーターで減圧し、生成し
たオキシ塩化リンを留去し、茶色のオイル状の化合物マ
レイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドを４．５ｇ
（収率９２％）得た。 【０１５１】５−２ マレイン酸 モノ２−エチルヘキ
シル モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオ
ロブチルの合成 ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノー
ル ６６．８ｇ（０．３３４モル）、ピリジン ２９．
６ｍＬ（０．３６７モル）をアセトニトリル１８０ｍＬ
に溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちなが
らマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド９０．６
ｇ（０．３６７モル）滴下した。滴下終了後、室温で１
時間攪拌する。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で
有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で精製
操作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化合物
を８０．３ｇ（収率５９％）得た。 【０１５２】５−３ シジウム モノ２−エチルヘキシ
ル モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ
ブチル スルホサクシネート（ＦＳ−３０２）の合成 マレイン酸 モノ２−エチルヘキシルモノ２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル ８０．３ｇ
（０．１９６ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム２０．４
ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ
／ｖ）８０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後酢
酸エチルを１０００ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶
液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を
減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ク
ロロホルム／メタノール：９／１ｖ／ｖ）で精製操作を
行い、回収した有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗
浄した後、有機溶媒を減圧留去し、無色透明の固体とし
て目的化合物を３２ｇ（収率３２％）得た。得られた化
合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７
（ｍ，６Ｈ）， １．２４（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂ
ｒ，１Ｈ）， ２．７７−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．
６３−３．７１（ｍ，１Ｈ），３．８６−３．９８
（ｍ，３Ｈ），４．６２−４．８４（ｂｒ，１Ｈ） 【０１５３】（合成例６：ＦＳ−３１２の合成） ６−１ マレイン酸 モノデシル モノ３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルの合成 ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘ
キサノール １６４．６ｇ（６２３ｍｍｏｌ）、ピリジ
ン ４９．３ｍＬ（６２３ｍｍｏｌ））をクロロホルム
２８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以
下に保ちながらマレイン酸モノドデシルクロリド １５
５．８ｇ（５６６ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室
温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを加え、１ｍｏ
ｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相
を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／
クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で精製操作
を行い、目的化合物を４８．２ｇ（収率１８％）得た。 【０１５４】６−２ ソジウム モノデシル モノ３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシ
ル スルホサクシネート（ＦＳ−３１２）の合成 マレイン酸モノデシルモノ３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシル ４８．０ｇ（９０
ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム １０．４ｇ（９９
ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）５０ｍ
Ｌを加え５時間加熱還流した。その後酢酸エチルを加
え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、
有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、アセトニトリ
ルで再結晶操作を行った。無色透明の固体として目的化
合物を１２．５ｇ（収率２２％）得た。得られた化合物
の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７
（ｔ，３Ｈ）， １．２４（ｍ，１８Ｈ），１．５１
（ｂｒ，２Ｈ）， ２．５０−２．７０（ｍ，２Ｈ），
２．７０−２．９５（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．７０
（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｍ
ｓ，２Ｈ） 【０１５５】（合成例７：ＦＳ−３０９の合成） ７−１ マレイン酸 モノ２−エチルヘキシル モノ
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘ
キシル の合成 ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘ
キサノール ５１５ｇ（１．９５ｍｏｌ）、ピリジン
１６９ｇ（２．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン ３９
４ｍｌ（３．８９ｍｏｌ）をクロロホルム １０００ｍ
ｌに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちな
がらマレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリド ５３
０ｇ（２．１４ｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で
１時間攪拌した。その後クロロホルム加え、水、飽和塩
化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回
収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７
／３ ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明の目的化合
物を５０８ｇ（収率５０％）得た。 【０１５６】７−２ ソジウム（モノ２−エチルヘキシ
ル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナ
フルオロヘキシル）スルホサクシネート（ＦＳ−３０
９）の合成 マレイン酸（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）
１３７．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリ
ウム ３３．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、水−エタノール
（１／１ ｖ／ｖ）１４０ｍｌを加え、２時間加熱還流
した。その後、酢酸エチルを１０００ｍｌ加え、飽和塩
化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回
収し、有機溶媒を減圧留去し、トルエン ８００ｍＬで
再結晶操作を行い、氷浴で冷却すると結晶が析出した。
最後に結晶を濾別し、無色透明の目的化合物を１４０ｇ
（収率８４％）得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ− ｄ₆）δ０．８２−０．９３
（ｍ，６Ｈ）， １．１３−１．３２（ｍ，８Ｈ），
１．５０（ｂｒ，１Ｈ）， ２．５７−２．６５（ｍ，
２Ｈ），２．８４−２．９８（ｍ，２Ｈ），３．６３−
３．６８（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．３
０（ｍ，２Ｈ） 【０１５７】（合成例８：ＦＳ−３３２の合成） ８−１ マレイン酸 モノ２−エチルヘキシル モノ
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロ
ピル）の合成 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパ
ノール（ＨＦＩＰ）３３．７ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、ピ
リジン １７．９ｍＬ（２２０ｍｍｏｌ）をアセトニト
リル ８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃
以下に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルク
ロリド ４１．８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）滴下した。滴下
終了後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを加
え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶
液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を
減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で
精製操作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化
合物を１０．６ｇ（収率１４％）得た。 【０１５８】８−２ ＦＳ−３３２の合成 マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル） １０．
６ｇ（２８ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム３．２ｇ
（３１ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）
１０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後、酢酸エ
チルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄
した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、アセ
トニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体とし
て目的化合物を１．７ｇ（収率１３％）得た。得られた
化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７
（ｍ，６Ｈ）， １．２５（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂ
ｒ，１Ｈ）， ２．７３−２．８５（ｍ，２Ｈ），３．
５９（ｍ，１Ｈ），３．８５−３．９０（ｍ，２Ｈ），
１２．２３（ｂｒ，１Ｈ） 【０１５９】次に一般式（２Ｄ）について詳細に説明す
る。 一般式（２Ｄ） ［Ｒｆ^D−（Ｌ^D）_nD］_mD−Ｗ 式中、Ｒｆ^Dはパーフルオロアルキル基を表し、Ｌ^Dはア
ルキレン基を表し、Ｗは界面活性を持たせるために必要
なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノ
ニオン性極性基を有する基を表す。ｎ^Dは０または１の
整数を表し、ｍ^Dは１〜３のいずれかの整数を表す。 【０１６０】Ｒｆ^Dは炭素数３〜２０のパーフルオロア
ルキル基を表し、具体例としては、Ｃ₃Ｆ₇−基、Ｃ₄Ｆ₉
−基、Ｃ₆Ｆ₁₃−基、Ｃ₈Ｈ₁₇−基、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−基、Ｃ₁₆
Ｆ₃₃−基などが挙げられる。 【０１６１】Ｌ^D基はアルキレン基を表す。アルキレン
基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ま
しく、２０以下であることが好ましい。具体的にはメチ
レン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−
プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン
基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基など
が挙げられる。 【０１６２】本発明では、Ｒｆ^Dが互いに異なる鎖長の
パーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を
用いてもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有す
る化合物のみを用いてもよい。また、Ｒｆ^Dが同一でＬ^D
が互いに異なる複数の化合物の混合物を用いてもよい。
本発明において、Ｒｆ^Dが互いに異なる鎖長のパーフル
オロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いる場
合、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は炭素
数として４〜１０であることが好ましく、４〜９である
ことが特に好ましい。 【０１６３】ｎ^Dは０または１の整数を表し、１である
ことが好ましい。ｍ^Dは１〜３のいずれかの整数を表
し、ｍ^Dが２または３のとき、［Ｒｆ^D−（Ｌ^D）ｎ^D］は
互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗがリン酸エステ
ル基でない場合はｍ^D＝１が好ましく、Ｗがリン酸エス
テル基を表す場合はｍ^D＝１〜３のいずれでもよく、ｍ^D
＝１〜３の混合物である場合は、その平均値は０．５〜
２が好ましい。 【０１６４】Ｗは、界面活性を持たせるために必要な、
カチオン性基、アニオン性基、ベタイン性基、または極
性のノニオン性基を有する基を表す。これらの基が含ま
れていればＲｃとの連結の仕方は問わない。界面活性を
持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホ
ン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、カルボン
酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸
基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル
基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステ
ル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられ
る。 【０１６５】界面活性を持たせるために必要なカチオン
性基の例としては、トリメチルアンモニウムエチル基、
トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキル
アンモニウム基；ジメチルフェニルアンモニウムアルキ
ル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニ
ウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが
存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニ
オン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、ト
ルエンスルホン酸アニオンが好ましい。界面活性を持た
せるために必要なベタイン性基としては、−Ｎ⁺（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ
Ｏ^-などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。
界面活性を持たせるために必要なノニオン性基の例とし
てはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが
挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基であ
る。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例え
ばアルキル基であってもよい。 【０１６６】前記一般式（２Ｄ）においてＲｆ^Dは好ま
しくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、よ
り好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基
である。Ｌ^Dは好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン
基を表し、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基
を表し、特に好ましくはエチレン基を表す。ｎ^Dは好ま
しくは１である。Ｌ^Dと界面活性付与に必要な基との間
はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン
鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は
置換基を有していてもよい。これらの基は主鎖または側
鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド
基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含ま
れていてもよい。 【０１６７】以下に、上記一般式（２Ｄ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって
なんら限定されるものではない。 【０１６８】 【化４７】【０１６９】 【化４８】 【０１７０】 【化４９】【０１７１】上記一般式（２Ｄ）で表される化合物は、
通常の合成方法により製造することができ、また、いわ
ゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性
剤として広く市販されているものを用いることができ
る。その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙ
ｌ ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＮＦ、ＴＢＳ、ＦＳ−６
２、ＦＳＡ、ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ ９
０７５、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３０
０、ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製
のＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、
Ｓ−１３１、Ｓ−１３２（以上イオン性）、Ｓ−１４
１、Ｓ−１４５（以上非イオン性）、ダイキン工業
（株）製のユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、Ｄ
Ｓ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４
０１、ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げること
ができる。 【０１７２】また、上記の種々の化合物のうち、イオン
性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等
によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異な
る塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存
在下で用いることができる。 【０１７３】以下に上記一般式中の置換可能な基が有し
ていてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ま
しくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは
炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に
好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例え
ば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテ
ニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは
炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に
好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例え
ば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられ
る）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好
ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１
２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換も
しくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、
より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数
０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、 【０１７４】アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭
素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２の
アリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、
２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であ
り、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、
ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素
数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキ
シカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリー
ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、よ
り好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７
〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、
フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシ
ルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のア
シルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基などが挙げられる）、 【０１７５】アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、
例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられ
る）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に
好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル
アミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルア
ミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ
基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭
素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルフ
ァモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイ
ル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基などが挙げられる）、 【０１７６】アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール
チオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられ
る）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル
基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例え
ば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基な
どが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換の
ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基な
どが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、
ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基など
が挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ
基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３
０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例え
ば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有
するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリ
ジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホ
リノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基
（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数
３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基
であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシ
リル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの
置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二
つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可
能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。 【０１７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも
１層中に上記一般式（１）で表される化合物とフッ素系
界面活性剤とを含有することを特徴とする。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外
層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が上
記一般式（１）で表される化合物とフッ素系界面活性剤
を含有する態様が挙げられる。該層は、上記一般式
（１）で表される化合物と、フッ素系界面活性剤とを含
有する水性塗布組成物を、支持体の上方に塗布すること
によって形成できる。前記水性塗布組成物は、フッ素系
界面活性剤の１種類を単独で用いてもよいし、また２種
類以上を混合して用いてもよい。上記一般式（１）で表
される化合物についても１種類を単独で用いてもよい
し、２種類以上を混合して用いてもよい。また、それら
の成分とともに、他の界面活性剤を用いてもよい。併用
可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、
ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。ま
た併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であっても
よい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしく
はノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活
性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報
（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ
（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８
年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１
月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年
１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。 【０１７８】前記水性塗布組成物中に含まれていてもよ
い、他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例と
して挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶
なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）であっ
てもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラ
テックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特
に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとし
ては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレート誘
導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、
メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン
誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニル
ニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩
化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合系ポリ
マーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポ
リカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。
この種のポリマー化合物の具体例については、例えば、
特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３
頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１
７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１
６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，
８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載された
ポリマー化合物が挙げられる。 【０１７９】前記水性塗布組成物は、その他種々の化合
物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解してい
てもよく、分散されていてもよい。例えば、写真感光材
料の構成層形成に用いる場合には、種々のカプラー、紫
外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベン
ジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げ
ることができる。また、前述したように、本発明の水性
塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド層
の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成物
中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本発明の
フッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベ
リ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させ
ることができる。 【０１８０】前記水性塗布組成物中における上記一般式
（１）で表される化合物およびフッ素系界面活性剤の濃
度については特に制約はなく、用いる化合物の構造やそ
の用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、およ
び媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定する
ことができる。例えば、前記水性塗布組成物を、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチ
ン）層用塗布液として用いる場合、フッ素系界面活性剤
の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質
量％であることが好ましい。またゼラチン固形分に対し
ては０．０３〜５質量％であることが好ましい。上記一
般式（１）で表される化合物の塗布組成物中の濃度は、
０．００３〜０．５質量％であることが好ましい。 【０１８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前
記水性塗布組成物の１種または２種以上を、支持体の上
方に塗布して作製することができる。前記塗布組成物の
塗布方式としては、特に制限されず、スライドビード塗
布方式、スライドカーテン塗布方式、エクストルージョ
ンカーテン塗布方式およびエクストルージョンビード塗
布方式のいずれであってもよい。中でも、スライドビー
ド塗布方式が好ましい。 【０１８２】以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる種々の材料について、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を例として説明する。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料に使用可能なハロゲン化銀粒子乳剤の形
状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を
有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある
いはそれらの複合形である。特に平板状粒子であること
がより好ましい。 【０１８３】平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が
アスペクト比３以上の粒子で占められることが好まし
い。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は
参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボ
ンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することが
できる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時
に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしてい
るが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円
相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平
板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、
６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であるこ
とが好ましい。 【０１８４】本発明の効果はアスペクト比が高い程、好
ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影
面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占めら
れることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１
２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎる
と、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方
向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好まし
い。 【０１８５】ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均
円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが
好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ま
しい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と
等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電
子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正する
ことにより得られる。また、平均球相当直径では０．１
〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μ
ｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳
剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板
粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍで
あることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一
な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相
当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様であ
る。なお、ハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散
であってもよい。 【０１８６】平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面
と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該
主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っているこ
とが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には
通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２
枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明
細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可
能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記
載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で
割った値が１５以上にすることも可能である。本発明に
おいて、平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連
結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構
成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以
下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％
よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存
在するということである。通常その面は（１００）面で
あるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１
１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本
発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から
構成されていると効果が顕著である。 【０１８７】本発明に使用可能なハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３
１，２８９号、同３，５７４，６２８号の各明細書、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の各
公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２
９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導
体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール
類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等が挙げ
られる。 【０１８８】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
ｍｏｌ当り１×１０^-4ｍｏｌ〜１×１０^-2ｍｏｌであ
る。 【０１８９】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号公報等を参考
にすることができる。また米国特許第５２５２４５３号
明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用
いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６
８０，２５４号、同４，６８０，２５５号、同４，６８
０，２５６号ならびに同４，６８４，６０７号等の各明
細書に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常
の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤と
して用いることができる。 【０１９０】ハロゲン化銀乳剤は上述した要件を満足す
る限りにおいて種々の方法によって調製することが可能
である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成なら
びに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程にお
いては米国特許第４，７１３，３２０号および同４，９
４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少
ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明
細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−
２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うこと
は本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程にお
いて極めて有効である。熟成工程においては米国特許第
５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの
存在下で行うこと、同５，０１３，６４１号明細書に記
載の高いｐＨで行うことは、平板粒子乳剤の熟成工程に
おいて有効である場合がある。成長工程においては米国
特許第４５，２４８，５８７号明細書に記載の低温で成
長を行うこと、同４，６７２，０２７号および同４，６
９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いるこ
とは平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。
さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を
添加して熟成することにより成長させることも好ましく
用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹
拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能
である。 【０１９１】ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、
臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さら
に沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより好ま
しい。沃塩臭化銀の場合、塩化銀を含んでもよいが、好
ましくは塩化銀含率が８ｍｏｌ％以下、より好ましくは
３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有
率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以
下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏ
ｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることに
より平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は小さく
することが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズ
分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率
は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率にかかわ
らず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以
下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。 【０１９２】ハロゲン化銀乳剤は沃化銀分布について粒
子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃
化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらに
はそれ以上の構造があり得る。 【０１９３】ハロゲン化銀乳剤の構造は、例えば臭化銀
／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ
以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境
界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化し
ているものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ
線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有
量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀
含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィー
ルを示す。 【０１９４】また、表面よりも内側の相の沃化銀含有率
が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面
よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％
以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。 【０１９５】ハロゲン化銀乳剤が平板粒子である場合、
転位線を有する平板粒子を用いるのが好ましい。平板粒
子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）や
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転
位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り
出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシ
ュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防
ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくく
なるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して
２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に
観察することができる。このような方法により得られた
粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合
の各粒子についての転位線の位置および数を求めること
ができる。 【０１９６】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の１粒子当りの平均数については１０
０粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として
求める。 【０１９７】ハロゲン化銀粒子には、硫黄増感、セレン
増感、金増感、パラジウム増感および貴金属増感の少な
くとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意のタイ
ミングで施こすことができる。２種以上の増感法を組み
合せることは好ましい。いずれのタイミングで化学増感
するかによって種々のタイプの乳剤を調製することがで
きる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子
表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化
学増感核を形成するタイプがある。目的に応じて、乳剤
の調製条件により、所望の場所に化学増感核を形成する
ことができるが、表面近傍に少なくとも１種の化学増感
核を形成するのが好ましい。 【０１９８】好ましく実施しうる化学増感の一つとし
て、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合
せが挙げられる。これらの化学増感は、ジェームス
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・
プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔ
ｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４
ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７
６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこと
ができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０
巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスク
ロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米
国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６
号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１
号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８
号、および同３，９０４，４１５号の各明細書、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号の明細書に記載される
ようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。 【０１９９】金増感の場合には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができ
る。パラジウム増感には、パラジウム２価塩または４価
塩を用いることができる。パラジウム増感に用いる好ま
しいパラジウム化合物としては、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ ₂
ＰｄＸ₄で表わされる化合物が挙げられる。ここでＲは
水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
わす。Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素またはヨウ素原
子）を表わす。具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄ 、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣ
ｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢ
ｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチ
オシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用すること
が好ましい。 【０２００】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合
物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在
下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号
の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前
述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記
載されている。 【０２０１】ハロゲン化銀乳剤は金増感を併用すること
が好ましい。金増感剤の好ましい量としては、ハロゲン
化銀１ｍｏｌ当り１×１０^-4〜１×１０^-7ｍｏｌであ
り、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7ｍｏｌ
である。パラジウム化合物の好ましい量としては、ハロ
ゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^-3〜５×１０^-7ｍｏｌで
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り５×１
０^-2〜１×１０^-6ｍｏｌである。ハロゲン化銀粒子に対
して使用する好ましい硫黄増感剤の好ましい量は、ハロ
ゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^-4〜１×１０^-7ｍｏｌで
あり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7ｍｏ
ｌである。 【０２０２】ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組み合せて用いるのがより好
ましい場合がある。例えば、チオシアン酸塩を、上述し
た分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加す
るのが好ましい。より好ましくは粒子形成後、さらに好
ましくは脱塩工程終了後に添加する。化学増感時にもチ
オシアン酸塩を添加するのが好ましく、即ち、化学増感
の工程で、チオシアン酸塩を２回以上添加するのが好ま
しい。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等が用いられる。チオシアン酸塩は、通常、水溶液ま
たは水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロ
ゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ〜１×１０ ^-2
ｍｏｌ、より好ましくは５×１０^-5ｍｏｌ〜５×１０^-3
ｍｏｌである。 【０２０３】ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保
護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層の
バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。 【０２０４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ． Ｎｏ． １６、Ｐ３０（１９６
６）に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。 【０２０５】得られた乳剤は脱塩のために水洗した後、
新たに保護コロイド分散するのが好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶのが
好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜
１０の範囲で選ぶのが好ましく、３〜８の範囲で選ぶの
がより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べる
が５〜１０の範囲で選ぶのが好ましい。水洗の方法とし
てヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には、硫酸塩を用いる
方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる
方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことが
できる。 【０２０６】乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工
程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させる
ことは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合に
は粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤とし
て用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加するこ
とが好ましい。粒子全体にドープすることもできるし、
あるいは、粒子のコア部のみ、シェル部のみ、エピタシ
ャル部分にのみ、基盤粒子にのみドープすることもでき
る。前記金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金
属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形
成時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えばＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐ
ｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］、（ＮＨ₄）₄［〔Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣ
ｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆等が挙げ
られる。配位化合物のリガンドとしては、ハロ、アコ、
シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チ
オニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶこと
ができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよ
いが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。 【０２０７】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃）あるいはハロゲン化
アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添
加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することも
できる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独
立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して
添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるの
も好ましい。 【０２０８】米国特許第３，７７２，０３１号明細書に
記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製
中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭
酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。 【０２０９】乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤
を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感に
よって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残
存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程お
よび化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。 【０２１０】好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無
機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。 【０２１１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記
載されたものを用いることができる。好ましい化合物の
一つに特公平０７−７８５９７号公報（特願昭６２−４
７２２５号明細書）に記載された化合物がある。カブリ
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなど多目的に用いることができる。 【０２１２】乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材
料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化
銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性
カプラー、各種の添加剤等、および現像処理について
は、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０
月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載され
ている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記
する。 【０２１３】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 １０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 １１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 １２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 １３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 １４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 １５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 １６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 １７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ
３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、
下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。 【０２１４】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５ カブリ防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料、 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左欄〜右欄 ８７２頁 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 （これらはフッ素系界面活性剤と一部または全部を置換えてもよいし、併用して も構わない。） 13 スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 14 マット剤 ８７８〜８７９頁 【０２１５】１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：
６４頁５４−５７行、 １９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、 ２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 ２１．色素：６５頁７−１０行、 ２２．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 ２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５
頁１４−２５行、 ２４．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 ２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 ２６．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 ２７．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 ２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 ２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 ３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁
４行、 ３１．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 ３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 ３３．感材の種類：６６頁３４−３６行、 ３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 ３５．バック層：６７頁３−８行、 ３６．現像処理全般：６７頁９−１１行、 ３７．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 ３８．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 ３９．反転処理：６７頁４５−５６行、 ４０．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 ４１．現像時間：６８頁１３−１５行、 ４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３
１行、 ４３．自動現像機：６９頁３２−４０行、 ４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１
８行、 ４５．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 ４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 ４７．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 ４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１
行、 また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸
と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有
した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用に
おいては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程
と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢
酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用すること
が好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白
カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ
の範囲で含有させることが好ましい。 【０２１６】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。 【０２１７】［例１：ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の作製と評価］ （１）支持体 下記の通り、支持体を作製した。 １）第１層および下塗り層 厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０
Ｐａ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３
０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・
分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、
第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９
号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗
布量で塗布した。 導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度 ５０ 質量部 １０％の水分散液．１次粒子径０．００５μｍの ２次凝集体でその平均粒径が０．０５μｍ ） ゼラチン ０．５ 質量部 水 ４９ 質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部 ソルビタンモノラウレート 【０２１８】第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレ
ス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１
１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処
理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用
の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用い
て、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。 ゼラチン １．０１ 質量部 サリチル酸 ０．３０ 質量部 レゾルシン ０．４０ 質量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 質量部 水 ３．５３ 質量部 メタノール ８４．５７ 質量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部 【０２１９】さらに、以下の第２、第３層を第１層の上
に順に塗設した。 ２）第２層 磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、Ｓ_BET：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０⁴Ａ／
ｍ、σｓ：７７．１Ａｍ²／ｋｇ、σｒ：３７．４Ａｍ²
／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシラン
カップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチ
ニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量
部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練し
た。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥
し、水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表
面処理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方
で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ 【０２２０】さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液
を作製した。磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ （固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ ｇ これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。 【０２２１】以下の処方でα−アルミナ研磨材分散液を
作製した。 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１ ．３ｍ²／ｇ） 粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用
いた。（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。これ
は、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子
径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、
固形分は３０％である。 【０２２２】第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ ミリオネートMR-400（日本ポリウレタン（株）製） 希釈液 ２０３ ｇ （固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） メチルエチルケトン １７０ ｇ シクロヘキサノン １７０ ｇ 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ²になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍであった。 【０２２３】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層） 滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。 ア液 下記化合物 ３９９ 質量部 Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ 下記化合物 １７１ 質量部 ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ シクロヘキサノン ８３０ 質量部 イ液 シクロヘキサノン ８６００ 質量部 球状無機粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。 イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） （ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂） ５．５３ 質量部 化合物１ ２．９３ 質量部 【０２２４】 【化５０】【０２２５】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製） 【０２２６】上記処方にて１０分間撹拌後、さらに以下
を追添した。 ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を調製した。 球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。 ＸＣ９９−Ａ８８０８ （東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、 平均粒径０．９μｍ） ６０ 質量部 メチルエチルケトン １２０ 質量部 シクロヘキサノン １２０ 質量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株） 製）」を用い
て２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を調製し
た。 【０２２７】第３層塗布液の作製 前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布
液とした。 ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ シクロヘキサノン １７６ ｇ 酢酸エチル １７００ ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ メガファックＦ−１７８Ｋ ４．８ ｇ （大日本インキ（株）製、固形分３０％） ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株） 製、固形分含量２５％） 【０２２８】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、さ
らに９７℃で３分間後乾燥した。 【０２２９】（２）感光層の塗設 次に、前記支持体の下塗面側に、下記の組成の各層を重
層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。 （感光層の組成）各層に使用した素材の主なものは下記
のように分類した； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。各成分に対
応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。 【０２３０】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１２２ ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＭ−１ ０．０６６ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０５５ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．０１２ 固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．０７４ 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．７００ 【０２３１】 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７ ＥｘＣ−１ ０．１８８ ＥｘＣ−２ ０．０１１ ＥｘＣ−３ ０．０７５ ＥｘＣ−４ ０．１２１ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０５０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１１４ ＨＢＳ−５ ０．０３８ ゼラチン １．４７４ 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２ ＥｘＣ−１ ０．１５４ ＥｘＣ−２ ０．０６８ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．１０３ ＥｘＣ−５ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１６ ＥｘＣ−９ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン １．０８６ 【０２３２】 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０６４ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．２４５ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ Ｃｐｄ−６ ０．３６９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８８６ 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３ Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．１２０ ＥｘＭ−３ ０．０１６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１６ ＥｘＹ−４ ０．０３６ ＥｘＣ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１０ 【０２３３】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８ ＥｘＭ−２ ０．３７８ ＥｘＭ−３ ０．０４７ ＥｘＹ−１ ０．０１７ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０９８ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−５ ０．５４８ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０ 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７ ＥｘＭ−２ ０．０３２ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＭ−４ ０．０２９ ＥｘＹ−３ ０．００７ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−７ ０．０１２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０６５ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２０ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４６ 【０２３４】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−２ ０．０１１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０１７ ＥｘＹ−３ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４８ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９３９ 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３０ 【０２３５】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０ ＥｘＣ−１ ０．０２７ ＥｘＣ−７ ０．０１３ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．８９０ ＥｘＹ−４ ０．０５８ Ｃｐｄ−２ ０．１００ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２２ ＨＢＳ−５ ０．０７４ ゼラチン ２．０５８ 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４ ＥｘＹ−２ ０．２１１ ＥｘＹ−４ ０．０６８ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７１ ゼラチン ０．６７８ 【０２３６】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１ ＵＶ−１ ０．２１１ ＵＶ−２ ０．１３２ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２６ Ｆ−１１ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８６ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン １．９８４ 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１ （直径０．８μｍ） ０．０５０ Ｂ−２ （直径３．０μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ （直径３．０μｍ） ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７５０ 【０２３７】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよく
するために、Ｗ−１〜Ｗ−４、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１
〜Ｆ−１９、および鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩を含有させた。 【０２３８】有機固体分散染料の分散物の調製 第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。 ＥｘＦ−２のウエットケーキ （１７．６質量％の水を含む） ２．８００ ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１質量％水溶液） ０．３７６ ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ ｋｇ 水 ４．０２０ ｋｇ 計 ７．２１０ ｋｇ （ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整） 上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散し
た後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／
ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコ
ニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９
になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒
子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、Ｅ
ｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微
粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａ
の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は
０．０６μｍであった。 【０２３９】 【表１】【０２４０】表１において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは、分光
増感色素１〜３が最適量添加され、最適に金増感、硫黄
増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｊは、分光増
感色素７および８が最適量添加され、最適に金増感、硫
黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増
感色素９〜１１が最適量添加され、最適に金増感、硫黄
増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感
色素１０〜１２が最適量添加され、最適に金増感、硫黄
増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍおよび
Ｎは、表２に記載の分光増感色素が最適量添加され、最
適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。 【０２４１】 【表２】 【０２４２】表２に記載の増感色素を以下に示す。 【０２４３】 【化５１】【０２４４】 【化５２】【０２４５】 【化５３】【０２４６】平板状粒子の調製には、特開平１−１５８
４２６号公報に記載の実施例に従い、低分子量ゼラチン
を使用した。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量
含有させた。乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感
した。平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開
平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位
線が観察された。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＣおよびＪは、特開平
６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い、ヨードイ
オン放出剤を使用して転位導入した。乳剤Ｅｍ−Ｅは、
特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリン
グ誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製
したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入した。以下、各
層に用いた化合物を示す。 【０２４７】 【化５４】【０２４８】 【化５５】【０２４９】 【化５６】【０２５０】 【化５７】【０２５１】 【化５８】【０２５２】 【化５９】 【０２５３】 【化６０】【０２５４】 【化６１】【０２５５】 【化６２】【０２５６】 【化６３】 【０２５７】 【化６４】 【０２５８】 【化６５】【０２５９】 【化６６】 【０２６０】上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
試料１００とした。上記の試料１００に対して、第１６
層に下記ＦＣ−１を０．００９ｇ／ｍ²、Ｗ−１を０．
０５６ｇ／ｍ²添加した以外は試料１００と同様にして
試料１０１を作製した。試料１０１における第１６層の
ＦＣ−１に対して、各層に対する添加量がフッ素量換算
で等質量となるように、ＦＣ−１の代わりに表３に示す
界面活性剤を添加し、比較試料１０１〜１０５、１１２
および本発明試料１０６〜１１１を作製した。 【０２６１】＜評価＞ （１）帯電調整能試験 試料１００〜１１２について帯電調整能を評価した。帯
電量は、温度２５℃、相対湿度１０％の環境で、３５ｍ
ｍ×１２０ｍｍのサンプルの乳剤塗布した面の反対の面
を両面テープで接着し、接地した対向ローラーにナイロ
ン製リボンを巻きつけ、該ローラ間をニップ搬送させた
後で、ファラデーケージに入れる方法で測定した。帯電
量の測定結果は各々帯電列指数で示した。帯電列指数と
は、試料１００の帯電量から試料１０１〜１１２の各々
の帯電量を差し引いた値を１０⁹倍した値である。帯電
列指数が−１．０よりも小さくなるものについては帯電
列調整能が実用上充分あると判定した。結果を表３に示
す。なお、表３中帯電調整能の欄の記号は以下の意味で
用いた。 × ： 帯電列指数が０〜−１.０で、帯電列調整効果
がない。 △ ： 帯電列指数が−１.１〜−２.０で、帯電列調整
効果が小さい。 ○ ： 帯電列指数が−２.１〜−３.０で、帯電列調整
効果がある。 ◎ ： 帯電列指数が−３．１以下で、帯電列調整効果
が大きい。 【０２６２】 【表３】 【０２６３】 【化６７】【０２６４】表３に示す結果から明らかなように、従来
のフッ素系界面活性剤は長鎖のパーフルオロアルキル基
を持つ化合物でのみ帯電調整能が発現しており、炭素数
６以下のフッ化アルキル基（比較化合物ＦＣ−４）では
帯電調整能が不十分である。一方、本発明の試料（１０
６、１０７）は、分岐のパーフルオロアルキル鎖を有す
ることにより短鎖フッ化アルキル基でも十分な帯電調整
能を有することがわかった。 【０２６５】さらに、本発明の試料の表面をＸＰＳ（Ｘ
−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ）によって分析し、表面のＦ原子／炭素原
子比を定量した結果、帯電調整能と表面フッ素量に良い
相関が観測され、本発明の界面活性剤が試料表面にフッ
素原子を効果的に存在させていることがわかった。 【０２６６】（２）ハジキ特性評価 さらに、試料１０１〜１１２における第１６層のＢ−１
の粒子径を３μｍとした以外は構成成分をそれぞれ試料
１０１〜１１２と同じとした表４に示す試料２０１〜２
１２を作製した。試料２０１〜２１２はスライドビード
塗布方式で１．５ｍ／ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥
させ、塗布膜表面に発生したハジキ（塗布膜がスポット
状にはじいている箇所）の数を目視にて計数し、ハジキ
度数で示した。ハジキ度数とは、試料２０１のハジキ数
に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものであ
り、１００以下の場合にハジキ抑制効果ありと判定し
た。結果を下記表４に示す。なお、塗布性の欄の記号は
以下の意味で用いた。 ◎ ： ハジキ個数〜２０。 ○ ： ハジキ個数２１〜５。 △ ： ハジキ個数５０以上。 【０２６７】 【表４】 【０２６８】本発明の試料は、いずれもハジキを低減す
る能力に優れていることが示された。また、表３の結果
と合わせると、上記一般式（１）で表される化合物とフ
ッ素系界面活性剤とを組み合わせた、本発明の試料を作
製することにより比較試料と比べ、帯電調整能、ハジキ
低減化の両立の点で優れていることが明らかである。 【０２６９】（３）写真特性 試料１０１〜１１２を、温度４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間放置した後、色温度４８００°Ｋで連
続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、下記の
カラー現像処理を施した。処理後の試料を青色フィルタ
ーで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
感度はかぶり濃度プラス０．２のイエロー濃度を与える
ルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で
評価した。いずれの素材も、感度や色像濃度等の写真特
性は同等であった。 【０２７０】現像は富士写真フイルム社製自動現像機Ｆ
Ｐ−３６０Ｂを用いて以下の方法により行った。なお、
漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タ
ンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０
Ｂは公開技報９４−４９９２号（社団法人発明協会発
行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程お
よび処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 ３分５秒 ３７．８℃ ２０ｍＬ １１．５Ｌ 漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍＬ ５Ｌ 定着（１） ５０秒 ３８．０℃ ─ ５Ｌ 定着（２） ５０秒 ３８．０℃ ８ｍＬ ５Ｌ 水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ｍＬ ３Ｌ 安定（１） ２０秒 ３８．０℃ ─ ３Ｌ 安定（２） ２０秒 ３８．０℃ １５ｍＬ ３Ｌ 乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃ ＊補充量：感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）の補充 量 安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式で
あり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ
導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白
液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程
への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそ
れぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。
また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、こ
の時間は前工程の処理時間に包含される。上記処理機の
開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液で１２０
ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であった。 【０２７１】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８ 【０２７２】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０ 【０２７３】 （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液との５対９５（容量比）混合液 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５ 【０２７４】（水洗水）水道をＨ型強酸性カチオン交換
樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アン
バーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通
水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５ 【０２７５】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
上記一般式（１）で表される化合物と、フッ素系界面活
性剤とを含有することにより、帯電防止性に優れ、且つ
安定的に作製可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができ、かつ安定に製造することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a silver halide photograph.
With regard to photosensitive materials, it is particularly excellent in antistatic effect.
In addition, repelling that occurs during high-speed application is reduced and stable.
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material that can be produced. [0002] Conventionally, compounds having an alkyl fluoride chain
Is known as a surfactant. Such surface activity
The agent is a unique property of alkyl fluoride chains (water / oil repellency,
Various surface modifications can be performed by lubrication, antistatic properties, etc.
A wide range of substrates such as fibers, cloth, carpets, and resins
It is used for surface processing. In addition, fluorinated alkyl chains
Surfactant (hereinafter referred to as fluorine-containing surfactant)
To the aqueous medium solution of various substrates
It is possible to form a uniform film without repelling at times.
In addition to forming a surfactant adsorption layer on the substrate surface
The unique properties of the above fluorinated alkyl chains
Quality can be brought to the coating surface. Various surface activities are also found in photographic light-sensitive materials.
Agents are used and play an important role. Photosensitive material
The material is usually a hydrophilic colloid binder (eg gelatin).
A plurality of coating solutions containing an aqueous solution on the support individually.
A plurality of layers are formed by coating. Often multiple
It is also possible to apply multiple hydrophilic colloid layers simultaneously.
The These layers include antistatic layers, subbing layers,
Prevention layer, silver halide emulsion layer, intermediate layer, filter
Layer, protective layer, etc., and each layer expresses each function
Various materials are added. Also, to improve membrane physical properties
Incorporate polymer latex in hydrophilic colloid layer
Sometimes. In addition, color couplers, UV absorbers,
Functional compounds that are sparingly soluble in water, such as optical brighteners and slip agents
These materials must be included for inclusion in the hydrophilic colloid layer.
As is, or phosphate ester compound, phthalic acid
Dissolved in high boiling point organic solvents such as ester compounds
And emulsify and disperse in the hydrophilic colloid solution.
May be used for preparation. Thus, in general, the photo
The photosensitive material is composed of various hydrophilic colloid layers.
In the manufacturing process, coating solutions containing various materials can be used.
Apply uniformly and at high speed without defects such as unevenness and uneven coating.
Is required. To meet these demands, surface activity
Often added to the coating solution as a coating aid
Has been done. On the other hand, photographic photosensitive materials are manufactured, photographed,
Contact with various materials during the development process. For example, processing
In the process, if the photosensitive material is wound up,
The back layer and the surface layer formed on the back surface of the support come into contact.
There is a case. When transported in the processing process
May come into contact with stainless steel, rubber rollers, etc.
The When in contact with these materials, the surface of the photosensitive material (Zera
Chin layer) is easily positively charged, and in some cases it is not necessary to release
Undesirable exposure marks (stud
It will be called “tick mark”. This zera
To reduce the chargeability of tin, compounds with fluorine atoms
The product is effective and it is necessary to add a fluorosurfactant
Often done. Fluorosurfactants are used on the surface of photographic light-sensitive materials.
It has the advantage that it is highly effective in adjusting the chargeability.
On the other hand, fluorinated surfactants have water or hydrophilic properties.
Fluorine-based surface active
Simultaneous use of hydrocarbon surfactants to solubilize
It is often added to. [0006] Thus, the surface activity is
Agents, especially fluorinated surfactants, give coating film homogeneity
Coating aids or antistatic properties of photographic materials
It is used as a material responsible for both functions, for example,
JP-A-49-46733 and 51-32322
Gazette, 57-64228, and 64-536
, JP-A-2-141737, JP-A-3-95550.
