JP2003195454A - Fluorine compound, surfactant, water-based coating composition containing the same and silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Fluorine compound, surfactant, water-based coating composition containing the same and silver halide photographic sensitive materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水撥油性、防汚
性、帯電防止性等の表面機能付与が可能な新規なフッ素
化合物および界面活性剤、ならびにそれを用いた水性塗
布組成物およびハロゲン化銀写真感光材料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel fluorine compound and a surfactant capable of imparting surface functions such as water / oil repellency, antifouling property and antistatic property, and an aqueous coating composition using the same. The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物
が界面活性剤として知られている。このような界面活性
剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、
潤滑性、帯電防止性等）により種々の表面改質を行うこ
とができ、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材
の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖
を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称す
る）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成
時にハジキのない、均一な被膜を形成することができる
ばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成す
ることができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性
質を被膜表面にもたらすことができる。2. Description of the Related Art Conventionally, a compound having a fluorinated alkyl chain has been known as a surfactant. Such surfactants have unique properties of the fluoroalkyl chain (water and oil repellency,
Various surface modifications can be carried out due to its lubricity, antistatic property, etc., and it is used for surface processing of a wide range of base materials such as fibers, cloths, carpets, resins and the like. Further, when a surfactant having a fluorinated alkyl chain (hereinafter referred to as a fluorine-containing surfactant) is added to an aqueous medium solution of various substrates, a uniform film can be formed without cissing during the film formation. Not only that, the adsorption layer of the surfactant can be formed on the surface of the substrate, and the above-mentioned unique property of the fluorinated alkyl chain can be brought to the surface of the coating film.
【０００３】写真感光材料においても、種々の界面活性
剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材
料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチ
ン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に
塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数
の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われ
る。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーシ
ョン防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター
層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するため
の種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のため
にポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させる
こともある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を
親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材を
そのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸
エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態
で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の
調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真
感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されてお
り、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハ
ジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布すること
が要求される。このような要求に応えるため、界面活性
剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば
行われている。Various surfactants are used in photographic light-sensitive materials and play an important role. The photographic light-sensitive material is usually prepared by individually coating a plurality of coating solutions containing an aqueous solution of a hydrophilic colloid binder (eg gelatin) on a support to form a plurality of layers. Often, simultaneous multilayer coating of multiple hydrophilic colloid layers is also performed. These layers include an antistatic layer, an undercoat layer, an antihalation layer, a silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer, etc., and various materials for expressing each function are contained in each layer. Is added. Further, a polymer latex may be contained in the hydrophilic colloid layer to improve the physical properties of the film. In addition, color couplers, UV absorbers,
In order to contain a water-insoluble functional compound such as a fluorescent whitening agent or a sliding agent in the hydrophilic colloid layer, these materials are used as they are or high-boiling organic compounds such as phosphate ester compounds and phthalate ester compounds. It may be used for preparing a coating solution by emulsifying and dispersing in a hydrophilic colloid solution in a state of being dissolved in a solvent. As described above, generally, the photographic light-sensitive material is composed of various hydrophilic colloid layers, and at the time of its production, the coating liquid containing various materials is uniformly applied at high speed without defects such as cissing and coating unevenness. Is required. In order to meet such a demand, a surfactant is often added to a coating solution as a coating aid.
【０００４】一方で、写真感光材料はその製造、撮影、
現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の
工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、
支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する
場合がある。また、処理の工程において搬送される際
に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合があ
る。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラ
チン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放
電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタ
チックマークと称される）を残すことになる。このゼラ
チンの帯電性を軽減するには、フッ素原子を有する化合
物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することが
しばしば行われている。On the other hand, photographic light-sensitive materials are manufactured, photographed,
Contact with various substances during the development process. For example, in the processing step, when the photosensitive material is in a wound state,
The back layer formed on the back surface of the support may come into contact with the surface layer. Further, it may come into contact with stainless steel, a rubber roller, or the like when it is conveyed in the processing step. When contacted with these materials, the surface of the light-sensitive material (gelatin layer) is likely to be positively charged, and in some cases causes unnecessary discharge, leaving an undesired exposure mark (called static mark) on the light-sensitive material. It will be. A compound having a fluorine atom is effective for reducing the chargeability of gelatin, and a fluorine-based surfactant is often added.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このように、界面活性
剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与す
るための塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性
付与の両機能を担う素材として用いられており、例えば
特開昭４９−４６７３３号公報、同５１−３２３２２号
公報、同５７−６４２２８号公報、同６４−５３６号公
報、特開平２−１４１７３９号公報、同３−９５５５０
号公報、同４−２４８５４３号公報等にその具体例が開
示されている。しかしながら、これらの素材は近年の写
真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対し
て、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さら
なるフッ素系界面活性剤の改良が望まれている。一般的
に、パーフルオロアルキル鎖の鎖長を短くすると、分解
性（使用後の化合物の分解性）の点で有利と考えられる
が、塗膜表面へのフッ化アルキル鎖の配向性は著しく低
下する。従って、より短いフルオロアルキル鎖を有し、
かつ表面配向性（帯電防止性に関連する）と塗膜の均質
性を両立できるフッ素系界面活性剤の開発が強く望まれ
ている。As described above, the surfactant, especially the fluorine-based surfactant is a coating aid for imparting the homogeneity of the coating film, or an antistatic property for the photographic light-sensitive material. It is used as a material that plays a role in, for example, JP-A-49-46733, JP-A-51-33222, JP-A-57-64228, JP-A-64-536, JP-A-2-141739, and JP-A-2-141739. -95550
Specific examples thereof are disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-248543 and the like. However, these materials do not always have satisfactory performance in response to the recent demand for higher sensitivity and higher speed coating of photographic light-sensitive materials, and further improvements in fluorine-based surfactants are desired. Generally, shortening the chain length of the perfluoroalkyl chain is considered to be advantageous in terms of decomposability (decomposability of the compound after use), but the orientation of the fluorinated alkyl chain on the surface of the coating is significantly reduced. To do. Thus, having a shorter fluoroalkyl chain,
Further, there is a strong demand for the development of a fluorosurfactant capable of satisfying both the surface orientation (related to antistatic property) and the homogeneity of the coating film.
【０００６】本発明は、短いフルオロアルキル基を有し
つつ、表面配向性に優れ、塗膜の形成に用いた際に均質
な塗膜形成を可能とする新規なフッ素化合物およびそれ
を含む界面活性剤を提供することを課題とする。また、
本発明は、均質でかつ帯電防止性を有する塗膜の形成が
可能な水性塗布組成物を提供することを課題とする。さ
らに本発明は、安定的な作製が可能であるとともに、帯
電防止性の付与されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することを課題とする。The present invention provides a novel fluorine compound having a short fluoroalkyl group and excellent in surface orientation and capable of forming a uniform coating film when used for forming a coating film, and a surface active agent containing the same. It is an object to provide an agent. Also,
An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition capable of forming a coating film that is homogeneous and has antistatic properties. Further, it is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material which can be stably produced and which has antistatic properties.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に
感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、いずれかの層が下記
一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴と
する。In order to solve the above problems, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a silver halide photographic material having on a support one or more layers including a photosensitive silver halide emulsion layer. In the light-sensitive material, one of the layers contains a compound represented by the following general formula (1).
【０００８】[0008]
【化４】 [Chemical 4]
【０００９】式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原
子またはフッ素原子を表し、Ｚは単結合または２価の連
結基を表す。Ｗはアニオン性基、カチオン性基または水
素原子を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜２０の
いずれかの整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１
〜６のいずれかの整数を表す。In the formula, A and B each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and Z represents a single bond or a divalent linking group. W represents an anionic group, a cationic group or a hydrogen atom. a and b each independently represent an integer of 2 to 20, and c and d each independently represent 1
Represents any integer of 6 to 6;
【００１０】本発明の好ましい態様として、最外層に非
感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が前記一般
式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする
上記ハロゲン化銀写真感光材料が提供される。また、本
発明の好ましい態様として、前記一般式（１）で表され
る化合物が下記一般式（１−ａ）または（１−ｂ）で表
されることを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料
が提供される。In a preferred embodiment of the present invention, the outermost layer has a non-photosensitive hydrophilic colloid layer, and the outermost layer contains the compound represented by the general formula (1). A silver halide photographic light-sensitive material is provided. In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1-a) or (1-b). Material is provided.
【００１１】[0011]
【化５】 [Chemical 5]
【００１２】式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原
子またはフッ素原子を表し、Ｚは単結合または２価の連
結基を表す。Ｍはカチオンを表す（ただし、分子内で荷
電が０になる場合はＭはなくてもよい）。ａおよびｂは
それぞれ独立に２〜２０のいずれかの整数を表し、ｃお
よびｄはそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表
す。In the formula, A and B each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and Z represents a single bond or a divalent linking group. M represents a cation (provided that M is absent when the charge in the molecule becomes 0). a and b each independently represent an integer of 2 to 20, and c and d each independently represent an integer of 1 to 6.
【００１３】[0013]
【化６】 [Chemical 6]
【００１４】式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原
子またはフッ素原子を表し、Ｚは単結合または２価の連
結基を表す。Ｙ-はアニオンを表す（ただし、分子内で
荷電が０になる場合Ｙ-はなくてもよい）。ａおよびｂ
はそれぞれ独立に２〜２０のいずれかの整数を表し、ｃ
およびｄはそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表
す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に置換もしく
は無置換のアルキル基を表し、または互いに結合して環
を形成していてもよい。In the formula, A and B each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and Z represents a single bond or a divalent linking group. Y - is an anion (provided that if Y the intramolecular charge is 0 - may be omitted). a and b
Each independently represents an integer of 2 to 20, and c
And d each independently represent an integer of 1 to 6. R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, or may combine with each other to form a ring.
【００１５】また、本発明の好ましい態様として、前記
感光性ハロゲン化銀乳剤層が、全投影面積の５０％以上
がアスペクト比３以上の平板状粒子で占められている乳
剤を含有することを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感
光材料が提供される。In a preferred embodiment of the present invention, the photosensitive silver halide emulsion layer contains an emulsion in which tabular grains having an aspect ratio of 3 or more account for 50% or more of the total projected area. The above silver halide photographic light-sensitive material is provided.
【００１６】本発明は、前記課題を解決するため、前記
一般式（１−ａ）または（１−ｂ）で表されるフッ素化
合物；前記一般式（１−ａ）または（１−ｂ）で表され
る化合物を含む界面活性剤；および前記一般式（１−
ａ）または（１−ｂ）で表される化合物を含む水性塗布
組成物；を提供する。In order to solve the above problems, the present invention provides a fluorine compound represented by the general formula (1-a) or (1-b); and a fluorine compound represented by the general formula (1-a) or (1-b). A surfactant containing a compound represented by the formula;
a) or an aqueous coating composition containing the compound represented by (1-b).
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される
数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示
す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
In addition, in this specification, "-" shows the range which includes the numerical value described before and after that as a minimum value and a maximum value, respectively.
【００１８】［フッ素化合物および界面活性剤］まず、
本発明のフッ素化合物および界面活性剤について説明す
る。本発明のフッ素化合物は下記一般式（１）で表され
る。本発明のフッ素化合物は、界面活性剤として用いる
ことができる。[Fluorine compound and surfactant] First,
The fluorine compound and the surfactant of the present invention will be described. The fluorine compound of the present invention is represented by the following general formula (1). The fluorine compound of the present invention can be used as a surfactant.
【００１９】[0019]
【化７】 [Chemical 7]
【００２０】式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原
子またはフッ素原子を表し、Ｚは単結合または２価の連
結基を表す。Ｗはアニオン性基、カチオン性基または水
素原子を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜２０の
いずれかの整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１
〜６のいずれかの整数を表す。In the formula, A and B each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and Z represents a single bond or a divalent linking group. W represents an anionic group, a cationic group or a hydrogen atom. a and b each independently represent an integer of 2 to 20, and c and d each independently represent 1
Represents any integer of 6 to 6;
【００２１】前記一般式（１）中、ＡおよびＢはそれぞ
れ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、好ましくは
フッ素原子である。In the general formula (1), A and B each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, preferably a fluorine atom.
【００２２】前記一般式（１）中、Ｚは単結合または２
価の連結基を表し、単結合または２価の連結基であれば
特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレ
ン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）
−、−Ｓ（＝Ｏ）2−および−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子
または後述の置換基群Ｄから選ばれるいずれかの置換基
を表し、Ｒ1として好ましくはアルキル基または水素原
子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独も
しくはそれらを２種以上組合せて得られる連結基、また
は単結合であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアル
キレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝
Ｏ）2−および−ＮＲ1−を単独またはそれらを２種以上
組合せて得られる総炭素数０〜４０の連結基、または単
結合である。Ｚとしてさらに好ましくは、炭素数１〜８
のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−および−ＮＲ1−を単独
もしくはそれらを２種以上組合せて得られる総炭素数０
〜２０の連結基、または単結合であり、例えば、In the general formula (1), Z is a single bond or 2
It represents a valent linking group and is not particularly limited as long as it is a single bond or a divalent linking group, but is preferably an alkylene group, an arylene group, -C (= O)-, -O-, -S-, -S. (= O)
-, - S (= O) 2 - and -NR 1 - (R 1 represents any substituent selected from Substituent Group D hydrogen atom or later, preferably as R 1 an alkyl group or a hydrogen atom And more preferably a hydrogen atom) or a linking group obtained by combining two or more kinds thereof, or a single bond, and more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and an arylene having 6 to 12 carbon atoms. Group, -C (=
O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (=
O) 2 — and —NR 1 — are a linking group having a total carbon number of 0 to 40 or a single bond obtained by combining two or more kinds thereof. More preferably, Z has 1 to 8 carbon atoms.
Alkylene group, -C (= O)-, -O-, -S-,-
S (= O) -, - S (= O) 2 - and -NR 1 - a total carbon number of 0 obtained singly or their two or more
To 20 linking groups, or a single bond, for example,
【００２３】[0023]
【化８】 [Chemical 8]
【００２４】（式中、Ｄは後述の置換基群Ｄから選ばれ
るいずれかの置換基を表す）等が挙げられる。(Wherein D represents any substituent selected from the substituent group D described later) and the like.
【００２５】前記一般式（１）中、Ｗはアニオン性基、
カチオン性基または水素原子を表す。Ｗで表されるアニ
オン性基としては、マイナスの電荷をもっているもので
あればいずれでもよいが、好ましくはリン酸基、ホスホ
ン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スル
フィン酸基またはカルボン酸基であり、より好ましくは
リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カル
ボン酸基であり、さらに好ましくは硫酸基、スルホン酸
基、カルボン酸基である。Ｗで表されるカチオン性基と
してはプラスの荷電を持っていればいずれでもよいが、
好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ま
しくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ま
しくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオ
ンであり、より好ましくは下記一般式（２）で表される
トリアルキルアンモニウムカチオンである。In the general formula (1), W is an anionic group,
Represents a cationic group or a hydrogen atom. The anionic group represented by W may be any group having a negative charge, but is preferably a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group or It is a carboxylic acid group, more preferably a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, and further preferably a sulfuric acid group, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group. The cationic group represented by W may be any as long as it has a positive charge,
Organic cationic substituents are preferred, and nitrogen or phosphorus cationic groups are more preferred. A pyridinium cation or an ammonium cation is more preferable, and a trialkylammonium cation represented by the following general formula (2) is more preferable.
【００２６】[0026]
【化９】 [Chemical 9]
【００２７】前記一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ
13はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表
す。該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示した
置換基のいずれかを適用できる。また、Ｒ11、Ｒ12およ
びＲ13は可能な場合にはお互いが結合して環を形成して
もよい。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13として好ましくは、炭素
数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数
１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル
基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ま
しくはメチル基である。In the general formula (2), R 11 , R 12 and R
Each 13 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group. As the substituent, any of the substituents exemplified as the substituent group D described later can be applied. If possible, R 11 , R 12 and R 13 may be bonded to each other to form a ring. R 11 , R 12 and R 13 are preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably a methyl group, an ethyl group or a methylcarboxyl group. And particularly preferably a methyl group.
【００２８】Ｗとして好ましくは、アニオン性基または
カチオン性基である。W is preferably an anionic group or a cationic group.
