【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、撥水撥油性、防汚性、帯電防止性等に優れ、塗布時の故障（はじき）を削減したハロゲン化銀写真感光材料、水性塗布組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物が界面活性剤として知られている。このような界面活性剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、潤滑性、帯電防止性等）により種々の表面改質を行うことができ、繊維、布、カーペットおよび樹脂等、幅広い基材の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称する）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成時にハジキのない、均一な被膜を形成することができるばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成することができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性質を被膜表面にもたらすことができる。
【０００３】
写真感光材料においても、種々の界面活性剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば行われている。
【０００４】
一方で、写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。このゼラチンの帯電性を軽減するには、フッ素原子を有する化合物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することがしばしば行われている。
【０００５】
このように、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与するため塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性付与の両機能を担う素材として用いられている（例えば特許文献１参照。）しかしながら、これらの素材は近年の写真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対して、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さらなるフッ素系界面活性剤の改良が望まれている。一般的に、フッ化アルキル鎖の鎖長を短くすると、分解性（使用後の化合物の分解性）、生体内蓄積性の点で有利と考えられるが（例えば特許文献２参照）、塗膜表面へのフッ化アルキル鎖の配向は著しく低下する。従って、より短いフッ化アルキル鎖を有し（例えば特許文献３参照）、かつ表面配向性（帯電防止性に関連する）と塗膜の均質性両立できる新規なフッ素系界面活性剤の利用が強く好まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５１−１２９２２９号公報（第３−４頁）
【特許文献２】
国際公開ＷＯ０２／０９２７１９号公報（第３９頁）
【特許文献３】
特登２７１３９６４号公報（第１頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、塗布欠陥やスタチックの発生しないハロゲン化銀写真感光材料、および塗布時の故障（はじき）が発生し難い、ハロゲン化銀写真感光材料の作製等に有用な水性塗布組成物提供することにある。
【０００８】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）で表される含フッ素化合物を含有する層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
一般式（１）
【化４】
【００１０】
式中、Ｚはアニオン性基を表す。Ｍ０は水素原子またはカチオンである。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ０は１〜８の整数を表す。
【００１１】
＜２＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−Ａ）で表される＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
一般式（１−Ａ）
【化５】
【００１３】
式中、Ｍはカチオンを表し、Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎは３〜８の整数を表し、ｍは１〜６の整数を表す。
【００１４】
＜３＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−Ｂ）で表される＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
一般式（１−Ｂ）
【化６】
【００１６】
式中、Ｍはカチオンを表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎは３〜８の整数を表し、ｍは１〜６の整数を表す。
【００１７】
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞に記載の一般式（１）、一般式（１−Ａ）または一般式（１−Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する水性塗布組成物。
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１８】
以下一般式（１）に関して詳細に説明する。
一般式（１）
【化７】
【００１９】
Ｚはアニオン性基を表す。Ｚで表されるアニオン性基としては、マイナスの電荷をもっているものであれば特に制限はないが、好ましくはリン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であり、より好ましくはリン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基であり、特に好ましくはスルホン酸基である。
【００２０】
Ｍ０は水素原子またはカチオンを表し、Ｍ０で表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。Ｍ０として好ましくは水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【００２１】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制限はないが、好ましくは置換（好ましい置換基はハロゲン原子、特にフッ素原子）もしくは無置換アルキレン基、置換もしくは無置換アリーレン基、−ＣＦ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−および−ＮＲ１−（Ｒ１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１として好ましくは無置換アルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合せて得られる基、または単結合であり、より好ましくは炭素数１〜１２の置換もしくは無置換アルキレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換アリーレン基−ＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−および−ＮＲ１−からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合わせて得られる総炭素数０〜２０の基、または単結合である。
【００２２】
Ｌ１およびＬ２として更に好ましくは、炭素数１〜８の置換もしくは無置換アルキレン基、−ＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ１−からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合せて得られる総炭素数０〜１２の基、または単結合であり、例えば、−Ｈｅｔ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｈｅｔは酸素原子、ＮＨまたは硫黄原子であり、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す。ｎは１〜３または６が好ましい）が挙げられる。
【００２３】
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表し、Ａ１およびＡ２は同じであっても、異なっていてもよい。Ａ１およびＡ２として好ましくは、Ａ１およびＡ２共にフッ素原子または水素原子であり、より好ましくはＡ１およびＡ２共にフッ素原子である。
【００２４】
ｎ０は３〜８の整数を表し、好ましくは３〜６であり、Ａ１およびＡ２が共に水素原子の場合はｎ０が６、Ａ１およびＡ２が共にフッ素原子の場合はｎ０が４であるのがより好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
一般式（１−Ａ）
【化８】
【００２７】
式中、Ｍはカチオンを表す。Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。Ａ１、Ａ２およびｎは、一般式（１）におけるそれぞれ同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００２８】
Ｍカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【００２９】
Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制限はないが、好ましくは置換（好ましい置換基はハロゲン原子、特にフッ素原子）もしくは無置換アルキレン基、置換もしくは無置換アリーレン基、−ＣＦ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−および−ＮＲ１−（Ｒ１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１として好ましくは無置換アルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合せて得られる基、または単結合であり、より好ましくは炭素数１〜１２の置換もしくは無置換アルキレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換アリーレン基−ＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−および−ＮＲ１−からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合せて得られる総炭素数０〜２０の基、または単結合である。
Ｌ１１およびＬ１２はとして更に好ましくは、炭素数１〜８の置換もしくは無置換アルキレン基、−ＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ１−からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合わせて得られる総炭素数０〜１２の基、または単結合であり、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−である。
【００３０】
ｍは１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数である。
【００３１】
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
一般式（１−Ｂ）
【化９】
【００３３】
式中、Ｍ、Ａ１、Ａ２、ｍおよびｎは、前記一般式（１−Ａ）におけるそれぞれ同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００３４】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
上記一般式（１）で表される化合物は、フッ化アルキル基を有するアルコールまたはハロゲン化物に、官能基変換により脱離基（例えばｐ−トルエンスルホン酸基、メシチレンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基など）を導入した化合物を得、該化合物に２つ以上の求核性基を置換基にもつアリール化合物（例えば、カテコール、レゾルシノール、アミノフェノール、アミノベンゼンチオール、フェニレンジアミン等）を反応させた後、スルホン酸化（クロロスルホン酸、無水硫酸、無水硫酸錯体等）を行い、最後に金属水酸化物（アルカリ金属、アルカリ土類金属塩等）で中和することによって合成できる。また、対カチオンの変換はイオン交換樹脂によっても容易に可能である。
【００３８】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の合成ルートの一例を示す。
【化１２】
【００３９】
前記式中、Ｒｆは１以上のフッ素で置換された置換基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、Ｘ２は脱離基を表し、Ｍはカチオンを表す。
【００４０】
［水性塗布組成物］
本発明の水性塗布組成物は、前記一般式（１）で表されるフッ素化合物を含有する。本発明の水性塗布組成物は、例えば、前記フッ素化合物を媒体に溶解および／または分散させることによって調製することができる。使用できる媒体およびその好ましい例は、界面活性剤組成物で記載したものと同様である。本発明の水性塗布組成物は、後述するポリマーを含有することが好ましい。
【００４１】
上記水性塗布組成物中の本発明の界面活性剤（前記一般式（１）で表される化合物）の濃度は、０．００１質量％〜５０質量％が好ましくは、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、特に好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【００４２】
上記水性塗布組成物を、写真感光材料の層の形成に用いる場合、界面活性剤を含む水性塗布組成物は、本発明の界面活性剤と水のみからなっていてもよいし、目的に応じてその他の成分を適宜含んでいてもよい。
【００４３】
上記の水性塗布組成物において、本発明の界面活性剤は１種類のみを用いてもよいし、また２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の界面活性剤とともに本発明の界面活性剤以外の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができ、高分子界面活性剤であってもよく、本発明の界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤であってもよい。このうち、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤の例としては、例えば特開昭６２−２１５２７２（６４９〜７０６頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【００４４】
上記水性塗布組成物中に含まれていてもよいものとして代表的なものはポリマー化合物である。ポリマー化合物は水性媒体可溶なポリマーであってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限は無いが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー（例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン））の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の詳細例については、例えば特開昭６２−２１５２７２（７０７〜７６３頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【００４５】
上記水性塗布組成物中には、用いる写真感光材料の層に応じて種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。それらの例としては、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、かぶり防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤 等を挙げることができる。また写真感光材料に用いて、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得るためには、最上層の親水性コロイド層に用いるのが好ましい。
この場合、該層の塗布組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本発明のフッ素系界面活性剤以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有することができる。
【００４６】
一般式（Ｉ）の界面活性剤の使用量に特に制約は無く、また界面活性剤の構造やその用途、水性組成物中に含まれる化合物の種類や量、媒体の構成等によって、その使用量を任意に変えることができる。例えば本発明の界面活性剤を、本発明の好ましい態様である写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、塗布溶液中の濃度として０．００３から０．５％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５％であることが好ましい。
【００４７】
［ハロゲン化銀写真感光材料］
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有し、いずれかの層が本発明のフッ素化合物を含有することを特徴とする。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が本発明のフッ素化合物を含有する態様が挙げられる。
【００４８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の水性塗布組成物の１種または２種以上を、支持体上に塗布して作製することができる。前記塗布組成物の塗布方式としては、特に制限されず、スライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式、エクストルージョンカーテン塗布方式およびエクストルージョンビード塗布方式のいずれであってもよい。中でも、スライドビード塗布方式が好ましい。
【００４９】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる種々の材料について、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を例として説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用可能なハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。
【００５０】
平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明の効果はアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。
なお、ハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【００５３】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。本発明において、平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００５４】
本発明に使用可能なハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３２７１１５７号、同第３５３１２８９号、同３５７４６２８号の各明細書、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の各公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。
【００５５】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４ｍｏｌ〜１×１０−２ｍｏｌである。
【００５６】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５２５２４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４６８０２５４号、同４６８０２５５号、同４６８０２５６号ならびに同４６８４６０７号等の各明細書に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００５７】
ハロゲン化銀乳剤は上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４７１３３２０号および同４９４２１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４９１４０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５２５４４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下で行うこと、同５０１３６４１号明細書に記載の高いｐＨで行うことは、平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第５，２４８，５８７号明細書に記載の低温で成長を行うこと、同４６７２０２７号明細書および同４６９３９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００５８】
ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより好ましい。沃塩臭化銀の場合、塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率が８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率にかかわらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００５９】
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００６０】
ハロゲン化銀乳剤の構造は、例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【００６１】
また、表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。
【００６２】
ハロゲン化銀乳剤が平板粒子である場合、転位線を有する平板粒子を用いるのが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００６３】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００６４】