Specific examples are disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-248543, etc.
It is shown. However, these materials are a recent copy.
In response to requests for higher sensitivity and higher speed coating of true photosensitive materials
It does not necessarily have satisfactory performance.
At the same time as improvement of fluorosurfactant is desired
Hydrocarbon surfactants that solubilize fluorosurfactants
Development of is also desired. The present invention is capable of stable production.
In addition, we provide silver halide photographic materials with excellent antistatic properties.
The subject is to provide. [0008] [Means for Solving the Problems] <1> There is little on the support.
Halogen having at least one photosensitive silver halide emulsion layer
In silver halide photographic light-sensitive material, at least one layer contains
A compound represented by the general formula (1) and a fluorosurfactant
A silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing. General formula (1) [Chemical 2] Where R¹Is an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms
Or an alkenyl group, m¹Represents an integer from 2 to 4
N¹Represents an integer of 0 to 30, a represents 0 or 1
The Z¹Is OSO_ThreeM or SO_ThreeM represents M
Represents <2> Non-photosensitive hydrophilic colloid in the outermost layer
And the outermost layer is represented by the above general formula (1)
Containing a compound and the above-mentioned fluorosurfactant
The silver halide photographic light-sensitive material according to <1>. <3> The fluorosurfactant is one of the following:
General formula (2A), (2B), (2C) and (2D)
<1> characterized by being a compound represented by a deviation
Or the silver halide photographic light-sensitive material according to <2>. General formula (2A) [Chemical 3] Where R^A1And R^A2Each replaces
Represents an unsubstituted alkyl group, R^A1And R^A2Less
At least one represents an alkyl group substituted with a fluorine atom.
The R^A3, R^A4And R^A5Are independently hydrogen atoms.
Or a substituent, L^A1, L ^A2And L^A3Each
Represents a single bond or a divalent linking group, and X⁺Is a cation
Represents a sex substituent. Y^-Represents a counter anion, but in the molecule
Y when the charge is 0^-Is not necessary. m^AIs 0
Or it is 1. General formula (2B) [Formula 4] Where R^B3, R^B4And R^B5Each
Represents a hydrogen atom or a substituent. A and B are that
Each independently represents a fluorine atom or a hydrogen atom. n^B3And
N ^B4Each independently represents an integer from 4 to 8
The L^B1And L^B2Are each independently substituted or
Unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted alkyle
A divalent chain formed by a combination of these
Represents a bond. m^BRepresents 0 or 1. M is a cation
Represent. General formula (2C) [Chemical formula 5] Where R^C1Is substituted or unsubstituted alkyl
Represents the group R^CFRepresents a perfluoroalkylene group. A
Represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and L^C1Is replaced or
Is an unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyl group
A divalent group composed of a lenoxy group or a combination thereof
Represents a linking group. Y^C1And Y^C2Has one hydrogen atom,
The other is -L^C2-SO_ThreeM represents M, and C represents a cation.
The General formula (2D) [Rf^D-(L^D)_nD]_mD-W (Where Rf^DRepresents a perfluoroalkyl group, L^DIs
An alkylene group, W is an atom necessary for imparting surface activity.
Nonionic group, cationic group, betaine group or nonio
Represents a group having a polar polar group. n^DRepresents 0 or 1
M^DRepresents any integer of 1 to 3. ) <4> The fluorine-containing surfactant is
Formula represented by any one of the general formulas (2A) and (2B)
<1> or <2> characterized by being a compound
Silver halide photographic light-sensitive material. <5> The fluorine-based surfactant is represented by the following general formula (2A
-3) and the compound represented by either (2B-2)
<1> or <2> characterized in that
Silver halide photographic material. General formula (2A-3) [Chemical 6] Where n^A1Is an integer from 1 to 6,
n^A2Represents an integer of 3 to 8, but 2 (n^A1+
n^A2) Is 19 or less. R^A13, R^A14And R^A15Is
Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
Y^-Represents a counter anion, but the charge is zero in the molecule.
Y in case^-Is not necessary. General formula (2B-2) [Chemical 7] Where n^B1And n^B2Are each independently 1
Represents an integer of ~ 6, n^B3And n^B4Is that
Each independently represents an integer of 4 to 8. m^BIs zero
Represents 1. M represents a cation. [0025] DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail below.
In the present specification, “to” is described before and after.
Indicates the range that includes the numerical values as minimum and maximum values, respectively.
The First, the following general formula used in the present invention:
The compound represented by (1) will be described in detail. General formula (1) [Chemical 8] Where R¹Is an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms
Or an alkenyl group, m¹Represents an integer from 2 to 4
N¹Represents an integer of 0 to 30, a represents 0 or 1
The Z¹Is OSO_ThreeM or SO_ThreeM represents M
Represents In the general formula (1), R¹Has 6 to 2 carbon atoms
5 represents an alkyl group or an alkenyl group, R¹Carbon
The number is preferably 6-22, more preferably 6-20,
8-18 are particularly preferred. Alkyl and alkenyl
The group may have a cyclic structure, but a chain alkyl group and
A chain alkenyl group is preferred. Alkyl and a
The lucenyl group may have a substituent, but is preferably not substituted.
These are substituted alkyl groups and alkenyl groups. Chained alkyl
The group and the chain alkenyl group may have a branch.
The position of the double bond of the alkenyl group is particularly limited.
Absent. Alkyl groups are preferred over alkenyl groups.
Yes. In the general formula (1), m¹Is an integer from 2 to 4
Represents. n¹Represents an integer from 0 to 30, with 0 to 25 being preferred
0 to 20 is more preferable, and 0 to 15 is particularly preferable.
That's right. In the general formula (1), Z¹Is OSO_ThreeM also
Is SO_ThreeM represents, and M represents a cation. Represented by M
Examples of cations include alkali metal ions (lithium).
Muon, sodium ion, potassium ion)
Lucari earth metal ion (barium ion, calcium ion)
ON), ammonium ions, etc. are preferably applied
The Of these, lithium ion and sodium are particularly preferred.
Thorium ion, potassium ion, ammonium ion
It is. In the general formula (1), a represents 0 or 1.
The The compound represented by the general formula (1) is as follows:
Specific examples of the product are shown below.
There is no limit. WS-1 C₆H₁₃-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH
₂)₂-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-2 C₆H₁₃-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH
₂)_Three-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-3 C₆H₁₃-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH
₂)₂-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-4 C₈H₁₇-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH
₂)₂-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-5 C₈H₁₇-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH
₂)_Three-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-6 C₈H₁₇-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH
₂)_Four-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-7 C_TenH_{twenty one}-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)₂-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-8 C_TenH_{twenty one}-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)_Three-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-9 C_TenH_{twenty one}-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)_Four-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-10 C_TenH_{twenty one}-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)_Four-SO_ThreeK (n = 0-12) WS-11 C_TenH_{twenty one}-O- (CH₂CH₂
O)_n-(CH₂)_Four-SO_ThreeNH_Three(N = 0-12) WS-12 C₁₁H_{twenty three}-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)₂-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-13 C₁₁H_{twenty three}-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)_Three-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-14 C₁₁H_{twenty three}-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)_Four-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-15 C₁₂H_{twenty five}-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)₂-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-16 C₁₂H_{twenty five}-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)_Three-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-17 C₁₂H_{twenty five}-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)_Four-SO_ThreeNa (n = 0-12) WS-18 C₁₄H₂₉-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)₂-SO_ThreeNa (n = 0-25) WS-19 C₁₄H₂₉-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)_Three-SO_ThreeNa (n = 0-25) WS-20C₁₄H₂₉-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)_Four-SO_ThreeNa (n = 0-25) WS-21 C₁₆H₃₃-O- (CH₂CH₂
O)_n-(CH₂)_Three-SO_ThreeNH_Three(N = 0-30) WS-22 C₁₆H₃₃-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)_Four-SO_ThreeNa (n = 0 to 30) WS-23 C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)_Three-SO_ThreeNa (n = 0 to 30) WS-24 C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)_Four-SO_ThreeNa (n = 0 to 30) WS-25 C₂₀H₄₁-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)_Four-SO_ThreeNa (n = 0 to 30) WS-26 C₈H₁₇CH = C₈H₁₅-O- (CH₂CH₂
O)_n-(CH₂)_Three-SO_ThreeNa (n = 0 to 30) WS-27 C_{twenty two}H₄₅-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)₂-SO_ThreeNa (n = 0 to 30) WS-28 C_{twenty four}H₄₉-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)₂-SO_ThreeNa (n = 0 to 30) WS-29 C_{twenty four}H₄₉-O- (CH₂CH₂O)_n-(C
H₂)₂-SO_ThreeLi (n = 0 to 30) WS-30 C₆H₁₃-O- (CH₂CH₂O)_n-OSO
_ThreeNa (n = 0-12) WS-31 C₈H₁₇-O- (CH₂CH₂
O)_n-OSO_ThreeNa (n = 0-12) WS-32 C₉H₁₉-O- (CH₂CH₂O)_n-OSO
_ThreeNa (n = 0-12) WS-33 C_TenH_{twenty one}-O- (CH₂CH₂O)_n-OS
O_ThreeNa (n = 0-12) WS-34 C₁₁H_{twenty three}-O- (CH₂CH₂O)_n-OS
O_ThreeNa (n = 0-12) WS-35 C₁₂H_{twenty five}-O- (CH₂CH₂O)_n-OS
O_ThreeNa (n = 0-12) WS-36 C₁₄H₂₉-O- (CH₂CH₂O)_n-OS
O_ThreeNa (n = 0 to 20) WS-37 C₁₆H₃₃-O- (CH₂CH₂O)_n-OS
O_ThreeNa (n = 0-25) WS-38 C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂O)_n-OS
O_ThreeNa (n = 0 to 30) WS-39 C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂O)_n-OS
O_ThreeK (n = 0-30) WS-40 C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂O)_n-OS
O_ThreeLi (n = 0 to 30) WS-41 C₇H₁₅C (= O) O- (C
H₂CH₂O)₂-(CH₂)₂-SO_ThreeNa WS-42 C₉H₁₉C (= O) O- (CH₂CH₂O)_Four
-(CH₂)₂-SO_ThreeNa WS-43 C₉H₁₉C (= O) O- (CH₂CH₂O)₆
-(CH₂)_Three-SO_ThreeNa WS-44 C₉H₁₉C (= O) O- (CH₂CH₂O)₈
-(CH₂)_Four-SO_ThreeNa WS-45 C₁₁H_{twenty three}C (= O) O- (CH₂CH₂O)
₁₅-(CH₂)₂-SO _ThreeNa WS-46 C₈H₁₇CH = C₇H₁₃C (= O) O- (C
H₂CH₂O)₁₅-(CH₂)_Three-SO_ThreeNa WS-47 C_{twenty one}H₄₃C (= O) O- (CH₂CH₂O)
₂₀-(CH₂)₂-SO _ThreeNa The compound represented by the general formula (1) is:
J. et al. Phys. Chem. 90, 2413 (198
6), J.H. Dispersion Sci. and T
ech. 4,361 (1983), US560208.
Can be synthesized by a known method described in 7
The The compound represented by the above general formula (1) is shown below.
Examples of synthesis of the product will be given and described in detail, but the present invention is
It is not limited at all by specific examples. (Synthesis Example 1: Synthesis of WS-9 (n = 1)) (2-Hydroxyethyl) -n-decyl ether 20
g (0.099 mol), sodium hydroxide 21.4
g (0.118 mol) is dissolved in 40 mL of toluene,
After heating at 90 ° C. for 2 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. That
Later, butane sultone 16.1 g (0.53 mol)
It was dripped. Then, after stirring at 90 ° C. for 6 hours, aceto
Nitrile 700mL was added and recrystallization operation was performed. Obtained
The obtained crystals were filtered to obtain 34.6 of the desired product as a white solid.
g (97%) was obtained. (Synthesis Example 2: WS-33 (n = 1)
) (2-Hydroxyethyl) -n-decyl ether 3
0.0 g (0.148 mol) of chloroform 150 m
After dissolving in L and cooling in an ice bath, chlorosulfonic acid 1
8.2 g (0.156 mol) of chloroform (30 m
L) was added dropwise over 15 minutes. After completion of dripping,
Thorium 12.12g ethanol solution for 40 minutes
Then, the solvent was distilled off under reduced pressure, and acetonitrile was added.
1.5 L was added and recrystallization operation was performed. The resulting crystal
Filter to obtain 36.8 g (82 of the target product) as a white solid.
%)Obtained. Next, a fluorine-based surface active that can be used in the present invention.
The sex agent will be described in detail. Said fluorosurfactant
Are represented by the following general formulas (2A) to (2D)
Compound may be mentioned. In the following general formulas (2A) to (2D)
This will be described in detail. General formula (2A) [Chemical 9] Where R^A1And R^A2Are each replaced or
Represents an unsubstituted alkyl group, but R ^A1And R^A2Less
At least one represents an alkyl group substituted with a fluorine atom.
The R ^A3, R^A4And R^A5Are independently hydrogen atoms.
Or a substituent, L^A1, L^A2And L^A3Each
Represents a single bond or a divalent linking group, and X⁺Is a cation
Represents a sex substituent. Y^-Represents a counter anion, but in the molecule
Y when the charge is 0^-Is not necessary. m^AIs 0
Or it is 1. In the general formula (2A), R^A1And R^A2Is
Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group. A
The rualkyl group has 1 or more carbon atoms and is linear or branched.
It may be either a ring or a ring. As the substituent
Is a halogen atom, alkenyl group, aryl group, alcohol
Xyl group, halogen atoms other than fluorine, carboxylic acid ester
Tellurium group, carbonamido group, carbamoyl group, oxyca
Examples thereof include a sulfonyl group and a phosphate group. However, R
^A1And R^A2At least one of the
Alkyl group (hereinafter, alkyl substituted with a fluorine atom)
The group is referred to as “Rf”). Rf is at least one having 1 or more carbon atoms.
An alkyl group substituted with a fluorine atom. Rf is small
As long as it is substituted with at least one fluorine atom,
The structure may be any of a shape, a branched shape, and a ring shape.
Further, it is further substituted with a substituent other than a fluorine atom.
Alternatively, it may be substituted only with a fluorine atom. R
Examples of the substituent other than the fluorine atom of f include an alkenyl group,
Aryl group, alkoxyl group, halogen source other than fluorine
Carboxylic acid ester group, carbonamido group, carba
Moyl group, oxycarbonyl group, phosphate ester group, etc.
I can get lost. Rf is a fluorine atom having 1 to 16 carbon atoms.
Preferred is a substituted alkyl group, more preferably having 1 to 12 carbon atoms.
More preferably 4 to 10 carbon atoms. Preferred for Rf
For example, -(CH₂)₂-(CF₂)_FourF,-(C
H₂)₂-(CF₂)₆F,-(CH₂)₂-(CF₂)₈F,
-(CH₂)-(CF₂)_FourH,-(CH₂)-(CF₂)₆
H,-(CH₂)-(CF₂)₈H,-(CH₂)_Three-(C
F₂)_FourF,-(CH₂)₆-(CF₂)_FourF, -CH (CF
_ThreeCF_Three, And the like. More preferably, Rf is tri-terminal.
C 4-10 alkyl substituted with fluoromethyl group
Particularly preferably — (CH₂) Α- (CF₂)
an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by βF (α
Represents an integer of 1-6. β represents an integer of 3 to 8). Ingredients
Physically -CH₂-(CF₂)₂F,-(CH₂)₆-(CF₂)
_FourF,-(CH₂)_Three-(CF₂)_FourF, -CH₂-(C
F₂)_ThreeF,-(CH₂)₂-(CF₂)_FourF,-(CH₂)_Three
-(CF₂)_FourF,-(CH₂)₆-(CF₂)_FourF,-(C
H₂)₂-(CF₂)₆F,-(CH₂)_Three-(CF₂)₆F,
-(CH₂)₂-(CF₂)₆F, etc. are mentioned. these
In particular, -(CH₂)₂-(CF₂)_FourF and-(CH₂)₂-(C
F₂)₆F is most preferred. In the general formula (2A), R^A1And R^A2of
Both preferably represent Rf. R^A1And R^A2Are al other than Rf
Kill group, ie alkyl not substituted with fluorine atom
In the case of representing a group, the alkyl group includes 1 to 24 carbon atoms.
Or a substituted or unsubstituted alkyl group having a carbon number of 6
More preferred is a substituted or unsubstituted alkyl group of ~ 24
Yes. Preferred examples of unsubstituted alkyl groups having 6 to 24 carbon atoms
N-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl
Group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group,
n-nonyl group, 1,1,3-trimethylhexyl group, n
-Decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl
Group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosy
Group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetraco
Sil group, 2-decyltetradecyl group, tricosyl group,
A cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. are mentioned. Ma
In addition, the alkyl group having 6 to 24 carbon atoms having substituents
Preferred examples include 2-hexenyl group, oleyl group,
Linoleyl group, linolenyl group, benzyl group, β-phene
Til group, 2-methoxyethyl group, 4-phenylbutyl
Group, 4-acetoxyethyl group, 6-phenoxyhexyl
Group, 12-phenyldodecyl group, 18-phenylocta
Decyl group, 12- (p-chlorophenyl) dodecyl group,
And 2- (diphenyl phosphate) ethyl group
The R^A1And R^A2Rf or less respectively represented by
More preferably, the outer alkyl group has 6 to 1 carbon atoms.
8 substituted or unsubstituted alkyl groups. 6 carbon atoms
Preferred examples of the unsubstituted alkyl group of -18 are n-
Hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-
Octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group,
1,1,3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n
-Dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyl
Rudecyl group, octadecyl group, 4-tert-butyl group
Examples include a cyclohexyl group. Also has a substituent
As a preferable example of a substituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms in total
Phenethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12
-Phenyldodecyl group, oleyl group, linoleyl group,
Examples include a norenyl group. R^A1And R^A2Rf or less respectively represented by
The outer alkyl group is particularly preferably n-hexyl.
Group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl
Group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,
3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecy
Group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl
Group, octadecyl group, oleyl group, linoleyl group, reno
Renyl group, most preferably straight chain having 8 to 16 carbon atoms
, Cyclic or branched unsubstituted alkyl groups. In the general formula (2A), R^A3, R^A4and
R^A5Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
Substituent T described later can be applied as the substituent. R^A3, R
^A4And R^A5Represents an alkyl group or a hydrogen atom.
Preferably, it is a C1-C12 alkyl group or a hydrogen atom
It is more preferable to represent a methyl group or a hydrogen atom.
It is more preferable that it represents a hydrogen atom.
Yes. In the general formula (2A), L^A1And L^A2Is
Each independently represents a single bond or a divalent linking group.
There is no particular limitation as long as it is a single bond or a divalent linking group,
Preferably an arylene group, —O—, —S— or —NR
^A100-(R^A100Represents a hydrogen atom or a substituent. Substituent
Is the same as the substituent T described later. R^A100As good as
Preferably, it is an alkyl group, the aforementioned Rf or a hydrogen atom.
Or more preferably a hydrogen atom) alone or
A group obtained by combining these, more preferably-
O-, -S- or -NR^A100-. L^A1And L
^A2More preferably, -O- or -NR^A100-
More preferably -O- or -NH-,
-O- is preferable. In the general formula (2A), L^A3Is a bivalent consolidation
Represents a group. There is no particular limitation as long as it is a divalent linking group.
Preferably, an alkylene group, an arylene group, -C (= O)
-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O)₂
-Or -NR^A100-(R^A100Is a hydrogen atom or a substituent
And the substituent is the same as the substituent T described later.
