JP2003257795A - Solid electrolytic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ポリマーを
用いた巻回型の固体電解コンデンサに係り、特に、大容
量、低ＥＳＲ、小型用途に適した固体電解コンデンサに
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a wound-type solid electrolytic capacitor using a conductive polymer, and more particularly to a solid electrolytic capacitor having a large capacity, low ESR, and suitable for small size applications.
【０００２】[0002]
【従来の技術】タンタルあるいはアルミニウム等のよう
な弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽
極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッ
チング箔等の形状にして誘電体を拡面化することによ
り、小型で大きな容量を得ることができることから、広
く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を
用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直
列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実
装に適している等の特質を備えていることから、電子機
器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものと
なっている。2. Description of the Related Art An electrolytic capacitor using a metal having a valve action, such as tantalum or aluminum, has a valve action metal as a counter electrode on the anode side formed into a sintered body, an etching foil, or the like so that the dielectric is expanded. It is widely used because it is possible to obtain a small size and a large capacity. In particular, a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte as an electrolyte has characteristics such as small size, large capacity, low equivalent series resistance, easy chip formation, and suitability for surface mounting. It is indispensable for downsizing, high functionality, and cost reduction of electronic devices.
【０００３】この種の固体電解コンデンサにおいて、小
型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁
作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在さ
せて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ
素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製
ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納
し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料として
は、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタ
ン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属
が用いられる。In this type of solid electrolytic capacitor, for small size and large capacity use, generally, an anode foil and a cathode foil made of a valve metal such as aluminum are wound with a separator interposed therebetween to form a capacitor element. The capacitor element is impregnated with a driving electrolytic solution, and the capacitor element is housed in a case made of metal such as aluminum or a case made of synthetic resin, which is hermetically sealed. In addition, aluminum, tantalum, niobium, titanium, etc. are used as the anode material, and the same kind of metal as the anode material is used as the cathode material.
【０００４】また、固体電解コンデンサに用いられる固
体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られて
いるが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸
化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオ
フェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに
着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在し
ている。As the solid electrolyte used in the solid electrolytic capacitor, manganese dioxide, 7, 7, 8, 8-
Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex is known, but in recent years, polyethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as PEDT) has a slow reaction rate and excellent adhesion to the oxide film layer of the anode electrode. There is a technique (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-15611) that focuses on the conductive polymer.
【０００５】このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥ
ＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成す
るタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作
製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる
陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチ
ング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを
形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を
印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。
陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属
からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみで
ある。PE in such a winding type capacitor element
A solid electrolytic capacitor of the type in which a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as DT is formed is manufactured as follows. First, the surface of the anode foil made of a valve metal such as aluminum is roughened by electrochemical etching in a chloride aqueous solution to form a large number of etching pits, and then in an aqueous solution of ammonium borate or the like. A voltage is applied to form an oxide film layer that becomes a dielectric (formation).
Similar to the anode foil, the cathode foil is also made of a valve metal such as aluminum, but its surface is only subjected to etching treatment.
【０００６】このようにして表面に酸化皮膜層が形成さ
れた陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔
とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形
成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、
３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと
記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出
し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子
内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーか
らなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデン
サ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コン
デンサを作成する。In this way, the anode foil having the oxide film layer formed on the surface and the cathode foil having only the etching pit are wound with the separator interposed therebetween to form a capacitor element. Then, on the capacitor element that has been subjected to repair formation,
A polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as EDT) and an oxidant solution are respectively discharged or immersed in a mixed solution of both to accelerate the polymerization reaction in the capacitor element, and to improve the PEDT. To produce a solid electrolyte layer composed of a conductive polymer such as. Then, the capacitor element is housed in a cylindrical outer case having a bottom to form a solid electrolytic capacitor.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ところで、電解コンデ
ンサには、定格電圧以上の一定の過電圧が印加された場
合でもショートが発生しないことが求められる。例え
ば、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用
として用いられるようになってきており、通常、車載用
回路の駆動電圧（定格電圧）は１２Ｖであるため、固体
電解コンデンサにはこの定格電圧に対して所定の割合で
高く設定された耐過電圧（例えば、２０Ｖ程度）を満足
する過電圧特性が要求される。ところが、通常の電解コ
ンデンサの過電圧特性は陽極酸化皮膜の耐電圧によって
規定されるので、陽極酸化皮膜の耐電圧をこの耐過電圧
（例えば、前記の２０Ｖ程度）より大きくしなければな
らない。By the way, it is required for the electrolytic capacitor that a short circuit does not occur even when a constant overvoltage higher than the rated voltage is applied. For example, in recent years, the solid electrolytic capacitor as described above has been used for in-vehicle use. Usually, the drive voltage (rated voltage) of the in-vehicle circuit is 12 V, so the solid electrolytic capacitor has this rated voltage. On the other hand, an overvoltage characteristic satisfying an overvoltage withstand rate (for example, about 20 V) set to be high at a predetermined ratio is required. However, since the overvoltage characteristic of a normal electrolytic capacitor is defined by the withstand voltage of the anodic oxide film, the withstand voltage of the anodic oxide film must be made larger than this withstand voltage (for example, about 20 V described above).
