JP2001254000A - Flame retardant resin composition and sealing material for semiconductor using the same - Google Patents
Flame retardant resin composition and sealing material for semiconductor using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤を使
用しなくても優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物お
よびこれを用いた半導体封止材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant resin composition having excellent flame retardancy without using a halogen-based flame retardant, and a semiconductor sealing material using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂などに代表される、熱硬化
性樹脂はその優れた特性から電気および電子機器部品な
どに広く使用されて、火災に対する安全性を確保するた
め難燃性が付与されている例が多い。これらの樹脂の難
燃化は従来臭素化エポキシなどのハロゲン含有化合物を
用いることが一般的であった。2. Description of the Related Art Thermosetting resins typified by epoxy resins are widely used in electric and electronic equipment parts due to their excellent properties, and are provided with flame retardancy to ensure fire safety. There are many examples. Conventionally, halogen-containing compounds such as brominated epoxies have generally been used to make these resins flame-retardant.
【０００３】これらのハロゲン含有化合物は高度な難燃
性を有するが、芳香族臭素化合物は、熱分解で腐食性の
臭素および、臭化水素を分離するだけではなく、酸素存
在下で分解した場合に、毒性の高いポリブロムジベンゾ
フラン、およびポリブロムジベンゾオキシンを形成する
可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミ処
理は極めて困難である。[0003] Although these halogen-containing compounds have high flame retardancy, aromatic bromine compounds not only separate corrosive bromine and hydrogen bromide by thermal decomposition but also decompose in the presence of oxygen. In addition, it can form highly toxic polybromodibenzofurans and polybromodibenzooxins. Further, it is extremely difficult to treat aging waste materials and refuse containing bromine.
【０００４】このような理由から臭素含有難燃剤に代わ
る難燃剤としてリン化合物や、金属水和物に代表される
無機系難燃剤など広く検討されているのは周知の事実で
ある。しかしエポキシ樹脂系にリン酸エステルなどを用
いる場合、ブリードや、加水分解性の問題で使用できる
範囲が限られる。また、フェノール性水酸基などの官能
基を持った一般的なリン酸エステル化合物は加水分解に
より遊離のリン酸が生成し、電気的特性、信頼性にを著
しく劣化させるという問題や、金属水和物は充分な難燃
性を発現させるには多量に添加せねばならず、樹脂組成
物の硬化性、強度の低下を招くといった欠点が生じてい
た。For these reasons, it is a well-known fact that phosphorus compounds and inorganic flame retardants represented by metal hydrates have been widely studied as flame retardants instead of bromine-containing flame retardants. However, when a phosphate ester or the like is used for the epoxy resin system, the usable range is limited due to bleeding or hydrolyzability. In addition, general phosphoric acid ester compounds having a functional group such as phenolic hydroxyl group generate free phosphoric acid by hydrolysis, which significantly deteriorates the electrical characteristics and reliability, and the metal hydrate. Must be added in a large amount in order to exhibit sufficient flame retardancy, resulting in a disadvantage that the curability and strength of the resin composition are reduced.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果なされたものであり、
ハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有
し、かつ製品の特性を悪化させない樹脂組成物及びこれ
を用いた半導体封止材料を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems.
An object of the present invention is to provide a resin composition having high flame retardancy without adding a halogen compound and not deteriorating the characteristics of a product, and a semiconductor encapsulating material using the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、１
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する未ハロゲ
ン化エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および層間に
有機陽イオンを含有する層状粘土鉱物（Ｃ）を必須成分
とする樹脂組成物であって、且つ樹脂組成物中の層状粘
土鉱物が０．８重量％以上１０重量％以下であることを
特徴とする難燃性樹脂組成物、およびこれを用いた半導
体封止材料である。That is, the present invention provides:
A resin composition comprising, as essential components, an unhalogenated epoxy resin (A) having at least two epoxy groups in a molecule, a curing agent (B), and a layered clay mineral (C) containing an organic cation between layers. And a flame-retardant resin composition characterized in that the layered clay mineral in the resin composition is 0.8% by weight or more and 10% by weight or less, and a semiconductor encapsulating material using the same.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】前述のように、エポキシ樹脂系に
金属水和物などを用いる場合、充分な難燃性を発現させ
るには多量に添加せねばならず、樹脂組成物の硬化性、
強度の低下を招くといった欠点が生じていた。本発明に
おいてはこのような問題を解決するため、層状粘土鉱物
の層間に有機陽イオンを含有させることで樹脂との相溶
性を高め、樹脂との相互作用が大きくなることによって
樹脂の分解を抑制し、難燃性と信頼性を両立させること
を技術骨子とするものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As described above, when a metal hydrate or the like is used in an epoxy resin system, a large amount must be added in order to exhibit sufficient flame retardancy.
