JP2003265949A - Micro flow passage structure and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は微小流路構成体お
よびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a microchannel structure and its manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】化学反応の技術分野では、流体化された
混合物質を流路内に設けられた触媒による化学反応（触
媒反応）により、所望の流体物質を生成する化学反応装
置が知られている。従来のこのような化学反応装置に
は、半導体集積回路などの半導体製造技術で蓄積された
微細加工技術を用いて、シリコン基板上にミクロンオー
ダーあるいはミリメートルオーダーの流路を形成したも
のがある。2. Description of the Related Art In the technical field of chemical reaction, there is known a chemical reaction apparatus for producing a desired fluid substance by a chemical reaction (catalytic reaction) of a fluidized mixed substance by a catalyst provided in a channel. There is. Some of such conventional chemical reaction devices have a flow path of micron order or millimeter order formed on a silicon substrate by using a fine processing technology accumulated in a semiconductor manufacturing technology such as a semiconductor integrated circuit.
【０００３】図１４は従来のこのような小型化学反応装
置（微小流路構成体）の一例の透過平面図を示し、図１
５はそのＢ−Ｂ線に沿う断面図を示したものである。こ
の小型化学反応装置は小型のシリコン基板１を備えてい
る。シリコン基板１の一面には、半導体製造技術で蓄積
された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な流路２が
形成されている。FIG. 14 shows a transparent plan view of an example of such a conventional small-sized chemical reaction device (microchannel structure).
5 is a sectional view taken along the line BB. This small chemical reactor comprises a small silicon substrate 1. A fine meandering channel 2 is formed on one surface of a silicon substrate 1 by using a fine processing technique accumulated in a semiconductor manufacturing technique.
【０００４】流路２の内壁面にはアルミニウム膜３が形
成されている。アルミニウム膜３の表面には担体となる
多孔質の陽極酸化膜４（図１９参照）が形成され、この
多孔質の陽極酸化膜４には触媒（図示せず）が付着され
ている。この場合、陽極酸化膜４を多孔質とするのは、
触媒を付着させるための表面積を大きくするためであ
る。An aluminum film 3 is formed on the inner wall surface of the channel 2. A porous anodic oxide film 4 (see FIG. 19) serving as a carrier is formed on the surface of the aluminum film 3, and a catalyst (not shown) is attached to the porous anodic oxide film 4. In this case, the reason why the anodic oxide film 4 is made porous is
This is to increase the surface area for attaching the catalyst.
【０００５】シリコン基板１の一面には蓋となるガラス
板５が接合されている。ガラス板５の流路２の両端部に
対応する所定の２箇所には流入口６および流出口７が形
成されている。シリコン基板１の他面には蛇行した薄膜
ヒータ８が形成されている。薄膜ヒータ８は、この小型
化学反応装置における化学反応（触媒反応）が所定の熱
条件による吸熱反応を伴うとき、化学反応時に流路２内
の触媒に所定の熱エネルギを供給するためのものであ
る。A glass plate 5 serving as a lid is bonded to one surface of the silicon substrate 1. An inflow port 6 and an outflow port 7 are formed at two predetermined positions corresponding to both ends of the flow path 2 of the glass plate 5. A meandering thin film heater 8 is formed on the other surface of the silicon substrate 1. The thin film heater 8 is for supplying a predetermined heat energy to the catalyst in the flow path 2 during the chemical reaction when the chemical reaction (catalytic reaction) in this small chemical reaction device involves an endothermic reaction under a predetermined thermal condition. is there.
【０００６】次に、この小型化学反応装置のシリコン基
板１の流路２の部分の製造方法の一例について説明す
る。まず、図１６に示すように、小型のシリコン基板１
の一面に、半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を
用いて、蛇行した微小な流路２を形成する。次に、流路
２の内壁面を含むシリコン基板１の一面にスパッタリン
グ法によりアルミニウム膜３を成膜する。Next, an example of a method of manufacturing the flow path 2 portion of the silicon substrate 1 of this small chemical reaction apparatus will be described. First, as shown in FIG. 16, a small silicon substrate 1
The meandering minute flow path 2 is formed on one surface by using the fine processing technology accumulated in the semiconductor manufacturing technology. Next, an aluminum film 3 is formed on one surface of the silicon substrate 1 including the inner wall surface of the flow path 2 by a sputtering method.
【０００７】次に、流路２内のアルミニウム膜３の上面
にフォトレジスト１１をパターン形成する。次に、フォ
トレジスト１１をマスクとしてアルミニウム膜３の不要
な部分をエッチングして除去すると、図１７に示すよう
に、流路２の内壁面にのみアルミニウム膜３が残存され
る。次に、フォトレジスト１１を剥離すると、図１８に
示すようになる。次に、図１９に示すように、陽極酸化
処理を行うと、アルミニウム膜３の表面に多孔質の陽極
酸化膜４が形成される。次に、多孔質の陽極酸化膜４に
触媒（図示せず）を付着させる。Next, a photoresist 11 is patterned on the upper surface of the aluminum film 3 in the channel 2. Next, when the unnecessary portion of the aluminum film 3 is removed by etching using the photoresist 11 as a mask, the aluminum film 3 remains only on the inner wall surface of the flow path 2 as shown in FIG. Next, when the photoresist 11 is peeled off, it becomes as shown in FIG. Next, as shown in FIG. 19, by performing anodization treatment, a porous anodized film 4 is formed on the surface of the aluminum film 3. Next, a catalyst (not shown) is attached to the porous anodic oxide film 4.
【０００８】次に、上記構成の小型化学反応装置の使用
例について説明する。例えば、近年、実用化に向けて研
究開発が目覚ましい燃料改質型の小型燃料電池（小型発
電型電源）では、上記構成の小型化学反応装置を用い
て、メタノール水溶液を蒸発（気化）させて得られた混
合ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）から水素（発電用燃料）を
生成することがある。Next, an example of use of the small-sized chemical reaction device having the above structure will be described. For example, in recent years, in a small fuel reforming type fuel cell (small power generation type power source), which has been remarkably researched and developed for practical use, it is possible to obtain by evaporating (vaporizing) an aqueous methanol solution using the small chemical reaction device having the above configuration. Hydrogen (fuel for power generation) may be generated from the mixed gas (CH 3 OH + H 2 O) thus obtained.