【００２９】前記一般式（１）中、ａおよびｂはそれぞ
れ独立に２〜２０のいずれかの整数を表し、好ましくは
２〜１２の整数であり、より好ましくは２〜８の整数で
あり、さらに好ましくは２〜６の整数であり、特に好ま
しくは２〜４の整数である。In the general formula (1), a and b each independently represent an integer of 2 to 20, preferably an integer of 2 to 12, more preferably an integer of 2 to 8, More preferably, it is an integer of 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4.
【００３０】前記一般式（１）中、ｃおよびｄはそれぞ
れ独立に１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１
〜３の整数であり、より好ましくは１〜２の整数であ
る。In the general formula (1), c and d each independently represent an integer of 1 to 6, preferably 1
It is an integer of -3, More preferably, it is an integer of 1-2.
【００３１】前記一般式（１）で表される化合物の中で
も、下記一般式（１−ａ）または下記一般式（１−ｂ）
で表される化合物が好ましい。まず下記一般式（１−
ａ）について詳細に説明する。Among the compounds represented by the above general formula (1), the following general formula (1-a) or the following general formula (1-b)
Compounds represented by are preferred. First, the following general formula (1-
A) will be described in detail.
【００３２】[0032]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３３】前記一般式（１−ａ）中、Ａ、Ｂ、Ｚ、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ前記一般式（１）におけ
るそれらと同様であり、また好ましい範囲も同様であ
る。前記一般式（１−ａ）中、Ｍはカチオンを表わす
が、分子内で荷電が０になる場合はＭはなくてもよい。
Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イ
オン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、
カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好まし
く適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニ
ウムイオンである。In the general formula (1-a), A, B, Z,
a, b, c and d are the same as those in the general formula (1), respectively, and the preferable ranges are also the same. In the general formula (1-a), M represents a cation, but when the charge in the molecule becomes 0, M may not be present.
Examples of the cation represented by M include an alkali metal ion (lithium ion, sodium ion, potassium ion, etc.), an alkaline earth metal ion (barium ion,
Calcium ion etc.), ammonium ion etc. are preferably applied. Among these, lithium ion, sodium ion, potassium ion, and ammonium ion are particularly preferable.
【００３４】前記一般式（１−ａ）で表される化合物の
中でも、下記一般式（１−ａ１）または（１−ａ２）で
表される化合物が好ましい。まず、下記一般式（１−ａ
１）について詳細に説明する。Among the compounds represented by the general formula (1-a), the compounds represented by the following general formula (1-a1) or (1-a2) are preferable. First, the following general formula (1-a
1) will be described in detail.
【００３５】[0035]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３６】前記一般式（１−ａ１）中、ａ、ｂ、ｃお
よびｄのそれぞれについては、前記一般式（１）中のそ
れらと同様であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ
a11およびＲa12はそれぞれ、水素原子または（ＣＨ2）
naＳＯ3Ｍを表す（ｎａは０または１を表す。Ｍは前記
一般式（１−ａ）中のそれと同義であり、また好ましい
範囲も同様である）が、Ｒa11およびＲa12が同時に水素
原子であることはない。Ｒa13は置換もしくは無置換の
アルキル基を表す。In the general formula (1-a1), a, b, c and d are the same as those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same. R
a11 and R a12 are each a hydrogen atom or (CH 2 ).
na SO 3 M (na represents 0 or 1; M has the same meaning as in formula (1-a) and the preferred range is also the same), but R a11 and R a12 are hydrogen at the same time. It cannot be an atom. R a13 represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
【００３７】前記一般式（１−ａ１）中、Ｒa13で表さ
れる置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状のアル
キル基であっても、分岐鎖状のアルキルであってもよ
い。Ｒ a13として好ましくは炭素数１〜４０の置換もし
くは無置換のアルキル基であり、より好ましくは炭素数
１〜４０の一部がフッ素置換されたアルキル基もしくは
無置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数４〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜
２０である）である。Ｒa13としてより好ましくは炭素
数１〜４０のフッ素置換されたアルキル基であり、さら
に好ましくは炭素数３〜２４のフッ素置換されたアルキ
ル基であり、例えばIn the general formula (1-a1), Ra13Represented by
The substituted or unsubstituted alkyl group represented by
It may be a alkyl group or a branched alkyl group.
Yes. R a13Is preferably substituted with 1 to 40 carbon atoms
Is an unsubstituted alkyl group, more preferably having a carbon number
1 to 40 part of which is a fluorine-substituted alkyl group or
Unsubstituted alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably
Preferably, the carbon number is 4 to 20, and more preferably the carbon number is 6 to
20). Ra13More preferably as carbon
Is a fluorine-substituted alkyl group of the number 1 to 40,
And preferably a fluorine-substituted alkyl having 3 to 24 carbon atoms.
Is a radical, for example
【００３８】[0038]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３９】[0039]
【化１３】 などが挙げられる。[Chemical 13] And so on.
【００４０】前記一般式（１−ａ１）中、Ｒa11および
Ｒa12はそれぞれ、水素原子または（ＣＨ2）naＳＯ3Ｍ
を表す（ｎａは０または１を表す。Ｍは一般式（１−
ａ）中のそれと同義であり、また好ましい範囲も同様で
ある）が、Ｒa11およびＲa12が同時に水素原子になるこ
とはない。Ｒa11およびＲa12として好ましくは一方が水
素原子で、かつ、もう一方が（ＣＨ2）naＳＯ3Ｍ（ｎａ
は０または１を表す）である。Ｒa11およびＲa12として
より好ましくは、一方が水素原子で、且つもう一方が
（ＣＨ2）ＳＯ3ＮａまたはＳＯ3Ｎａである。In the general formula (1-a1), R a11 and R a12 are each a hydrogen atom or (CH 2 ) na SO 3 M.
(Wherein na represents 0 or 1. M represents the general formula (1-
It is synonymous with that in a) and the preferred range is also the same), but R a11 and R a12 are not hydrogen atoms at the same time. As R a11 and R a12 , preferably one is a hydrogen atom and the other is (CH 2 ) na SO 3 M (na
Represents 0 or 1). More preferably, R a11 and R a12 are one hydrogen atom and the other is (CH 2 ) SO 3 Na or SO 3 Na.
【００４１】次に、下記一般式（１−ａ２）について詳
細に説明する。Next, the following general formula (1-a2) will be described in detail.
【００４２】[0042]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４３】一般式（１−ａ２）中、ａ、ｂ、ｃおよび
ｄは前記一般式（１）中のそれらと同様であり、また好
ましい範囲も同様である。Ｗａは−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3
Ｍまたは−ＯＳＯ3Ｍを表す。Ｍは前記一般式（１）中
のそれと同義であり、また、好ましい範囲も同様であ
る。Ｗａとして好ましくは−ＳＯ3Ｍおよび−ＯＳＯ3Ｍ
であり、より好ましくは−ＯＳＯ3Ｍであり、さらに好
ましくは−ＯＳＯ3Ｎａ、−ＯＳＯ3Ｋまたは−ＯＳＯ3
Ｌｉである。In the general formula (1-a2), a, b, c and d are the same as those in the general formula (1), and the preferable ranges are also the same. Wa is -COOM, -SO 3
Representing the M or -OSO 3 M. M has the same meaning as that in the general formula (1), and the preferred range is also the same. Preferably as Wa is -SO 3 M and -OSO 3 M
By weight, more preferably from -OSO 3 M, more preferably -OSO 3 Na, -OSO 3 K or -OSO 3
It is Li.
【００４４】次に、下記一般式（１−ｂ）について詳細
に説明する。Next, the following general formula (1-b) will be described in detail.
【００４５】[0045]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４６】前記一般式（１−ｂ）Ａ、Ｂ、Ｚ、ａ、
ｂ、ｃおよびｄは、前記一般式（１）におけるそれらと
同様であり、また好ましい範囲も同様であり、Ｒ11、Ｒ
12およびＲ13は前記一般式（２）におけるそれらと同様
であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式
（１−ｂ）中、Ｙ-は対アニオンを表し、無機アニオン
でも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０に
なる場合にはＹ-はなくてもよい。無機アニオンとして
好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等
が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メ
タンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸
イオン等が挙げられる。Ｙ-としてより好ましくは、ヨ
ードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼン
スルホン酸イオンであり、さらに好ましくはｐ−トルエ
ンスルホン酸である。The above general formula (1-b) A, B, Z, a,
b, c and d are the same as those in the above-mentioned general formula (1), and their preferable ranges are also the same, and R 11 , R
12 and R 13 are the same as those in the general formula (2), and the preferable ranges are also the same. In the general formula (1-b), Y − represents a counter anion, and may be an inorganic anion or an organic anion. Further, when the charge becomes 0 in the molecule, Y − may be omitted. Preferred examples of the inorganic anion include iodine ion, bromine ion and chlorine ion, and preferred examples of the organic anion include p-toluenesulfonate ion, benzenesulfonate ion, methanesulfonate ion and trifluoromethanesulfonate ion. To be Y − is more preferably an iodine ion, a p-toluenesulfonic acid ion or a benzenesulfonic acid ion, and further preferably a p-toluenesulfonic acid.
【００４７】前記一般式（１−ｂ）で表される化合物の
中でも、下記一般式（１−ｂ１）または（１−ｂ２）で
表される化合物が好ましい。まず、下記一般式（１−ｂ
１）について詳細に説明する。Among the compounds represented by the above general formula (1-b), the compounds represented by the following general formula (1-b1) or (1-b2) are preferable. First, the following general formula (1-b
1) will be described in detail.
【００４８】[0048]
【化１６】 [Chemical 16]
【００４９】前記一般式（１−ｂ１）中、ａ、ｂ、ｃお
よびｄは前記一般式（１）中のそれらと同様であり、ま
た好ましい範囲も同様である。Ｒb13は前記一般式（１
−ａ１）中のＲa13と同義であり、また好ましい範囲も
同様である。Ｒb11およびＲb1 2はそれぞれ、水素原子ま
たは下記一般式（３）で表される基を表す。In the general formula (1-b1), a, b, c and d are the same as those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same. R b13 is represented by the general formula (1
It has the same meaning as R a13 in -a1) and the preferred range is also the same. Each R b11 and R b1 2 represents a group represented by hydrogen atom or the following general formula (3).
【００５０】一般式（３）General formula (3)
【化１７】 [Chemical 17]
【００５１】前記一般式（３）中、Ｚｂは単結合または
２価の連結基を表す。だだし、Ｒb1 1およびＲb12が同時
に水素原子であることはない。Ｒ11、Ｒ12およびＲ
13は、前記一般式（２）中のそれらと同義であり、また
好ましい範囲も同様である。Ｙ-は前記一般式（１−
ｂ）におけるそれと同義であり、また、好ましい範囲も
同様である。In the general formula (3), Zb represents a single bond or a divalent linking group. However, R b1 1 and R b12 are not hydrogen atoms at the same time. R 11 , R 12 and R
13 has the same meaning as those in the general formula (2), and the preferred range is also the same. Y − represents the general formula (1-
It has the same meaning as that in b), and the preferred range is also the same.
【００５２】前記一般式（１−ｂ１）中、Ｚｂは単結合
または２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に
制約はないが、Ｚｂとして好ましくはアルキレン基、ア
リーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−および−ＮＲ1−（Ｒ1は
水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置
換基群Ｄから選ばれるいずれかの置換基が挙げられる。
Ｒ1として好ましくはアルキル基または水素原子であ
り、さらに好ましくは水素原子である）を単独もしくは
それらを組合せて得られる基、または単結合であり、Ｚ
ｂとしてより好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン
基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−お
よび−ＮＲ1−を単独もしくはそれらを組合せて得られ
る基、または単結合である。Ｚｂとしてさらに好ましく
は、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−また
は−ＮＲ1−を単独もしくはそれらを組合せて得られる
基、または単結合であり、例えば、In the general formula (1-b1), Zb represents a single bond or a divalent linking group. There is no particular limitation as long as it is a divalent linking group, but Zb is preferably an alkylene group, an arylene group, -C (= O)-, -O-, -S-, -S.
(= O) -, - S (= O) 2 - and -NR 1 - (R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, the substituent is any of the substituents selected from Substituent Group D below Can be mentioned.
R 1 is preferably an alkyl group or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom), a group obtained by itself or a combination thereof, or a single bond;
More preferably as b, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, -C (= O)-,
-O -, - S -, - S (= O) -, - it is a single or a group obtained by combining them or a single bond, - S (= O) 2 - and -NR 1. More preferably, Zb is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, -C (= O)-,-.
O -, - S -, - S (= O) -, - S (= O) 2 - or -NR 1 - is a single or a group obtained by their combination or a single bond, for example,
【００５３】[0053]
【化１８】 [Chemical 18]
【００５４】等が挙げられる。And the like.
【００５５】前記一般式（１−ｂ１）中、Ｒb11および
Ｒb12の好ましい組合せは、一方が水素原子でもう一方
が前記一般式（３）で表される基である。In the general formula (1-b1), a preferred combination of R b11 and R b12 is a group in which one is a hydrogen atom and the other is represented by the general formula (3).
【００５６】前記一般式（１−ｂ１）で表される化合物
の中でも、下記一般式（１−ｂ１１）で表される化合物
が好ましい。Among the compounds represented by the general formula (1-b1), the compounds represented by the following general formula (1-b11) are preferable.
【００５７】[0057]
【化１９】 [Chemical 19]
【００５８】前記一般式（１−ｂ１１）中、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ＺｂおよびＹ-は、前記一般式（１−ｂ１）に
おけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様
である。In the general formula (1-b11), a, b,
c, d, Zb and Y − have the same meanings as those in the general formula (1-b1), and the preferred ranges are also the same.
【００５９】次に、下記一般式（１−ｂ２）について詳
細に説明する。Next, the following general formula (1-b2) will be described in detail.
【００６０】[0060]
【化２０】 [Chemical 20]
【００６１】前記一般式（１−ｂ２）中、ａ、ｂ、ｃお
よびｄは、前記一般式（１−ｂ）におけるそれらと同義
であり、また、好ましい範囲も同様であり、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ 13およびＹ-は、前記一般式（３）におけるそ
れらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
ｍは０〜２の整数を表す。ｍとして好ましくは１または
２である。In the general formula (1-b2), a, b, c and
And d are the same as those in the general formula (1-b).
And the preferred range is also the same.11,
R12, R 13And Y-Is the value in the general formula (3).
It has the same meaning as these, and the preferred range is also the same.
m represents an integer of 0 to 2. m is preferably 1 or
It is 2.
【００６２】本発明において、前記一般式（１）で表さ
れる化合物の中でも、前記一般式（１−ａ１）、（１−
ａ２）、（１−ｂ１）または（１−ｂ２）で表される化
合物が好ましく、前記一般式（１−ａ１）、（１−ａ
２）、（１−ｂ１１）または（１−ｂ２）で表される化
合物がより好ましく、前記一般式（１−ａ２）または
（１−ｂ２）で表される化合物が特に好ましい。In the present invention, among the compounds represented by the general formula (1), the general formulas (1-a1) and (1-
The compound represented by a2), (1-b1) or (1-b2) is preferable, and the compound represented by the general formula (1-a1) or (1-a) is used.
2), (1-b11) or (1-b2) is more preferable, and the compound represented by the general formula (1-a2) or (1-b2) is particularly preferable.
【００６３】本明細書において、置換基群Ｄには、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アル
ケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケ
ニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテ
ニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキ
ニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭
素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニ
ル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル
基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好まし
くは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェ
ニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げ
られる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは
炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に
好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無
置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられ
る）、In the present specification, the substituent group D is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably a carbon number of 1 to 12, and particularly preferably a carbon number of 1 to 8). , Methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like), alkenyl group (preferably It is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, and a 3-pentenyl group. ), An alkynyl group (preferably having a carbon number of 2 to 20, more preferably a carbon number of 2 to 12, and particularly preferably a carbon number of 2 to 8). , A propargyl group, a 3-pentynyl group and the like), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, Phenyl group, p-methylphenyl group, naphthyl group and the like), substituted or unsubstituted amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 6 carbon atoms). An amino group of, for example, unsubstituted amino group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dibenzylamino group and the like),
【００６４】アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭
素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２の
アリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、
２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であ
り、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、
ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素
数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキ
シカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリー
ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、よ
り好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７
〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、
フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシ
ルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のア
シルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基などが挙げられる）、Alkoxy group (preferably having 1 to 2 carbon atoms)
0, more preferably a C1-C12, particularly preferably a C1-C8 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and the like), an aryloxy group (preferably a carbon number of 6). To 20, more preferably 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxy group,
2-naphthyloxy group and the like), acyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably having a carbon number of 1).
