JP2003268080A - Epoxy resin composition, semiconductor sealing material using the same and semiconductor apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an epoxy resin composition having excellent flame retardance without using a halogen-based compound and a phosphorus-based flame retardant and a semiconductor sealing material using the same and to provide a semiconductor apparatus. <P>SOLUTION: The epoxy resin composition is obtained by compounding a nonhalogenated epoxy resin (A) containing at least two epoxy groups in one molecule with a compound (B) represented by formula (1) as essential components. The semiconductor sealing material comprises the epoxy resin composition. The semiconductor apparatus is sealed with the cured material of the semiconductor sealing material. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、及びそれを用いた半導体封止材料、更には、半導体
装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin composition, a semiconductor encapsulating material using the same, and a semiconductor device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体素子等の電子部品の封止材料とし
て、金属や無機物との接着性が良いエポキシ樹脂組成物
が用いられているが、近年、火災に対する安全性を確保
するため難燃性が付与されている。エポキシ樹脂組成物
の難燃化には、従来、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲ
ン系化合物を用いるのが一般的であった。2. Description of the Related Art Epoxy resin compositions having good adhesiveness to metals and inorganic substances have been used as sealing materials for electronic parts such as semiconductor elements. In recent years, flame-retardant materials have been used to ensure safety against fire. Is given. In order to make an epoxy resin composition flame-retardant, it has been customary to use a halogen compound such as a brominated epoxy resin.

【０００３】これらのハロゲン系化合物は高度な難燃性
を有するが、芳香族臭素化合物は、熱分解によって腐食
性の臭素や臭化水素を遊離する等の環境上の安全性、ま
た、臭素を含有する老朽廃材やゴミ処理などが問題視さ
れている。Although these halogen compounds have a high degree of flame retardancy, aromatic bromine compounds are environmentally safe, such as liberating corrosive bromine and hydrogen bromide by thermal decomposition. There is a growing concern about the aged waste materials and waste disposal.

【０００４】このような現状から、リン系難燃剤や金属
水酸化物など種々の代替難燃剤が検討されてきた。その
中で特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等
の金属水酸化物は、環境対応の点から注目されている
が、これらを用いた場合には、充分な難燃性を得るため
には多量に添加せねばならず、樹脂組成物の硬化性や強
度等の劣化を招いてしまう。従って成形性、信頼性にお
いて、半導体の封止用途の厳しい要求に耐えるものでは
ない。Under these circumstances, various alternative flame retardants such as phosphorus flame retardants and metal hydroxides have been investigated. Among them, in particular, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are attracting attention from the viewpoint of environmental friendliness, but when these are used, a large amount is required to obtain sufficient flame retardancy. Must be added to the resin composition, resulting in deterioration of curability and strength of the resin composition. Therefore, in terms of moldability and reliability, it cannot withstand the strict requirements for semiconductor encapsulation applications.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン系
化合物はもとより、リン系難燃剤や金属水酸化物を添加
することなく、硬化物おいて半導体装置の特性を悪化さ
せずに、且つ、難燃性を有するエポキシ樹脂組成物、及
びそれを用いた半導体封止材料並びに半導体装置を提供
することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention does not add a halogen-based compound, a phosphorus-based flame retardant or a metal hydroxide, does not deteriorate the characteristics of a semiconductor device in a cured product, and It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition having flame retardancy, a semiconductor encapsulating material using the same, and a semiconductor device.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂の難燃化における前記のような問題点を解決すべ
く、鋭意検討を行なった結果、エポキシ樹脂組成物中
に、炭素―炭素三重結合とフェノール性水酸基を側鎖に
有する化合物を用いることにより、硬化剤及び難燃剤と
して作用し、半導体封止材料としての信頼性を低下させ
ることなく、難燃性を著しく向上させ得ることを見出
し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems in flame retardation of an epoxy resin, and as a result, carbon-carbon has been added to the epoxy resin composition. By using a compound having a triple bond and a phenolic hydroxyl group in the side chain, it acts as a curing agent and a flame retardant, and the flame retardancy can be significantly improved without lowering the reliability as a semiconductor encapsulating material. The present invention has been completed through headings and further studies.