A drawback such as a decrease in strength has occurred. In the present invention, in order to solve such a problem, the compatibility with the resin is increased by including an organic cation between the layers of the layered clay mineral, and the decomposition of the resin is suppressed by increasing the interaction with the resin. The technical point is to achieve both flame retardancy and reliability.
【０００８】本発明における１分子内に少なくとも２個
のエポキシ基を有する未ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族アミンおよび複
素環式窒素塩基からのＮ−グリシジル化合物、例えば
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシ
アヌレート、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル
−ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタンなどが例示され
るが、特にこれらに限定されるものではない。これらは
何種類かを併用して用いることもできる。Unhalogenated epoxy resin (A) having at least two epoxy groups in one molecule according to the present invention
Examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin, aromatic amine and heterocyclic N-glycidyl compounds derived from nitrogen bases, such as N, N-diglycidylaniline, triglycidyl isocyanurate, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-bis (p-aminophenyl) -methane, and the like. However, the present invention is not particularly limited to these. These can be used in combination of several types.
【０００９】ただし、本発明がハロゲン系難燃剤を用い
ない樹脂組成物を標榜する以上、臭素化ビスフェノール
Ａエポキシ樹脂や臭素化ノボラックエポキシ樹脂などの
含ハロゲンエポキシ樹脂は除外するが、エポキシ樹脂の
製造工程上、エピクロルヒドリンを起源とする通常のエ
ポキシ樹脂に含まれる塩素はやむを得ず混入することに
なる。ただし、その量は当業者に公知のレベルで加水分
解性塩素にて数百ｐｐｍのオーダーである。However, since the present invention advocates a resin composition that does not use a halogen-based flame retardant, halogen-containing epoxy resins such as brominated bisphenol A epoxy resin and brominated novolak epoxy resin are excluded, but the production of epoxy resin is excluded. In the process, chlorine contained in an ordinary epoxy resin derived from epichlorohydrin is unavoidably mixed. However, the amount is in the order of hundreds of ppm of hydrolysable chlorine at a level known to those skilled in the art.
【００１０】本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、当
業者において公知のものはすべて用いることができる
が、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど
のＣ2〜Ｃ20の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４
−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノ
ナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロ
ヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノー
ルノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、
レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンな
どのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、
ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環、ナフ
タリン環、その他の芳香族性の環に結合する水素原子が
水酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化
合物との共縮合によって得られるフェノール樹脂や、酸
無水物などが例示されるが、特にこれらに限定されるも
のではない。As the curing agent (B) used in the present invention, any of those known to those skilled in the art can be used. In particular, ethylene diamine, trimethylene diamine,
Tetramethylenediamine, linear aliphatic diamines of C 2 -C 20, such as hexamethylenediamine, meta-phenylenediamine, para-phenylenediamine, para-xylene diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-
Diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodicyclohexane, bis (4
Amines such as -aminophenyl) phenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, dicyanodiamide, phenol novolak resin, cresol novolak Resin, ter
Novolak-type phenol resins such as t-butylphenol novolak resin and nonylphenol novolak resin;
Resole type phenol resin, polyoxystyrene such as polyparaoxystyrene, phenol aralkyl resin,
A phenol compound obtained by co-condensation of a phenol compound in which a hydrogen atom bonded to a benzene ring, a naphthalene ring or another aromatic ring is substituted with a hydroxyl group, such as a naphthol aralkyl resin, and a carbonyl compound; Although a thing etc. are illustrated, it is not limited to these in particular.
【００１１】半導体封止材料としては、耐湿性、信頼性
などから、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹
脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック
型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパ
ラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノー
ルアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂が好ま
しい。As the semiconductor encapsulating material, from the viewpoints of moisture resistance, reliability and the like, novolak type phenol resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, tert-butylphenol novolak resin, nonylphenol novolak resin, resol type phenol resin, and polyparaoxystyrene. Preferred are polyoxystyrene, phenol aralkyl resin, and naphthol aralkyl resin.