To 16 and particularly preferably an acyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group,
Pivaloyl group and the like), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl group, Ethoxycarbonyl group and the like), aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 carbon atoms).
An aryloxycarbonyl group of 10 and, for example,
Phenyloxycarbonyl group and the like), acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetoxy group, benzoyl group). Oxy groups and the like),
【００６５】アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、
例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられ
る）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に
好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル
アミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルア
ミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ
基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭
素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルフ
ァモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイ
ル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基などが挙げられる）、Acylamino group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
0, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as an acylamino group, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group and the like), an alkoxycarbonylamino group (preferably a carbon number of 2 to 2). Two
0, more preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms,
For example, a methoxycarbonylamino group and the like, an aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, and particularly preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms) And, for example, a phenyloxycarbonylamino group and the like, a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 1 carbon atoms).
6, particularly preferably a sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms, for example, a methanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group and the like), a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably a carbon number). 0 to 16, particularly preferably a sulfamoyl group having 0 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group and a phenylsulfamoyl group), a carbamoyl group (preferably Is a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an unsubstituted carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a diethylcarbamoyl group and a phenylcarbamoyl group. ),
【００６６】アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール
チオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられ
る）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル
基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例え
ば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基な
どが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換の
ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基な
どが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、
ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基など
が挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ
基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３
０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例え
ば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有
するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリ
ジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホ
リノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基
（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数
３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基
であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシ
リル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基
はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよ
い。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異
なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環
を形成していてもよい。Alkylthio group (preferably having 1 to 2 carbon atoms)
0, more preferably an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methylthio group and an ethylthio group. An arylthio group (preferably 6 to 20 carbon atoms) is more preferable. It is preferably an arylthio group having 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylthio group and the like, and a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms). 16, particularly preferably 1 to 1 carbon atoms
A sulfonyl group having 12 carbon atoms, such as a mesyl group and a tosyl group, and a sulfinyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). Group, for example, a methanesulfinyl group, a benzenesulfinyl group, etc.), a ureido group (preferably having a carbon number of 1 to 1).
20, more preferably a ureido group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an unsubstituted ureido group, a methylureido group, a phenylureido group, and the like, and a phosphoramide group. (Preferably a phosphoric acid amide group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms;
Diethylphosphoric acid amide group, phenylphosphoric acid amide group, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group Group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
0, more preferably 1 to 12 heterocyclic groups, for example, heterocyclic groups having a hetero atom such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, for example, imidazolyl group, pyridyl group, quinolyl group, furyl group. , Piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group and the like), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably, And a silyl group having 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group. These substituents may be further substituted with these substituents. When two or more substituents are present, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.
【００６７】以下に、上記一般式（１）で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によっ
てなんら制限されるものではない。なお、下記例示化合
物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、
パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。ま
た、表記中の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘ
ｙｌを意味する。ＦＳ−２８〜３２において、ｎは１〜
２０である。Specific examples of the compound represented by the above general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples. In the structural representation of the following exemplified compounds, unless otherwise specified, an alkyl group,
The perfluoroalkyl group means a linear structure. Moreover, 2EH of the abbreviations in the notation is 2-ethylhex
means yl. In FS-28 to 32, n is 1 to
Twenty.
【００６８】[0068]
【化２１】 [Chemical 21]
【００６９】[0069]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００７０】[0070]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００７１】[0071]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００７２】[0072]
【化２５】 [Chemical 25]
【００７３】次に、上記一般式（１）、（１−ａ）、
（１−ａ１）、（１−ａ２）、（１−ｂ）、（１−ｂ
１）、（１−ｂ１１）および（１−ｂ２）で表される化
合物（以下、これらをまとめて「本発明のフッ素化合
物」という場合がある）の一般的な合成法の一例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明
のフッ素化合物は、フッ素置換されたヨードアルキルと
ＭｇとでＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した後に、蟻酸エ
ステルを反応させることにより、原料である分岐フッ素
アルコールを生成させ、これらにエステル化等を行うこ
とにより、種々の誘導体へと導くことができる。Next, the above general formulas (1), (1-a),
(1-a1), (1-a2), (1-b), (1-b
1), (1-b11) and (1-b2) (hereinafter, these may be collectively referred to as the "fluorine compound of the present invention"), an example of a general synthesis method is shown. The present invention is not limited to these. In the fluorine compound of the present invention, a Grignard reagent is prepared from fluorine-substituted iodoalkyl and Mg, and then a formic acid ester is reacted to generate a branched fluorine alcohol which is a raw material, and esterified or the like. Can lead to various derivatives.
【００７４】［水性塗布組成物］本発明のフッ素化合物
は界面活性剤として、種々の記録材料（特にハロゲン化
銀写真感光材料）を構成している層を形成するための塗
布組成物に好ましく用いられる。中でも、写真感光材料
の最上層の親水性コロイド層の形成に用いると、効果的
な帯電防止能と塗布の均一性を得ることができるので特
に好ましい。以下、本発明のフッ素化合物を界面活性剤
として含む塗布組成物について説明する。[Aqueous Coating Composition] The fluorine compound of the present invention is preferably used as a surfactant in a coating composition for forming layers constituting various recording materials (in particular, silver halide photographic light-sensitive materials). To be Among them, it is particularly preferable to use it for forming the hydrophilic colloid layer as the uppermost layer of the photographic light-sensitive material, since it is possible to obtain effective antistatic ability and coating uniformity. Hereinafter, the coating composition containing the fluorine compound of the present invention as a surfactant will be described.
【００７５】本発明の水性塗布組成物は、界面活性剤と
して本発明のフッ素化合物、および該界面活性剤を溶解
および／または分散する媒体を含有する。その他、目的
に応じて、他の成分を適宜含んでいてもよい。本発明の
水性塗布組成物において、媒体としては、水系媒体が好
ましい。水系媒体には、水、および水以外の有機溶媒
（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチル
ホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒が含まれ
る。本発明において、前記塗布組成物の媒体は水を５０
質量％以上含んでいるのが好ましい。The aqueous coating composition of the present invention contains the fluorine compound of the present invention as a surfactant and a medium for dissolving and / or dispersing the surfactant. In addition, other components may be appropriately contained depending on the purpose. In the aqueous coating composition of the present invention, the medium is preferably an aqueous medium. The aqueous medium includes water and a mixed solvent of water and an organic solvent other than water (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, methyl cellosolve, dimethylformamide, acetone, etc.). In the present invention, the medium of the coating composition is 50% water.
It is preferable that the content is at least mass%.
【００７６】本発明の水性塗布組成物には、本発明のフ
ッ素化合物の１種類を単独で用いてもよいし、また２種
類以上を混合して用いてもよい。また、本発明のフッ素
化合物とともに他の界面活性剤を用いてもよい。併用可
能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また
併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよ
く、本発明の界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤であ
ってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系
もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な
界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２
号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１
９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９
年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９
８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。In the aqueous coating composition of the present invention, one type of the fluorine compound of the present invention may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Further, other surfactant may be used together with the fluorine compound of the present invention. Examples of the surfactant that can be used in combination include various anionic, cationic and nonionic surfactants. Further, the surfactant to be used in combination may be a polymer surfactant or a fluorochemical surfactant other than the surfactant of the present invention. The surfactant used in combination is more preferably an anionic or nonionic surfactant. Examples of the surfactant that can be used in combination include, for example, JP-A-62-215272.
Publication (pp. 649-706), Research Disclosure (RD) Item 17643, pp. 26-27 (1
Dec. 1978), p. 18716, 650 (1979).
Nov., 307105, 875-876 (19)
(November 1989) and the like.
【００７７】本発明の水性塗布組成物中に含まれていて
もよい、他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な
例として挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に
可溶なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）で
あってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマ
ーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとして
は特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアル
コール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックス
としては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレー
ト誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導
体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジ
エン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビ
ニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレ
ン、塩化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合
系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることがで
きる。この種のポリマー化合物の具体例については、例
えば、特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６
３頁）、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅ
ｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８
７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０
５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載さ
れたポリマー化合物が挙げられる。Typical examples of other components which may be contained in the aqueous coating composition of the present invention include polymer compounds. The polymer compound may be a polymer soluble in an aqueous medium (hereinafter referred to as “soluble polymer”) or an aqueous dispersion of polymer (so-called polymer latex). The soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include gelatin, polyvinyl alcohol, casein, agar, gum arabic, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. Polymer latex includes various vinyl monomers [eg, acrylates. Or a copolymer of a derivative, a methacrylate derivative, an acrylamide derivative, a methacrylamide derivative, a styrene derivative, a conjugated diene derivative, an N-vinyl compound, an O-vinyl compound, vinyl nitrile, and other vinyl compounds (eg ethylene, vinylidene chloride). , A dispersion of a condensation polymer (for example, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyamide). Specific examples of this type of polymer compound are disclosed, for example, in JP-A-62-215272 (707 to 76).
Page 3), Research Disclosure (RD) Ite
m17643, 651 (Dec. 1978), id. 18
716, 650 (November 1979), ibid. 30710
5, 873 to 874 (November 1989) and the like.
【００７８】本発明の水性塗布組成物は、その他種々の
化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解し
ていてもよく、分散されていてもよい。例えば、写真感
光材料の構成層形成に用いる場合には、種々のカプラ
ー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、ス
カベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等
を挙げることができる。また、前述したように、本発明
の水性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロ
イド層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布
組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本
発明のフッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット
剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を
含有させることができる。The aqueous coating composition of the present invention may contain various other compounds, and they may be dissolved or dispersed in a medium. For example, when it is used for forming a constituent layer of a photographic light-sensitive material, various couplers, ultraviolet absorbers, color mixture preventing agents, antistatic agents, scavengers, antifoggants, hardening agents, dyes, antifungal agents, etc. You can Further, as described above, the aqueous coating composition of the present invention is preferably used for forming the hydrophilic colloid layer of the uppermost layer of the photographic light-sensitive material, but in this case, the coating composition contains a hydrophilic colloid. In addition to (for example, gelatin) and the fluorine compound of the present invention, other surfactants, matting agents, sliding agents, colloidal silica, gelatin plasticizers and the like can be contained.
【００７９】本発明のフッ素化合物の使用量については
特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性
組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成
等に応じて、その使用量を任意に決定することができ
る。例えば本発明の水性塗布組成物を、ハロゲン化銀写
真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用
塗布液として用いる場合、本発明のフッ素化合物の塗布
組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％で
あることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては
０．０３〜５質量％であることが好ましい。The amount of the fluorine compound used in the present invention is not particularly limited, and it may be used depending on the structure of the compound to be used, its use, the kind and amount of the raw material contained in the aqueous composition, the constitution of the medium and the like. The amount can be arbitrarily determined. For example, when the aqueous coating composition of the present invention is used as a coating solution for the hydrophilic colloid (gelatin) layer of the uppermost layer of a silver halide photographic light-sensitive material, the concentration of the fluorine compound of the present invention in the coating composition is 0. The amount is preferably 0.003 to 0.5% by mass, and is preferably 0.03 to 5% by mass based on the gelatin solid content.
【００８０】［ハロゲン化銀写真感光材料］本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン
化銀乳剤層を含む１以上の層を有し、いずれかの層が本
発明のフッ素化合物を含有することを特徴とする。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様は、最外
層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が本
発明のフッ素化合物を含有する態様である。[Silver Halide Photosensitive Material] The silver halide photographic material of the present invention has one or more layers containing a photosensitive silver halide emulsion layer on a support, and any one layer of the present invention It is characterized by containing the fluorine compound of. A preferred embodiment of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is an embodiment in which the outermost layer has a non-photosensitive hydrophilic colloid layer, and the outermost layer contains the fluorine compound of the present invention.
【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本
発明の水性塗布組成物の１種または２種以上を、支持体
上に塗布して作製することができる。前記塗布組成物の
塗布方式としては、特に制限されず、スライドビード塗
布方式、スライドカーテン塗布方式、エクストルージョ
ンカーテン塗布方式およびエクストルージョンビード塗
布方式のいずれであってもよい。中でも、スライドビー
ド塗布方式が好ましい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be prepared by coating one or more aqueous coating compositions of the present invention on a support. The coating system of the coating composition is not particularly limited, and may be any of a slide bead coating system, a slide curtain coating system, an extrusion curtain coating system and an extrusion bead coating system. Of these, the slide bead coating method is preferable.
【００８２】以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる種々の材料について、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を例として説明する。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料に使用可能なハロゲン化銀粒子乳剤の形
状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を
有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある
いはそれらの複合形である。特に平板状粒子であること
がより好ましい。Various materials used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described below by taking a silver halide color photographic light-sensitive material as an example. The shape of the silver halide grain emulsion that can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is one having a regular crystal such as a cube, octahedron or tetradecahedron, spherical or tabular. Those having such irregular crystals, those having crystal defects such as twin planes, or a composite form thereof. In particular, tabular grains are more preferable.
【００８３】平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が
アスペクト比３以上の粒子で占められることが好まし
い。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は
参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボ
ンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することが
できる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時
に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしてい
るが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円
相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平
板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、
６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であるこ
とが好ましい。In the tabular grain emulsion, 50% or more of the total projected area is preferably occupied by grains having an aspect ratio of 3 or more. Here, the projected area and aspect ratio of the tabular grains can be measured from an electron micrograph by a carbon replica method in which a shadow is cast together with a latex sphere for reference. When viewed in a direction perpendicular to the principal plane, tabular grains usually have a hexagonal, triangular or circular shape, but have a diameter (circular equivalent diameter) corresponding to a circle having an area equal to the projected area. The aspect ratio is the value divided by the thickness. The shape of tabular grains is more preferable as the ratio of hexagons is higher, and
The ratio of the lengths of adjacent sides of the hexagon is preferably 1: 2 or less.
【００８４】アスペクト比が高い程、好ましい写真性能
が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以
上がアスペクト比８以上の粒子で占められることが好ま
しい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上である。
アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒
子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるため
に、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。Since the higher the aspect ratio is, the more preferable photographic performance is obtained, it is preferable that 50% or more of the total projected area of the tabular grain emulsion is occupied by grains having an aspect ratio of 8 or more. More preferably, the aspect ratio is 12 or more.
If the aspect ratio becomes too large, the coefficient of variation of the particle size distribution described above tends to increase, so the aspect ratio is usually preferably 50 or less.
【００８５】ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均
円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが
好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ま
しい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と
等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電
子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正する
ことにより得られる。また、平均球相当直径では０．１
〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μ
ｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳
剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板
粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍで
あることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一
な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相
当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様であ
る。なお、ハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散
であってもよい。The average grain diameter of the silver halide grains is preferably 0.2 to 10.0 μm, and more preferably 0.5 to 5.0 μm, as the average equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel principal planes of the particles. The projected area of the particles can be obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the photographing magnification. The average equivalent sphere diameter is 0.1
To 5.0 μm, preferably 0.6 to 2.0 μm
More preferably m. These ranges have the best sensitivity / granularity relationship for photographic emulsions. In the case of tabular grains, the average thickness is preferably 0.05 to 1.0 μm. Here, the average equivalent circle diameter means an average value of equivalent circle diameters of 1000 or more grains arbitrarily sampled from a uniform emulsion. The same applies to the average thickness. The silver halide grains may be monodisperse or polydisperse.