【０００７】即ち、本発明は、１分子内に少なくとも２
個のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂
（Ａ）、式（１）で表される化合物（Ｂ）を、必須成分
として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物で
ある。That is, in the present invention, at least 2 molecules are included in one molecule.
A non-halogenated epoxy resin (A) having one epoxy group and a compound (B) represented by the formula (1) are contained as essential components.

【化３】 （但し、式（１）中、Ｒは炭素、水素、及び酸素の中か
ら選ばれる原子で構成される官能基を示し、ｎは平均重
合度を示し、１≦ｎ≦１００の範囲の整数であり、ｍは
０≦ｍ≦４の範囲の整数である。なお、ｎの繰り返し単
位はそれぞれ同じであっても異なってもよいが、少なく
とも１つの繰り返し単位にｍの繰り返し単位を有す
る。） 前記式（１）で表される化合物は、式（１）におけるＲ
として、式（２）で表される１価の基を有するものが好
ましい。[Chemical 3] (In the formula (1), R represents a functional group composed of atoms selected from carbon, hydrogen, and oxygen, n represents an average degree of polymerization, and is an integer in the range of 1 ≦ n ≦ 100. And m is an integer in the range of 0 ≦ m ≦ 4. The repeating units of n may be the same or different, but at least one repeating unit has m repeating units.) The compound represented by the formula (1) is a compound represented by R in the formula (1).
As those having a monovalent group represented by the formula (2) are preferable.

【化４】 （但し、式（２）中、ｎは０≦ｎ≦１である。） また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物と充填剤とを
含むことを特徴とする半導体封止材料である。更に、本
発明は、前記半導体封止材料の硬化物によって、封止さ
れていることを特徴とする半導体装置である。[Chemical 4] (However, in the formula (2), n is 0 ≦ n ≦ 1.) Further, the present invention is a semiconductor encapsulating material including the epoxy resin composition and a filler. Furthermore, the present invention is a semiconductor device which is encapsulated with a cured product of the semiconductor encapsulating material.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明に用いる１分子内に少なく
とも２個のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹
脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エ
ポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族アミン
および複素環式窒素塩基から導かれるＮ-グリシジル化
合物、例えば、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアニリン、トリグリ
シジルイソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシ
ジル-ビス（ｐ-アミノフェニル）-メタン等が例示され
るが、特にこれらに限定されるものではない。これら
は、１種類の単独で、又は２種類以上を組み合わせて用
いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The non-halogenated epoxy resin (A) having at least two epoxy groups in one molecule used in the present invention is bisphenol A type epoxy resin,
Bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin,
Cresol novolac type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, N-glycidyl compounds derived from aromatic amines and heterocyclic nitrogen bases, such as N, N-diglycidylaniline, triglycidyl isocyanurate, N, Examples thereof include N, N ', N'-tetraglycidyl-bis (p-aminophenyl) -methane, but the invention is not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.

【０００９】ただし、本発明がハロゲン系化合物を用い
ない樹脂組成物を目的とする以上、臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂や臭素化ノボラック型エポキシ樹脂
などの、ハロゲン化エポキシ樹脂は除外するが、エポキ
シ樹脂の製造工程上、エピクロルヒドリンを起源とする
通常のエポキシ樹脂に含まれる塩素は、やむを得ず混入
することになる。ただし、その量は当業者に公知のレベ
ルであり、加水分解性塩素にて数百ppmのオーダーであ
る。However, since the present invention aims at a resin composition not using a halogen-based compound, halogenated epoxy resins such as brominated bisphenol A type epoxy resin and brominated novolac type epoxy resin are excluded. Due to the manufacturing process of the resin, chlorine contained in a normal epoxy resin originating from epichlorohydrin is unavoidably mixed. However, the amount thereof is a level known to those skilled in the art, and is in the order of several hundreds ppm of hydrolyzable chlorine.

【００１０】本発明に用いる式（１）で表される化合物
（Ｂ）の具体例としては、式（３）〜（８）で表される
化合物などが挙げられる。これらの内、特に式（３）で
表される化合物が、より好ましい。Specific examples of the compound (B) represented by the formula (1) used in the present invention include compounds represented by the formulas (3) to (8). Among these, the compound represented by the formula (3) is particularly preferable.