【００１２】次に、層間に有機陽イオンを含有する層状
粘土鉱物（Ｃ）の層状粘土鉱物としては、モンモリロナ
イト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポ
ナイト、スチーブンサイトなどのスメクタイト型や、バ
ーミキュライト、イライト、セリサイトなどがあり、天
然品、合成品のいずれも使用できる。層状粘土鉱物とし
ては、スメクタイト型粘土鉱物が好ましく、その中では
モンモリロナイトが最も好ましい。Next, examples of the layered clay mineral (C) containing an organic cation between layers include smectite types such as montmorillonite, saponite, beidellite, hectorite, saponite, and stevensite, vermiculite, illite, and the like. There are sericite and the like, and both natural products and synthetic products can be used. As the layered clay mineral, a smectite-type clay mineral is preferable, and among them, montmorillonite is most preferable.
【００１３】層状粘土鉱物の層間に含有させる有機陽イ
オンとしては、有機アンモニウムイオン、有機ホスホニ
ウムイオン、有機スルホニウムイオンなどが挙げられる
げられるが、有機アンモニウムイオンまたは、有機ホス
ホニウムイオンが好ましい。なかでも層間に含有させる
有機陽イオンの構造により、樹脂との相互作用が制御で
きるため、有機陽イオンの構造の選択が広くなることか
ら有機アンモニウムイオンが好ましい。The organic cation contained between the layers of the layered clay mineral includes an organic ammonium ion, an organic phosphonium ion, an organic sulfonium ion and the like, and an organic ammonium ion or an organic phosphonium ion is preferred. Among these, an organic ammonium ion is preferable because the interaction with the resin can be controlled by the structure of the organic cation contained between the layers, and the selection of the structure of the organic cation is widened.
【００１４】有機アンモニウムイオンとしては、ドデシ
ルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムイオン、ミリスチルアンモニウムイオン、ミリスチル
トリメチルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウ
ムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、
ラウリルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアン
モニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、ベンジ
ルジメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリトリエチ
ルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、
４−メチルフェニルアンモニウムイオン、３−メチルフ
ェニルアンモニウムイオン、４，４’−ジアンモニウム
ジフェニルメタン、３，３’−ジアンモニウムジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアンモニウムジフェニルエーテ
ル、３．３’−ジアンモニウムジフェニルエーテル、
４，４’−ジアンモニウムジフェニルスルホン、３，
３’−ジアンモニウムジフェニルスルホン、２，２−ビ
ス［４−（４−アンモニウムフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アンモニウムフェノ
キシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アンモニ
ウムフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４
−アンモニウムフェノキシ）フェニル］スルホンなどが
挙げられる。The organic ammonium ions include dodecyl ammonium ion, dodecyl trimethyl ammonium ion, myristyl ammonium ion, myristyl trimethyl ammonium ion, stearyl ammonium ion, stearyl trimethyl ammonium ion,
Lauryl ammonium ion, lauryl trimethyl ammonium ion, benzyl ammonium ion, benzyl dimethyl ammonium ion, benzyl tritriethyl ammonium ion, phenyl ammonium ion,
4-methylphenylammonium ion, 3-methylphenylammonium ion, 4,4′-diammonium diphenylmethane, 3,3′-diammonium diphenylmethane, 4,4′-diammonium diphenyl ether, 3.3′-diammonium diphenyl ether,
4,4′-diammonium diphenyl sulfone, 3,
3'-diammonium diphenyl sulfone, 2,2-bis [4- (4-ammoniumphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-ammoniumphenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4 -Ammoniumphenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4
-Ammoniumphenoxy) phenyl] sulfone.