ハロゲン化銀粒子には、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感および貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意のタイミングで施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。いずれのタイミングで化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を形成するタイプがある。目的に応じて、乳剤の調製条件により、所望の場所に化学増感核を形成することができるが、表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を形成するのが好ましい。
【００６５】
好ましく実施し得る化学増感の一つとして、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せが挙げられる。これらの化学増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２６４２３６１号、同３２９７４４６号、同３７７２０３１号、同３８５７７１１号、同３９０１７１４号、同４２６６０１８号、および同３９０４４１５号の各明細書、並びに英国特許第１３１５７５５号の明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００６６】
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム増感には、パラジウム２価塩または４価塩を用いることができる。パラジウム増感に用いる好ましいパラジウム化合物としては、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる化合物が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素またはヨウ素原子）を表わす。具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００６７】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３８５７７１１号、同４２６６０１８号および同４０５４４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２１３１０３８号、同３４１１９１４号、同３５５４７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００６８】
ハロゲン化銀乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−３〜５×１０−７ｍｏｌである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り５×１０−２〜１×１０−６ｍｏｌである。ハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７ｍｏｌである。
【００６９】
ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いるのがより好ましい場合がある。例えば、チオシアン酸塩を、上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加するのが好ましい。より好ましくは粒子形成後、さらに好ましくは脱塩工程終了後に添加する。化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのが好ましく、即ち、化学増感の工程で、チオシアン酸塩を２回以上添加するのが好ましい。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。チオシアン酸塩は、通常、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０−５ｍｏｌ〜１×１０−２ｍｏｌ、より好ましくは５×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−３ｍｏｌである。
【００７０】
ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００７１】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００７２】
得られた乳剤は脱塩のために水洗した後、新たに保護コロイド分散するのが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶのが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の範囲で選ぶのが好ましく、３〜８の範囲で選ぶのがより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶのが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００７３】
乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープすることもできるし、あるいは、粒子のコア部のみ、シェル部のみ、エピタシャル部分にのみ、基盤粒子にのみドープすることもできる。前記金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［〔Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６等が挙げられる。配位化合物のリガンドとしては、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００７４】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例、ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００７５】
米国特許第３７７２０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００７６】
乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
【００７７】
好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【００７８】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３９５４４７４号、同３９８２９４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特公平７−７８５９７号公報（特願昭６２−４７２２５号明細書）に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００７９】
乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【００８０】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【００８１】
【００８２】
１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
１９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
２１．色素：６５頁７−１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
３３．感材の種類：６６頁３４−３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
３５．バック層：６７頁３−８行、
３６．現像処理全般：６７頁９−１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
３９．反転処理：６７頁４５−５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３−１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
４３．自動現像機：６９頁３２−４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００８４】
［合成例：例示化合物ＦＳ−２の合成］
１−１ メタンスルホン酸（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロペンチル）
４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロペンタノール７４．８ｇ（２７０ミリモル）、トリエチルアミン３２．８ｇ（３２４ミリモル）を酢酸エチル２００ｍＬに溶解し、氷浴で冷却しながらメシチレンクロライド３０．９ｇ（２９７ミリモル）を滴下した。滴下後、反応液を室温にもどし、１時間攪拌後、酢酸エチルを追加し、飽和食塩水で有機相を洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し目的化合物を９８．２ｇ得た。
【００８５】
１−２ １．２−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロペンチルオキシ）ベンゼンの合成
メタンスルホン酸（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロペンチル）３．２ｇ（９．０ミリモル）、カテコール０．４５ｇ（４．１ミリモル）、炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ミリモル）およびジメチルアセトアミド２０ｍＬを加え、１２５℃で４時間加熱攪拌した後、酢酸エチルを添加し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、４／１（ｖ／ｖ）で溶出）で精製し、目的化合物を２．１ｇ（収率８２％）得た。
【００８６】
１−３ 本発明の例示化合物ＦＳ−２の合成
１．２−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロペンチルオキシ）ベンゼン２．１３ｇ（３．４ミリモル）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、氷浴で冷却しながら、クロロスルホン酸０．７９ｇ（６．８ミリモル）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌した後、酢酸エチルを添加し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、得られた固体を水およびメタノールの順に洗浄し、目的化合物の未中和物を１．２ｇ（収率５０％）得た。得られた化合物をＮａＯＨ水溶液で中和して、ＦＳ−２を得た。
【００８７】
［実施例１：ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製と評価］
（１）支持体
下記の通り、支持体を作製した。
１）第１層および下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ２Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
【００８８】
第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
ゼラチン １．０１質量部
サリチル酸 ０．３０質量部
レゾルシン ０．４０質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１１質量部
水 ３．５３質量部
メタノール ８４．５７質量部
ｎ−プロパノール １０．０８質量部
【００８９】
さらに、以下の第２、第３層を第１層の上に順に塗設した。
２）第２層
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳＢＥＴ：３９ｍ２／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０４Ａ／ｍ、σｓ：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：３７．４Ａｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し、水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ｇ
【００９０】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ｇ
（固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【００９１】
以下の処方でα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１．３ｍ２／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【００９２】
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ２になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の層の厚みは１．０μｍであった。
【００９３】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
【００９４】
【００９５】
上記処方にて１０分間撹拌後、さらに以下を追添した。
ジアセトンアルコール ２５２．９３質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を調製した。
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８
（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、
平均粒径０．９μｍ） ６０質量部
メチルエチルケトン １２０質量部
シクロヘキサノン １２０質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて２時間分散し、球状有機高分子粒子分散液ｃ２を調製した。
【００９６】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ｇ
シクロヘキサノン １７６ｇ
酢酸エチル １７００ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ｇ
メガファックＦ−１７８Ｋ ４．８ｇ
（大日本インキ（株）製、固形分３０％）
ＢＹＫ３１０ ５．３ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）
【００９７】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、さらに９７℃で３分間後乾燥した。
【００９８】
（２）感光層の塗設
次に、前記支持体の下塗面側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
（感光層の組成）
各層に使用した素材の主なものは下記のように分類した；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【００９９】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１
ゼラチン ０．９１９
ＥｘＭ−１ ０．０６６
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．００５
ＨＢＳ−２ ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５５
ゼラチン ０．４２５
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．０１２
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０
ＨＢＳ−１ ０．０７４
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５０
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．７００
【０１００】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１１
ＥｘＣ−３ ０．０７５
ＥｘＣ−４ ０．１２１
ＥｘＣ−５ ０．０１０
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０５０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１１４
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン １．４７４
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２
ＥｘＣ−１ ０．１５４
ＥｘＣ−２ ０．０６８
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．１０３
ＥｘＣ−５ ０．０２３
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１６
ＥｘＣ−９ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン １．０８６
【０１０１】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８
ＥｘＣ−１ ０．１８０
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０６４
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．２４５
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−６ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１２０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１６
ＥｘＹ−４ ０．０３６
ＥｘＣ−７ ０．０２６
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１０
【０１０２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８
ＥｘＭ−２ ０．３７８
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−５ ０．５４８
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７
ＥｘＭ−２ ０．０３２
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＭ−４ ０．０２９
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−７ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６５
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４４６
【０１０３】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１３
ＥｘＭ−２ ０．０１１
ＥｘＭ−３ ０．０３０
ＥｘＭ−４ ０．０１７
ＥｘＹ−３ ０．００３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１４８
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９３９
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６３０
【０１０４】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．０２７
ＥｘＣ−７ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．８９０
ＥｘＹ−４ ０．０５８
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０７４
ゼラチン ２．０５８
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４
ＥｘＹ−２ ０．２１１
ＥｘＹ−４ ０．０６８
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０７１
ゼラチン ０．６７８
【０１０５】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１
ＵＶ−１ ０．２１１
ＵＶ−２ ０．１３２
ＵＶ−３ ０．１９８
ＵＶ−４ ０．０２６
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン １．９８４
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１ （直径０．８μｍ） ０．０５０
Ｂ−２ （直径３．０μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ （直径３．０μｍ） ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０
【０１０６】
さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、Ｗ−１〜Ｗ−３、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１９、および鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩を含有させた。
【０１０７】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ
（１７．６質量％の水を含む） ２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは、分光増感色素１〜３が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｊは、分光増感色素７および８が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増感色素９〜１１が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感色素１０〜１２が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、ＭおよびＮは、表２記載の分光増感色素が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２に記載の増感色素を以下に示す。
【０１１２】
【化１３】
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