【０００９】すなわち、薄膜ヒータ８の発熱により流路
２内が所定の温度となるように加熱した状態において、
上記混合ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）が流入口６を介して
流路２内に供給されると、流路２内の触媒による吸熱反
応が生じて、水素と副生成物としての二酸化炭素が生成
される。そして、この生成物のうち、二酸化炭素を水素
から分離して除去すると、水素のみを発電用燃料として
小型燃料電池に供給することができる。That is, in a state where the inside of the flow path 2 is heated to a predetermined temperature by the heat generation of the thin film heater 8,
When the mixed gas (CH 3 OH + H 2 O) is supplied into the flow path 2 through the inflow port 6, an endothermic reaction by the catalyst in the flow path 2 occurs, and hydrogen and carbon dioxide as a by-product are generated. Is generated. Then, if carbon dioxide is separated from hydrogen in the product and removed, only hydrogen can be supplied to the small fuel cell as a fuel for power generation.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記従来の
製造方法では、アルミニウム膜３をスパッタリング法に
より成膜しているので、アルミニウム膜３の厚さとして
０．５μｍ程度が限界であり、このアルミニウム膜３の
表面に形成される多孔質の陽極酸化膜４の表面積にも限
界があり、したがって多孔質の陽極酸化膜４に付着させ
る触媒の量に限界があり、ひいては触媒の量に大きく依
存する流路２内での反応速度をある程度以上に速くする
ことができないという問題があった。そこで、この発明
は、多孔質膜の表面積をより一層大きくすることができ
る微小流路構成体およびその製造方法を提供することを
利点とする。By the way, in the above conventional manufacturing method, since the aluminum film 3 is formed by the sputtering method, the thickness of the aluminum film 3 is limited to about 0.5 μm. The surface area of the porous anodic oxide film 4 formed on the surface of the film 3 is also limited, and therefore, the amount of the catalyst to be attached to the porous anodic oxide film 4 is limited, which in turn largely depends on the amount of the catalyst. There is a problem that the reaction rate in the flow path 2 cannot be increased to a certain degree or higher. Therefore, it is an advantage of the present invention to provide a microchannel structure that can further increase the surface area of a porous membrane and a method for manufacturing the same.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明に
係る微小流路構成体は、小型の基板と、該基板の一面に
形成された微小な流路と、該流路内に溶射法により形成
された金属膜の少なくとも表面側に形成された多孔質膜
とを備えていることを特徴とするものである。請求項２
に記載の発明に係る微小流路構成体は、請求項１に記載
の発明において、前記多孔質膜は陽極酸化膜であること
を特徴とするものである。請求項３に記載の発明に係る
微小流路構成体は、請求項１または２に記載の発明にお
いて、前記多孔質膜に触媒が付着されていることを特徴
とするものである。請求項４に記載の発明に係る微小流
路構成体は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明にお
いて、前記基板はシリコン基板であることを特徴とする
ものである。請求項５に記載の発明に係る微小流路構成
体は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、
前記金属膜はアルミニウム膜であることを特徴とするも
のである。このような微小流路構成体は、前記基板の一
面に蓋板が接合されていてもよく、この蓋板はガラス板
であってもよい。また、基板の他面に薄膜ヒータが形成
されていてもよく、基板の他面に該他面との対向面に凹
部を有する保護板が接合されていてもよく、この保護板
はガラス板であってもよい。請求項６に記載の発明に係
る微小流路構成体の製造方法は、小型の基板の一面に微
小な流路を形成し、該流路内に溶射法により金属膜を形
成し、該金属膜の少なくとも表面側に多孔質の陽極酸化
膜を形成することを特徴とするものである。請求項７に
記載の発明に係る微小流路構成体の製造方法は、請求項
６に記載の発明において、前記多孔質の陽極酸化膜に触
媒を付着させることを特徴とするものである。請求項８
に記載の発明に係る微小流路構成体の製造方法は、請求
項６または７に記載の発明において、前記金属膜は、前
記流路内を含む前記基板の一面に溶射法により成膜され
た金属膜をパターニングして形成することを特徴とする
ものである。請求項９に記載の発明に係る微小流路構成
体の製造方法は、請求項６または７に記載の発明におい
て、前記金属膜は、一面に前記流路が形成された前記基
板の一面に付着されたドライフィルムからなるフォトレ
ジストの前記流路に対応する部分に開口部を形成した後
に、前記流路内を含む前記フォトレジストの表面に溶射
法により成膜された金属膜のうちの不要な部分を前記フ
ォトレジストと共に除去することにより、形成すること
を特徴とするものである。請求項１０に記載の発明に係
る微小流路構成体の製造方法は、請求項６または７に記
載の発明において、前記金属膜は、前記基板の一面に前
記流路を形成するためのフォトレジストを残存させて、
前記流路内を含む前記フォトレジストの表面に溶射法に
より成膜された金属膜のうちの不要な部分を前記フォト
レジストと共に除去することにより、形成することを特
徴とするものである。請求項１１に記載の発明に係る微
小流路構成体の製造方法は、請求項６〜１０のいずれか
に記載の発明において、前記金属膜はアルミニウム膜で
あることを特徴とするものである。そして、この発明に
よれば、溶射条件により金属膜の厚さを制御することが
でき、数百μｍとかなり厚くすることもできるため、こ
の厚めの金属膜の少なくとも表面側に形成された多孔質
膜の表面積をより一層大きくすることができる。加え
て、溶射法により成膜された金属膜内に気泡を設けるこ
とができるので、陽極酸化することにより気泡を核とし
てさらに孔が生長して多孔質膜の表面積を増大すること
ができる。このため、多孔質膜の表面からの熱の伝搬効
率が向上し、また多孔質膜に担持させる触媒の表面積を
増大させて多孔質膜における単位体積当たりの触媒作用
を大幅に向上できる。According to a first aspect of the present invention, there is provided a micro flow channel structure comprising a small substrate, a micro flow channel formed on one surface of the substrate, and thermal spraying in the flow channel. And a porous film formed on at least the surface side of the metal film formed by the method. Claim 2
The microchannel structure according to the invention described in Item 1 is characterized in that, in the invention described in Item 1, the porous film is an anodized film. According to a third aspect of the present invention, there is provided the microchannel structure according to the first or second aspect, wherein a catalyst is attached to the porous membrane. According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the microchannel structure according to any one of the first to third aspects, wherein the substrate is a silicon substrate. The microchannel structure according to the invention described in claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein
The metal film is an aluminum film. In such a minute flow path structure, a cover plate may be bonded to one surface of the substrate, and the cover plate may be a glass plate. Further, a thin film heater may be formed on the other surface of the substrate, and a protective plate having a concave portion on the surface facing the other surface may be joined to the other surface of the substrate. The protective plate is a glass plate. It may be. According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a minute channel structure, wherein a minute channel is formed on one surface of a small substrate, and a metal film is formed in the channel by a thermal spraying method. Is characterized in that a porous anodic oxide film is formed on at least the surface side. According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a fine channel structure according to the sixth aspect, wherein a catalyst is attached to the porous anodic oxide film. Claim 8
In the method of manufacturing a microchannel structure according to the invention described in claim 7, in the invention of claim 6 or 7, the metal film is formed on one surface of the substrate including the inside of the channel by a thermal spraying method. It is characterized in that the metal film is formed by patterning. According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a microchannel structure according to the sixth or seventh aspect, wherein the metal film is attached to one surface of the substrate on which the channel is formed. Of a metal film formed by a thermal spraying method on the surface of the photoresist including the inside of the flow path after forming an opening in a portion of the photoresist formed of the dry film corresponding to the flow path. It is characterized by being formed by removing a part together with the photoresist. The method for manufacturing a microchannel structure according to the invention of claim 10 is the method according to claim 6 or 7, wherein the metal film is a photoresist for forming the channel on one surface of the substrate. To remain,
It is characterized in that it is formed by removing an unnecessary portion of the metal film formed on the surface of the photoresist including the inside of the flow path by a thermal spraying method together with the photoresist. An eleventh aspect of the present invention is a method of manufacturing a microchannel structure according to the sixth aspect, wherein the metal film is an aluminum film. Further, according to the present invention, the thickness of the metal film can be controlled by the spraying conditions, and the thickness can be considerably increased to several hundreds of μm. Therefore, the porous film formed at least on the surface side of the thick metal film can be controlled. The surface area of the membrane can be further increased. In addition, since bubbles can be provided in the metal film formed by the thermal spraying method, by anodic oxidation, pores are further grown by using the bubbles as nuclei to increase the surface area of the porous film. Therefore, the efficiency of heat transfer from the surface of the porous membrane is improved, and the surface area of the catalyst supported on the porous membrane is increased, so that the catalytic action per unit volume of the porous membrane can be significantly improved.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】図１はこの発明の一実施形態とし
ての微小流路構成体の透過平面図を示し、図２はそのＡ
−Ａ線に沿う断面図を示したものである。この微小流路
構成体は小型のシリコン基板２１を備えている。シリコ
ン基板２１の寸法は、一例として、長さ２５ｍｍ程度、
幅１７ｍｍ程度、厚さ０．６〜１ｍｍ程度である。シリ
コン基板２１の一面には、半導体製造技術で蓄積された
微細加工技術を用いて、蛇行した微小な流路２２が形成
されている。流路２２の寸法は、一例として、幅０．２
〜０．８ｍｍ程度、深さ０．２〜０．６ｍｍ程度であ
り、全長は３０〜１０００ｍｍ程度である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 is a transparent plan view of a microchannel structure according to an embodiment of the present invention, and FIG.
It is a sectional view taken along the line A. This minute flow path structure includes a small silicon substrate 21. The size of the silicon substrate 21 is, for example, about 25 mm in length,
The width is about 17 mm and the thickness is about 0.6 to 1 mm. A fine meandering channel 22 is formed on one surface of the silicon substrate 21 by using the fine processing technology accumulated in the semiconductor manufacturing technology. The size of the flow path 22 is, for example, 0.2 width.
It is about 0.8 mm, the depth is about 0.2 to 0.6 mm, and the total length is about 30 to 1000 mm.
【００１３】流路２２の内壁面には従来の場合よりも厚
めのアルミニウム膜２３が形成されている。アルミニウ
ム膜２３の表面には担体となる多孔質の陽極酸化膜２４
（図６参照）が形成され、この陽極酸化膜２４には触媒
（図示せず）が付着されている。この場合も、陽極酸化
膜２４を多孔質とするのは、触媒を付着させるための表
面積を大きくするためである。シリコン基板２１の一面
には蓋となる厚さ０．７ｍｍ程度のガラス板２５が接合
されている。ガラス板２５の流路２２の両端部に対応す
る所定の２箇所には流入口２６および流出口２７が形成
されている。An aluminum film 23, which is thicker than in the conventional case, is formed on the inner wall surface of the channel 22. A porous anodic oxide film 24 serving as a carrier is formed on the surface of the aluminum film 23.