R^A100Is preferably an alkyl group or a hydrogen atom.
Or more preferably a hydrogen atom) alone or
A group obtained by combining these, more preferably the number of carbon atoms
1-12 alkylene group, C6-C12 arylene
Group, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)
-, -S (= O)₂-Or -NR^A100-Alone or
It is a group obtained by combining them. More preferred as Z
Or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, —C (═O)
-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O)₂
-Or -NR^A100-Single or in combination
For example, -(CH₂)₂S-,-(CH₂)₂NH-,
-(CH₂)_ThreeNH-,-(CH₂)₂C (= O) NH-,
-(CH₂)₂SCH₂-,-(CH₂)₂NHCH₂-,-
(CH₂)_ThreeNHCH₂−, And the like. In the general formula (2A), X⁺Is cationic
Represents a substituent of X⁺Preferably, organic cation
More preferably a nitrogen or phosphorus click.
It is an on-group. More preferably pyridinium cation
Or ammonium cation, more preferably
Trialkylammonium represented by the following general formula (3)
It is a cation. General formula (3) Embedded image In the general formula (3), R^A13, R^A14and
R^A15Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group
Represents. Examples of the substituent include the substituent T described later.
Things can be applied. R^A13, R^A14And R^A15Is
If possible, they may combine with each other to form a ring.
R^A13, R^A14And R^A15Preferably, the number of carbon atoms is 1
To 12 alkyl groups, more preferably 1 to 1 carbon atoms.
6 alkyl group, more preferably methyl group, ethyl
Group, methyl carboxyl group, particularly preferably
A til group. In the general formula (3), Y^-Counter anion
It may be an inorganic anion or an organic anion. Also,
Y when the charge is zero in the molecule^-Is not necessary.
The inorganic anion is preferably iodo ion or bromine ion.
ON, chlorine ion, etc.
Preferably, p-toluenesulfonate ion, benzene
Examples thereof include sulfonic acid ions. Y^-As more preferred
Or iodo ion, p-toluenesulfonate ion,
Benzenesulfonate ion, more preferably p-
Toluenesulfonic acid. In the general formula (2A), m^AIs 0 or 1
And preferably 0. Among the compounds represented by the above general formula (2A)
However, the compound represented by the following general formula (2A-1) is preferred.
That's right. General formula (2A-1) Embedded image In the general formula (2A-1), R^A11And R^A12
Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R
^A11And R^A12At least one of the
An alkyl group represented by R^A11And R^A12Total carbon number of
The total is 19 or less. L^A2And L^A3Each independently
-O-, -S- or -NR¹⁰⁰-Represents R¹⁰⁰Is hydrogen
Represents an atom or a substituent, and L^A1Is a single bond or a divalent chain
Represents a bond. L^A1And Y^-Are the above general formulas (2
It is synonymous with those in A), and the preferred range is also the same.
It is. R^A13, R^A14And R^A15About that
It is synonymous with those in the above general formula (3) and is preferable.
The same applies to the new range. In the general formula (2A-1), L^A2And L
^A3Are —O—, —S— or —NR, respectively.¹⁰⁰-(R¹⁰⁰
Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is described later.
Those exemplified as the substituent T in FIG. R¹⁰⁰age
And preferably an alkyl group, the aforementioned Rf, or a hydrogen atom
And more preferably a hydrogen atom). L ^A2
And L^A3More preferably, it is —O— or —NH—.
More preferably, it is -O-. In the general formula (2A-1), R^A11and
R^A12Are R in the general formula (2A)^A1And R
^A2The preferred range is also the same. However,
R^A11And R^A12The total number of carbon atoms is 19 or less. Among the compounds represented by the general formula (2),
Are more preferably compounds represented by the following general formula (2A-2).
Good. General formula (2A-2) Embedded image In the general formula (2A-2), R^A13,
R^A14, R^A15, L^A1And Y^-Is the above general formula
(2A) and the same meaning as those in general formula (3) above
The preferred range is also the same. A and B are that
Each independently represents a fluorine atom or a hydrogen atom. A and
Both B preferably represent a fluorine atom or a hydrogen atom.
Both preferably represent a fluorine atom. General formula
(2A-2) n^A1Represents an integer of 1 to 6, n^A2Is 3
Represents an integer of ~ 8. Among the compounds represented by the above general formula (2A)
However, the compound represented by the following general formula (2A-3)
preferable. General formula (2A-3) Embedded image In the general formula (2A-3), n^A11-6
Any integer in n^A2Is an integer from 3 to 8
2 (n^A1+ N^A2) Is 19 or less. R^A13,
R^A14, R^A15, L^A1And Y^-Is the above general formula
(2A) and the same meaning as those in general formula (3) above
The preferred range is also the same. N^A1Represents an integer from 1 to 6,
Preferably it represents an integer from 1 to 3, more preferably 2 or
3 and most preferably 2. n^A2Is 3-8
Represents any integer, more preferably 3-6,
More preferably, it is 4-6. n^A1And n^A2Prefer
As a combination, n^A1Is 2 or 3, and n ^A2
Is preferably 4 or 6. The chemical formula represented by the general formula (2A) is shown below.
Specific examples of the compound are shown, but the present invention is based on the following specific examples.
It is not limited at all. Structure of the following exemplified compound
Unless otherwise noted in the notation, alkyl groups,
An alloalkyl group means a straight chain structure. In addition, notation
Among the abbreviations, 2EH is 2-ethylhexyl, 2B
O means 2-Butylutil. [0077] Embedded image [0078] Embedded image [0079] Embedded image[0080] Embedded image[0081] Embedded image[0082] Embedded image[0083] Embedded image [0084] Embedded image[0085] Embedded image[0086] Embedded image [0087] Embedded image[0088] Embedded image [0089] Embedded image [0090] Embedded imageThe compound represented by the general formula (2A) is
Fumaric acid derivative, maleic acid derivative, itaconic acid derivative
Body, glutamic acid derivatives, aspartic acid derivatives, etc.
Can be synthesized. For example, fumaric acid derivatives, male
When using acid derivatives or itaconic acid derivatives as raw materials,
These double bonds are subjected to Michael addition reaction with nucleophiles.
After cationization with an alkylating agent.
Can be synthesized. The chemical formula represented by the general formula (2A) is shown below.
Examples of compound synthesis will be given and described in detail.
It is not limited at all by the specific example below. (Synthesis Example 3: Synthesis of FS-113) 3-1 2- (2- (N, N-dimethylamino) ethyl
Amino) succinic acid 1,4-di (3,3,4,4,5
5,6,6,6-Nonafluorohexyl) Succinic acid 1,4-di (3,3,4,4,5,5,6,6
500 g (0.82) of 6,6-nonafluorohexyl)
mol), N, N-dimethylaminoethylamine 7
9.5 g (0.90 mol), and 1 of potassium carbonate
1.3 g (0.08 mol) of acetonitrile 500 m
Dissolved in L and heated to reflux for 45 minutes. Then separatory funnel
Transfer the reaction solution to 2 mL of ethyl acetate,
After washing the organic phase with aqueous solution (1.5 L), the organic layer is
Collect and remove the organic solvent under reduced pressure as a pale yellow oil.
453 g (yield 79%) of the target compound was obtained. It was. 3-2 Synthesis of FS-113 380 g (0.55 mol) of the above compound, p-toluene
101.6 g (0.55 mmo) of methyl sulfonate
l) Add 1500mL of ethyl acetate and heat to reflux for 2 hours
After that, insoluble materials are filtered off, and the filtrate is stirred in an ice bath.
It was cooled with. After a while, crystals precipitated from the filtrate.
The resulting crystals were collected by filtration, washed with ethyl acetate,
C. for 2 hours under reduced pressure. As a colorless transparent solid, the purpose
G (yield%) of the compound was obtained. Of the resulting compound¹H-N
The MR data is as follows.¹ H-NMR (DMSO-d₆): Δ2.50 (s, 3
H), 2.61-2.73 (br, 8H), 3.07
(S, 9H) 3.33 (m, 2H), 3.66 (m, 1
H), 4.30-4.40 (m, 4H), 7.11
(D, 2H) 7.48 (d, 2H) Next, a compound represented by the following general formula (2B)
Will be described in detail. General formula (2B) Embedded image In the general formula (2B), R^B3, R^B4and
R^B5Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
A and B are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom
Represents. n^B3And n^B4Each independently 4-8
Represents any integer. L^B1And L^B2Each independently
Substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted
Can be combined with these alkyleneoxy groups
Represents a divalent linking group. m^BRepresents 0 or 1. M is
Represents a cation. In the general formula (2B), R^B3, R^B4and
R^B5Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
Substituent T described later can be applied as the substituent. R^B3, R
^B4And R^B5Is preferably an alkyl group or water
A primary atom, more preferably an alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
Or a hydrogen atom, more preferably a methyl group.
Or a hydrogen atom, particularly preferably a hydrogen atom. In the general formula (2B), A and B are the same.
Each independently represents a fluorine atom or a hydrogen atom. A and
B is preferably both fluorine atom or both hydrogen atom
More preferably, both are fluorine atoms. In the general formula (2B), n^B3And n^B4Is
Each represents an integer of 4 to 8 independently. n^B3Oh
And n^B4Preferably, it is an integer from 4 to 6,
And n^B3= N^B4And more preferably 4 or 6
An integer and n^B3= N^B4And more preferably n^B3=
n^B4= 4. In the general formula (2B), m^BIs 0 or 1
Both are equally preferred. In the general formula (2B), L^B1And L^B2Is
Each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group,
Substituted or unsubstituted alkyleneoxy groups or these
Represents a divalent group formed in combination. Substituent is substitution described later
Substituent can be applied to the group T. L^B1And L^B2Is that
And preferably having 4 or less carbon atoms, and unsubstituted
Alkylene is preferred. M represents a cation. In the general formula (1),
Synonymous with M. M is preferably lithium ion
ON, sodium ion, potassium ion, ammonia
More preferably lithium ion, sodium ion.
Thorium ion and potassium ion. More preferred
Is a sodium ion. Among the compounds represented by the above general formula (2B)
However, the compound represented by the following general formula (2B-1) is preferred.
That's right. General formula (2B-1) Embedded image In the general formula (2B-1), R^B3, R^B4,
R^B5, N^B3, N^B4, M^B, A, B and M are the above general
It is synonymous with those in formula (2B), and is preferable.
The range is the same. n^B1And n^B2Are each independently 1
Represents an integer of ~ 6. In the general formula (2B-1), n^B1And n
^B2Each independently represents an integer of 1 to 6. n
^B1And n^B2Is an integer from 1 to 6 and n^B1= N^B2Is
Preferably 2 or 3, and n^B1= N^B2Is
Is more preferred, n^B1= N^B2= 2 is more preferred
Yes. Among the compounds represented by the above general formula (2B)
However, the compound represented by the following general formula (2B-2) is more
preferable. General formula (2B-2) Embedded image In the general formula (2B-2), n^B3, N^B4,
m^BAnd M are the same as those in the general formula (2B).
The preferred range is also the same. General formula
In (2B-2), n^B1And n^B2Is the general formula (2B-1)
And the preferred range is also the same.
It is. A compound represented by the above general formula (2B)
Is more preferably represented by the following general formula (2B-3).
It is a compound. General formula (2B-3) Embedded imageIn the general formula (2B-3), n^B52 is also
Represents 3 and n^B6Represents an integer of 4-6. m
^BRepresents 0 or 1 and both are likewise preferred. M is
It is synonymous with M in the general formula (2B), and preferably
The preferred range is the same. The following is represented by the above general formula (2B).
Specific examples of the compounds will be shown. The present invention is illustrated by the following specific examples.
It is not limited at all. [0115] Embedded image [0116] Embedded image[0117] Embedded image [0118] Embedded image[0119] Embedded imageThe compound represented by the general formula (2B) is one
Combining general esterification and sulfonation reactions
And can be easily synthesized. The counter cation conversion
It is easily possible with an ion exchange resin. Typical below
Examples of other synthesis methods are given, but the present invention provides the following specific synthesis.
It is not limited at all by an example. (Synthesis Example 4: Synthesis of FS-201) 4-1 Maleic acid di (3,3,4,4,5,5,
Synthesis of 6,6,6-nonafluorohexyl) Maleic anhydride 90.5 g (0.924 mol), 3,
3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexa
500 g (1.89 mol) of diol, p-toluenesulfur
Phosphonic acid monohydrate 17.5 g (0.09 mol)
In 1000L, add 20 hours while distilling off the water produced.
Heated to reflux. Then cool to room temperature and add toluene
The organic phase is washed with water, and the solvent is distilled off under reduced pressure.
As a product, 484 g (yield 86%) of the target product was obtained. 4-2 Synthesis of FS-201 Maleic acid di (3,3,4,4,5,5,6,6,6
-Nonafluorohexyl) 514 g (0.845 mo)
l), sodium bisulfite 91.0 g (0.875 m)
ol), water-ethanol (1/1 v / v) 250 ml
After heating at reflux for 6 hours, ethyl acetate 500m
L, 120 mL of saturated sodium chloride solution added, extracted
The operation was performed. Collect the organic phase and add sodium sulfate
Then, dehydration operation was performed. Remove sodium sulfate by filtration,
After concentrating the filtrate, add 2.5 L of acetone and heat.
It was. After removing insolubles by filtration, cool to 0 ° C and slowly
Kuri and 2.5 L of acetonitrile were added. Precipitated solid
The body was collected by filtration, and the resulting crystals were dried at 80 ° C. under reduced pressure.
478 g of the target compound as white crystals (yield 79%)
Obtained. Of the resulting compound¹The H-NMR data is as follows.
It is.¹ H-NMR (DMSO-d₆) Δ 2.49-2.62
(M, 4H), 2.85-2.99 (m, 2H), 3.
68 (dd, 1H), 4.23-4.35 (m, 4H) Next, a compound represented by the following general formula (2C)
Will be described in detail. Formula (2C) Embedded image In the general formula (2C), R^C1Is replaced or
Represents an unsubstituted alkyl group, R^CFIs perfluoroal
Represents a xylene group. A represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
And L ^C1Is a substituted or unsubstituted alkylene group, substituted
Or an unsubstituted alkyleneoxy group or a combination thereof.
Represents a divalent linking group formed together. Y^C1And Y^C2Is
One is a hydrogen atom and the other is -L^C2-SO_ThreeTable M
M represents a cation. In the general formula (2C), R^C1Is replaced or
Represents an unsubstituted alkyl group. R^C1The substitution represented by
Alternatively, an unsubstituted alkyl group may be a straight chain or a branched chain
Or may have a ring structure. Above
Substituent T described later can be applied as the substituent. Said substitution
Preferably the group is an alkenyl group, aryl group, alcohol
Xyl group, halogen atom (preferably Cl), carboxylic acid
Ester group, carbonamido group, carbamoyl group, oxy
Examples include a sicarbonyl group and a phosphate group. R^C1
Is preferably an unsubstituted alkyl group, and R^C1age
And more preferably an unsubstituted alkyl having 2 to 24 carbon atoms.
Group, more preferably 4-20 unsubstituted alkyl groups
And particularly preferably an unsubstituted alkyl having 6 to 24 carbon atoms.
Group. R^CFRepresents a perfluoroalkylene group.
Here, the perfluoroalkylene group is an alkylene group.
In which all of the hydrogen atoms are fluorine-substituted. The par
The fluoroalkylene group may be linear or branched.
It may also be a ring structure. R
^CFIs preferably 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 8 carbon atoms.
More preferably. A represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
Is preferably a fluorine atom. L^C1Is substituted or unsubstituted alkylene
Group, substituted or unsubstituted alkyleneoxy group or
It represents a divalent group formed by combining these. Substituent is R^C1
This is the same as the preferred range of the substituents mentioned above. L^C1Is
The number of carbon atoms is preferably 4 or less, and unsubstituted alkyl
Len is preferred. Y^C1And Y^C2One has a hydrogen atom and the other
One is -L^C2-SO_ThreeM represents, and M represents a cation.
Here, as the cation represented by M, for example, an alk
Li metal ion (lithium ion, sodium ion, potassium ion
Lithium ions), alkaline earth metal ions (barium)
Ions, calcium ions, etc.), ammonium ions, etc.
Is preferably exemplified. Of these, more preferably
Lithium ion, sodium ion, potassium ion
Or ammonium ion, more preferably Lithium
Muon, sodium ion or potassium ion
The total number of carbon atoms and substituents of the compound of the general formula (2C),
It can be selected appropriately depending on the degree of branching of the alkyl group
it can. R^C1, R^CFAnd L^C1The total number of carbons is 16 or more
In the above case, the lithium ion should be soluble (especially water
For both antistatic ability and coating uniformity
Is excellent. L^C2Is a single bond or substituted or unsubstituted
Represents a substituted alkylene group. Substituent is R ^C1Substituents listed above
This is the same as the preferred range. L^C2Preferably as simple
A bond or an alkylene group having 2 or less carbon atoms,
Preferably a single bond or an unsubstituted alkylene group,
More preferably, they are a single bond or a methylene group. L^C2When
Particularly preferred is a single bond. Among the compounds represented by the general formula (2C)
However, the compound represented by the following general formula (2C-1) is preferred.
That's right. General formula (2C-1) Embedded image In the general formula (2C-1), R^C11Is coal
A substituted or unsubstituted alkyl group having a prime number of 6 or more is represented.
R^CF1Represents a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms
The Y^{C 11}And Y^C12Has one hydrogen atom and the other
Is SO_ThreeM^CRepresents M^CRepresents a cation. n^C1Is 1 or more
Represents the integer above. In the general formula (2C-1), R^C11Is coal
A substituted or unsubstituted alkyl group having a prime number of 6 or more is represented. However
And R^C11Becomes an alkyl group substituted with a fluorine atom
There is nothing. R^C11The substituted or unsubstituted a represented by
The alkyl group may be linear or branched,
Moreover, you may have a cyclic structure. As the substituent
Is an alkenyl group, aryl group, alkoxy group, fluorine
Other than halogen atom, carboxylic acid ester group, carvone
Amide group, carbamoyl group, oxycarbonyl group, phosphoric acid
An ester group etc. are mentioned. R^C11The substituted or unsubstituted a represented by
The rualkyl group preferably has 6 to 24 carbon atoms in total.
As a preferable example of an unsubstituted alkyl group having 6 to 24 carbon atoms
N-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl
Group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n
-Nonyl group, 1,1,3-trimethylhexyl group, n-
Decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl
Group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosy
Group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetraco
Sil group, 2-decyltetradecyl group, tricosyl group,
A cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. are mentioned. Ma
Substituents having a total carbon number of 6 to 24, including the carbon of the substituent.
Preferred examples of the alkyl group include a 2-hexenyl group,
Rail, linoleyl, linolenyl, benzyl,
β-phenethyl group, 2-methoxyethyl group, 4-pheni
Rubutyl group, 4-acetoxyethyl group, 6-phenoxy
Hexyl group, 12-phenyldodecyl group, 18-pheny group
Ruoctadecyl group, 12- (p-chlorophenyl) dode
List syl group, 2- (diphenyl phosphate) ethyl group, etc.
You can. R^C11The substituted or unsubstituted a represented by
More preferably, the rualkyl group has a total carbon number of 6-18.
