JP2003257453A - High polymer solid electrolyte, manufacturing method therefor, and solid high polymer type fuel cell by use of the same - Google Patents
High polymer solid electrolyte, manufacturing method therefor, and solid high polymer type fuel cell by use of the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質およ
びその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料
電池に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer electrolyte, a method for producing the same, and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エ
ネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。こ
のため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光
を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小
規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電
装置として、将来的にも期待されている発電装置であ
る。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目
されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池な
どの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭
載が期待されている。2. Description of the Related Art A fuel cell is a power generator which produces little emissions, has high energy efficiency, and has a low environmental burden. For this reason, it has been in the spotlight again in recent years with the recent increase in global environmental protection. It is a power generation device that is expected in the future as a power generation device for a relatively small-scale distributed power generation facility and a mobile body such as an automobile or a ship as compared with a conventional large-scale power generation facility. In addition, it is attracting attention as a power source for small mobile devices and mobile devices, and is expected to be installed in mobile phones and personal computers in place of secondary batteries such as nickel hydrogen batteries and lithium ion batteries.
【０００３】固体高分子型燃料電池においては、水素ガ
スを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、PE
FCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダ
イレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載す
る）も注目されている。DMFCは、従来のPEFCに比べて出
力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないため
に、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機
器の使用時間が長時間になるという利点がある。In the polymer electrolyte fuel cell, a conventional polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as PE
In addition to FC), a direct methanol fuel cell that directly supplies methanol (hereinafter referred to as DMFC) is also drawing attention. Although the DMFC has a lower output than the conventional PEFC, it has a merit that the energy density is high because the fuel is liquid and the reformer is not used, and the usage time of the portable device per filling is long. is there.
【０００４】燃料電池は通常、発電を担う反応の起こる
アノードとカソードの電極と、アノードとカソード間の
イオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（Ｍ
ＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟ま
れたセルをユニットとして構成されている。ここで、電
極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガ
ス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化
学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。た
とえば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素
ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロ
トンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトン
は高分子固体電解質へと伝導する。このため、アノード
電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が
良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸
素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高
分子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材
から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。この
ため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導
性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出
することも必要となる。In a fuel cell, usually, an electrode of an anode and a cathode in which a reaction responsible for power generation takes place, and an electrolyte membrane serving as an ion conductor between the anode and the cathode, a membrane-electrode composite (M
EA), and the cells in which the MEA is sandwiched by the separators are configured as a unit. Here, the electrode is composed of an electrode base material (also referred to as a gas diffusion electrode or a current collector) that promotes gas diffusion and collects (supply) electricity, and an electrode catalyst layer that actually serves as an electrochemical reaction field. ing. For example, in the anode electrode of a polymer electrolyte fuel cell, fuel such as hydrogen gas reacts in the catalyst layer of the anode electrode to generate protons and electrons, the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons are converted to the polymer solid electrolyte. Conduct. Therefore, the anode electrode is required to have good gas diffusivity, electron conductivity, and ionic conductivity. On the other hand, in the cathode electrode, an oxidizing gas such as oxygen or air reacts with the protons conducted from the solid polymer electrolyte and the electrons conducted from the electrode base material in the catalyst layer of the cathode electrode to generate water. Therefore, in the cathode electrode, it is necessary to efficiently discharge the generated water as well as gas diffusibility, electron conductivity, and ion conductivity.