【００１５】アンモニウムイオンとしては、４級化され
た窒素原子と結合する基の少なくとも一つが芳香族基で
あることが樹脂との相互作用が大きくなるため、フェニ
ルアンモニウムイオン、４−メチルフェニルアンモニウ
ムイオン、３−メチルフェニルアンモニウムイオン、
４，４’−ジアンモニウムジフェニルメタン、３，３’
−ジアンモニウムジフェニルメタン、４，４’−ジアン
モニウムジフェニルエーテル、３．３’−ジアンモニウ
ムジフェニルエーテル、４，４’−ジアンモニウムジフ
ェニルスルホン、３，３’−ジアンモニウムジフェニル
スルホン、２，２−ビス［４−（４−アンモニウムフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３
−アンモニウムフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アンモニウムフェノキシ）フェニル］スル
ホン、ビス［４−（４−アンモニウムフェノキシ）フェ
ニル］スルホンが好ましい。As the ammonium ion, since at least one of the groups bonded to the quaternary nitrogen atom is an aromatic group, the interaction with the resin is increased, so that the phenylammonium ion, 4-methylphenylammonium ion , 3-methylphenylammonium ion,
4,4'-diammonium diphenylmethane, 3,3 '
-Diammonium diphenylmethane, 4,4'-diammonium diphenyl ether, 3.3'-diammonium diphenyl ether, 4,4'-diammonium diphenyl sulfone, 3,3'-diammonium diphenyl sulfone, 2,2-bis [4 -(4-ammoniumphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3
-Ammoniumphenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-ammoniumphenoxy) phenyl] sulfone, and bis [4- (4-ammoniumphenoxy) phenyl] sulfone are preferred.
【００１６】有機ホスホニウムイオンとしては、テトラ
フェニルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウ
ムイオンなどの４級ホスホニウムイオンが好ましく例示
されるが、特にこれらに限定されるものではない。Preferred examples of the organic phosphonium ion include quaternary phosphonium ions such as tetraphenylphosphonium ion and tetraethylphosphonium ion, but are not particularly limited thereto.
【００１７】層間に有機陽イオンを含有する層状粘土鉱
物は、有機陽イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、
蟻酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンとの塩である有
機オニウム塩を用いることにより製造できる。その例と
しては、層間に金属イオンを含有する層状粘土鉱物を水
中に分散させておき、そこへ有機オニウム塩または、そ
の溶液を添加して撹拌しイオン交換を行う方法が挙げら
れる。The layered clay mineral containing an organic cation between layers includes an organic cation, a chloride ion, a bromide ion,
It can be produced by using an organic onium salt which is a salt with an anion such as formate ion or acetate ion. As an example, there is a method in which a layered clay mineral containing a metal ion between layers is dispersed in water, and an organic onium salt or a solution thereof is added thereto, followed by stirring and ion exchange.
【００１８】エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）の配
合割合は任意に設定される。しかし、いずれかの官能基
が大過剰になると耐湿性、成形性、硬化物の電気特性が
低下し、好ましくない。層間に有機陽イオンを含有する
層状粘土鉱物（Ｃ）の割合は、樹脂組成物中の層状粘土
鉱物としての重量割合が０．８重量％以上１０重量％以
下の範囲になるように含有させる。その割合が０．８重
量％未満では難燃性の効果がなく、また、１０重量％を
越えると耐熱性、耐湿性が低下したり、成形性に悪影響
を与えるので好ましくない。The mixing ratio of the epoxy resin (A) and the curing agent (B) is set arbitrarily. However, a large excess of any one of the functional groups is not preferred because the moisture resistance, moldability, and electrical properties of the cured product are reduced. The layered clay mineral (C) containing an organic cation between the layers is contained so that the weight ratio of the layered clay mineral in the resin composition is in the range of 0.8% by weight to 10% by weight. If the proportion is less than 0.8% by weight, the effect of flame retardancy is not obtained, and if it exceeds 10% by weight, heat resistance and moisture resistance are deteriorated and moldability is adversely affected.
【００１９】本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化
合物を添加することなく高度な難燃性を有し、かつ製品
の特性を悪化させない熱硬化性樹脂であり、半導体素子
の封止を始め、電子部品や電気部品の封止、被覆、絶縁
などにも好適に使用されるものである。The flame-retardant resin composition of the present invention is a thermosetting resin which has high flame retardancy without adding a halogen compound and does not deteriorate the characteristics of a product, and is used for sealing a semiconductor element. First, it is suitably used for sealing, coating, insulating and the like of electronic parts and electric parts.
【００２０】本発明の半導体封止材料は、本発明の難燃
性樹脂組成物に、充填剤として、シリカ粉末、アルミ
ナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレ
ー、マイカ、などを配合し、必要に応じて、天然ワック
ス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド
類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、カーボン
ブラック、ベンガラなどの着色剤、種々の硬化促進剤な
ど当業者において公知の添加剤を使用できる。The semiconductor encapsulant of the present invention is obtained by blending silica powder, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, clay, mica, etc. as a filler with the flame retardant resin composition of the present invention. Depending on the type, natural waxes, synthetic waxes, metal salts of linear fatty acids, release agents such as acid amides, esters, paraffins, coloring agents such as carbon black and red iron, various curing accelerators, etc. Additives known in the art can be used.