【０００８】しかしながら、このように陽極酸化皮膜に
一定の耐電圧を保持させるには一定の厚さを保持させな
ければならず、静電容量の向上、ＥＳＲの低減、小型化
には限界があった。すなわち、陽極酸化皮膜の厚さが大
きいと、静電容量が小さくなり、ＥＳＲは大きくなるだ
けでなく、陽極箔そのものの厚さも大きくなるので、コ
ンデンサのサイズは大きくならざるを得なかった。However, in order to maintain a constant withstand voltage in the anodic oxide film as described above, it is necessary to maintain a constant thickness, and there is a limit in improving electrostatic capacitance, reducing ESR, and downsizing. It was That is, when the thickness of the anodic oxide film is large, not only the electrostatic capacity becomes small and the ESR becomes large, but also the thickness of the anode foil itself becomes large, so that the size of the capacitor has to be large.
【０００９】また、近年、環境問題から高融点の鉛フリ
ー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２
００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へとさらに高温化
している。このような高温下におかれる半田リフローを
行う場合、電解質層の熱劣化又は結晶化によるものと思
われるが、耐電圧が低下する。なお、このような問題点
は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限ら
ず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用
いた場合にも同様に生じていた。Further, in recent years, lead-free solder having a high melting point has been used due to environmental problems, and the solder reflow temperature is 2
The temperature has further increased from 00 to 220 ° C to 230 to 270 ° C. When performing solder reflow under such a high temperature, it is considered that the electrolyte layer is thermally deteriorated or crystallized, but the withstand voltage is reduced. It should be noted that such a problem similarly occurs not only when EDT is used as the polymerizable monomer, but also when other thiophene derivative, pyrrole, aniline or the like is used.
【００１０】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたものであり、その目的
は、静電容量の向上とＥＳＲの低減を可能とした固体電
解コンデンサを提供することにある。より具体的には、
本発明は、陽極箔と陰極箔との間に導電性ポリマーを形
成してなる固体電解コンデンサにおいて、定格電圧に対
して所定の割合で高く設定された耐過電圧以下の耐電圧
を有する陽極箔を用いて、前記耐過電圧を満足する過電
圧特性を得ることを目的とする。また、前記導電性ポリ
マーの耐電圧を前記陽極箔の耐電圧より高くして、所望
の過電圧特性を得ることを目的とする。The present invention has been proposed to solve the above-mentioned problems of the prior art, and its object is to provide a solid electrolytic capacitor capable of improving electrostatic capacitance and reducing ESR. To do. More specifically,
The present invention, in a solid electrolytic capacitor formed by forming a conductive polymer between the anode foil and the cathode foil, an anode foil having a withstand voltage equal to or lower than the overvoltage resistance set at a predetermined ratio with respect to the rated voltage. It is intended to obtain an overvoltage characteristic satisfying the above withstand voltage. Another object of the present invention is to make the withstand voltage of the conductive polymer higher than the withstand voltage of the anode foil to obtain desired overvoltage characteristics.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明者等は、優れた過電圧特性を保持しつつ、静
電容量の向上とＥＳＲの低減を可能とした固体電解コン
デンサを得るべく、種々検討を重ねた結果、以下の結論
に達したものである。すなわち、導電性ポリマーの耐電
圧を陽極箔の耐電圧より高くすることにより、定格電圧
に相応した耐過電圧（例えば、定格電圧の１．７５〜
１．９倍）以下の耐電圧を有する陽極箔を用いても、前
記耐過電圧を満足する優れた過電圧特性を有し、静電容
量及びＥＳＲの向上を可能とした固体電解コンデンサを
得ることができることが判明したものである。In order to achieve the above object, the present inventors have obtained a solid electrolytic capacitor capable of improving electrostatic capacitance and reducing ESR while maintaining excellent overvoltage characteristics. Therefore, as a result of various studies, the following conclusions were reached. That is, by setting the withstand voltage of the conductive polymer higher than the withstand voltage of the anode foil, an overvoltage (eg, rated voltage of 1.75 to
1.9 times or less) Even if an anode foil having a withstand voltage of less than or equal to is used, it is possible to obtain a solid electrolytic capacitor having excellent overvoltage characteristics satisfying the overvoltage resistance and capable of improving capacitance and ESR. It turned out that it was possible.
【００１２】（陽極箔の耐電圧についての検討）本発明
者等は、固体電解コンデンサのショート電圧と陽極箔の
耐電圧の関係について検討したところ、以下のような結
果が得られた。すなわち、固体電解コンデンサへの印加
電圧と電流の関係を示す図１において、Ａ曲線で示した
ように、固体電解コンデンサに電圧を印加して、その印
加電圧を上昇させていくと、ａの時点で一旦電流が流れ
始め、ピークに達した後電流が下降する。次いで、ｂの
時点で大電流が流れてショートに至る。このａの時点の
電圧が陽極箔の耐電圧であり、ｂの時点の電圧が導電性
ポリマーの耐電圧であることが分かった。(Study on Withstand Voltage of Anode Foil) The inventors of the present invention studied the relationship between the short circuit voltage of the solid electrolytic capacitor and the withstand voltage of the anode foil, and obtained the following results. That is, when a voltage is applied to the solid electrolytic capacitor and the applied voltage is increased as shown by the curve A in FIG. 1 showing the relationship between the voltage applied to the solid electrolytic capacitor and the current, the time point of a Then, the current starts to flow, and after reaching the peak, the current drops. Then, at the time of b, a large current flows to cause a short circuit. It was found that the voltage at the point a was the withstand voltage of the anode foil, and the voltage at the point b was the withstand voltage of the conductive polymer.
