JP2007008731A - Hydrogen producing apparatus and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用の水素製造装置とその製造方法に係り、特に担持した触媒によって所望の反応を進行させるための水素製造装置と、その製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen production apparatus for a fuel cell and a production method thereof, and more particularly, to a hydrogen production apparatus for advancing a desired reaction with a supported catalyst and a production method thereof.
従来から、触媒を利用したリアクターが種々の分野で使用されており、目的に応じて最適な設計がなされている。
一方、近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発や海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでおり、また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。
携帯機器用の燃料電池では小型化が必須であり、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成する改質器の小型化が種々検討されている。例えば、シリコン基板やセラミックス基板にマイクロチャネルを形成し、このマイクロチャネル内に触媒を担持した水素製造装置が開発されている(特許文献1)。
On the other hand, in recent years, attention has been focused on using hydrogen as a fuel because no global warming gas such as carbon dioxide is generated and the energy efficiency is high from the viewpoint of protecting the global environment. In particular, fuel cells are attracting attention because they can directly convert hydrogen into electric power and have high energy conversion efficiency in a cogeneration system that uses generated heat. Up to now, fuel cells have been adopted under special conditions such as space development and marine development, but recently they have been developed for use in automobiles and household distributed power supplies, and fuel cells for portable devices have also been developed. ing.
Miniaturization is indispensable for fuel cells for portable devices, and various attempts have been made to reduce the size of reformers that produce hydrogen gas by steam reforming hydrocarbon fuels. For example, a hydrogen production apparatus in which a microchannel is formed on a silicon substrate or a ceramic substrate and a catalyst is supported in the microchannel has been developed (Patent Document 1).
しかしながら、従来の水素製造装置はマイクロチャネル内に触媒を担持しているため、触媒の担持性を考慮して水素製造装置の材料を選定する必要があり、種々の問題があった。例えば、熱の利用効率が高い材料としてアルミニウムを使用した場合、エッチングによるマイクロチャネルの形成や、部材どうしの強固な接合が困難であった。また、ステンレスを使用した場合、マイクロチャネルの形成は容易であるものの、マイクロチャネル内への触媒担持が困難であった。さらに、材料をアルミニウム成分含有のステンレスとした場合、マイクロチャネルの形成と、マイクロチャネル内への触媒担持は容易であるものの、部材どうしの強固な接合は困難であった。したがって、上記の問題を生じないような材料として、熱の利用効率が悪い材料を使用せざるを得ない場合があった。 However, since the conventional hydrogen production apparatus carries the catalyst in the microchannel, it is necessary to select the material of the hydrogen production apparatus in consideration of the carrying ability of the catalyst, and there are various problems. For example, when aluminum is used as a material having high heat utilization efficiency, it is difficult to form microchannels by etching and to firmly join members. In addition, when stainless steel is used, formation of the microchannel is easy, but it is difficult to support the catalyst in the microchannel. Furthermore, when the material is stainless steel containing an aluminum component, formation of microchannels and catalyst loading in the microchannels are easy, but it is difficult to firmly join the members. Therefore, as a material that does not cause the above-described problem, there is a case where a material having poor heat utilization efficiency has to be used.
また、マイクロチャネル内に触媒を担持する工程で基板面の清浄性が失われると、基板の接合工程に支障を来たすという問題があった。
また、マイクロチャネル内に担持した触媒が、水素製造装置の製造工程中において著しく汚染されたり失活する場合もあり、使用できる触媒が制限されたり、製造工程管理が難しいという問題もあった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、小型で高効率の触媒反応を可能とする水素製造装置と、この水素製造装置を簡便に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
Further, if the cleanliness of the substrate surface is lost in the process of supporting the catalyst in the microchannel, there is a problem that the substrate bonding process is hindered.
In addition, the catalyst supported in the microchannel may be significantly contaminated or deactivated during the production process of the hydrogen production apparatus, and there is a problem that the usable catalyst is limited or the production process management is difficult.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a hydrogen production apparatus that enables a small and highly efficient catalytic reaction and a production method that can easily produce this hydrogen production apparatus. The purpose is to do.
このような目的を達成するために、本発明の水素製造装置は、1組の金属基板が接合された接合体と、前記1組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の接合面に形成された微細溝部で構成されたトンネル状流路と、該トンネル状流路が接合体のいずれかの面に露出してなる原料導入口およびガス排出口と、前記トンネル状流路に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒とを備え、前記触媒担持層はアルミナ皮膜であり、かつ、表面積が前記トンネル状流路の見掛け表面積の50倍以上であるような構成とした。 In order to achieve such an object, the hydrogen production apparatus of the present invention is formed on a bonded body obtained by bonding a set of metal substrates and a bonded surface of at least one metal substrate of the set of metal substrates. Tunnel-shaped flow path composed of fine grooves, a raw material introduction port and a gas discharge port in which the tunnel-shaped flow path is exposed on any surface of the joined body, and a catalyst support formed in the tunnel-shaped flow path And a catalyst supported on the catalyst support layer, the catalyst support layer is an alumina film, and the surface area is 50 times or more the apparent surface area of the tunnel-shaped flow path.
また、本発明の水素製造装置は、3枚以上の金属基板が積層接合された接合体と、該接合体の内部に形成された流路と、該流路が接合体のいずれかの面に露出してなる原料導入口およびガス排出口と、前記流路に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒とを備え、少なくとも最外層に位置しない前記金属基板は少なくとも一方の接合面に形成された溝部と、該溝部に形成された貫通孔とを有し、前記溝部と前記貫通孔により前記流路が構成され、前記触媒担持層はアルミナ皮膜であり、かつ、表面積が前記流路の見掛け表面積の50倍以上であるような構成とした。 Further, the hydrogen production apparatus of the present invention includes a joined body in which three or more metal substrates are laminated and joined, a flow path formed inside the joined body, and the flow path on any surface of the joined body. At least one of the metal substrates not including the raw material introduction port and the gas discharge port, the catalyst support layer formed in the flow path, and the catalyst supported on the catalyst support layer, which is located at least on the outermost layer. A groove portion formed in the bonding surface of the first and second through holes formed in the groove portion, the flow path is constituted by the groove portion and the through hole, the catalyst support layer is an alumina coating, and has a surface area. Is 50 times or more the apparent surface area of the channel.
本発明の他の態様として、前記溝部は隔壁を介して複数形成されているような構成とした。
本発明の他の態様として、前記溝部に形成された貫通孔は複数であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記接合体は、絶縁膜を介して発熱体を備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基板はステンレス基板であり、前記接合体はステンレス基板が拡散接合されたものであるような構成とした。
As another aspect of the present invention, a plurality of the groove portions are formed through partition walls.
As another aspect of the present invention, a plurality of through holes are formed in the groove.
As another aspect of the present invention, the joined body includes a heating element via an insulating film.
As another aspect of the present invention, the metal substrate is a stainless steel substrate, and the joined body is formed by diffusion bonding of a stainless steel substrate.
本発明の水素製造装置の製造方法は、接合体を構成するための1組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の片面に微細溝部を形成する溝部形成工程と、アルミナ溶射を行って前記微細溝部内にのみアルミナ皮膜を成膜して触媒担持層とする触媒担持層形成工程と、前記1組の金属基板を接合して、前記微細溝部で構成されたトンネル状流路を内部に備え、該トンネル状流路の開口端が原料導入口とガス排出口をなす接合体を形成する接合工程と、前記トンネル状流路内の前記触媒担持層に触媒を担持する触媒担持工程と、を有するような構成とした。 The method for producing a hydrogen production apparatus of the present invention includes a groove forming step of forming a fine groove on one surface of at least one metal substrate of a set of metal substrates for constituting a joined body, and the fine groove by performing alumina spraying. A catalyst-carrying layer forming step in which an alumina film is formed only in the catalyst-carrying layer, and the one set of metal substrates are joined to each other, and a tunnel-like flow path constituted by the fine groove portion is provided inside, A joining step of forming a joined body in which an opening end of the tunnel-shaped flow path forms a raw material inlet and a gas discharge port; and a catalyst supporting step of supporting a catalyst on the catalyst-supporting layer in the tunnel-shaped flow path. The configuration was
本発明の他の態様として、前記溝部形成工程と前記触媒担持層形成工程との間に、前記微細溝部の壁面を粗面化する表面処理工程を有するような構成とし、また、前記表面処理工程は、サンドブラスト処理、エッチング処理および粗面化めっき処理のいずれかであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記触媒担持層形成工程では、前記微細溝部に対応した開口部を有するメタルマスクを介してアルミナ溶射を行って前記微細溝部内にのみ触媒担持層を形成するような構成とした。
As another aspect of the present invention, a configuration is adopted in which a surface treatment step of roughening the wall surface of the fine groove portion is provided between the groove portion forming step and the catalyst support layer forming step, and the surface treatment step. Is configured to be any of sandblasting, etching, and roughening plating.
As another aspect of the present invention, in the catalyst supporting layer forming step, alumina spraying is performed through a metal mask having an opening corresponding to the fine groove to form a catalyst supporting layer only in the fine groove. The configuration.
本発明の他の態様として、前記溝部形成工程では、レジストパターンを介して前記金属基板にサンドブラスト処理またはエッチング処理を施して微細溝部を形成し、前記触媒担持層形成工程では、前記レジストパターンを介してアルミナ溶射を行い、その後、レジストパターンを除去して不要なアルミナ皮膜をリフトオフすることにより前記微細溝部内にのみ触媒担持層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記溝部形成工程では、レジストパターンを介して前記金属基板にサンドブラスト処理またはエッチング処理を施して微細溝部を形成し、前記触媒担持層形成工程では、金属基板の微細溝部非形成部位に耐溶射性のレジストパターンを形成し、該レジストパターンを介してアルミナ溶射を行い、その後、レジストパターンを除去して不要なアルミナ皮膜をリフトオフすることにより前記微細溝部内にのみ触媒担持層を形成するような構成とした。
As another aspect of the present invention, in the groove portion forming step, the metal substrate is subjected to sandblasting or etching treatment through a resist pattern to form a fine groove portion, and in the catalyst supporting layer forming step, the resist pattern is interposed. Then, alumina spraying was performed, and then the resist pattern was removed and an unnecessary alumina film was lifted off to form a catalyst support layer only in the fine groove portion.