平板状粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号公報に記載の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用した。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有させた。乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感した。平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察された。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＣおよびＪは、特開平６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い、ヨードイオン放出剤を使用して転位導入した。乳剤Ｅｍ−Ｅは、特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入した。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
【化１７】
【０１１８】
【化１８】
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】
【化２０】
【０１２１】
【化２１】
【０１２２】
【化２２】
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
【化２６】
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１００とした。
上記の試料１００に対して、第１６層に上記界面活性剤ＦＣ−１を０．００４ｇ／ｍ２、Ｗ−３を０．０２４ｇ／ｍ２添加した以外は、試料１００と同様にして試料１０１を作製した。試料１０１における第１６層のＦＣ−１に対して、各層に対する添加量がフッ素量換算で等質量となるように、ＦＣ−１の代わりに表３に示す界面活性剤を添加した。各界面活性剤は１％水溶液として添加したが、水に溶解しないものに関しては、適宜メタノールを添加して溶液を調製した。比較試料１０１〜１０４および本発明試料１０５および１０６を作製した。
【０１３０】
＜評価＞
（１）帯電調整能試験
試料１００〜１０６について帯電調整能を評価した。帯電量は、温度２５℃、相対湿度１０％の環境で、３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルの乳剤塗布した面の反対の面を両面テープで接着し、接地した対向ローラにナイロン製リボンを巻きつけ、該ローラ間をニップ搬送させた後で、ファラデーケージに入れる方法で測定した。帯電量の測定結果は各々帯電列指数で示した。帯電列指数とは、試料１００の帯電量から試料１０１〜１０６の各々の帯電量を差し引いた値を１０９倍した値である。帯電列指数が＋０．１よりも小さくなるものについては帯電列調整能が実用上充分あると判定した。
結果を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【化２９】
【０１３３】
表３に示す結果から明らかなように、本発明の一般式（１）で表されるフッ素化合物を含む写真感光材料は、優れた帯電調整能を有することがわかった。
【０１３４】
（２）ハジキ特性評価
さらに、試料１０１〜１０６における第１６層のＢ−１の粒子径を３μｍとした以外は構成成分をそれぞれ試料１０１〜１０６と同じとした表４に示す試料２０１〜２０６を作製した。試料２０１〜２０６はスライドビード塗布方式で１ｍ／ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥させ、塗布膜表面に発生したハジキの数を目視にて計数し、ハジキ度数で示した。ハジキ度数とは、試料２０１のハジキ数に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものであり、１０以下の場合にハジキ抑制効果ありと判定した。
結果を下記表４に示す。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
（３）写真特性
試料１０１〜１０６を、温度４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、下記のカラー現像処理を施した。処理後の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はかぶり濃度プラス０．２のイエロー濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で評価した。いずれの素材も、感度や色像濃度等の写真特性は同等であった。
【０１３７】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下の方法により行った。
なお、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技報９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程および処理液組成を以下に示す。
【０１３８】
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０１３９】
以下に処理液の組成を示す。
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
（水洗水）
水道をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止能とハジキ低減化を両立させる点で優れている。また、本発明の水性塗布組成物は、塗布によるハジキの発生が少ないので、ハロゲン化銀写真感光材料などの層の形成に用いるのに有利である。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and an aqueous coating composition that are excellent in water and oil repellency, antifouling property, antistatic property and the like and have reduced failure (repellency) during coating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, compounds having a fluorinated alkyl chain are known as surfactants. Such surfactants can perform various surface modifications due to the unique properties of alkyl fluoride chains (water repellency / oil repellency, lubricity, antistatic properties, etc.), and can be used for fibers, cloths, carpets and resins. It is used for surface processing of a wide range of substrates. Further, when a surfactant having an alkyl fluoride chain (hereinafter referred to as a fluorine-containing surfactant) is added to an aqueous medium solution of various substrates, a uniform coating without repelling can be formed during coating coating. In addition, an adsorption layer of a surfactant can be formed on the substrate surface, and the unique properties of the fluorinated alkyl chain can be brought to the coating surface.
[0003]
Various surfactants are also used in photographic light-sensitive materials and play an important role. A photographic light-sensitive material is usually produced by coating a plurality of coating solutions containing an aqueous solution of a hydrophilic colloid binder (for example, gelatin) individually on a support to form a plurality of layers. Often, multiple layers of hydrophilic colloid layers are applied simultaneously. These layers include an antistatic layer, an undercoat layer, an antihalation layer, a silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer, etc. Each layer has various materials for expressing each function. Added. In addition, a polymer latex may be contained in the hydrophilic colloid layer in order to improve film physical properties. Furthermore, in order to make the hydrophilic colloid layer contain functional compounds that are sparingly soluble in water, such as color couplers, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, and slip agents, these materials can be used as they are, or phosphate ester compounds, In some cases, it is used in the preparation of a coating solution by being emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid solution in a state of being dissolved in a high-boiling organic solvent such as a phthalate compound. As described above, a photographic light-sensitive material is generally composed of various hydrophilic colloid layers, and in the production thereof, a coating solution containing various materials is uniformly and rapidly applied without defects such as repelling and coating unevenness. Is required. In order to meet such a demand, a surfactant is often added to the coating solution as a coating aid.
[0004]
On the other hand, the photographic light-sensitive material comes into contact with various substances during its production, photographing, and development processing. For example, in the processing step, when the photosensitive material is wound up, the back layer formed on the back surface of the support and the surface layer may come into contact with each other. Moreover, when conveyed in the process of a process, it may contact stainless steel, a rubber roller, etc. When contacted with these materials, the surface of the photosensitive material (gelatin layer) tends to be positively charged and, in some cases, causes an unnecessary discharge, leaving an undesirable exposure mark (called a static mark) on the photosensitive material. It will be. In order to reduce the chargeability of the gelatin, a compound having a fluorine atom is effective, and a fluorine-based surfactant is often added.
[0005]
As described above, surfactants, in particular fluorine-based surfactants, are used as coating aids or materials that have both functions of imparting antistatic properties to photographic photosensitive materials in order to impart coating film homogeneity (for example, However, these materials do not necessarily have satisfactory performance in response to the recent demand for higher sensitivity and higher speed coating of photographic photosensitive materials, and further improvements in fluorine-based surfactants are possible. It is desired. Generally, shortening the chain length of the alkyl fluoride chain is considered advantageous in terms of degradability (decomposability of the compound after use) and bioaccumulation (see, for example, Patent Document 2). The orientation of the fluorinated alkyl chain is significantly reduced. Therefore, the use of a novel fluorosurfactant having a shorter fluorinated alkyl chain (see, for example, Patent Document 3) and capable of achieving both surface orientation (related to antistatic properties) and coating film uniformity is strong. Is preferred.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 51-129229 A (page 3-4)
[Patent Document 2]
International Publication No. WO02 / 092719 (Page 39)
[Patent Document 3]
JP No. 2713964 (1st page)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material in which coating defects and static are not generated, and an aqueous coating composition that is less prone to failure (repelling) during coating and is useful for producing a silver halide photographic light-sensitive material. There is to do.
[0008]
Means for solving the above-mentioned problems are as follows.
<1> A silver halide photographic light-sensitive material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, and a halogen having at least one layer containing a fluorine-containing compound represented by the following general formula (1) Silver halide photographic material.
[0009]
General formula (1)
[Formula 4]
In the formula, Z represents an anionic group. M 0 Is a hydrogen atom or a cation. L 1 And L 2 Each independently represents a divalent linking group; 1 And A 2 Each independently represents a fluorine atom or a hydrogen atom. n 0 Represents an integer of 1-8.
[0011]
<2> The silver halide photographic light-sensitive material according to <1>, wherein the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1-A).
[0012]
Formula (1-A)
[Chemical formula 5]
[0013]
In the formula, M represents a cation, and L 11 And L 12 Each independently represents a divalent linking group; 1 And A 2 Each independently represents a fluorine atom or a hydrogen atom. n represents an integer of 3 to 8, and m represents an integer of 1 to 6.
[0014]
<3> The silver halide photographic light-sensitive material according to <1>, wherein the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1-B).
[0015]
Formula (1-B)
[Chemical 6]
[0016]
In the formula, M represents a cation, and A 1 And A 2 Each independently represents a fluorine atom or a hydrogen atom. n represents an integer of 3 to 8, and m represents an integer of 1 to 6.
[0017]
<4> An aqueous coating composition containing at least one compound represented by formula (1), formula (1-A) or formula (1-B) according to <1> to <3>. .
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. In the present specification, “to” indicates a range including the numerical values described before and after that as a minimum value and a maximum value, respectively.
[0018]
Hereinafter, the general formula (1) will be described in detail.
General formula (1)
[Chemical 7]
[0019]
Z represents an anionic group. The anionic group represented by Z is not particularly limited as long as it has a negative charge, but is preferably a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, or a sulfinic acid group. Or a carboxylic acid group, more preferably a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, still more preferably a sulfuric acid group, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, particularly preferably. It is a sulfonic acid group.
[0020]
M 0 Represents a hydrogen atom or a cation, and M 0 For example, alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions, and the like are preferably applied. M 0 Preferred are a hydrogen atom, lithium ion, sodium ion, potassium ion, and ammonium ion, and more preferred are lithium ion, sodium ion, and potassium ion. More preferred is sodium ion.