【０００５】また、固体高分子型燃料電池の中でも、メ
タノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFCにおいては、
水素ガスを燃料とする従来のPEFCとは異なる性能が要求
される。すなわち、DMFCにおいては、アノード電極では
メタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で
反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電
極基材に伝導、プロトンは高分子固体電解質に伝導、二
酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。この
ため、従来のPEFCのアノード電極の要求特性に加えて、
メタノール水溶液などの燃料透過性も要求される。さら
に、DMFCのカソード電極では、従来のPEFCと同様な反応
に加えて、電解質膜を透過したメタノールと酸素あるい
は空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸
化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来の
PEFCよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を
排出することが必要となる。Among the polymer electrolyte fuel cells, the DMFC that uses an organic solvent such as methanol as a fuel,
Performance different from that of conventional PEFCs that use hydrogen gas as fuel is required. That is, in DMFC, fuel such as aqueous methanol solution reacts in the anode electrode catalyst layer in the anode electrode to generate protons, electrons and carbon dioxide, the electrons are conducted to the electrode substrate, the protons are conducted to the polymer solid electrolyte, Carbon dioxide passes through the electrode base material and is released to the outside of the system. Therefore, in addition to the required characteristics of the conventional PEFC anode electrode,
Fuel permeability such as aqueous methanol solution is also required. Furthermore, in the cathode electrode of DMFC, in addition to the reaction similar to conventional PEFC, the reaction of methanol and oxygen, which has permeated the electrolyte membrane, or oxidizing gas such as air, to generate carbon dioxide and water in the catalyst layer of the cathode electrode. Occur. Therefore, the conventional
Since more water is produced than PEFC, it is necessary to discharge water more efficiently.
【０００６】DMFCにおいては、前述のように燃料のメタ
ノールが高分子固体電解質を透過するクロスオーバーが
起こるため、電池出力およびエネルギー効率が低下する
という課題がある。高分子固体電解質のメタノールクロ
スオーバーを防ぐために、アノードに供給するメタノー
ル濃度を低減する方策、従来のパーフルオロ系プロトン
交換膜と異なる新規高分子電解質などが知られている
（例えば、特許文献１）。[0006] In the DMFC, as described above, crossover occurs in which methanol as a fuel permeates through the solid polymer electrolyte, so that there is a problem that the battery output and energy efficiency are reduced. In order to prevent methanol crossover of the polymer solid electrolyte, measures for reducing the concentration of methanol supplied to the anode, a novel polymer electrolyte different from the conventional perfluoro-based proton exchange membrane, and the like are known (for example, Patent Document 1). .
【０００７】また、プロトン伝導性ポリマーおよび窒素
原子含有基を有するシロキサンと金属酸化物との共重合
からなる複合膜が提案されている（特許文献２）。[0007] Further, there has been proposed a composite membrane formed by copolymerizing a proton conductive polymer and a siloxane having a nitrogen atom-containing group with a metal oxide (Patent Document 2).
【０００８】[0008]
【特許文献１】国際公開第９８／２２９８９号パンフレ
ット[Patent Document 1] International Publication No. 98/22989 Pamphlet
【０００９】[0009]
【特許文献２】特開２００２−１１０２００号公報[Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-110200
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかし、国際公開９８
／２２９８９号パンフレット等に記載の方法では、架橋
密度を高くすることが難しくメタノールクロスオーバー
の抑制に限界があるという問題があった。また特許文献
２に記載の方法では、プロトン伝導性ポリマーがその主
鎖にアニオン性基以外の極性基を持たないこと、および
炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋体もイオン性
基を持たないことから伝導度が低いという欠点があっ
た。本発明は、上記課題を解決し、メタノールクロスオ
ーバーを抑制し、高出力を達成できる新規な高分子電解
質およびその製造方法ならびにそれを用いた高性能な固
体高分子型燃料電池等を提供することを目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] However, international publication 98
The method described in the / 22989 pamphlet or the like has a problem that it is difficult to increase the crosslinking density and there is a limit to the suppression of methanol crossover. Further, in the method described in Patent Document 2, the proton-conducting polymer has no polar group other than an anionic group in its main chain, and the three-dimensional crosslinked product having an element other than carbon as a crosslinking point also has an ionic group. Since it does not have it, it has the drawback of low conductivity. The present invention solves the above problems, provides a novel polymer electrolyte capable of suppressing methanol crossover and achieving high output, a method for producing the same, and a high-performance solid polymer fuel cell using the same. With the goal.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため次の構成を有する。すなわち、本発明の高分