【００１３】より具体的に説明すると、定格電圧４Ｖの
固体電解コンデンサを得る場合、従来は、陽極箔の耐電
圧で過電圧対策をすべく、陽極箔の耐電圧を定格電圧に
対して所定の割合で高く設定された電圧、例えば、定格
電圧の１．７５〜１．９倍として、過電圧印加時のショ
ートを防止していた。なお、図１においては、陽極箔の
耐電圧は定格電圧の１．８倍の７．２Ｖである。また、
この場合、導電性ポリマーの耐電圧ｂは２０Ｖであった
が、このことはこれまで知られていなかった。More specifically, when obtaining a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 4 V, conventionally, in order to take measures against overvoltage by the withstand voltage of the anode foil, the withstand voltage of the anode foil is set to a predetermined ratio with respect to the rated voltage. The voltage set to a high value, for example, 1.75 to 1.9 times the rated voltage is used to prevent a short circuit when an overvoltage is applied. In addition, in FIG. 1, the withstand voltage of the anode foil is 7.2 V, which is 1.8 times the rated voltage. Also,
In this case, the withstand voltage b of the conductive polymer was 20 V, which was hitherto unknown.
【００１４】しかしながら、本発明者等は、導電性ポリ
マーの耐電圧ｂが２０Ｖであることを見出し、この導電
性ポリマーの耐電圧で過電圧が印加された時のショート
を防止することにより、陽極箔の耐電圧で過電圧対策を
する必要がなくなり、陽極箔の耐電圧ａを小さくするこ
とができると考え、本発明を完成するに至ったものであ
る。すなわち、化成電圧を下げて酸化皮膜を形成した陽
極箔を用いて固体電解コンデンサを形成したところ、導
電性ポリマーの耐電圧が高いため、過電圧試験でのショ
ートは発生せず、過電圧試験の結果は良好であった。な
お、この場合、図１に示したように、陽極箔の耐電圧
ａ’は６Ｖであり、導電性ポリマーの耐電圧は２０Ｖに
維持されていた。However, the present inventors have found that the withstand voltage b of the conductive polymer is 20 V, and by preventing the short circuit when an overvoltage is applied by the withstand voltage of the conductive polymer, the anode foil is formed. The present invention has been completed on the assumption that it is possible to reduce the withstand voltage a of the anode foil because it is not necessary to take measures against overvoltage with the withstand voltage. That is, when a solid electrolytic capacitor was formed using an anode foil on which an oxide film was formed by lowering the formation voltage, a short circuit did not occur in the overvoltage test because the withstand voltage of the conductive polymer was high, and the result of the overvoltage test was It was good. In this case, as shown in FIG. 1, the withstand voltage a ′ of the anode foil was 6V and the withstand voltage of the conductive polymer was maintained at 20V.
【００１５】この作用機作は、以下の通りであると考え
られる。すなわち、図１のＡ曲線あるいはＡ’曲線のよ
うに、固体電解コンデンサに電圧が印加されると、ａあ
るいはａ’の時点で一旦電流が流れ始め、ピークに達し
た後、電流が下降する。次いで、ｂの時点で大電流が流
れてショートに至る。このａあるいはａ’の時点での電
圧が陽極箔の耐電圧であり、ａあるいはａ’の時点で陽
極箔がショートに至っても、導電性ポリマーの耐電圧ｂ
が陽極箔の耐電圧より高いので、固体電解コンデンサは
ショートには至らない。そして、ｂの時点で導電性ポリ
マーがショートして、固体電解コンデンサがショートに
至ることが分かった。This mechanism of action is considered to be as follows. That is, when a voltage is applied to the solid electrolytic capacitor as shown by the A curve or A'curve in FIG. 1, a current starts to flow at the time of a or a ', reaches a peak, and then the current drops. Then, at the time of b, a large current flows to cause a short circuit. The voltage at the time of a or a'is the withstand voltage of the anode foil, and even if the anode foil is short-circuited at the time of a or a ', the withstand voltage of the conductive polymer b
Is higher than the withstand voltage of the anode foil, so the solid electrolytic capacitor will not short circuit. Then, it was found that the conductive polymer was short-circuited at the time of b and the solid electrolytic capacitor was short-circuited.
