JP2003261730A - フッ化ポリビニリデンをベースとする組成物 - Google Patents
フッ化ポリビニリデンをベースとする組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 海上または陸上の石油鉱床から抽出した炭化
水素の輸送パイプに用いられる強靱な可撓管。 【解決手段】 少なくとも１種のフッ化ビニリデン(VF
2)のホモポリマーまたはVF2と100重量部のＶＦ２に対し
て0〜30重量部の量で存在しするＶＦ２と共重合可能な
少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーＡと、少
なくとも１種のフルオロエラストマーＢと、必要に応じ
て用いられる可塑剤Ｃとを含み、100重量部の（コ）ポ
リマーＡに対して、0.5〜10重量部のエラストマーＢ
と、0〜10重量部の可塑剤Ｃとを含み、ＢとＣの合計は
0.5〜10.5重量部であり、フッ化ビニリデンのホモポリ
マーまたはコポリマーＡは230℃、荷重5kgでISO1133規
格で測定したメルトフローインデックスが5g/10分以下
で且つ190℃で測定した溶融剪断弾性率Ｇ'とＧ''の交差
で測定した臨界弾性率Ｇcが5〜22kPaとなるように選択
する。
水素の輸送パイプに用いられる強靱な可撓管。 【解決手段】 少なくとも１種のフッ化ビニリデン(VF
2)のホモポリマーまたはVF2と100重量部のＶＦ２に対し
て0〜30重量部の量で存在しするＶＦ２と共重合可能な
少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーＡと、少
なくとも１種のフルオロエラストマーＢと、必要に応じ
て用いられる可塑剤Ｃとを含み、100重量部の（コ）ポ
リマーＡに対して、0.5〜10重量部のエラストマーＢ
と、0〜10重量部の可塑剤Ｃとを含み、ＢとＣの合計は
0.5〜10.5重量部であり、フッ化ビニリデンのホモポリ
マーまたはコポリマーＡは230℃、荷重5kgでISO1133規
格で測定したメルトフローインデックスが5g/10分以下
で且つ190℃で測定した溶融剪断弾性率Ｇ'とＧ''の交差
で測定した臨界弾性率Ｇcが5〜22kPaとなるように選択
する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はポリフッ化ビニリデ
ンをベースにした組成物に関するものである。
ンをベースにした組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フッ素化されたホモポリマーおよびコポ
リマーは優れた耐熱性、耐薬品性、特に耐溶媒性、耐候
性、耐放射線（ＵＶ等）特性、気体および液体に対する
不透過性および電気絶縁性で知られており、海上（オフ
ショア）または地上（オンショア）の石油鉱床から掘り
出した炭化水素の輸送パイプで用いられる。この炭化水
素は高温（１３５℃程度）、高圧（例えば７０ＭＰａ）
で輸送される。プラント運転中の深刻な問題はパイプ材
料の機械的耐久性、耐熱性および耐薬品性である。それ
に加えて、パイプには使用前または使用後、さらにはそ
の製造時、取付時および／または取外し時（連結−分離
時）に衝撃力と曲げが加わる。特に低温（例えば−３５
℃程度まで）で加わる衝撃力および曲げ力は問題であ
る。
リマーは優れた耐熱性、耐薬品性、特に耐溶媒性、耐候
性、耐放射線（ＵＶ等）特性、気体および液体に対する
不透過性および電気絶縁性で知られており、海上（オフ
ショア）または地上（オンショア）の石油鉱床から掘り
出した炭化水素の輸送パイプで用いられる。この炭化水
素は高温（１３５℃程度）、高圧（例えば７０ＭＰａ）
で輸送される。プラント運転中の深刻な問題はパイプ材
料の機械的耐久性、耐熱性および耐薬品性である。それ
に加えて、パイプには使用前または使用後、さらにはそ
の製造時、取付時および／または取外し時（連結−分離
時）に衝撃力と曲げが加わる。特に低温（例えば−３５
℃程度まで）で加わる衝撃力および曲げ力は問題であ
る。
【０００３】上記の短期的および長期的な問題を解決す
るために種々の材料が提案されている。機械的剛性を保
証するためには一般に１つまたは複数の金属を含む材
料、例えば螺旋状に巻き付けたスチールテープが提案さ
れており、耐リーク性と断熱性とを確実にするためには
ポリマー組成物をベースにした各種の層が提案されてい
る。この組成物は半結晶フルオロポリマー、特にポリ
（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）をベースとすること
が多いが、柔軟性に欠け、降伏点での変形度が小さく、
強靭性が不十分であるという欠点を克服するために一般
に可塑化する。しかし、輸送される炭化水素によって可
塑剤が急速に抽出され、可塑剤によって与えられた利点
（柔軟性、強靭性等）が次第に失われ、一般には収縮現
象を伴って、これらの組成物をベースにした物品の寿命
が短くなるという問題がある。
るために種々の材料が提案されている。機械的剛性を保
証するためには一般に１つまたは複数の金属を含む材
料、例えば螺旋状に巻き付けたスチールテープが提案さ
れており、耐リーク性と断熱性とを確実にするためには
ポリマー組成物をベースにした各種の層が提案されてい
る。この組成物は半結晶フルオロポリマー、特にポリ
（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）をベースとすること
が多いが、柔軟性に欠け、降伏点での変形度が小さく、
強靭性が不十分であるという欠点を克服するために一般
に可塑化する。しかし、輸送される炭化水素によって可
塑剤が急速に抽出され、可塑剤によって与えられた利点
（柔軟性、強靭性等）が次第に失われ、一般には収縮現
象を伴って、これらの組成物をベースにした物品の寿命
が短くなるという問題がある。
【０００４】これらの問題のいくつかを解決するため
に、フルオロポリマー（可塑化されたものを含めて）の
代わりにＰＶＤＦホモポリマーと、フッ化ビニリデン
（ＶＦ２）と少なくとも１つの他のフルオロモノマーと
の（エラストマーではない）熱可塑性コポリマー（下記