【００８６】平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面
と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該
主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っているこ
とが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には
通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２
枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明
細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可
能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記
載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で
割った値が１５以上にすることも可能である。本発明に
おいて、平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連
結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構
成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以
下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％
よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存
在するということである。通常その面は（１００）面で
あるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１
１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本
発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から
構成されていると効果が顕著である。The tabular grain emulsion preferably comprises (111) main planes facing each other and side faces connecting the main planes. It is preferable that at least one twin plane is provided between the main planes. In the tabular grain emulsion used in the present invention, it is preferable that normally two twin planes are observed. This 2
The spacing of the twin planes can be less than 0.012 μm as described in US Pat. No. 5,219,720. Further, as described in JP-A-5-249585, the value obtained by dividing the distance between (111) principal planes by the twin plane spacing can be 15 or more. In the present invention, it is preferable that 75% or less of all the side faces connecting the opposing (111) main planes of the tabular grain emulsion be composed of the (111) faces. Here, 75% or less of all side surfaces are composed of (111) planes, and 25% of all side surfaces.
This means that crystallographic planes other than the (111) plane are present at a higher ratio. Usually, the plane can be understood as a (100) plane, but the other plane, that is, (1
10) Faces and faces with higher indices can also be included. In the present invention, the effect is remarkable when 70% or less of all the side faces are composed of (111) faces.
【００８７】本発明に使用可能なハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３
１，２８９号、同３，５７４，６２８号の各明細書、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の各
公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２
９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導
体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール
類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等が挙げ
られる。The silver halide solvent usable in the present invention is, for example, US Pat. Nos. 3,271,157 and 3,53.
1,289, 3,574,628, and JP-A-54-1019, JP-A-54-158917 and the like (a) organic thioethers, JP-A-5
3-82408, 55-77737, 55-2
(B) a thiourea derivative described in JP-A No. 982 and the like, and (c) a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom described in JP-A-53-144319. Silver halide solvent, JP-A-54
(D) imidazoles, (e) ammonia, (f) thiocyanate and the like described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 100717.
【００８８】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
ｍｏｌ当り１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌであ
る。Particularly preferred solvents are thiocyanate, ammonia and tetramethylthiourea. The amount of solvent used varies depending on the type, but in the case of thiocyanate, the preferred amount is silver halide 1.
It is 1 × 10 −4 mol to 1 × 10 −2 mol per mol.
【００８９】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許公開ＥＰ５１５８９４Ａ１号公報等
を参考にすることができる。また米国特許第５２５２４
５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合
物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第
４，６８０，２５４号、同４，６８０，２５５号、同
４，６８０，２５６号ならびに同４，６８４，６０７号
等の各明細書に記載の面指数改質剤を用いることができ
る。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の
改質剤として用いることができる。As a method of changing the plane index of the side surface of the tabular grain emulsion, reference can be made to European Patent Publication EP515894A1. Also US Pat. No. 52524
It is also possible to use the polyalkylene oxide compounds described in the specification of No. 53 and the like. As an effective method, surface index modifiers described in US Pat. Nos. 4,680,254, 4,680,255, 4,680,256, and 4,684,607 and the like. Can be used. Ordinary photographic spectral sensitizing dyes can also be used as a modifier having the same surface index as above.
【００９０】ハロゲン化銀乳剤は上述した要件を満足す
る限りにおいて種々の方法によって調製することが可能
である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成なら
びに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程にお
いては米国特許第４，７１３，３２０号および同４，９
４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少
ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明
細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−
２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うこと
は本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程にお
いて極めて有効である。熟成工程においては米国特許第
５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの
存在下で行うこと、同５，０１３，６４１号明細書に記
載の高いｐＨで行うことは、平板粒子乳剤の熟成工程に
おいて有効である場合がある。成長工程においては米国
特許第４５，２４８，５８７号明細書に記載の低温で成
長を行うこと、同４，６７２，０２７号および同４，６
９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いるこ
とは平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。
さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を
添加して熟成することにより成長させることも好ましく
用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹
拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能
である。The silver halide emulsion can be prepared by various methods as long as the above requirements are satisfied. The preparation of a tabular grain emulsion usually consists of basically three steps of nucleation, ripening and growth. In the process of nucleation, US Pat. Nos. 4,713,320 and 4,9
No. 42,120, a gelatin having a low methionine content is used, and nucleation is performed at a high pBr, as described in JP-A No. 4,914,014.
Nucleation in a short time as described in JP-A-222940 is extremely effective in the nucleation step of the tabular grain emulsion used in the present invention. In the aging step, it is possible to perform in the presence of a low-concentration base described in US Pat. No. 5,254,453, and at a high pH described in US Pat. No. 5,013,641, tabular grains. It may be effective in the ripening step of the emulsion. In the growing step, the growth is carried out at a low temperature described in U.S. Pat. No. 45,248,587. 4,672,027 and 4,6
The use of silver iodide fine grains described in Japanese Patent No. 93,964 is particularly effective in the step of growing a tabular grain emulsion.
Further, it is also preferable to grow by adding silver bromide, silver iodobromide or silver chloroiodobromide fine grain emulsion and ripening. It is also possible to supply the above-mentioned fine grain emulsion by using the stirring device described in JP-A-10-43570.
【００９１】ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、
臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さら
に沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより好ま
しい。沃塩臭化銀の場合、塩化銀を含んでもよいが、好
ましくは塩化銀含率が８ｍｏｌ％以下、より好ましくは
３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有
率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以
下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏ
ｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることに
より平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数を小さく
することが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズ
分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率
は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率にかかわ
らず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以
下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。The silver halide emulsion includes silver iodobromide, silver iodochloride,
It is preferably silver bromochloride or silver iodochlorobromide. Further, it is more preferably composed of silver iodobromide or silver iodochlorobromide. Silver iodochlorobromide may contain silver chloride, but the silver chloride content is preferably 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or less or 0 mol%. Regarding the silver iodide content, the variation coefficient of the grain size distribution is preferably 25% or less, so that the silver iodide content is 20 mo.
It is preferably 1% or less. By reducing the silver iodide content, it becomes easy to reduce the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion. In particular, the coefficient of variation of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 20% or less, and the silver iodide content is preferably 10 mol% or less. Regardless of the silver iodide content, the variation coefficient of the distribution of silver iodide content between grains is preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
【００９２】ハロゲン化銀乳剤は沃化銀分布について粒
子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃
化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらに
はそれ以上の構造があり得る。The silver halide emulsion preferably has a structure within the grain with respect to the silver iodide distribution. In this case, the silver iodide distribution structure may have a double structure, a triple structure, a quadruple structure, or a structure of more than that.
【００９３】ハロゲン化銀乳剤の構造は、例えば臭化銀
／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ
以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境
界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化し
ているものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ
線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有
量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀
含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィー
ルを示す。The structure of the silver halide emulsion is preferably, for example, a triple structure grain composed of silver bromide / silver iodobromide / silver bromide and a higher-order structure having a higher structure. The boundary of the silver iodide content between the structures may be clear or may have a continuous and gradual change. Usually powder X
The measurement of the silver iodide content using the line diffraction method does not show two distinct peaks having different silver iodide contents, and the X-axis which is tailed toward the high silver iodide content is observed. The line diffraction profile is shown.
【００９４】また、表面よりも内側の相の沃化銀含有率
が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面
よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％
以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。The silver iodide content in the phase inside the surface is preferably higher than the silver iodide content in the surface, and the silver iodide content in the phase inside the surface is preferably 5 mol%.
Or more, more preferably 7 mol% or more.
【００９５】ハロゲン化銀乳剤が平板粒子である場合、
転位線を有する平板粒子を用いるのが好ましい。平板粒
子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）や
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転
位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り
出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシ
ュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防
ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくく
なるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して
２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に
観察することができる。このような方法により得られた
粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合
の各粒子についての転位線の位置および数を求めること
ができる。When the silver halide emulsion is tabular grains,
It is preferable to use tabular grains having dislocation lines. The dislocation lines of tabular grains are described in, for example, J. F. Hamilton, Ph
ot. Sci. Eng. , 11, 57, (1967) and T.W. Shiozawa, J .; Soc. Photo. Sc
i. It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature described in Japan, 35, 213, (1972). That is, the silver halide grains taken out carefully so that dislocation lines are not applied to the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. The sample is cooled and observed by the transmission method. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for the electron beam to pass therethrough. Therefore, it is possible to observe more clearly by using a high-voltage electron microscope (200 kV or more for particles having a thickness of 0.25 μm). it can. From the photograph of the grain obtained by such a method, the position and number of dislocation lines for each grain when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
【００９６】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の１粒子当りの平均数については１０
０粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として
求める。The number of dislocation lines is preferably 10 or more on average per grain. More preferably 20 on average per particle
More than a book. When dislocation lines are densely present, or when dislocation lines are observed intersecting with each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, it is possible to count to about 10, 20, or 30 lines, and it is possible to clearly distinguish from the case where there are only a few lines. The average number of dislocation lines per grain is 10
The number of dislocation lines is counted for 0 grains or more and the number average is obtained.
【００９７】ハロゲン化銀粒子には、硫黄増感、セレン
増感、金増感、パラジウム増感および貴金属増感の少な
くとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意のタイ
ミングで施こすことができる。２種以上の増感法を組合
せることは好ましい。いずれのタイミングで化学増感す
るかによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を形成するタイプがある。目的に応じて、乳剤の
調製条件により、所望の場所に化学増感核を形成するこ
とができるが、表面近傍に少なくとも１種の化学増感核
を形成するのが好ましい。The silver halide grains may be subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization and noble metal sensitization at any timing in the process for producing a silver halide emulsion. it can. It is preferable to combine two or more sensitizing methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the timing of chemical sensitization. There are a type in which chemically sensitized nuclei are embedded in a grain, a type in which a chemical sensitized nucleus is embedded at a shallow position from the grain surface, and a type in which a chemically sensitized nucleus is formed on the surface. Depending on the purpose, the chemically sensitized nuclei can be formed at a desired position depending on the preparation conditions of the emulsion, but it is preferable to form at least one type of chemically sensitized nuclei near the surface.
【００９８】好ましく実施しうる化学増感の一つとし
て、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合
せが挙げられる。これらの化学増感は、ジェームス
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・
プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔ
ｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４
ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７
６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこと
ができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０
巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスク
ロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米
国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６
号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１
号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８
号、および同３，９０４，４１５号の各明細書、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号の明細書に記載される
ようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。As one of the chemical sensitizations that can be preferably carried out, chalcogenide sensitization and noble metal sensitization may be used alone or in combination. These chemical sensitizations are described by James James in The Photographic.
Process, 4th edition, published by Macmillan, 1977,
(TH James, The Theory of t
he Photographic Process, 4
Thed, Macmillan, 1977) 67-7.
It can be carried out using activated gelatin as described on page 6, and also Research Disclosure 120.
Vol., Apr. 1974, 12008; Research Disclosure, Vol. 34, Jun. 1975, 13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446.
No. 3,772,031, No. 3,857,711
Issue 3, Issue 3,901,714, Issue 4,266,018
Nos. 3,904,415, and pAg 5-10, pH 5-8, and temperature 30-8, as described in British Patent 1,315,755.
It can be sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or combinations of these sensitizers at 0 ° C. In noble metal sensitization, gold, platinum,
Noble metal salts such as palladium and iridium can be used, and gold sensitization, palladium sensitization, and a combination of both are particularly preferable.
【００９９】金増感の場合には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができ
る。パラジウム増感には、パラジウム２価塩または４価
塩を用いることができる。パラジウム増感に用いる好ま
しいパラジウム化合物としては、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ 2
ＰｄＸ4で表わされる化合物が挙げられる。ここでＲは
水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
わす。Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素またはヨウ素原
子）を表わす。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2
ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌ
ｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好
ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン
酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。In the case of gold sensitization, chloroauric acid and potassium chloride are used.
Loloaurate, potassium aurithiocyanate, sulfurized
Known compounds such as gold and gold selenide can be used.
It For palladium sensitization, palladium divalent salt or tetravalent
Salts can be used. Preferred for palladium sensitization
As a new palladium compound, R2PdX6Or R 2
PdXFourThe compound represented by Where R is
Represents hydrogen atom, alkali metal atom or ammonium group
Forget X is a halogen atom (chlorine, bromine or iodine source)
Child). Specifically, K2PdClFour, (NHFour)2
PdCl6, Na2PdClFour, (NHFour)2PdClFour, L
i2PdClFour, Na2PdCl6Or K2PdBrFourIs good
Good Gold and palladium compounds are thiocyan
Preferred in combination with acid salts or selenocyanates
Yes.
【０１００】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合
物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在
下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号
の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前
述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記
載されている。As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and US Pat. No. 3,857,
711, 4,266,018 and 4,05
The sulfur-containing compound described in each specification of 4,457 can be used. It is also possible to carry out chemical sensitization in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include azaindene, azapyridazine, azapyrimidine, and other compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the chemical sensitization process. Examples of chemical sensitization aid modifiers are described in US Pat. No. 2,131,038.
Nos. 3,411,914 and 3,554,757, JP-A-58-126526, and Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", pages 138-143.
【０１０１】ハロゲン化銀乳剤は金増感を併用すること
が好ましい。金増感剤の好ましい量としては、ハロゲン
化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌであ
り、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7ｍｏｌ
である。パラジウム化合物の好ましい量としては、ハロ
ゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-3〜５×１０-7ｍｏｌで
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り５×１
０-2〜１×１０-6ｍｏｌである。ハロゲン化銀粒子に対
して使用する好ましい硫黄増感剤の好ましい量は、ハロ
ゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌで
あり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7ｍｏ
ｌである。The silver halide emulsion is preferably used in combination with gold sensitization. The amount of the gold sensitizer is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −7 mol, and more preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −7 mol per mol of silver halide.
Is. The preferable amount of the palladium compound is 1 × 10 −3 to 5 × 10 −7 mol per mol of silver halide. The preferable amount of thiocyan compound or selenocyan compound is 5 × 1 per mol of silver halide.
It is 0 −2 to 1 × 10 −6 mol. The preferred amount of the sulfur sensitizer used for the silver halide grains is 1 × 10 −4 to 1 × 10 −7 mol, and more preferably 1 × 10 −5 to 5 mol, per mol of silver halide. × 10 -7 mo
It is l.
【０１０２】ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組合せて用いるのがより好ま
しい場合がある。例えば、チオシアン酸塩を、上述した
分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加する
のが好ましい。より好ましくは粒子形成後、さらに好ま
しくは脱塩工程終了後に添加する。化学増感時にもチオ
シアン酸塩を添加するのが好ましく、即ち、化学増感の
工程で、チオシアン酸塩を２回以上添加するのが好まし
い。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等
が用いられる。チオシアン酸塩は、通常、水溶液または
水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン
化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏ
ｌ、より好ましくは５×１０-5ｍｏｌ〜５×１０-3ｍｏ
ｌである。Selenium sensitization is a preferred sensitizing method for silver halide emulsions. In the selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used, and specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.), selenoketone And selenium compounds such as selenoamides can be used. Selenium sensitization may be more preferably used in combination with sulfur sensitization, precious metal sensitization, or both. For example, it is preferable to add thiocyanate before adding the above-mentioned spectral sensitizing dye and chemical sensitizer. More preferably, it is added after the particle formation, and more preferably after the desalting step is completed. It is preferable to add thiocyanate even during chemical sensitization, that is, it is preferable to add thiocyanate twice or more in the step of chemical sensitization. As thiocyanates, potassium thiocyanate,
Sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate and the like are used. The thiocyanate is usually added after being dissolved in an aqueous solution or a water-soluble solvent. The addition amount is 1 × 10 −5 mol to 1 × 10 −2 mo per mol of silver halide.
1, more preferably 5 × 10 −5 mol to 5 × 10 −3 mo.
It is l.
【０１０３】ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保
護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層の
バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。As the protective colloid used when preparing the silver halide emulsion and as the binder for the other hydrophilic colloid layers, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl. Use various synthetic hydrophilic polymer substances such as alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and other single or copolymers. be able to.
【０１０４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６、Ｐ３０（１９６６）
に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Ph
oto. Japan. No. 16, P30 (1966)
The enzyme-treated gelatin as described in 1. may be used, and a hydrolyzate or an enzymatic hydrolyzate of gelatin can also be used.