【００１６】このように固体電解コンデンサの印加電圧
を上昇させ、陽極箔の耐電圧ａあるいはａ’に至ると、
陽極箔に電流が流れて陽極箔はショートするが、陽極箔
がショートした時点で、その印加電圧が導電性ポリマー
に印加されて導電性ポリマーが絶縁化し、電流が流れな
くなる。さらに印加電圧を上昇させていくと、絶縁化し
た導電性ポリマーが絶縁破壊に至って、固体電解コンデ
ンサがショートに至ると考えられる。When the voltage applied to the solid electrolytic capacitor is increased in this way to reach the withstand voltage a or a'of the anode foil,
A current flows in the anode foil and the anode foil is short-circuited, but when the anode foil is short-circuited, the applied voltage is applied to the conductive polymer to insulate the conductive polymer and the current stops flowing. It is considered that when the applied voltage is further increased, the insulated conductive polymer leads to dielectric breakdown and the solid electrolytic capacitor is short-circuited.
【００１７】このような導電性ポリマーの絶縁化と絶縁
破壊の挙動は以下のようであると考えられる。すなわ
ち、導電性ポリマーに電圧が印加されると、ポリマーの
導電性を保持するドーパントであるｐ−トルエンスルホ
ン酸イオンのＣＨ3−が酸化してＣＯＯＨ−となって導
電性を失い、固体電解質の電圧が印加された部分が絶縁
体となる。そして、さらに電圧が印加されると、この絶
縁体が炭化され、この絶縁体が導電体となって、ショー
トに至る。The behavior of insulation and dielectric breakdown of such a conductive polymer is considered to be as follows. That is, when a voltage is applied to the conductive polymer, CH 3 − of the p-toluenesulfonate ion, which is a dopant for maintaining the conductivity of the polymer, is oxidized to become COOH − and loses the conductivity. The part to which the voltage is applied becomes the insulator. Then, when a voltage is further applied, this insulator is carbonized, and this insulator becomes a conductor to cause a short circuit.
【００１８】なお、陽極箔の耐電圧は、電解コンデンサ
の製造工程の最終段階で行われるエージング工程に耐え
得る耐電圧以上、例えば、定格電圧の１．４〜１．７
倍、より好ましくは１．５〜１．６５倍まで低減するこ
とができる。The withstand voltage of the anode foil is equal to or higher than the withstand voltage that can withstand the aging process performed at the final stage of the manufacturing process of the electrolytic capacitor, for example, 1.4 to 1.7 of the rated voltage.
It can be reduced by a factor of 2, more preferably 1.5 to 1.65.
【００１９】（導電性ポリマーの形成方法）上述したよ
うな陽極箔の耐電圧より大きい耐電圧を有する導電性ポ
リマーは、以下のようにして形成することができる。(Method for forming conductive polymer) The conductive polymer having a withstand voltage higher than the withstand voltage of the anode foil as described above can be formed as follows.
【００２０】すなわち、重合性モノマーとしてＥＤＴを
用い、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（Ｐ
ＴＳ）のブタノール溶液を用いることが望ましい。重合
性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子
に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いるこ
とができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３
の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもでき
る。前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素
類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等
のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等の
アルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用い
ることができるが、なかでも、メタノール、エタノー
ル、アセトン等が好ましい。That is, EDT was used as the polymerizable monomer, and ferric p-toluenesulfonate (P
It is desirable to use a butanol solution of TS). When EDT is used as the polymerizable monomer, EDT monomer can be used as the EDT with which the capacitor element is impregnated, but the EDT and the volatile solvent are 1: 0 to 1: 3.
It is also possible to use a monomer solution mixed in a volume ratio of. As the volatile solvent, hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, nitrogen compounds such as acetonitrile and the like can be used. However, among them, methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
【００２１】また、酸化剤としては、ブタノールに溶解
したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしく
はヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒
に対する濃度は４０〜５７ｗｔ％が好ましく、４５〜５
７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が
高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒として
は、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いること
ができ、なかでもブタノールが好適である。As the oxidant, an aqueous solution of ferric p-toluenesulfonate, periodate or iodic acid dissolved in butanol can be used, and the concentration of the oxidant in the solvent is preferably 40 to 57 wt%. 45-5
7 wt% is more preferable. The higher the concentration of oxidant to solvent, the lower the ESR. As the solvent for the oxidizing agent, the volatile solvent used in the above-mentioned monomer solution can be used, and among them, butanol is preferable.
【００２２】また、重合性モノマーと酸化剤のモル比を
２：１以上、さらに３：１以上とすることが望ましい。
このようなモル比にすることによって、ポリマーの耐電
圧を１０Ｖ以上、さらには２０Ｖ以上とすることができ
るので、定格電圧が４Ｖ、さらには６．３〜１０Ｖの固
体電解コンデンサの過電圧特性を保持することができ
る。The molar ratio of the polymerizable monomer to the oxidizing agent is preferably 2: 1 or more, more preferably 3: 1 or more.
With such a molar ratio, the withstand voltage of the polymer can be set to 10 V or higher, further 20 V or higher, so that the overvoltage characteristics of the solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 4 V and further 6.3 to 10 V can be maintained. can do.
【００２３】また、重合条件は、重合温度が１８０℃以
下であることが必要である。この温度を超えると導電性
ポリマーの耐電圧が低下する。また、半田リフローを行
う場合は、１２０℃以上であることが必要である。この
温度未満ではリフロー後の漏れ電流が上昇する。The polymerization condition is that the polymerization temperature is 180 ° C. or lower. If this temperature is exceeded, the withstand voltage of the conductive polymer will decrease. Further, when performing solder reflow, it is necessary to be 120 ° C. or higher. Below this temperature, the leakage current after reflow increases.