(See FIG. 6) is formed, and a catalyst (not shown) is attached to the anodic oxide film 24. Also in this case, the reason why the anodic oxide film 24 is made porous is to increase the surface area for attaching the catalyst. A glass plate 25 having a thickness of about 0.7 mm is bonded to one surface of the silicon substrate 21 as a lid. An inflow port 26 and an outflow port 27 are formed at two predetermined locations corresponding to both ends of the flow path 22 of the glass plate 25.
【００１４】シリコン基板２１の他面にはＴａＳｉＯｘ
やＴａＳｉＯｘＮなどの抵抗体薄膜からなる蛇行した薄
膜ヒータ２８が形成されている。薄膜ヒータ２８は、こ
の微小流路構成体における化学反応（触媒反応）が所定
の熱条件による吸熱反応を伴うとき、化学反応時に流路
２２内の触媒に所定の熱エネルギを供給するためのもの
である。この場合、蛇行した薄膜ヒータ２８は、蛇行し
た流路２２と平面的に一致していないが、一致させるよ
うにしてもよい。また、薄膜ヒータ２８は流路２２全面
を覆うようなべた状としてもよい。TaSiOx is formed on the other surface of the silicon substrate 21.
A meandering thin film heater 28 made of a resistor thin film such as or TaSiOxN is formed. The thin film heater 28 is for supplying a predetermined heat energy to the catalyst in the flow path 22 during the chemical reaction when the chemical reaction (catalytic reaction) in the minute flow path forming body involves an endothermic reaction under a predetermined thermal condition. Is. In this case, the meandering thin-film heater 28 does not match the meandering flow path 22 in plan view, but it may be matched. Further, the thin film heater 28 may be solid so as to cover the entire surface of the flow path 22.
【００１５】シリコン基板２１の他面には、一面の中央
部に座ぐり加工により凹部３０が形成された厚さ０．７
ｍｍ程度のガラス板２９の周辺部が接合されている。ガ
ラス板２９は、薄膜ヒータ２８を保護するほかに、薄膜
ヒータ２８の熱拡散を防止し、熱効率を良くするための
ものである。また、凹部３０内は、断熱性能を高めるた
め、真空とされている。On the other surface of the silicon substrate 21, a recess 30 is formed in the central portion of the one surface by counter boring to a thickness of 0.7.
The peripheral portion of the glass plate 29 having a size of about mm is joined. The glass plate 29 not only protects the thin film heater 28, but also prevents thermal diffusion of the thin film heater 28 and improves thermal efficiency. Further, the inside of the recess 30 is evacuated in order to enhance the heat insulating performance.
【００１６】次に、この微小流路構成体の製造方法の第
１の例について説明する。まず、図３に示すように、小
型のシリコン基板２１の一面に、半導体製造技術で蓄積
された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な流路２２
を形成する。この場合、流路２２の形成は、ウェットエ
ッチングやドライエッチングによって行ってもよいが、
サンドブラスト法によって行うことが好ましい。すなわ
ち、サンドブラスト法は、加工レートが速く、また装置
が比較的安価であるからである。次に、流路２２の内壁
面を含むシリコン基板２１の一面に溶射法によりアルミ
ニウム膜２３を成膜する。Next, a first example of the method of manufacturing the minute channel structure will be described. First, as shown in FIG. 3, on one surface of a small silicon substrate 21, a meandering minute flow path 22 is formed by using the fine processing technology accumulated in the semiconductor manufacturing technology.
To form. In this case, the flow channel 22 may be formed by wet etching or dry etching,
It is preferable to use a sandblast method. That is, the sandblast method has a high processing rate and the apparatus is relatively inexpensive. Next, an aluminum film 23 is formed on one surface of the silicon substrate 21 including the inner wall surface of the flow path 22 by a thermal spraying method.
【００１７】ここで、例えば火炎溶射法は、溶射機を用
いて、電気やガスなどを用いた熱源で溶融された金属
（アルミニウム）を圧縮空気で吹き飛ばして噴霧状とし
て素地（流路２２の内壁面を含むシリコン基板２１の一
面）に金属膜（アルミニウム膜２３）を成膜する方法で
ある。この場合、溶射圧力、溶融アルミニウムと圧縮空
気との混合比、素地までの距離、溶射時間などを制御す
ることにより、アルミニウム膜２３の厚さを制御するこ
とができ、数百μｍとかなり厚くすることもできる。Here, for example, in the flame spraying method, a metal (aluminum) melted by a heat source using electricity or gas is blown off by compressed air using a thermal spraying machine and is sprayed into a base material (inside the flow path 22). This is a method of forming a metal film (aluminum film 23) on the one surface of the silicon substrate 21 including the wall surface. In this case, the thickness of the aluminum film 23 can be controlled by controlling the spraying pressure, the mixing ratio of molten aluminum and compressed air, the distance to the substrate, the spraying time, etc. You can also
【００１８】また、溶融アルミニウムを圧縮空気で吹き
飛ばして噴霧状として素地に付着させているので、気泡
を含んだアルミニウム膜２３が成膜される。したがっ
て、気泡を含んだアルミニウム膜２３を成膜すると、薄
膜ヒータ２８の加熱や製造プロセスで発生する熱によ
り、シリコン基板２１との間の熱膨張係数差に起因して
生じる応力を緩和することができるため、アルミニウム
膜２３の厚さをかなり厚くしても、アルミニウム膜２３
に割れや剥がれなどが生じないようにすることができ
る。Further, since the molten aluminum is blown off with compressed air and adhered to the substrate in the form of a spray, the aluminum film 23 containing bubbles is formed. Therefore, when the aluminum film 23 containing bubbles is formed, the stress generated due to the difference in thermal expansion coefficient between the thin film heater 28 and the silicon substrate 21 can be relaxed by the heat generated in the manufacturing process. Therefore, even if the thickness of the aluminum film 23 is considerably increased, the aluminum film 23
It is possible to prevent cracks or peeling from occurring in the.
【００１９】これに対し、スパッタリング法で成膜され
たアルミニウム膜は緻密であるため、厚くすると、シリ
コン基板２１との間の熱膨張係数差に起因して生じる応
力が大きくなり、割れや剥がれなどが生じやすくなる。
このため、上述の如く、スパッタリング法で成膜された
アルミニウム膜の場合には、その厚さとして０．５μｍ
程度が限界である。On the other hand, since the aluminum film formed by the sputtering method is dense, if it is made thick, the stress caused by the difference in the coefficient of thermal expansion between the aluminum substrate and the silicon substrate 21 becomes large, and cracks and peeling occur. Is likely to occur.
Therefore, as described above, the thickness of the aluminum film formed by the sputtering method is 0.5 μm.
The degree is the limit.
【００２０】次に、流路２２内のアルミニウム膜２３の
上面にフォトレジスト３１をパターン形成する。次に、
図４に示すように、フォトレジスト３１をマスクとして
アルミニウム膜２３の不要な部分をエッチングして除去
することにより、流路２２の内壁面にのみアルミニウム
膜２３を残存させる。次に、フォトレジスト３１を剥離
すると、図５に示すようになる。Next, a photoresist 31 is patterned on the upper surface of the aluminum film 23 in the channel 22. next,
As shown in FIG. 4, unnecessary portions of the aluminum film 23 are etched and removed using the photoresist 31 as a mask, so that the aluminum film 23 remains only on the inner wall surface of the flow path 22. Next, when the photoresist 31 is peeled off, it becomes as shown in FIG.
【００２１】ここで、図５では、断面ほぼ半円弧形状の
アルミニウム膜２３の両端部の各上面がシリコン基板２
１の一面と面一となるように図示しているが、フォトレ
ジスト３１をパターン形成するとき、位置ずれなどが生
じ、断面ほぼ半円弧形状のアルミニウム膜２３の両端部
のいずれかの上面がシリコン基板２１の一面上に食み出
た場合には、フォトレジスト３１を剥離した後に、当該
食み出た部分をライトエッチングなどにより除去する。
これは、シリコン基板２１の一面へのガラス板２５の接
合を確実とするためである。Here, in FIG. 5, the respective upper surfaces of both ends of the aluminum film 23 having a substantially semi-circular cross section are formed on the silicon substrate 2.
Although it is illustrated as being flush with the first surface of FIG. 1, when the photoresist 31 is patterned, a positional deviation or the like occurs, and either upper surface of either end of the aluminum film 23 having a substantially semi-circular cross section has a silicon surface. In the case where the protrusion is on one surface of the substrate 21, the photoresist 31 is peeled off, and then the protrusion is removed by light etching or the like.
This is to ensure the bonding of the glass plate 25 to one surface of the silicon substrate 21.