【００１１】[0011]

【化５】 （但し、式（３）〜（８）において、ｎは平均重合度を
示し、１≦ｎ≦１００の範囲の整数であり、ｍは０≦ｍ
≦４の範囲の整数であり、ｎの繰り返し単位はそれぞれ
同じであっても異なってもよいが、少なくとも１つの繰
り返し単位にｍの繰り返し単位を有する。）[Chemical 5] (However, in the formulas (3) to (8), n represents an average degree of polymerization and is an integer in the range of 1 ≦ n ≦ 100, and m is 0 ≦ m.
It is an integer in the range of ≦ 4, and n repeating units may be the same or different, but at least one repeating unit has m repeating units. )

【００１２】本発明に用いる式（１）で表される化合物
（Ｂ）は、一般的には、芳香環に直接ハロゲンを有する
化合物と末端アセチレン化合物とを、パラジウム触媒に
よって反応させて合成できるが、この合成方法によって
合成されたものに限定されず、他の合成方法によっても
よい。The compound (B) represented by the formula (1) used in the present invention can be generally synthesized by reacting a compound having a halogen directly on an aromatic ring with a terminal acetylene compound by a palladium catalyst. However, the present invention is not limited to the one synthesized by this synthesizing method, and another synthesizing method may be used.

【００１３】本発明に用いる式（１）で表される化合物
（Ｂ）は、単独でエポキシ樹脂硬化剤として用いてもよ
いし、当業者においてエポキシ樹脂に用いる、すべての
公知なエポキシ樹脂硬化剤と組み合わせて使用してもよ
い。The compound (B) represented by the formula (1) used in the present invention may be used alone as an epoxy resin curing agent, or may be any known epoxy resin curing agent used for an epoxy resin by those skilled in the art. It may be used in combination with.

【００１４】当業者においてエポキシ樹脂に用いる、公
知のエポキシ樹脂硬化剤としては、特に、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ₂〜Ｃ₂₀の直鎖脂
肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、パラキシレンジアミン、４,４'-ジアミノ
ジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルプロパ
ン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジア
ミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジシクロヘ
キサン、ビス（４-アミノフェニル）フェニルメタン、
１,５-ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パ
ラキシレンジアミン、１,１-ビス（４-アミノフェニ
ル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミノ
類、アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾ
ール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert-ブ
チルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボ
ラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、ポリパ
ラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノー
ルアラルキル樹脂などのフェノール樹脂や酸無水物など
が例示されるが、特にこれらに限定されるものではな
い。また、これらの内、半導体封止材料に用いる硬化剤
としては、耐湿性、信頼性等の点から、１分子内に少な
くとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物が好ま
しく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、tert-ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニ
ルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノ
ール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシ
スチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラル
キル樹脂等が例示される。Known epoxy resin curing agents used for epoxy resins by those skilled in the art include, among others, C _{2 to} C ₂₀ straight-chain aliphatic diamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine and hexamethylenediamine; Phenylenediamine, paraphenylenediamine, paraxylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- Diaminodicyclohexane, bis (4-aminophenyl) phenylmethane,
Amino compounds such as 1,5-diaminonaphthalene, meta-xylene diamine, para-xylene diamine, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane and dicyanodiamide, resole type phenolic resins such as aniline modified resole resin and dimethyl ether resole resin, Examples are phenol novolac resin, cresol novolac resin, tert-butylphenol novolac resin, novolac type phenol resin such as nonylphenol novolac resin, polyoxystyrene such as polyparaoxystyrene, phenol resin such as phenol aralkyl resin and acid anhydride. It is not particularly limited to these. Of these, as the curing agent used for the semiconductor encapsulating material, a compound having at least two phenolic hydroxyl groups in one molecule is preferable from the viewpoint of moisture resistance, reliability, etc., and phenol novolac resin, cresol novolac Examples thereof include resins, tert-butylphenol novolac resins, nonylphenol novolac resins and other novolac type phenol resins, resol type phenol resins, polyparaoxystyrene and other polyoxystyrenes, and phenol aralkyl resins.