の特許文献１および特許文献２）とを含むポリマー組成
物を用いることが提案されている。特許文献２では可塑
剤も用いられる。
に、フルオロポリマー（可塑化されたものを含めて）の
代わりにＰＶＤＦホモポリマーと、フッ化ビニリデン
（ＶＦ２）と少なくとも１つの他のフルオロモノマーと
の（エラストマーではない）熱可塑性コポリマー（下記
の特許文献１および特許文献２）とを含むポリマー組成
物を用いることが提案されている。特許文献２では可塑
剤も用いられる。
【０００５】
【特許文献１】 欧州特許第ＥＰ６０８９３９号
【特許文献２】 欧州特許第ＥＰ６０８９４０号
しかし、上記混合物の形態を厳密、正確に制御するには
複雑で高価な装置を使用しなけれないため、この解決法
は現実的ではない。さらに、上記混合物は低温での弾性
に限度があり、耐膨潤性、例えば炭化水素との接触時の
耐膨潤性が低く、耐薬品性はＰＶＤＦ単独よりも劣り、
所定の化学物質との接触で可塑剤が抽出されるという欠
点がある。さらに、ＰＶＤＦホモポリマーの占める割合
は特許文献１で組成物の６０〜８０重量％、また、特許
文献２の組成物で２５〜７５重量％に過ぎない。
複雑で高価な装置を使用しなけれないため、この解決法
は現実的ではない。さらに、上記混合物は低温での弾性
に限度があり、耐膨潤性、例えば炭化水素との接触時の
耐膨潤性が低く、耐薬品性はＰＶＤＦ単独よりも劣り、
所定の化学物質との接触で可塑剤が抽出されるという欠
点がある。さらに、ＰＶＤＦホモポリマーの占める割合
は特許文献１で組成物の６０〜８０重量％、また、特許
文献２の組成物で２５〜７５重量％に過ぎない。
【０００６】
【特許文献３】 フランス国特許第２，５９２，６５５
号
号
【特許文献４】 フランス国特許第２，６１８，７９１
号 上記文献ではＰＶＤＦにエラストマー粒子をＰＶＤＦ中
のエラストマーの比率が総量の２５％を超えないように
混和し、液体炭化水素を吸収させて混合物全体にわたっ
て固定する。このような混合物はＰＶＤＦ単独よりも強
靭性は向上するが、液体炭化水素と直接接触していない
ときにはあまり柔軟がないので、用途、特に気体炭化水
素の輸送および／または貯蔵では柔軟性が不十分であ
る。フランス国特許第２，５９２，６５５号には、少な
くとも１０重量％の可塑剤をさらに含む混合物は、所望
の柔軟性と所望の衝撃強度の両方を備えてるが、遅かれ
早かれ可塑剤が滲出するということが記載されている。
号 上記文献ではＰＶＤＦにエラストマー粒子をＰＶＤＦ中
のエラストマーの比率が総量の２５％を超えないように
混和し、液体炭化水素を吸収させて混合物全体にわたっ
て固定する。このような混合物はＰＶＤＦ単独よりも強
靭性は向上するが、液体炭化水素と直接接触していない
ときにはあまり柔軟がないので、用途、特に気体炭化水
素の輸送および／または貯蔵では柔軟性が不十分であ
る。フランス国特許第２，５９２，６５５号には、少な
くとも１０重量％の可塑剤をさらに含む混合物は、所望
の柔軟性と所望の衝撃強度の両方を備えてるが、遅かれ
早かれ可塑剤が滲出するということが記載されている。
【０００７】
【特許文献５】 欧州特許第０，７１４，９４４号
上記文献には必要に応じて軟化された加硫エラストマー
の結節（nodules）が分散したＰＶＤＦマトリクスを有
する組成物が記載されている。この組成物の多軸衝撃強
度は極めて良いが、エラストマーの量が１００重量部の
ＰＶＤＦ１０００に対して２６．６または５０重量部
（例６および例１１）と高いため、１５０℃での熱的お
よび化学的な安定性に欠ける。さらに、この組成物は加
圧下での透過性が高く、高温加圧ガスの急速減圧に対す
る抵抗が不十分である（「ブリスター」するという欠点
がある）。
の結節（nodules）が分散したＰＶＤＦマトリクスを有
する組成物が記載されている。この組成物の多軸衝撃強
度は極めて良いが、エラストマーの量が１００重量部の
ＰＶＤＦ１０００に対して２６．６または５０重量部
（例６および例１１）と高いため、１５０℃での熱的お
よび化学的な安定性に欠ける。さらに、この組成物は加
圧下での透過性が高く、高温加圧ガスの急速減圧に対す
る抵抗が不十分である（「ブリスター」するという欠点
がある）。
【０００８】
【特許文献６】 国際特許第ＷＯ９８／５６８５５号
上記文献には上記の技術的問題を解決するために下記：
(1) フッ化ビニリデン（ＶＦ２）のホモポリマー
（Ａ）またはＶＦ２と１００重量部のＶＦ２に対して０
〜３０重量部のＶＦ２と共重合可能な少なくとも１種の
モノマーとのコポリマー（Ａ）、(2) 少なくとも１種
のフルオロエラストマー(Ｂ)および(3) 少なくとも１
種の可塑剤(Ｃ)を含む柔軟で強靭な組成物が提案されて
いる。この組成物は１００重量部の(Ａ)に対して、０．
５〜１０重量部のエラストマー(Ｂ)と、０．５〜１０重
量部の可塑剤(Ｃ)とを含み、(Ｂ)と(Ｃ)の合計は１〜１
０．５重量部で、フッ化ビニリデンのホモポリマー
（Ａ）は２３０℃、荷重５ｋｇでISO1133規格で測定し
たメルトフローインデックスが５ｇ／１０分以下で且つ
１９０℃で溶融剪断弾性率Ｇ'とＧ''の交差で測定した
臨界弾性率Ｇcが５〜２２ｋＰａとなるように選択され
る。この組成物は下記の特性を有する：
（Ａ）またはＶＦ２と１００重量部のＶＦ２に対して０
〜３０重量部のＶＦ２と共重合可能な少なくとも１種の
モノマーとのコポリマー（Ａ）、(2) 少なくとも１種
のフルオロエラストマー(Ｂ)および(3) 少なくとも１
種の可塑剤(Ｃ)を含む柔軟で強靭な組成物が提案されて
いる。この組成物は１００重量部の(Ａ)に対して、０．
５〜１０重量部のエラストマー(Ｂ)と、０．５〜１０重
量部の可塑剤(Ｃ)とを含み、(Ｂ)と(Ｃ)の合計は１〜１
０．５重量部で、フッ化ビニリデンのホモポリマー
（Ａ）は２３０℃、荷重５ｋｇでISO1133規格で測定し
たメルトフローインデックスが５ｇ／１０分以下で且つ
１９０℃で溶融剪断弾性率Ｇ'とＧ''の交差で測定した
臨界弾性率Ｇcが５〜２２ｋＰａとなるように選択され
る。この組成物は下記の特性を有する：
【０００９】降伏点伸びεyが１１％以上、破断点伸び
εbが２００％以上、２３℃での衝撃強度が５０ｋＪ／