【００２２】次に、図６に示すように、陽極酸化処理を
行うと、アルミニウム膜２３の表面に厚い多孔質の陽極
酸化膜２４が形成される。すなわち、アルミニウム膜２
３の陽極酸化では、硫酸、しゅう酸、りん酸溶液などの
２塩基酸を含む酸性水溶液を用いると、厚いポーラス形
の陽極酸化膜２４が形成される。この場合、溶射法によ
り形成されたアルミニウム膜２３は、その厚さもかなり
厚いので、多孔質の陽極酸化膜２４の厚さをかなり厚く
することができ、また、膜中に気泡を含むので、陽極酸
化膜２４を容易に多孔質化を進行しやすく、陽極酸化膜
２４の単位体積当たりにおける触媒を付着させる酸化膜
の孔の表面積を増大させることができる。Next, as shown in FIG. 6, a thick porous anodic oxide film 24 is formed on the surface of the aluminum film 23 by anodizing treatment. That is, the aluminum film 2
In the anodic oxidation of No. 3, a thick porous anodic oxide film 24 is formed by using an acidic aqueous solution containing a dibasic acid such as a sulfuric acid, oxalic acid or phosphoric acid solution. In this case, since the aluminum film 23 formed by the thermal spraying method has a considerably large thickness, the thickness of the porous anodic oxide film 24 can be made considerably large. Further, since the film contains bubbles, The oxide film 24 can easily be made porous, and the surface area of the pores of the oxide film to which the catalyst is attached can be increased per unit volume of the anodic oxide film 24.
【００２３】なお、陽極酸化膜２４を形成した後に、塩
酸、硝酸、りん酸などの酸溶液を所定の温度に保持し、
この中に陽極酸化膜２４を含むシリコン基板２１を浸漬
させる酸処理により、陽極酸化膜２４をさらに多孔質化
させるようにしてもよい。また、シリコン基板２１自体
が導電性〜半導体性を有するので、シリコン基板２１自
体を陽極として陽極酸化処理を行い、アルミニウム膜２
３全部を酸化させて、陽極酸化膜２４を形成するように
してもよい。After forming the anodic oxide film 24, an acid solution such as hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid is kept at a predetermined temperature,
The anodic oxide film 24 may be made more porous by an acid treatment in which the silicon substrate 21 including the anodic oxide film 24 is immersed. Further, since the silicon substrate 21 itself has conductivity to semiconductivity, anodization treatment is performed using the silicon substrate 21 itself as an anode, and the aluminum film 2
The anodic oxide film 24 may be formed by oxidizing all three.
【００２４】次に、図示していないが、多孔質の陽極酸
化膜２４に触媒となる活性金属種を吸着させる。この活
性金属種を吸着させる方法としては、陽極酸化膜２４を
含むシリコン基板２１を金属塩水溶液に浸漬させること
により、あるいは他の金属粒子や金属酸化物粒子をスラ
リー状にしたコーティング液に浸漬させることにより、
１種類または複数種類の活性金属種を吸着させる方法が
ある。次に、熱処理を行い、多孔質の陽極酸化膜２４に
触媒を焼成して固定させる。Next, although not shown, an active metal species serving as a catalyst is adsorbed on the porous anodic oxide film 24. As a method for adsorbing the active metal species, the silicon substrate 21 including the anodic oxide film 24 is dipped in an aqueous solution of a metal salt, or other metal particles or metal oxide particles are dipped in a slurry-like coating solution. By
There is a method of adsorbing one or more kinds of active metal species. Next, heat treatment is performed to bake and fix the catalyst on the porous anodic oxide film 24.
【００２５】この場合、多孔質の陽極酸化膜２４の厚さ
がかなり厚く、その表面積もかなり大きいので、多孔質
の陽極酸化膜２４に付着させる触媒の量、触媒の表面積
をかなり増大することができる。この結果、触媒の表面
積に大きく依存する流路２２内での反応速度をより一層
速くすることができる。In this case, since the thickness of the porous anodic oxide film 24 is considerably large and the surface area thereof is also considerably large, the amount of the catalyst deposited on the porous anodic oxide film 24 and the surface area of the catalyst can be considerably increased. it can. As a result, it is possible to further increase the reaction rate in the flow path 22, which greatly depends on the surface area of the catalyst.
【００２６】次に、図１および図２に示すように、シリ
コン基板２１の他面にＴａＳｉＯｘやＴａＳｉＯｘＮな
どの抵抗体薄膜からなる蛇行した薄膜ヒータ２８を形成
する。次に、ガラス板２５に、サンドブラスト法によ
り、流入口２６および流出口２７を形成したもの用意す
る。また、ガラス板２９に、座ぐり加工により、凹部３
０を形成したもの用意する。Next, as shown in FIGS. 1 and 2, a meandering thin film heater 28 made of a resistor thin film such as TaSiOx or TaSiOxN is formed on the other surface of the silicon substrate 21. Next, a glass plate 25 having an inflow port 26 and an outflow port 27 formed by the sandblast method is prepared. In addition, the recess 3 is formed in the glass plate 29 by spot facing.
Prepare the one with 0 formed.
【００２７】次に、シリコン基板２１の一面にガラス板
２５を重ね合わせ、陽極接合処理を行うことにより、シ
リコン基板２１の一面にガラス板２５を接合する。ま
た、シリコン基板２１の他面にガラス板２９を重ね合わ
せ、陽極接合処理を行うことにより、シリコン基板２１
の他面にガラス板２９を接合する。Next, the glass plate 25 is superposed on one surface of the silicon substrate 21 and subjected to anodic bonding to bond the glass plate 25 to one surface of the silicon substrate 21. Further, the glass plate 29 is superposed on the other surface of the silicon substrate 21 and subjected to anodic bonding treatment to obtain the silicon substrate 21.
A glass plate 29 is bonded to the other surface of the.
【００２８】ここで、代表として、シリコン基板２１の
一面にガラス板２５を接合する陽極接合処理について説
明する。シリコン基板２１の一面にガラス板２５を重ね
合わせ、シリコン基板２１側を陽極とし、ガラス板２５
側を陰極とする。そして、シリコン基板２１およびガラ
ス板２５を４００〜６００℃程度に加熱した状態で、両
極間に１ｋＶ程度の直流電圧を印加する。Here, as an example, the anodic bonding process for bonding the glass plate 25 to one surface of the silicon substrate 21 will be described. A glass plate 25 is superposed on one surface of the silicon substrate 21, and the silicon substrate 21 side is used as an anode.
The side is the cathode. Then, with the silicon substrate 21 and the glass plate 25 being heated to about 400 to 600 ° C., a DC voltage of about 1 kV is applied between both electrodes.
【００２９】すると、ガラス板２５内の不純物である陽
イオンがシリコン基板２１から離れる方向に移動し、ガ
ラス板２５のシリコン基板２１側の界面に酸素イオンの
濃度の高い層が現れる。すると、シリコン基板２１のガ
ラス板２５側の界面のシリコン原子とガラス板２５のシ
リコン基板２１側の界面の酸素イオンとが結合し、強固
な接合界面が得られる。Then, the cations as impurities in the glass plate 25 move in a direction away from the silicon substrate 21, and a layer having a high oxygen ion concentration appears at the interface of the glass plate 25 on the silicon substrate 21 side. Then, silicon atoms at the interface of the silicon substrate 21 on the glass plate 25 side are bonded to oxygen ions at the interface of the glass plate 25 on the silicon substrate 21 side, and a strong bonding interface is obtained.
【００３０】この場合、シリコン基板２１およびガラス
板２５を４００〜６００℃程度に加熱し、両極間に１ｋ
Ｖ程度の直流電圧を印加するのは、ガラス板２５内の不
純物である陽イオンがシリコン基板２１から離れる方向
に移動する速度を高くするためである。In this case, the silicon substrate 21 and the glass plate 25 are heated to about 400 to 600 ° C. and the distance between the electrodes is 1 k.
The DC voltage of about V is applied in order to increase the speed at which cations, which are impurities in the glass plate 25, move in the direction away from the silicon substrate 21.
【００３１】次に、図１および図２に示す微小流路構成
体の製造方法の第２の例について説明する。まず、図７
に示すように、小型なシリコン基板２１の一面に、半導
体製造技術で蓄積された微細加工技術を用い、サンドブ
ラスト法により、蛇行した微小な流路２２を形成する。
次に、シリコン基板２１の一面にドライフィルムからな
るフォトレジスト３２を付着させる。Next, a second example of the method of manufacturing the minute channel structure shown in FIGS. 1 and 2 will be described. First, FIG.
As shown in, the meandering minute channel 22 is formed on one surface of the small silicon substrate 21 by the sandblasting method using the fine processing technology accumulated in the semiconductor manufacturing technology.