【０１０５】得られた乳剤は脱塩のために水洗した後、
新たに保護コロイド分散するのが好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶのが
好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜
１０の範囲で選ぶのが好ましく、３〜８の範囲で選ぶの
がより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べる
が５〜１０の範囲で選ぶのが好ましい。水洗の方法とし
てヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には、硫酸塩を用いる
方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる
方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことが
できる。The obtained emulsion was washed with water for desalting,
It is preferable to newly disperse the protective colloid. The temperature of washing with water can be selected according to the purpose, but it is preferably selected within the range of 5 to 50 ° C. The pH at the time of washing with water can be selected according to the purpose, but
The range of 10 is preferable, and the range of 3 to 8 is more preferable. The pAg at the time of washing with water can be selected according to the purpose, but it is preferably selected within the range of 5 to 10. As a method of washing with water, a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugation method, a coagulation sedimentation method, or an ion exchange method can be selected and used. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like can be selected.
【０１０６】乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工
程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させる
ことは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合に
は粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤とし
て用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加するこ
とが好ましい。粒子全体にドープすることもできるし、
あるいは、粒子のコア部のみ、シェル部のみ、エピタシ
ャル部分にのみ、基盤粒子にのみドープすることもでき
る。前記金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金
属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形
成時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えばＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐ
ｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6］、（ＮＨ4）4［〔Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣ
ｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6等が挙げ
られる。配位化合物のリガンドとしては、ハロ、アコ、
シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チ
オニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶこと
ができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよ
いが２種あるいは３種以上を組合せて用いてよい。Depending on the purpose, it is preferable to allow a salt of a metal ion to be present during emulsion preparation, for example, during grain formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. When the grains are doped, they are preferably added during grain formation, after grain formation, or before chemical sensitization, when grain surface modification or as a chemical sensitizer is used. You can dope the whole particle,
Alternatively, it is possible to dope only the core portion, only the shell portion, only the epitaxial portion of the grain, and only the base grain. Examples of the metal ions include Mg, Ca, Sr, and B.
a, Al, Sc, Y, LaCr, Mn, Fe, Co, N
i, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, O
s, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, S
n, Pb, Bi, etc. can be used. These metals can be added in the form of salts such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydrates, hexacoordinated complex salts and tetracoordinated complex salts which can be dissolved at the time of grain formation. For example, CdBr 2 , CdCl 2 , Cd (NO 3 ) 2 , P
b (NO 3 ) 2 , Pb (CH 3 COO) 2 , K 3 [Fe (C
N) 6 ], (NH 4 ) 4 [[Fe (CN) 6 ], K 3 IrC
1 6 , (NH 4 ) 3 RhCl 6 , K 4 Ru (CN) 6 and the like. As the ligand of the coordination compound, halo, aco,
It can be selected from cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. Only one kind of these metal compounds may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
【０１０７】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化
アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添
加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することも
できる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独
立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して
添加してもよい。さらに種々の添加方法を組合せるのも
好ましい。The metal compound is preferably added by dissolving it in water or a suitable solvent such as methanol or acetone.
Aqueous hydrogen halide solution (eg HC to stabilize the solution)
l, HBr, etc. or alkali halide (eg KC)
1, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. If necessary, acids and alkalis may be added. The metal compound may be added to the reaction vessel before grain formation or during grain formation. It is also possible to add it to a water-soluble silver salt (eg AgNO 3 ) or an alkali halide water-soluble (eg NaCl, KBr, KI) and continuously add it during the formation of silver halide grains. Furthermore, a solution independent of the water-soluble silver salt and the alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
【０１０８】米国特許第３，７７２，０３１号明細書に
記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製
中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭
酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。The method of adding a chalcogenide compound as described in US Pat. No. 3,772,031 during emulsion preparation may be useful. S, Se, Te
Besides, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate and acetate may be present.
【０１０９】乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤
を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感に
よって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残
存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程お
よび化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。The emulsion preferably uses an oxidizing agent for silver during the manufacturing process. However, silver nuclei that contribute to the improvement in sensitivity obtained by reduction sensitization on the grain surface must remain to some extent. Particularly effective is a compound that can convert extremely fine silver grains, which are a by-product in the process of forming silver halide grains and the process of chemical sensitization, into silver ions. The silver ions generated here may form a poorly soluble silver salt such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or may form a readily soluble silver salt such as silver nitrate. Good.
【０１１０】好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無
機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。Preferred oxidizing agents are the inorganic oxidizing agents of thiosulfonates and the organic oxidizing agents of quinones.
【０１１１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記
載されたものを用いることができる。好ましい化合物の
一つに特公平０７−７８５９７号公報（特願昭６２−４
７２２５号明細書）に記載された化合物がある。カブリ
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなど多目的に用いることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. . That is, thiazoles, such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles. , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, for example tria Theindenes, tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted (1,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers such as 3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc. can be added. For example, U.S. Pat. Nos. 3,954,474 and 3,982,9
Those described in each specification of No. 47 and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One of preferred compounds is Japanese Patent Publication No. 07-78597 (Japanese Patent Application No. 62-4).
7225). Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, during the water washing step, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. Addition during emulsion preparation to exert the original antifoggant and stabilizing effect, control grain crystal wall, reduce grain size, reduce solubility of grain, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
【０１１２】乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材
料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化
銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性
カプラー、各種の添加剤等、および現像処理について
は、欧州特許公開ＥＰ０５６５０９６Ａ１号公報（１９
９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許
に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載
個所を列記する。Techniques such as layer arrangement which can be used for emulsions and photographic light-sensitive materials using the emulsions, silver halide emulsions, dye-forming couplers, functional couplers such as DIR couplers, various additives and the like, and development. Regarding the treatment, European Patent Publication EP0565096A1 (19
(October 13, 1993) and the patents cited therein. Below, each item and the corresponding description place are listed.
【０１１３】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔ
ｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されてお
り、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示
す。1. Layer structure: page 61, lines 23-35, page 61, line 41-page 62, line 2. Middle layer: p. 61, lines 36-40, 3. Multilayer effect imparting layer: p. 62, lines 15-18, 4. Silver halide halogen composition: p. 62, lines 21-25, 5. Crystal habit of silver halide grains: p. 62, lines 26-30, 6. Silver halide grain size: p. 62, lines 31-34, 7. Emulsion production method: Page 62, lines 35-40, 8. Silver halide grain size distribution: 62-page 41-42
Line, 9. Tabular grains: p. 62, lines 43-46, 10. Internal structure of particles: p. 62, line 47-53, 11. Emulsion latent image forming type: page 62 line 54-page 63 5
Line, 12. Physical and chemical ripening of emulsion: page 63, lines 6-9, 13. Mixed use of emulsion: page 63, lines 10-13, 14. Fogging emulsion: p. 63, lines 14-31, 15. Non-photosensitive emulsion: page 63, lines 32-43, 16. Coating silver amount: p. 63, lines 49-50, 17. Photographic Additives: Research Disclosure (RD) Items 17643 (December 1978), Items 18716 (November 1979) and It.
It is described in em307105 (November 1989), and each item and the relevant description place are shown below.
【０１１４】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５ カブリ防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料、 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左欄〜右欄 ８７２頁 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 １０バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 １１可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 １２塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 （これらは本発明のフッ素化合物と一部または全部を置換えてもよいし、併用し ても構わない） １３スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 １４マット剤 ８７８〜８７９頁[0114] Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1 Chemical sensitizer Page 23 Page 648 Right column Page 866 2 Sensitivity enhancer, page 648, right column 3 Spectral sensitizers, pages 23 to 24, page 648, right column, pages 866 to 868 Supersensitizer: page 649, right column 4 Whitening agents Page 24 Page 647 Right column Page 868 5 Antifoggant, pages 24 to 25, page 649, right column, pages 868 to 870 Stabilizer 6 Light absorbers, pages 25-26, page 649, right column, page 873 Filter dye, page 650, left column UV absorber 7 Anti-Staining Agent, page 25, right column, 650, left column to right column, page 872 8 Dye image stabilizer, page 25, page 650, left column, page 872 9 Hardener, page 26, page 651, left column, pages 874-875 10 binders 26 pages 651 left column 873 to 874 11 Plasticizer, Lubricant Page 27 Page 650 Right column Page 876 12 coating aid, pages 26-27, page 650, right column, pages 875-876 Surfactant (These may be partially or wholly substituted with the fluorine compound of the present invention, or may be used in combination. It doesn't matter) 13 statics 27 pages 650 pages right column 876-877 pages Preventive agent 14 matting agent, pages 878-879
【０１１５】１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：
６４頁５４−５７行、
１９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
２１．色素：６５頁７−１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５
頁１４−２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁
４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
３３．感光材料の種類：６６頁３４−３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、
３５．バック層：６７頁３−８行、
３６．現像処理全般：６７頁９−１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
３９．反転処理：６７頁４５−５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３−１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３
１行、
４３．自動現像機：６９頁３２−４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１
８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
４６．現像薬感光材料内蔵：７０頁２４−３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１
行、
また、欧州特許公開ＥＰ６０２６００Ａ号公報に記載
の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジ
カルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。18. Formaldehyde scavenger:
P. 64, lines 54-57, 19. Mercapto-based antifoggants: page 65, line 1-2, 20. Release agents such as rashes: page 65, lines 3-7, 21. Dye: Page 65, lines 7-10, 22. Color couplers in general: Page 65, lines 11-13, 23. Yellow, magenta and cyan couplers: 65
Pages 14-25, 24. Polymer coupler: page 65, lines 26-28, 25. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31, 26. Colored coupler: page 65, lines 32-38, 27. Functional couplers in general: Page 65, lines 39-44, 28. Bleach accelerator releasing coupler: page 65 lines 45-48, 29. Development accelerator releasing coupler: p. 65, lines 49-53, 30. Other DIR couplers: page 65, line 54-page 66, line 4, 31. Coupler dispersion method: Page 66, lines 5-28, 32. Preservatives and fungicides: p. 66, lines 29-33, 33. Kind of photosensitive material: p. 66, lines 34-36, 34. Photosensitive layer film thickness and swelling speed: page 66 line 40-page 1
Line, 35. Back layer: Page 67, line 3-8, 36. General development processing: Page 67, lines 9-11, 37. Developer and developer: page 67 lines 12-30, 38. Developer additive: Page 67, lines 31-44, 39. Inversion processing: Page 67, lines 45-56, 40. Treatment liquid opening ratio: Page 67, line 57-Page 68, line 12, 41. Development time: Page 68, lines 13-15, 42. Bleach-fix, bleach-fix, page 68 line 16-page 3
1 line, 43. Automatic developing machine: 69 pages, lines 32-40, 44. Washing, rinsing, stabilizing: page 69 line 41-page 1
8 lines, 45. Replenishment and reuse of processing liquid: p. 70, lines 19-23, 46. Built-in developer photosensitive material: p. 70, lines 24-33, 47. Development processing temperature: p. 70, lines 34-38, 48. Use for film with lens: 70-page 39-41
In addition, a bleaching solution containing 2-pyridinecarboxylic acid or 2,6-pyridinedicarboxylic acid and a ferric salt such as ferric nitrate, and a persulfate described in European Patent Publication EP602600A is also preferable. Can be used. In the use of this bleaching solution, it is preferable to interpose a stopping step and a water washing step between the color developing step and the bleaching step,
It is preferable to use organic acids such as acetic acid, succinic acid, and maleic acid as the stop solution. Furthermore, this bleach solution contains p
For the purpose of H adjustment and bleaching fog, organic acids such as acetic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, and adipic acid are added in an amount of 0.1 to 0.1%.
It is preferably contained in the range of 2 mol / L.
【０１１６】[0116]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
【０１１７】［例１：例示化合物ＦＳ−１の合成］
１−１ １，１，１，２，２，３，３，４，４，１０，
１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−オ
クタデカフルオロトリデカン−７−オールの合成
窒素雰囲気下室温で、マグネシウム ２５．８ｇ（１．
０６ｍｏｌ）に、あらかじめ脱水したジエチルエーテル
４５０ｍＬに３，３，４，４，５，５，６，６，６−
ノナフルオロヘキシルヨード９９．４ｇ（０．２６５ｍ
ｏｌ）を溶解させた溶液を４０ｍＬ程度添加した。発熱
が始まったらゆっくりと残りの溶液を滴下した。滴下終
了後、２時間加熱還流を行い、室温まで冷却し、マグネ
シウムを除去するために溶媒のみをシリンジで回収し、
あらかじめ容易した１０００ｍＬの三ツ口フラスコに、
上記調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を入れ、窒素雰囲気
下、ゆっくりと蟻酸エチル７．８５ｇ（０．１０６ｍｏ
ｌ）を滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱還流
し、室温に冷却した。その後、氷冷塩化アンモニウム水
溶液に反応液をゆっくりと混ぜ、酢酸エチルを添加し、
さらに有機相を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄した
後、有機相を回収し、硫酸ナトリウムで有機相中の水分
を除去した後、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：９／１
〜８／２（容積比））で精製操作を行い、白色の固体と
して目的化合物を４９．１ｇ（収率８８％）得た。[Example 1: Synthesis of Exemplified Compound FS-1] 1-1 1,1,1,2,2,3,3,4,4,10,
Synthesis of 10, 11, 11, 12, 12, 12, 13, 13, 13-octadecafluorotridecane-7-ol At room temperature under a nitrogen atmosphere, 25.8 g of magnesium (1.
(6 mol) in 450 mL of diethyl ether previously dehydrated, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-
99.4 g of nonafluorohexyl iodine (0.265 m
ol) was dissolved in about 40 mL. When the exotherm started, the remaining solution was slowly added dropwise. After completion of dropping, the mixture was heated and refluxed for 2 hours, cooled to room temperature, and the solvent alone was collected with a syringe to remove magnesium.
In a 1000 mL three-necked flask that was prepared in advance,
The Grignard reagent prepared above was added thereto, and under a nitrogen atmosphere, 7.85 g (0.106 mo) of ethyl formate was slowly added.
l) was added dropwise. After the dropping was completed, the reaction solution was heated under reflux for 2 hours and cooled to room temperature. Then slowly mix the reaction solution with an ice-cold ammonium chloride aqueous solution, add ethyl acetate,
The organic phase was further washed with a 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution, the organic phase was recovered, and water in the organic phase was removed with sodium sulfate, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure, followed by silica gel column chromatography (hexane / acetic acid). Ethyl: 9/1
The purification operation was performed at ˜8 / 2 (volume ratio) to obtain 49.1 g (yield 88%) of the target compound as a white solid.
【０１１８】１−１ ＦＳ−１の合成
三酸化硫黄ピリジニウム塩１．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を
１，２−ジクロロエタン １０ｍＬに溶解し、氷浴で冷
却しながら、あらかじめ１，１，１，２，２，３，３，
４，４，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，
１３，１３−オクタデカフルオロトリデカン−７−オー
ル ５．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエ
タン １０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下し
た。滴下終了後、５０℃４時間加熱攪拌し、室温まで冷
却した後に、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を２
ｍＬ加え、クロロホルム、飽和塩化ナトリウム水溶液で
抽出操作を行い、有機相を回収し、硫酸ナトリウムで有
機相中の水分を除去した後、有機溶媒を減圧留去し、淡
黄色の固体として４．６ｇ（収率７３％）得た。得られ
た化合物の1Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。1
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１．５３−１．７６
（ｍ，４Ｈ）、２．２０−２．５０（ｂｒ，４Ｈ）、
４．１８（ｍ，１Ｈ）1-1 Synthesis of FS-1 1.9 g (12 mmol) of sulfur trioxide pyridinium salt was dissolved in 10 mL of 1,2-dichloroethane, and 1,1,1,2,2 was previously prepared while cooling with an ice bath. , 3, 3,
4, 4, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13,
A solution prepared by dissolving 5.24 g (10 mmol) of 13,13-octadecafluorotridecane-7-ol in 10 mL of 1,2-dichloroethane was slowly added dropwise. After completion of dropping, the mixture was heated with stirring at 50 ° C. for 4 hours, cooled to room temperature, and then added with 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution.