【００１５】本発明において、非ハロゲン化エポキシ樹
脂（Ａ）と、本発明に用いる式（１）で表される化合物
（Ｂ）の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当
量に対する式（１）で表される化合物（Ｂ）の水酸基当
量の割合が、０．１〜２.０の範囲で配合することが好
ましい。In the present invention, the compounding ratio of the non-halogenated epoxy resin (A) and the compound (B) represented by the formula (1) used in the present invention is determined by the formula (1) relative to the epoxy equivalent of the epoxy resin (A). It is preferable that the ratio of the hydroxyl equivalent of the compound (B) represented by the formula (1) is in the range of 0.1 to 2.0.

【００１６】本発明に用いる充填剤としては、一般に半
導体封止材料に用いられているものであれば、特に制限
はなく、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結
晶シリカ粉末、２次凝集シリカ粉末等のシリカ粉末、ア
ルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タル
ク、クレー、マイカ、ガラス繊維などが挙げられる。中
でも、特に溶融球状シリカ粉末が好ましい。形状は限り
なく真球状であることが好ましく、又、粒子の大きさの
異なるものを混合することにより充填量を多くすること
ができる。The filler used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for semiconductor encapsulating materials, and fused crushed silica powder, fused spherical silica powder, crystalline silica powder, secondary agglomerated silica. Examples thereof include silica powder such as powder, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, mica, and glass fiber. Of these, fused spherical silica powder is particularly preferable. It is preferable that the shape is infinitely spherical, and the filling amount can be increased by mixing particles having different particle sizes.

【００１７】半導体封止材料における充填材の配合量と
しては、エポキシ樹脂（Ａ）、式（１）で表される化合
物（Ｂ）の和（またはこれにその他の硬化剤を併用した
場合は、エポキシ樹脂（Ａ）、式（１）で表される化合
物（Ｂ）及びその他の硬化剤の和）１００重量部に対し
て、１８６〜４９００重量部が好ましい。The compounding amount of the filler in the semiconductor encapsulating material is the sum of the epoxy resin (A) and the compound (B) represented by the formula (1) (or when other curing agents are used together, 186 to 4900 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A), the compound (B) represented by the formula (1) and the other curing agent).

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物及び半導体封
止材料には、上記の成分以外に、トリフェニルホスフィ
ン、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）−７−ウンデ
セン、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤や、必要
に応じて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、
シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天
然ワックス、合成ワックス、高級脂肪もしくはその金属
塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加
剤を配合することができる。In addition to the above components, the epoxy resin composition and semiconductor encapsulating material of the present invention include triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 2-methylimidazole and the like. A curing accelerator and, if necessary, a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a colorant such as carbon black,
Low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural wax, synthetic wax, higher fats or metal salts thereof, mold release agents such as paraffin, and various additives such as antioxidants can be added.

【００１９】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、成
分（Ａ）、及び成分（Ｂ）を、半導体封止材料には、更
に充填剤を、また必要に応じて、それぞれエポキシ樹脂
硬化剤やその他の添加剤を、任意の組成比に選択し、ミ
キサーなどにより十分に均一になるように混合した後、
熱ロールによる混練、またはコニーダなどによる混練処
理を行った後、冷却、固化させ、適当な大きさに粉砕す
ることで得ることができる。また、分散性を向上させる
ためにエポキシ樹脂（Ａ）と式（１）で表される化合物
（Ｂ）とを、予め溶融混合して用いてもよい。The flame-retardant epoxy resin composition of the present invention comprises a component (A) and a component (B), a semiconductor encapsulating material, a filler, and if necessary, an epoxy resin curing agent. Or other additives, after selecting an arbitrary composition ratio, after mixing so as to be sufficiently uniform by a mixer, etc.,
It can be obtained by performing kneading with a hot roll or kneading with a kneader, cooling, solidifying, and pulverizing to an appropriate size. Further, in order to improve the dispersibility, the epoxy resin (A) and the compound (B) represented by the formula (1) may be melt-mixed in advance and used.

【００２０】本発明の半導体装置は、トランスファー成
形、射出成形などの成形方法により、上記で得た半導体
封止材料で、半導体素子などの電子部品を封止して、硬
化することによって得られる。The semiconductor device of the present invention can be obtained by sealing an electronic component such as a semiconductor element with the semiconductor sealing material obtained above by a molding method such as transfer molding or injection molding, and curing the same.