[0021]
L 1 And L 2 Each independently represents a divalent linking group. The divalent linking group is not particularly limited, but is preferably a substituted (preferred substituent is a halogen atom, particularly a fluorine atom) or an unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, —CF 2 -, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O) 2 -And -NR 1 -(R 1 Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R 1 A group selected from the group consisting of an unsubstituted alkyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom, or a group obtained by combining two or more groups selected from the group, or a single bond More preferably, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms -CF 2 -, -O-, -S-,-and -NR. 1 A group selected from the group consisting of-or a group having a total of 0 to 20 carbon atoms obtained by combining two or more groups selected from the group, or a single bond.
[0022]
L 1 And L 2 More preferably, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, —CF 2 -, -O-, -S- and -NR 1 A group selected from the group consisting of-or a group having a total of 0 to 12 carbon atoms obtained by combining two or more groups selected from the group, or a single bond, such as -Het- (CH 2 ) n -(Het is an oxygen atom, NH or a sulfur atom, n represents an integer of 1 to 6, and n is preferably 1 to 3 or 6).
[0023]
A 1 And A 2 Each independently represents a fluorine atom or a hydrogen atom, and A 1 And A 2 May be the same or different. A 1 And A 2 Preferably, A 1 And A 2 Both are fluorine atoms or hydrogen atoms, more preferably A 1 And A 2 Both are fluorine atoms.
[0024]
n 0 Represents an integer of 3 to 8, preferably 3 to 6, and A 1 And A 2 N are both hydrogen atoms 0 Is 6, A 1 And A 2 N is a fluorine atom, n 0 Is more preferably 4.
[0025]
Among the compounds represented by the general formula (1), compounds represented by the following general formula (1-A) are preferable.
[0026]
Formula (1-A)
[Chemical 8]
[0027]
In the formula, M represents a cation. L 11 And L 12 Each independently represents a divalent linking group, and m represents an integer of 1 to 6. A 1 , A 2 And n have the same meanings in general formula (1), and the preferred ranges are also the same.
[0028]
M represents a cation. As the cation represented by M, for example, alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions and the like are preferably applied. M is preferably lithium ion, sodium ion, potassium ion, or ammonium ion, and more preferably lithium ion, sodium ion, or potassium ion. More preferred is sodium ion.
[0029]
L 11 And L 12 Each independently represents a divalent linking group. The divalent linking group is not particularly limited, but is preferably a substituted (preferred substituent is a halogen atom, particularly a fluorine atom) or an unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, —CF 2 -, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O) 2 -And -NR 1 -(R 1 Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R 1 A group selected from the group consisting of an unsubstituted alkyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom, or a group obtained by combining two or more groups selected from the group, or a single bond More preferably, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms -CF 2 -, -O-, -S-,-and -NR. 1 A group selected from the group consisting of-or a group having a total of 0 to 20 carbon atoms obtained by combining two or more groups selected from the group, or a single bond.
L 11 And L 12 Is more preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, -CF 2 -, -O-, -S- and -NR 1 A group selected from the group consisting of-or a group having 0 to 12 total carbon atoms obtained by combining two or more groups selected from the group, or a single bond, preferably -O-, -S-, Or -NH-.
[0030]
m represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 3.
[0031]
Among the compounds represented by the general formula (1), compounds represented by the following general formula (1-B) are preferable.
[0032]
Formula (1-B)
[Chemical 9]
[0033]
Where M, A 1 , A 2 , M and n have the same meanings in the general formula (1-A), and preferred ranges are also the same.
[0034]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0035]
[Chemical Formula 10]
[0036]
Embedded image
[0037]
The compound represented by the general formula (1) is obtained by converting a leaving group (for example, p-toluenesulfonic acid group, mesitylenesulfonic acid group, trifluoromethanesulfonic acid) into an alcohol or halide having a fluorinated alkyl group by functional group conversion. And the like, and an aryl compound having two or more nucleophilic groups as a substituent (for example, catechol, resorcinol, aminophenol, aminobenzenethiol, phenylenediamine, etc.) is reacted with the compound. Thereafter, it can be synthesized by sulfonic acid oxidation (chlorosulfonic acid, sulfuric anhydride, sulfuric anhydride complex, etc.) and finally neutralized with a metal hydroxide (alkali metal, alkaline earth metal salt, etc.). The counter cation can be easily converted by an ion exchange resin.
[0038]
Below, an example of the synthetic route of the compound represented by the said General formula (1) is shown.
Embedded image
[0039]
In the above formula, Rf represents a substituent substituted with one or more fluorine atoms, and X 1 Represents a halogen atom and X 2 Represents a leaving group, and M represents a cation.
[0040]
[Aqueous coating composition]
The aqueous coating composition of the present invention contains the fluorine compound represented by the general formula (1). The aqueous coating composition of the present invention can be prepared, for example, by dissolving and / or dispersing the fluorine compound in a medium. The media that can be used and preferred examples thereof are the same as those described for the surfactant composition. The aqueous coating composition of the present invention preferably contains a polymer described later.
[0041]
The concentration of the surfactant of the present invention (the compound represented by the general formula (1)) in the aqueous coating composition is preferably 0.001% by mass to 50% by mass, more preferably 0.1% by mass. % To 20% by mass, more preferably 0.5% to 10% by mass, and particularly preferably 1% to 10% by mass.
[0042]
When the aqueous coating composition is used for forming a layer of a photographic light-sensitive material, the aqueous coating composition containing a surfactant may be composed only of the surfactant of the present invention and water, depending on the purpose. Other components may be included as appropriate.
[0043]
In the aqueous coating composition, the surfactant of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use surfactant other than the surfactant of this invention with the surfactant of this invention. Examples of surfactants that can be used in combination include various anionic, cationic, and nonionic surfactants, which may be polymer surfactants and fluorine-based interfaces other than the surfactant of the present invention. It may be an activator. Of these, anionic or nonionic active agents are more preferred. Examples of surfactants that can be used in combination include, for example, JP-A-62-215272 (pages 649 to 706), Research Disclosure (RD) Item 17643, pages 26 to 27 (December 1978), and pages 18716 and 650 ( 1979), 307105, pages 875-876 (November 1989), and the like.
[0044]
A representative compound that may be contained in the aqueous coating composition is a polymer compound. The polymer compound may be a polymer that is soluble in an aqueous medium, or may be an aqueous dispersion of a polymer (so-called polymer latex). The soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include gelatin, polyvinyl alcohol, casein, agar, gum arabic, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like, and examples of the polymer latex include various vinyl monomers (for example, acrylates). Derivatives, methacrylate derivatives, acrylamide derivatives, methacrylamide derivatives, styrene derivatives, conjugated diene derivatives, N-vinyl compounds, O-vinyl compounds, vinyl nitriles, other vinyl compounds (for example, ethylene, vinylidene chloride) homopolymers or copolymers And a dispersion of a condensation polymer (for example, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyamide). Detailed examples of this type of polymer compound are described in, for example, JP-A-62-215272 (pages 707 to 763), Research Disclosure (RD) Item 17643, 651 (December 1978), page 18716, 650 (1979). November), 307105, pp. 873-874 (November 1989).
[0045]
The aqueous coating composition may contain various compounds depending on the layer of the photographic photosensitive material to be used, and they may be dissolved in a medium or dispersed. Examples thereof include various couplers, ultraviolet absorbers, color mixing inhibitors, antistatic agents, scavengers, antifoggants, hardeners, dyes, and antifungal agents. In order to obtain effective antistatic ability and coating uniformity when used in a photographic light-sensitive material, it is preferably used for the uppermost hydrophilic colloid layer.
In this case, in the coating composition of the layer, in addition to the hydrophilic colloid (for example, gelatin) and the fluorosurfactant of the present invention, other surfactant, matting agent, slip agent, colloidal silica, gelatin plasticizer Etc. can be contained.
[0046]
There is no particular restriction on the amount of the surfactant of the general formula (I) used, and the amount used depends on the structure and use of the surfactant, the type and amount of the compound contained in the aqueous composition, the composition of the medium, etc. Can be changed arbitrarily. For example, when the surfactant of the present invention is used as a coating solution for the uppermost hydrophilic colloid (gelatin) layer of a photographic light sensitive material which is a preferred embodiment of the present invention, the concentration in the coating solution is 0.003 to 0.5. %, And preferably 0.03 to 5% based on the gelatin solid content.
[0047]
[Silver halide photographic material]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has one or more layers including a light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, and any one of the layers contains the fluorine compound of the present invention. . A preferred embodiment of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes an embodiment in which the outermost layer has a non-photosensitive hydrophilic colloid layer and the outermost layer contains the fluorine compound of the present invention.
[0048]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be prepared by coating one or more of the aqueous coating compositions of the present invention on a support. The coating method of the coating composition is not particularly limited, and may be any of a slide bead coating method, a slide curtain coating method, an extrusion curtain coating method, and an extrusion bead coating method. Among these, the slide bead coating method is preferable.
[0049]
Hereinafter, various materials used for the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described by taking a silver halide color photographic light-sensitive material as an example.
The silver halide grain emulsion that can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a regular crystal shape such as a cube, octahedron, or tetrahedron, a spherical shape, or a plate shape. Such a crystal having an irregular crystal, a crystal defect such as a twin plane, or a composite form thereof. Particularly preferred are tabular grains.
[0050]
The tabular grain emulsion preferably has 50% or more of the total projected area occupied by grains having an aspect ratio of 3 or more. Here, the projected area and aspect ratio of the tabular grains can be measured from electron micrographs obtained by the carbon replica method in which shadows are applied together with reference latex spheres. The tabular grains are usually hexagonal, triangular or circular when viewed from the direction perpendicular to the main plane, and have a diameter corresponding to a circle having an area equal to the projected area (equivalent circle diameter). The value divided by the thickness is the aspect ratio. The shape of the tabular grains is preferably as the hexagonal ratio is high, and the ratio of the lengths of adjacent sides of the hexagon is preferably 1: 2 or less.