ｍ2以上、−３０℃での衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ2以上
（これらはISO 180-1982規格に準じて測定）で、ライニ
ングした金属割りテープ（feullard metallique）での
曲げ破壊抵抗が５０％以上、１５０℃の空気中での１ヶ
月間の重量損失Δｗが８％以下、１５０℃で１ヶ月間の
石油（シクロヘキサンとイソオクタンとキシレンとの等
量混合物）中の重量変化Δｗがマイナスでない（石油中
で組成物が減らない）。臨界弾性率Ｇcは動的機械分光
計、例えば直径が２５ｍｍの面−面粘度計を用いたRheo
metrics RMS 800型によって１９０℃で測定される。
εbが２００％以上、２３℃での衝撃強度が５０ｋＪ／
ｍ2以上、−３０℃での衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ2以上
（これらはISO 180-1982規格に準じて測定）で、ライニ
ングした金属割りテープ（feullard metallique）での
曲げ破壊抵抗が５０％以上、１５０℃の空気中での１ヶ
月間の重量損失Δｗが８％以下、１５０℃で１ヶ月間の
石油（シクロヘキサンとイソオクタンとキシレンとの等
量混合物）中の重量変化Δｗがマイナスでない（石油中
で組成物が減らない）。臨界弾性率Ｇcは動的機械分光
計、例えば直径が２５ｍｍの面−面粘度計を用いたRheo
metrics RMS 800型によって１９０℃で測定される。
【００１０】上記特許文献６(国際特許第ＷＯ９８／５
６８５５号)ではエラストマー(Ｂ)がポリアクリルコア
−シェル構造をベースとするか、あるいはポリシロキサ
ン構造またはＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）をベー
スとし、さらに可塑剤を用いる必要がある。
６８５５号)ではエラストマー(Ｂ)がポリアクリルコア
−シェル構造をベースとするか、あるいはポリシロキサ
ン構造またはＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）をベー
スとし、さらに可塑剤を用いる必要がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、エラスト
マー(Ｂ)がフルオロエラストマーの場合には、所望の機
械特性を得るのに可塑剤が必ずしも存在する必要はない
ということを見出した。
マー(Ｂ)がフルオロエラストマーの場合には、所望の機
械特性を得るのに可塑剤が必ずしも存在する必要はない
ということを見出した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、少なく
とも１種のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）のホモポリマー
（Ａ）またはＶＦ２と１００重量部のＶＦ２に対して０
〜３０重量部の量で存在しするＶＦ２と共重合可能な少
なくとも１種の他のモノマーとのコポリマー（Ａ）と、
少なくとも１種のフルオロエラストマーＢと、必要に応
じて用いられる可塑剤Ｃとを含む柔軟で強靭な組成物で
あって、１００重量部の（コ）ポリマー（Ａ）に対し
て、０．５〜１０重量部のエラストマー（Ｂ）と、０〜
１０重量部の可塑剤（Ｃ）とを含み、（Ｂ）と（Ｃ）の
合計は０．５〜１０．５重量部であり、フッ化ビニリデ
ンのホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）は２３０℃、
荷重５ｋｇでISO1133規格で測定したメルトフローイン
デックスが５ｇ／１０分以下で且つ１９０℃で測定した
溶融剪断弾性率Ｇ'とＧ''の交差で測定した臨界弾性率
Ｇcが５〜２２ｋＰａとなるように選択することを特徴
とする組成物にある。
とも１種のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）のホモポリマー
（Ａ）またはＶＦ２と１００重量部のＶＦ２に対して０
〜３０重量部の量で存在しするＶＦ２と共重合可能な少
なくとも１種の他のモノマーとのコポリマー（Ａ）と、
少なくとも１種のフルオロエラストマーＢと、必要に応
じて用いられる可塑剤Ｃとを含む柔軟で強靭な組成物で
あって、１００重量部の（コ）ポリマー（Ａ）に対し
て、０．５〜１０重量部のエラストマー（Ｂ）と、０〜
１０重量部の可塑剤（Ｃ）とを含み、（Ｂ）と（Ｃ）の
合計は０．５〜１０．５重量部であり、フッ化ビニリデ
ンのホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）は２３０℃、
荷重５ｋｇでISO1133規格で測定したメルトフローイン
デックスが５ｇ／１０分以下で且つ１９０℃で測定した
溶融剪断弾性率Ｇ'とＧ''の交差で測定した臨界弾性率
Ｇcが５〜２２ｋＰａとなるように選択することを特徴
とする組成物にある。
【００１３】
【実施の形態】本発明の組成物は下記の特性を有する：
降伏点伸びεyが９％以上、破断点伸びεbが２００％以
上、２３℃での衝撃強度が４６ｋＪ／ｍ2以上、−３０
℃での衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ2以上（これらはISO 180
-1982規格に準じて測定）、ライニングした金属割りテ
ープでの曲げ破壊抵抗が５０％以上、１５０℃の空気中
に置いた時の１ヶ月間の重量ロスΔｗが８％以下、１５
０℃で１ヶ月間の石油（シクロヘキサンとイソオクタン
とキシレンとの等量混合物）中に置いた時の重量変化Δ
ｗがマイナスでない（組成物が石油中で減らない）。エ
ラストマー(Ｂ)がフルオロエラストマーでない組成物の
場合の１５０℃で１ヶ月放置した後の破断点伸びεbの
減少率は１２〜２５％であるのに対して、本発明の場合
の破断点伸びεbは１０％以下に低下する。エラストマ
ー(Ｂ)がフルオロエラストマーでない組成物の場合の１
５０℃で１２ヶ月放置した後の破断点伸びεbの減少率
は約５０％であるのに対して、本発明での減少率は０〜
２０％に低下する。エラストマー(Ｂ)がフルオロエラス