After adding mL and performing extraction operation with chloroform and a saturated sodium chloride aqueous solution, the organic phase was recovered, water in the organic phase was removed with sodium sulfate, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4.6 g as a pale yellow solid. (Yield 73%) was obtained. The 1 H-NMR data of the obtained compound are as follows. 1 H-NMR (DMSO-d 6): δ1.53-1.76
(M, 4H), 2.20-2.50 (br, 4H),
4.18 (m, 1H)
【０１１９】［例２：例示化合物ＦＳ−１１の合成］
１，１，２，２，３，３，４，４，１０，１０，１１，
１１，１２，１２，１３，１３，１３−オクタデカフル
オロトリデカン−７−オール １５．０ｇ（２８．６ｍ
ｍｏｌ）、無水マレイン酸１．３６ｇ（１３．９ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２６０ｍｇ
（１．４ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）中で、脱水
しながら１０時間、加熱還流した後、酢酸エチルを添加
し、飽和塩化水溶液で洗浄した後、有機相を回収し、硫
酸ナトリウムで有機相中の水分を除去した後、有機溶媒
を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル：９／１〜８／２（容積比））
で精製操作を行い、中間体１５．０ｇ（収率９６％）を
得た。得られた中間体７．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）にイ
ソプロピルアルコール（４ｍＬ）、水（４ｍＬ）、Ｎａ
ＨＳＯ3（４３ｍｍｏｌ）を加え、７２時間加熱還流を
行った後、酢酸エチルを添加し、飽和塩化水溶液で洗浄
した後、有機相を回収し、硫酸ナトリウムで有機相中の
水分を除去した後、有機溶媒を減圧留去した。シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノー
ル：１００／０〜９０／１０（容積比））で精製操作を
行い、さらに、クロロホルム／メタノールを加え、飽和
塩化水溶液で洗浄した後、有機相を回収し、硫酸ナトリ
ウムで有機相中の水分を除去した後、有機溶媒を減圧留
去し、白色の固体として目的物４．０ｇ（５３％）を得
た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通
りである。1
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１．７６−１．８８
（ｂｒ，８Ｈ）、１．９３−２．３３（ｂｒ，８Ｈ）、
２．８９−２．９４（ｍ，２Ｈ）、３．６５−３．７１
（ｍ，１Ｈ）、４．８３−４．９２（ｂｒ，２Ｈ）Example 2: Synthesis of Exemplified Compound FS-11 1,1,2,2,3,3,4,4,10,10,11,
11,12,12,13,13,13-octadecafluorotridecane-7-ol 15.0 g (28.6 m
mol), maleic anhydride 1.36 g (13.9 mmo)
l), 260 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate
(1.4 mmol) was heated and refluxed in toluene (30 mL) for 10 hours while dehydrating, then ethyl acetate was added and the mixture was washed with a saturated aqueous solution of chloride, and then the organic phase was recovered and added with sodium sulfate in the organic phase. After removing water, the organic solvent was distilled off under reduced pressure. Silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate: 9/1 to 8/2 (volume ratio))
The purification operation was carried out to obtain 15.0 g (yield 96%) of the intermediate. 7.0 g (6.2 mmol) of the obtained intermediate was added to isopropyl alcohol (4 mL), water (4 mL), and Na.
After adding HSO 3 (43 mmol) and heating under reflux for 72 hours, ethyl acetate was added, washed with a saturated aqueous solution of chloride, the organic phase was recovered, and water in the organic phase was removed with sodium sulfate. The organic solvent was distilled off under reduced pressure. Purification was performed by silica gel column chromatography (chloroform / methanol: 100/0 to 90/10 (volume ratio)), chloroform / methanol was further added, and the mixture was washed with a saturated aqueous chloride solution, and then the organic phase was recovered and sulfuric acid was added. After removing water in the organic phase with sodium, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4.0 g (53%) of the desired product as a white solid. The 1 H-NMR data of the obtained compound are as follows. 1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ1.76-1.88
(Br, 8H), 1.93-2.33 (br, 8H),
2.89-2.94 (m, 2H), 3.65-3.71
(M, 1H), 4.83-4.92 (br, 2H)
【０１２０】［例３：例示化合物ＦＳ−１７の合成］
１，１，２，２，３，３，４，４，１０，１０，１１，
１１，１２，１２，１３，１３，１３−オクタデカフル
オロトリデカン−７−オール １０．０ｇ（１９ｍｍｏ
ｌ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン
１．９６ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン
２３０ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍ
Ｌに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下ＷＳＣ）５．０ｇ
（２６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１４時間加熱攪拌し
た後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄
し、有機相を回収、減圧留去し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：９／１〜６／
４（容積比））で精製操作を行い、オイル状化合物６．
５ｇ（収率５５％）得た。上記化合物６．５ｇ（１０．
７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの１．９
８ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、メタノールの２５ｍＬを加
え６時間加熱還流した。その後、有機溶媒をエバポレー
ターで減圧留去し、無色透明のタール状化合物として、
目的化合物（ＦＳ−１７）を８．５ｇ（収率１００％）
得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の
通りである。1
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ２．６６（ｍ，４
Ｈ）、２．８５−２．９２（ｍ，２Ｈ）、３．０９
（ｍ，１１Ｈ）、３．５４（ｄ，２Ｈ）、３．８６−
３．９１（ｍ，１Ｈ）、４．３１−４．４７（ｍ，４
Ｈ）Example 3: Synthesis of Exemplified Compound FS-17
1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 10, 10, 11,
11,12,12,13,13,13-Octadecafluorotridecane-7-ol 10.0 g (19 mmo
l), Aldrich N, N-dimethylglycine
1.96 g (19 mmol) and dimethylaminopyridine 230 mg (1.9 mmol) were added to chloroform 30 m.
5.0 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (hereinafter WSC) dissolved in L
(26 mmol) was added, and the mixture was heated with stirring at 50 ° C. for 14 hours, then the reaction solution was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, the organic phase was collected and evaporated under reduced pressure, and silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate: 9 / 1-6 /
4 (volume ratio)) and the oily compound 6.
5 g (yield 55%) was obtained. 6.5 g (10.
7 mmol), 1.9 of methyl p-toluenesulfonate.
8 g (10.7 mmol) and 25 mL of methanol were added, and the mixture was heated under reflux for 6 hours. Then, the organic solvent was distilled off under reduced pressure with an evaporator, as a colorless transparent tar-like compound,
8.5 g of the target compound (FS-17) (yield 100%)
Obtained. The 1 H-NMR data of the obtained compound are as follows. 1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ2.66 (m, 4)
H), 2.85-2.92 (m, 2H), 3.09
(M, 11H), 3.54 (d, 2H), 3.86-
3.91 (m, 1H), 4.31-4.47 (m, 4
H)
【０１２１】［例４：含フッ素化合物、界面活性剤の表
面張力低下能の測定］表１に示す本発明ならびに比較用
のフッ素系界面活性剤の０．１質量％水溶液（試料１〜
９）を調製し、静的表面張力を、協和界面科学株式会社
製の自動動的表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型を用いて測定し
た。測定した静的的表面張力を下記表１に示す。[Example 4: Measurement of surface tension lowering ability of fluorine-containing compound and surfactant] A 0.1% by mass aqueous solution of the fluorine-containing surfactant of the present invention and Comparative Examples shown in Table 1 (Samples 1 to 1).
9) was prepared and the static surface tension was measured using an automatic dynamic surface tensiometer CBVP-Z type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The measured static surface tension is shown in Table 1 below.
【０１２２】[0122]
【表１】 [Table 1]
【０１２３】[0123]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【０１２４】表１の結果から分かる通り、本発明の化合
物は分岐のフルオロアルキル鎖を有することにより短フ
ッ素鎖でも十分に静的表面張力低下能を有することが分
かる。As can be seen from the results in Table 1, the compound of the present invention has a branched fluoroalkyl chain and thus has a sufficient ability to reduce static surface tension even with a short fluorine chain.
【０１２５】［例５：ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の作製と評価］
（１）支持体
下記の通り、支持体を作製した。
１）第１層および下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０
Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３
０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・
分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、
第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９
号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗
布量で塗布した。
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度 ５０ 質量部
１０％の水分散液．１次粒子サイズ０．００５μｍの
２次凝集体でその平均粒子サイズが０．０５μｍ）
ゼラチン ０．５ 質量部
水 ４９ 質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部
ソルビタンモノラウレート[Example 5: Preparation and evaluation of silver halide color photographic light-sensitive material] (1) Support A support was prepared as follows. 1) First layer and subbing layer For a polyethylene naphthalate support having a thickness of 90 μm, the treatment atmosphere pressure was 2.66 × 10 on both sides of each.
Pa, H 2 O partial pressure in atmospheric gas 75%, discharge frequency 3
0 kHz, output 2500 W, processing intensity 0.5 kV ・ A ・
Glow discharge treatment was performed at min / m 2 . On this support,
A coating solution having the following composition was used as the first layer in Japanese Patent Publication No. 58-4589.
The bar coating method described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003-242242 was used to coat at a coating amount of 5 mL / m 2 . Conductive fine particle dispersion liquid (SnO 2 / Sb 2 O 5 particle concentration 50 parts by mass 10% aqueous dispersion liquid. Secondary particle aggregate having a primary particle size of 0.005 μm and an average particle size of 0.05 μm) Gelatin 0. 5 parts by mass Water 49 parts by mass Polyglycerol polyglycidyl ether 0.16 parts by mass Poly (degree of polymerization 20) oxyethylene 0.1 parts by mass Sorbitan monolaurate
【０１２６】第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレ
ス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１
１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処
理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用
の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用い
て、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
ゼラチン １．０１ 質量部
サリチル酸 ０．３０ 質量部
レゾルシン ０．４０ 質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１ 質量部
水 ３．５３ 質量部
メタノール ８４．５７ 質量部
ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部After coating the first layer, it was wound on a stainless steel core having a diameter of 20 cm and heated at 110 ° C. (Tg of PEN support: 1
After heat treatment at 19 ° C. for 48 hours for heat history and annealing, a support is sandwiched between the first layer side and a coating solution having the following composition as an undercoat layer for emulsion on the side opposite to the first layer side, using a bar coating method. The coating amount was 10 mL / m 2 . Gelatin 1.01 parts by mass Salicylic acid 0.30 parts by mass Resorcin 0.40 parts by mass Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene nonylphenyl ether 0.11 parts by mass Water 3.53 parts by mass Methanol 84.57 parts by mass n-Propanol 10 0.08 parts by mass
【０１２７】さらに、以下の第２、第３層を第１層の上
に順に塗設した。
２）第２層
磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／
ｍ、σｓ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ：３７．４Ａｍ2
／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシラン
カップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチ
ニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量
部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練し
た。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥
し、水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表
面処理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方
で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇFurther, the following second and third layers were sequentially coated on the first layer. 2) Dispersion Co of second layer magnetic substance Co-deposited γ-Fe 2 O 3 magnetic substance (average major axis length: 0.25 μ)
m, S BET : 39 m 2 / g, Hc: 6.56 × 10 4 A /
m, σs: 77.1 Am 2 / kg, σr: 37.4 Am 2
/ Kg) 1100 parts by mass, water 220 parts by mass and a silane coupling agent [3- (poly (degree of polymerization of 10) oxyethynyl) oxypropyltrimethoxysilane] 165 parts by mass, and well kneaded in an open kneader for 3 hours. did. The roughly dispersed viscous liquid was dried at 70 ° C. for one day and night to remove water, and then heat-treated at 110 ° C. for 1 hour to prepare surface-treated magnetic particles. Further, the following formulation was kneaded again in the open kneader for 4 hours. Surface-treated magnetic particles 855 g Diacetylcellulose 25.3 g Methylethylketone 136.3 g Cyclohexanone 136.3 g Further, finely dispersed at 2000 rpm for 4 hours with a sand mill (1/4 G sand mill) according to the following formulation. As the media, glass beads of 1 mmΦ were used. The above kneading liquid 45 g Diacetyl cellulose 23.7 g Methyl ethyl ketone 127.7 g Cyclohexanone 127.7 g
【０１２８】さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液
を作製した。
磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。Further, a magnetic material-containing intermediate liquid was prepared with the following formulation. Preparation of magnetic substance-containing intermediate liquid Fine magnetic substance dispersion liquid 674 g Diacetyl cellulose solution 24280 g (solid content 4.34%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) cyclohexanone 46 g After mixing these, disperser And stirred to prepare a "magnetic substance-containing intermediate liquid".
【０１２９】以下の処方でα−アルミナ研磨材分散液を
作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子サイズ１．５μｍ、比表面
積１．３ｍ2／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用
いた。
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。これ
は、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子
サイズ０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であ
り、固形分は３０％である。An α-alumina abrasive dispersion was prepared according to the following formulation. (A) Sumicorundum AA-1.5 (average primary particle size 1.5 μm, specific surface area 1.3 m 2 / g) Preparation of particle dispersion Sumicorundum AA-1.5 152 g Silane coupling agent KBM903 (Shin-Etsu 0.48 g Diacetyl cellulose solution 227.52 g (solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) Ceramic-coated sand mill (1 /
It was finely dispersed at 800 rpm for 4 hours using a 4G sand mill). As the media, 1 mmΦ zirconia beads were used. (B) Colloidal silica particle dispersion (fine particles) "MEK-ST" manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd. was used. This is a dispersion liquid of colloidal silica having an average primary particle size of 0.015 μm in which methyl ethyl ketone is used as a dispersion medium, and the solid content is 30%.
【０１３０】
第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ
ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン(株)製）希釈液 ２０３ ｇ
（固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍであった。Preparation of Second Layer Coating Liquid The above magnetic substance-containing intermediate liquid 19053 g Diacetylcellulose solution 264 g (solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) Colloidal silica dispersion liquid “MEK-ST” [Dispersion liquid b] 128 g (solid content 30%) AA-1.5 dispersion liquid [Dispersion liquid a] 12 g Millionate MR-400 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) diluent 203 g (solid content 20%, diluted) Solvent: Methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) Methyl ethyl ketone 170 g Cyclohexanone 170 g A coating solution prepared by mixing and stirring the above was applied with a wire bar to a coating amount of 29.3 mL / m 2 . Dry 1
It was carried out at 10 ° C. The thickness of the magnetic layer after drying is 1.0
was μm.
【０１３１】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層）
滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。
ア液
下記化合物 ３９９ 質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物 １７１ 質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン ８３０ 質量部
イ液
シクロヘキサノン ８６００ 質量部
球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製し
た。
イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３ 質量部
化合物１ ２．９３ 質量部3) Third Layer (Higher Fatty Acid Ester Lubricant-Containing Layer) Preparation of Dispersion Stock Solution of Lubricant A dispersion stock solution of was prepared. A liquid following compounds 399 parts by weight C 6 H 13 CH (OH) (CH 2) 10 COOC 50 H 101 The following compound 171 parts by weight n-C 50 H 101 O ( CH 2 CH 2 O) 16 H Cyclohexanone 830 parts by Lee Liquid Cyclohexanone 8600 parts by mass Preparation of spherical inorganic particle dispersion A spherical inorganic particle dispersion [c1] was prepared according to the following formulation. Isopropyl alcohol 93.54 parts by mass Silane coupling agent KBM903 (Shin-Etsu silicone - down Corp.) Compound 1-1: (CH 3 O) 3 Si- (CH 2) 3 -NH 2) 5.53 parts by weight Compound 1 2 .93 parts by mass
【０１３２】[0132]
【化２７】 [Chemical 27]
【０１３３】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子サイズ０．５μｍ、日本触媒（株）製）[0133] Sea host KEP50 88.00 parts by mass (Amorphous spherical silica, average particle size 0.5 μm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
【０１３４】上記処方にて１０分間撹拌後、さらに以下
を追添した。
ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を調製した。
球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８
（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、
平均粒子サイズ０．９μｍ） ６０ 質量部
メチルエチルケトン １２０ 質量部
シクロヘキサノン １２０ 質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株） 製）」を用い
て２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を調製し
た。After stirring for 10 minutes according to the above formulation, the following was further added. Diacetone alcohol 252.93 parts by mass While cooling and stirring the above liquid with ice, an ultrasonic homogenizer "SONIFIER 450 (BRANSON Co., Ltd.)
3) for 3 hours to disperse the spherical inorganic particle dispersion liquid c1.