[0051]
As the effect of the present invention is, the higher the aspect ratio, the better the photographic performance can be obtained. Therefore, the tabular grain emulsion preferably occupies 50% or more of the total projected area with grains having an aspect ratio of 8 or more. More preferably, the aspect ratio is 12 or more. If the aspect ratio becomes too large, the above-mentioned variation coefficient of the particle size distribution tends to increase. Therefore, the aspect ratio is usually preferably 50 or less.
[0052]
The average grain diameter of the silver halide grains is preferably from 0.2 to 10.0 μm, more preferably from 0.5 to 5.0 μm, as the average equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel main plane of the particle. The projected area of the particles can be obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the photographing magnification. The average equivalent sphere diameter is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.6 to 2.0 μm. These ranges have the best sensitivity / grain ratio relationship for photographic emulsions. In the case of tabular grains, the average thickness is preferably 0.05 to 1.0 μm. Here, the average equivalent circle diameter means an average value of equivalent circle diameters of 1000 or more grains arbitrarily collected from a uniform emulsion. The same applies to the average thickness.
The silver halide grains may be monodispersed or polydispersed.
[0053]
The tabular grain emulsion is preferably composed of opposing (111) main planes and side surfaces connecting the main planes. It is preferable that at least one twin plane exists between the main planes. In the tabular grain emulsion used in the present invention, usually two twin planes are preferably observed. The distance between the two twin planes can be less than 0.012 μm as described in US Pat. No. 5,219,720. Furthermore, as described in JP-A-5-249585, the value obtained by dividing the distance between the (111) principal planes by the twin plane spacing can be 15 or more. In the present invention, it is preferable that 75% or less of the side surfaces connecting the opposing (111) major planes of the tabular grain emulsion are composed of (111) planes. Here, 75% or less of all side surfaces are composed of (111) planes means that there are crystallographic planes other than (111) planes in a ratio higher than 25% of all side surfaces. Usually, the plane can be understood as a (100) plane, but other planes, that is, a (110) plane or a higher index plane can also be included. In the present invention, the effect is remarkable when 70% or less of all side surfaces are constituted by (111) planes.
[0054]
Examples of silver halide solvents that can be used in the present invention include those described in U.S. Pat. Nos. 3,271,157, 3,531,289, and 3,574,628, and JP-A Nos. 54-1019 and 54-1558917. (A) Organic thioethers described in JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, JP-A-55-2982, and the like (b) Thiourea derivatives, JP-A-53-144319 (C) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom, described in JP-A-54-10071, and (d) imidazoles described in JP-A-54-100717, (E) Ammonia, (f) thiocyanate, etc. are mentioned.
[0055]
Particularly preferred solvents include thiocyanate, ammonia and tetramethylthiourea. The amount of the solvent used varies depending on the type. For example, in the case of thiocyanate, the preferred amount is 1 × 10 5 per mol of silver halide. -4 mol ~ 1 × 10 -2 mol.
[0056]
As a method for changing the plane index of the side surface of the tabular grain emulsion, European Patent No. 515894A1 and the like can be referred to. Further, polyalkylene oxide compounds described in US Pat. No. 5,252,453 can be used. As an effective method, the surface index modifiers described in US Pat. Nos. 4,680,254, 4,680,255, 4,680,256 and 4,684,607 can be used. Ordinary photographic spectral sensitizing dyes can also be used as modifiers of the same plane index as described above.
[0057]
The silver halide emulsion can be prepared by various methods as long as the above-described requirements are satisfied. The preparation of a tabular grain emulsion usually comprises three basic steps of nucleation, ripening and growth. In the nucleation step, gelatin having a low methionine content described in US Pat. Nos. 4,713,320 and 4,942,120 is used, and nucleation is performed at a high pBr described in US Pat. No. 4,914,014. Performing nucleation in a short time as described in JP-A-2-222940 is extremely effective in the nucleation step of the tabular grain emulsion used in the present invention. In the ripening step, it is effective in the ripening step of a tabular grain emulsion to be carried out in the presence of a low concentration base as described in US Pat. No. 5,254,453 and at a high pH as described in US Pat. No. 5,136,641. There is a case. In the growth process, the growth is carried out at a low temperature described in US Pat. No. 5,248,587, and the use of silver iodide fine grains described in US Pat. Nos. 4,672,027 and 4,693,964 is a tabular grain emulsion. This is particularly effective in the growth process. Furthermore, it is also preferably used to grow by adding and ripening silver bromide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide fine grain emulsion. It is also possible to supply the fine grain emulsion using a stirring device described in JP-A-10-43570.
[0058]
The silver halide emulsion is preferably silver iodobromide, silver iodochloride, silver bromochloride or silver iodochlorobromide. Further, it is more preferably made of silver iodobromide or silver iodochlorobromide. In the case of silver iodochlorobromide, silver chloride may be contained, but the silver chloride content is preferably 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or less or 0 mol%. As for the silver iodide content, the variation coefficient of the grain size distribution is preferably 25% or less, and therefore the silver iodide content is preferably 20 mol% or less. By reducing the silver iodide content, the coefficient of variation of the grain size distribution of the tabular grain emulsion can be easily reduced. In particular, the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 20% or less, and the silver iodide content is preferably 10 mol% or less. Regardless of the silver iodide content, the variation coefficient of the distribution of silver iodide content between grains is preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
[0059]
The silver halide emulsion preferably has a structure within the grain with respect to silver iodide distribution. In this case, the structure of silver iodide distribution can be a double structure, a triple structure, a quadruple structure, or even more.
[0060]
As for the structure of the silver halide emulsion, for example, a triple structure grain composed of silver bromide / silver iodobromide / silver bromide and a higher order structure higher than that are preferable. The boundary of the silver iodide content between the structures may be clear or may be continuously changing gently. Usually, in the measurement of silver iodide content using a powder X-ray diffraction method, there is no indication of two distinct peaks with different silver iodide contents. X-ray diffraction profile as shown.
[0061]
Further, the silver iodide content of the phase inside the surface is preferably higher than the silver iodide content of the surface, and the silver iodide content of the phase inside the surface is preferably 5 mol% or more, more preferably Is 7 mol% or more.
[0062]
When the silver halide emulsion is tabular grains, it is preferable to use tabular grains having dislocation lines. The dislocation lines of tabular grains are described in, for example, J.A. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11, 57, (1967) and T.W. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in Japan, 35, 213, (1972). In other words, the silver halide grains taken out with care so as not to apply a pressure that generates dislocation lines from the emulsion are placed on a mesh for observation with an electron microscope to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observation is performed by the transmission method with the sample cooled. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is to transmit an electron beam. Therefore, it is possible to observe more clearly using a high-pressure type electron microscope (200 kV or more for a particle having a thickness of 0.25 μm). it can. From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
[0063]
The number of dislocation lines is preferably an average of 10 or more per particle. More preferably, the average number is 20 or more per particle. When dislocation lines are densely present or when dislocation lines are observed crossing each other, the number of dislocation lines per particle may not be clearly counted. However, even in these cases, it can be counted to the order of approximately 10, 20, or 30, and clearly, it can be distinguished from the case where there are only a few. The average number of dislocation lines per particle is obtained as the number average by counting the number of dislocation lines for 100 grains or more.
[0064]
The silver halide grains can be subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization and noble metal sensitization at any timing in the production process of the silver halide emulsion. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the timing of chemical sensitization. There are a type in which chemical sensitization nuclei are embedded in the inside of a particle, a type in which a chemical sensitization nucleus is embedded in a shallow position from the particle surface, and a type in which chemical sensitization nuclei are formed on the surface. Depending on the purpose, chemical sensitization nuclei can be formed at desired locations depending on the emulsion preparation conditions, but it is preferable to form at least one chemical sensitization nucleus near the surface.
[0065]
One chemical sensitization that can be preferably performed includes chalcogenide sensitization and noble metal sensitization alone or in combination. These chemical sensitizations are described by James James, The Photographic Process, 4th edition, published by Macmillan, 1977, (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed. , McCillan, 1977) 67-76, and can be performed using active gelatin, and Research Disclosure 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, 34, 1975 6 No. 13542, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,770,301, 3,857,711, 3,901,714, 4,266,018 and 3,904,415, and British Patent No. pAg5~10 as described Saisho, it can be at pH5~8 and temperature 30 to 80 ° C. Sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or a combination of these sensitizers. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, iridium and the like can be used, and gold sensitization, palladium sensitization and the combined use of both are particularly preferable.
[0066]
In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide can be used. A palladium divalent salt or a tetravalent salt can be used for palladium sensitization. Preferable palladium compounds used for palladium sensitization include compounds represented by R2PdX6 or R2PdX4. Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom (chlorine, bromine or iodine atom). Specifically, K 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 PdCl 6 , Na 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 PdCl 4 , Li 2 PdCl 4 , Na 2 PdCl 6 Or K 2 PdBr 4 Is preferred. Gold compounds and palladium compounds are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
[0067]
As the sulfur sensitizer, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and sulfur-containing compounds described in US Pat. Nos. 3,857,711, 4,266,018 and 4,054,457 can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are described in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914 and 3,554,757, JP-A-58-126526, and the above-mentioned "Photographic Emulsion Chemistry", 138- Page 143.