Next, a photoresist 32 made of a dry film is attached to one surface of the silicon substrate 21.
【００３２】次に、図８に示すように、フォトレジスト
３２をパターニングして、フォトレジスト３２の流路２
２に対応する部分に開口部３３を形成する。次に、図９
に示すように、流路２２の内壁面を含むフォトレジスト
３２の表面に溶射法によりアルミニウム膜２３を成膜す
る。Next, as shown in FIG. 8, the photoresist 32 is patterned to form the flow path 2 of the photoresist 32.
The opening 33 is formed in the portion corresponding to 2. Next, FIG.
As shown in, an aluminum film 23 is formed on the surface of the photoresist 32 including the inner wall surface of the flow path 22 by a thermal spraying method.
【００３３】この場合も、溶射圧力、溶融アルミニウム
と圧縮空気との混合比、素地までの距離、溶射時間など
を制御することにより、アルミニウム膜２３の厚さを制
御することができ、数百μｍとかなり厚くすることもで
きる。また、気泡を含んだアルミニウム膜２３が成膜さ
れるので、アルミニウム膜２３の厚さをかなり厚くして
も、アルミニウム膜２３に割れや剥がれなどが生じない
ようにすることができる。Also in this case, the thickness of the aluminum film 23 can be controlled by controlling the spraying pressure, the mixing ratio of molten aluminum and compressed air, the distance to the base material, the spraying time, and the like, and the thickness of the aluminum film 23 is several hundred μm. You can also make it quite thick. Further, since the aluminum film 23 containing bubbles is formed, even if the thickness of the aluminum film 23 is considerably increased, the aluminum film 23 can be prevented from cracking or peeling.
【００３４】次に、フォトレジスト３２をリフトオフ法
によりその表面に形成されたアルミニウム膜２３と共に
剥離すると、図５に示すように、流路２２の内壁面にの
みアルミニウム膜２３が残存される。以下、上記第１の
例の場合と同じであるので、省略する。Next, when the photoresist 32 is peeled off together with the aluminum film 23 formed on the surface thereof by the lift-off method, the aluminum film 23 remains only on the inner wall surface of the flow path 22, as shown in FIG. The following is the same as in the case of the above first example, and therefore will be omitted.
【００３５】ところで、上記第１の例の場合には、図３
に示すように、流路２２内のアルミニウム膜２３上にフ
ォトレジスト３１を形成しているので、パターニングす
る前のフォトレジスト３１に流路２２に応じた段差が生
じ、この段差の影響で良好なフォトレジストパターン３
１が得られない場合がある。By the way, in the case of the above first example, FIG.
As shown in FIG. 5, since the photoresist 31 is formed on the aluminum film 23 in the flow path 22, a step corresponding to the flow path 22 is formed in the photoresist 31 before patterning, and the step 31 has a favorable effect. Photoresist pattern 3
1 may not be obtained.
【００３６】これに対し、上記第２の例の場合には、図
７に示すように、シリコン基板２１の一面にドライフィ
ルムからなるフォトレジスト３２を付着させ、図９に示
す工程において、フォトレジスト３２をその表面に形成
されたアルミニウム膜２３と共に剥離しているので、パ
ターニングする前のフォトレジスト３２に流路２２に応
じた段差が生ぜず、したがって良好なフォトレジストパ
ターン３２を得ることができる。On the other hand, in the case of the second example, as shown in FIG. 7, a photoresist 32 made of a dry film is attached to one surface of the silicon substrate 21, and the photoresist shown in FIG. Since 32 is peeled off together with the aluminum film 23 formed on the surface thereof, a step corresponding to the flow path 22 is not formed in the photoresist 32 before patterning, so that a good photoresist pattern 32 can be obtained.
【００３７】次に、図１および図２に示す微小流路構成
体の製造方法の第３の例について説明する。まず、図１
０に示すように、小型のシリコン基板２１の一面にドラ
イフィルムからなるフォトレジスト３２を付着させる。
この場合、フォトレジスト３２は塗布法によって形成し
てもよい。Next, a third example of a method of manufacturing the minute channel structure shown in FIGS. 1 and 2 will be described. First, Fig. 1
As shown in 0, a photoresist 32 made of a dry film is attached to one surface of the small silicon substrate 21.
In this case, the photoresist 32 may be formed by a coating method.
【００３８】次に、図１１に示すように、フォトレジス
ト３２をパターニングして、フォトレジスト３２の流路
形成領域に対応する部分に開口部３３を形成する。次
に、フォトレジスト３２をマスクとしたサンドブラスト
法により、図８に示すように、シリコン基板２１の一面
に蛇行した微小な流路２２を形成する。以下、上記第２
の例の場合と同じであるので、省略する。Next, as shown in FIG. 11, the photoresist 32 is patterned to form an opening 33 in a portion of the photoresist 32 corresponding to the flow path forming region. Next, as shown in FIG. 8, a meandering minute flow path 22 is formed on one surface of the silicon substrate 21 by a sandblast method using the photoresist 32 as a mask. Below, the second
Since it is the same as the case of the above example, it is omitted.
【００３９】ところで、上記第２の例の場合には、図７
に示すように、一面に流路２２が形成されたシリコン基
板２１の一面にフォトレジスト３２を付着させ、次いで
図８に示すように、フォトレジスト３２をパターニング
して、フォトレジスト３２の流路２２に対応する部分に
開口部３３を形成しているので、流路２２に対する開口
部３３の位置がずれる場合がある。また、フォトレジス
ト３２とは別に、流路２２を形成するためのフォトレジ
ストパターンを形成しなければならず、工程数が多い。By the way, in the case of the second example, as shown in FIG.
As shown in FIG. 8, a photoresist 32 is attached to one surface of the silicon substrate 21 having the channel 22 formed on one surface, and then the photoresist 32 is patterned to form the channel 22 of the photoresist 32 as shown in FIG. Since the opening 33 is formed in the portion corresponding to, the position of the opening 33 with respect to the flow path 22 may be displaced. In addition to the photoresist 32, a photoresist pattern for forming the flow path 22 must be formed, and the number of steps is large.
【００４０】これに対し、上記第３の例の場合には、図
１１に示すように、フォトレジスト３２をパターニング
して、フォトレジスト３２の流路形成領域に対応する部
分に開口部３３を形成し、次いでフォトレジスト３２を
マスクとしたサンドブラスト法により、図８に示すよう
に、シリコン基板２１の一面に流路２２を形成している
ので、結果的には、流路２２に対する開口部３３の位置
を全く同じとすることができる。また、フォトレジスト
３２をマスクとして流路２２を形成しているので、工程
数を少なくすることができる。On the other hand, in the case of the third example, as shown in FIG. 11, the photoresist 32 is patterned to form the opening 33 in the portion corresponding to the flow path forming region of the photoresist 32. Then, as shown in FIG. 8, the flow path 22 is formed on one surface of the silicon substrate 21 by the sandblasting method using the photoresist 32 as a mask. As a result, the opening 33 for the flow path 22 is formed. The positions can be exactly the same. Moreover, since the flow path 22 is formed using the photoresist 32 as a mask, the number of steps can be reduced.
【００４１】次に、この発明に係る微小流路構成体を小
型発電型電源に適用した場合について説明する。図１２
は小型発電型電源の要部のブロック図を示したものであ
る。この小型発電型電源は、燃料部４１、燃料蒸発部４
２、水素化部４３、一酸化炭素除去部４４、発電部４
５、充電部４６などを備えている。燃料部４１は、発電
用燃料（例えばメタノール水溶液）が封入された燃料パ
ックなどからなり、発電用燃料（以下、単に燃料とい
う。）を燃料蒸発部４２に供給する。Next, the case where the minute channel structure according to the present invention is applied to a small power generation type power source will be described. 12
[Fig. 3] is a block diagram of a main part of a small power generation type power source. This small power generation type power source includes a fuel unit 41 and a fuel evaporation unit 4.
2, hydrogenation section 43, carbon monoxide removal section 44, power generation section 4
5, the charging unit 46 and the like. The fuel unit 41 is composed of a fuel pack or the like in which a power generation fuel (for example, an aqueous methanol solution) is enclosed, and supplies the power generation fuel (hereinafter, simply referred to as fuel) to the fuel evaporation unit 42.
【００４２】燃料蒸発部４２は、図１、図２および図６
に示すような構造となっている。ただし、この場合、多
孔質の陽極酸化膜２４には触媒は付着されていない。そ
して、燃料蒸発部４２は、燃料部４１からのメタノール
水溶液が流入口２６を介して流路２２内に供給される
と、流路２２内において、薄膜ヒータ２８の加熱（１２
０℃程度）により、メタノール水溶液を蒸発（気化）さ
せ、この気化された混合ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）を流
出口２７から流出させる。The fuel evaporating section 42 is shown in FIG. 1, FIG. 2 and FIG.