As another aspect of the present invention, in the groove forming step, the metal substrate is subjected to sandblasting or etching treatment through a resist pattern to form a fine groove, and in the catalyst supporting layer forming step, the fine groove of the metal substrate is formed. A resist pattern with thermal spray resistance is formed on the non-formed part, and alumina spraying is performed through the resist pattern. Then, the resist pattern is removed, and an unnecessary alumina film is lifted off to support the catalyst only in the fine groove portion. It was set as the structure which forms a layer.
本発明の水素製造装置の製造方法は、接合体を構成するための複数の金属基板の全て、または、最外層に配設される1枚を除いた金属基板に対して、その少なくとも片面に、溝部と該溝部内に位置する貫通孔とを形成する溝部・貫通孔形成工程と、アルミナ溶射を行って前記溝部内と前記貫通孔内にのみアルミナ皮膜を成膜して触媒担持層とする触媒担持層形成工程と、前記複数の金属基板を接合して、前記溝部と前記貫通孔で構成された流路を内部に備え、該流路の開口端が原料導入口とガス排出口をなす接合体を形成する接合工程と、前記流路内の前記触媒担持層に触媒を担持する触媒担持工程と、を有するような構成とした。 The method for producing a hydrogen production apparatus according to the present invention includes all of a plurality of metal substrates for constituting a joined body, or at least one side of a metal substrate excluding one disposed on an outermost layer, A groove / through-hole forming step for forming a groove and a through-hole located in the groove, and a catalyst carrying layer by forming an alumina coating only in the groove and the through-hole by performing alumina spraying A support layer forming step and a plurality of metal substrates are joined to each other, and a flow path constituted by the groove and the through hole is provided therein, and an open end of the flow path forms a raw material inlet and a gas outlet. And a catalyst supporting step for supporting a catalyst on the catalyst supporting layer in the flow path.
本発明の他の態様として、前記溝部・貫通孔形成工程と前記触媒担持層形成工程との間に、前記溝部と前記貫通孔の壁面を粗面化する表面処理工程を有するような構成とし、また、前記表面処理工程は、サンドブラスト処理、エッチング処理および粗面化めっき処理のいずれかであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記触媒担持層形成工程では、前記溝部に対応した開口部を有するメタルマスクを介してアルミナ溶射を行って前記溝部内と前記貫通孔内にのみ触媒担持層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記溝部・貫通孔形成工程では、レジストパターンを介して前記金属基板にサンドブラスト処理またはエッチング処理を施して溝部と貫通孔を形成し、前記触媒担持層形成工程では、前記レジストパターンを介してアルミナ溶射を行い、その後、レジストパターンを除去して不要なアルミナ皮膜をリフトオフすることにより前記溝部内と前記貫通孔内にのみ触媒担持層を形成するような構成とした。
As another aspect of the present invention, between the groove portion / through hole forming step and the catalyst support layer forming step, a configuration is provided that includes a surface treatment step of roughening the wall surface of the groove portion and the through hole, Further, the surface treatment step is configured to be any one of a sandblast treatment, an etching treatment, and a roughening plating treatment.
As another aspect of the present invention, in the catalyst supporting layer forming step, alumina spraying is performed through a metal mask having an opening corresponding to the groove to form a catalyst supporting layer only in the groove and the through hole. It was set as such.
As another aspect of the present invention, in the groove / through hole forming step, the metal substrate is subjected to sand blasting or etching treatment through a resist pattern to form a groove and a through hole, and in the catalyst supporting layer forming step, Alumina spraying was performed through the resist pattern, and then the resist pattern was removed and an unnecessary alumina film was lifted off to form a catalyst supporting layer only in the groove and the through hole.
本発明の他の態様として、前記溝部・貫通孔形成工程では、レジストパターンを介して前記金属基板にサンドブラスト処理またはエッチング処理を施して溝部と貫通孔を形成し、前記触媒担持層形成工程では、金属基板の溝部非形成部位に耐溶射性のレジストパターンを形成し、該レジストパターンを介してアルミナ溶射を行い、その後、レジストパターンを除去して不要なアルミナ皮膜をリフトオフすることにより前記溝部内と前記貫通孔内にのみ触媒担持層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基板としてステンレス基板を使用し、前記接合工程では拡散接合を行うような構成とした。
As another aspect of the present invention, in the groove / through hole forming step, the metal substrate is subjected to sand blasting or etching treatment through a resist pattern to form a groove and a through hole, and in the catalyst supporting layer forming step, A resist pattern having thermal spray resistance is formed on the non-grooved portion of the metal substrate, and alumina spraying is performed through the resist pattern.Then, the resist pattern is removed and an unnecessary alumina film is lifted off. The catalyst support layer is formed only in the through hole.
As another aspect of the present invention, a stainless steel substrate is used as the metal substrate, and diffusion bonding is performed in the bonding step.
本発明の水素製造装置は、流路の見掛け表面積に比べて、アルミナ皮膜である触媒担持層が大きな表面積を有しているので、この触媒担持層に担持される触媒量が大きなものとなり、反応効率が向上しスペースの有効利用が可能であり、また、金属基板と触媒との熱膨張率の違いによる熱歪を触媒担持層が吸収するので、触媒の脱落を防止して安定した触媒担持が可能であり信頼性の高いものとなる。
また、本発明の水素製造装置の製造方法は、接合体を形成する前の基板状態で触媒担持層をアルミナ溶射により形成するので、均一な触媒担持層の形成を容易に行うことができ、かつ、金属基板の接合面の清浄性を確保することができ、また、アルミナ溶射で形成した触媒担持層が大きな比表面積を有するので、触媒担持工程において触媒を均一、かつ大量に担持させることができる。また、金属基板としてステンレス基板を使用した場合には、微細溝部や溝部・貫通孔の精密形成が容易であり、さらに、拡散接合により接合強度の高い接合体を形成することができる。
In the hydrogen production apparatus of the present invention, since the catalyst support layer, which is an alumina film, has a large surface area compared to the apparent surface area of the flow path, the amount of catalyst supported on this catalyst support layer becomes large, and the reaction The efficiency is improved and the space can be used effectively. Also, the catalyst support layer absorbs the thermal strain due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal substrate and the catalyst. It is possible and reliable.
Further, in the method for producing a hydrogen production apparatus of the present invention, since the catalyst support layer is formed by alumina spraying in the substrate state before forming the joined body, the uniform catalyst support layer can be easily formed, and In addition, the cleanliness of the joint surface of the metal substrate can be ensured, and the catalyst support layer formed by alumina spraying has a large specific surface area, so that the catalyst can be supported uniformly and in large quantities in the catalyst support process. . In addition, when a stainless steel substrate is used as the metal substrate, it is easy to precisely form fine grooves, grooves and through holes, and a bonded body with high bonding strength can be formed by diffusion bonding.
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
[水素製造装置]
(第1の実施態様)
図1は本発明の水素製造装置の実施形態を示す斜視図であり、図2は図1に示される水素製造装置のA−A線における拡大縦断面図である。図1および図2において、本発明の水素製造装置1は、一方の面4aに微細溝部5が形成された金属基板4と、一方の面6aに微細溝部7が形成された金属基板6とが、微細溝部5と微細溝部7が対向するように接合された接合体2を有している。この接合体2の内部には、対向する微細溝部5,7で構成されたトンネル状流路3が形成されており、このトンネル状流路3の内壁面の全面に触媒担持層9を介して触媒Cが担持されている。また、上記の接合体2の端面2aには、トンネル状流路3の両端部が露出しており、それぞれ原料導入口8aとガス排出口8bを構成している。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[Hydrogen production equipment]
(First embodiment)
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of the hydrogen production apparatus of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged longitudinal sectional view taken along line AA of the hydrogen production apparatus shown in FIG. 1 and 2, the
図3は、図1に示される水素製造装置1の金属基板4と金属基板6を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図3では、触媒担持層9を省略している。図3に示されるように、微細溝部5,7は、180度折り返して蛇行しながら連続する形状で形成されている。そして、微細溝部5と微細溝部7は、金属基板4,6の接合面に対して対称関係にあるパターン形状である。したがって、金属基板4,6の接合により、微細溝部5の端部5aが微細溝部7の端部7a上に位置し、微細溝部5の端部5bが微細溝部7の端部7b上に位置して、微細溝部5と微細溝部7が完全に対向している。このような微細溝部5,7で構成されるトンネル状流路3の端部が、図1に示されるように、原料導入口8aとガス排出口8bをなしている。
FIG. 3 is a perspective view showing a state in which the
水素製造装置1を構成する金属基板4,6は、トンネル状流路3の壁面に直接触媒Cを担持しないので、微細溝部5,7の加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。ステンレス基板の場合、微細溝部5,7の精密加工が容易であるとともに、拡散接合により強固な接合体2が得られる。また、銅基板の場合、微細溝部5.7の精密加工が容易であるとともに、レーザー溶接、抵抗溶接、ロウ付けにより強固な接合体2が得られる。金属基板4,6の厚みは、水素製造装置1の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部5,7の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、50〜5000μm程度の範囲で設定することができる。
Since the
金属基板4,6に形成される微細溝部5,7は、図3に示されるような形状に限定されるものではなく、微細溝部5,7内に担持する触媒Cの量が多くなり、かつ、原料が触媒Cと接触する流路長が長くなるような任意の形状とすることができる。例えば、図4に示されるように、微細溝部5,7が複数本(図示例では2本)の微細溝部5c,5d、微細溝部7c,7dからなるものとしてもよい。この例では、2本の微細溝部5c,5dが端部5a,5b近傍で合流し、また2本の微細溝部7c,7dが端部7a,7b近傍で合流している。微細溝部5,7をこのような構造とすることにより、水素製造装置の圧力損失を低減することができる。
また、トンネル状流路3の流体の流れ方向に垂直な断面における微細溝部5,7の内壁面の形状は、円弧形状ないし半円形状、あるいは、U字形状が好ましい。このような微細溝部5,7からなるトンネル状流路3の径は、例えば、100〜2000μm程度の範囲内で設定することができ、流路長は30〜300mm程度の範囲とすることができる。
The
Further, the shape of the inner wall surface of the
触媒担持層9はアルミナ皮膜であり、その表面積は上記のトンネル状流路3の見掛け表面積の50倍以上、好ましくは100〜1000倍である。また、触媒担持層9の厚みは、例えば、10〜50μm程度の範囲で設定することができる。尚、触媒担持層9の表面積は、BET比表面積測定装置を用いて測定する。また、トンネル状流路3の見掛け表面積とは、触媒担持層9が存在しない状態でのトンネル状流路3の内壁面の面積とする。但し、トンネル状流路3の断面形状が流体の流れ方向で一定の場合には、トンネル状流路3(触媒担持層9が存在しない状態)の流体の流れ方向に垂直な断面の外周長L1と、トンネル状流路3の流路長L2の積を見掛け表面積としてもよい。
The
このように、触媒担持層9の表面積がトンネル状流路3の見掛け表面積に比べて大きいので、担持される触媒Cの担持量が大きなものとなり、水素製造装置1は、反応効率の向上とスペースの有効利用が可能なものとなる。また、アルミナ皮膜からなる触媒担持層9は多孔構造であるため、金属基板4,6と触媒Cとの熱膨張率の違いによる熱歪を吸収することができ、触媒Cの脱落が防止され安定した触媒担持が可能となるので、水素製造装置1は信頼性の高いものとなる。
触媒Cとしては、従来から水素製造に使用されているCu−Zn系触媒、Pt系触媒等の公知の触媒を使用することができる。
Thus, since the surface area of the
As the catalyst C, a known catalyst such as a Cu—Zn-based catalyst and a Pt-based catalyst conventionally used for hydrogen production can be used.