トマーでない組成物の場合の１５０℃で１ヶ月放置した
後の破断点伸びεbの減少率が１５〜２５％であるのに
対して、本発明では破断点伸びεbは上昇または不変で
ある。
降伏点伸びεyが９％以上、破断点伸びεbが２００％以
上、２３℃での衝撃強度が４６ｋＪ／ｍ2以上、−３０
℃での衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ2以上（これらはISO 180
-1982規格に準じて測定）、ライニングした金属割りテ
ープでの曲げ破壊抵抗が５０％以上、１５０℃の空気中
に置いた時の１ヶ月間の重量ロスΔｗが８％以下、１５
０℃で１ヶ月間の石油（シクロヘキサンとイソオクタン
とキシレンとの等量混合物）中に置いた時の重量変化Δ
ｗがマイナスでない（組成物が石油中で減らない）。エ
ラストマー(Ｂ)がフルオロエラストマーでない組成物の
場合の１５０℃で１ヶ月放置した後の破断点伸びεbの
減少率は１２〜２５％であるのに対して、本発明の場合
の破断点伸びεbは１０％以下に低下する。エラストマ
ー(Ｂ)がフルオロエラストマーでない組成物の場合の１
５０℃で１２ヶ月放置した後の破断点伸びεbの減少率
は約５０％であるのに対して、本発明での減少率は０〜
２０％に低下する。エラストマー(Ｂ)がフルオロエラス
トマーでない組成物の場合の１５０℃で１ヶ月放置した
後の破断点伸びεbの減少率が１５〜２５％であるのに
対して、本発明では破断点伸びεbは上昇または不変で
ある。
【００１４】臨界弾性率Ｇcは動的機械分光計、例えばR
heometrics RMS 800型機械分光計によって直径が２５ｍ
ｍの面−面粘度計を用いて１９０℃で測定される。ポリ
マー(Ａ)中の上記他のモノマーの量は０〜５重量部にす
るのが好ましい。ポリマー(Ａ)中の上記他のモノマーは
フルオロモノマーであるのが好ましい。１００重量部の
(Ａ)に対して(Ｂ)は０．５〜５重量部の相対量で存在す
るのが有利である。１００重量部の(Ａ)に対して(Ｃ)は
０．５〜５重量部の相対量で存在するのが有利である。
heometrics RMS 800型機械分光計によって直径が２５ｍ
ｍの面−面粘度計を用いて１９０℃で測定される。ポリ
マー(Ａ)中の上記他のモノマーの量は０〜５重量部にす
るのが好ましい。ポリマー(Ａ)中の上記他のモノマーは
フルオロモノマーであるのが好ましい。１００重量部の
(Ａ)に対して(Ｂ)は０．５〜５重量部の相対量で存在す
るのが有利である。１００重量部の(Ａ)に対して(Ｃ)は
０．５〜５重量部の相対量で存在するのが有利である。
【００１５】本発明の組成物のフルオロポリマー(Ａ)
は、天然ガスまたは原油の存在下での化学的不活性が非
常に高くかつ高温安定性を有するという理由で、ＶＦ２
のホモポリマーまたはコポリマーの中から選択できる。
本発明組成物は１００重量部のフッ化ビニリデンホモポ
リマーと、２．１重量部の(Ｂ)と、３．２重量部の(Ｃ)
とを含み、上記ホモポリマーは２３０℃で測定したＭＦ
Ｉが０．７で、１９０℃で測定した臨界弾性率Ｇcが２
０ｋＰａになるように選択するのが好ましい。
は、天然ガスまたは原油の存在下での化学的不活性が非
常に高くかつ高温安定性を有するという理由で、ＶＦ２
のホモポリマーまたはコポリマーの中から選択できる。
本発明組成物は１００重量部のフッ化ビニリデンホモポ
リマーと、２．１重量部の(Ｂ)と、３．２重量部の(Ｃ)
とを含み、上記ホモポリマーは２３０℃で測定したＭＦ
Ｉが０．７で、１９０℃で測定した臨界弾性率Ｇcが２
０ｋＰａになるように選択するのが好ましい。
【００１６】本発明で用いることができるフルオロエラ
ストマー(Ｂ)は真(vrais)のエラストマーまたは真のエ
ラストマーを得るための基本成分の役目をするポリマー
樹脂の中から選択することができる。真のエラストマー
はＡＳＴＭ、Special Technical Bulletin、No.184規格
で定義され、室温で２倍の長さのに伸ばすことができ、
張力下に５分間保持した後に解放した時に上記と同じ初
期長さの１０％以内に戻る材料である。真のエラストマ
ーを得るための基本成分の役目をするポリマー樹脂は一
般に結晶度が低く（結晶相が２０容積％以下）、ガラス
遷移温度（Ｔg）が室温以下の非晶質樹脂で、大抵の場
合、Ｔgが０℃以下のコポリマーまたはターポリマーに
対応し、真のエラストマーを（場合によっては添加物の
存在下で）生成可能な反応基を含むことができる。
ストマー(Ｂ)は真(vrais)のエラストマーまたは真のエ
ラストマーを得るための基本成分の役目をするポリマー
樹脂の中から選択することができる。真のエラストマー
はＡＳＴＭ、Special Technical Bulletin、No.184規格
で定義され、室温で２倍の長さのに伸ばすことができ、
張力下に５分間保持した後に解放した時に上記と同じ初
期長さの１０％以内に戻る材料である。真のエラストマ
ーを得るための基本成分の役目をするポリマー樹脂は一
般に結晶度が低く（結晶相が２０容積％以下）、ガラス
遷移温度（Ｔg）が室温以下の非晶質樹脂で、大抵の場
合、Ｔgが０℃以下のコポリマーまたはターポリマーに
対応し、真のエラストマーを（場合によっては添加物の
存在下で）生成可能な反応基を含むことができる。
【００１７】フルオロポリマー(Ｂ)はＶＦ２と、少なく
とも１種の他のフルオロモノマーとのコポリマーにする
のが有利である。コモノマーの例としてはフッ化ビニ
ル；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル
（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル
（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エ
ーテル（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニ
ル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソー
ル）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソール）（ＰＤＤ）；式：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ
3）ＯＣＦ2Ｘ（ここで、ＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2
ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ）の化合物；
式：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｆ）ＯＣＦ2の化合
物；式：Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、ｎ
は１，２，３，４または５）の化合物；式：Ｒ1ＣＨ2Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒ1は水素またはＦ（ＣＦ2）zで
あり、ｚは１，２，３または４）の化合物；式：Ｒ3Ｏ
ＣＦ＝ＣＨ2（ここで、Ｒ3はＦ（ＣＦ2）z−であり、ｚ
は１，２，３または４）の化合物；ペルフルオロブチル
エチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロ
ペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペン等を挙げることができる。複数
のコモノマーを用いることもできる。
とも１種の他のフルオロモノマーとのコポリマーにする
のが有利である。コモノマーの例としてはフッ化ビニ
ル；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル
（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル
（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エ
ーテル（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニ
ル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソー
ル）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソール）（ＰＤＤ）；式：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ
3）ＯＣＦ2Ｘ（ここで、ＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2
ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ）の化合物；
式：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｆ）ＯＣＦ2の化合
物；式：Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、ｎ
は１，２，３，４または５）の化合物；式：Ｒ1ＣＨ2Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒ1は水素またはＦ（ＣＦ2）zで
あり、ｚは１，２，３または４）の化合物；式：Ｒ3Ｏ
ＣＦ＝ＣＨ2（ここで、Ｒ3はＦ（ＣＦ2）z−であり、ｚ
は１，２，３または４）の化合物；ペルフルオロブチル
エチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロ
ペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペン等を挙げることができる。複数
のコモノマーを用いることもできる。
【００１８】エラストマー(Ｂ)の例としては、ＶＦ２の
重量比率が５０〜２５％のＨＦＰに対して５０〜７５％
のＶＦ２／ＨＦＰコポリマーを挙げることができる。さ
らに、４５〜６５％のＶＦ２を含み、ＨＦＰとＴＦＥの
重量比ＨＦＰ／ＴＦＥが１／５〜５／１、好ましくは１
／２〜２／１になるＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマー
も挙げられる。これらのエラストマー(Ｂ)は下記文献に
記載の方法によって製造することができる。
重量比率が５０〜２５％のＨＦＰに対して５０〜７５％
のＶＦ２／ＨＦＰコポリマーを挙げることができる。さ
らに、４５〜６５％のＶＦ２を含み、ＨＦＰとＴＦＥの
重量比ＨＦＰ／ＴＦＥが１／５〜５／１、好ましくは１
／２〜２／１になるＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマー
も挙げられる。これらのエラストマー(Ｂ)は下記文献に
記載の方法によって製造することができる。
【非特許文献】 「フッ化ビニリデンコポリマーおよび
ターポリマーのフルオロエラストマーの組成および単位
の分布、19F核磁気共鳴分析およびある種特性の関係に
よる測定」（Maurizio Pianca、Piergiorgio Bonardell
i、 Marco Tato、Gianna CirilloおよびGiovanni Mogg
i、POLYMER、1987年、第28巻、2月、224〜230頁
ターポリマーのフルオロエラストマーの組成および単位
の分布、19F核磁気共鳴分析およびある種特性の関係に
よる測定」（Maurizio Pianca、Piergiorgio Bonardell
i、 Marco Tato、Gianna CirilloおよびGiovanni Mogg
i、POLYMER、1987年、第28巻、2月、224〜230頁
【００１９】可塑剤(Ｃ)は通常の可塑剤、特に下記文献
に基のものの中から選択することができる：
に基のものの中から選択することができる：
【特許文献７】 米国特許第３，５４１，０３９号
【特許文献６】 米国特許第４，５８４，２１５号
可塑剤はセバシン酸ジブチルおよびＮ−ｎ−ブチルスル
ホンアミドの中から選択するのが好ましい。本発明組成
物は上記の(Ａ、Ｂ、Ｃ)成分の他に文献で周知の各種有