【００２４】また、モノマーの重合反応中及び反応後に
吸湿すると導電性ポリマーの耐電圧が低下するので、重
合反応前後の湿度管理が必要である。具体的には、重合
反応前（含浸前）は、６０％ＲＨ以下の条件下で保持す
ることが望ましく、４５％ＲＨ以下がさらに好ましく、
３０％ＲＨ以下がさらに好ましい。この範囲外では、水
分が導電性ポリマーの形成を阻害するためであると考え
られるが、導電性ポリマーの耐電圧は低下する。Further, since the withstand voltage of the conductive polymer is lowered when moisture is absorbed during and after the polymerization reaction of the monomer, it is necessary to control the humidity before and after the polymerization reaction. Specifically, before the polymerization reaction (before impregnation), it is desirable to maintain the condition of 60% RH or less, more preferably 45% RH or less,
30% RH or less is more preferable. Outside this range, it is considered that water impedes the formation of the conductive polymer, but the withstand voltage of the conductive polymer decreases.
【００２５】また、含浸工程の後は、重合温度以下、１
０〜６０％ＲＨの条件下で保持することが望ましい。６
０℃を越えると、若干ながらも重合が進行するので保持
温度は６０℃以下が好ましい。その理由は、保持してい
る間に重合が進行し、後の重合工程後の導電性ポリマー
の形成状態が悪くなるからである。従って、６０℃以下
でも長期保持すると重合が進行するので、長期保持する
場合には３０℃以下が好ましい。湿度条件は、１５〜４
５％ＲＨがさらに好ましく、２０〜３０％ＲＨがさらに
好ましい。この範囲外では、水分が導電性ポリマーの形
成を阻害するためと思われるが、導電性ポリマーの耐電
圧は低下する。After the impregnation step, below the polymerization temperature, 1
It is desirable to hold under the condition of 0 to 60% RH. 6
When the temperature exceeds 0 ° C, the polymerization proceeds slightly but the holding temperature is preferably 60 ° C or lower. The reason is that the polymerization progresses while it is held, and the state of formation of the conductive polymer after the subsequent polymerization step deteriorates. Therefore, even if the temperature is 60 ° C. or lower, the polymerization proceeds if it is held for a long period of time. Humidity conditions are 15-4
5% RH is more preferable, and 20 to 30% RH is further preferable. Outside this range, it is considered that water impedes the formation of the conductive polymer, but the withstand voltage of the conductive polymer decreases.
【００２６】（固体電解コンデンサの製造方法）本発明
に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りであ
る。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と
陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子
を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続い
て、このコンデンサ素子を、重合性モノマーと酸化剤の
モル比が酸化剤を１とした場合に３：１以上となるよう
に、重合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合
して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電
性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成
する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入
し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によっ
て封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサ
を形成する。なお、この場合、陽極箔として、定格電圧
に相応した過電圧試験に耐え得る耐電圧以下、且つ、エ
ージング工程に耐え得る程度の耐電圧、具体的には定格
電圧の１．４〜１．７倍、より好ましくは１．５〜１．
６５倍の耐電圧を有する陽極箔を用いる。また、導電性
ポリマーの耐電圧を陽極箔の耐電圧より高くする。(Manufacturing Method of Solid Electrolytic Capacitor) The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor according to the present invention is as follows. That is, an anode foil and a cathode foil each having an oxide film layer formed on the surface thereof are wound with a separator interposed therebetween to form a capacitor element, and this capacitor element is subjected to restoration chemical conversion. Subsequently, the capacitor element was mixed with the polymerizable monomer and the oxidant together with a predetermined solvent so that the molar ratio of the polymerizable monomer and the oxidant was 3: 1 or more when the oxidant was 1. The solid electrolyte layer is formed by immersing in the prepared mixed liquid and causing a polymerization reaction of the conductive polymer in the capacitor element. Then, this capacitor element is inserted into an outer case, a sealing rubber is attached to the opening end, and after sealing by caulking, aging is performed to form a solid electrolytic capacitor. In this case, as the anode foil, the withstand voltage is equal to or lower than the withstand voltage corresponding to the overvoltage test corresponding to the rated voltage and is enough to withstand the aging process, specifically, 1.4 to 1.7 times the rated voltage. , And more preferably 1.5-1.
An anode foil having a withstand voltage of 65 times is used. Further, the withstand voltage of the conductive polymer is set higher than the withstand voltage of the anode foil.
【００２７】（減圧）重合工程で減圧すると、さらに好
適である。その理由は、加熱重合時に減圧すると、重合
と共に残存物を蒸散させることができるからである。な
お、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状
態とすることが望ましい。(Decompression) It is more preferable to reduce the pressure in the polymerization step. The reason is that when the pressure is reduced during the heat polymerization, the residue can be evaporated together with the polymerization. In addition, it is desirable that the degree of pressure reduction is such that the pressure is reduced to about 10 to 360 mmHg.