Yes. Preferred examples of unsubstituted alkyl groups having 6 to 18 carbon atoms
N-hexyl group, cyclohexyl group, n-hept
Til group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-
Nonyl group, 1,1,3-trimethylhexyl group, n-de
Sil group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group,
2-hexyldecyl group, octadecyl group, 4-tert
-A butylcyclohexyl group etc. are mentioned. Also replace
A substituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms in total, including the number of carbon atoms in the group
Preferred examples of phenethyl group include 6-phenoxy group
Hexyl group, 12-phenyldodecyl group, oleyl group,
A linoleyl group, a linolenyl group, etc. are mentioned. Above all,
R^C11As, n-hexyl group, cyclohexyl group,
n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl
Group, n-nonyl group, 1,1,3-trimethylhexyl
Group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexa
Decyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, o
Further, it is a rail group, a linoleyl group, or a linolenyl group.
Preferred, linear, cyclic or branched having 8 to 16 carbon atoms
An unsubstituted alkyl group is particularly preferred. In the general formula (2C-1), R^CF1Is carbon
This represents a perfluoroalkyl group having a number of 6 or less. Where
-A fluoroalkyl group is a group in which the hydrogen atoms of the alkyl group are all
A fluorine-substituted group. Perfluoroalkyl
The alkyl group in the ru group may be linear or branched.
It may also have a ring structure. R
^CF1Examples of the perfluoroalkyl group represented by
Trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group,
Heptafluoro-n-propyl group, heptafluoroiso
Propyl group, Nonafluoro-n-butyl group, Undecuff
Fluoro-n-pentyl group, tridecafluoro-n-hex
And a sil group, an undecafluorocyclohexyl group, etc.
It is. Among them, a perfluoroalkyl group having 2 to 4 carbon atoms
(For example, pentafluoroethyl group, heptafluoro-
n-propyl group, heptafluoroisopropyl group, nona
Fluoro-n-butyl group etc.), preferably heptafluor
Lo-n-propyl group and nonafluoro-n-butyl group are special
Is preferred. In the general formula (2C-1), n^C1Is 1 or more
Represents an integer. Preferably it is an integer of any one of 1-4
1 or 2 is particularly preferable. N^C1And R
^CF1As a combination of n^C1= 1 if R^CF1Is
Patafluoro-n-propyl group or nonafluoro-n
-Butyl group; n^C1If = 2 then R^CF1Is nonafluoro
-N-Butyl group is more preferable. In the general formula (2C-1), Y^C11and
Y^C12One is a hydrogen atom and the other is SO_ThreeM^CThe table
And M^CRepresents a cation. Where M^CKachi represented by
For example, an alkali metal ion (lithium ion)
ON, sodium ion, potassium ion, etc.), Arca
Li earth metal ion (barium ion, calcium ion
Etc.), and ammonium ions are preferred. This
Of these, lithium ions and sodium are particularly preferred.
Muon, potassium ion or ammonium ion
And most preferably sodium ion. In the following, it is represented by the above general formula (2C).
Specific examples of the compounds will be shown. The present invention is illustrated by the following specific examples.
It is not limited at all. [0141] Embedded image [0142] Embedded image[0143] Embedded image [0144] Embedded image[0145] Embedded image [0146] Embedded image[0147] Embedded image [0148] Embedded image The compound represented by the general formula (2C) is one
Monoesterification using common maleic anhydride as raw material
Reaction, acid halogenation, esterification reaction, sulfonation reaction
Can be easily synthesized. Again
Cation conversion is easily possible with ion exchange resins.
The Examples of typical synthesis methods are given below.
It is not limited by the following specific synthesis examples.
Absent. (Synthesis Example 5: Synthesis of FS-302) 5-1 Maleic acid (2-ethylhexyl) chloride
Synthesis of Aldrich to 4.1 g (20 mmol) of phosphorus pentachloride
4.5g mono (2-ethylhexyl) maleate
(20 mmol) slowly keeping it below 30 ° C
It was dripped. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. That
After that, it was heated to 60 ° C and depressurized with an aspirator.
The phosphorus oxychloride is distilled off and a brown oily compound
4.5 g of oleic acid (2-ethylhexyl) chloride
(Yield 92%) was obtained. 5-2 Maleic acid mono 2-ethylhexene
Sil mono 2,2,3,3,4,4,4-heptafluo
Synthesis of Robutyl 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutano
66.8 g (0.334 mol) of pyridine 29.
6 mL (0.367 mol) of acetonitrile 180 mL
Dissolved in water, cooled in an ice bath, and the internal temperature kept below 20 ° C.
Maleic acid mono 2-ethylhexyl chloride 90.6
g (0.367 mol) was added dropwise. After dropping, 1 at room temperature
Stir for hours. Then add 1000 mL of ethyl acetate,
1mol / L hydrochloric acid aqueous solution, saturated sodium chloride aqueous solution
After washing the organic phase, the organic layer is recovered and the organic solvent is reduced in pressure.
Distilled off, silica gel column chromatography (hexa
/ Chloroform: 10/0 to 7/3 v / v)
The target compound as a colorless and transparent oily compound
80.3 g (59% yield) was obtained. 5-3 Cidium mono-2-ethylhexyl
Le mono 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro
Synthesis of butyl sulfosuccinate (FS-302) Maleic acid mono 2-ethylhexyl mono 2, 2, 3,
3,4,4,4-heptafluorobutyl 80.3 g
(0.196 mol), sodium bisulfite 20.4
g (0.196 mol), water-ethanol (1/1 v
/ V) 80 mL was added and heated to reflux for 10 hours. Then vinegar
Add 1000 mL of ethyl acid, saturated aqueous sodium chloride solution
After washing the organic phase with liquid, the organic layer is recovered and the organic solvent is removed.
Distill off under reduced pressure and silica gel column chromatography
Roloform / methanol: 9/1 v / v)
And wash the recovered organic phase with saturated aqueous sodium chloride solution.
After purification, the organic solvent is distilled off under reduced pressure to form a colorless and transparent solid.
Thus, 32 g (yield 32%) of the target compound was obtained. Obtained
Compound¹The H-NMR data is as follows.¹ H-NMR (DMSO-d) δ 0.81-0.87
(M, 6H), 1.24 (m, 8H), 1.50 (b
r, 1H), 2.77-2.99 (m, 2H), 3.
63-3.71 (m, 1H), 3.86-3.98
(M, 3H), 4.62-4.84 (br, 1H) (Synthesis Example 6: Synthesis of FS-312) 6-1 Monodecyl maleate Mono 3,3,4,
Synthesis of 4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohe
164.6 g (623 mmol) of xanol, pyridi
49.3 mL (623 mmol)) in chloroform
  Dissolve in 280 mL and cool in an ice bath.
Maleate monododecyl chloride 15 while keeping down
5.8 g (566 mmol) was added dropwise. After dripping, the room
Stir at warm for 1 hour. Then add ethyl acetate and add 1mo
Organic phase with 1 / L hydrochloric acid aqueous solution and saturated sodium chloride aqueous solution
The organic layer is recovered and the organic solvent is distilled off under reduced pressure.
Silica gel column chromatography (hexane /
Chloroform: 10/0 to 7/3 v / v)
To obtain 48.2 g (yield 18%) of the target compound. 6-2 Sodium monodecyl mono 3,
3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl
Synthesis of sulfosuccinate (FS-312) Monodecyl maleate mono 3,3,4,4,5,5
4,6,6-nonafluorohexyl 48.0 g (90
mmol), sodium hydrogen sulfite 10.4 g (99
mmol), water-ethanol (1/1 v / v) 50 m
L was added and heated to reflux for 5 hours. Then add ethyl acetate.
After washing the organic phase with saturated aqueous sodium chloride solution,
The organic layer is recovered and the organic solvent is distilled off under reduced pressure.
The recrystallization operation was performed with Targeted as colorless and transparent solid
12.5 g (yield 22%) of the compound was obtained. Obtained compound
of¹The H-NMR data is as follows.¹ H-NMR (DMSO-d) δ 0.81-0.87
(T, 3H), 1.24 (m, 18H), 1.51
(Br, 2H), 2.50-2.70 (m, 2H),
2.70-2.95 (m, 2H), 3.61-3.70
(M, 1H), 3.96 (m, 2H), 4.28 (m
s, 2H) (Synthesis Example 7: Synthesis of FS-309) 7-1 Maleic acid mono 2-ethylhexyl mono
3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohe
Synthesis of xyl 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohe
Xanol 515g (1.95mol), pyridine
169 g (2.13 mol), triethylamine 39
4 ml (3.89 mol) of chloroform 1000 m
1), cool in an ice bath, and keep the internal temperature below 20 ° C
Gara maleic acid (2-ethylhexyl) chloride 53
0 g (2.14 mol) was added dropwise. After completion of dripping, at room temperature
Stir for 1 hour. Then add chloroform, water, saturated salt
After washing the organic phase with aqueous sodium hydride solution,
The organic solvent was distilled off under reduced pressure, and the silica gel column chroma
Tomography (hexane / chloroform: 10 / 0-7)
/ 3 v / v), purifying operation, and colorless and transparent target compound
508 g (yield 50%) of the product was obtained. 7-2 Sodium (mono 2-ethylhexyl
(Mono) 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nona
Fluorohexyl) sulfosuccinate (FS-30)
9) Synthesis Maleic acid (mono 2-ethylhexyl) (mono 3, 3,
4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)
  137.5 g (0.29 mol), sodium bisulfite
Um 33.2 g (0.32 mol), water-ethanol
(1/1 v / v) 140ml was added and heated under reflux for 2 hours
did. Then 1000 ml of ethyl acetate was added and saturated salt
After washing the organic phase with aqueous sodium hydride solution,
And the organic solvent was distilled off under reduced pressure.
A recrystallization operation was performed, and the crystals were precipitated when cooled in an ice bath.
Finally, the crystals are separated by filtration to obtain 140 g of a colorless and transparent target compound.
(Yield 84%).¹ H-NMR (DMSO-d₆) Δ 0.82-0.93
(M, 6H), 1.13-1.32 (m, 8H),
1.50 (br, 1H), 2.57-2.65 (m,
2H), 2.84-2.98 (m, 2H), 3.63-
3.68 (m, 1H), 3.90 (d, 2H), 4.3
0 (m, 2H) (Synthesis Example 8: Synthesis of FS-332) 8-1 Monoethyl maleate 2-Ethylhexyl mono
(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-pro
Pills) 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propaprop
Nord (HFIP) 33.7 g (201 mmol), Pi
Lysine 17.9 mL (220 mmol) acetonito
Dissolve in 80 mL of ril, cool in an ice bath, and keep the internal temperature at 20 ° C
Mono-2-ethylhexyl maleate, keeping below
41.8 g (220 mmol) of lolide was added dropwise. Dripping
After completion, stir at room temperature for 1 hour. Then add ethyl acetate.
1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution, saturated sodium chloride aqueous solution
After washing the organic phase with liquid, the organic layer is recovered and the organic solvent is removed.
Distill off under reduced pressure and silica gel column chromatography (f)
Xanthine / chloroform: 10/0 to 7/3 v / v)
Purified and targeted as a colorless and transparent oily compound
10.6 g (yield 14%) of the compound was obtained. 8-2 Synthesis of FS-332 Mono-2-ethylhexyl maleate (1,1,1,
3,3,3-hexafluoro-2-propyl) 10.
6 g (28 mmol), sodium bisulfite 3.2 g
(31 mmol), water-ethanol (1/1 v / v)
10 mL was added and heated to reflux for 10 hours. Then, acetate
Add chill and wash organic phase with saturated aqueous sodium chloride solution
After that, the organic layer is recovered and the organic solvent is distilled off under reduced pressure.
The recrystallization operation was performed with tonitrile. A colorless transparent solid
Thus, 1.7 g (yield 13%) of the target compound was obtained. Obtained
Compound¹The H-NMR data is as follows.¹ H-NMR (DMSO-d) δ 0.81-0.87
(M, 6H), 1.25 (m, 8H), 1.50 (b
r, 1H), 2.73-2.85 (m, 2H), 3.
59 (m, 1H), 3.85-3.90 (m, 2H),
12.23 (br, 1H) Next, the general formula (2D) will be described in detail.
The General formula (2D) [Rf^D-(L^D)_nD]_mD-W Where Rf^DRepresents a perfluoroalkyl group, L^DIs a
Represents a ruxylene group, W is necessary to have surface activity
Anionic group, cationic group, betaine group or group
A group having a nonionic polar group is represented. n^DIs 0 or 1
Represents an integer, m^DRepresents any integer of 1 to 3. Rf^DIs a C3-C20 perfluoroa
Represents an alkyl group, and specific examples thereof include C_ThreeF₇-Group, C_FourF₉
-Group, C₆F₁₃-Group, C₈H₁₇-Group, C₁₂F_{twenty five}-Group, C₁₆
F₃₃-Groups and the like. L^DThe group represents an alkylene group. Alkylene
The group has 1 or more carbon atoms, preferably 2 or more.
And is preferably 20 or less. Specifically, Mechi
Len group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-
Propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene
Group, 1,6-hexylene group, 1,2-octylene group, etc.
Is mentioned. In the present invention, Rf^DOf different chain lengths
A mixture of a plurality of compounds that are perfluoroalkyl groups
May have a single perfluoroalkyl group
Only the compound may be used. Rf^DAre the same and L^D
A mixture of a plurality of compounds different from each other may be used.
In the present invention, Rf^DFull chain with different chain lengths
When using a mixture of multiple compounds that are oroalkyl groups
The average chain length of the perfluoroalkyl group is carbon
The number is preferably 4 to 10, and preferably 4 to 9.
It is particularly preferred. N^DRepresents an integer of 0 or 1 and is 1
It is preferable. m^DRepresents an integer from 1 to 3
M^DIs 2 or 3, [Rf^D-(L^D) N^D]
They may be the same or different from each other. W is phosphate Este
M if not^D= 1 is preferred, W is phosphate
M for a tellurium group^D= 1-3 may be used, m^D
= 1 to 3 is an average value of 0.5 to 3
2 is preferred. W is necessary for imparting surface activity.
Cationic group, anionic group, betaine group, or pole
Represents a group having a nonionic group. Contains these groups
If it is, the connection method with Rc does not matter. Surface activity
Examples of anionic groups required to have
Acid groups and their ammonium or metal salts, carvone
Acid groups and their ammonium or metal salts, phosphonic acids
Groups and their ammonium or metal salts, sulfates
Group and its ammonium or metal salt, phosphate ester
Group and its ammonium or metal salts.
The Cations required for imparting surface activity
Examples of the functional group include a trimethylammonium ethyl group,
Quaternary alkyl such as trimethylammoniumpropyl group
Ammonium group; dimethylphenylammonium alkyl
Aromatic ammonia such as ruthenium group and N-methylpyridinium group
Um group. These groups have appropriate counterions
Present, halogen atoms, benzenesulfonic acid
ON, toluenesulfonate anion, etc.
A ruene sulfonate anion is preferred. Has surface activity
As a betaine group necessary for the production of⁺(C
H_Three)₂CH₂COO^-, -N⁺(CH_Three)₂CH₂CH₂CO
O^-Groups having a betaine structure such as
Examples of nonionic groups necessary for imparting surface activity
Such as polyoxyalkylene groups and polyhydric alcohol groups
Preferably polyethylene glycol, polypropylene
Polyoxyalkylene groups such as propylene glycol
The However, the end of these groups is a group other than a hydrogen atom, for example
For example, an alkyl group may be used. In the general formula (2D), Rf^DLike
Or a perfluoroalkyl group having 4 to 16 carbon atoms.
More preferably, it is a perfluoroalkyl group having 6 to 16 carbon atoms.
It is. L^DIs preferably alkylene having 2 to 16 carbon atoms
Represents a group, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
And particularly preferably an ethylene group. n^DLike
Or 1. L^DAnd the group necessary for imparting surface activity
Can be linked in any way, for example alkylene
Can be linked by chain, arylene, etc., these groups are
It may have a substituent. These groups are on the main chain or side
Oxy group, thio group, sulfonyl group, sulfoxide in the chain
Group, sulfonamide group, amide group, amino group, etc.
It may be. Hereinafter, the chemical formula represented by the general formula (2D)
Specific examples of the compound are shown, but the present invention is based on the following specific examples.
It is not limited at all. [0168] Embedded image[0169] Embedded image [0170] Embedded imageThe compound represented by the general formula (2D) is
It can be produced by ordinary synthesis methods.
Loose telomer-type surface activity containing perfluoroalkyl groups
Commercially available agents can be used.
The As an example, ZONY made by DUPONT
l FSP, FSE, FSJ, NF, TBS, FS-6
2, FSA, FSK (more ionic), Zonyl 9
075, FSO, FSN, FSN-100, FS-30
0, FS-310 (more non-ionic), manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
S-111, S-112, S-113, S-121,
S-131, S-132 (above ionic), S-14
1, S-145 (more non-ionic), Daikin Industries
Unidyne DS-101, DS-102, D made by Co., Ltd.
S-202, DS-301 (more ionic), DS-4
01, DS-403 (more non-ionic)
Can do. Of the various compounds described above, ions
Surfactants are intended for use, required properties, etc.
Depending on the ion exchange or neutralization
In the form of a salt or one or more counter ions
Can be used at home. The following substitutable groups in the above general formula have
An example of the substituent which may be present, the substituent T will be described.
Examples of the substituent T include an alkyl group (preferably carbon
1 to 20, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferred
Or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl
Group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl
Group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl
Group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohex
Syl group), an alkenyl group (preferably
2-20 carbons, more preferably 2-12 carbons, especially
Preferred is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, for example
For example, vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pente
Alkynyl group (preferably
2-20 carbons, more preferably 2-12 carbons, especially
Preferred is an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, for example
For example, propargyl group, 3-pentynyl group, etc.
An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably
Preferably it has 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 1 carbon atoms.
2 aryl groups, for example, phenyl group, p-methyl
Ruphenyl group, naphthyl group, etc.)
Or an unsubstituted amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms,
More preferably, it has 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably carbon number
0 to 6 amino groups, such as unsubstituted amino groups,
Tilamino group, dimethylamino group, diethylamino group,
Dibenzylamino group), Alkoxy group (preferably having 1 to 2 carbon atoms)
0, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably charcoal
A prime number 1-8 alkoxy group, for example, methoxy
Group, ethoxy group, butoxy group, etc.), ants
Oxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferred)
Or having 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms.
An aryloxy group, for example, a phenyloxy group,
2-naphthyloxy group and the like), acyl group
(Preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atoms.
To 16, particularly preferably an acyl group having 1 to 12 carbon atoms.
For example, acetyl group, benzoyl group, formyl group,
And pivaloyl groups), alkoxycarboni
Group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably carbon
Alkoxy having 2 to 16, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms
For example, methoxycarbonyl
Group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryl
Ruoxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms)
More preferably, it has 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 carbon atoms.
10 aryloxycarbonyl groups, for example
Phenyloxycarbonyl group), reed
Ruoxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably
Are those having 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably those having 2 to 10 carbon atoms.
Siloxy group, for example, acetoxy group, benzoy
A ruoxy group), Acylamino group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
0, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably charcoal
An acylamino group having 2 to 10 primes, such as acetyl
Amino group, benzoylamino group, etc.), a
Lucoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
0, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably charcoal
An alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 primes,
For example, methoxycarbonylamino group
Aryloxycarbonylamino group (preferably
7-20 carbon atoms, more preferably 7-16 carbon atoms, especially
Preferably aryloxycarbonyl having 7 to 12 carbon atoms
An amino group, for example, phenyloxycarbonyla
Mino group), sulfonylamino group (preferred)
Or 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms.