【００２１】本発明の難燃性樹脂組成物と充填剤、その
他を所定の組成比に選択し、ミキサーなどにより十分均
一になるように混合した後、熱ロールによる混練、また
はニーダなどによる混合処理を行い、冷却、固化させ、
適当な大きさに粉砕することで、半導体封止材料を得る
ことができ、トランスファー成形、射出成形などによっ
て半導体素子の封止に好適に用いられる。The flame-retardant resin composition of the present invention, a filler, and the like are selected to have a predetermined composition ratio, mixed sufficiently by a mixer or the like, and then kneaded by a hot roll or mixed by a kneader or the like. To cool, solidify,
By pulverizing to an appropriate size, a semiconductor encapsulating material can be obtained, which is suitably used for encapsulating a semiconductor element by transfer molding, injection molding or the like.
【００２２】[0022]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the present invention.
【００２３】先ず、前記（Ｃ）成分である層間に有機陽
イオンを含有する層状粘土鉱物の合成例１〜３について
述べ、次に、この層間に有機陽イオンを含有する層状粘
土鉱物を配合して、半導体封止材料を調製する実施例１
〜４について述べる。First, Synthesis Examples 1 to 3 of a layered clay mineral containing an organic cation between the layers as the component (C) will be described. Next, a layered clay mineral containing an organic cation will be blended between the layers. Example 1 for preparing a semiconductor encapsulating material
4 will be described.
【００２４】（合成例１）クニピアＦ（クニミネ工業
（株）製モンモリロナイト）１１０ｇを２２００ｍｌの
水に８０℃で膨潤分散させ、１００ｍｌの水にアニリン
９．３ｇと塩酸（３５％）１０．４ｍｌを加えた溶液を
滴下し、８０℃で１時間撹拌した。モンモリロナイトは
凝集するので濾過と洗浄を繰り返してイオン交換した塩
化ナトリウムを除いて乾燥し、フェニルアンモニウムイ
オンを層間に含有するモンモリロナイト［粘土鉱物
（ａ）］を得た。収率は６０％であった。(Synthesis Example 1) 110 g of Kunipia F (Montmorillonite manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was swelled and dispersed in 2200 ml of water at 80 ° C., and 9.3 g of aniline and 10.4 ml of hydrochloric acid (35%) were added to 100 ml of water. The added solution was added dropwise and stirred at 80 ° C. for 1 hour. Since montmorillonite aggregates, filtration and washing are repeated to remove the ion-exchanged sodium chloride, followed by drying to obtain montmorillonite [clay mineral (a)] containing phenylammonium ions between layers. The yield was 60%.
【００２５】（合成例２）クニピアＦ（クニミネ工業
（株）製モンモリロナイト）１１０ｇを２２００ｍｌの
水に８０℃で膨潤分散させ、１５０ｍｌの水と５０ｍｌ
のアセトン混合溶媒に２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン２０．５ｇと塩酸（３
５％）１０．４ｍｌを加えた溶液を滴下し、８０℃で１
時間撹拌した。モンモリロナイトは凝集するので濾過と
洗浄を繰り返してイオン交換した塩化ナトリウムを除い
て乾燥し、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパンのアンモニウムイオンを層間に
含有するモンモリロナイト［粘土鉱物（ｂ）］を得た。
収率は８８％であった。(Synthesis Example 2) 110 g of Kunipia F (montmorillonite manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was swelled and dispersed in 2200 ml of water at 80 ° C., and mixed with 150 ml of water and 50 ml.
20.5 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and hydrochloric acid (3
5%) A solution to which 10.4 ml was added was added dropwise.
Stirred for hours. Since montmorillonite aggregates, filtration and washing are repeated to remove the ion-exchanged sodium chloride, and dried, and montmorillonite [clay containing ammonium ion of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane between layers is used. Mineral (b)] was obtained.
The yield was 88%.