Was prepared. Preparation of spherical organic polymer particle dispersion A spherical organic polymer particle dispersion [c2] was prepared according to the following formulation. XC99-A8808 (Toshiba Silicone Co., Ltd., spherical crosslinked polysiloxane particles, average particle size 0.9 μm) 60 parts by mass methyl ethyl ketone 120 parts by mass cyclohexanone 120 parts by mass (solid content 20%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1 ) While cooling with ice and stirring, ultrasonic homogenizer "SONI
FIER450 (manufactured by BRANSON Co., Ltd.) "was used for dispersion for 2 hours to prepare a spherical organic polymer particle dispersion liquid c2.
【０１３５】第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布
液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
メガファックＦ−１７８Ｋ ４．８ ｇ
（大日本インキ（株）製、固形分３０％）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株） 製、固形分含量２５％）Preparation of Third Layer Coating Liquid The following was added to 542 g of the above lubricant dispersion stock solution to prepare a third layer coating liquid. Diacetone alcohol 5950 g Cyclohexanone 176 g Ethyl acetate 1700 g The Seahosta KEP50 dispersion liquid [c1] 53.1 g The spherical organic polymer particle dispersion liquid [c2] 300 g Megafac F-178K 4.8 g (Dainippon Ink) Co., Ltd., solid content 30%) BYK310 5.3 g (BYK Chem Japan Co., Ltd., solid content 25%)
【０１３６】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、さ
らに９７℃で３分間後乾燥した。The above-mentioned third layer coating solution is applied to the second layer 10.3.
It was applied at a coating amount of 5 mL / m 2 , dried at 110 ° C., and further dried at 97 ° C. for 3 minutes.
【０１３７】（２）感光層の塗設
次に、前記支持体の下塗面側に、下記の組成の各層を重
層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
（感光層の組成）各層に使用した素材の主なものは下記
のように分類した；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。各成分に対
応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。(2) Coating of Photosensitive Layer Next, each layer having the following composition was multilayer coated on the undercoat side of the support to prepare a color negative film. (Composition of photosensitive layer) The main materials used for each layer are classified as follows; ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardening Agents (specific compounds are listed below, followed by a number, followed by a chemical formula). The number corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver.
【０１３８】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１２２ ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＭ−１ ０．０６６ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０５５ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．０１２ 固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．０７４ 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．７００[0138] First layer (first antihalation layer) Black colloidal silver 0.122 0.07 μm silver iodobromide emulsion silver 0.01 Gelatin 0.919 ExM-1 0.066 ExC-1 0.002 ExC-3 0.002 Cpd-2 0.001 F-8 0.010 HBS-1 0.005 HBS-2 0.002 Second layer (second antihalation layer) Black colloidal silver 0.055 Gelatin 0.425 ExF-1 0.002 F-8 0.012 Solid Disperse Dye ExF-7 0.120 HBS-1 0.074 Third layer (middle layer) ExC-2 0.050 Cpd-1 0.090 Polyethyl acrylate latex 0.200 HBS-1 0.100 Gelatin 0.700
【０１３９】 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７ ＥｘＣ−１ ０．１８８ ＥｘＣ−２ ０．０１１ ＥｘＣ−３ ０．０７５ ＥｘＣ−４ ０．１２１ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０５０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１１４ ＨＢＳ−５ ０．０３８ ゼラチン １．４７４ 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２ ＥｘＣ−１ ０．１５４ ＥｘＣ−２ ０．０６８ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．１０３ ＥｘＣ−５ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１６ ＥｘＣ−９ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン １．０８６[0139] 4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer) Em-D Silver 0.577 Em-C Silver 0.347 ExC-1 0.188 ExC-2 0.011 ExC-3 0.075 ExC-4 0.121 ExC-5 0.010 ExC-6 0.007 ExC-8 0.050 ExC-9 0.020 Cpd-2 0.025 Cpd-4 0.025 HBS-1 0.114 HBS-5 0.038 Gelatin 1.474 Fifth layer (medium speed red emulsion layer) Em-B silver 0.431 Em-C Silver 0.432 ExC-1 0.154 ExC-2 0.068 ExC-3 0.018 ExC-4 0.103 ExC-5 0.023 ExC-6 0.010 ExC-8 0.016 ExC-9 0.005 Cpd-2 0.036 Cpd-4 0.028 HBS-1 0.129 Gelatin 1.086
【０１４０】 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０６４ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．２４５ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ Ｃｐｄ−６ ０．３６９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８８６ 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３ Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．１２０ ＥｘＭ−３ ０．０１６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１６ ＥｘＹ−４ ０．０３６ ＥｘＣ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１０[0140] 6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Em-A silver 1.108 ExC-1 0.180 ExC-3 0.035 ExC-6 0.029 ExC-8 0.110 ExC-9 0.020 Cpd-2 0.064 Cpd-4 0.077 HBS-1 0.329 HBS-2 0.120 Gelatin 1.245 7th layer (middle layer) Cpd-1 0.094 Cpd-6 0.369 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.049 Polyethyl acrylate latex 0.088 Gelatin 0.886 Eighth layer (layer that gives a multilayer effect to the red sensitive layer) Em-J silver 0.293 Em-K Silver 0.293 Cpd-4 0.030 ExM-2 0.120 ExM-3 0.016 ExM-4 0.026 ExY-1 0.016 ExY-4 0.036 ExC-7 0.026 HBS-1 0.090 HBS-3 0.003 HBS-5 0.030 Gelatin 0.610
【０１４１】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８ ＥｘＭ−２ ０．３７８ ＥｘＭ−３ ０．０４７ ＥｘＹ−１ ０．０１７ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０９８ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−５ ０．５４８ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０ 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７ ＥｘＭ−２ ０．０３２ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＭ−４ ０．０２９ ＥｘＹ−３ ０．００７ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−７ ０．０１２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０６５ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２０ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４６[0141] 9th layer (low sensitivity green emulsion layer) Em-H silver 0.329 Em-G silver 0.333 Em-I silver 0.088 ExM-2 0.378 ExM-3 0.047 ExY-1 0.017 ExC-7 0.007 HBS-1 0.098 HBS-3 0.010 HBS-4 0.077 HBS-5 0.548 Cpd-5 0.010 Gelatin 1.470 10th layer (medium-speed green emulsion layer) Em-F silver 0.457 ExM-2 0.032 ExM-3 0.029 ExM-4 0.029 ExY-3 0.007 ExC-6 0.010 ExC-7 0.012 ExC-8 0.010 HBS-1 0.065 HBS-3 0.002 HBS-5 0.020 Cpd-5 0.004 Gelatin 0.446
【０１４２】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−２ ０．０１１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０１７ ＥｘＹ−３ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４８ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９３９ 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３０[0142] 11th layer (high sensitivity green emulsion layer) Em-E silver 0.794 ExC-6 0.002 ExC-8 0.010 ExM-1 0.013 ExM-2 0.011 ExM-3 0.030 ExM-4 0.017 ExY-3 0.003 Cpd-3 0.004 Cpd-4 0.007 Cpd-5 0.010 HBS-1 0.148 HBS-5 0.037 Polyethyl acrylate latex 0.099 Gelatin 0.939 12th layer (yellow filter layer) Cpd-1 0.094 Solid disperse dye ExF-2 0.150 Solid disperse dye ExF-5 0.010 Oil-soluble dye ExF-6 0.010 HBS-1 0.049 Gelatin 0.630
【０１４３】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０ ＥｘＣ−１ ０．０２７ ＥｘＣ−７ ０．０１３ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．８９０ ＥｘＹ−４ ０．０５８ Ｃｐｄ−２ ０．１００ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２２ ＨＢＳ−５ ０．０７４ ゼラチン ２．０５８ 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４ ＥｘＹ−２ ０．２１１ ＥｘＹ−４ ０．０６８ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７１ ゼラチン ０．６７８[0143] 13th layer (low-sensitivity blue emulsion layer) Em-O silver 0.112 Em-M Silver 0.320 Em-N silver 0.240 ExC-1 0.027 ExC-7 0.013 ExY-1 0.002 ExY-2 0.890 ExY-4 0.058 Cpd-2 0.100 Cpd-3 0.004 HBS-1 0.222 HBS-5 0.074 Gelatin 2.058 14th layer (high sensitivity blue emulsion layer) Em-L silver 0.714 ExY-2 0.211 ExY-4 0.068 Cpd-2 0.075 Cpd-3 0.001 HBS-1 0.071 Gelatin 0.678
【０１４４】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１ ＵＶ−１ ０．２１１ ＵＶ−２ ０．１３２ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２６ Ｆ−１１ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８６ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン １．９８４ 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１ （直径０．８μｍ） ０．０５０ Ｂ−２ （直径３．０μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ （直径３．０μｍ） ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７５０[0144] Fifteenth layer (first protective layer) 0.07 μm silver iodobromide emulsion silver 0.301 UV-1 0.211 UV-2 0.132 UV-3 0.198 UV-4 0.026 F-11 0.009 S-1 0.086 HBS-1 0.175 HBS-4 0.050 Gelatin 1.984 16th layer (2nd protective layer) H-1 0.400 B-1 (diameter 0.8 μm) 0.050 B-2 (diameter 3.0 μm) 0.150 B-3 (diameter 3.0 μm) 0.050 S-1 0.200 Gelatin 0.750
【０１４５】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよく
するために、Ｗ−１〜Ｗ−４、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１
〜Ｆ−１９、および鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩を含有させた。Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property of each layer, W-1 to W-4, B-4 to B are appropriately added. -6, F-1
.About.F-19, and lead salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt.
【０１４６】有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ
（１７．６質量％の水を含む） ２．８００ ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ ｋｇ
水 ４．０２０ ｋｇ
計 ７．２１０ ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散し
た後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／
ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコ
ニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９
になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒
子の平均粒子サイズは０．２９μｍであった。同様にし
て、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。
染料微粒子の平均粒子サイズはそれぞれ、０．２８μ
ｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許公開
ＥＰ５４９，４８９Ａ号公報の実施例１に記載の微小析
出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法
により分散した。平均粒子サイズは０．０６μｍであっ
た。Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 of the 12th layer was dispersed by the following method. ExF-2 wet cake (containing 17.6 mass% water) 2.800 kg sodium octylphenyldiethoxymethanesulfonate (31 mass% aqueous solution) 0.376 kg F-15 (7% aqueous solution) 0.011 kg Water 4.020 kg Total 7.210 kg (adjusted to pH = 7.2 with NaOH) The slurry having the above composition was stirred with a dissolver to roughly disperse the mixture, and then agitator mill LMK-4 was used to rotate at a peripheral speed of 10 m /
s, discharge rate of 0.6 kg / min, filling rate of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm is 80%, and the absorbance ratio of the dispersion is 0.29.
To obtain a solid fine particle dispersion. The average particle size of the dye fine particles was 0.29 μm. Similarly, solid dispersions of ExF-4 and ExF-7 were obtained.
The average particle size of the dye particles is 0.28μ
m and 0.49 μm. ExF-5 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of European Patent Publication EP549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
【０１４７】[0147]
【表２】 [Table 2]
【０１４８】表２において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは、分光
増感色素１〜３が最適量添加され、最適に金増感、硫黄
増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｊは、分光増
感色素７および８が最適量添加され、最適に金増感、硫
黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増
感色素９〜１１が最適量添加され、最適に金増感、硫黄
増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感
色素１０〜１２が最適量添加され、最適に金増感、硫黄
増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍおよび
Ｎは、表３記載の分光増感色素が最適量添加され、最適
に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。In Table 2, the emulsions Em-A to C were optimally added with the spectral sensitizing dyes 1 to 3 and were optimally gold-sensitized, sulfur-sensitized and selenium-sensitized. In the emulsion Em-J, the spectral sensitizing dyes 7 and 8 were added in an optimum amount, and gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization were optimally performed. In the emulsion Em-L, the spectral sensitizing dyes 9 to 11 were added in the optimum amounts, and the gold sensitization, the sulfur sensitization and the selenium sensitization were optimally performed. In the emulsion Em-O, the spectral sensitizing dyes 10 to 12 were added in the optimum amounts, and the gold sensitization and the sulfur sensitization were optimum. Emulsions Em-D, H, I, K, M and N were optimally gold-sensitized, sulfur-sensitized and selenium-sensitized with the spectral sensitizing dyes shown in Table 3 added optimally.
【０１４９】[0149]
【表３】 [Table 3]
【０１５０】表３に記載の増感色素を以下に示す。The sensitizing dyes listed in Table 3 are shown below.
【０１５１】[0151]
【化２８】 [Chemical 28]
【０１５２】[0152]
【化２９】 [Chemical 29]
【０１５３】[0153]
【化３０】 [Chemical 30]
【０１５４】平板状粒子の調製には、特開平１−１５８
４２６号公報に記載の実施例に従い、低分子量ゼラチン
を使用した。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量
含有させた。乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感
した。平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開
平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位
線が観察された。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＣおよびＪは、特開平
６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い、ヨードイ
オン放出剤を使用して転位導入した。乳剤Ｅｍ−Ｅは、
特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリン
グ誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製
したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入した。以下、各
層に用いた化合物を示す。Preparation of tabular grains is described in JP-A-1-158.
Low molecular weight gelatin was used according to the examples described in Japanese Patent No. 426. Emulsions Em-A to K contained Ir and Fe in optimum amounts. Emulsions Em-L to O were reduction-sensitized during grain preparation. When a high-voltage electron microscope was used for the tabular grains, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 were observed. Emulsions Em-A to C and J were rearranged by using an iodine ion-releasing agent according to the example described in JP-A-6-11782. Emulsion Em-E is
Dislocations were introduced by using silver iodide fine particles prepared immediately before the addition in another chamber having a magnetic coupling induction type stirrer described in JP-A-10-43570. The compounds used for each layer are shown below.
【０１５５】[0155]
【化３１】 [Chemical 31]
【０１５６】[0156]
【化３２】 [Chemical 32]
【０１５７】[0157]
【化３３】 [Chemical 33]
【０１５８】[0158]
【化３４】 [Chemical 34]
【０１５９】[0159]
【化３５】 [Chemical 35]
【０１６０】[0160]
【化３６】 [Chemical 36]
【０１６１】[0161]
【化３７】 [Chemical 37]
【０１６２】[0162]
【化３８】 [Chemical 38]
【０１６３】[0163]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【０１６４】[0164]
【化４０】 [Chemical 40]
【０１６５】[0165]
【化４１】 [Chemical 41]
【０１６６】[0166]
【化４２】 [Chemical 42]
【０１６７】[0167]
【化４３】 [Chemical 43]
【０１６８】上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
試料１００とした。上記の試料１００に対して、第１６
層にカチオン系界面活性剤ＦＣ−１を０．００８ｇ／ｍ
2、Ｗ−１を０．０５６ｇ／ｍ2添加した以外は、試料１
００と同様にして試料１０１を作製した。試料１０１に
おける第１６層のＦＣ−１に対して、各層に対する添加
量がフッ素量換算で等質量となるように、ＦＣ−１の代
わりに表４に示す界面活性剤を添加し、比較試料１０１
および１０２、ならびに本発明試料１０８および１０９
を作製した。また、上記の試料１００に対して、第１６
層にアニオン系界面活性剤ＦＣ−３を０．００４ｇ／ｍ
2、Ｗ−４を０．０２０ｇ／ｍ2添加した以外は、試料１
００と同様にして試料１０３を作製した。試料１０３に
おける第１６層のＦＣ−３に対して、各層に対する添加
量がフッ素量換算で等質量となるように、ＦＣ−３の代
わりに表４に示す界面活性剤を添加し、比較試料１０３
〜１０５ならびに本発明試料１０６および１０７を作製
した。The above silver halide color photographic light-sensitive material was used as a sample 100. 16th with respect to the above sample 100
0.008 g / m of cationic surfactant FC-1 in the layer
2 , Sample 1 except that W-1 was added at 0.056 g / m 2.
Sample 101 was prepared in the same manner as in No. 00. The surfactant shown in Table 4 was added in place of FC-1 to FC-1 of the 16th layer in Sample 101, so that the addition amount for each layer would be an equal mass in terms of fluorine amount.
And 102, and inventive samples 108 and 109
Was produced. In addition, with respect to the above sample 100,
Anionic surfactant FC-3 in the layer is 0.004 g / m
2 , Sample 1 except that W-4 was added at 0.020 g / m 2.