子電解質はアニオン性基を有するポリマと炭素以外の元
素を架橋点とする３次元架橋体から構成され、これらが
内部貫入高分子網目構造を有していることを特徴とす
る。また、本発明の高分子固体電解質の製造方法は、少
なくとも、炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋可
能な化合物および／またはその加水分解物とアニオン性
基を有するポリマを含む溶液を用い、該炭素以外の元素
を架橋点とする３次元架橋可能な化合物および／または
その加水分解物を縮合重合させて内部貫入高分子編目構
造を形成することを特徴とすることを特徴とする。更
に、本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の高分子
固体電解質を用いて構成されていることを特徴とする。The present invention has the following constitution in order to solve the above problems. That is, the polymer electrolyte of the present invention is composed of a polymer having an anionic group and a three-dimensional crosslinked body having an element other than carbon as a crosslinking point, and these have an internal penetrating polymer network structure. To do. Further, the method for producing a polymer solid electrolyte of the present invention uses at least a solution containing a three-dimensionally crosslinkable compound having an element other than carbon as a crosslinking point and / or its hydrolyzate and a polymer having an anionic group. A three-dimensionally crosslinkable compound having an element other than carbon as a crosslinking point and / or a hydrolyzate thereof is subjected to condensation polymerization to form an internally penetrating polymer stitch structure. Furthermore, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is characterized by being configured using the polymer solid electrolyte of the present invention.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the present invention will be described below.
【００１３】本発明の高分子固体電解質は、アニオン性
基を有するポリマと炭素以外の元素を架橋点とする３次
元架橋体から構成され、これらが内部貫入高分子網目構
造を有していることを特徴とする。先述の国際公開９８
／２２９８９号パンフレット等に記載の発明ではポリス
チレンスルホン酸−ジビニルベンゼン架橋体とＰＶＤＦ
で内部貫入高分子網目構造を有する高分子固体電解質が
ある。しかしながらこれは、架橋密度を上げるのが困
難、架橋点の耐酸化性が低いなどの問題があった。この
ため、十分なメタノールクロスオーバーの抑制効果や耐
久性が得られないという問題があった。これに対して本
発明の高分子固体電解質は、アニオン性基を有するポリ
マと炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋体が内部
貫入高分子網目構造を有することにより、高い架橋密度
によりアニオン性基を有するポリマの膨潤が抑制され、
高いメタノールクロスオーバー抑制効果が得られる。ま
た、高い耐久性も得られる。さらにこの様な高分子固体
電解質を使用した固体高分子型燃料電池は高い出力を有
し、燃料効率が高く、省スペース化を達成できる。The solid polymer electrolyte of the present invention is composed of a polymer having an anionic group and a three-dimensional cross-linked body having an element other than carbon as a cross-linking point, and these have an internally penetrating polymer network structure. Is characterized by. The international publication 98 mentioned above
/ 22989 pamphlet, etc., polystyrene sulfonic acid-divinylbenzene crosslinked product and PVDF
There is a polymer solid electrolyte having an internally penetrating polymer network structure. However, this has problems that it is difficult to increase the crosslink density and that the oxidation resistance at the crosslink points is low. Therefore, there is a problem that a sufficient effect of suppressing methanol crossover and durability cannot be obtained. On the other hand, in the polymer solid electrolyte of the present invention, the polymer having an anionic group and the three-dimensional crosslinked body having an element other than carbon as a crosslinking point have an internally penetrating polymer network structure, and thus the anion has a high crosslinking density. Swelling of the polymer having a functional group is suppressed,
A high effect of suppressing methanol crossover can be obtained. Also, high durability can be obtained. Further, a polymer electrolyte fuel cell using such a polymer solid electrolyte has high output, high fuel efficiency, and space saving can be achieved.