【００２１】[0021]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００２２】ここでは先ず、本発明において使用する式
（１）で表される化合物（Ｂ）を合成し、これを用い
て、所定の配合により半導体封止材料を調製し、その特
性を評価するため、得られた半導体封止材料を用いて、
スパイラルフロー、バーコル硬度、および難燃性を測定
と、耐湿信頼性の試験を行なった。各特性の測定方法お
よび条件は、次の通りとした。また、特性の評価結果は
まとめて表に示した。Here, first, a compound (B) represented by the formula (1) used in the present invention is synthesized, and using this, a semiconductor encapsulating material is prepared with a predetermined composition, and its characteristics are evaluated. Therefore, using the obtained semiconductor sealing material,
Spiral flow, Barcol hardness, and flame retardancy were measured, and moisture resistance reliability tests were conducted. The measuring method and conditions of each characteristic were as follows. In addition, the evaluation results of the properties are collectively shown in the table.

【００２３】（１）スパイラルフロー（ｃｍ） ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用し、トランスファー成
形機により、金型温度１７５℃、注入圧力６.８６ＭＰ
ａ、硬化時間１２０秒の条件で測定した。得られた測定
値は、大きい方が流動性が良いことを示す。(1) Spiral flow (cm) Using a mold conforming to the EMMI standard, using a transfer molding machine, mold temperature 175 ° C., injection pressure 6.86 MP
Measurement was performed under the conditions of a and curing time of 120 seconds. The larger the measured value obtained, the better the fluidity.

【００２４】（２）バーコール硬度 トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、１２
０秒間成形し、金型の型開き１０秒後の成形品のバーコ
ール硬度（Ｎｏ．９３５）で評価した。測定値が大きい
方が、硬化性が良いことを示す。(2) Barcol hardness transfer molding machine, mold temperature 175 ° C., 12
Molding was carried out for 0 seconds, and the Barcol hardness (No. 935) of the molded product after 10 seconds from mold opening was evaluated. The larger the measured value, the better the curability.

【００２５】（３）難燃性 トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、注入
圧力６.８６ＭＰａ、硬化時間３分の条件で厚さ１.６mm
の難燃性測定用試験片を成形した後、１７５℃で８時間
の後硬化を試験片を用いて、ＵＬ９４規格に従い垂直法
により評価した。(3) Using a flame-retardant transfer molding machine, the mold temperature is 175 ° C., the injection pressure is 6.86 MPa, and the curing time is 3 minutes.
After molding the test piece for flame retardancy measurement, the post-curing at 175 ° C. for 8 hours was evaluated by the vertical method according to UL94 standard using the test piece.

【００２６】（４）耐湿信頼性 難燃性測定用試験片と同様な成形条件によって、アルミ
模擬素子を搭載したモニターＩＣ（１６ｐＤＩＰ）を成
形し、これを１２１℃、相対湿度１００％の環境で１０
００時間放置した後の、不良（チップシフト等）数によ
って評価した。(4) Moisture resistance reliability A monitor IC (16 pDIP) equipped with an aluminum simulation element was molded under the same molding conditions as the test piece for measuring flame retardancy, and this was molded in an environment of 121 ° C. and 100% relative humidity. 10
The number of defects (chip shift, etc.) after standing for 00 hours was evaluated.