機または無機高分子または非高分子添加物および／また
は充填剤および／または着色剤および／または顔料を含
むことができる。
ホンアミドの中から選択するのが好ましい。本発明組成
物は上記の(Ａ、Ｂ、Ｃ)成分の他に文献で周知の各種有
機または無機高分子または非高分子添加物および／また
は充填剤および／または着色剤および／または顔料を含
むことができる。
【００２０】充填剤の例としてはマイカ、アルミナ、タ
ルク、カーボンブラック、ガラス繊維または炭素繊維お
よび高分子化合物が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。添加剤の例としてはＵＶ安定剤、難燃
剤、熱安定剤および加工助剤が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの添加剤および充填剤
は一般にこれらを混合する組成物の全重量の２０重量％
以下にする。
ルク、カーボンブラック、ガラス繊維または炭素繊維お
よび高分子化合物が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。添加剤の例としてはＵＶ安定剤、難燃
剤、熱安定剤および加工助剤が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの添加剤および充填剤
は一般にこれらを混合する組成物の全重量の２０重量％
以下にする。
【００２１】本発明組成物は(Ａ、Ｂ、Ｃ)成分を溶融混
合して製造するのが有利である。本発明組成物はビニリ
デンのホモポリマーまたはコポリマー(Ａ)と、粉末また
は顆粒状のエラストマー(Ｂ)とを押出し機、二軸ロール
機、任意タイプの混合装置で溶融混合することで製造で
きる。ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーのラ
テックスと、粉末状またはラテックス状のエラストマー
とを混合することもできる。添加物および可塑剤は(Ａ
とＢ)との混合中に混合段階の前に一種または複数の成
分に混ぜるか、上記の(ＡとＢ)との混合後に組成物に添
加することができる。
合して製造するのが有利である。本発明組成物はビニリ
デンのホモポリマーまたはコポリマー(Ａ)と、粉末また
は顆粒状のエラストマー(Ｂ)とを押出し機、二軸ロール
機、任意タイプの混合装置で溶融混合することで製造で
きる。ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーのラ
テックスと、粉末状またはラテックス状のエラストマー
とを混合することもできる。添加物および可塑剤は(Ａ
とＢ)との混合中に混合段階の前に一種または複数の成
分に混ぜるか、上記の(ＡとＢ)との混合後に組成物に添
加することができる。
【００２２】本発明組成物は高温および／または低温条
件下で攻撃的な物質（炭化水素、強酸、溶媒、無機およ
び有機塩基等）と接触し、応力を受ける強靭性および柔
軟性を特に必要とする物品の製造に適している。
件下で攻撃的な物質（炭化水素、強酸、溶媒、無機およ
び有機塩基等）と接触し、応力を受ける強靭性および柔
軟性を特に必要とする物品の製造に適している。
【００２３】既に述べたように、本発明組成物は石油お
よびガスの抽出および／または輸送に使われる可撓性金
属パイプの非透過性スリーブの製造に特に適している。
この非透過性スリーブは一般に可撓性金属パイプを挿通
すしながら押出し成形または共押出成形して作った単層
または多層チューブに形にするか、通常の表面被覆法を
用いて可撓性金属パイプ上に直接形成することができ。
本発明組成物は例えば下記文献に記載の非透過性多層ス
リーブの製造で用いることができる。
よびガスの抽出および／または輸送に使われる可撓性金
属パイプの非透過性スリーブの製造に特に適している。
この非透過性スリーブは一般に可撓性金属パイプを挿通
すしながら押出し成形または共押出成形して作った単層
または多層チューブに形にするか、通常の表面被覆法を
用いて可撓性金属パイプ上に直接形成することができ。
本発明組成物は例えば下記文献に記載の非透過性多層ス
リーブの製造で用いることができる。
【特許文献７】 米国特許第５，６０１，８９３号
【００２４】本発明組成物は化学工学分野で使用される
部品、特にパイプおよびチューブの製造や、土木工業お
よび建設工業で使用される物品、例えばケーブルの外
装、ステー、その他任意の単層または多層の工業フィル
ムおよびシートの製造で使用することができる。本発明
組成物は下記文献に記載のワイヤ、ロープ、ケーブルお
よびステーの被覆剤、スリーブで用いることができる。
部品、特にパイプおよびチューブの製造や、土木工業お
よび建設工業で使用される物品、例えばケーブルの外
装、ステー、その他任意の単層または多層の工業フィル
ムおよびシートの製造で使用することができる。本発明
組成物は下記文献に記載のワイヤ、ロープ、ケーブルお
よびステーの被覆剤、スリーブで用いることができる。
【特許文献８】 欧州特許第ＥＰ６７１５０２号
【特許文献９】 欧州特許第ＥＰ６７１７４６号
【００２５】
【実施例】２２０℃に調整された直径４０ｍｍの一軸ス
クリュー（Ｌ／Ｄ=３３、圧縮比＝３．５）を用いて、
少なくとも１種のフルオロポリマーＡ４、Ａ５またはＡ
７と、エラストマーＢ１、Ｂ２、Ｂ５〜Ｂ７の中の１つ
と、可塑剤Ｃ１とを含む組成物（Ａｉ Ｂｊ Ｃｋ ｘ）
を押出し成形した。各種成分の各比率に応じて各組成物
をα、χ、θ、η、γと表示した。〔表１〕はＶＦ２の
ホモポリマーまたはコポリマーであるフルオロポリマー
Ａｉのメルトフローインデックスと臨界弾性率Ｇcを示
している。メルトフローインデックスＭＦＩは負荷５ｋ
ｇ、２３０℃で、ISO 1133規格に従って測定し、臨界弾
性率Ｇcは動的機械分光計、例えばRheometrics RMS 800
型で１９０℃で直径２５ｍｍの面−面粘度計を用いて測
定した。〔表２〕はエラストマーＢｊの化学的性質、商
標名、メーカ名を示している。〔表３〕は可塑剤Ｃｋの
化学的性質と種類を示している。〔表４〕は各組成物の
成分の重量比率と対応する組成物の参照符号を示してい
る。