【００１４】本発明の高分子固体電解質は、アニオン性
基を有するポリマと炭素以外の元素を架橋点とする３次
元架橋体から構成され、これらが内部貫入高分子網目構
造を有する。内部貫入高分子網目構造とは、３次元架橋
体の網目内部にアニオン性基を有するポリマが存在する
状態を指す。本発明の高分子固体電解質は前記の内部貫
入高分子網目構造部位以外に、アニオン性基を有するポ
リマあるいは炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋
性重合体からなる部位を含んでいても良いが、これらの
部位を含むと高分子固体電解質のプロトン伝導性低下や
メタノールクロスオーバー抑制効果の低下を招くことが
ある。このため高分子固体電解質中における内部貫入網
目構造部位の割合は高分子固体電解質全体の３０%以上
が好ましく、５０％以上であればさらに好ましい。The polymer solid electrolyte of the present invention is composed of a polymer having an anionic group and a three-dimensional crosslinked body having an element other than carbon as a crosslinking point, and these have an internal penetrating polymer network structure. The internal penetrating polymer network structure refers to a state in which a polymer having an anionic group is present inside the network of the three-dimensional crosslinked body. In addition to the internal penetrating polymer network structure portion, the polymer solid electrolyte of the present invention may include a portion having a polymer having an anionic group or a three-dimensional crosslinkable polymer having an element other than carbon as a crosslinking point. However, if these sites are included, the proton conductivity of the solid polymer electrolyte may be reduced and the effect of suppressing methanol crossover may be reduced. Therefore, the proportion of the internal penetrating network structure portion in the polymer solid electrolyte is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more of the whole polymer solid electrolyte.
【００１５】本発明においてアニオン性基とは、負電荷
を有する原子団であれば特に限定されないが、プロトン
交換能を有するものが好ましい。このような官能基とし
ては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、ホス
ホン酸基等が好ましく用いられる。In the present invention, the anionic group is not particularly limited as long as it is an atomic group having a negative charge, but a group having a proton exchange ability is preferable. As such a functional group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxyl group, a phosphonic acid group or the like is preferably used.
【００１６】また、本発明におけるアニオン性基を有す
るポリマは、ポリマにアニオン性基を導入するなどして
得られるが、このポリマは特に限定されない。ポリマの
例としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE：以下
略号を括弧内に記載する）、ポリテトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（PFA）、
ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体（ETFE）、ポリビニリデンフルオライド（PV
DF）などの含フッ素樹脂、ポリイミド（PI）、ポリフェ
ニレンスルフィドスルフォン（PPSS）、ポリスルフォン
（PSF）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリフェ
ニレンオキシド（PPO）、ポリエーテルケトン（PEK）、
ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリエーテルス
ルホン（PES）、ポリエーテルエーテルスルホン（PEE
S）、ポリベンゾイミダゾール（PBI）などの耐熱・耐酸
化性ポリマの他、ポリフォスファゼン（PPho）などを主
骨格とするものが好ましく用いられる。The polymer having an anionic group in the present invention can be obtained by introducing an anionic group into the polymer, but the polymer is not particularly limited. Examples of the polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE: the following abbreviations are shown in parentheses), polytetrafluoroethylene-perfluoroalkyl ether copolymer (PFA),
Polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PV
DF) and other fluorine-containing resins, polyimide (PI), polyphenylene sulfide sulfone (PPSS), polysulfone (PSF), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene oxide (PPO), polyether ketone (PEK),
Polyether ether ketone (PEEK), polyether sulfone (PES), polyether ether sulfone (PEE)
In addition to heat-resistant and oxidation-resistant polymers such as S) and polybenzimidazole (PBI), those having polyphosphazene (PPho) as a main skeleton are preferably used.