(第2の実施態様)
図5は本発明の水素製造装置の他の実施形態を示す図2相当の縦断面図である。図5において、本発明の水素製造装置11は、一方の面14aに微細溝部15が形成された金属基板14と、微細溝部15を覆うように金属基板14の面14aに接合された金属基板(カバー部材)16とからなる接合体12を有している。この接合体12の内部には、微細溝部15と金属基板16とで構成されたトンネル状流路13が形成されており、微細溝部15の内壁面に触媒担持層19を介して触媒Cが担持されている。
金属基板14の微細溝部15は、図3に示される微細溝部5,7と同様に、180度折り返して蛇行しながら連続する形状であってよい。また、微細溝部15の断面形状は円弧形状ないし半円形状、あるいは、U字形状等であってよい。そして、トンネル状流路13の一方の開口端が原料導入口(図示せず)となり、他方の開口端がガス排出口(図示せず)となっている。
(Second Embodiment)
FIG. 5 is a longitudinal sectional view corresponding to FIG. 2 showing another embodiment of the hydrogen production apparatus of the present invention. In FIG. 5, the
Similarly to the
このような水素製造装置11を構成する金属基板14、金属基板(カバー部材)16は、上述の実施形態の金属基板4,6と同様の材料を使用することができる。また、金属基板14の厚みは、水素製造装置11の大きさ、使用する金属材料の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部15の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、50〜5000μm程度の範囲で設定することができる。また、金属基板16の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができ、例えば、20〜2000μm程度の範囲で設定することができる。
The
この水素製造装置11においても、触媒担持層19はアルミナ皮膜であり、その表面積はトンネル状流路13の見掛け表面積の50倍以上、好ましくは100〜1000倍である。また、触媒担持層19の厚みは、例えば、10〜50μm程度の範囲で設定することができる。尚、触媒担持層19の表面積は、BET比表面積測定装置を用いて測定する。また、トンネル状流路13の見掛け表面積とは、触媒担持層19が存在しない状態でのトンネル状流路13の内壁面の面積とする。但し、トンネル状流路13の断面形状が流体の流れ方向で一定の場合には、トンネル状流路13(触媒担持層19が存在しない状態)の流体の流れ方向に垂直な断面の外周長L1と、トンネル状流路13の流路長L2の積を見掛け表面積としてもよい。
Also in this
このように、トンネル状流路13の見掛け表面積に比べて触媒担持層19の表面積が大きいので、担持される触媒Cの担持量が大きなものとなり、水素製造装置11は、反応効率の向上とスペースの有効利用が可能なものとなる。また、アルミナ皮膜からなる触媒担持層19は多孔構造であるため、金属基板14と触媒Cとの熱膨張率の違いによる熱歪を吸収することができ、触媒Cの脱落が防止され安定した触媒担持が可能となるので、水素製造装置11は信頼性の高いものとなる。
触媒Cとしては、従来から水素製造に使用されているCu−Zn系触媒、Pt系触媒等の公知の触媒を使用することができる。
Thus, since the surface area of the
As the catalyst C, a known catalyst such as a Cu—Zn-based catalyst and a Pt-based catalyst conventionally used for hydrogen production can be used.
上述の本発明の水素製造装置は、発熱体を備えるものであってもよい。図6は、このような本発明の水素製造装置の実施形態を示す図2相当の縦断面図である。図6において、本発明の水素製造装置1′は、上述の水素製造装置1の接合体2の表面(金属基板4の表面)に絶縁膜21を介して発熱体22が設けられており、発熱体22には電極23,23が形成され、この電極23,23が露出するような電極開口部24a,24aを有する発熱体保護層24が、発熱体22を覆うように設けられたものである。
金属基板4に形成された絶縁膜21は、例えば、ポリイミド、セラミック(Al2O3、SiO2)等とすることができる。また、絶縁膜21は、接合体2の陽極酸化により形成した金属酸化膜であってもよい。このような絶縁膜21の厚みは、使用する材料の特性等を考慮して適宜設定することができ、例えば、1〜150μm程度の範囲で設定することができる。
The above-described hydrogen production apparatus of the present invention may include a heating element. FIG. 6 is a longitudinal sectional view corresponding to FIG. 2 showing an embodiment of such a hydrogen production apparatus of the present invention. In FIG. 6, the
The insulating
水素製造装置1′を構成する発熱体22は、吸熱反応である原料の水蒸気改質等に必要な熱を供給するためのものであり、カーボンペースト、ニクロム(Ni−Cr合金)、W(タングステン)、Mo(モリブデン)等の材質を使用することができる。この発熱体22は、例えば、幅10〜200μm程度の細線を、微細溝部5が形成されている領域に相当する金属基板4(絶縁層21)上の領域全面に引き回したような形状とすることができる。
このような発熱体22に形成された通電用の電極23,23は、Au、Ag、Pd、Pd−Ag等の導電材料を用いて形成することができる。
また、発熱体保護層24は、例えば、Al2O3、SiO2等のセラミック材料、感光性ポリイミド、ワニス状のポリイミド等により形成することができる。また、発熱体保護層24の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、2〜25μm程度の範囲で設定することができる。
尚、上記の絶縁膜21、発熱体22、電極23,23、発熱体保護層24を金属基板6上に配設してもよいことは勿論である。
また、上述の水素製造装置11においても、金属基板14上あるいは金属基板16上に絶縁膜21、発熱体22、電極23,23、発熱体保護層24を配設することができる。
The
The
The heating element
Of course, the insulating
Also in the above-described
また、上述の本発明の水素製造装置は、接合体の端面に原料導入口とガス排出口を有する構造であるが、原料導入口とガス排出口を接合体の主平面に備えるものであってもよい。図7は、このような本発明の水素製造装置の実施形態を示す図2相当の縦断面図である。図7において、本発明の水素製造装置11′は、一方の面14aに微細溝部15が形成された金属基板14と、微細溝部15を覆うように金属基板14の面14aに接合された金属基板(カバー部材)16とからなる接合体12を有している。この接合体12の内部には、微細溝部15と金属基板16とで構成されたトンネル状流路13が形成されており、微細溝部15の内壁面に触媒担持層19を介して触媒Cが担持されている。また、上記金属基板16には、原料導入口18aとガス排出口18bが設けられており、これらはトンネル状流路13の各端部に位置している。
尚、上述の水素製造装置1においても、原料導入口とガス排出口を接合体2の主平面に備えるものであってもよい。
Further, the hydrogen production apparatus of the present invention described above has a structure having a raw material inlet and a gas outlet on the end face of the joined body, and has a raw material inlet and a gas outlet on the main plane of the joined body. Also good. FIG. 7 is a longitudinal sectional view corresponding to FIG. 2 showing an embodiment of such a hydrogen production apparatus of the present invention. In FIG. 7, the
In the
(第3の実施態様)
図8は、本発明の水素製造装置の他の実施形態を示す斜視図であり、図9は図8に示される水素製造装置のB−B線における拡大縦断面図であり、図10は図8に示される水素製造装置のC−C線における拡大縦断面図である。図8〜図10において、本発明の水素製造装置31は、5枚の金属基板34,35,36,37,38が積層接合された接合体32を有している。5枚の金属基板34,35,36,37,38のうち、一方の最外層である金属基板34はカバー部材として機能し、所定の位置に3個の貫通孔34Bを備えている。また、最外層に位置しない3枚の金属基板35,36,37と、最外層の金属基板38は、それぞれ隔壁を介して分離された3列の溝部35A,36A,37A,38Aを一方の面(金属基板34側)に備え、各溝部35A,36A,37A,38Aには貫通孔35B,36B,37B,38Bがそれぞれ設けられている。そして、3列の溝部35A,36A,37A,38Aは、それぞれ貫通孔35B,36B,37Bを介して積層方向に連通されている。したがって、金属基板34の貫通孔34Bから、溝部35A→貫通孔35B→溝部36A→貫通孔36B→溝部37A→貫通孔37B→溝部38A→貫通孔38Bに至るジグザグ形状の流路33が3本(33A,33B,33C)形成されている。
(Third embodiment)
FIG. 8 is a perspective view showing another embodiment of the hydrogen production apparatus of the present invention, FIG. 9 is an enlarged longitudinal sectional view taken along line BB of the hydrogen production apparatus shown in FIG. 8, and FIG. FIG. 8 is an enlarged longitudinal sectional view taken along line CC of the hydrogen production apparatus shown in FIG. 8 to 10, the
また、上記のように3本の流路33A,33B,33Cを構成する4枚の金属基板35,36,37,38の各溝部35A,36A,37A,38Aと、3枚の金属基板35,36,37の貫通孔35B,36B,37Bの内壁面には、触媒担持層40を介して触媒Cが担持されている。そして、金属基板34の3個の貫通孔34Bは、3本の流路33A,33B,33Cの原料導入口39aであり、最外層の金属基板38の3個の貫通孔38Bは、3本の流路33A,33B,33Cのガス排出口39bとなっている。
Further, as described above, the
図11は、図8に示される水素製造装置31を構成する5枚の金属基板34,35,36,37,38を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図11では、触媒担持層40を省略している。図11に示されるように、金属基板35,36,37,38には、それぞれ隔壁を介して3列の溝部35A,36A,37A,38Aが形成されており、各溝部35A,36A,37A,38Aの一方の端部には貫通孔35B,36B,37B,38Bがそれぞれ設けられている。図示例では、ジグザグ形状の3本の流路33のうち、流路33Aと流路33Cは、溝部35A,36A,37A,38A内での流体の流れ方向が同一であり、流路33Bは流体の流れ方向が逆となっている。
FIG. 11 is a perspective view showing a state where the five
水素製造装置31を構成する5枚の金属基板34,35,36,37,38は、上述の実施形態の金属基板4,6と同様の材料を使用することができる。また、金属基板35,36,37,38の厚みは、水素製造装置31の大きさ、使用する金属材料の熱容量、熱伝導率等の特性、必要とされる溝部35A,36A,37A,38Aの大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、50〜5000μm程度の範囲で設定することができる。また、金属基板34の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができ、例えば、20〜2000μm程度の範囲で設定することができる。
この水素製造装置31においても、触媒担持層40はアルミナ皮膜であり、その表面積は流路33A,33B,33Cの総見掛け表面積の50倍以上、好ましくは100〜1000倍である。また、触媒担持層40の厚みは、例えば、10〜50μm程度の範囲で設定することができる。尚、触媒担持層40の表面積は、BET比表面積測定装置を用いて測定する。また、各流路33A,33B,33Cの見掛け表面積とは、触媒担持層40が存在しない状態での各流路33A,33B,33Cの内壁面の面積とする。
The five
Also in this
このように、流路33A,33B,33Cの総見掛け表面積に比べて触媒担持層40の表面積が大きいので、担持される触媒Cの担持量が大きなものとなり、水素製造装置31は、反応効率の向上とスペースの有効利用が可能なものとなる。また、アルミナ皮膜からなる触媒担持層40は多孔構造であるため、金属基板34,35,36,37,38と触媒Cとの熱膨張率の違いによる熱歪を吸収することができ、触媒Cの脱落が防止され安定した触媒担持が可能となるので、水素製造装置31は信頼性の高いものとなる。