クリュー（Ｌ／Ｄ=３３、圧縮比＝３．５）を用いて、
少なくとも１種のフルオロポリマーＡ４、Ａ５またはＡ
７と、エラストマーＢ１、Ｂ２、Ｂ５〜Ｂ７の中の１つ
と、可塑剤Ｃ１とを含む組成物（Ａｉ Ｂｊ Ｃｋ ｘ）
を押出し成形した。各種成分の各比率に応じて各組成物
をα、χ、θ、η、γと表示した。〔表１〕はＶＦ２の
ホモポリマーまたはコポリマーであるフルオロポリマー
Ａｉのメルトフローインデックスと臨界弾性率Ｇcを示
している。メルトフローインデックスＭＦＩは負荷５ｋ
ｇ、２３０℃で、ISO 1133規格に従って測定し、臨界弾
性率Ｇcは動的機械分光計、例えばRheometrics RMS 800
型で１９０℃で直径２５ｍｍの面−面粘度計を用いて測
定した。〔表２〕はエラストマーＢｊの化学的性質、商
標名、メーカ名を示している。〔表３〕は可塑剤Ｃｋの
化学的性質と種類を示している。〔表４〕は各組成物の
成分の重量比率と対応する組成物の参照符号を示してい
る。
【００２６】
【表１】
【００２７】上記のＶＦ２のホモポリマーまたはコポリ
マーは下記文献に記載の公知の乳化重合法または懸濁ラ
ジカル重合法で製造した。これらを溶液重合または塊状
重合で作ることもできる。
マーは下記文献に記載の公知の乳化重合法または懸濁ラ
ジカル重合法で製造した。これらを溶液重合または塊状
重合で作ることもできる。
【特許文献１０】 欧州特許第ＥＰ７０９４２９号
【特許文献１１】 フランス国特許第２，２８６，１５
３号
３号
【特許文献１２】 フランス国特許第２，６１０，３２
５号
５号
【００２８】
【表２】
【００２９】上記エラストマー（Ｂ１）はアクリルシェ
ルを有するコア−シェルポリマーであり、下記文献に従
ってアクリルモノマーの水相ラジカル重合で作った。
ルを有するコア−シェルポリマーであり、下記文献に従
ってアクリルモノマーの水相ラジカル重合で作った。
【特許文献１３】 米国特許第３，２６４，３７３号
【特許文献１４】 米国特許第３，５６２，２３５号
【００３０】エラストマー（Ｂ２）は水相中でラジカル
重合で得られるコア−シェルポリマーで、このエラスト
マーはＭＢＳ型すなわちコアがブタジエン／スチレンコ
ポリマーで、シェルがＰＭＭＡで作られている。エラス
トマー（Ｂ５〜Ｂ７）は本明細書に記載の文献に記載の
方法を用いて作った。
重合で得られるコア−シェルポリマーで、このエラスト
マーはＭＢＳ型すなわちコアがブタジエン／スチレンコ
ポリマーで、シェルがＰＭＭＡで作られている。エラス
トマー（Ｂ５〜Ｂ７）は本明細書に記載の文献に記載の
方法を用いて作った。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】上記の各組成物に対して引張強度、アイゾ
ッド衝撃強度、スリーブ（ライニング）した金属割りテ
ープでの曲げ破壊抵抗および熱的・化学的安定性を試験
した。引張伸びは押出し組成物を２０５℃で成形した厚
さ０．７ｍｍの成形板で測定した。引張試験片は成形板
からパンチで打ち抜いて作ったASTM D 1708型のもので
ある。引張伸び（引張降伏点歪みεy、破断点伸びεb）
はASTM D 638に従って室温で測定した。ノッチ付アイゾ
ッド衝撃強度（２３℃と−３０℃で測定）は２３０℃で
射出成形した８０×１０×４ｍｍの試験片で測定した。
ノッチ付けおよび試験手順はISO 180-1982規格に従っ
た。
ッド衝撃強度、スリーブ（ライニング）した金属割りテ
ープでの曲げ破壊抵抗および熱的・化学的安定性を試験
した。引張伸びは押出し組成物を２０５℃で成形した厚
さ０．７ｍｍの成形板で測定した。引張試験片は成形板
からパンチで打ち抜いて作ったASTM D 1708型のもので
ある。引張伸び（引張降伏点歪みεy、破断点伸びεb）
はASTM D 638に従って室温で測定した。ノッチ付アイゾ
ッド衝撃強度（２３℃と−３０℃で測定）は２３０℃で
射出成形した８０×１０×４ｍｍの試験片で測定した。
ノッチ付けおよび試験手順はISO 180-1982規格に従っ
た。
【００３４】スリーブ付き金属割りテープでの曲げ破壊
抵抗はクロスヘッドを用いて押出した上記組成物でライ
ニングした可撓性金属構造物（外径が２９ｍｍの金属ス
パイラル管）で室温で評価した。スリーブの平均厚さは
４ｍｍ、スリーブの押出温度は２００〜２５０℃にし
た。得られたスリーブ付き金属管を２５０ｍｍ間隔で２
つの固定支持体上に載せ、２つの支持点から等距離の所
に直径８０ｍｍの曲げ円筒体(galet de cintrage)を用
いて金属管を押圧し、金属管が破断するまでチューブを
撓ませるのに十分な圧力を加える。曲げ円筒体の圧入の
深さを測定して可撓性金属管の変形性の指標にした。１
６０ｍｍでの固定最大圧入深さで測定した値に対する破
断時の圧入深さの比がスリーブ付き金属管の曲げ破壊抵
抗に対応する。
抵抗はクロスヘッドを用いて押出した上記組成物でライ
ニングした可撓性金属構造物（外径が２９ｍｍの金属ス
パイラル管）で室温で評価した。スリーブの平均厚さは
４ｍｍ、スリーブの押出温度は２００〜２５０℃にし
た。得られたスリーブ付き金属管を２５０ｍｍ間隔で２
つの固定支持体上に載せ、２つの支持点から等距離の所
に直径８０ｍｍの曲げ円筒体(galet de cintrage)を用
いて金属管を押圧し、金属管が破断するまでチューブを
撓ませるのに十分な圧力を加える。曲げ円筒体の圧入の
深さを測定して可撓性金属管の変形性の指標にした。１
６０ｍｍでの固定最大圧入深さで測定した値に対する破
断時の圧入深さの比がスリーブ付き金属管の曲げ破壊抵
抗に対応する。
【００３５】熱的・化学的な安定性は、各組成物からな
る厚さ３ｍｍの押出し試験片（重量５ｇ）の重量とこれ
と同じ試験片を所定媒体〔空気または石油（容積比で１
／３のシクロヘキサンと１／３のイソオクタンと１／３
のキシレンとを含む）〕中に１５０℃で１ヶ月放置した
後の重量との間の重量変化Δｗを測定して評価した。こ
の試験片はさらに、破断点引張伸び（εyおよびεb）も
測定した。−（負の数）は重量損失に対応する。化学的
安定性は各組成物からなる厚さ３ｍｍの押出試験片（質
量５ｇ）の重量とこれと同じ試験片を濃縮ＨＣｌ溶液