【００１７】また、主鎖に極性基は持たないが、PTFE主
鎖とポリパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸の側
鎖を有するNafionなども好ましく用いられる。さらに
は、少なくとも主鎖にアニオン性基とは異なる１種類以
上の極性基を有するポリマが好ましい。ここで、極性基
とは、特に限定されるものではないが、水が配位できる
官能基が好ましい。この様な極性基としてスルホニル基
（−ＳＯ2−）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ
−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯ
Ｏ−）、アミド基（−ＮＲＣＯ−）、イミド基、並びに
式（１）、式（２）で示される極性基が好ましい。
式（１）Nafion, which has no main chain having a polar group but has a PTFE main chain and a side chain of polyperfluoroalkyl ether sulfonic acid, is also preferably used. Further, a polymer having at least one kind of polar group different from the anionic group in the main chain is preferable. Here, the polar group is not particularly limited, but a functional group capable of coordinating water is preferable. Sulfonyl group as such polar group (-SO 2 -), oxy group (-O-), a thio group (-S
-), Carbonyl group (-CO-), ester group (-CO
O-), an amide group (-NRCO-), an imide group, and a polar group represented by formula (1) or formula (2) are preferable. Formula (1)
【００１８】[0018]
【化７】 [Chemical 7]
【００１９】式（２）Formula (2)
【００２０】[0020]
【化８】 [Chemical 8]
【００２１】（ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は有機基を示し、
Ｒ1，Ｒ2は同じでも異なっていても良い。）
前記ポリマの中でも、下式（３）で示されるポリフェニ
レンスルフィドスルホン、下式（４）で示されるポリフ
ェニレンスルフィド、下式（５）で示されるポリフォス
ファゼン、下式（６）で示されるポリイミド、ポリベン
ゾイミダゾール、ポリスルホン、下式（１０）で示され
るポリフェニレンオキシド、下式（１１）で示されるポ
リエーテルエーテルケトン、下式（１２）で示されるポ
リエーテルケトン、下式（１３）で示されるポリエーテ
ルエーテルスルホン、および下式（１４）で示されるポ
リエーテルスルホンなどが特に好ましく用いられる。
式（３）(Here, R, R 1 and R 2 represent an organic group,
R 1 and R 2 may be the same or different. ) Among the above-mentioned polymers, polyphenylene sulfide sulfone represented by the following formula (3), polyphenylene sulfide represented by the following formula (4), polyphosphazene represented by the following formula (5), and polyimide represented by the following formula (6) , Polybenzimidazole, polysulfone, polyphenylene oxide represented by the following formula (10), polyether ether ketone represented by the following formula (11), polyether ketone represented by the following formula (12), represented by the following formula (13) Polyether ether sulfone represented by the formula (1) and polyether sulfone represented by the following formula (14) are particularly preferably used. Formula (3)
【００２２】[0022]
【化９】 [Chemical 9]
【００２３】式（４）Equation (4)
【００２４】[0024]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２５】式（５）Equation (5)
【００２６】[0026]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２７】式（６）Equation (6)
【００２８】[0028]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２９】式（７）Equation (7)
【００３０】[0030]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３１】式（８）Equation (8)
【００３２】[0032]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３３】式（９）Formula (9)
【００３４】[0034]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３５】式（１０）Equation (10)
【００３６】[0036]
【化１６】 [Chemical 16]
【００３７】式（１１）Equation (11)
【００３８】[0038]
【化１７】 [Chemical 17]
【００３９】（ここで、Ｚは芳香環を含む有機基、ｎは
繰返しの数である、Ｒ1、Ｒ2は有機基を指し、Ｒ1、Ｒ2
は同じでも異なっていても良い。）
本発明において、炭素以外の元素を架橋点とする３次元
架橋体とは、炭素以外の元素を架橋点として含んでいれ
ば、特に限定されるものではない。また、架橋密度を制
御する為に炭素以外の元素を重合点とする２次元的な高
分子量体を含むことができる。さらには重合度を調整す
るために、重合を停止する単官能のものも含むことがで
きる。３次元架橋点となる元素は、種類の多さ、反応性
の高さや、合成の容易さ、入手のし易さなどの点からケ
イ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、
リン、鉄などが好ましく用いられる。なかでもケイ素、
チタン、アルミニウムが好ましく、ケイ素が最も好まし