【００２８】（浸漬工程）コンデンサ素子を混合液に浸
漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まる
が、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ
９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望まし
く、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。な
お、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。また、この
ように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。
その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであ
ると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減
圧条件と同様である。(Dip Step) The time for immersing the capacitor element in the mixed solution is determined by the size of the capacitor element, but for a capacitor element of about φ5 × 3L, 5 seconds or more, φ
For a capacitor element of about 9 × 5 L, 10 seconds or more is desirable, and it is necessary to soak for at least 5 seconds. It should be noted that even if it is immersed for a long time, there is no adverse effect on the characteristics. Moreover, it is preferable to hold in a reduced pressure state after soaking.
It is considered that the reason is that the residual amount of the volatile solvent decreases. The reduced pressure conditions are the same as the reduced pressure conditions in the above-mentioned polymerization step.
【００２９】（修復化成の化成液）修復化成の化成液と
しては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アン
モニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等
のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジ
ピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、
リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。ま
た、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。(Chemical conversion solution for repair chemical conversion) As chemical conversion solution for repair chemical conversion, phosphoric acid-based chemical conversion solutions such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid-based chemical conversion solutions such as ammonium borate, Adipic acid-based chemical conversion solutions such as ammonium adipate can be used, but above all,
It is desirable to use ammonium dihydrogen phosphate. The immersion time is preferably 5 to 120 minutes.
【００３０】（他の重合性モノマー）本発明に用いられ
る重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ
以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラ
ン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の
酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成する
ものであれば適用することができる。なお、チオフェン
誘導体としては、下記の構造式のものを用いることがで
きる。(Other Polymerizable Monomer) As the polymerizable monomer used in the present invention, in addition to the above EDT, EDT
Other thiophene derivatives, aniline, pyrrole, furan, acetylene or their derivatives, which are oxidatively polymerized by a predetermined oxidant to form a conductive polymer, can be applied. As the thiophene derivative, one having the following structural formula can be used.
【化１】 [Chemical 1]
【００３１】（作用・効果）このように、本発明では、
図１のＡ曲線に示すような従来技術の陽極箔の耐電圧ａ
に比較して、Ａ’曲線に示すように陽極箔の耐電圧ａ’
を低い電圧とすることにより、ポリマーの絶縁化による
耐電圧ｂによって固体電解コンデンサの耐電圧特性を確
保しつつ、静電容量及びＥＳＲの向上を可能とすること
ができる。すなわち、従来の電解コンデンサにおいては
過電圧特性を満足するために、陽極箔の耐電圧としては
定格電圧の１．８倍以上の耐電圧を必要としているが、
本発明においては、耐電圧の低い陽極箔を用いることが
できる。例えば、定格電圧が１０ＷＶの固体電解コンデ
ンサについては、通常、陽極箔の耐電圧は１８Ｖ以上が
必要であるが、導電性ポリマーの耐電圧が１８Ｖ以上で
あれば、耐電圧が１８Ｖ以下の陽極箔を用いることがで
きる。なお、図１のＢ曲線に示すように、導電性ポリマ
ーの耐電圧をより向上させることにより、陽極箔の耐電
圧をａ’と低いままの状態で電解コンデンサ全体の耐電
圧特性を向上させることも可能である。(Operation / Effect) As described above, in the present invention,
Withstand voltage a of the prior art anode foil as shown by the curve A in FIG.
In comparison with A'curve, as shown in the curve
By setting the voltage to be low, it is possible to improve the electrostatic capacity and the ESR while ensuring the withstand voltage characteristic of the solid electrolytic capacitor by the withstand voltage b due to the insulation of the polymer. That is, in order to satisfy the overvoltage characteristics in the conventional electrolytic capacitor, the withstand voltage of the anode foil needs to be 1.8 times or more the rated voltage.
In the present invention, an anode foil having a low withstand voltage can be used. For example, for a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 10 WV, normally, the withstand voltage of the anode foil is required to be 18 V or more, but if the withstand voltage of the conductive polymer is 18 V or more, the anode foil with the withstand voltage of 18 V or less. Can be used. As shown by the curve B in FIG. 1, by improving the withstand voltage of the conductive polymer, the withstand voltage characteristic of the entire electrolytic capacitor is improved while the withstand voltage of the anode foil remains as low as a ′. Is also possible.