6, particularly preferably sulfonylamino having 1 to 12 carbon atoms
Groups such as methanesulfonylamino group, benze
Sulfonylamino group), sulfamo
Yl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably charcoal
Sulfur having a prime number of 0 to 16, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms
Amoyl group, for example, sulfamoyl group, methyl
Sulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, phenyl
Sulfamoyl group), carbamoyl
Group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon number)
1 to 16, particularly preferably a carbamoyl having 1 to 12 carbon atoms
For example, an unsubstituted carbamoyl group, methyl
Carbamoyl group, diethylcarbamoyl group, phenyl group
Rubamoyl group, etc.), Alkylthio group (preferably having 1 to 2 carbon atoms)
0, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably charcoal
A prime alkyl group of 1 to 12, such as methyl
Thio group, ethylthio group, etc.), arylthio
O group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably carbon
An aryl having 6 to 16, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms
A thio group, such as a phenylthio group
), A sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more
Preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 1 carbon atoms.
12 sulfonyl groups such as mesyl group, tosyl
Groups), sulfinyl groups (preferably charcoal)
1 to 20 primes, more preferably 1 to 16 carbons, particularly preferably
It is preferably a sulfinyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example
For example, methanesulfinyl group, benzenesulfinyl group
Ureido group (preferably having a carbon number of 1 to
20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably
A ureido group having 1 to 12 carbon atoms, for example, unsubstituted
Ureido, methylureido, phenylureido, etc.
Phosphoric acid amide group (preferably carbon number)
1 to 20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferred
Or a phosphoric acid amide group having 1 to 12 carbon atoms, for example,
Diethyl phosphoric acid amide group, phenyl phosphoric acid amide group, etc.
Hydroxy group, mercapto group, halogen
Atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine)
Elementary atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nito
B group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino
Group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
0, more preferably 1 to 12 heterocyclic groups,
Have heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
Heterocyclic groups such as imidazolyl groups, pyri
Zyl, quinolyl, furyl, piperidyl, morpho
Lino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl
Group, benzthiazolyl group, etc.), silyl group
(Preferably 3 to 40 carbon atoms, more preferably carbon atoms
3-30, particularly preferably a silyl group having 3-24 carbon atoms
For example, trimethylsilyl group, triphenylsilane
A ryl group, etc.). these
The substituent may be further substituted. In addition, the substituent is
When there are two or more, they may be the same or different. Also possible
If they are capable, they may be bonded to each other to form a ring. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a support.
At least one photosensitive silver halide emulsion layer on the support
In the silver halide photographic light-sensitive material having, at least
The compound represented by the above general formula (1) and fluorine-based in one layer
It contains a surfactant. C of the present invention
Preferred embodiments of the silver halide photographic light-sensitive material include the outermost
The layer has a non-photosensitive hydrophilic colloid layer and the outermost layer is
The compound represented by the general formula (1) and a fluorosurfactant
The aspect containing is mentioned. The layer has the general formula
Containing the compound represented by (1) and a fluorosurfactant.
An aqueous coating composition having the coating on the support
Can be formed. The aqueous coating composition is a fluorine-based composition.
One type of surfactant may be used alone, or two types
A mixture of two or more kinds may be used. Represented by the above general formula (1)
A single compound may be used alone.
Two or more kinds may be mixed and used. They also
Other surfactants may be used together with these components. Combined use
Possible surfactants include anionic, cationic,
Nonionic surfactants can be mentioned. Ma
Even if the surfactant used in combination is a polymer surfactant,
Good. Surfactant used in combination can be anionic or
Is more preferably a nonionic activator. Surface activity that can be used together
As a sex agent, for example, JP-A-62-215272
(Pp. 649-706), Research Disclosure
(RD) Item 17643, pp. 26-27 (1978)
December, 18716, 650 (November 1979)
307105, 875-876 (1989)
November) and the like. It may be contained in the aqueous coating composition.
As other components, polymer compounds are typical examples.
It is mentioned. The polymer compound is soluble in aqueous media
A good polymer (hereinafter referred to as “soluble polymer”)
Or an aqueous dispersion of a polymer (so-called polymer
Tex). Special as a soluble polymer
There are no restrictions on gelatin, for example, gelatin, polyvinyl alcohol
Le, casein, agar, gum arabic, hydroxyethyl
Cellulose, methylcellulose, carboxymethyl cell
For example, a polymer latex
Various vinyl monomers [for example, acrylate derivatives
Conductor, methacrylate derivative, acrylamide derivative,
Methacrylamide derivatives, styrene derivatives, conjugated dienes
Derivatives, N-vinyl compounds, O-vinyl compounds, vinyl
Nitriles, other vinyl compounds (eg ethylene, salts)
Vinylidene chloride)] homopolymer or copolymer, condensed poly
Polymer dispersions (eg polyester, polyurethane, polymer)
(Recarbonate, polyamide).
Specific examples of this type of polymer compound include, for example,
JP-A-62-215272 (707-763)
Page), Research Disclosure (RD) Item 1
7643, 651 (December 1978), 1871
6, 650 pages (November 1979), 307105,
873-874 (November 1989)
Examples include polymer compounds. The aqueous coating composition can be used in various other combinations.
May be included, and they are dissolved in the medium.
Or may be dispersed. For example, photographic photosensitive material
Various couplers, purple
External line absorber, anti-color mixing agent, antistatic agent, scavenger
Examples include jars, antifoggants, hardeners, dyes, and antifungal agents.
Can. Further, as described above, the aqueous
The coating composition is a hydrophilic colloid layer as the uppermost layer of the photographic light-sensitive material.
In this case, it is preferable to use the coating composition.
Some of the hydrophilic colloids (eg gelatin) and
In addition to fluorine compounds, other surfactants, matting agents, smooth
Contains a refining agent, colloidal silica, gelatin plasticizer, etc.
Can. The above general formula in the aqueous coating composition
Concentration of compound represented by (1) and fluorosurfactant
There is no particular restriction on the degree, and the structure of the compound used and its
Application, the type and amount of materials contained in the aqueous composition, and
Depending on the media configuration, etc., the usage amount is arbitrarily determined
be able to. For example, the aqueous coating composition may be halogenated.
Hydrophilic colloid (gelatin) on the top layer of silver halide photographic materials
) Fluorosurfactant when used as a coating solution for layers
As a concentration in the coating composition, 0.003 to 0.5 quality
The amount is preferably%. Also for gelatin solids
Is preferably 0.03 to 5% by mass. One above
The concentration of the compound represented by the general formula (1) in the coating composition is
It is preferable that it is 0.003-0.5 mass%. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is
One type or two or more types of water-based coating compositions on a support
It can be applied by applying to the direction. Of the coating composition
The application method is not particularly limited, and slide bead coating is used.
Cloth method, slide curtain coating method, extrusion
Curtain coating method and extrusion bead coating
Any of the cloth methods may be used. Above all, slide bee
A coating method is preferred. In the following, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is described.
Silver halide color for various materials used in
A photographic material will be described as an example. Halogenation of the present invention
Form of silver halide grain emulsion usable in silver photographic light-sensitive materials.
The shape is a regular crystal such as a cube, octahedron, or tetrahedron.
An irregular crystal such as a spherical shape or a plate shape
Have crystal defects such as twin planes
It is a composite form of them. Especially tabular grains
Is more preferable. Tabular grain emulsions contain at least 50% of the total projected area.
It is preferable to be occupied by particles with an aspect ratio of 3 or more
Yes. Here, the projected area and aspect ratio of tabular grains are
Carbo with shadow with reference latex ball
That can be measured from electron micrographs
it can. When tabular grains are viewed from the direction perpendicular to the main plane
In addition, it is usually in the form of a hexagon, a triangle or a circle
However, the diameter corresponding to the circle of the same area as the projected area (circle
The aspect ratio is a value obtained by dividing the equivalent diameter) by the thickness. flat
The shape of the plate particles is preferably as the hexagonal ratio is high,
The ratio of the lengths of adjacent sides of the hexagon is 1: 2 or less.
And are preferred. The effect of the present invention is better when the aspect ratio is higher.
The tabular grain emulsion is fully projected because good photographic performance is obtained.
50% or more of the area is occupied by particles with an aspect ratio of 8 or more
It is preferable that More preferably, the aspect ratio is 1
2 or more. Aspect ratio becomes too large
And the one that increases the coefficient of variation of the particle size distribution described above
In general, the aspect ratio is preferably 50 or less.
Yes. The average grain diameter of silver halide grains is the average
The equivalent circle diameter should be 0.2-10.0 μm
Preferably, it is more preferably 0.5 to 5.0 μm.
That's right. The equivalent circle diameter is the projected area of the parallel main plane of the particle
The diameter of a circle with an equal area. The projected area of the particles is
Measure the area on the child micrograph and correct the magnification.
Can be obtained. Further, the average equivalent sphere diameter is 0.1.
-5.0 μm is preferable, 0.6-2.0 μm
More preferably, it is m. These ranges are photo milk
The sensitivity / granularity ratio is most excellent for the agent. Flat plate
In the case of particles, the average thickness is 0.05 to 1.0 μm.
Preferably there is. Here, the average equivalent circle diameter is uniform.
Circular phase of more than 1000 grains arbitrarily collected from a simple emulsion
The average value of this diameter. The same applies to the average thickness.
The The silver halide grains are monodispersed even if they are monodispersed.
It may be. Tabular grain emulsions have opposite (111) major planes
And a side surface connecting the main planes. The
There must be at least one twin plane between the main planes.
Are preferred. The tabular grain emulsion used in the present invention includes
Usually, it is preferable that two twin planes are observed. This 2
The spacing between the twin planes of the sheet is US Pat. No. 5,219,720
Can be less than 0.012μm as described in the booklet
Noh. Further, it is described in JP-A-5-249585.
As shown, the distance between (111) principal planes is the twin plane spacing.
The divided value can be 15 or more. In the present invention
The opposing (111) major planes of the tabular grain emulsion
Sides to be joined are composed of (111) faces with 75% or less of all sides.
It is preferable that it is formed. 75% or more of all sides
The bottom is composed of (111) planes, 25% of all sides
There are crystallographic planes other than the (111) plane at a higher ratio than
It is to exist. Usually that plane is (100) plane
Can be understood as being, but the other aspect, ie (1
10) A plane or a higher index plane may also be included. Book
In the invention, 70% or less of all sides are from the (111) plane
When configured, the effect is remarkable. As a silver halide solvent usable in the present invention,
U.S. Pat. Nos. 3,271,157 and 3,531.
Nos. 1,289 and 3,574,628
Each of Kaisho 54-1019, 54-1558917, etc.
(A) Organic thioethers described in Japanese Patent Publication No. 5
3-82408, 55-77737, 55-2
(B) thiourea induction described in each publication such as No. 982
Body, described in JP-A-53-144319
(C) a titanium sandwiched between oxygen or sulfur atoms and nitrogen atoms
Silver halide solvent having ocarbonyl group, JP-A-54
(D) Imidazole described in Japanese Patent No.
(E) ammonia, (f) thiocyanate, etc.
It is done. As a particularly preferable solvent, thiocyanate is used.
And ammonia and tetramethylthiourea. Ma
The amount of solvent used varies depending on the type.
In the case of thiocyanate, the preferred amount is silver halide 1
1 x 10 per mol^-Fourmol ~ 1 × 10^-2mol
The Change the plane index of the side surface of the tabular grain emulsion.
Refer to European Patent No. 515894A1 as a method.
Can be. US Pat. No. 5,252,453
Use the polyalkylene oxide compound described in the description, etc.
You can also. US Pat. No. 4,6 as an effective method
80,254, 4,680,255, 4,68
Each light such as 0,256 and 4,684,607
The surface index modifier described in the booklet can be used. Normal
The spectral sensitizing dye for photographic
Can be used. The silver halide emulsion satisfies the above requirements.
Can be prepared by various methods
It is. Tabular grain emulsions are usually prepared by nucleation and ripening.
It basically consists of three steps of growth. In the nucleation process
U.S. Pat. Nos. 4,713,320 and 4,9.
Low methionine content described in each specification of No. 42,120
Non-gelatin, No. 4,914,014
Nucleation with high pBr as described in the book,
Nucleation in a short time as described in No. 222940
In the nucleation process of the tabular grain emulsion used in the present invention.
And extremely effective. In the aging process, U.S. Patent No.
The low concentration base described in US Pat. No. 5,254,453
In the presence, described in the specification of US Pat. No. 5,013,641
Performing at a high pH is necessary for the ripening process of tabular grain emulsion.
May be effective. US in growth process
It can be achieved at low temperatures described in Japanese Patent No. 45,248,587.
Doing the length, Nos. 4,672,027 and 4,6
The silver iodide fine grains described in the specification of 93,964 are used.
Is particularly effective in the growth process of tabular grain emulsions.
Furthermore, silver bromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide fine grain emulsions
It is also preferable to grow by adding and aging
Used. The stirring described in JP-A-10-43570
It is also possible to supply the fine grain emulsion using a stirrer
It is. Silver halide emulsions are silver iodobromide, silver iodochloride,
Silver bromochloride or silver iodochlorobromide is preferred. More
More preferably silver iodobromide or silver iodochlorobromide.
That's right. In the case of silver iodochlorobromide, it may contain silver chloride.
The silver chloride content is preferably 8 mol% or less, more preferably
It is 3 mol% or less or 0 mol%. Contains silver iodide
As for the rate, the coefficient of variation of the particle size distribution is 25% or less.
Since the silver iodide content is preferably 20
1% or less is preferable. To reduce the silver iodide content
The variation coefficient of tabular grain emulsion grain size distribution is smaller
Easy to do. Especially grain size of tabular grain emulsion
The coefficient of variation of the distribution is preferably 20% or less, and the silver iodide content
Is preferably 10 mol% or less. Concerning silver iodide content
The coefficient of variation of the distribution of silver iodide content between grains is 20% or more.
Lower is preferable, and 10% or less is particularly preferable. The silver halide emulsion has a grain size with respect to silver iodide distribution.
It is preferable to have a structure in the child. In this case,
The structure of silver halide distribution is double structure, triple structure, quadruple structure
There can be more structures. The structure of the silver halide emulsion is, for example, silver bromide.
/ Silver iodobromide / silver bromide triple structure grains and the same
The above higher order structure is also preferable. Boundary of silver iodide content between structures
Even if the world is clear, it changes continuously and gently.
Or any of them. Usually powder X
In the measurement of silver iodide content using the line diffraction method,
There is no such thing as showing two distinct peaks with different amounts, high silver iodide
X-ray diffraction profile with a skirt in the direction of content
Indicate. In addition, the silver iodide content of the phase inside the surface
Is preferably higher than the surface silver iodide content.
The silver iodide content of the inner phase is preferably 5 mol%
As mentioned above, More preferably, it is 7 mol% or more. When the silver halide emulsion is a tabular grain,
Tabular grains having dislocation lines are preferably used. Tabular grain
The dislocation line of the child is, for example, J. F. Hamilton, Ph
ot. Sci. Eng. 11, 57, (1967) and
T.A. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sc
i. Japan, 35, 213, (1972)
A direct method using a transmission electron microscope at low temperature
More observable. That is, from emulsion to grain.
Take care not to apply enough pressure to generate
The silver halide grain
To prevent damage (printout, etc.) due to electron beams
The sample is cooled and observed by the transmission method.
Yeah. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is to transmit the electron beam.
Therefore, high pressure type (for particles with a thickness of 0.25 μm
It is clearer to use an electron microscope of 200 kV or higher)
Can be observed. Obtained by such a method
When viewed from a direction perpendicular to the main plane from a particle photograph
The position and number of dislocation lines for each particle
Can do. The number of dislocation lines is preferably an average per grain.
10 or more. More preferably, an average of 20 per particle
More than a book. When dislocation lines are densely present, or
When dislocation lines are observed crossing each other,
Sometimes the number of dislocation lines cannot be clearly counted.
is there. However, even in these cases,
It can be counted as about 10, 20, or 30
It is possible, and clearly there are only a few
Can be separated. The average number of dislocation lines per particle is 10
Count the number of dislocation lines for zero or more particles and use it as a number average
Ask. Silver halide grains have sulfur sensitization and selenium.
Less sensitization, gold sensitization, palladium sensitization and noble metal sensitization
At least one tie for any silver halide emulsion production process
Can be applied by ming. Combining two or more sensitization methods
It is preferable to combine them. Chemical sensitization at any timing
Different types of emulsions can be prepared depending on
Yes. Type, particle that embeds chemical sensitization nucleus inside particle
Type that embeds into the shallow position from the surface, or change to the surface
There is a type that forms a sensitization nucleus. Depending on purpose, emulsion
Chemical sensitization nuclei are formed at desired locations according to the preparation conditions of
At least one chemical sensitization near the surface
It is preferable to form nuclei. As one of chemical sensitization that can be preferably carried out
And chalcogenide sensitization and precious metal sensitization alone or in combination
Can be mentioned. These chemical sensitizations
(TH James), The Photographic
Process, 4th edition, published by Macmillan, 1977,
(TH James, The Theoryof t
he Photographic Process, 4
the ed, McCillan, 1977) 67-7.
Perform with active gelatin as described on page 6
And Research Disclosure 120
Volume, April 1974, 12008; Research Disc
Roger, 34, June 1975, 13452, US
Japanese Patent Nos. 2,642,361 and 3,297,446
No. 3,772,031, No. 3,857,711
Nos. 3,901,714, 4,266,018
, And each specification of 3,904,415, and
Described in the specification of British Patent No. 1,315,755
PAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-8
Sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, para-dioxide at 0 ° C
Um, iridium or combinations of these sensitizers and
can do. In precious metal sensitization, gold, platinum,
It is possible to use noble metal salts such as palladium and iridium.
In particular, gold sensitization, palladium sensitization, and both
Is preferred. In the case of gold sensitization, chloroauric acid and potassium chloride are used.
Loroorate, potassium aurithiocyanate, sulfide
Known compounds such as gold and gold selenide can be used.
The For palladium sensitization, palladium divalent salt or tetravalent
A salt can be used. Preferred for palladium sensitization
New palladium compounds include R₂PdX₆Or R ₂
PdX_FourThe compound represented by these is mentioned. Where R is
Represents a hydrogen atom, alkali metal atom or ammonium group
Wow. X is a halogen atom (chlorine, bromine or iodine
Child). Specifically, K₂PdCl_Four  , (N
H_Four)₂PdCl₆, Na₂PdCl_Four, (NH_Four)₂PdC
l_Four, Li₂PdCl_Four, Na₂PdCl₆Or K₂PdB
r_FourIs preferred. Gold compounds and palladium compounds
Use with ocyanate or selenocyanate
Is preferred. As a sulfur sensitizer, hypo and thiourea are used.
Compounds, rhodanine compounds and US Pat. No. 3,857,
No.711, No.4,266,018 and No.4,05
Sulfur-containing compounds described in each specification of No. 4,457
Can be used. Presence of so-called chemical sensitization aids
It can also be chemically sensitized below. Useful chemical sensitization aid
Of azaindene, azapyridazine, azapyrimidine
In the process of chemical sensitization, fog is suppressed and sensitivity is increased.
Compounds known to increase are used. Chemistry
Examples of sensitizing aid modifiers are described in US Pat. No. 2,131,038.
No., No. 3,411,914, No. 3,554,757
Of each specification, JP-A-58-126526 and the previous
Described by Duffin, "Photo Emulsion Chemistry", pages 138-143
It is listed. Silver halide emulsion should be used in combination with gold sensitization.