触媒Cとしては、従来から水素製造に使用されているCu−Zn系触媒、Pt系触媒等の公知の触媒を使用することができる。また、各流路33A,33B,33C毎に任意の触媒を担持させることができる。
As described above, since the surface area of the
As the catalyst C, a known catalyst such as a Cu—Zn-based catalyst and a Pt-based catalyst conventionally used for hydrogen production can be used. In addition, an arbitrary catalyst can be supported for each of the
尚、上述の水素製造装置31においても、接合体32の所望の面に絶縁膜を介して発熱体と電極、発熱体保護層を配設することができる。
また、各流路33A,33B,33Cの流体の流れ方向には制限はなく、流体の流れ方向が、図示例と逆に、基板38から基板34へ向かうものであってもよい。この場合、3個の原料導入口39aと、3個のガス排出口39bとが逆となる。また、3個の原料導入口39aの位置、3個のガス排出口39bの位置も図示例に限定されるものではない。
また、金属基板34の表面(溝部35A側に露出している面)にも触媒担持層40を介して触媒Cを担持してよく、さらに、各金属基板35,36,37の表面(溝部36A,37A,38Aに露出している面)にも触媒担持層40を介して触媒Cを担持してよい。これにより、触媒Cの担持量がさらに増大し、反応効率とスペースの有効利用が向上する。
In the above-described
Moreover, there is no restriction | limiting in the flow direction of the fluid of each
Further, the catalyst C may be supported on the surface of the metal substrate 34 (the surface exposed to the
(第4の実施形態)
図12は、本発明の水素製造装置の他の実施形態を示す斜視図であり、図13は図12に示される水素製造装置のD−D線における拡大縦断面図である。図12、図13において、本発明の水素製造装置41は、6枚の金属基板44,45,46,47,48,49が積層接合された接合体42を有している。また、図14は、図12に示される水素製造装置41を構成する6枚の金属基板44,45,46,47,48,49を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図14では、後述する触媒担持層51を省略している。
(Fourth embodiment)
FIG. 12 is a perspective view showing another embodiment of the hydrogen production apparatus of the present invention, and FIG. 13 is an enlarged longitudinal sectional view taken along line DD of the hydrogen production apparatus shown in FIG. 12 and 13, the
上記の6枚の金属基板44,45,46,47,48,49のうち、一方の最外層である金属基板44はカバー部材として機能し、ほぼ中央に1列に3個の貫通孔44Bを備えている。また、最外層に位置しない4枚の金属基板45,46,47,48と、最外層の金属基板49は、それぞれ隔壁を介して配列された3列の溝部45A,46A,47A,48A,49Aを一方の面(金属基板44側)に備えている。また、3枚の金属基板45,47,49の各溝部45A,47A,49Aには、ほぼ中央部に1個の貫通孔45B,47B,49Bがそれぞれ設けられている。一方、2枚の金属基板46,48の各溝部46A,48Aには、両端部に1個、計2個の貫通孔46B,48Bがそれぞれ設けられている。そして、3列の溝部45A,46A,47A,48A,49Aは、それぞれ貫通孔45B,46B,47B,48Bを介して積層方向に連通されている。したがって、金属基板44の各貫通孔44Bから、溝部45A→1個の貫通孔45B→溝部46A→2個の貫通孔46B→溝部47A→1個の貫通孔47B→溝部48A→2個の貫通孔48B→溝部49A→1個の貫通孔49Bに至る集中・分離を繰り返すような流路43が3本(43A,43B,43C(図13では流路43Aが示されている))形成されている。
Of the six
また、上記の3本の流路43A,43B,43Cを構成する5枚の金属基板45,46,47,48,49の各溝部45A,46A,47A,48A,49Aと、4枚の金属基板45,46,47,48の貫通孔45B,46B,47B,48Bの内壁面には、触媒担持層51を介して触媒Cが担持されている。そして、金属基板44の3個の貫通孔44Bは、3本の流路43A,43B,43Cの原料導入口50aであり、最外層の金属基板49の3個の貫通孔49Bは、3本の流路43A,43B,43Cのガス排出口50bとなっている。
Further, the
このような水素製造装置41を構成する6枚の金属基板44,45,46,47,48,49は、上述の実施形態の金属基板4,6と同様の材料を使用することができる。また、金属基板45,46,47,48,49の厚みは、水素製造装置41の大きさ、使用する金属材料の熱容量、熱伝導率等の特性、必要とされる溝部45A,46A,47A,48A,49Aの大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、50〜5000μm程度の範囲で設定することができる。また、金属基板44の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができ、例えば、20〜2000μm程度の範囲で設定することができる。
For the six
この水素製造装置41においても、触媒担持層51はアルミナ皮膜であり、その表面積は流路43A,43B,43Cの総見掛け表面積の50倍以上、好ましくは100〜1000倍である。また、触媒担持層51の厚みは、例えば、10〜50μm程度の範囲で設定することができる。尚、触媒担持層9の表面積は、BET比表面積測定装置を用いて測定する。また、各流路43A,43B,43Cの見掛け表面積とは、触媒担持層51が存在しない状態での各流路43A,43B,43Cの内壁面の面積とする。
Also in this
このように、触媒担持層51の表面積が流路43A,43B,43Cの総見掛け表面積に比べて大きいので、担持される触媒Cの担持量が大きなものとなり、水素製造装置41は、反応効率の向上とスペースの有効利用が可能なものとなる。また、アルミナ皮膜からなる触媒担持層51は多孔構造であるため、金属基板44,45,46,47,48,49と触媒Cとの熱膨張率の違いによる熱歪を吸収することができ、触媒Cの脱落が防止され安定した触媒担持が可能となるので、水素製造装置41は信頼性の高いものとなる。
触媒Cとしては、従来から水素製造に使用されているCu−Zn系触媒、Pt系触媒等の公知の触媒を使用することができる。また、各流路43A,43B,43C毎に任意の触媒を担持させることができる。
尚、上述の水素製造装置41においても、接合体42の所望の面に絶縁膜を介して発熱体と電極、発熱体保護層を配設することができる。
As described above, since the surface area of the
As the catalyst C, a known catalyst such as a Cu—Zn-based catalyst and a Pt-based catalyst conventionally used for hydrogen production can be used. Moreover, an arbitrary catalyst can be carried for each of the
In the
また、各流路43A,43B,43Cの流体の流れ方向には制限はなく、流体の流れ方向が、図示例と逆に、基板49から基板44へ向かうものであってもよい。この場合、3個の原料導入口50aと、3個のガス排出口50bとが逆となる。また、3個の原料導入口50aの位置、3個のガス排出口50bの位置も図示例に限定されるものではない。
また、金属基板44の表面(溝部45A側に露出している面)にも触媒担持層51を介して触媒Cを担持してよく、さらに、各金属基板45,46,47,48の表面(溝部46A,47A,48A,49Aに露出している面)にも触媒担持層51を介して触媒Cを担持してよい。これにより、触媒Cの担持量がさらに増大し、反応効率とスペースの有効利用が向上する。
Moreover, there is no restriction | limiting in the flow direction of the fluid of each
Further, the catalyst C may be supported on the surface of the metal substrate 44 (the surface exposed to the
(第5の実施形態)
図15は、本発明の水素製造装置の他の実施形態を示す図9、図13相当の縦断面図である。図15において、本発明の水素製造装置61は、5枚の金属基板64,65,66,67,68が積層接合された接合体62を有している。また、図16は、図15に示される水素製造装置61を構成する5枚の金属基板64,65,66,67,68を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図16では、後述する触媒担持層70を省略している。
(Fifth embodiment)
FIG. 15 is a longitudinal sectional view corresponding to FIGS. 9 and 13 showing another embodiment of the hydrogen production apparatus of the present invention. In FIG. 15, the
上記の5枚の金属基板64,65,66,67,68のうち、一方の最外層である金属基板64はカバー部材として機能し、後述する金属基板65の6個の溝部65Aに跨るような1個の溝部64Aと、略中央に1個の貫通孔64Bを備えている。また、最外層に位置しない3枚の金属基板65,66,67は、それぞれ6個の溝部65A,66A,67Aを一方の面(金属基板64側)に備えている。一方、最外層の金属基板68は、金属基板64の溝部64Aに対応した1個の溝部68Aを一方の面(金属基板64側)に備えている。また、3枚の金属基板65,66,67の各溝部65A,66A,67Aには、貫通孔65B,66B,67Bがそれぞれ設けられている。また、金属基板68の溝部68Aには、1個の貫通孔68Bが設けられている。そして、各溝部65A,66A,67A,68Aは、それぞれ複数の貫通孔65B,66B,67Bを介して積層方向に連通されている。したがって、金属基板64の1個の貫通孔64Bから溝部64Aに入った後は、溝部65A→貫通孔65B→溝部66A→貫通孔66B→溝部67A→貫通孔67B→溝部68Aに至る6個の独立した流路63が形成されている。
Of the five
また、上記の6個の独立した流路63を構成する4枚の金属基板65,66,67,68の各溝部65A,66A,67A,68Aと、3枚の金属基板65,66,67の貫通孔65B,66B,67Bの内壁面には、触媒担持層70を介して触媒Cが担持されている。そして、金属基板64の1個の貫通孔64Bは、流路63の原料導入口69aであり、最外層の金属基板68の1個の貫通孔68Bは、流路63のガス排出口69bとなっている。
Further, each of the
このような水素製造装置61を構成する5枚の金属基板64,65,66,67,68は、上述の実施形態の金属基板4,6と同様の材料を使用することができる。また、金属基板65,66,67,68の厚みは、水素製造装置61の大きさ、使用する金属材料の熱容量、熱伝導率等の特性、必要とされる溝部65A,66A,67A,68Aの大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、50〜5000μm程度の範囲で設定することができる。また、金属基板64の厚みは、使用する材料、必要とされる溝部64Aの大きさ等を考慮して適宜設定することができ、例えば、50〜2000μm程度の範囲で設定することができる。
For the five
この水素製造装置61においても、触媒担持層70はアルミナ皮膜であり、その表面積は流路63の見掛け表面積の50倍以上、好ましくは100〜1000倍である。また、触媒担持層70の厚みは、例えば、10〜50μm程度の範囲で設定することができる。尚、触媒担持層9の表面積は、BET比表面積測定装置を用いて測定する。また、流路63の見掛け表面積とは、触媒担持層70が存在しない状態での流路63の内壁面の面積とする。
このように、触媒担持層70の表面積が流路63の見掛け表面積に比べて大きいので、担持される触媒Cの担持量が大きなものとなり、水素製造装置61は、反応効率の向上とスペースの有効利用が可能なものとなる。また、アルミナ皮膜からなる触媒担持層70は多孔構造であるため、金属基板64,65,66,67,68と触媒Cとの熱膨張率の違いによる熱歪を吸収することができ、触媒Cの脱落が防止され安定した触媒担持が可能となるので、水素製造装置61は信頼性の高いものとなる。
触媒Cとしては、従来から水素製造に使用されているCu−Zn系触媒、Pt系触媒等の公知の触媒を使用することができる。
Also in this
As described above, since the surface area of the
As the catalyst C, a known catalyst such as a Cu—Zn-based catalyst and a Pt-based catalyst conventionally used for hydrogen production can be used.