【００２７】（合成例１）臭素化ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）４００ｇ（丸善石油化学製：MARUKALYNCUR M
B）、無水酢酸３００ｍｌ、ピリジン２００ｍｌを混合
し、室温にて1日撹拌した。この溶液を大量のメタノー
ルに滴下させて再沈殿させ、続けて濾過、乾燥を行っ
た。生成物４００ｇと、フェニルアセチレン２８１ｇ
（２．７５ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）
ジクロロパラジウム(II)５．２ｇ（７．５２ｍｍｏ
ｌ）、ヨウ化銅４．８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、トリフ
ェニルホスフィン１９．６ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、
乾燥窒素置換したガラス容器中で、トリエチルアミン
１．２Ｌとピリジン１．２Ｌを混合溶媒として、還流
下、約４時間反応させた。冷却後、トリエチルアミンと
ピリジンを留去して水洗すると、析出物が得られた。更
にこの析出物２００ｇをエタノール３Ｌに溶解させ、水
酸化ナトリウム７９．２ｇ（１．９８ｍｏｌ）加えて５
時間還流した。この溶液に塩酸を滴下していくと溶液が
中性になった時点で沈殿が生じ、これを濾過、乾燥し
て、化合物１（式（９））を得た。化合物１は、フェニ
ルエチニル基が、フェノール性水酸基のオルト位に一つ
又は二つ導入された共重合体であり、数平均分子量は１
５００で、フェニルエチニル基は、平均すると一繰り返
し単位あたりに１．５個であった。(Synthesis Example 1) 400 g of brominated poly (p-hydroxystyrene) (Maruzen Petrochemical: MARUKALYNCUR M
B), 300 ml of acetic anhydride and 200 ml of pyridine were mixed and stirred at room temperature for 1 day. This solution was dropped into a large amount of methanol to reprecipitate, followed by filtration and drying. 400 g of product and 281 g of phenylacetylene
(2.75 mol), bis (triphenylphosphine)
Dichloropalladium (II) 5.2 g (7.52 mmo)
l), copper iodide 4.8 g (25.0 mmol), triphenylphosphine 19.6 g (75.2 mmol),
In a glass container purged with dry nitrogen, 1.2 L of triethylamine and 1.2 L of pyridine were used as a mixed solvent, and the mixture was reacted under reflux for about 4 hours. After cooling, triethylamine and pyridine were distilled off and washed with water to obtain a precipitate. Further, 200 g of this precipitate was dissolved in 3 L of ethanol, and 79.2 g (1.98 mol) of sodium hydroxide was added to obtain 5
Reflux for hours. When hydrochloric acid was added dropwise to this solution, a precipitate was generated when the solution became neutral, and this was filtered and dried to obtain compound 1 (formula (9)). Compound 1 is a copolymer having one or two phenylethynyl groups introduced at the ortho position of the phenolic hydroxyl group, and has a number average molecular weight of 1
At 500, the average number of phenylethynyl groups was 1.5 per repeat unit.

【００２８】[0028]

【化６】 [Chemical 6]

【００２９】（合成例２）合成例１において、フェニル
アセチレン２８１ｇ（２．７５ｍｏｌ）を、それぞれ
３，３−ジメチル-１-ブチン２２５ｇ（２．７５ｍｏ
ｌ）、２-メチル-３ブチン-２-オール２３１ｇ（２．７
５ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１と同様に合成し
て、化合物２（式（１０））、及び化合物３（式（１
１））を得た。化合物２、及び化合物３は、フェニルエ
チニル基がフェノール性水酸基のオルト位に一つ又は二
つ導入された共重合体であり、数平均分子量はそれぞれ
１１００、９５０であり、ベンゼン環についたアッルキ
ン基は、平均すると一繰り返し単位あたりに１．５個で
あった。(Synthesis Example 2) In Synthesis Example 1, 281 g (2.75 mol) of phenylacetylene was added to 225 g (2.75 mo) of 3,3-dimethyl-1-butyne.
l) 2-methyl-3-butyn-2-ol 231 g (2.7
Compound 2 (formula (10)) and compound 3 (formula (1
1)) was obtained. Compounds 2 and 3 are copolymers in which one or two phenylethynyl groups are introduced at the ortho position of the phenolic hydroxyl group and have number average molecular weights of 1100 and 950, respectively, and are allkin groups attached to the benzene ring. Was 1.5 per repeating unit on average.