Is preferred. Preferred amounts of gold sensitizer include halogen
1 x 10 per mol of silver halide^-Four~ 1x10^-7mol
1 × 10 is more preferable^-Five~ 5x10^-7mol
It is. Preferred amounts of palladium compounds include halo
1 x 10 per mol of silver halide^-3~ 5x10^-7in mol
is there. Of thiocyanate compounds or selenocyan compounds
A preferred amount is 5 × 1 per mole of silver halide.
0^-2~ 1x10^-6mol. Paired with silver halide grains
The preferred amount of the preferred sulfur sensitizer used in the
1 x 10 per mol of silver halide^-Four~ 1x10^-7in mol
Yes, more preferably 1 × 10^-Five~ 5x10^-7mo
l. Preferred sensitizing method for silver halide emulsion
As selenium sensitization. Known for selenium sensitization
Of labile selenium compounds, specifically colloidal
Metal selenium, selenoureas (for example, N, N-dimethyl)
Tilselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.)
Use selenium compounds such as lenoketones and selenoamides
Can be. Selenium sensitization is sulfur sensitization or precious gold
More preferably used in combination with genus sensitization or both
May be good. For example, thiocyanate
Add before adding spectral sensitizing dyes and chemical sensitizers
It is preferable. More preferably after grain formation
Preferably, it is added after completion of the desalting step. Even during chemical sensitization
It is preferable to add ocyanate, ie chemical sensitization
In this process, it is preferable to add thiocyanate twice or more.
That's right. Thiocyanates include potassium thiocyanate.
, Sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate
Or the like is used. Thiocyanate is usually an aqueous solution.
Alternatively, it is dissolved in a water-soluble solvent and added. Addition amount is halo
1 x 10 per 1 mol of silver halide^-Fivemol ~ 1 × 10 ^-2
mol, more preferably 5 × 10^-Fivemol-5 × 10^-3
mol. Storage used in the preparation of silver halide emulsions
As a protective colloid and for other hydrophilic colloid layers
It is advantageous to use gelatin as the binder.
However, other hydrophilic colloids can be used.
For example, gelatin derivatives, gelatin and other polymers
Proteins such as raft polymer, albumin, casein;
Droxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose
Cellulose derivatives such as cellulose sulfates
Body, sodium alginate, starch derivatives, etc.
Body: Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol part
Acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacryl
Phosphoric acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl chloride
Single such as nilimidazole, polyvinylpyrazole
Or various synthetic hydrophilic polymer materials such as copolymers
Can. As gelatin, lime-processed gelatin is used.
Or acid-treated gelatin or Bull. Soc. Sci. Ph
oto. Japan. No. 16, P30 (196
Using enzyme-treated gelatin as described in 6)
Also good for gelatin hydrolysates and enzyme degradation products
Can be. The resulting emulsion was washed with water for desalting,
It is preferable to newly disperse the protective colloid. Washing temperature
Can be selected according to the purpose, but it should be selected within the range of 5-50 ° C.
preferable. The pH at the time of washing can be selected according to the purpose.
Select in the range of 10 and select in the range of 3-8
Is more preferable. The pAg at the time of washing can be selected according to the purpose.
Is preferably selected in the range of 5-10. As a method of washing with water
Noodle washing, dialysis using semipermeable membrane, centrifugation
Method, coagulation sedimentation method, ion exchange method
be able to. In the case of coagulation sedimentation, use sulfate.
Method, method using organic solvent, using water-soluble polymer
Choose from methods, methods using gelatin derivatives, etc.
it can. During emulsion preparation, for example, during grain formation, desalting
In the case of chemical sensitization, a metal ion salt is present before coating.
This is preferable depending on the purpose. When doping particles
Can be used as a particle surface modifier or chemical sensitizer during particle formation
To be added after grain formation and before the end of chemical sensitization.
And are preferred. You can dope the whole grain,
Alternatively, only the core part of the particle, only the shell part,
It is also possible to dope only the base part or only the base particle
The Examples of the metal ions include Mg, Ca, Sr, B
a, Al, Sc, Y, LaCr, Mn, Fe, Co, N
i, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, O
s, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, S
n, Pb, Bi, or the like can be used. These gold
Genus is ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphoric acid
Particle form such as salt, hydrate or hexacoordinate complex salt, tetracoordinate complex salt
Any salt form that can be dissolved during synthesis can be added.
The For example, CdBr₂, CdCl₂, Cd (NO_Three)₂, P
b (NO_Three)₂, Pb (CH_ThreeCOO)₂, K_Three[Fe (C
N)₆], (NH_Four)_Four[[Fe (CN)₆], K_ThreeIrC
l₆, (NH_Four)_ThreeRhCl₆, K_FourRu (CN)₆Etc.
It is done. As ligands of coordination compounds, halo, ako,
Cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thi
Choose from Onitrosyl, Oxo, or Carbonyl
Can do. These may use only one kind of metal compound
However, two or more types may be used in combination. The metal compound is water or methanol, aceto
It is preferable to add them after dissolving them in a solvent.
Hydrogen halide aqueous solution (eg HC) to stabilize the solution
l, HBr, etc.) or alkali halides (eg KC)
l, NaCl, KBr, NaBr, etc.)
Can be used. If necessary, acid / alkaline
You may add. Metal compound is a reaction vessel before particle formation
Even if it is added to, it can also be added during the grain formation. Ma
Water-soluble silver salt (eg AgNO_ThreeOr halogenated
Added to alkaline water solubility (eg NaCl, KBr, KI)
Can be added continuously during the formation of silver halide grains.
it can. In addition, water-soluble silver salts and alkali halides
Prepare a standing solution and continuously at appropriate times during particle formation.
It may be added. In addition, various addition methods can be combined.
Is also preferable. In US Pat. No. 3,772,031
Emulsion preparation of chalcogenide compounds as described
The method of adding in may be useful. S, Se, Te
Besides, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, charcoal
Acid salts, phosphate salts, and acetate salts may be present. The emulsion is an oxidizing agent for silver during the manufacturing process.
Is preferably used. However, for reduction sensitization of the particle surface
Therefore, some silver nuclei that contribute to the improved sensitivity remain.
It is necessary to exist. In particular, the formation process of silver halide grains
And very fine silver particles by-produced during chemical sensitization
A compound capable of converting to silver ions is effective. here
The silver ions produced in the process are silver halide, silver sulfide,
A silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide may be formed.
A silver salt that is easily soluble in water, such as, may be formed. The preferred oxidizing agent is the absence of thiosulfonate.
Organic oxidizers and organic oxidants of quinones. The photographic emulsion used in the present invention contains a photosensitive material.
Prevents fogging during the production process, storage or photo processing
To stop or stabilize photographic performance,
Compounds can be included. Ie thiazole
Such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles
, Nitrobenzimidazoles, chlorobenzimida
Zoles, Bromobenzimidazoles, Mercaptochi
Azoles, mercaptobenzothiazoles, mercap
Tobenzimidazoles, mercaptothiadiazole
, Aminotriazoles, benzotriazoles, di
Trobenzotriazoles, mercaptotetrazoles
(Especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole)
Do; mercaptopyrimidines; mercaptotriazine
Thioketo compounds such as oxadrine thione
Azaindenes such as triazaindenes,
Traazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,
3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazai
As antifoggant or stabilizer such as
Many known compounds can be added. for example
U.S. Pat. Nos. 3,954,474 and 3,982,9
Each specification of No. 47, described in Japanese Patent Publication No. 52-28660
Those listed can be used. Of preferred compounds
One is Japanese Patent Publication No. 07-78597 (Japanese Patent Application No. 62-4).
7225). Fog
Inhibitors and stabilizers are used before, during and after particle formation.
After synthesis, water washing process, dispersion after washing, chemical sensitization, chemical sensitization
During the sensation, after chemical sensitization, before the application
Can be added. Originally added during emulsion preparation
In addition to exhibiting antifogging and stabilizing effect of
Control the crystal wall, reduce particle size, dissolve particles
Decrease solution, control chemical sensitization, dye arrangement
It can be used for various purposes such as controlling. Emulsion and photographic photosensitive material using the emulsion
Technologies such as layer arrangement that can be used for coating materials, halogenation
Functionality of silver emulsion, dye-forming coupler, DIR coupler, etc.
Couplers, various additives, and development processing
EP 0565096 A1 (1993 10
Published on May 13) and the patents cited therein
ing. The following lists each item and the corresponding description location.
To do. 1. Layer structure: 61 pages 23-35 lines, 61 pages
41 lines-62 pages, 14 lines 2. Middle layer: 61 pages 36-40 lines, 3. Multilayer effect imparting layer: 62 pages 15-18 lines, 4). Silver halide halogen composition: 62 pages 21-25, 5. Silver halide grain habit: page 62 lines 26-30, 6). Silver halide grain size: 62 pages 31-34, 7). Emulsion production method: 62 pages 35-40 lines, 8). Silver halide grain size distribution: page 62, 41-42
line, 9. Tabular grains: 62 pages 43-46, 10. Internal structure of particles: 62 pages 47 lines to 53 lines, 11. Emulsion latent image formation type: 62 pages 54 lines-63 pages 5
line, 12 Emulsion physical ripening / chemical ripening: p. 63, lines 6-9, 13. Mixed use of emulsion: page 63, lines 10-13, 14 Kabaze emulsion: p. 63, lines 14-31, 15. Non-photosensitive emulsion: p. 63, lines 32-43, 16. Amount of coated silver: 63 pages 49-50 lines, 17. Photo additives: Research Disclosure (R
D) Item 17643 (December, 1978), It
em18716 (November 1979) and Item
307105 (November 1989),
Each item and the description part related to this are shown below. [0214] Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 1 Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 866 2 Sensitivity increasing agent Page 648, right column 3 Spectral sensitizer, pages 23-24, page 648, right column, pages 866-868     Supersensitizer-page 649, right column 4 Brightener 24 pages 647 right column 868 pages 5 Antifoggant, page 24-25 page 649, right column, page 868-870       Stabilizer 6 Light Absorber, pages 25-26, page 649, right column, page 873     Filter dye, 650 pages, left column     UV absorber 7 Stain inhibitor page 25 right column 650 left column to right column page 872 8 Dye image stabilizer 25 pages 650 pages left column 872 pages 9 Hardener page 26 page 651 left column pages 874-875 10 Binder page 26 page 651 left column pages 873-874 11 Plasticizer, Lubricant page 27 page 650 right column page 876 12 Coating aid, pages 26-27, page 650, right column, pages 875-876     Surfactant (These may replace part or all of the fluorosurfactant, or It doesn't matter. ) 13 Static 27 pages 650 pages right column 876-877 pages     Inhibitor 14 Mats 878-879 pages 18. Formaldehyde scavenger:
Page 64 lines 54-57, 19. Mercapto-type antifoggant: page 65, line 1-2, 20. Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3-7, 21. Dye: 65 pages 7-10 lines, 22. Color coupler in general: page 65, lines 11-13, 23. Yellow, magenta and cyan couplers: 65
Pages 14-25, 24. Polymer coupler: page 65, lines 26-28, 25. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31, 26. Colored coupler: 65 pages 32-38 lines, 27. Functional couplers in general: 65 pages 39-44, 28. Bleach accelerator releasing coupler: 65 pages 45-48, 29. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49-53, 30. Other DIR couplers: 65 pages 54 lines-66 pages
4 lines, 31. Coupler dispersion method: page 66, line 5-28, 32. Preservatives and fungicides: 66 pages 29-33, 33. Type of sensitive material: 66 page 34-36, 34. Photosensitive layer thickness and swelling rate: 66 pages 40 lines-67 pages 1
line, 35. Back layer: 67 pages 3-8 lines, 36. Development processing in general: page 67, lines 9-11, 37. Developer and developer: p. 67, lines 12-30, 38. Developer additive: p. 67, lines 31-44, 39. Inversion processing: 67 pages 45-56 lines, 40. Treatment liquid opening ratio: 67 pages 57 lines-68 pages 12 lines, 41. Development time: 68 pages, lines 13-15, 42. Bleach fixing, bleaching, fixing: 68 pages 16 lines-69 pages 3
One line, 43. Automatic processor: Page 69, lines 32-40, 44. Washing, rinsing, stabilization: 69 pages 41 lines-70 pages 1
8 lines, 45. Treatment liquid replenishment, reuse: page 70, lines 19-23, 46. Built-in developer sensitive material: page 70, lines 24-33, 47. Development temperature: page 70, lines 34-38, 48. Use for film with lens: 70 pages 39-41
line, In addition, 2-pi described in European Patent No. 602600.
Lysine carboxylic acid or 2,6-pyridinedicarboxylic acid
Contains ferric salt such as ferric nitrate and persulfate
The bleaching solution prepared can also be used preferably. Use this bleaching solution
The stop process between the color development process and the bleaching process.
It is preferable to intervene with a water washing process.
Use organic acids such as acids, succinic acid, maleic acid
Is preferred. In addition, this bleach solution contains pH adjustment and bleaching.
For fogging purposes, acetic acid, succinic acid, maleic acid, gluta
0.1-2 mol / L of organic acids such as phosphoric acid and adipic acid
It is preferable to contain in the range. [0216] The present invention will be more specifically described with reference to the following examples.
Explained. The materials, reagents, proportions and operations shown in the following examples
The work and the like are appropriately changed without departing from the spirit of the present invention.
be able to. Therefore, the scope of the present invention is shown below.
It is not limited to a specific example. [Example 1: Silver halide color photographic light-sensitive material]
Production and evaluation] (1) Support A support was prepared as follows. 1) First layer and undercoat layer For a polyethylene naphthalate support with a thickness of 90 μm
The processing atmosphere pressure is 2.66 × 10 6 on each of both surfaces.
Pa, H in atmospheric gas₂O partial pressure 75%, discharge frequency 3
0 kHz, output 2500 W, processing strength 0.5 kV · A ·
Min / m²Glow discharge treatment was applied. On this support,
As the first layer, a coating solution having the following composition is used as JP 58-4589.
5 mL / m using the bar coating method described in No. 1²Coating
It was applied in the amount of cloth.     Conductive fine particle dispersion (SnO₂/ Sb₂O_FiveParticle concentration 50 parts by mass         10% aqueous dispersion. Primary particle size of 0.005 μm         Secondary aggregate with an average particle size of 0.05 μm)     Gelatin 0.5 parts by mass     49 parts by weight of water     Polyglycerol polyglycidyl ether 0.16 parts by mass     Poly (degree of polymerization 20) oxyethylene 0.1 part by mass             Sorbitan monolaurate After coating the first layer, a stainless steel with a diameter of 20 cm.
110 ° C. (Tg of PEN support: 1
(19 ° C) for 48 hours and heat history to anneal.
After finishing, the support is sandwiched between the first layer side and the emulsion side.
Using the bar coating method with a coating solution of the following composition as the undercoat
10 mL / m²It applied with the application quantity of.     Gelatin 1.01 parts by weight     Salicylic acid 0.30 parts by mass     Resorcin 0.40 parts by mass     Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene nonylphenyl ether                                                     0.11 parts by mass     3.53 parts by weight of water     Methanol 84.57 parts by mass     n-Propanol 10.08 parts by mass Furthermore, the following second and third layers are placed on the first layer.
Were coated in order. 2) Second layer Magnetic dispersion Co-coated γ-Fe₂O_ThreeMagnetic material (average major axis length: 0.25μ
m, S_BET: 39m²/ G, Hc: 6.56 × 10^FourA /
m, σs: 77.1 Am²/ Kg, σr: 37.4 Am²
/ Kg) 1100 parts by weight, 220 parts by weight of water and silane
Coupling agent [3- (Poly (Polymerization degree 10) oxyethylene
Nyl) oxypropyltrimethoxysilane] 165 mass
And knead well with an open kneader for 3 hours
It was. This roughly dispersed viscous liquid is dried at 70 ° C for one day.
After removing the water, heat treatment was performed at 110 ° C. for 1 hour.
Surface-treated magnetic particles were prepared. Furthermore, the following prescription
Then, the mixture was kneaded again with an open kneader for 4 hours.     Surface-treated magnetic particles 855 g     Diacetylcellulose 25.3 g     Methyl ethyl ketone 136.3 g     Cyclohexanone 136.3 g Furthermore, with the following prescription, a sand mill (1 / 4G sand)
Mill) and finely dispersed at 2000 rpm for 4 hours. Mede
For the via, 1 mmφ glass beads were used.     45 g of the above kneaded liquid     Diacetylcellulose 23.7 g     Methyl ethyl ketone 127.7 g     Cyclohexanone 127.7 g Furthermore, an intermediate solution containing a magnetic material is formulated according to the following formulation:
Was made. Preparation of intermediate liquid containing magnetic material     Magnetic material fine dispersion 674 g     Diacetylcellulose solution 24280 g (Solid content: 4.34%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)     Cyclohexanone 46 g After mixing these, stirring with a disperser,
Containing intermediate solution ”was prepared. The α-alumina abrasive dispersion was formulated according to the following formulation:
Produced.   (A) Sumicorundum AA-1.5 (average primary particle size 1.5 μm, specific surface area 1 . 3m²/ G)   Preparation of particle dispersion   Sumiko Random AA-1.5 152 g   Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) 0.48 g   Diacetylcellulose solution 227.52 g   (Solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) In the above formulation, a ceramic coated sand mill (1 /
4G sand mill), 800rpm, 4 hours fine
Distributed. Use 1mmΦ zirconia beads for the media
It was. (B) Colloidal silica particle dispersion (fine particles) “MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used. this
Is an average primary particle using methyl ethyl ketone as a dispersion medium
A dispersion of colloidal silica having a diameter of 0.015 μm,
The solid content is 30%. Production of second layer coating solution   The above magnetic substance-containing intermediate solution 19053 g   Diacetylcellulose solution 264 g (Solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)   Colloidal silica dispersion “MEK-ST” [dispersion b] 128 g   (Solid content 30%)   AA-1.5 dispersion [dispersion a] 12 g   Millionate MR-400 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Diluent 203 g (Solid content 20%, diluent solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)   Methyl ethyl ketone 170 g   Cyclohexanone 170 g Apply the above mixed and stirred coating solution with a wire bar.
Amount 29.3 mL / m²It applied so that it might become. Drying is 1
Performed at 10 ° C. The thickness of the magnetic layer after drying is 1.0
It was μm. 3) Third layer (including higher fatty acid ester slip agent)
Layered) Preparation of dispersion solution of slip agent The following solution is heated and dissolved at 100 ° C.
Disperse with a homogenizer to prepare a dispersion stock solution of slip agent.
It was.   A liquid       The following compound 399 mass parts         C₆H₁₃CH (OH) (CH₂)_TenCOOC₅₀H₁₀₁       171 parts by mass of the following compound         n-C₅₀H₁₀₁O (CH₂CH₂O)₁₆H         Cyclohexanone 830 parts by mass   Liquid         Cyclohexanone 8600 parts by mass   Preparation of spherical inorganic particle dispersion   A spherical inorganic particle dispersion [c1] was prepared according to the following formulation.   Isopropyl alcohol 93.54 parts by mass   Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicon)       (CH_ThreeO)_ThreeSi- (CH₂)_Three-NH₂5.53 parts by mass   Compound 1 2.93 parts by mass [0224] Embedded image[0225]   Seahosta KEP50 88.00 parts by mass (Amorphous spherical silica, average particle size 0.5 μm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) After stirring for 10 minutes according to the above formulation, further
Was added.   Diacetone alcohol 252.93 parts by mass Ultrasonic homogenizer while cooling and stirring the above solution
"SONIFIER450 (BRANSON Corporation)
For 3 hours using a spherical inorganic particle dispersion c1
Was prepared. Preparation of spherical organic polymer particle dispersion Spherical organic polymer particle dispersion [c2] with the following formulation
Produced.   XC99-A8808   (Toshiba Silicone Co., Ltd., spherical cross-linked polysiloxane particles,     (Average particle size 0.9 μm) 60 parts by mass   Methyl ethyl ketone 120 parts by mass   120 parts by mass of cyclohexanone (Solid content 20%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) Ultrasonic homogenizer “SONI” with ice cooling and stirring
Using “FIER450” (manufactured by BRANSON)
For 2 hours to prepare spherical organic polymer particle dispersion c2.