[0068]
The silver halide emulsion is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of gold sensitizer is 1 × 10 5 per mol of silver halide. -4 ~ 1x10 -7 mol, more preferably 1 × 10 -5 ~ 5x10 -7 mol. The preferred amount of palladium compound is 1 × 10 5 per mol of silver halide. -3 ~ 5x10 -7 mol. The preferred amount of thiocyan compound or selenocyan compound is 5 × 10 5 per mol of silver halide. -2 ~ 1x10 -6 mol. The preferred amount of the preferred sulfur sensitizer used for the silver halide grains is 1 × 10 5 per mole of silver halide. -4 ~ 1x10 -7 mol, more preferably 1 × 10 -5 ~ 5x10 -7 mol.
[0069]
Selenium sensitization is a preferred sensitizing method for silver halide emulsions. In selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (for example, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.), selenoketone And selenium compounds such as selenoamides can be used. Selenium sensitization may be more preferably used in combination with sulfur sensitization or noble metal sensitization or both. For example, it is preferable to add thiocyanate before the addition of the above-described spectral sensitizing dye and chemical sensitizer. More preferably, it is added after grain formation, and more preferably after completion of the desalting step. It is preferable to add thiocyanate during chemical sensitization, that is, it is preferable to add thiocyanate twice or more in the chemical sensitization step. As thiocyanate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate or the like is used. The thiocyanate is usually added after being dissolved in an aqueous solution or a water-soluble solvent. The amount added is 1 x 10 per mol of silver halide. -5 mol ~ 1 × 10 -2 mol, more preferably 5 × 10 -5 mol-5 × 10 -3 mol.
[0070]
As a protective colloid used in the preparation of the silver halide emulsion and as a binder for other hydrophilic colloid layers, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl A variety of synthetic hydrophilic polymer materials such as alcohols, polyvinyl alcohol partial acetals, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole and the like are used. be able to.
[0071]
Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. 16, P30 (1966), enzyme-treated gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate or enzyme-degraded product can also be used.
[0072]
The obtained emulsion is preferably washed with water for desalting and then dispersed in a protective colloid. Although the temperature of water washing can be selected according to the purpose, it is preferably selected in the range of 5 to 50 ° C. The pH at the time of washing can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 3 to 8. Although pAg at the time of water washing can also be chosen according to the objective, it is preferred to choose in the range of 5-10. The washing method can be selected from a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, and an ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like can be selected.
[0073]
Depending on the purpose, it is preferable to have a metal ion salt present during emulsion preparation, for example, during grain formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles, before the completion of the chemical sensitization after the formation of the particles when used as a particle sensitizer or a chemical sensitizer. The entire particle can be doped, or only the core part, only the shell part, only the epitaxial part, and only the base particle can be doped. Examples of the metal ions include Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, LaCr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi, or the like can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved during particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt, hexacoordinated complex salt, and tetracoordinated complex salt. For example, CdBr 2 , CdCl 2 , Cd (NO 3 ) 2 , Pb (NO 3 ) 2 , Pb (CH 3 COO) 2 , K 3 [Fe (CN) 6 ], (NH 4 ) 4 [[Fe (CN) 6 ], K 3 IrCl 6 , (NH 4 ) 3 RhCl 6 , K 4 Ru (CN) 6 Etc. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one kind of metal compound, but may be used in combination of two or more kinds.
[0074]
The metal compound is preferably added after dissolving water, methanol, acetone or the like in a suitable solvent. In order to stabilize the solution, a method of adding an aqueous hydrogen halide solution (eg, HCl, HBr, etc.) or an alkali halide (eg, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Moreover, you may add an acid, an alkali, etc. as needed. The metal compound can be added to the reaction vessel before particle formation or can be added during particle formation. Also, water-soluble silver salt (eg AgNO 3 ) Or an alkali halide aqueous solution (for example, NaCl, KBr, KI) and can be added continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and the alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
[0075]
A method of adding a chalcogenide compound as described in US Pat. No. 3,770,301 during the preparation of an emulsion may be useful. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
[0076]
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion. However, silver nuclei that contribute to the improvement in sensitivity obtained by reduction sensitization on the particle surface must remain to some extent. Particularly effective are compounds capable of converting extremely fine silver grains by-produced in the process of silver halide grain formation and chemical sensitization into silver ions. The silver ions generated here may form a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or may form a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. Good.
[0077]
Preferred oxidizing agents are inorganic oxidizers of thiosulfonates and organic oxidants of quinones.
[0078]
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. Thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; Zaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindene Known as antifoggants or stabilizers, such as classes, it can be added to many compounds. For example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,954,474 and 3,982,947 and JP-B-52-28660 can be used. One of preferable compounds is a compound described in Japanese Patent Publication No. 7-78597 (Japanese Patent Application No. 62-47225). Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, during the water washing process, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to the original antifogging and stabilizing effect added during emulsion preparation, control grain crystallization wall, reduce grain size, reduce grain solubility, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
[0079]
Regarding emulsions and layer alignment techniques that can be used for photographic light-sensitive materials using the emulsions, silver halide emulsions, functional couplers such as dye-forming couplers and DIR couplers, various additives, and development processing EP 0565096A1 (published on Oct. 13, 1993) and the patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding location.
[0080]
1. Layer structure: 61 pages 23-35 lines, 61 pages 41 lines-62 pages 14 lines
2. Middle layer: 61 pages 36-40 lines,
3. Multilayer effect imparting layer: 62 pages 15-18 lines,
4). Silver halide halogen composition: 62 pages 21-25,
5). Silver halide grain habit: page 62 lines 26-30,
6). Silver halide grain size: 62 pages 31-34,
7). Emulsion production method: 62 pages 35-40 lines,
8). Silver halide grain size distribution: page 62, lines 41-42,
9. Tabular grains: 62 pages 43-46,
10. Internal structure of particles: 62 pages 47 lines to 53 lines,
11. Emulsion latent image formation type: 62 pages 54 lines-63 pages 5 lines,
12 Emulsion physical ripening / chemical ripening: p. 63, lines 6-9,
13. Mixed use of emulsion: page 63, lines 10-13,
14 Kabaze emulsion: p. 63, lines 14-31,
15. Non-photosensitive emulsion: p. 63, lines 32-43,
16. Amount of coated silver: 63 pages 49-50 lines,
17. Photographic additives: Research Disclosure (RD) Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979) and Item 307105 (November 1989) Indicates where to write.
[0081]
[0082]
18. Formaldehyde scavenger: page 64 lines 54-57,
19. Mercapto-type antifoggant: page 65, line 1-2,
20. Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3-7,
21. Dye: 65 pages 7-10 lines,
22. Color coupler in general: page 65, lines 11-13,
23. Yellow, magenta and cyan couplers: page 65 lines 14-25,
24. Polymer coupler: page 65, lines 26-28,
25. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31,
26. Colored coupler: 65 pages 32-38 lines,
27. Functional couplers in general: 65 pages 39-44,
28. Bleach accelerator releasing coupler: 65 pages 45-48,
29. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49-53,
30. Other DIR couplers: 65 pages 54 lines-66 pages 4 lines,
31. Coupler dispersion method: page 66, line 5-28,
32. Preservatives and fungicides: 66 pages 29-33,
33. Type of sensitive material: 66 page 34-36,
34. Photosensitive layer thickness and swelling speed: 66 pages 40 lines-67 pages 1 line,
35. Back layer: 67 pages 3-8 lines,
36. Development processing in general: page 67, lines 9-11,
37. Developer and developer: p. 67, lines 12-30,
38. Developer additive: p. 67, lines 31-44,
39. Inversion processing: 67 pages 45-56 lines,
40. Treatment liquid opening ratio: 67 pages 57 lines-68 pages 12 lines,
41. Development time: 68 pages, lines 13-15,
42. Bleach fixing, bleaching, fixing: 68 pages 16 lines-69 pages 31 lines,
43. Automatic processor: Page 69, lines 32-40,
44. Washing, rinsing, stabilization: 69 pages 41 lines-70 pages 18 lines,
45. Treatment liquid replenishment, reuse: page 70, lines 19-23,
46. Built-in developer sensitive material: page 70, lines 24-33,
47. Development temperature: page 70, lines 34-38,
48. Use for lens-attached film: 70 pages 39-41,
A bleaching solution containing 2-pyridinecarboxylic acid or 2,6-pyridinedicarboxylic acid and ferric salt such as ferric nitrate and persulfate described in EP 602600 can also be preferably used. . In the use of this bleaching solution, it is preferable to interpose a stop step and a washing step between the color development step and the bleaching step, and an organic acid such as acetic acid, succinic acid or maleic acid is used as the stop solution. Is preferred. Further, the bleaching solution preferably contains an organic acid such as acetic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, and adipic acid in the range of 0.1 to 2 mol / L for the purpose of pH adjustment and bleaching fog. .
[0083]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[0084]
[Synthesis Example: Synthesis of Exemplary Compound FS-2]
1-1 Methanesulfonic acid (4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoropentyl)
4,4.8,5,5,6,6,7,7,7-Nonafluoropentanol (74.8 g, 270 mmol) and triethylamine (32.8 g, 324 mmol) were dissolved in 200 mL of ethyl acetate and cooled in an ice bath. Then, 30.9 g (297 mmol) of mesitylene chloride was added dropwise. After the dropwise addition, the reaction solution was returned to room temperature, stirred for 1 hour, ethyl acetate was added, and the organic phase was washed with saturated brine. The organic phase was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 98.2 g of the target compound.