【００３０】[0030]

【化７】 [Chemical 7]

【００３１】（実施例１）球状溶融シリカ（平均粒径２
０μm、最大粒径７５μm）８４.５重量部、化合物１を
８．５重量部、ビフェニル型エポキシ樹脂(油化シェル
エポキシ社製、商品名ＹＸ-４０００Ｈ、エポキシ当量
１９０ｇ/eq)５．９重量部、トリフェニルホスフィン
０.３重量部、離型剤（天然カルナバワックス）０.３重
量部、着色剤（カーボンブラック）０.２重量部、及び
シランカップリング剤０.３重量部を配合し、熱ロール
を用いて混練し、冷却した後粉砕して、半導体封止用成
形材料を得た。(Example 1) Spherical fused silica (average particle size 2)
0 μm, maximum particle size 75 μm) 84.5 parts by weight, compound 1 8.5 parts by weight, biphenyl type epoxy resin (Yuka-Shell Epoxy Co., trade name YX-4000H, epoxy equivalent 190 g / eq) 5.9 parts by weight Parts, 0.3 parts by weight of triphenylphosphine, 0.3 parts by weight of release agent (natural carnauba wax), 0.2 parts by weight of colorant (carbon black), and 0.3 parts by weight of silane coupling agent. The mixture was kneaded using a hot roll, cooled, and then pulverized to obtain a molding material for semiconductor encapsulation.

【００３２】（実施例２〜５）実施例１において用いた
化合物１に加えて、フェノールアラルキル樹脂（三井化
学製、商品名ＸＬ-２２５、水酸基当量１７０ｇ/eq）
を、表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にし
て成形材料を調製し、スパイラルフロー、硬化性、難燃
性、及び耐湿信頼性の評価に供した。評価結果は、まと
めて表１に示した。(Examples 2-5) In addition to the compound 1 used in Example 1, a phenol aralkyl resin (Mitsui Chemicals, trade name XL-225, hydroxyl equivalent 170 g / eq) was used.
A molding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ingredients were blended in accordance with Table 1, and subjected to evaluation of spiral flow, curability, flame retardancy, and moisture resistance reliability. The evaluation results are summarized in Table 1.

【００３３】（実施例６〜９）実施例１において用いた
化合物１に代えて化合物２、３を用いて、これらに加え
てフェノールアラルキル樹脂（三井化学製、商品名ＸＬ
-２２５、水酸基当量１７０ｇ/eq）を、表１に従って配
合した以外は、実施例１と同様にして成形材料を調製
し、スパイラルフロー、硬化性、難燃性、及び耐湿信頼
性の評価に供した。評価結果は、まとめて表１に示し
た。(Examples 6 to 9) Compounds 2 and 3 were used in place of the compound 1 used in Example 1, and in addition to these, a phenol aralkyl resin (trade name XL, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
-225, hydroxyl equivalent 170 g / eq) was blended according to Table 1, and a molding material was prepared in the same manner as in Example 1 and used for evaluation of spiral flow, curability, flame retardancy, and moisture resistance reliability. did. The evaluation results are summarized in Table 1.

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】（比較例１〜４）比較例１は、実施例１に
おいて用いた化合物１を使用しないものであり、比較例
２〜４は一般的な難燃剤〔水酸化アルミニウム（住友化
学(株)製、商品名ＣＬ３０３）、クレジルジフェニルホ
スフェート（大八化学(株)製、商品名ＣＤＰ）、トリフ
ェニルホスフィンオキシド（大八化学(株)製、商品名Ｔ
ＰＰ）〕を添加したものである。それぞれ各成分を表２
に従って配合した以外は、実施例１と同様にして成形材
料を調製し、スパイラルフロー、硬化性、難燃性、及び
信頼性を評価した。評価結果は、まとめて表２に示し
た。Comparative Examples 1 to 4 Comparative Example 1 does not use the compound 1 used in Example 1, and Comparative Examples 2 to 4 are general flame retardants [aluminum hydroxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd. ), Trade name CL303), cresyl diphenyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name CDP), triphenylphosphine oxide (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name T
PP)] is added. Table 2 for each ingredient
A molding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components were blended in accordance with the procedure, and the spiral flow, curability, flame retardancy, and reliability were evaluated. The evaluation results are summarized in Table 2.