【００２６】（合成例３）クニピアＦ（クニミネ工業
（株）製モンモリロナイト）１１０ｇを２２００ｍｌの
水に８０℃で膨潤分散させ、２００ｍｌのメタノールに
テトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇを加
えた溶液を滴下し、８０℃で１時間撹拌した。モンモリ
ロナイトは凝集するので濾過と洗浄を繰り返してイオン
交換した臭化ナトリウムを除いて乾燥し、テトラフェニ
ルホスホニウムイオンを層間に含有するモンモリロナイ
ト［粘土鉱物（ｃ）］を得た。収率は８５％であった。(Synthesis Example 3) 110 g of Kunipia F (Montmorillonite manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was swelled and dispersed in 2200 ml of water at 80 ° C., and a solution obtained by adding 41.9 g of tetraphenylphosphonium bromide to 200 ml of methanol was added dropwise. And stirred at 80 ° C. for 1 hour. Since montmorillonite aggregates, filtration and washing are repeated to remove the ion-exchanged sodium bromide and dried to obtain montmorillonite [clay mineral (c)] containing tetraphenylphosphonium ions between layers. The yield was 85%.
【００２７】（実施例１）溶融シリカ８０重量部、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製ＹＸ−４
０００Ｈ、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）１０．６重量
部、ザイロック樹脂（三井化学製ＸＬ−２２５−３Ｌ、
水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）９．４重量部、合成例１に
よって得られた粘土鉱物（ａ）０．６重量部、離型剤
（天然カルナバワックス）０．３重量部、顔料（カーボ
ンブラック）０．２重量部、 シランカップリング
剤（日本ユニカー製Ａ−１８６）０．３重量部を配合し
た。この後、熱ロールを用いて混練し、半導体封止用成
形材料を得た。この成形材料について、スパイラルフロ
ー、硬化性、難燃性、および信頼性を測定した。(Example 1) 80 parts by weight of fused silica, biphenyl type epoxy resin (YX-4 manufactured by Yuka Shell Epoxy)
000H, epoxy equivalent 195 g / eq) 10.6 parts by weight, Xyloc resin (XL-225-3L manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(Hydroxyl equivalent 175 g / eq) 9.4 parts by weight, 0.6 parts by weight of the clay mineral (a) obtained in Synthesis Example 1, 0.3 part by weight of a release agent (natural carnauba wax), 0 pigment (carbon black) .2 parts by weight, 0.3 part by weight of a silane coupling agent (A-186 manufactured by Nippon Unicar) was blended. Thereafter, the mixture was kneaded using a hot roll to obtain a molding material for semiconductor encapsulation. For this molding material, spiral flow, curability, flame retardancy, and reliability were measured.
【００２８】スパイラルフローは、ＥＭＭＩ規格に準じ
た金型を使用して１７５℃、６．９ＭＰａ（７０ｋｇｆ
／ｃｍ2）の条件で測定した。硬化性は１７５℃１２０
秒成形時の成形品バーコール硬度で評価した。難燃性試
験は、１７５℃で３分成形した後、１７５℃で８時間後
硬化を行い厚さ１．６ｍｍの難燃性試験サンプルを作製
し、ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。ま
た、信頼性は、難燃性試験サンプルと同様な成形条件に
よって、模擬素子を搭載したモニターＩＣ（１６ｐＤＩ
Ｐ）を成形し、これを１２５℃、１００％の温湿条件で
１０００時間放置後の不良数によって信頼性を評価し
た。The spiral flow is performed at 175 ° C. and 6.9 MPa (70 kgf) using a mold conforming to the EMMI standard.
/ Cm 2 ). Curability is 175 ° C120
The molded product was evaluated by Barcol hardness at the time of second molding. In the flame retardancy test, after molding at 175 ° C. for 3 minutes, post-curing was performed at 175 ° C. for 8 hours to prepare a 1.6 mm thick flame retardant test sample, which was evaluated by the vertical method according to the UL-94 standard. In addition, the reliability was evaluated by using a monitor IC (16pDI
P) was molded, and its reliability was evaluated by the number of defects after leaving it for 1000 hours at 125 ° C. and 100% hot and humid conditions.