【００３２】[0032]
【実施例】続いて、以下のようにして製造した実施例及
び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）公称化成電圧４Ｖｆｓで表面に酸化皮膜層
を形成した陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続
し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状
が６．３φ×２．８Ｌのコンデンサ素子を形成した。そ
して、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム
水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。一方、
所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン
酸第二鉄のブタノール溶液を、モノマーと酸化剤のモル
比が３：１となるように混合し、コンデンサ素子を上記
混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状
態で保持し、次いで同じ条件下で１５０℃、２時間加熱
して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生さ
せ、固体電解質層を形成した。なお、重合前、重合中及
び重合後の湿度は２５％ＲＨに保持した。そして、この
コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口
端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止し
た。その後に、１５０℃、１２０分、３３Ｖの電圧印加
によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成
した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は４Ｗ
Ｖ、定格容量は２７０μＦである。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples produced as follows. (Example 1) An electrode drawing means was connected to an anode foil and a cathode foil each having an oxide film layer formed on the surface thereof at a nominal formation voltage of 4 Vfs, and both electrode foils were wound with a separator interposed therebetween to form an element shape of 6.3φ × A 2.8 L capacitor element was formed. Then, this capacitor element was immersed in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate for 40 minutes to carry out repair formation. on the other hand,
EDT and a 45% ferric paratoluene sulfonate butanol solution were mixed in a predetermined container so that the molar ratio of the monomer and the oxidizing agent was 3: 1, and the capacitor element was immersed in the above mixed solution for 10 seconds. Then, it was kept under a reduced pressure of about 250 mmHg, and then heated at 150 ° C. for 2 hours under the same conditions to cause a polymerization reaction of PEDT in the capacitor element to form a solid electrolyte layer. The humidity before the polymerization, during the polymerization and after the polymerization was maintained at 25% RH. Then, this capacitor element was inserted into an outer case having a bottomed cylindrical shape, a sealing rubber was attached to the opening end, and sealing was performed by caulking. After that, aging was performed by applying a voltage of 33 V at 150 ° C. for 120 minutes to form a solid electrolytic capacitor. The rated voltage of this solid electrolytic capacitor is 4W.
V, the rated capacity is 270 μF.
【００３３】（従来例１）公称化成電圧５．５Ｖｆｓで
表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔を用いてコンデンサ
素子を形成した。その他の条件及び工程は、実施例１と
同様である。(Conventional Example 1) A capacitor element was formed by using an anode foil having an oxide film layer formed on the surface thereof at a nominal formation voltage of 5.5 Vfs. The other conditions and steps are the same as in Example 1.
【００３４】（実施例２）公称化成電圧１５．５Ｖｆｓ
で表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔を用いてコンデン
サ素子を形成した。その他の条件及び工程は、実施例１
と同様である。なお、この固体電解コンデンサの定格電
圧は１０ＷＶ、定格容量は１００μＦである。
（従来例２）公称化成電圧１７Ｖｆｓで表面に酸化皮膜
層を形成した陽極箔を用いてコンデンサ素子を形成し
た。その他の条件及び工程は、実施例２と同様である。(Example 2) Nominal formation voltage 15.5 Vfs
A capacitor element was formed using an anode foil having an oxide film layer formed on its surface. Other conditions and steps are the same as those in Example 1.
Is the same as. The solid electrolytic capacitor has a rated voltage of 10 WV and a rated capacity of 100 μF. (Conventional Example 2) A capacitor element was formed using an anode foil having an oxide film layer formed on the surface thereof at a nominal formation voltage of 17 Vfs. Other conditions and steps are the same as those in the second embodiment.
【００３５】［比較結果］上記の方法により得られた実
施例１〜２及び従来例１〜２の固体電解コンデンサ各５
０個のそれぞれについて、陽極箔の耐電圧、静電容量、
ＥＳＲ、Ｖ−Ｉ試験でのショート電圧を調べたところ、
表１に示したような結果が得られた。なお、Ｖ−Ｉ試験
とは、上記のようにして形成した固体電解コンデンサに
電圧を印加し、この印加電圧を上昇させて固体電解コン
デンサに流れる電流を測定し、図１に示したようなＶ
（電圧）とＩ（電流）との関係（特性）を測定する試験
である。ここで、Ｖ−Ｉ試験のショート電圧はｂであ
り、すなわち導電性ポリマーの耐電圧である。また、陽
極箔の耐電圧はａ、ａ’を測定することによって得るこ
とができる。また、過電圧試験として、ピーク温度２５
０℃、２３０℃以上３０秒保持の鉛フリーリフローを行
った後、定格電圧の１．１５倍の電圧を印加しての充放
電試験を１０００回行うサージ試験を行った。[Comparison Results] 5 solid electrolytic capacitors of Examples 1 and 2 and Conventional Examples 1 and 2 obtained by the above method
For each of the 0, the withstand voltage of the anode foil, the capacitance,
When the short circuit voltage in the ESR and VI tests was examined,
The results shown in Table 1 were obtained. The V-I test is a voltage applied to the solid electrolytic capacitor formed as described above, and the applied voltage is increased to measure the current flowing through the solid electrolytic capacitor.
This is a test for measuring the relationship (characteristic) between (voltage) and I (current). Here, the short circuit voltage of the VI test is b, that is, the withstand voltage of the conductive polymer. The withstand voltage of the anode foil can be obtained by measuring a and a '. In addition, as an overvoltage test, a peak temperature of 25
After performing lead-free reflow at 0 ° C. and 230 ° C. for 30 seconds or more, a surge test was performed in which a charge / discharge test was performed 1000 times by applying a voltage 1.15 times the rated voltage.