[0085]
1-2 Synthesis of 1.2-bis (4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoropentyloxy) benzene
Methanesulfonic acid (4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoropentyl) 3.2 g (9.0 mmol), catechol 0.45 g (4.1 mmol), potassium carbonate 1 .38 g (10 mmol) and 20 mL of dimethylacetamide were added, and the mixture was heated and stirred at 125 ° C. for 4 hours. Then, ethyl acetate was added, and the organic phase was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution. The organic phase was dried over sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and purified by silica gel column chromatography (eluted with hexane / ethyl acetate, 4/1 (v / v)) to give 2.1 g (yield 82%) of the target compound. )Obtained.
[0086]
1-3 Synthesis of Exemplified Compound FS-2 of the Present Invention
1.23-bis (4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoropentyloxy) benzene (2.13 g, 3.4 mmol) was dissolved in dichloromethane (20 mL) and cooled in an ice bath. Then, 0.79 g (6.8 mmol) of chlorosulfonic acid was slowly added dropwise. After dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, ethyl acetate was added, and the organic phase was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution. The organic phase was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure, and the resulting solid was washed with water and methanol in this order to obtain 1.2 g (yield 50%) of the target compound. The obtained compound was neutralized with an aqueous NaOH solution to obtain FS-2.
[0087]
[Example 1: Production and evaluation of silver halide color photographic material]
(1) Support
A support was prepared as follows.
1) First layer and undercoat layer
For a polyethylene naphthalate support having a thickness of 90 μm, a treatment atmosphere pressure of 2.66 × 10 Pa and H in an atmosphere gas are provided on both sides of the support. 2 O partial pressure 75%, discharge frequency 30kHz, output 2500W, treatment strength 0.5kV · A · min / m 2 Glow discharge treatment was applied. On this support, a coating solution having the following composition as a first layer was applied at a rate of 5 mL / m using the bar coating method described in JP-B-58-4589. 2 It applied with the application quantity of.
[0088]
After coating the first layer, it is wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm, heat-treated at 110 ° C. (Tg of PEN support: 119 ° C.) for 48 hours, and subjected to a heat history, followed by annealing. Using a bar coating method, a coating solution having the following composition as an undercoat layer for emulsion on the side opposite to the scissor first layer side is 10 mL / m. 2 It applied with the application quantity of.
Gelatin 1.01 parts by mass
0.30 parts by mass of salicylic acid
Resorcin 0.40 parts by mass
0.11 parts by mass of poly (degree of polymerization 10) oxyethylene nonylphenyl ether
3.53 parts by weight of water
Methanol 84.57 parts by mass
n-propanol 10.08 parts by mass
[0089]
Furthermore, the following second and third layers were coated in order on the first layer.
2) Second layer
(1) Dispersion of magnetic material
Co-coated γ-Fe 2 O 3 Magnetic material (average major axis length: 0.25 μm, SBET: 39 m 2 / G, Hc: 6.56 × 104 A / m, σs: 77.1 Am 2 / Kg, σr: 37.4 Am 2 / Kg) 1100 parts by mass, 220 parts by mass of water and 165 parts by mass of a silane coupling agent [3- (poly (polymerization degree 10) oxyethynyl) oxypropyltrimethoxysilane] were added and kneaded well in an open kneader for 3 hours. did. This coarsely dispersed viscous liquid was dried at 70 ° C. for one day and night, and after removing water, heat treatment was performed at 110 ° C. for 1 hour to produce surface-treated magnetic particles.
Furthermore, it knead | mixed again with the following prescription for 4 hours with the open kneader.
855 g of the above surface-treated magnetic particles
Diacetylcellulose 25.3g
Methyl ethyl ketone 136.3g
Cyclohexanone 136.3g
Furthermore, the following formulation was finely dispersed in a sand mill (1/4 G sand mill) at 2000 rpm for 4 hours. The media used were 1 mmφ glass beads.
45g of the above kneading liquid
Diacetylcellulose 23.7g
Methyl ethyl ketone 127.7g
Cyclohexanone 127.7g
[0090]
Furthermore, the magnetic substance containing intermediate liquid was produced with the following prescription.
(2) Preparation of magnetic substance-containing intermediate solution
674 g of the above magnetic substance fine dispersion
Diacetylcellulose solution 24280g
(Solid content: 4.34%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
46 g of cyclohexanone
After mixing these, it stirred with the disperser and the "magnetic substance containing intermediate liquid" was produced.
[0091]
An α-alumina abrasive dispersion was prepared according to the following formulation.
(A) Sumicorundum AA-1.5 (average primary particle size 1.5 μm, specific surface area 1.3 m 2 / G)
Preparation of particle dispersion
Sumiko Random AA-1.5 152g
Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) 0.48 g
Diacetylcellulose solution 227.52 g
(Solid content: 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) The above formulation was finely dispersed at 800 rpm for 4 hours using a ceramic-coated sand mill (1 / 4G sand mill). As the media, 1 mmφ zirconia beads were used.
(B) Colloidal silica particle dispersion (fine particles)
“MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used.
This is a dispersion of colloidal silica having an average primary particle diameter of 0.015 μm using methyl ethyl ketone as a dispersion medium, and the solid content is 30%.
[0092]
Using a wire bar, the coating solution obtained by mixing and stirring the above was applied in an amount of 29.3 mL / m. 2 It applied so that it might become. Drying was performed at 110 ° C. The thickness of the layer after drying was 1.0 μm.
[0093]
3) Third layer (layer containing higher fatty acid ester slip agent)
(1) Preparation of a dispersion stock solution of slip agent
The following solution A was heated and dissolved at 100 ° C., added to solution A, and then dispersed with a high-pressure homogenizer to prepare a dispersion stock solution of slip agent.
(2) Preparation of spherical inorganic particle dispersion
A spherical inorganic particle dispersion [c1] was prepared according to the following formulation.
[0094]
[0095]
After stirring for 10 minutes with the above formulation, the following was added.
252.93 parts by mass of diacetone alcohol
The above liquid was dispersed for 3 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON Co., Ltd.)” with ice cooling and stirring to prepare a spherical inorganic particle dispersion c1.
(3) Preparation of spherical organic polymer particle dispersion
A spherical organic polymer particle dispersion [c2] was prepared according to the following formulation.
XC99-A8808
(Toshiba Silicone Co., Ltd., spherical cross-linked polysiloxane particles,
(Average particle size 0.9 μm) 60 parts by mass
120 parts by mass of methyl ethyl ketone
120 parts by mass of cyclohexanone
(Solid content 20%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
While cooling with ice and stirring, the mixture was dispersed for 2 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON)” to prepare a spherical organic polymer particle dispersion c2.
[0096]
(4) Preparation of third layer coating solution
The third layer coating solution was prepared by adding the following to 542 g of the slip agent dispersion stock solution.
Diacetone alcohol 5950g
176 g of cyclohexanone
1700 g of ethyl acetate
Seahosta KEP50 dispersion [c1] 53.1 g
300 g of the above spherical organic polymer particle dispersion [c2]
Megafuck F-178K 4.8g
(Dainippon Ink Co., Ltd., solid content 30%)
BYK310 5.3g
(BYK Kemi Japan Co., Ltd., solid content 25%)
[0097]
10.35 mL / m of the third layer coating solution on the second layer 2 After coating at 110 ° C., it was further dried at 97 ° C. for 3 minutes.
[0098]
(2) Coating of photosensitive layer
Next, on the undercoat surface side of the support, each layer having the following composition was applied to form a color negative film.
(Composition of photosensitive layer)
The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
(Specific compounds are described below, followed by a number followed by a number, followed by a chemical formula).
The number corresponding to each component is g / m 2 The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown.