（３７重量％）中に５０℃で７日間放置し、次に蒸留水
で洗浄し、１５０℃で２４時間オーブン乾燥させた後の
重量との間の重量変化Δｗを測定して評価した。−（負
の数）は損失重量に対応する（表５）。熱的・化学的安
定性はさらに、１５０℃で１２ヶ月空気中で老化(劣化)
させた後の破断点伸びと２３℃でのシャルピー衝撃強度
とを測定して評価した（表６）。全ての結果は〔表５〕
および〔表６〕に示してある。
る厚さ３ｍｍの押出し試験片（重量５ｇ）の重量とこれ
と同じ試験片を所定媒体〔空気または石油（容積比で１
／３のシクロヘキサンと１／３のイソオクタンと１／３
のキシレンとを含む）〕中に１５０℃で１ヶ月放置した
後の重量との間の重量変化Δｗを測定して評価した。こ
の試験片はさらに、破断点引張伸び（εyおよびεb）も
測定した。−（負の数）は重量損失に対応する。化学的
安定性は各組成物からなる厚さ３ｍｍの押出試験片（質
量５ｇ）の重量とこれと同じ試験片を濃縮ＨＣｌ溶液
（３７重量％）中に５０℃で７日間放置し、次に蒸留水
で洗浄し、１５０℃で２４時間オーブン乾燥させた後の
重量との間の重量変化Δｗを測定して評価した。−（負
の数）は損失重量に対応する（表５）。熱的・化学的安
定性はさらに、１５０℃で１２ヶ月空気中で老化(劣化)
させた後の破断点伸びと２３℃でのシャルピー衝撃強度
とを測定して評価した（表６）。全ての結果は〔表５〕
および〔表６〕に示してある。
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J002 AC122 BD141 BD152 BD162
EH036 EV286 FD026 GM00
Claims (7)
- 【請求項１】少なくとも１種のフッ化ビニリデン（ＶＦ
２）のホモポリマー（Ａ）またはＶＦ２と１００重量部
のＶＦ２に対して０〜３０重量部の量で存在しするＶＦ
２と共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとのコ
ポリマー（Ａ）と、 少なくとも１種のフルオロエラストマー（Ｂ）と、 必要に応じて用いられる可塑剤（Ｃ）とを含む柔軟で強
靭な組成物であって、 １００重量部の（コ）ポリマー（Ａ）に対して、０．５
〜１０重量部のエラストマー（Ｂ）と、０〜１０重量部
の可塑剤（Ｃ）とを含み、（Ｂ）と（Ｃ）の合計は０．
５〜１０．５重量部であり、 フッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマー
（Ａ）は２３０℃、荷重５ｋｇでISO1133規格で測定し
たメルトフローインデックスが５ｇ／１０分以下で且つ
１９０℃で測定した溶融剪断弾性率Ｇ'とＧ''の交差で
測定した臨界弾性率Ｇcが５〜２２ｋＰａとなるように
選択することを特徴とする組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）中の他のモノマーの量が０〜５重
量部である請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）中の他のモノマーがフッ素化モノ
マーである請求項１または２に記載の組成物。 - 【請求項４】 （Ｂ）が０．５〜５重量部の相対量で存
在する請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項５】 （Ｃ）が０．５〜５重量部の相対量で存
在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項６】 エラストマー（Ｂ）がＶＦ２／ＨＦＰコ
ポリマーの中から選択され、これらの重量比率を５０〜
２５重量％のＨＦＰに対して５０〜７５重量％のＶＦ２
にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項７】 エラストマー（Ｂ）が４５〜６５％のＶ
Ｆ２を含むＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマーの中から
選択され、ＨＦＰとＴＦＥの比率はＨＦＰ／ＴＦＥ重量
比が１／５〜５／１である請求項１〜５のいずれか一項
に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0202876 | 2002-03-07 | ||
| FR0202876 | 2002-03-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261730A true JP2003261730A (ja) | 2003-09-19 |
Family
ID=8871497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003062111A Pending JP2003261730A (ja) | 2002-03-07 | 2003-03-07 | フッ化ポリビニリデンをベースとする組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20040054050A1 (ja) |
| EP (1) | EP1342752A1 (ja) |
| JP (1) | JP2003261730A (ja) |
| CN (1) | CN1276932C (ja) |
| AU (1) | AU2003200814B2 (ja) |
| BR (1) | BR0300514A (ja) |
| CA (1) | CA2420419A1 (ja) |
| NO (1) | NO20030851L (ja) |
| RU (1) | RU2249021C2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015513592A (ja) * | 2012-03-01 | 2015-05-14 | アルケマ フランス | ポリフッ化ビニリデン組成物 |
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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