尚、上述の水素製造装置61においても、接合体62の所望の面に絶縁膜を介して発熱体と電極、発熱体保護層を配設することができる。
また、流路63の流体の流れ方向には制限はなく、図示例とは逆に、流体の流れ方向が基板68から基板64へ向かうものであってもよい。この場合、原料導入口69aとガス排出口69bとが逆となる。また、原料導入口69aの位置、ガス排出口69bの位置も図示例に限定されるものではない。
また、金属基板64の溝部64Aにも触媒担持層70を介して触媒Cを担持してよく、さらに、各金属基板65,66,67の表面(溝部66A,67A,68Aに露出している面)にも触媒担持層70を介して触媒Cを担持してよい。これにより、触媒Cの担持量がさらに増大し、反応効率とスペースの有効利用が向上する。
また、図15,16の例では、独立した流路63が6個存在するものであるが、各金属基板65,66,67に形成する溝部65A,66A,67Aの数を増やすことにより、更に多数の流路を形成してもよい。
尚、上述の水素製造装置の各実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
In the
Further, the flow direction of the fluid in the
Further, the catalyst C may be supported on the
15 and 16, there are six
In addition, each embodiment of the above-mentioned hydrogen production apparatus is an illustration, and this invention is not limited to these.
[水素製造装置の製造方法]
(第1の実施態様)
図17および図18は本発明の水素製造装置製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。図17、図18では、上述の水素製造装置1を例にして説明する。
本発明の製造方法では、まず、溝部形成工程において、金属基板4の一方の面4aに微細溝部5を形成し、金属基板6の一方の面6aに微細溝部7を形成する(図17(A))。この微細溝部5,7は、金属基板4,6の面4a,6aに所定の開口パターンを有するレジストパターン81,82を形成し、このレジストパターン81,82をマスクとしてウエットエッチングにより金属基板4,6をエッチングして形成することができ、マイクロマシーンによる加工を不要とすることができる。
[Production method of hydrogen production equipment]
(First embodiment)
17 and 18 are process diagrams for explaining an embodiment of the method for producing a hydrogen production apparatus of the present invention. 17 and 18, the above-described
In the manufacturing method of the present invention, first, in the groove portion forming step, the
金属基板4,6は、形成される微細溝部5と微細溝部7のパターン形状が、金属基板4,6の接合面(4a,6a)に対して対称関係にある1組の金属基板をなす。また、微細溝部5,7は、断面が円弧形状ないし半円形状、あるいは、U字形状とすることができる。使用する金属基板4,6の材質は、微細溝部5,7に直接触媒Cを担持しないので、微細溝部5,7の精密加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。
The
次に、触媒担持層形成工程において、上記のレジストパターン81,82を介して、金属基板4,6の接合面4a,6a(微細溝部5,7が形成されている面)にアルミナ溶射を行って触媒担持層9を形成する(図17(B))。その後、レジストパターン81,82を除去するとともに、不要な触媒担持層9をリフトオフして除去し、微細溝部5,7内にのみ触媒担持層9を形成する(図17(C))。
アルミナ溶射は、例えば、プラズマスプレー法(高温のプラズマを利用し、アルミナ溶射粉末を溶融して基材表面にスプレーコートする)により行うことができる。このように形成された触媒担持層9は、通常、比表面積が10m2/g以上であり、大きな触媒担持能を有する。このような触媒担持層9の厚みは、例えば、10〜50μmの範囲で設定することができる。また、上述のように、レジストパターン81,82の除去と同時に、不要な触媒担持層9がリフトオフされるので、金属基板4,6において清浄な接合面が確保されることとなる。
Next, in the catalyst supporting layer forming step, alumina spraying is performed on the bonding surfaces 4a and 6a (surfaces on which the
Alumina spraying can be performed, for example, by a plasma spray method (using high-temperature plasma, melting the alumina spray powder and spray-coating it onto the substrate surface). The
尚、溝部形成工程後、触媒担持層を形成する前に、微細溝部5,7の壁面を粗面化処理する表面処理工程を設定してもよい。この表面処理工程は、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理および粗面化めっき処理のいずれかとすることができ、粗面化の程度は、例えば、平均表面粗さRaが0.2〜2.0μmの範囲内となるように設定することができる。
また、上記のレジストパターン81,82が耐溶射性を備えていない場合は、溝部形成工程後にレジストパターン81,82を除去し、微細溝部5,7に対応した開口部を有するメタルマスクを介してアルミナ溶射を行うことができる。また、レジストパターン81,82を除去した後、金属基板4,6の微細溝部5,7が形成されていない部位に、耐溶射性を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンを介してアルミナ溶射を行うこともできる。いずれの場合も、不要な触媒担持層9がリフトオフされるので、金属基板4,6において清浄な接合面が確保されることとなる。
In addition, you may set the surface treatment process of roughening the wall surface of the
In addition, when the resist
次に、接合工程において、1組の金属基板4,6を、微細溝部5と微細溝部7とが対向するように、面4a,6aで接合して接合体2を形成する(図18(A))。
上記のように、微細溝部5と微細溝部7は、金属基板4,6の接合面(4a,6a)に対して対称関係にあるパターン形状であるため、金属基板4,6の接合により、微細溝部5と微細溝部7が完全に対向してトンネル状流路3が形成される。このトンネル状流路3の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略円形状であり、内壁面の全面に触媒担持層9を備えたものとなる。上記の金属基板4,6の接合は、例えば、ステンレス基板を使用する場合には拡散接合が行え、銅基板等を使用する場合にはレーザー溶接、抵抗溶接、ロウ付け等により行うことができる。
Next, in the joining step, a set of
As described above, the
次いで、触媒担持工程において、トンネル状流路3の内壁面の触媒担持層9に触媒Cを担持することにより、水素製造装置1が得られる(図18(B))。触媒担持層9への触媒Cの担持は、例えば、触媒懸濁液を接合体2のトンネル状流路3内に流して充填し、あるいは、触媒懸濁液内に接合体2を浸漬し、その後、触媒懸濁液をトンネル状流路3から抜いて乾燥することにより行うことができる。尚、上記の乾燥時に、振動あるいは回転を接合体2に与えることにより、より均一な触媒担持が可能となる。
また、図5に示される水素製造装置11の製造は、一方の金属基板として、微細溝部を形成しない金属基板16を使用する他は、上述の実施形態と同様に行うことができる。
Next, in the catalyst supporting step, the
Further, the
尚、図6に示されるように、金属基板4上に絶縁膜21、発熱体22、電極23,23、発熱体保護層24を形成する場合は、まず、金属基板4上に絶縁膜21を介して発熱体22を設け、さらに、通電用の電極23,23を形成する。
絶縁膜21は、例えば、接合体2を外部電極の陽極に接続した状態で陽極酸化溶液に浸漬し、陰極と対向させ通電して陽極酸化することにより形成することができる。また、ポリイミド樹脂膜の形成、セラミック(Al2O3、SiO2)膜の形成により絶縁膜21としてもよい。
As shown in FIG. 6, when the insulating
The insulating
発熱体22は、カーボンペースト、ニクロム(Ni−Cr合金)、W、Mo等の材質を使用して形成することができる。発熱体22の形成方法としては、上記の材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成する方法、上記の材料を含有するペーストを用いて塗布膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法、上記材料を用いて真空成膜法により薄膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法等を挙げることができる。また、通電用の電極23,23は、Au、Ag、Pd、Pd−Ag等の導電材料を用いて形成することができ、例えば、上記の導電材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成することができる。
次いで、電極23,23が露出するように発熱体保護層24を発熱体22上に形成する。発熱体保護層24は、ポリイミド、セラミック(Al2O3、SiO2)等の材料を用いて形成することができ、例えば、上記材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により電極開口部24a,24aを有するパターンで形成することができる。
The
Next, the heating element
(第2の実施態様)
図19および図20は本発明の水素製造装置製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。図19、図20では、上述の水素製造装置31を例にして説明する。
本発明の製造方法では、まず、溝部・貫通孔形成工程において、金属基板35の一方の面35aに3列の溝部35Aを形成するためのレジストパターン91を形成し、他方の面35bには3個の貫通孔35Bを形成するためのレジストパターン92を形成する(図19(A))。次いで、このレジストパターン91,92をマスクとして両面からウエットエッチングにより金属基板35をエッチングして、3列の溝部35Aを形成するとともに、各溝部35A内に1個の貫通孔35Bを形成する(図19(B))。使用する金属基板35の材質は、溝部35Aや貫通孔35Bに直接触媒Cを担持しないので、溝部や貫通孔の精密加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。
(Second Embodiment)
19 and 20 are process diagrams for explaining another embodiment of the method for producing a hydrogen production apparatus of the present invention. 19 and 20, the above-described
In the manufacturing method of the present invention, first, in the groove / through-hole forming step, a resist
次に、触媒担持層形成工程において、上記のレジストパターン91,92を介して、金属基板35の溝部35A形成面側からアルミナ溶射を行って触媒担持層40を形成する(図19(C))。その後、レジストパターン91,92を除去するとともに、不要な触媒担持層9をリフトオフして除去し、3列の溝部35Aと各貫通孔35Bにのみ触媒担持層40を形成する(図19(D))。アルミナ溶射は上述の実施形態と同様に行うことができ、このように形成された触媒担持層40は、通常、比表面積が10m2/g以上であり、大きな触媒担持能を有する。このような触媒担持層40の厚みは、例えば、10〜50μmの範囲で設定することができる。また、上述のように、レジストパターン91,92の除去と同時に、不要な触媒担持層40がリフトオフされるので、金属基板35において清浄な接合面が確保されることとなる。