【００２９】（実施例２〜４）ビフェニル型エポキシ樹
脂（ＹＸ−４０００Ｈ）、ザイロック樹脂（ＸＬ−２２
５−３Ｌ）、合成例１によって得られた粘土鉱物
（ａ）、合成例２によって得られた粘土鉱物（ｂ）、合
成例３によって得られた粘土鉱物（ｃ）を第１表に従っ
て配合した以外は、実施例１と同様にして、成形材料を
調製し、スパイラルフロー、硬化性、難燃性、および信
頼性を評価した。Examples 2 to 4 Biphenyl type epoxy resin (YX-4000H), Xyloc resin (XL-22)
5-3L), the clay mineral (a) obtained by Synthesis Example 1, the clay mineral (b) obtained by Synthesis Example 2, and the clay mineral (c) obtained by Synthesis Example 3 were blended according to Table 1. Except for the above, a molding material was prepared in the same manner as in Example 1, and the spiral flow, curability, flame retardancy, and reliability were evaluated.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】（比較例１〜４）各成分を第２表に従って
配合した以外は、実施例１と同様にして成形材料を調製
し、スパイラルフロー、硬化性、難燃性、および信頼性
を評価した。(Comparative Examples 1 to 4) A molding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components were blended according to Table 2, and the spiral flow, curability, flame retardancy, and reliability were evaluated. did.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】従来の難燃剤を用いた比較例４では、難燃
剤添加量が多いため難燃性はＶ−０であるが、スパイラ
ルフローが長く、硬化性が低く、信頼性も低い。比較例
３では、スパイラルフロー短く、流動性が低下し、信頼
性も低下している。本発明による層間に有機陽イオンを
含有する層状粘土鉱物を適用した比較例１は、層状粘土
鉱物の配合量が少ないため難燃性がＶ−１であり、層状
粘土鉱物の配合量が多い比較例２は、硬化性、信頼性が
低下している。これに対して、本発明による層間に有機
陽イオンを含有する層状粘土鉱物を適用した実施例１〜
４では、いずれも難燃性はＶ−０を達成し、モニターＩ
Ｃの不良品は０で、信頼性が優れているのが分かる。In Comparative Example 4 using a conventional flame retardant, although the flame retardancy was V-0 due to the large amount of the flame retardant added, the spiral flow was long, the curability was low, and the reliability was low. In Comparative Example 3, the spiral flow was short, the fluidity was low, and the reliability was low. In Comparative Example 1 in which the layered clay mineral containing an organic cation was applied between layers according to the present invention, the flame retardancy was V-1 because the compounding amount of the layered clay mineral was small, and the compounding amount of the layered clay mineral was large. In Example 2, the curability and the reliability were reduced. In contrast, Examples 1 to 4 in which a layered clay mineral containing an organic cation was applied between layers according to the present invention.
No. 4, the flame retardancy achieved V-0, and the monitor I
The defective product of C is 0, indicating that the reliability is excellent.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明の層間に有機陽イオンを含有する
層状粘土鉱物を用いた樹脂組成物はハロゲン化合物を添
加することなく高度な難燃性を有し、かつ優れた信頼性
を兼ね備えており、今後要求されるノンハロゲン材料用
途などに好適に用いられる難燃性樹脂組成物、並びに、
それを用いた半導体封止材料を提供するものであり、産
業上の利用価値は極めて高いものである。According to the present invention, a resin composition using a layered clay mineral containing an organic cation between layers has high flame retardancy without adding a halogen compound and has excellent reliability. And flame retardant resin composition suitably used for non-halogen material applications required in the future, and,
The present invention provides a semiconductor encapsulating material using the same, and has extremely high industrial utility value.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 BC122 CC042 CC052 CD041 CD051 CD061 CD071 CD131 CD141 CE002 DE138 DE148 DE238 DJ007 DJ018 DJ038 DJ048 DJ057 DJ058 EN036 EN076 EN126 ER026 ET006 FD017 FD018 FD142 FD146 GQ05 4J036 AB17 AD07 AD08 AD20 AF06 AF08 AF15 AH01 AH07 DC03 DC06 DC09 DC10 DC14 DC31 FA01 FA04 FB02 FB06 FB08 JA07 4M109 AA01 EA03 EB03 EB12 GA10Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) H01L 23/31 F-term (Reference) 4J002 BC122 CC042 CC052 CD041 CD051 CD061 CD071 CD131 CD141 CE002 DE138 DE148 DE238 DJ007 DJ018 DJ038 DJ048 DJ057 DJ058 EN036 EN076 EN126 ER026 ET006 FD017 FD018 FD142 FD146 GQ05 4J036 AB17 AD07 AD08 AD20 AF06 AF08 AF15 AH01 AH07 DC03 DC06 DC09 DC10 DC14 DC31 FA01 FA04 FB02 FB06 FB08 JA07 4M109 AA01 EA03 EB03 EB12 GA10
Claims (6)
を有する未ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、および層間に有機陽イオンを含有する層状粘土
鉱物（Ｃ）を必須成分とする樹脂組成物であって、且つ
樹脂組成物中の層状粘土鉱物が０．８重量％以上１０重
量％以下であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。An essential component is an unhalogenated epoxy resin (A) having at least two epoxy groups in one molecule, a curing agent (B), and a layered clay mineral (C) containing an organic cation between layers. A flame-retardant resin composition, wherein the layered clay mineral in the resin composition is 0.8% by weight or more and 10% by weight or less.