Sample 103 was prepared in the same manner as in No. 00. The surfactant shown in Table 4 was added in place of FC-3 to FC-3 of the 16th layer in Sample 103 so that the added amount for each layer would be an equivalent mass in terms of the amount of fluorine, and Comparative Sample 103
˜105 and invention samples 106 and 107 were made.
【０１６９】＜評価＞
（１）帯電調整能試験
試料１０１〜１０９について帯電調整能を評価した。帯
電量は、温度２５℃、相対湿度１０％の環境で、３５ｍ
ｍ×１２０ｍｍのサンプルの乳剤塗布した面の反対の面
を両面テープで接着し、接地した対向ローラーにナイロ
ン製リボンを巻きつけ、該ローラ間をニップ搬送させた
後で、ファラデーケージに入れる方法で測定した。帯電
量の測定結果は各々帯電列指数で示した。帯電列指数と
は、試料１００の帯電量から試料１０１〜１０９の各々
の帯電量を差し引いた値を１０9倍した値である。帯電
列指数が−１．０よりも小さくなるものについては帯電
列調整能が実用上充分あると判定した。結果を表４に示
す。なお、表４中、「帯電調整能」の欄の記号は、以下
の意味で用いた。
× ： 帯電例指数が０〜−１．０であり、効果なし
△ ： 帯電列指数が−１．１〜−２．０であり、効果
小
○ ： 帯電列指数が−２．１〜−３．０であり、効果
あり
◎ ： 帯電列指数が−３．１以下であり、効果大<Evaluation> (1) Charge Adjustability Test Samples 101 to 109 were evaluated for charge adjustability. The amount of charge is 35 m in an environment where the temperature is 25 ° C and the relative humidity is 10%.
The opposite side of the emulsion-coated side of the m × 120 mm sample was adhered with a double-sided tape, a nylon ribbon was wound around a grounded opposing roller, and the nip was conveyed between the rollers, and then the sample was placed in a Faraday cage. It was measured. The measurement results of the charge amount are shown by the charge series index. The charge sequence index is a value obtained by subtracting the charge amount of each of the samples 101 to 109 from the charge amount of the sample 100 by 10 9 times. Those having a charge train index smaller than -1.0 were judged to have sufficient charge train adjusting ability for practical use. The results are shown in Table 4. In Table 4, the symbols in the column of "charge adjusting ability" have the following meanings. ×: Charge example index is 0 to −1.0, no effect Δ: Charge sequence index is −1.1 to −2.0, small effect ○: Charge sequence index is −2.1 to −3 0.0, effective ◎: Charge series index is −3.1 or less, great effect
【０１７０】[0170]
【表４】 [Table 4]
【０１７１】表４に示す結果から明らかなように、従来
のフッ素系界面活性剤は長鎖のパーフルオロアルキル基
を持つ化合物でのみ帯電調整能が発現しており、炭素数
６以下のフッ化アルキル基（比較化合物ＦＣ−４）では
帯電調整能が不十分である。一方、本発明の試料は、分
岐のフルオロアルキル鎖を有することにより短鎖フッ化
アルキル基でも十分な帯電調整能を有することがわかっ
た。As is clear from the results shown in Table 4, the conventional fluorine-containing surfactant exhibits charge adjusting ability only in the compound having a long-chain perfluoroalkyl group, and the fluorine-containing surfactant having a carbon number of 6 or less is fluorinated. The alkyl group (Comparative Compound FC-4) has insufficient charge adjusting ability. On the other hand, it was found that the sample of the present invention has a branched fluoroalkyl chain and thus has sufficient charge adjusting ability even with a short-chain fluorinated alkyl group.
【０１７２】さらに、本発明の試料の表面をＸＰＳ（Ｘ
−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ）によって分析し、表面のＦ原子／炭素原
子比を定量した結果、帯電調整能と表面フッ素量に良い
相関が観測され、本発明の界面活性剤が試料表面にフッ
素原子を効果的に存在させていることがわかった。Furthermore, the surface of the sample of the present invention was treated with XPS (X
-Ray photoelectron spectrum
As a result of quantifying the F atom / carbon atom ratio on the surface, a good correlation was observed between the charge controllability and the amount of surface fluorine, and the surfactant of the present invention effectively presents fluorine atoms on the sample surface. I realized that
【０１７３】（２）ハジキ特性評価
さらに、試料１０１〜１０９における第１６層のＢ−１
の粒子サイズを３μｍとした以外は構成成分をそれぞれ
試料１０１〜１０９と同じとした表５に示す試料２０１
〜２０９を作製した。試料２０１〜２０９はスライドビ
ード塗布方式で１ｍ／ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥
させ、塗布膜表面に発生したハジキの数を目視にて計数
し、ハジキ度数で示した。ハジキ度数とは、試料２０５
のハジキ数に対する各試料のハジキ数を百分率で示した
ものであり、１００以下の場合にハジキ抑制効果ありと
判定した。結果を下記表５に示す。(2) Repelling property evaluation Further, B-1 of the 16th layer in Samples 101 to 109
Sample 201 shown in Table 5 in which the constitutional components were the same as those of Samples 101 to 109 except that the particle size of Sample No. 3 was 3 μm.
.About.209 were produced. Samples 201 to 209 were coated by the slide bead coating method at 1 m / sec and then immediately dried, and the number of craters generated on the surface of the coating film was visually counted and indicated by the cratering frequency. The repelling frequency is sample 205
The number of repellency of each sample with respect to the number of repellency is shown as a percentage. When the number of repellency was 100 or less, it was determined that the repellency was suppressed. The results are shown in Table 5 below.
【０１７４】[0174]
【表５】 [Table 5]
【０１７５】本発明の界面活性剤は、いずれもハジキを
低減する能力に優れていることが示された。また、表４
の結果と合わせると、本発明の界面活性剤は比較化合物
と比べ、帯電調整能、ハジキ低減化の両立の点で優れて
いることが明らかである。It has been shown that the surfactants of the present invention are all excellent in the ability to reduce cissing. Also, Table 4
Combined with the above results, it is clear that the surfactant of the present invention is superior to the comparative compound in terms of both charge controllability and reduction of cissing.
【０１７６】（３）写真特性
試料１０１〜１０９を、温度４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間放置した後、色温度４８００°Ｋで連
続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、下記の
カラー現像処理を施した。処理後の試料を青色フィルタ
ーで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
感度はカブリ濃度プラス０．２のイエロー濃度を与える
ルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で
評価した。いずれの素材も、感度や色像濃度等の写真特
性は同等であった。(3) Photographic properties Samples 101 to 109 were left under conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 70% for 14 hours, and then exposed at a color temperature of 4800 ° K through a continuous wedge for 1/100 seconds. Color development processing was performed. The photographic performance was evaluated by measuring the density of the processed sample with a blue filter.
The sensitivity was evaluated by the relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount expressed in lux · second, which gives a fog density plus a yellow density of 0.2. All the materials had the same photographic characteristics such as sensitivity and color image density.
【０１７７】現像は富士写真フイルム社製自動現像機Ｆ
Ｐ−３６０Ｂを用いて以下の方法により行った。なお、
漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タ
ンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０
Ｂは公開技報９４−４９９２号（社団法人発明協会発
行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程お
よび処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量
発色現像 ３分５秒 ３７．８℃ ２０ｍＬ １１．５Ｌ
漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍＬ ５Ｌ
定着（１） ５０秒 ３８．０℃ ─ ５Ｌ
定着（２） ５０秒 ３８．０℃ ８ｍＬ ５Ｌ
水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ｍＬ ３Ｌ
安定（１） ２０秒 ３８．０℃ ─ ３Ｌ
安定（２） ２０秒 ３８．０℃ １５ｍＬ ３Ｌ
乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃
＊補充量：感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）の補充
量
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式で
あり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ
導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白
液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程
への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそ
れぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。
また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、こ
の時間は前工程の処理時間に包含される。上記処理機の
開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０
ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。The development is performed by Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic developing machine F.
It carried out by the following method using P-360B. In addition,
The overflow solution of the bleaching bath was not poured into the post-bath, but was modified so that it was discharged into the waste liquid tank. This FP-360
B is equipped with the evaporation correction means described in Published Technical Report No. 94-4992 (issued by the Japan Institute of Invention and Innovation). The treatment process and the treatment liquid composition are shown below. (Treatment process) Process Treatment time Treatment temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 37.8 ° C. 20 mL 11.5 L Bleach 50 seconds 38.0 ° C. 5 mL 5 L Fixing (1) 50 seconds 38.0 ° C. -5 L Fixing (2) 50 seconds 38.0 ° C 8mL 5L water washing 30 seconds 38.0 ° C 17mL 3L stable (1) 20 seconds 38.0 ° C -3L stable (2) 20 seconds 38.0 ° C 15mL 3L dry 1 minute 30 seconds 60.0 ° C * Replenishment amount: Replenishment amount per 1.1 m of 35 mm width of photosensitive material (equivalent to one shot for every 24 shots) Stabilizer and fixer are countercurrent method from (2) to (1), The overflow liquid of washing water was introduced into the fixing bath (2). The amount of developing solution brought into the bleaching step, the amount of bleaching solution brought into the fixing step, and the amount of fixing solution brought into the washing step were 2.5 mL and 2.0 mL, respectively, per 35 mm width of the photosensitive material of 1.1 m, and It was 2.0 mL.
The crossover time is 6 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step. The opening area of the above processor is 100 cm 2 for the color developing solution and 120 for the bleaching solution.
cm 2 , and other treatment liquids were about 100 cm 2 .
【０１７８】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriamine pentaacetic acid 3.0 3.0 Catechol-3,5-disulfonic acid Disodium 0.3 0.3 Sodium sulfite 3.9 5.3 Potassium carbonate 39.0 39.0 Disodium-N, N-bis (2-sulfur Honatoethyl) hydroxylamine 1.5 2.0 Potassium bromide 1.3 0.3 Potassium iodide 1.3 mg- 4-hydroxy-6-methyl-1,3 3a, 7-tetrazaindene 0.05- Hydroxylamine sulfate 2.4 3.3 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (Β-hydroxyethyl) amino] Aniline sulfate 4.5 6.5 Add water 1.0L 1.0L pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.18
【０１７９】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０[0179] (Bleaching solution) Tank solution (g) Replenisher solution (g) 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid secondary Ammonium iron monohydrate 113 170 Ammonium bromide 70 105 Ammonium nitrate 14 21 Succinic acid 34 51 Maleic acid 28 42 Add water 1.0L 1.0L pH [adjusted with ammonia water] 4.6 4.0
【０１８０】 （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液との５対９５（容量比）混合液 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５[0180] (Fixing (1) Tank liquid) 5:95 (volume ratio) mixture of the above bleaching tank solution and the following fixing tank solution (PH 6.8) (Fixing (2)) Tank liquid (g) Replenisher (g) Ammonium thiosulfate aqueous solution 240mL 720mL (750g / L) Imidazole 7 21 Ammonium methanethiosulfonate 5 15 Ammonium methanesulfinate 10 30 Ethylenediaminetetraacetic acid 13 39 Add water 1.0L 1.0L pH [adjusted with aqueous ammonia and acetic acid] 7.4 7.45
【０１８１】（水洗水）水道をＨ型強酸性カチオン交換
樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アン
バーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通
水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。
（安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン ０．７５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５(Washing water) The tap water was washed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-1 manufactured by Rohm and Haas).
20B) and an OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) are passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 m.
g / L or less, followed by 20 mg / L sodium diisocyanurate dichloride and 150 mg / L sodium sulfate
Was added. The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5. (Stabilizer) Common to tank liquid and replenisher (unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2 (Average degree of polymerization 10) 1,2-Benzisothiazoline-3 -On sodium 0.10 ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 water In addition 1.0 L pH 8.5
【０１８２】[0182]
【発明の効果】以上説明した様に、本発明のフッ素化合
物は分岐のフルオロアルキル鎖を有することにより、表
面配向性に優れ、塗膜の形成に用いた際に均質な塗布膜
形成を可能にする。また、本発明によれば均質かつ帯電
防止性を有する塗膜の形成が可能な水性塗布組成物を提
供することができる。さらに本発明によれば、安定的な
作製が可能であるとともに、帯電防止性の付与されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。As described above, since the fluorine compound of the present invention has a branched fluoroalkyl chain, it has excellent surface orientation and enables formation of a uniform coating film when used for forming a coating film. To do. Further, according to the present invention, it is possible to provide an aqueous coating composition capable of forming a coating film having a uniform and antistatic property. Further, according to the present invention, it is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is capable of stable production and has an antistatic property.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 顕 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 横田 耕一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA04 CD05 FC05 GA04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Akira Ikeda Fuji Photo, 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Within Film Co., Ltd. (72) Inventor Koichi Yokota Fuji Photo, 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Within Film Co., Ltd. F-term (reference) 2H023 BA04 CD05 FC05 GA04
Claims (7)
含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、いずれかの層が下記一般式（１）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１】 （式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子またはフ
ッ素原子を表し、Ｚは単結合または２価の連結基を表
す。Ｗはアニオン性基、カチオン性基または水素原子を
表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜２０のいずれか
の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜６のい
ずれかの整数を表す。）1. A silver halide photographic light-sensitive material having one or more layers including a light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, one of the layers containing a compound represented by the following general formula (1): A silver halide photographic light-sensitive material characterized by being [Chemical 1] (In the formula, A and B each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, Z represents a single bond or a divalent linking group, W represents an anionic group, a cationic group or a hydrogen atom. Each independently represents an integer of 2 to 20, and c and d each independently represent an integer of 1 to 6.)
有し、該最外層が前記一般式（１）で表される化合物を
含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。2. The halogen according to claim 1, wherein the outermost layer has a non-photosensitive hydrophilic colloid layer, and the outermost layer contains the compound represented by the general formula (1). Silver halide photographic light-sensitive material.
記一般式（１−ａ）または（１−ｂ）で表されることを
特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 【化２】 （式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子またはフ
ッ素原子を表し、Ｚは単結合または２価の連結基を表
す。Ｍはカチオンを表す（ただし、分子内で荷電が０に
なる場合はＭはなくてもよい）。ａおよびｂはそれぞれ
独立に２〜２０のいずれかの整数を表し、ｃおよびｄは
それぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。） 【化３】 （式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子またはフ
ッ素原子を表し、Ｚは単結合または２価の連結基を表
す。Ｙ-はアニオンを表す（ただし、分子内で荷電が０
になる場合はＹ-はなくてもよい）。ａおよびｂはそれ
ぞれ独立に２〜２０のいずれかの整数を表し、ｃおよび
ｄはそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。Ｒ
11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に置換もしくは無置
換のアルキル基を表し、または互いに結合して環を形成
していてもよい。）3. The halogenated compound according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1-a) or (1-b). Silver photographic light-sensitive material. [Chemical 2] (In the formula, A and B each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, Z represents a single bond or a divalent linking group, and M represents a cation (however, when the charge in the molecule becomes 0, M may not be present.) A and b each independently represent an integer of 2 to 20, and c and d each independently represent an integer of 1 to 6.) (In the formula, A and B each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, Z represents a single bond or a divalent linking group, and Y − represents an anion (provided that the charge in the molecule is 0).
It may become the Y - may not). a and b each independently represent an integer of 2 to 20, and c and d each independently represent an integer of 1 to 6. R
11 , R 12 and R 13 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, or may be bonded to each other to form a ring. )
影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子
で占められている乳剤を含有することを特徴とする請求
項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。4. The light-sensitive silver halide emulsion layer contains an emulsion in which 50% or more of the total projected area is occupied by tabular grains having an aspect ratio of 3 or more. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 1.
で表されるフッ素化合物。5. The general formula (1-a) or (1-b)
A fluorine compound represented by.
で表される化合物を含む界面活性剤。6. The general formula (1-a) or (1-b)
A surfactant containing a compound represented by:
で表される化合物を含む水性塗布組成物。7. The general formula (1-a) or (1-b)
An aqueous coating composition containing a compound represented by:
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2014510021A (en) * | 2010-12-21 | 2014-04-24 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Derivatives of perfluoroalkoxysulfosuccinate as surfactants |
-
2001
- 2001-12-27 JP JP2001397609A patent/JP2003195454A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014510021A (en) * | 2010-12-21 | 2014-04-24 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Derivatives of perfluoroalkoxysulfosuccinate as surfactants |
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