Next, in the catalyst supporting layer forming step, the
尚、溝部・貫通孔形成工程後、触媒担持層を形成する前に、3列の溝部35Aと各貫通孔35Bの壁面を粗面化する表面処理工程を設定してもよい。この表面処理工程は、上述の実施形態で説明したように行うことができる。
また、上記のレジストパターン91,92が耐溶射性を備えていない場合は、溝部・貫通孔形成工程後にレジストパターン91,92を除去し、溝部35Aに対応した開口部を有するメタルマスクを介してアルミナ溶射を行うことができる。また、レジストパターン91,92を除去した後、金属基板35の表面35aのうち、溝部35Aが形成されていない部位に耐溶射性を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンを介してアルミナ溶射を行うこともできる。いずれの場合も、不要な触媒担持層40がリフトオフされるので、金属基板35において清浄な接合面が確保されることとなる。
In addition, after forming the groove / through hole and before forming the catalyst support layer, a surface treatment process for roughening the walls of the three rows of
If the resist
以上の操作を各金属基板36,37,38に対して行って、それぞれ3列の溝部36A,37A,38Aと、各溝部内に貫通孔36B,37B,38Bを形成し、その後、触媒担持層40を形成する。また、最外層となる金属基板38では、ドリル研磨等により貫通孔38Bを所望の直径のガス排出口39bとする。この際、貫通孔38Bに形成されたアルミナ溶射膜40は除去される。また、金属基板34に対しては、3個の貫通孔34Bを形成する。これにより、水素製造装置31を構成する5枚の金属基板34,35,36,37,38を得る(図20(A))。尚、最外層となる金属基板38に対して貫通孔38Bを形成せずに溝部38Aのみを形成し、触媒担持層40を溝部38A内に形成した後、ドリル研磨等により所望の直径の貫通孔38Bを形成してガス排出口39bとしてもよい。
The above operation is performed on each of the
次に、接合工程において、5枚の金属基板34,35,36,37,38を、溝部形成面が金属基板34側となるように積層接合して接合体32を形成する(図20(B))。この接合体32では、金属基板34の貫通孔34Bから、溝部35A→貫通孔35B→溝部36A→貫通孔36B→溝部37A→貫通孔37B→溝部38A→貫通孔38Bに至るジグザグ形状の流路33が3本形成される。上記の金属基板34,35,36,37,38の接合は、例えば、ステンレス基板を使用する場合には拡散接合が行え、銅基板等を使用する場合にはレーザー溶接、抵抗溶接、ロウ付け等により行うことができる。
Next, in the bonding step, the five
次いで、触媒担持工程において、流路33の内壁面の触媒担持層40に触媒Cを担持することにより、水素製造装置31(図8〜図11参照)が得られる。触媒担持層40への触媒Cの担持は、例えば、触媒懸濁液を接合体32の流路33内に流して充填し、あるいは、触媒懸濁液内に接合体32を浸漬し、その後、触媒懸濁液を流路33から抜いて乾燥することにより行うことができる。尚、上記の乾燥時に、振動あるいは回転を接合体32に与えることにより、より均一な触媒担持が可能となる。
Next, in the catalyst supporting step, the hydrogen producing apparatus 31 (see FIGS. 8 to 11) is obtained by supporting the catalyst C on the
尚、接合体32の所望の面に絶縁膜を介して発熱体、電極、発熱体保護層を形成する場合は、上述の実施形態と同様に行うことができる。
また、基板34の表面(溝部35A側に露出している面)にも触媒担持層40を形成する場合には、貫通孔34Bを形成した後、一方の面(積層時に溝部35A側に露出する面)のレジストパターンを除去し、この面に、触媒担持層40を形成する領域に相当した開口部をもつレジストパターンを形成してアルミナ溶射を行うことができる。また、各基板35,36,37の表面(溝部36A,37A,38Aに露出している面)に触媒担持層40を形成する場合も同様である。
また、図12〜図14に示される水素製造装置41の製造、図15および図16に示される水素製造装置61の製造も、形成する溝部の個数、形状、貫通孔の個数、形成位置を適宜設定する他は、上記の操作と同様に行うことができる。
In addition, when forming a heat generating body, an electrode, and a heat generating body protective layer through the insulating film on the desired surface of the joined
Further, when the
In addition, in the manufacture of the
上述のような水素製造装置の製造方法では、接合体を形成する前の基板状態で触媒担持層を微細溝部内にのみ、あるいは、溝部と貫通孔内にのみアルミナ溶射により形成するので、均一な触媒担持層の形成を容易に行うことができる。また、金属基板の接合面の清浄性を確保することができ、高い強度の接合が可能となる。さらに、アルミナ溶射で形成した触媒担持層が大きな比表面積を有するので、触媒担持工程において触媒を均一、かつ大量に担持させることができる。
尚、上述の水素製造装置製造方法の各実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
In the method for producing a hydrogen production apparatus as described above, the catalyst support layer is formed only in the fine groove part or in the groove part and the through hole by the alumina spraying in the substrate state before the joined body is formed. The catalyst support layer can be easily formed. Moreover, the cleanliness of the joining surface of the metal substrate can be ensured, and high strength joining is possible. Furthermore, since the catalyst support layer formed by alumina spraying has a large specific surface area, the catalyst can be supported uniformly and in a large amount in the catalyst support step.
In addition, each embodiment of the above-mentioned hydrogen production apparatus manufacturing method is an illustration, and this invention is not limited to these.
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
[実施例1]
(溝部形成工程)
金属基板として厚み1000μmのSUS304基板(25mm×25mm)を準備し、このSUS304基板の両面に感光性レジスト材料(東京応化工業(株)製OFPR)をディップ法により塗布(膜厚7μm(乾燥時))した。次に、SUS304基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、幅1500μmのストライプ状の遮光部がピッチ2000μmで左右から交互に突出(突出長20mm)した形状のフォトマスクを配した。また、上記と同様のSUS304基板を準備し、同様に感光性レジスト材料を塗布し、SUS304基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、フォトマスクを配した。このフォトマスクは、SUS304基板面に対して、上記のフォトマスクと面対称となるものとした。
Next, the present invention will be described in more detail by showing more specific examples.
[Example 1]
(Groove formation process)
A SUS304 substrate (25 mm × 25 mm) having a thickness of 1000 μm is prepared as a metal substrate, and a photosensitive resist material (OFPR manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied to both surfaces of the SUS304 substrate by a dipping method (film thickness: 7 μm (when dry)) )did. Next, a photomask having a shape in which stripe-shaped light-shielding portions having a width of 1500 μm alternately protrude from the left and right (projection length 20 mm) on the resist coating film on the side where the fine groove portions of the SUS304 substrate are formed was disposed. Also, a SUS304 substrate similar to that described above was prepared, a photosensitive resist material was applied in the same manner, and a photomask was placed on the resist coating film on the side where the fine groove portion of the SUS304 substrate was to be formed. This photomask is symmetrical with the above photomask with respect to the SUS304 substrate surface.
次いで、上記の1組のSUS304基板について、それぞれフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、各SUS304基板の一方の面には、幅500μmのストライプ状の開口部がピッチ2000μmで配列され、隣接するストライプ状の開口部が、その端部において交互に連続するようなレジストパターンが形成された。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でSUS304基板をエッチング(3分間)した。
(エッチング条件)
・温度 : 50℃
・エッチング液(塩化第二鉄溶液) 比重濃度: 45ボーメ(°B’e)
Next, the resist coating film was exposed through a photomask for each of the above set of SUS304 substrates, and developed using a sodium bicarbonate solution. As a result, a resist pattern in which stripe-like openings having a width of 500 μm are arranged at a pitch of 2000 μm on one surface of each SUS304 substrate and adjacent stripe-like openings are alternately continued at the end portions thereof. Been formed.
Next, using the resist pattern as a mask, the SUS304 substrate was etched (for 3 minutes) under the following conditions.