The structure is as shown in. However, in this case, no catalyst is attached to the porous anodic oxide film 24. Then, when the aqueous methanol solution from the fuel unit 41 is supplied into the flow path 22 through the inflow port 26, the fuel evaporation unit 42 heats the thin film heater 28 (12) in the flow path 22.
At about 0 ° C.), the aqueous methanol solution is evaporated (vaporized), and the vaporized mixed gas (CH 3 OH + H 2 O) is let out from the outlet 27.
【００４３】この場合、陽極酸化膜２４は多孔質で比較
的厚いので、薄膜ヒータ２８の発熱により加熱された陽
極酸化膜２４の比較的大きな表面積に流路２２内を流れ
るメタノール水溶液が接触し、速やかに蒸発（気化）さ
れるため、伝熱効率を増大することができる。なお、シ
リコン基板２１の代わりに、ガラス基板やアルミニウム
基板などを用いてもよい。In this case, since the anodic oxide film 24 is porous and relatively thick, the relatively large surface area of the anodic oxide film 24 heated by the heat generation of the thin film heater 28 comes into contact with the aqueous methanol solution flowing in the flow path 22, Since it is quickly evaporated (vaporized), the heat transfer efficiency can be increased. A glass substrate, an aluminum substrate, or the like may be used instead of the silicon substrate 21.
【００４４】燃料蒸発部４２で気化された混合ガス（Ｃ
Ｈ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）は水素化部４３に供給される。この場
合、水素化部４３も、図１、図２および図６に示すよう
な構造となっている。ただし、この場合、陽極酸化膜２
４にはＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3などからなる触媒が付着
されている。そして、水素化部４３は、燃料蒸発部４２
からの混合ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）が流入口２６を介
して流路２２内に供給されると、流路２２内において、
薄膜ヒータ２８の加熱（２８０℃程度）により、次の式
（１）に示すような吸熱反応を引き起こし、水素と副生
成物の二酸化炭素とを生成する。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2……（１）The mixed gas (C
H 3 OH + H 2 O) is supplied to the hydrogenation section 43. In this case, the hydrogenation section 43 also has a structure as shown in FIGS. 1, 2 and 6. However, in this case, the anodic oxide film 2
A catalyst made of Cu / ZnO / Al 2 O 3 or the like is attached to the No. 4 catalyst. The hydrogenation section 43 is connected to the fuel evaporation section 42.
When the mixed gas (CH 3 OH + H 2 O) from is supplied into the flow path 22 through the inflow port 26, in the flow path 22,
The heating of the thin film heater 28 (about 280 ° C.) causes an endothermic reaction as shown in the following formula (1) to generate hydrogen and by-product carbon dioxide. CH 3 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 (1)
【００４５】この場合、陽極酸化膜２４はスパッタ成膜
のアルミを陽極酸化してなる酸化膜よりも多孔質で比較
的厚いので、薄膜ヒータ２８の発熱により加熱された陽
極酸化膜２４の比較的大きな表面積に付着された比較的
多い量の触媒に流路２２内を流れる混合ガス（ＣＨ3Ｏ
Ｈ＋Ｈ2Ｏ）が接触し、速やかに上記式（１）に示すよ
うな吸熱反応を引き起こすため、反応速度を比較的速く
することができる。なお、シリコン基板２１の代わり
に、ガラス基板などを用いてもよい。In this case, since the anodic oxide film 24 is porous and relatively thicker than the oxide film formed by anodizing aluminum formed by sputtering, the anodic oxide film 24 heated by the heat generated by the thin film heater 28 is relatively thick. A mixed gas (CH 3 O
(H + H 2 O) comes into contact with each other and immediately causes an endothermic reaction as shown in the above formula (1), so that the reaction rate can be made relatively fast. A glass substrate or the like may be used instead of the silicon substrate 21.
【００４６】また、上記式（１）の左辺における水（Ｈ
2Ｏ）は、反応の初期では、燃料部４１の燃料に含まれ
ているものでよいが、後述する発電部４５の発電に伴い
生成される水を回収して水素化部４３に供給することが
可能である。発電部４５の発電中の上記式（１）の左辺
のおける水（Ｈ2Ｏ）の供給源は、発電部４５のみでも
よく、発電部４５および燃料部４１でも、また燃料部４
１のみでもよい。なお、このとき微量ではあるが、一酸
化炭素が水素化部４３内で生成されることがある。Further, water (H
2 O) may be contained in the fuel of the fuel section 41 at the initial stage of the reaction, but the water generated by the power generation of the power generation section 45 described later is recovered and supplied to the hydrogenation section 43. Is possible. The water (H 2 O) supply source on the left side of the above equation (1) during power generation by the power generation unit 45 may be only the power generation unit 45, the power generation unit 45 and the fuel unit 41, or the fuel unit 4.
Only one is acceptable. At this time, carbon monoxide may be generated in the hydrogenation section 43, though the amount is small.
【００４７】そして、上記式（１）の右辺の生成物およ
び一酸化炭素は水素化部４３の流出口２７から流出され
る。水素化部４３の流出口２７から流出された生成物の
うち、気化状態の水素および一酸化炭素は一酸化炭素除
去部４４に供給され、二酸化炭素は分離されて大気中に
放出される。Then, the product and carbon monoxide on the right side of the above formula (1) are discharged from the outlet 27 of the hydrogenation section 43. Of the products flowing out from the outlet 27 of the hydrogenation section 43, vaporized hydrogen and carbon monoxide are supplied to the carbon monoxide removal section 44, and carbon dioxide is separated and released into the atmosphere.
【００４８】次に、一酸化炭素除去部４４も、図１、図
２および図６に示すような構造となっている。ただし、
この場合、陽極酸化膜２４にはＰｔ／Ａｌ2Ｏ3などから
なる触媒が付着されている。そして、一酸化炭素除去部
４４は、水素化部４３からの気化状態の水素および一酸
化炭素が流入口２６を介して流路２２内に供給される
と、薄膜ヒータ２８の加熱（１８０℃程度）により、流
路２２内に供給された水素、一酸化炭素、水のうち、一
酸化炭素と水とが反応し、次の式（２）に示すように、
水素と副生成物の二酸化炭素とが生成される。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2……（２）Next, the carbon monoxide removing portion 44 also has a structure as shown in FIGS. 1, 2 and 6. However,
In this case, a catalyst made of Pt / Al 2 O 3 or the like is attached to the anodic oxide film 24. Then, the carbon monoxide removing unit 44 heats the thin film heater 28 (about 180 ° C.) when the vaporized hydrogen and carbon monoxide from the hydrogenation unit 43 are supplied into the flow path 22 through the inflow port 26. ), Among the hydrogen, carbon monoxide, and water supplied into the flow path 22, carbon monoxide and water react, and as shown in the following formula (2),
Hydrogen and the by-product carbon dioxide are produced. CO + H 2 O → H 2 + CO 2 (2)
【００４９】この場合、陽極酸化膜２４は多孔質で比較
的厚いので、薄膜ヒータ２８の発熱により加熱された陽
極酸化膜２４の比較的大きな表面積に付着された比較的
多い量の触媒に流路２２内を流れる一酸化炭素および水
が接触し、速やかに上記式（２）に示すような吸熱反応
を引き起こすため、反応速度を比較的速くすることがで
きる。なお、シリコン基板２１の代わりに、ガラス基板
などを用いてもよい。In this case, since the anodic oxide film 24 is porous and relatively thick, the passage of the relatively large amount of catalyst adhered to the relatively large surface area of the anodic oxide film 24 heated by the heat generation of the thin film heater 28 is flown. Since carbon monoxide and water flowing in 22 are brought into contact with each other to rapidly cause an endothermic reaction as shown in the above formula (2), the reaction rate can be made relatively fast. A glass substrate or the like may be used instead of the silicon substrate 21.
【００５０】また、上記式（２）の左辺における水（Ｈ
2Ｏ）は反応の初期では、燃料部４１の燃料に含まれて
いるものでよいが、発電部４５の発電に伴い生成される
水を回収して水素化部４３を供給することが可能であ
る。発電部４５の発電中の式（２）の左辺のおける水の
供給源は、発電部４５のみでもよく、発電部４５および
燃料部４１でも、また燃料部４１のみでもよい。Further, water (H
2 O) may be contained in the fuel of the fuel section 41 at the initial stage of the reaction, but it is possible to recover the water generated by the power generation of the power generation section 45 and supply it to the hydrogenation section 43. is there. The water supply source on the left side of the equation (2) during power generation by the power generation unit 45 may be only the power generation unit 45, the power generation unit 45 and the fuel unit 41, or only the fuel unit 41.