い。炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋体は、イ
オン伝導性の向上、アニオン性基を有するポリマとの相
溶性の点からイオン性基を有することもできる。イオン
性基としてはスルホン酸基、カルボキシル基およびホス
ホン酸基が好ましい。これらの基は２種類以上を同時に
使用することも好ましく、この場合は単独使用時に比べ
て耐久性向上などの効果が得られる場合がある。この様
なイオン性基を有する３次元架橋体を使用するとイオン
伝導性を損なうことなく、架橋密度を高め、メタノール
クロスオーバーのみを低下させることも可能となる。炭
素以外の元素を架橋点とする３次元架橋体とアニオン性
基を有するポリマの比率は特に限定されるものではな
く、例えば高分子固体電解質における炭素以外の元素を
架橋点とする３次元架橋体の重量比率を１から９９％ま
で変えることができる。これらの比率は必要とする高分
子固体電解質の特性及び使用する化合物により、適宜調
整されるものである。(Where Z is an organic group containing an aromatic ring, n is the number of repetitions, R 1 and R 2 are organic groups, and R 1 and R 2 are
May be the same or different. In the present invention, the three-dimensional crosslinked product having an element other than carbon as a crosslinking point is not particularly limited as long as it contains an element other than carbon as a crosslinking point. In addition, a two-dimensional polymer having a polymerization point of an element other than carbon may be included in order to control the crosslink density. Furthermore, in order to adjust the degree of polymerization, monofunctional compounds that terminate the polymerization can also be included. The elements serving as the three-dimensional cross-linking points are silicon, titanium, zirconium, aluminum, boron, in view of various kinds, high reactivity, easy synthesis, and easy availability.
Phosphorus and iron are preferably used. Above all, silicon,
Titanium and aluminum are preferable, and silicon is most preferable. The three-dimensional crosslinked product having an element other than carbon as a crosslinking point may have an ionic group from the viewpoint of improving ionic conductivity and compatibility with a polymer having an anionic group. As the ionic group, a sulfonic acid group, a carboxyl group and a phosphonic acid group are preferable. It is also preferable to use two or more types of these groups at the same time, and in this case, effects such as improvement in durability may be obtained as compared with when used alone. When a three-dimensional crosslinked product having such an ionic group is used, it is possible to increase the crosslink density and reduce only the methanol crossover without impairing the ionic conductivity. The ratio of the three-dimensional crosslinked body having an element other than carbon as a crosslinking point and the polymer having an anionic group is not particularly limited. For example, the three-dimensional crosslinked body having an element other than carbon as a crosslinking point in the polymer solid electrolyte is used. The weight ratio of can vary from 1 to 99%. These ratios are appropriately adjusted depending on the required characteristics of the solid polymer electrolyte and the compound used.
【００４０】高分子固体電解質の製造において、高分子
固体電解質を作製する溶液が、少なくとも、炭素以外の
元素を架橋点とする３次元架橋可能な化合物および／ま
たはその加水分解物とアニオン性基を有するポリマを含
む溶液を用いると、内部貫入高分子網目構造を形成しや
すくなり好ましい。In the production of the polymer solid electrolyte, the solution for producing the polymer solid electrolyte contains at least a three-dimensional crosslinkable compound having an element other than carbon as a crosslinking point and / or its hydrolyzate and an anionic group. It is preferable to use a solution containing the polymer having the above because it is easy to form an internally penetrating polymer network structure.