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】上記の結果から明らかなように、実施例は
いずれも、耐燃性はＵＬ９４Ｖ−０で、流動性、硬化性
も良好であり、更に信頼性試験でも不良品がほとんどな
く良好な結果であった。一方、比較例１は、流動性、硬
化性、信頼性では問題なかったが、耐燃性試験において
全焼するサンプルが見られ、ＵＬ９４規格外であり、比
較例２〜４は難燃性がＵＬ９４Ｖ−０であったものの、
流動性、硬化性の双方を満たすものがなく、加えて信頼
性試験で不良品の数が多く、満足できる結果ではなかっ
た。As is clear from the above results, in all the examples, the flame resistance is UL94V-0, the flowability and the curability are good, and there are few defective products in the reliability test. there were. On the other hand, in Comparative Example 1, there was no problem in fluidity, curability, and reliability, but there were some samples that burned down in the flame resistance test, which is outside the UL94 standard, and in Comparative Examples 2 to 4, flame retardancy is UL94V-. Although it was 0,
There was no material satisfying both fluidity and curability, and in addition, there were many defective products in the reliability test, which was not a satisfactory result.

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン系化合物やリ
ン系難燃剤を添加することなく、半導体装置の特性を悪
化させずに、且つ、高い難燃性（ＵＬ９４Ｖ−０）を示
すエポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体用
材料の硬化物は、耐水性、信頼性にも優れる。また、半
導体素子の封止材料以外にも、電子部品や電機部品の封
止材料、被膜材料、絶縁材料、積層板、金属張り積層板
などにも好適に使用されるものである。According to the present invention, an epoxy resin exhibiting high flame retardancy (UL94V-0) without adding a halogen compound or a phosphorus flame retardant, deteriorating the characteristics of a semiconductor device. A composition is obtained, and a cured product of a semiconductor material using the composition has excellent water resistance and reliability. In addition to the encapsulating material for semiconductor elements, it is also suitably used for encapsulating materials for electronic parts and electrical parts, coating materials, insulating materials, laminated plates, metal-clad laminated plates and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AB17 AD07 AD08 AD21 AF05 AF06 AF08 AH01 AH07 DA01 DC41 DC46 DD07 FA01 FA02 FA05 FA13 FB01 FB06 FB07 FB08 FB16 FB20 JA07 KA06 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB02 EB04 EB12 EC20    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 4J036 AA01 AB17 AD07 AD08 AD21                       AF05 AF06 AF08 AH01 AH07                       DA01 DC41 DC46 DD07 FA01                       FA02 FA05 FA13 FB01 FB06                       FB07 FB08 FB16 FB20 JA07                       KA06                 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB02                       EB04 EB12 EC20

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）、及び式
（１）で表される化合物（Ｂ）を必須成分とすることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （但し、式（１）中、Ｒは炭素、水素、及び酸素の中か
ら選ばれる原子で構成される官能基を示し、ｎは平均重
合度を示し、１≦ｎ≦１００の範囲の整数であり、ｍは
０≦ｍ≦４の範囲の整数である。なお、ｎの繰り返し単
位はそれぞれ同じであっても異なってもよいが、少なく
とも１つの繰り返し単位にｍの繰り返し単位を有す
る。）1. An epoxy characterized in that a non-halogenated epoxy resin (A) having at least two epoxy groups in one molecule and a compound (B) represented by the formula (1) are essential components. Resin composition. [Chemical 1] (In the formula (1), R represents a functional group composed of atoms selected from carbon, hydrogen, and oxygen, n represents an average degree of polymerization, and is an integer in the range of 1 ≦ n ≦ 100. And m is an integer in the range of 0 ≦ m ≦ 4. Note that n repeating units may be the same or different, but at least one repeating unit has m repeating units.) 【請求項２】 化合物（Ｂ）が、式（１）における官能
基Ｒとして、式（２）で表される１価の基を有するもの
である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 【化２】 （但し、ｎは０≦ｎ≦１である。）2. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the compound (B) has a monovalent group represented by the formula (2) as the functional group R in the formula (1). [Chemical 2] (However, n is 0 ≦ n ≦ 1.) 【請求項３】 請求項１又は２に記載されたエポキシ樹
脂組成物と充填剤とを含むことを特徴とする半導体封止
材料。3. A semiconductor encapsulating material comprising the epoxy resin composition according to claim 1 or 2 and a filler. 【請求項４】 請求項３記載の半導体封止材料の硬化物
によって、封止されていることを特徴とする半導体装
置。4. A semiconductor device, which is encapsulated with the cured product of the semiconductor encapsulating material according to claim 3.