【表１】 [Table 1]
【００３６】表１から明らかなように、定格電圧４Ｖの
固体電解コンデンサにおいて、実施例１と従来例１とを
比較したところ、従来例１の陽極箔の耐電圧は７．２Ｖ
であり、導電性ポリマーの耐電圧は２０Ｖであった。こ
れに対して、化成電圧を低くした実施例１の陽極箔の耐
電圧は６Ｖと低くなったが、導電性ポリマーの耐電圧は
２２Ｖと従来例１とほぼ同等であった。また、実施例１
の静電容量は、従来例１の約１．８倍に増大し、ＥＳＲ
は、従来例１の約９０％に低減した。As is clear from Table 1, when a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 4V is compared between Example 1 and Conventional Example 1, the anode foil of Conventional Example 1 has a withstand voltage of 7.2V.
And the withstand voltage of the conductive polymer was 20V. On the other hand, the withstand voltage of the anode foil of Example 1 in which the formation voltage was lowered was as low as 6 V, but the withstand voltage of the conductive polymer was 22 V, which was almost the same as that of Conventional Example 1. In addition, Example 1
Capacitance of the conventional example 1 is increased by about 1.8 times,
Was reduced to about 90% of that of Conventional Example 1.
【００３７】また、定格電圧１０Ｖの固体電解コンデン
サにおいて、実施例２と従来例２とを比較したところ、
従来例２の陽極箔の耐電圧は１８Ｖであり、ポリマーの
耐電圧は２１Ｖであった。これに対して、化成電圧を低
くした実施例２の陽極箔の耐電圧は１６．５Ｖと低くな
ったが、導電性ポリマーの耐電圧は２０Ｖと従来例２と
ほぼ同等であった。また、実施例２の静電容量は、従来
例２の約１．８倍に増大し、ＥＳＲは、従来例２の約９
１％に低減した。また、サージ試験でのショートの発生
はなく、過電圧特性は良好であった。Further, when a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 10 V is compared between Example 2 and Conventional Example 2,
The withstand voltage of the anode foil of Conventional Example 2 was 18V, and the withstand voltage of the polymer was 21V. On the other hand, the withstand voltage of the anode foil of Example 2 in which the formation voltage was lowered was as low as 16.5 V, but the withstand voltage of the conductive polymer was 20 V, which was almost the same as that of Conventional Example 2. Further, the capacitance of Example 2 is increased by about 1.8 times that of Conventional Example 2, and the ESR is about 9 times that of Conventional Example 2.
It was reduced to 1%. In addition, there was no short circuit in the surge test, and the overvoltage characteristics were good.
【００３８】このように、陽極箔の化成電圧を従来より
下げることによって、静電容量の向上及びＥＳＲの低減
を実現することができると共に、ショート電圧は２０〜
２２Ｖに維持することができることが示された。As described above, by lowering the formation voltage of the anode foil as compared with the conventional one, it is possible to realize the improvement of the electrostatic capacity and the reduction of the ESR, and the short-circuit voltage is from 20 to 20.
It was shown that it could be maintained at 22V.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上のように、本発明の固体電解コンデ
ンサにおいては、陽極箔の耐電圧を低下させることによ
って、固体電解コンデンサの静電容量の向上とＥＳＲの
低減を図ることができる。As described above, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, by lowering the withstand voltage of the anode foil, the capacitance of the solid electrolytic capacitor can be improved and the ESR can be reduced.
【図１】本発明の固体電解コンデンサの作用を示すグラ
フである。FIG. 1 is a graph showing the action of the solid electrolytic capacitor of the present invention.
Ａ…従来の固体電解コンデンサの耐電圧特性。 Ａ’…本発明の固体電解コンデンサの耐電圧特性。 A: Withstand voltage characteristic of a conventional solid electrolytic capacitor. A '... Withstand voltage characteristics of the solid electrolytic capacitor of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野上 勝憲 東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１ 日本ケミコン株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Katsunori Nogami 1 of 167-1, Higashi-Ome, Ome-shi, Tokyo Within Nippon Chemi-Con Co., Ltd.
Claims (4)
を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、 定格電圧に対して所定の割合で高く設定された耐過電圧
以下の耐電圧を有する陽極箔を用いて、前記耐過電圧を
満足する過電圧特性を得ることを特徴とする固体電解コ
ンデンサ。1. A solid electrolytic capacitor in which a conductive polymer is formed between an anode foil and a cathode foil, the anode foil having a withstand voltage equal to or lower than an overvoltage withstand voltage set at a predetermined rate higher than a rated voltage. A solid electrolytic capacitor characterized by using the above to obtain an overvoltage characteristic satisfying the above withstand voltage.
を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、 前記導電性ポリマーの耐電圧を前記陽極箔の耐電圧より
高くして、所望の過電圧特性を得ることを特徴とする固
体電解コンデンサ。2. A solid electrolytic capacitor comprising a conductive polymer formed between an anode foil and a cathode foil, wherein a withstand voltage of the conductive polymer is set higher than a withstand voltage of the anode foil to obtain desired overvoltage characteristics. A solid electrolytic capacitor characterized in that
の重合体であることを特徴とする請求項１または請求項
２に記載の固体電解コンデンサ。3. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the conductive polymer is a thiophene dielectric polymer.
ンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項３
に記載の固体電解コンデンサ。4. The thiophene dielectric material is 3,4-ethylenedioxythiophene.
The solid electrolytic capacitor described in.
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