【００４１】炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋
可能な化合物とは、例えば金属ヒドロキシド、金属アル
コキシド化合物、金属アシロキシド、金属ハライド化合
物、金属ヒドリド化合物と炭素炭素多重結合含有化合物
の混合物などを挙げることができる。これらの中でも入
手可能な化合物の種類の豊富さおよび取り扱いの容易さ
の点で金属アルコキシド化合物、金属フェノキシド化合
物、金属アシロキシドおよび金属ハライド化合物が好ま
しい。中でもケイ素アルコキシド、ケイ素フェノキシ
ド、ケイ素アシロキシド、ケイ素ハライドは特に好まし
い。さらに好ましくは、下記一般式（Ｉ）で示される化
合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からな
る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
一般式（Ｉ）The three-dimensionally crosslinkable compound having an element other than carbon as a crosslinking point is, for example, a metal hydroxide, a metal alkoxide compound, a metal acyloxide, a metal halide compound, a mixture of a metal hydride compound and a carbon-carbon multiple bond-containing compound. Can be mentioned. Among these, metal alkoxide compounds, metal phenoxide compounds, metal acyloxides and metal halide compounds are preferable from the viewpoints of abundance of available compounds and easy handling. Among them, silicon alkoxide, silicon phenoxide, silicon acyloxide, and silicon halide are particularly preferable. More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (I) and compounds represented by the following general formula (II). General formula (I)
【００４２】[0042]
【化１８】 [Chemical 18]
【００４３】一般式（ＩＩ）General formula (II)
【００４４】[0044]
【化１９】 [Chemical 19]
【００４５】［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｙ1〜Ｙ6は
それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換さ
れていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいア
リーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およ
びハロゲン基から選ばれた置換基を表し、なおかつＹ1
〜Ｙ4のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、置換さ
れていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいア
リーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およ
びハロゲン基から選ばれた置換基を表す。Ｑは２価の有
機基を表す。］
式中Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に、置換されていてもよい
アルキル基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロ
キシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換され
ていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれ
た置換基を表し、なおかつＹ1〜Ｙ4のうち少なくとも１
つは、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ
基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン
基から選ばれた置換基を表す。その具体例としてはメチ
ル基、エチル基、ビニル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基などのアルキル基、クロロプロピル基、３，３，３
−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基、
γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基含有アルキ
ル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキ
シプロピル基などの（メタ）アクリル基含有アクリル
基、その他としてメルカプト基、シアノ基、アミノ基な
どの各種置換基を有するアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基、スチリル基などの置換されていてもよいアリー
ル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メトキ
シエトキシ基などの置換されていてもよいアルコキシ
基、アセトキシ基などの置換されていてもよいアシロキ
シ基、フェノキシ基などの置換されていてもよいアリー
ロキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、など
が挙げられる。[In the formulas (I) and (II), Y 1 to Y 6 are each independently an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxy group or an optionally substituted group. Represents a substituent selected from a good alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted acyloxy group and a halogen group, and Y 1
At least one of Y 4 to Y 4 represents a substituent selected from a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted acyloxy group and a halogen group. . Q represents a divalent organic group. In the formula, Y 1 to Y 4 are each independently an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, a hydroxy group, an alkoxy group which may be substituted, or an acyloxy which may be substituted. Represents a substituent selected from a group and a halogen group, and is at least 1 of Y 1 to Y 4.
Represents a substituent selected from a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted acyloxy group and a halogen group. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, vinyl group, isopropyl group, t-butyl group, chloropropyl group, 3,3,3.
-A halogenated alkyl group such as a trifluoropropyl group,
Epoxy group-containing alkyl groups such as γ-glycidoxypropyl group and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, (meth) acryl group-containing acryl such as γ-methacryloxypropyl group and γ-acryloxypropyl group Group, other mercapto group, cyano group, alkyl group having various substituents such as amino group, phenyl group, naphthyl group, optionally substituted aryl group such as styryl group, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, Alkoxy group which may be substituted such as methoxyethoxy group, acyloxy group which may be substituted such as acetoxy group, aryloxy group which may be substituted such as phenoxy group, chloro group, halogen group such as bromo group, And so on.
【００４６】Ｙ1〜Ｙ6はそれぞれ独立であって、互いに
同種であっても異種であってもよい。Y 1 to Y 6 are independent of each other and may be the same or different from each other.
【００４７】Ｑは２価の有機基を表す。Ｑには酸素原
子、窒素原子などの炭素、水素以外の異原子が含まれて
いても何ら問題はない。さらには、有機基としては鎖状
であっても良く、また酸素原子などがエポキシ環などと
して存在していても何ら問題はないばかりか、硬化時に
官能基として寄与する点からは好ましいものである。Q represents a divalent organic group. There is no problem even if Q contains a carbon atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hetero atom other than hydrogen. Furthermore, the organic group may be in the form of a chain, and even if an oxygen atom or the like is present as an epoxy ring, there is no problem, and it is preferable in that it contributes as a functional group during curing. .