(Etching conditions)
・ Temperature: 50 ℃
・ Etching solution (ferric chloride solution) Specific gravity concentration: 45 Baume (° B'e)
これにより、1組のSUS304基板は、その一方の面に、幅1000μm、深さ650μm、長さ20mmのストライプ形状の微細溝が2000μmのピッチで形成され、隣接する微細溝の端部において交互に連続するような形状(図3に示されるような180度折り返しながら蛇行して連続する形状)の微細溝部(流路長220mm)が形成された。この微細溝部の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略半円形状であった。 As a result, a pair of SUS304 substrates has stripe-shaped fine grooves having a width of 1000 μm, a depth of 650 μm, and a length of 20 mm formed on one surface thereof at a pitch of 2000 μm, and alternately at the end portions of adjacent fine grooves. A fine groove part (flow path length: 220 mm) having a continuous shape (a shape meandering and continuous while being folded by 180 degrees as shown in FIG. 3) was formed. The shape of the inner wall surface in a cross section perpendicular to the fluid flow direction of the fine groove portion was substantially semicircular.
(触媒担持層形成工程)
上述のように微細溝部が形成された1組のSUS304基板の微細溝部形成面に対して、プラズマスプレー法によりアルミナ溶射を行った。
次いで、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。このレジストパターン除去により、不要なアルミナ溶射膜がリフトオフされ、微細溝部内にのみアルミナ溶射膜からなる触媒担持層(厚み30μm)が形成された。この触媒担持層の表面積をBET比表面積測定装置を用いて測定した結果、0.4m2であった。
(Catalyst support layer forming process)
As described above, alumina spraying was performed by a plasma spray method on the surface of the SUS304 substrate on which the fine groove portion was formed.
Next, the resist pattern was removed using a sodium hydroxide solution and washed with water. By removing the resist pattern, the unnecessary alumina sprayed film was lifted off, and a catalyst supporting layer (thickness 30 μm) made of the alumina sprayed film was formed only in the fine groove portion. As a result of measuring the surface area of this catalyst supporting layer using a BET specific surface area measuring device, it was 0.4 m 2 .
(接合工程)
次いで、上記の1組のSUS304基板を、互いの微細溝部が対向するように下記の条件で拡散接合して接合体を作製した。この接合では、1組の基板の微細溝部どうしが完全に対向するように位置合わせをした。これにより、接合体の一端面に原料導入口とガス排出口とが存在するトンネル状流路が接合体内に形成された。
(拡散接合条件)
・雰囲気 :真空中
・接合温度 :1000℃
・接合時間 :12時間
上記のトンネル状流路の見掛け表面積を、流路断面の外周長L1を1.92mm、流路長L2を220mmとして計算すると、4.2×10-4m2であった。したがって、上記の触媒担持層の表面積(0.4m2)は、トンネル状流路の見掛け表面積の1000倍であった。
(Joining process)
Next, the above-mentioned set of SUS304 substrates was diffusion bonded under the following conditions so that the fine groove portions face each other, to produce a bonded body. In this bonding, alignment was performed so that the fine groove portions of one set of substrates completely face each other. As a result, a tunnel-like channel having a raw material inlet and a gas outlet on one end face of the joined body was formed in the joined body.
(Diffusion bonding conditions)
-Atmosphere: in vacuum-Joining temperature: 1000 ° C
Bonding time: 12 hours When the apparent surface area of the tunnel-shaped channel is calculated with the outer peripheral length L1 of the channel cross section being 1.92 mm and the channel length L2 being 220 mm, it is 4.2 × 10 −4 m 2. It was. Therefore, the surface area (0.4 m 2 ) of the catalyst support layer was 1000 times the apparent surface area of the tunnel-like flow path.
(触媒担持工程)
次に、接合体の流路内に下記組成の触媒懸濁液を充填して放置(15分間)し、その後、触媒懸濁液を抜き、120℃、3時間の乾燥還元処理を施して、流路内全面に触媒を担持させた。
(触媒懸濁液の組成)
・Al … 41.2重量%
・Cu … 2.6重量%
・Zn … 2.8重量%
(Catalyst loading process)
Next, the catalyst suspension having the following composition is filled in the flow path of the joined body and allowed to stand (15 minutes). Thereafter, the catalyst suspension is removed and subjected to a dry reduction treatment at 120 ° C. for 3 hours. The catalyst was supported on the entire surface of the flow path.
(Composition of catalyst suspension)
・ Al: 41.2% by weight
Cu: 2.6% by weight
Zn: 2.8% by weight
次に、上記の接合体を構成する一方のSUS304基板上に、絶縁膜用塗布液としてポリイミド前駆体溶液(東レ(株)製フォトニース)をスクリーン印刷により印刷し、350℃で硬化させて厚み20μmの絶縁膜を形成した。次いで、この絶縁膜上に下記組成の発熱体用ペーストをスクリーン印刷により印刷し、200℃で硬化させて発熱体を形成した。形成した発熱体は、幅100μmの細線を、微細溝部が形成されている領域に相当する領域(20mm×20mm)全面を覆うようにSUS304基板上に線間隔100μmで引き回したような形状とした。
(発熱体用ペーストの組成)
・カーボン粉末 … 20重量部
・微粉末シリカ … 25重量部
・キシレンフェノール樹脂 … 36重量部
・ブチルカルビトール … 19重量部
Next, a polyimide precursor solution (Photo Nice manufactured by Toray Industries, Inc.) is printed as an insulating film coating solution on one SUS304 substrate constituting the above-mentioned bonded body by screen printing, and cured at 350 ° C. to obtain a thickness. A 20 μm insulating film was formed. Next, a heating element paste having the following composition was printed on the insulating film by screen printing and cured at 200 ° C. to form a heating element. The formed heating element had a shape in which a thin line having a width of 100 μm was drawn on a SUS304 substrate at a line interval of 100 μm so as to cover the entire region (20 mm × 20 mm) corresponding to the region where the fine groove portion was formed.
(Composition of paste for heating element)
Carbon powder: 20 parts by weight Fine powder silica: 25 parts by weight Xylene phenol resin: 36 parts by weight Butyl carbitol: 19 parts by weight
また、下記組成の電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体の所定の2ヶ所に電極(0.5mm×0.5mm)を形成した。
(電極用ペーストの組成)
・銀めっき銅粉末 … 90重量部
・フェノール樹脂 … 6.5重量部
・ブチルカルビトール … 3.5重量部
In addition, electrodes (0.5 mm × 0.5 mm) were formed at predetermined two locations of the heating element by screen printing using an electrode paste having the following composition.
(Composition of electrode paste)
・ Silver plated copper powder: 90 parts by weight ・ Phenolic resin: 6.5 parts by weight ・ Butyl carbitol: 3.5 parts by weight
次に、発熱体上に形成された2個の電極を露出するように、下記組成の保護層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体保護層(厚み20μm)を発熱体上に形成した。
(保護層用ペーストの組成)
・樹脂分濃度 … 30重量部
・シリカフィラー … 10重量部
・ラクトン系溶剤(ペンタ1−4−ラクトン) … 60重量部
これにより、本発明の水素製造装置を得ることができた。
Next, a heating element protective layer (thickness 20 μm) was formed on the heating element by screen printing using a protective layer paste having the following composition so as to expose the two electrodes formed on the heating element.
(Composition of protective layer paste)
Resin content concentration: 30 parts by weight Silica filler: 10 parts by weight Lactone solvent (penta-4-lactone): 60 parts by weight Thus, the hydrogen production apparatus of the present invention could be obtained.
[実施例2]
(溝部・貫通孔形成工程)
金属基板として厚み1000μmのSUS304基板(25mm×25mm)を4枚準備し、これらのSUS304基板の両面に感光性レジスト材料(東京応化工業(株)製OFPR)をディップ法により塗布(膜厚7μm(乾燥時))した。次に、各SUS304基板の溝部を形成する面のレジスト塗膜上に、長方形状(6mm×20mm)の遮光部を7mmピッチで3列備えたフォトマスクを配した。また、各SUS304基板の反対面のレジスト塗膜上に、直径4mmの円形遮光部を7mmピッチで3個備えたフォトマスクを配した。次いで、このフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、各SUS304基板の一方の面には、長方形状(6mm×20mm)の開口部が7mピッチで3列に配列され、反対面には、直径4mmの円形開口部が7mmピッチで3個配列され、各円形開口部は、SUS304基板を介して各長方形状の開口部の同一方向の端部に位置するようなレジストパターンが形成された。
[Example 2]
(Groove / through hole forming process)
Four SUS304 substrates (25 mm × 25 mm) having a thickness of 1000 μm were prepared as metal substrates, and a photosensitive resist material (OFPR manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to both surfaces of these SUS304 substrates (
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件で各SUS304基板を両面からエッチング(3分間)した。
(エッチング条件)
・温度 : 50℃
・エッチング液(塩化第二鉄溶液) 比重濃度: 45ボーメ(°B’e)
これにより、各SUS304基板の一方の面には、開口部が長方形状(6mm×20mm)で、深さが750μmである溝部が7mmピッチで3列形成され、他方の面には、開口部の直径が4mmであり、上記の溝部の端部に直径3.5mmの開口端をもつ貫通孔が7mmピッチで3個形成された。
Next, using the resist pattern as a mask, each SUS304 substrate was etched from both sides (3 minutes) under the following conditions.
(Etching conditions)
・ Temperature: 50 ℃
・ Etching solution (ferric chloride solution) Specific gravity concentration: 45 Baume (° B'e)
As a result, three rows of grooves having a rectangular shape (6 mm × 20 mm) and a depth of 750 μm are formed on one surface of each SUS304 substrate at a pitch of 7 mm, and the other surface is provided with an opening portion. Three through holes having a diameter of 4 mm and an opening end of 3.5 mm in diameter at the end of the groove were formed at a pitch of 7 mm.
(触媒担持層形成工程)
上述のように溝部と貫通孔が形成された4枚のSUS304基板の溝部形成面に対して、プラズマスプレー法によりアルミナ溶射を行った。
次いで、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。このレジストパターン除去により、不要なアルミナ溶射膜がリフトオフされ、溝部内と貫通孔内にのみアルミナ溶射膜からなる触媒担持層(厚み30μm)が形成された。この4枚のSUS304基板の触媒担持層の表面積をBET比表面積測定装置を用いて測定した結果、3.3m2であった。尚、最外層となるSUS304基板の貫通孔をドリル研磨して、アルミナ溶射膜を除去するとともに、開口径4mmのストレート形状の貫通孔を形成した。
(Catalyst support layer forming process)
As described above, alumina spraying was performed by plasma spraying on the groove forming surfaces of the four SUS304 substrates in which the grooves and through holes were formed.