【００５１】そして、最終的に一酸化炭素除去部４４の
流出口２７に到達する流体はそのほとんどが水素、二酸
化炭素となる。なお、一酸化炭素除去部４４の流出口２
７に到達する流体に極微量の一酸化炭素が含まれている
場合、残存する一酸化炭素を大気中から逆止弁を介して
取り込まれた酸素に接触させることで、次の式（３）に
示すように、二酸化炭素が生成され、これにより一酸化
炭素が確実に除去される。
ＣＯ＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ2……（３）Most of the fluid finally reaching the outflow port 27 of the carbon monoxide removing section 44 is hydrogen and carbon dioxide. The outlet 2 of the carbon monoxide removing unit 44
When the fluid reaching 7 contains a very small amount of carbon monoxide, the remaining carbon monoxide is brought into contact with oxygen taken in from the atmosphere through the check valve to obtain the following formula (3). As shown in, carbon dioxide is produced, which ensures removal of carbon monoxide. CO + (1/2) O 2 → CO 2 …… (3)
【００５２】上記一連の反応後の生成物は水素および二
酸化炭素（場合によって微量の水を含む）で構成される
が、これらの生成物のうち、二酸化炭素は水素から分離
されて大気中に放出される。したがって、一酸化炭素除
去部４４から発電部４５には水素のみが供給される。な
お、一酸化炭素除去部４４は、燃料蒸発部４２と水素化
部４３との間に設けてもよい。The product after the above series of reactions is composed of hydrogen and carbon dioxide (containing a trace amount of water in some cases). Of these products, carbon dioxide is separated from hydrogen and released into the atmosphere. To be done. Therefore, only hydrogen is supplied from the carbon monoxide removing unit 44 to the power generation unit 45. The carbon monoxide removing section 44 may be provided between the fuel evaporating section 42 and the hydrogenating section 43.
【００５３】次に、発電部４５は、図１３に示すよう
に、周知の固体高分子型の燃料電池からなっている。す
なわち、発電部４５は、Ｐｔ／Ｃなどの触媒が付着され
た炭素電極からなるカソード５１と、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｃな
どの触媒が付着された炭素電極からなるアノード５２
と、カソード５１とアノード５２との間に介在されたフ
ィルム状のイオン導電膜５３と、を有して構成され、カ
ソード５１とアノード５２との間に設けられた２次電池
やコンデンサなどからなる充電部４６に電力を供給する
ものである。Next, as shown in FIG. 13, the power generation section 45 comprises a well-known solid polymer type fuel cell. That is, the power generation unit 45 includes a cathode 51 including a carbon electrode to which a catalyst such as Pt / C is attached and an anode 52 including a carbon electrode to which a catalyst such as Pt / Ru / C is attached.
And a film-like ionic conductive film 53 interposed between the cathode 51 and the anode 52, and is composed of a secondary battery or a capacitor provided between the cathode 51 and the anode 52. Electric power is supplied to the charging unit 46.
【００５４】この場合、カソード５１の外側には空間部
５４が設けられている。この空間部５４内には一酸化炭
素除去部４４からの水素が供給される。また、アノード
５２の外側には空間部５６が設けられている。この空間
部５６内には大気中から義ゃ止弁を介して取り込まれた
酸素が供給される。In this case, a space 54 is provided outside the cathode 51. Hydrogen is supplied from the carbon monoxide removing unit 44 into the space 54. A space 56 is provided outside the anode 52. Oxygen taken from the atmosphere through the stop valve is supplied into the space 56.
【００５５】そして、カソード５１側では、次の式
（４）に示すように、水素から電子（ｅ -）が分離した
水素イオン（プロトン；Ｈ+）が発生し、イオン導電膜
５３を介してアノード５２側に通過するとともに、カソ
ード５１により電子（ｅ-）が取り出されて充電部４６
に供給される。
３Ｈ2→６Ｈ+＋６ｅ-……（４）Then, on the cathode 51 side,
As shown in (4), from hydrogen to electrons (e -) Separated
Hydrogen ion (proton; H+) Occurs, and the ionic conductive film
It passes through 53 to the anode 52 side and
The electronic signal (e-) Is taken out and the charging unit 46
Is supplied to.
3H2→ 6H++ 6e-…… (4)
【００５６】一方、アノード５２側では、次の式（５）
に示すように、充電部４６を経由して供給された電子
（ｅ-）とイオン導電膜６３を通過した水素イオン
（Ｈ+）と酸素とが反応して副生成物の水が生成され
る。
６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ……（５）On the other hand, on the anode 52 side, the following equation (5)
As shown in, the electron (e − ) supplied through the charging unit 46 reacts with the hydrogen ion (H + ) passing through the ion conductive film 63 and oxygen to generate water as a by-product. . 6H + + (3/2) O 2 + 6e − → 3H 2 O (5)
【００５７】以上のような一連の電気化学反応（式
（４）および式（５））は概ね室温〜８０℃程度の比較
的低温の環境下で進行し、電力以外の副生成物は、基本
的に水のみとなる。発電部４５で生成された電力は充電
部４６に供給され、これにより充電部４６が充電され
る。The series of electrochemical reactions (formula (4) and formula (5)) as described above proceed in a relatively low temperature environment of about room temperature to 80 ° C., and by-products other than electric power are basically It is only water. The electric power generated by the power generation unit 45 is supplied to the charging unit 46, which charges the charging unit 46.
【００５８】発電部４５で生成された副生成物としての
水は回収される。この場合、上述の如く、発電部４５で
生成された水の少なくとも一部を水素化部４３に供給す
るようにすると、燃料部４１内に当初封入される水の量
を減らすことができ、また回収される水の量を減らすこ
とができる。Water as a by-product produced in the power generation section 45 is recovered. In this case, as described above, if at least a part of the water generated in the power generation unit 45 is supplied to the hydrogenation unit 43, the amount of water initially sealed in the fuel unit 41 can be reduced, and The amount of water recovered can be reduced.
【００５９】ところで、現在、研究開発が行われている
燃料改質方式の燃料電池に適用されている燃料として
は、発電部４５により、比較的高いエネルギ変換効率で
電気エネルギを生成することができる燃料であって、例
えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアル
コール系の液体燃料や、ジメチルエーテル、イソブタ
ン、天然ガス（ＣＮＧ）などの液化ガスなどの常温常圧
で気化される水素からなる液体燃料、あるいは、水素ガ
スなどの気体燃料などの流体物質を良好に適用すること
ができる。By the way, as the fuel applied to the fuel reforming type fuel cell currently being researched and developed, the power generation section 45 can generate electric energy with a relatively high energy conversion efficiency. A fuel, for example, an alcohol-based liquid fuel such as methanol, ethanol, butanol, a liquid fuel composed of hydrogen that is vaporized at room temperature and atmospheric pressure such as liquefied gas such as dimethyl ether, isobutane, and natural gas (CNG), or A fluid substance such as a gaseous fuel such as hydrogen gas can be well applied.
【００６０】なお、上述したメタノール水溶液の蒸発改
質反応に限定されるものではなく、少なくとも、所定の
熱条件下で生じる化学反応（吸熱反応）であれば、良好
に適用することができる。また、化学反応により生成さ
れる所定の流体物質を発電用燃料として用いて発電を行
うことができるものであれば、上記燃料電池に限定され
るものではない。It should be noted that the present invention is not limited to the above-mentioned evaporative reforming reaction of an aqueous methanol solution, and at least a chemical reaction (endothermic reaction) that occurs under a predetermined heat condition can be favorably applied. Moreover, the fuel cell is not limited to the above fuel cell as long as it can generate electric power by using a predetermined fluid substance generated by a chemical reaction as a fuel for power generation.
【００６１】したがって、化学反応により生成された流
体物質の燃焼反応に伴う熱エネルギによるもの（温度差
発電）や、燃焼反応などに伴う圧力エネルギを用いて発
電器を回転させて電力を発生する力学的なエネルギ変換
作用などによるもの（ガス燃焼タービンやロータリーエ
ンジン、スターリングエンジンなどの内燃、外燃機関発
電）、また、発電用燃料の流体エネルギや熱エネルギを
電磁誘導の原理などを利用して電力に変換するもの（電
磁流体力学発電、熱音響効果発電など）など、種々の形
態を有する発電装置を用いることができる。Therefore, the dynamics of generating electric power by rotating the generator using the heat energy (temperature difference power generation) associated with the combustion reaction of the fluid substance generated by the chemical reaction or the pressure energy associated with the combustion reaction. Energy conversion (such as gas combustion turbines, rotary engines, Stirling engines, and external combustion engine power generation), and the power of fuel for power generation, such as fluid energy and heat energy, using the principle of electromagnetic induction. It is possible to use power generators having various forms such as those converted to (hydrodynamic power generation, thermoacoustic power generation, etc.).