[0099]
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.122
0.07 μm silver iodobromide emulsion Silver 0.01
Gelatin 0.919
ExM-1 0.066
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
F-8 0.010
HBS-1 0.005
HBS-2 0.002
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.055
Gelatin 0.425
ExF-1 0.002
F-8 0.012
Solid disperse dye ExF-7 0.120
HBS-1 0.074
Third layer (intermediate layer)
ExC-2 0.050
Cpd-1 0.090
Polyethyl acrylate latex 0.200
HBS-1 0.100
Gelatin 0.700
[0100]
4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Em-D Silver 0.577
Em-C Silver 0.347
ExC-1 0.188
ExC-2 0.011
ExC-3 0.075
ExC-4 0.121
ExC-5 0.010
ExC-6 0.007
ExC-8 0.050
ExC-9 0.020
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.025
HBS-1 0.114
HBS-5 0.038
Gelatin 1.474
5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Em-B Silver 0.431
Em-C Silver 0.432
ExC-1 0.154
ExC-2 0.068
ExC-3 0.018
ExC-4 0.103
ExC-5 0.023
ExC-6 0.010
ExC-8 0.016
ExC-9 0.005
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
HBS-1 0.129
Gelatin 1.086
[0101]
6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Em-A Silver 1.108
ExC-1 0.180
ExC-3 0.035
ExC-6 0.029
ExC-8 0.110
ExC-9 0.020
Cpd-2 0.064
Cpd-4 0.077
HBS-1 0.329
HBS-2 0.120
Gelatin 1.245
7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.094
Cpd-6 0.369
Solid disperse dye ExF-4 0.030
HBS-1 0.049
Polyethyl acrylate latex 0.088
Gelatin 0.886
Eighth layer (a layer that gives a layered effect to the red sensitive layer)
Em-J Silver 0.293
Em-K Silver 0.293
Cpd-4 0.030
ExM-2 0.120
ExM-3 0.016
ExM-4 0.026
ExY-1 0.016
ExY-4 0.036
ExC-7 0.026
HBS-1 0.090
HBS-3 0.003
HBS-5 0.030
Gelatin 0.610
[0102]
9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Em-H Silver 0.329
Em-G Silver 0.333
Em-I Silver 0.088
ExM-2 0.378
ExM-3 0.047
ExY-1 0.017
ExC-7 0.007
HBS-1 0.098
HBS-3 0.010
HBS-4 0.077
HBS-5 0.548
Cpd-5 0.010
Gelatin 1.470
10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Em-F Silver 0.457
ExM-2 0.032
ExM-3 0.029
ExM-4 0.029
ExY-3 0.007
ExC-6 0.010
ExC-7 0.012
ExC-8 0.010
HBS-1 0.065
HBS-3 0.002
HBS-5 0.020
Cpd-5 0.004
Gelatin 0.446
[0103]
11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Em-E silver 0.794
ExC-6 0.002
ExC-8 0.010
ExM-1 0.013
ExM-2 0.011
ExM-3 0.030
ExM-4 0.017
ExY-3 0.003
Cpd-3 0.004
Cpd-4 0.007
Cpd-5 0.010
HBS-1 0.148
HBS-5 0.037
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 0.939
12th layer (yellow filter layer)
Cpd-1 0.094
Solid disperse dye ExF-2 0.150
Solid disperse dye ExF-5 0.010
Oil-soluble dye ExF-6 0.010
HBS-1 0.049
Gelatin 0.630
[0104]
13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-O Silver 0.112
Em-M Silver 0.320
Em-N Silver 0.240
ExC-1 0.027
ExC-7 0.013
ExY-1 0.002
ExY-2 0.890
ExY-4 0.058
Cpd-2 0.100
Cpd-3 0.004
HBS-1 0.222
HBS-5 0.074
Gelatin 2.058
14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-L Silver 0.714
ExY-2 0.211
ExY-4 0.068
Cpd-2 0.075
Cpd-3 0.001
HBS-1 0.071
Gelatin 0.678
[0105]
15th layer (first protective layer)
0.07 μm silver iodobromide emulsion Silver 0.301
UV-1 0.211
UV-2 0.132
UV-3 0.198
UV-4 0.026
F-11 0.009
S-1 0.086
HBS-1 0.175
HBS-4 0.050
Gelatin 1.984
16th layer (second protective layer)
H-1 0.400
B-1 (0.8 μm in diameter) 0.050
B-2 (diameter 3.0 μm) 0.150
B-3 (3.0 μm in diameter) 0.050
S-1 0.200
Gelatin 0.750
[0106]
Furthermore, in order to improve the preservability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, W-1 to W-3, B-4 to B-6, F-1 to F-19, and lead salt, platinum salt, iridium salt and rhodium salt were contained.
[0107]
Preparation of dispersions of organic solid disperse dyes
The ExF-2 of the 12th layer was dispersed by the following method.
ExF-2 wet cake
(Including 17.6% by mass of water) 2.800 kg
Sodium octylphenyldiethoxymethanesulfonate
(31 mass% aqueous solution) 0.376 kg
F-15 (7% aqueous solution) 0.011 kg
4.020 kg of water
Total 7.210kg
(Adjusted to pH = 7.2 with NaOH)
After the slurry having the above composition is roughly dispersed by stirring with a dissolver, it is dispersed using an agitator mill LMK-4 at a peripheral speed of 10 m / s, a discharge rate of 0.6 kg / min, and a filling rate of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm of 80%. Dispersion was performed until the absorbance ratio of the liquid reached 0.29 to obtain a solid fine particle dispersion. The average particle size of the dye fine particles was 0.29 μm. Similarly, solid dispersions of ExF-4 and ExF-7 were obtained. The average particle diameters of the fine dye particles were 0.28 μm and 0.49 μm, respectively. ExF-5 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of European Patent No. 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
[0108]
[Table 1]
[0109]
In Table 1, emulsions Em-A to C were added with an optimum amount of spectral sensitizing dyes 1 to 3, and were optimally gold sensitized, sulfur sensitized, and selenium sensitized. In the emulsion Em-J, spectral sensitizing dyes 7 and 8 were added in optimum amounts, and gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization were optimally performed. Emulsion Em-L was added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes 9 to 11, and was optimally gold sensitized, sulfur sensitized, and selenium sensitized. Emulsion Em-O was added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes 10 to 12, and was optimally gold sensitized and sulfur sensitized. Emulsions Em-D, H, I, K, M and N were optimally added with the spectral sensitizing dyes listed in Table 2, and were optimally gold sensitized, sulfur sensitized and selenium sensitized.
[0110]
[Table 2]
[0111]
The sensitizing dyes listed in Table 2 are shown below.
[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin was used according to the examples described in JP-A-1-158426. Emulsions Em-A to K contained optimum amounts of Ir and Fe. Emulsions Em-L to O were reduction sensitized during grain preparation. When tabular grains were used with a high-voltage electron microscope, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 were observed. Emulsions Em-A to C and J were subjected to dislocation introduction using an iodo ion releasing agent in accordance with the examples described in JP-A-6-11787. Emulsion Em-E was introduced with dislocations using silver iodide fine grains prepared immediately before addition in another chamber having a magnetic coupling induction stirrer described in JP-A-10-43570.
The compounds used for each layer are shown below.
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[0129]
The above silver halide color photographic light-sensitive material was used as sample 100.
With respect to the sample 100, the surfactant FC-1 is added to the 16th layer at 0.004 g / m. 2 W-3 0.024g / m 2 A sample 101 was produced in the same manner as the sample 100 except for the addition. The surfactants shown in Table 3 were added in place of FC-1 so that the amount of addition to each layer was equal to the amount of fluorine in terms of the amount of fluorine with respect to FC-1 of the 16th layer in Sample 101. Each surfactant was added as a 1% aqueous solution. For those not dissolved in water, methanol was appropriately added to prepare a solution. Comparative samples 101 to 104 and inventive samples 105 and 106 were produced.
[0130]
<Evaluation>
(1) Charge adjustment ability test
The samples 100 to 106 were evaluated for charge adjustment ability. The amount of electrification was 25 ° C. and relative humidity 10%. The surface opposite to the emulsion coated surface of a 35 mm × 120 mm sample was adhered with double-sided tape, and a nylon ribbon was wrapped around a grounded counter roller. After the nip conveyance between the rollers, the measurement was carried out by placing in a Faraday cage. The measurement result of the charge amount is shown by the charge column index. The charge column index is a value obtained by subtracting the charge amount of each of the samples 101 to 106 from the charge amount of the sample 100. 9 It is a doubled value. For those having a charge column index smaller than +0.1, it was determined that the charge column adjustment ability was practically sufficient.
The results are shown in Table 3.
[0131]
[Table 3]
[0132]
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[0133]
As is apparent from the results shown in Table 3, it was found that the photographic light-sensitive material containing the fluorine compound represented by the general formula (1) of the present invention has an excellent charge control ability.
[0134]
(2) Evaluation of repel characteristics
Further, Samples 201 to 206 shown in Table 4 having the same components as Samples 101 to 106 except that the particle diameter of B-1 of the 16th layer in Samples 101 to 106 were set to 3 μm were prepared. Samples 201 to 206 were applied by a slide bead application method at 1 m / sec and then immediately dried, and the number of repellants generated on the surface of the coating film was visually counted and indicated by the repellency. The repelling frequency indicates the repelling number of each sample with respect to the repelling number of the sample 201 as a percentage.
The results are shown in Table 4 below.
[0135]
[Table 4]
[0136]
(3) Photo characteristics
Samples 101 to 106 were allowed to stand for 14 hours under conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 70%, then exposed through a continuous wedge at a color temperature of 4800 ° K. for 1/100 second, and subjected to the following color development processing. Photographic performance was evaluated by measuring the density of the processed sample with a blue filter. The sensitivity was evaluated by the relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount displayed in lux / second giving a yellow density of fog density plus 0.2. All the materials had the same photographic characteristics such as sensitivity and color image density.
[0137]
Development was performed by the following method using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
In addition, a modification was made so that the overflow solution of the bleaching bath was not discharged to the rear bath but was discharged to the waste solution tank. This FP-360B is equipped with the evaporation correction means described in the published technical report No. 94-4992 (issued by the Association of Inventions and Innovations).
The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
[0138]
The stabilizing solution and the fixing solution were counter-current from (2) to (1), and all the overflow solution of the washing water was introduced into the fixing bath (2). The amount of developer brought into the bleaching step, the amount of bleaching solution brought into the fixing step, and the amount of fixing solution brought into the water washing step were 2.5 mL and 2.0 mL, respectively, per photosensitive material 35 mm width 1.1 m, 2.0 mL. In addition, the crossover time is 6 seconds, and this time is included in the processing time of the previous process.
The opening area of the processor is 100 cm with color developer. 2 , 120cm with bleach 2 Other processing solutions are about 100cm 2 Met.
[0139]
The composition of the treatment liquid is shown below.
[0140]
[0141]
[0142]
(Washing water)
Water is passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400). Then, the calcium and magnesium ion concentrations were adjusted to 3 mg / L or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / L and sodium sulfate 150 mg / L were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
[0143]
【The invention's effect】
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is excellent in that both antistatic ability and reduction of repellency are achieved. The aqueous coating composition of the present invention is advantageous for use in forming a layer such as a silver halide photographic light-sensitive material because it does not generate repellency due to coating.