個のフェノール性水酸基を有する化合物もしくは樹脂で
ある、請求項１記載の難燃性樹脂組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the curing agent (B) has at least two in one molecule.
The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is a compound or resin having two phenolic hydroxyl groups.
機陽イオンが、４級アンモニウムイオンであることを特
徴とする、請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。3. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic cation contained between the layers of the layered clay mineral (C) is a quaternary ammonium ion.
た窒素原子と結合する基の少なくとも一つが芳香族基で
あることを特徴とする、請求項３記載の難燃性樹脂組成
物。4. The flame-retardant resin composition according to claim 3, wherein at least one of the quaternary ammonium ions bonded to the quaternized nitrogen atom is an aromatic group.
機陽イオンが、４級ホスホニウムイオンであることを特
徴とする、請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。5. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic cation contained between the layers of the layered clay mineral (C) is a quaternary phosphonium ion.
樹脂組成物と充填剤とで基本的に構成されることを特徴
とする半導体封止材料。6. A semiconductor encapsulating material comprising a flame-retardant resin composition according to claim 1 and a filler.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096315A (en) * | 2001-05-11 | 2003-04-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Flame retardant thermosetting resin composition |
| JP2005251543A (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Toshiba Corp | Insulating resin composite for high voltage equipment, insulating material and its manufacturing method, and insulating structure |
| JP2007005521A (en) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Denso Corp | Ignition coil |
| US20110189432A1 (en) * | 2008-07-29 | 2011-08-04 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg, cured body, sheet-like molded body, laminate and multilayer laminate |
| WO2018008412A1 (en) * | 2016-07-06 | 2018-01-11 | Dic株式会社 | Active ester resin and cured product thereof |
| KR20190025852A (en) * | 2016-07-06 | 2019-03-12 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Active ester resins and their cured products |
| KR20190026689A (en) * | 2016-07-06 | 2019-03-13 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Active ester resins and their cured products |
-
2000
- 2000-03-09 JP JP2000065589A patent/JP2001254000A/en active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096315A (en) * | 2001-05-11 | 2003-04-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Flame retardant thermosetting resin composition |
| JP2005251543A (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Toshiba Corp | Insulating resin composite for high voltage equipment, insulating material and its manufacturing method, and insulating structure |
| JP2007005521A (en) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Denso Corp | Ignition coil |
| JP4687271B2 (en) * | 2005-06-23 | 2011-05-25 | 株式会社デンソー | Ignition coil manufacturing method |
| US20110189432A1 (en) * | 2008-07-29 | 2011-08-04 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg, cured body, sheet-like molded body, laminate and multilayer laminate |
| WO2018008412A1 (en) * | 2016-07-06 | 2018-01-11 | Dic株式会社 | Active ester resin and cured product thereof |
| JP6332721B1 (en) * | 2016-07-06 | 2018-05-30 | Dic株式会社 | Active ester resin and its cured product |
| KR20190025852A (en) * | 2016-07-06 | 2019-03-12 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Active ester resins and their cured products |
| KR20190026689A (en) * | 2016-07-06 | 2019-03-13 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Active ester resins and their cured products |
| KR20190027811A (en) * | 2016-07-06 | 2019-03-15 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Active ester resins and their cured products |
| KR102197902B1 (en) | 2016-07-06 | 2021-01-05 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Active ester resin and its cured product |
| KR102278300B1 (en) | 2016-07-06 | 2021-07-19 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Active ester resin and its cured product |
| KR102343074B1 (en) | 2016-07-06 | 2021-12-27 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Active ester resin and its cured product |
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