【００６２】[0062]
【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、溶射条件により金属膜の厚さを制御することがで
き、数百μｍとかなり厚くすることもできるため、この
厚めの金属膜の少なくとも表面側に形成された多孔質膜
の表面積をより一層大きくすることができる。As described above, according to the present invention, the thickness of the metal film can be controlled by the thermal spraying conditions, and the metal film can be made as thick as several hundred μm. The surface area of at least the porous film formed on the surface side can be further increased.
【図１】この発明の一実施形態としての微小流路構成体
の透過平面図。FIG. 1 is a transparent plan view of a minute channel structure according to an embodiment of the present invention.
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿う断面図。FIG. 2 is a sectional view taken along the line AA of FIG.
【図３】図１および図２に示す微小流路構成体の第１の
例の製造に際し、当初の工程の断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view of an initial step in manufacturing the first example of the microchannel structure shown in FIGS. 1 and 2.
【図４】図３に続く工程の断面図。FIG. 4 is a sectional view of a step following FIG. 3;
【図５】図４に続く工程の断面図。5 is a sectional view of a step following FIG. 4; FIG.
【図６】図５に続く工程の断面図。FIG. 6 is a sectional view of a step following FIG. 5;
【図７】図１および図２に示す微小流路構成体の第２の
例の製造に際し、当初の工程の断面図。FIG. 7 is a cross-sectional view of an initial step in manufacturing the second example of the microchannel structure shown in FIGS. 1 and 2.
【図８】図７に続く工程の断面図。8 is a sectional view of a step following FIG. 7. FIG.
【図９】図８に続く工程の断面図。9 is a sectional view of a step following FIG. 8;
【図１０】図１および図２に示す微小流路構成体の第３
の例の製造に際し、当初の工程の断面図。FIG. 10 is a third view of the microchannel structure shown in FIGS. 1 and 2.
FIG. 6 is a cross-sectional view of an initial step in manufacturing the example of FIG.
【図１１】図１０に続く工程の断面図。11 is a sectional view of a step following FIG. 10;
【図１２】この発明に係る微小流路構成体を備えた小型
発電型電源の一例の要部のブロック図。FIG. 12 is a block diagram of a main part of an example of a small-sized power generation type power source including a minute channel structure according to the present invention.
【図１３】図１２に示す小型発電型電源の発電部の概略
構成図。13 is a schematic configuration diagram of a power generation unit of the small power generation type power source shown in FIG.
【図１４】従来の小型化学反応装置の一例の透過平面
図。FIG. 14 is a transparent plan view of an example of a conventional small chemical reaction device.
【図１５】図１４のＢ−Ｂ線に沿う断面図。15 is a sectional view taken along the line BB of FIG.
【図１６】図１４および図１５に示す小型化学反応装置
の製造に際し、当初の工程の断面図。16 is a sectional view of an initial step in manufacturing the small chemical reaction device shown in FIGS. 14 and 15. FIG.
【図１７】図１６に続く工程の断面図。FIG. 17 is a sectional view of a step following FIG. 16;
【図１８】図１７に続く工程の断面図。FIG. 18 is a sectional view of a step following FIG. 17;
【図１９】図１８に続く工程の断面図。FIG. 19 is a sectional view of a step following FIG. 18;
２１ シリコン基板 ２２ 流路 ２３ アルミニウム膜 ２４ 陽極酸化膜 ２５ ガラス板 ２６ 流入口 ２７ 流出口 ２８ 薄膜ヒータ ２９ ガラス板 ３０ 凹部 21 Silicon substrate 22 flow path 23 Aluminum film 24 Anodized film 25 glass plates 26 Inlet 27 Outlet 28 Thin film heater 29 glass plate 30 recess
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 11/04 ３０５ Ｃ２５Ｄ 11/04 ３０５ 11/16 11/16 11/18 ３０８ 11/18 ３０８ // Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ Ｆターム(参考） 4G075 AA24 BA06 BC10 BD05 BD16 BD26 CA02 CA54 DA02 DA13 EA02 EA06 EE03 EE21 EE31 FA12 FB02 4G140 EA02 EA06 EB03 EB14 EB23 EB33 EB46 4K031 AA08 AB02 BA02 BA06 CB07 CB37 FA05 5H027 BA01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C25D 11/04 305 C25D 11/04 305 11/16 11/16 11/18 308 11/18 308 // H01M 8/06 H01M 8/06 GF Term (reference) 4G075 AA24 BA06 BC10 BD05 BD16 BD26 CA02 CA54 DA02 DA13 EA02 EA06 EE03 EE21 EE31 FA12 FB02 4G140 EA02 EA06 EB03 EB14 EB23 EB33 BA46 4K031 AA08 AB05 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02
Claims (11)
た微小な流路と、該流路内に溶射法により形成された金
属膜の少なくとも表面側に形成された多孔質膜とを備え
ていることを特徴とする微小流路構成体。1. A small substrate, a minute channel formed on one surface of the substrate, and a porous film formed on at least the surface side of a metal film formed in the channel by a thermal spraying method. A minute flow path forming body characterized by being provided.
孔質膜は陽極酸化膜であることを特徴とする微小流路構
成体。2. The microchannel structure according to claim 1, wherein the porous film is an anodic oxide film.
て、前記多孔質膜に触媒が付着されていることを特徴と
する微小流路構成体。3. The microchannel structure according to claim 1 or 2, wherein a catalyst is attached to the porous membrane.
おいて、前記基板はシリコン基板であることを特徴とす
る微小流路構成体。4. The microchannel structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate is a silicon substrate.
おいて、前記金属膜はアルミニウム膜であることを特徴
とする微小流路構成体。5. The microchannel structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal film is an aluminum film.
し、該流路内に溶射法により金属膜を形成し、該金属膜
の少なくとも表面側に多孔質の陽極酸化膜を形成するこ
とを特徴とする微小流路構成体の製造方法。6. A small channel is formed on one surface of a small substrate, a metal film is formed in the channel by a thermal spraying method, and a porous anodic oxide film is formed on at least the surface side of the metal film. A method of manufacturing a microchannel structure, characterized in that
孔質の陽極酸化膜に触媒を付着させることを特徴とする
微小流路構成体の製造方法。7. The method according to claim 6, wherein a catalyst is attached to the porous anodic oxide film.
て、前記金属膜は、前記流路内を含む前記基板の一面に
溶射法により成膜された金属膜をパターニングして形成
することを特徴とする微小流路構成体の製造方法。8. The invention according to claim 6 or 7, wherein the metal film is formed by patterning a metal film formed by a thermal spraying method on one surface of the substrate including the inside of the flow path. And a method for manufacturing a microchannel structure.
て、前記金属膜は、一面に前記流路が形成された前記基
板の一面に付着されたドライフィルムからなるフォトレ
ジストの前記流路に対応する部分に開口部を形成した後
に、前記流路内を含む前記フォトレジストの表面に溶射
法により成膜された金属膜のうちの不要な部分を前記フ
ォトレジストと共に除去することにより、形成すること
を特徴とする微小流路構成体の製造方法。9. The invention according to claim 6 or 7, wherein the metal film corresponds to the flow path of the photoresist formed of a dry film attached to one surface of the substrate on which the flow path is formed. After forming an opening in the portion to be formed, an unnecessary portion of the metal film formed by a thermal spraying method on the surface of the photoresist including the inside of the flow path is removed together with the photoresist to form the opening. And a method for manufacturing a microchannel structure.
て、前記金属膜は、前記基板の一面に前記流路を形成す
るためのフォトレジストを残存させて、前記流路内を含
む前記フォトレジストの表面に溶射法により成膜された
金属膜のうちの不要な部分を前記フォトレジストと共に
除去することにより、形成することを特徴とする微小流
路構成体の製造方法。10. The photoresist according to claim 6 or 7, wherein the metal film has a photoresist for forming the flow channel left on one surface of the substrate and includes the inside of the flow channel. A method for manufacturing a minute channel structure, which is formed by removing an unnecessary portion of the metal film formed on the surface of the substrate by a thermal spraying method together with the photoresist.
明において、前記金属膜はアルミニウム膜であることを
特徴とする微小流路構成体の製造方法。11. The method of manufacturing a minute channel structure according to any one of claims 6 to 10, wherein the metal film is an aluminum film.
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