It was. Production of third layer coating solution Add the following to 542 g of the lubricant dispersion stock solution and apply the third layer.
Liquid.   Diacetone alcohol 5950 g   Cyclohexanone 176 g   Ethyl acetate 1700 g   Seahosta KEP50 dispersion [c1] 53.1 g   300 g of the above spherical organic polymer particle dispersion [c2]   Megafuck F-178K 4.8 g     (Dainippon Ink Co., Ltd., solid content 30%)   BYK310 5.3 g     (BYK Chemi Japan Co., Ltd., solid content 25%) The third layer coating solution is applied to the second layer at 10.3.
5mL / m²After coating at a coating amount of 110% and drying at 110 ° C,
The mixture was further dried at 97 ° C. for 3 minutes. (2) Coating of photosensitive layer Next, each layer having the following composition is superimposed on the undercoat side of the support.
The layer was applied to produce a color negative film. (Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are as follows.
Classified as:     ExC: Cyan coupler UV: UV absorber     ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent     ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener (Specific compounds are described below.
The chemical formula is listed behind.) For each component
The corresponding number is g / m²Indicates the coating amount expressed in units.
For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown. [0230]   First layer (first antihalation layer)   Black colloidal silver Silver 0.122   0.07 μm silver iodobromide emulsion Silver 0.01   Gelatin 0.919   ExM-1 0.066   ExC-1 0.002   ExC-3 0.002   Cpd-2 0.001   F-8 0.010   HBS-1 0.005   HBS-2 0.002   Second layer (second antihalation layer)   Black colloidal silver Silver 0.055   Gelatin 0.425   ExF-1 0.002   F-8 0.012   Solid disperse dye ExF-7 0.120   HBS-1 0.074   Third layer (intermediate layer)   ExC-2 0.050   Cpd-1 0.090   Polyethyl acrylate latex 0.200   HBS-1 0.100   Gelatin 0.700 [0231]   4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)   Em-D Silver 0.577   Em-C Silver 0.347   ExC-1 0.188   ExC-2 0.011   ExC-3 0.075   ExC-4 0.121   ExC-5 0.010   ExC-6 0.007   ExC-8 0.050   ExC-9 0.020   Cpd-2 0.025   Cpd-4 0.025   HBS-1 0.114   HBS-5 0.038   Gelatin 1.474   5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)   Em-B Silver 0.431   Em-C Silver 0.432   ExC-1 0.154   ExC-2 0.068   ExC-3 0.018   ExC-4 0.103   ExC-5 0.023   ExC-6 0.010   ExC-8 0.016   ExC-9 0.005   Cpd-2 0.036   Cpd-4 0.028   HBS-1 0.129   Gelatin 1.086 [0232]   6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)   Em-A Silver 1.108   ExC-1 0.180   ExC-3 0.035   ExC-6 0.029   ExC-8 0.110   ExC-9 0.020   Cpd-2 0.064   Cpd-4 0.077   HBS-1 0.329   HBS-2 0.120   Gelatin 1.245   7th layer (intermediate layer)   Cpd-1 0.094   Cpd-6 0.369   Solid disperse dye ExF-4 0.030   HBS-1 0.049   Polyethyl acrylate latex 0.088   Gelatin 0.886   Eighth layer (a layer that gives a layered effect to the red-sensitive layer)   Em-J Silver 0.293   Em-K Silver 0.293   Cpd-4 0.030   ExM-2 0.120   ExM-3 0.016   ExM-4 0.026   ExY-1 0.016   ExY-4 0.036   ExC-7 0.026   HBS-1 0.090   HBS-3 0.003   HBS-5 0.030   Gelatin 0.610 [0233]   9th layer (low sensitivity green emulsion layer)   Em-H Silver 0.329   Em-G Silver 0.333   Em-I Silver 0.088   ExM-2 0.378   ExM-3 0.047   ExY-1 0.017   ExC-7 0.007   HBS-1 0.098   HBS-3 0.010   HBS-4 0.077   HBS-5 0.548   Cpd-5 0.010   Gelatin 1.470   10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)   Em-F Silver 0.457   ExM-2 0.032   ExM-3 0.029   ExM-4 0.029   ExY-3 0.007   ExC-6 0.010   ExC-7 0.012   ExC-8 0.010   HBS-1 0.065   HBS-3 0.002   HBS-5 0.020   Cpd-5 0.004   Gelatin 0.446 [0234]   11th layer (high sensitivity green emulsion layer)   Em-E silver 0.794   ExC-6 0.002   ExC-8 0.010   ExM-1 0.013   ExM-2 0.011   ExM-3 0.030   ExM-4 0.017   ExY-3 0.003   Cpd-3 0.004   Cpd-4 0.007   Cpd-5 0.010   HBS-1 0.148   HBS-5 0.037   Polyethyl acrylate latex 0.099   Gelatin 0.939   12th layer (yellow filter layer)   Cpd-1 0.094   Solid disperse dye ExF-2 0.150   Solid disperse dye ExF-5 0.010   Oil-soluble dye ExF-6 0.010   HBS-1 0.049   Gelatin 0.630 [0235]   13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)   Em-O Silver 0.112   Em-M Silver 0.320   Em-N Silver 0.240   ExC-1 0.027   ExC-7 0.013   ExY-1 0.002   ExY-2 0.890   ExY-4 0.058   Cpd-2 0.100   Cpd-3 0.004   HBS-1 0.222   HBS-5 0.074   Gelatin 2.058   14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)   Em-L Silver 0.714   ExY-2 0.211   ExY-4 0.068   Cpd-2 0.075   Cpd-3 0.001   HBS-1 0.071   Gelatin 0.678 [0236]   15th layer (first protective layer)   0.07 μm silver iodobromide emulsion Silver 0.301   UV-1 0.211   UV-2 0.132   UV-3 0.198   UV-4 0.026   F-11 0.009   S-1 0.086   HBS-1 0.175   HBS-4 0.050   Gelatin 1.984   16th layer (second protective layer)   H-1 0.400   B-1 (0.8 μm in diameter) 0.050   B-2 (diameter 3.0 μm) 0.150   B-3 (3.0 μm in diameter) 0.050   S-1 0.200   Gelatin 0.750 Furthermore, preservability, processability and pressure are appropriately applied to each layer.
Good strength resistance, antibacterial and antibacterial properties, antistatic properties and coating
W-1 to W-4, B-4 to B-6, F-1
~ F-19, lead salt, platinum salt, iridium salt, logistic
Um salt was included. Preparation of dispersion of organic solid disperse dye The ExF-2 of the 12th layer was dispersed by the following method.   ExF-2 wet cake   (Including 17.6% by mass of water) 2.800 kg   Sodium octylphenyldiethoxymethanesulfonate   (31 mass% aqueous solution) 0.376 kg   F-15 (7% aqueous solution) 0.011 kg   Water 4.020 kg   Total 7.210 kg (Adjusted to pH = 7.2 with NaOH) The slurry having the above composition is roughly dispersed by stirring with a dissolver.
After that, using an agitator mill LMK-4, a peripheral speed of 10 m /
s, discharge rate 0.6 kg / min, 0.3 mm diameter zirco
The absorbance ratio of the dispersion is 0.29 with a near bead filling rate of 80%.
To obtain a solid fine particle dispersion. Dye fine particles
The average particle diameter of the child was 0.29 μm. Similarly, E
Solid dispersions of xF-4 and ExF-7 were obtained. Dye fine
The average particle size of the particles is 0.28 μm and 0.49 μm, respectively.
m. ExF-5 is European Patent No. 549,489A
The microprecipitation described in Example 1 (Microprecip)
Itation) Dispersed by a dispersion method. Average particle size is
It was 0.06 μm. [0239] [Table 1]In Table 1, emulsions Em-A to C are spectroscopic.
Sensitizing dyes 1-3 are added in an optimal amount, optimally gold sensitization, sulfur
Sensitization, selenium sensitization. Emulsion Em-J
Optimum amounts of dyes 7 and 8 are added to optimize gold sensitization and sulfur
Yellow sensitization and selenium sensitization were observed. Emulsion Em-L is spectrally increased
Optimum amount of dyes 9-11 is added, optimally gold sensitized, sulfur
Sensitization, selenium sensitization. Emulsion Em-O is spectrally sensitized
Optimum amount of dyes 10-12 added, optimally gold sensitized, sulfur
It was sensitized. Emulsions Em-D, H, I, K, M and
N is the optimum amount of spectral sensitizing dyes listed in Table 2,
Gold sensitization, sulfur sensitization, and selenium sensitization were appropriately performed. [0241] [Table 2] The sensitizing dyes listed in Table 2 are shown below. [0243] Embedded image[0244] Embedded image[0245] Embedded imageFor the preparation of tabular grains, JP-A-1-158
In accordance with the examples described in Japanese Patent No. 426, low molecular weight gelatin
It was used. Emulsions Em-A to K contain optimum amounts of Ir and Fe
Contained. Emulsions Em-L to O are reduction sensitized during grain preparation
did. When using a high voltage electron microscope for tabular grains,
Dislocations as described in Japanese Patent Publication No. 3-237450
A line was observed. Emulsions Em-A to C and J are disclosed in
In accordance with the examples described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-11782, Iodoi
Dislocation was introduced using an on-release agent. Emulsion Em-E
Magnetic coupling described in JP-A-10-43570
Prepared in a separate chamber with an induction stirrer just before the addition
Dislocations were introduced using the silver iodide fine grains prepared. Below, each
The compound used for the layer is shown. [0247] Embedded image[0248] Embedded image[0249] Embedded image[0250] Embedded image[0251] Embedded image[0252] Embedded image [0253] Embedded image[0254] Embedded image[0255] Embedded image[0256] Embedded image [0257] Embedded image [0258] Embedded image[0259] Embedded image The silver halide color photographic light-sensitive material described above is used.
Sample 100 was obtained. With respect to the sample 100, the sixteenth
The following FC-1 in the layer is 0.009 g / m², W-1 is 0.
056 g / m²Except for the addition, the same as sample 100
Sample 101 was produced. The 16th layer of sample 101
For FC-1, the amount added to each layer is converted to fluorine.
In Table 3 instead of FC-1
Surfactant was added and Comparative Samples 101-105, 112
And this invention sample 106-111 was produced. <Evaluation> (1) Charge adjustment ability test The samples 100 to 112 were evaluated for charge adjustment ability. band
The amount of electricity is 35m in an environment with a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 10%.
The opposite side of the emulsion coated surface of the mx120mm sample
Is glued with double-sided tape to the grounded opposing roller.
Wrapped ribbon and conveyed nip between the rollers
Later, it was measured by placing it in a Faraday cage. Electrification
The measurement results of the quantity are each indicated by a charge train index. Charge column index and
Is determined based on the charge amount of the sample 100.
10 minus the amount of charge.⁹It is a doubled value. Electrification
Charged for those with column index less than -1.0
It was determined that the column adjustment ability was practically sufficient. The results are shown in Table 3.
The In Table 3, the symbols in the column of charge adjustment ability have the following meanings:
Using. ×: Charge column index is 0 to -1.0, and charge column adjustment effect
There is no. Δ: Charge column index is -1.1 to -2.0, charge column adjustment
Small effect. ○: Charge column adjustment is -2.1 to -3.0, and charge column adjustment
effective. A: Charging column index is -3.1 or less, charging column adjustment effect
Is big. [0262] [Table 3] [0263] Embedded imageAs is apparent from the results shown in Table 3, the prior art
Fluorosurfactant is a long-chain perfluoroalkyl group
The charge control ability is manifested only in compounds with
For fluorinated alkyl groups of 6 or less (Comparative Compound FC-4)
Insufficient charge adjustment capability. On the other hand, the sample of the present invention (10
6, 107) have a branched perfluoroalkyl chain
Sufficient charge control even with short-chain fluorinated alkyl groups
It was found to have the ability. Further, the surface of the sample of the present invention is measured by XPS (X
-Ray photoelectron spectrum
oscopy), surface F atom / carbon source
As a result of quantitative determination of the ratio, the charge control ability and surface fluorine content are good.
A correlation is observed and the surfactant of the present invention is
It was found that elementary atoms exist effectively. (2) Evaluation of repellency characteristics Furthermore, B-1 of the 16th layer in Samples 101-112
Each component was sampled except that the particle size of the sample was 3 μm
Samples 201 to 2 shown in Table 4 that are the same as 101 to 112
12 was produced. Samples 201-212 are slide beads
Immediately dry after coating at 1.5m / sec.
Repelled on the surface of the coating film (the coating film is spotted)
Count the number of spots that repel the shape)
Shown in degrees. The repel frequency is the repel number of the sample 201.
The percentage of repellency of each sample with respect to
If it is 100 or less, it is determined that there is a repelling effect.
It was. The results are shown in Table 4 below. In addition, the symbol in the column of applicability is
Used in the following sense. A: Number of repellings to 20. ○: Number of repels 21 to 5. Δ: 50 or more repellencies. [0267] [Table 4] The samples of the present invention all reduce repellency.
It was shown that the ability to The results in Table 3
Together with the compound represented by the general formula (1)
A sample of the present invention was prepared in combination with a nitrogen-based surfactant.
Compared with the comparative sample, the charge adjustment ability and repelling
It is clear that it is excellent in terms of both reduction. (3) Photographic characteristics Samples 101 to 112 were heated at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 70%.
After standing for 14 hours under the conditions, the color temperature was 4800 ° K.
Perform exposure for 1/100 second through the continuous wedge, and
Color development processing was performed. Blue filter for processed sample
The photographic performance was evaluated by measuring the density with a brush.
Sensitivity gives yellow density of fog density plus 0.2
It is a relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount displayed in looks and seconds.
evaluated. All materials have special characteristics such as sensitivity and color image density.
The sex was equivalent. Development is an automatic processor F manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
The following method was used using P-360B. In addition,
Do not drain the overflow solution from the bleaching bath
Remodeled to discharge to the tank. This FP-360
B is published technical bulletin 94-4992 (from Japan Institute of Invention and Innovation)
Evaporation correction means described in line) is mounted. Processing process
The treatment liquid composition is shown below.   (Processing process)     Process Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity   Color development 3 minutes 5 seconds 37.8 ° C 20 mL 11.5 L   Whitening 50 seconds 38.0 ℃ 5mL 5L   Fixing (1) 50 seconds 38.0 ℃-5L   Fixing (2) 50 seconds 38.0 ° C 8mL 5L   Washing with water 30 seconds 38.0 ° C 17mL 3L   Stable (1) 20 seconds 38.0 ℃ -3L   Stable (2) 20 seconds 38.0 ° C 15mL 3L   Drying 1 minute 30 seconds 60.0 ° C   * Replenishment amount: Replenishment per photosensitive material 35mm width 1.1m (equivalent to one shot per 24) amount Stabilizer and fixer are counter-current from (2) to (1)
Yes, all flush water overflow liquid goes to fixing bath (2)
Introduced. The amount of developer brought into the bleaching process, bleaching
The amount of liquid brought into the fixing process and the washing process of the fixing liquid
The amount brought into the photosensitive material is 35 mm per photosensitive material and 1.1 m wide.
They were 2.5 mL, 2.0 mL, and 2.0 mL, respectively.
The crossover time is 6 seconds.
This time is included in the processing time of the previous step. Of the above processor
Opening area is 100cm with color developer²120 with bleach
cm²Other processing solutions are about 100cm²Met. The composition of the treatment liquid is shown below.   (Color developer) Tank solution (g) Replenisher (g)   Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 3.0   Catechol-3,5-disulfonic acid     Disodium 0.3 0.3   Sodium sulfite 3.9 5.3   Potassium carbonate 39.0 39.0   Disodium-N, N-bis (2-sulfur     Honatoethyl) hydroxylamine 1.5 2.0   Potassium bromide 1.3 0.3   Potassium iodide 1.3mg −   4-hydroxy-6-methyl-1,3     3a, 7-tetrazaindene 0.05-   Hydroxylamine sulfate 2.4 3.3   2-Methyl-4- [N-ethyl-N-     (Β-hydroxyethyl) amino]     Aniline sulfate 4.5 6.5   Add water 1.0L 1.0L   pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.18 [0272]   (Bleaching solution) Tank solution (g) Replenisher solution (g)   1,3-diaminopropanetetraacetic acid second     Iron ammonium monohydrate 113 170   Ammonium bromide 70 105   Ammonium nitrate 14 21   Succinic acid 34 51   Maleic acid 28 42   Add water 1.0L 1.0L   pH [adjusted with aqueous ammonia] 4.6 4.0 [0273]   (Fixing (1) Tank liquid)   5 to 95 (volume ratio) mixture of the above bleach tank solution and the following fixing tank solution   (PH 6.8)   (Fixing (2)) Tank liquid (g) Replenisher (g)   Ammonium thiosulfate aqueous solution 240 mL 720 mL   (750g / L)   Imidazole 7 21   Ammonium methanethiosulfonate 5 15   Ammonium methanesulfinate 10 30   Ethylenediaminetetraacetic acid 13 39   Add water 1.0L 1.0L   pH [adjusted with aqueous ammonia and acetic acid] 7.4 7.45 (Washing water) H-type strongly acidic cation exchange
Resin (Rum & Haas Amberlite IR-1
20B) and OH type strongly basic anion exchange resin
Barbed IR-400) packed in a mixed bed column
Water to make calcium and magnesium ion concentration 3m
g / L or less, followed by isocyanuric dichloride
Thorium 20mg / L and sodium sulfate 150mg / L
Was added. The pH of this solution is in the range of 6.5 to 7.5.
It was.   (Stabilizing liquid) Common for tank liquid and replenishing liquid   Sodium p-toluenesulfinate 0.03   Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2     (Average polymerization degree 10)   1,2-Benzisothiazoline-3-one sodium 0.10   Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05   1,2,4-triazole 1.3   1,4-bis (1,2,4-triazole-1-     Ilmethyl) piperazine 0.75   Add water and add 1.0L   pH 8.5 [0275] As described above, according to the present invention,
The compound represented by the above general formula (1) and the fluorine-based surface activity
By containing a nature agent, it has excellent antistatic properties, and
To provide a silver halide photographic material that can be stably produced
And can be manufactured stably.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横田 耕一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 CD05    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Koichi Yokota             210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Fuji Photo             Within Film Co., Ltd. F-term (reference) 2H023 CD05

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、少なくとも１層中に下記一般式（１）で表される
化合物とフッ素系界面活性剤とを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数６〜２５のアルキル基またはアル
ケニル基を表し、ｍ¹は２〜４のいずれかの整数を表
し、ｎ¹は０〜３０のいずれかの整数を表し、ａは０ま
たは１を表す。Ｚ¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表し、
Ｍはカチオンを表す。）What is claimed is: 1. A silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one layer is represented by the following general formula (1): And a silver halide photographic light-sensitive material, comprising a fluorinated surfactant. General formula (1) (In the formula, R ¹ represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 25 carbon atoms, m ¹ represents any integer of 2 to 4, n ¹ represents any integer of 0 to 30, and a Represents 0 or 1. Z ¹ represents OSO ₃ M or SO ₃ M;
M represents a cation. )