Next, the resist pattern was removed using a sodium hydroxide solution and washed with water. By removing the resist pattern, the unnecessary alumina sprayed film was lifted off, and a catalyst supporting layer (thickness 30 μm) made of the alumina sprayed film was formed only in the groove and the through hole. The surface area of the catalyst supporting layer of the four SUS304 substrates was measured by using a BET specific surface area measuring device, and was 3.3 m 2 . The through hole of the SUS304 substrate, which is the outermost layer, was drilled to remove the alumina sprayed film, and a straight through hole having an opening diameter of 4 mm was formed.
(接合工程)
カバー部材として厚み100μmのSUS304基板を準備し、このSUS304基板に、レジストパターン形成と片面からのエッチングにより3個の貫通孔を形成した。この貫通孔は、一方の開口直径が4mm、他方の開口直径が3.5mmであり、形成ピッチが7mmであった。
次に、上記の4枚のSUS304基板を、溝部形成面側を同じ方向とし、貫通孔が交互に他端側となるように積層し位置合わせをした。また、一番上のSUS304基板の溝部を覆い、かつ、貫通孔が他端側となるように、上記のカバー部材としてのSUS304基板を積層し位置合わせをした(図20参照)。
(Joining process)
A SUS304 substrate having a thickness of 100 μm was prepared as a cover member, and three through holes were formed in the SUS304 substrate by forming a resist pattern and etching from one side. This through hole had one opening diameter of 4 mm, the other opening diameter of 3.5 mm, and a formation pitch of 7 mm.
Next, the above four SUS304 substrates were laminated and aligned so that the groove forming surface side was the same direction and the through holes were alternately on the other end side. Further, the SUS304 substrate as the cover member was laminated and aligned so that the groove portion of the uppermost SUS304 substrate was covered and the through hole was on the other end side (see FIG. 20).
次いで、下記の条件で拡散接合して接合体を作製した。
(拡散接合条件)
・雰囲気 :真空中
・接合温度 :1000℃
・接合時間 :12時間
これにより、接合体の最外層のSUS基板(厚み100μm)に3個の原料導入口が存在し、接合体の反対側の最外層であるSUS304基板(厚み1000μm)に3個のガス排出口が存在し、積層方向にジグザグ形状である3本の流路が接合体内に形成された。この3本の流路の総見掛けの表面積(触媒担持層が存在しない状態)は8.22×10-4m2(接合体の流路の総見掛けの表面積は4×8.22×10-4m2(=32.9×10-4m2))であり、4枚のSUS304基板の触媒担持層の表面積(3.3m2)は、この見掛け表面積の1000倍であった。
Next, diffusion bonding was performed under the following conditions to produce a bonded body.
(Diffusion bonding conditions)
-Atmosphere: in vacuum-Joining temperature: 1000 ° C
Bonding time: 12 hours As a result, there are three raw material inlets in the outermost layer SUS substrate (thickness 100 μm) of the bonded body, and 3 There were three gas discharge ports, and three flow paths having a zigzag shape in the stacking direction were formed in the joined body. The three flow paths total apparent surface area (the state with the catalyst supporting layer is not present) of the surface area of the total apparent flow path of 8.22 × 10 -4 m 2 (conjugate 4 × 8.22 × 10 - 4 m 2 (= 32.9 × 10 −4 m 2 )), and the surface area (3.3 m 2 ) of the catalyst support layer of the four SUS304 substrates was 1000 times the apparent surface area.
(触媒担持工程)
次に、接合体の流路内に下記組成の触媒懸濁液を充填して放置(15分間)し、その後、触媒懸濁液を抜き、120℃、3時間の乾燥還元処理を施して、流路内全面に触媒を担持させた。
(触媒懸濁液の組成)
・Al … 41.2重量%
・Cu … 2.6重量%
・Zn … 2.8重量%
これにより、本発明の水素製造装置を得ることができた。
(Catalyst loading process)
Next, the catalyst suspension having the following composition is filled in the flow path of the joined body and allowed to stand (15 minutes). Thereafter, the catalyst suspension is removed and subjected to a dry reduction treatment at 120 ° C. for 3 hours. The catalyst was supported on the entire surface of the flow path.
(Composition of catalyst suspension)
・ Al: 41.2% by weight
Cu: 2.6% by weight
Zn: 2.8% by weight
Thereby, the hydrogen production apparatus of the present invention was obtained.
本発明は、メタノールの改質、一酸化炭素の酸化除去等の反応からなる水素製造の用途に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for hydrogen production including methanol reforming and carbon monoxide oxidation removal.
1,1′,11,11′,31,41,61…水素製造装置
2,12,32,42,62…接合体
3,13…トンネル状流路
4,6,14,16,34,35,36,37,38,44,45,46,47,48,49,64,65,66,67,68…金属基板
5,7,5c,5d,7c,7d,15…微細溝部
8a,18a,39a,50a,69a…原料導入口
8b,18b,39b,50b,69b…ガス排出口
9,19,40,51,70…触媒担持層
33(33A,33B,33C),43(43A,43B,43C),63…流路
35A,36A,37A,38A,45A,46A,47A,48A,49A,65A,66A,67A,68A…溝部
35B,36B,37B,38B,45B,46B,47B,48B,49B,65B,66B,67B,68B…貫通孔
21…絶縁膜
22…発熱体
23…電極
24…発熱体保護層
C…触媒
DESCRIPTION OF
Claims (19)
アルミナ溶射を行って前記微細溝部内にのみアルミナ皮膜を成膜して触媒担持層とする触媒担持層形成工程と、
前記1組の金属基板を接合して、前記微細溝部で構成されたトンネル状流路を内部に備え、該トンネル状流路の開口端が原料導入口とガス排出口をなす接合体を形成する接合工程と、
前記トンネル状流路内の前記触媒担持層に触媒を担持する触媒担持工程と、を有することを特徴とする水素製造装置の製造方法。 A groove part forming step of forming a fine groove part on one surface of at least one metal substrate of a set of metal substrates for constituting a joined body;
A catalyst supporting layer forming step of performing alumina spraying to form an alumina film only in the fine groove portion to form a catalyst supporting layer;
The pair of metal substrates are bonded to each other, and a tunnel-shaped flow path constituted by the fine groove portion is provided therein, and a bonded body is formed in which an opening end of the tunnel-shaped flow path forms a raw material inlet and a gas discharge port. Joining process;
And a catalyst supporting step of supporting a catalyst on the catalyst supporting layer in the tunnel-shaped flow path.
アルミナ溶射を行って前記溝部内と前記貫通孔内にのみアルミナ皮膜を成膜して触媒担持層とする触媒担持層形成工程と、
前記複数の金属基板を接合して、前記溝部と前記貫通孔で構成された流路を内部に備え、該流路の開口端が原料導入口とガス排出口をなす接合体を形成する接合工程と、
前記流路内の前記触媒担持層に触媒を担持する触媒担持工程と、を有することを特徴とする水素製造装置の製造方法。 A groove part and a through-hole located in the groove part on at least one side of all of the plurality of metal boards for constituting the joined body or a metal board except one disposed in the outermost layer. Forming a groove and a through-hole,
A catalyst supporting layer forming step of performing alumina spraying to form an alumina film only in the groove and the through hole to form a catalyst supporting layer;
A joining step of joining the plurality of metal substrates to form a joined body that includes therein a flow path constituted by the groove and the through hole, and an opening end of the flow path forms a raw material inlet and a gas outlet. When,
And a catalyst supporting step of supporting a catalyst on the catalyst supporting layer in the flow path.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009082803A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Dainippon Printing Co Ltd | Microreactor and its manufacturing method |
JP2009262106A (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Hitachi Ltd | Microreactor |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04362001A (en) * | 1991-06-05 | 1992-12-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Methanol reforming catalyst |
JP2003520674A (en) * | 2000-01-27 | 2003-07-08 | バッテル・メモリアル・インスティチュート | Method and apparatus for obtaining high production rates of thermal chemical reactions |
JP2003265949A (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-24 | Casio Comput Co Ltd | Micro flow passage structure and production method thereof |
JP2004053545A (en) * | 2002-07-24 | 2004-02-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Micro-reactor, reaction analytical system and their manufacturing method |
JP2004256387A (en) * | 2003-02-06 | 2004-09-16 | Dainippon Printing Co Ltd | Microreacter for hydrogen production and its production method |
JP2005503258A (en) * | 2001-09-20 | 2005-02-03 | カタートル アクチボラゲット | Apparatus and method for performing catalytic reaction in plate heat exchanger |
JP2005047794A (en) * | 2003-07-14 | 2005-02-24 | Dainippon Printing Co Ltd | Microreactor for manufacturing hydrogen and manufacturing method thereof |
JP2005081303A (en) * | 2003-09-10 | 2005-03-31 | Casio Comput Co Ltd | Cu/ZnO CATALYST, ITS PRODUCING METHOD, AND GENERATOR |
-
2005
- 2005-06-28 JP JP2005187737A patent/JP2007008731A/en active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04362001A (en) * | 1991-06-05 | 1992-12-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Methanol reforming catalyst |
JP2003520674A (en) * | 2000-01-27 | 2003-07-08 | バッテル・メモリアル・インスティチュート | Method and apparatus for obtaining high production rates of thermal chemical reactions |
JP2005503258A (en) * | 2001-09-20 | 2005-02-03 | カタートル アクチボラゲット | Apparatus and method for performing catalytic reaction in plate heat exchanger |
JP2003265949A (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-24 | Casio Comput Co Ltd | Micro flow passage structure and production method thereof |
JP2004053545A (en) * | 2002-07-24 | 2004-02-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Micro-reactor, reaction analytical system and their manufacturing method |
JP2004256387A (en) * | 2003-02-06 | 2004-09-16 | Dainippon Printing Co Ltd | Microreacter for hydrogen production and its production method |
JP2005047794A (en) * | 2003-07-14 | 2005-02-24 | Dainippon Printing Co Ltd | Microreactor for manufacturing hydrogen and manufacturing method thereof |
JP2005081303A (en) * | 2003-09-10 | 2005-03-31 | Casio Comput Co Ltd | Cu/ZnO CATALYST, ITS PRODUCING METHOD, AND GENERATOR |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009082803A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Dainippon Printing Co Ltd | Microreactor and its manufacturing method |
JP2009262106A (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Hitachi Ltd | Microreactor |
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