【００４８】その具体例としては、エテンジイル基、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル
基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジ
イル基、オクタンジイル基 、ノナンジイル基、デカン
ジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、オ
クタジエンジイル基および下記式の基Specific examples thereof include ethenediyl group, methylene group, ethylene group, propylene group, butanediyl group, pentanediyl group, hexanediyl group, heptanediyl group, octanediyl group, nonanediyl group, decandiyl group, undecanediyl group, dodecanediyl group. , An octadienediyl group and a group of the following formula
【００４９】[0049]
【化２０】 [Chemical 20]
【００５０】などが挙げられる。And the like.
【００５１】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化
合物の具体的な代表例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキ
シシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリクロ
ロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリ
フェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、
クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル
トリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシ
シラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシ
エチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブ
チルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）
メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシ
ラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラ
ン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルト
リエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリア
シルオキシシラン、またはトリフェノキシシラン類また
はその加水分解物およびジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメ
チルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、スチリル
トリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニ
ルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、
グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシド
キシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシ
エチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチ
ルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメ
チルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチル
ジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラ
ン、などのジアルコキシシラン、ジフェノキシシランま
たはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物、ビ
ス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリク
ロロシリル）エタン、１，４−ビス（トリクロロシリ
ル）ブタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサ
ン、１，８−ビス（トリクロロシリル）オクタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エチレン、１，２−ビ
ス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキ
シシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリ
ル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタ
ン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、
１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス
（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリエ
トキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシ
リル）ブタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘ
キサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタ
ン、１，１−ビス（トリクロロシリルメチル）エチレ
ン、ビス（トリメトキシシリル）−１，７−オクタジエ
ン、ビス（トリエトキシシリル）−１，７−オクタジエ
ン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テト
ラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロ
ピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシ
リル）プロピル］尿素、ビス［３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル］尿素、ビス［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメ
トキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレ
ンジアミンなどである。Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrachlorosilane, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. , Methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane , Vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane,
γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ −
Mercaptopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane,
Chloromethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane,
α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ
-Glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)
Methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-
Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane,
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, β- (3,3
4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4
-Epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, delta- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane and other trialkoxysilanes, triacyloxysilanes, or triphenoxysilanes or their hydrolysates and dimethyldimethoxysilane, phenylmethyl Dimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane,
γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane,
γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, γ
-Aminopropylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane,
Glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β- Glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , Γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxyprosilane Methyl ethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ -Dialkoxysilane such as glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, diphenoxysilane Or diacyloxysilanes or hydrolysates thereof, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,4-bis (trichlorosilyl) butane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane 1,8-bis (trichlorosilyl) octane, 1,
2-bis (trimethoxysilyl) ethylene, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethylene, bis (trimethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (trimethoxy) Silyl) butane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane,
1,8-bis (trimethoxysilyl) octane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (triethoxysilyl) butane, 1,6-bis ( Triethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane, 1,1-bis (trichlorosilylmethyl) ethylene, bis (trimethoxysilyl) -1,7-octadiene, bis (triethoxysilyl)- 1,7-octadiene, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea, bis [3 -(Triethoxysilyl) propyl] urea, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, bi [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N '
-Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine and the like.
【００５２】これらの化合物の硬化温度を下げ、硬化を
より進行させるためには加水分解することが好ましい。
加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硝酸などの酸
性水溶液を配合し撹拌することによって行うことができ
る。また、純水あるいは酸性水溶液の配合量を調節する
ことによって加水分解の度合いをコントロールすること
も容易に可能である。加水分解に際しては、一般式
（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物中の加水分解性基のモル
数と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液
の配合が硬化促進の点で好ましい。加水分解に際して
は、アルコールなどが生成してくるため無溶媒で加水分
解することが可能であるが、加水分解をさらに均一に行
う目的で一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と溶媒を
混合した後に加水分解を行うことも可能である。また目
的に応じて加水分解後のアルコールなどを加熱および／
または減圧下で適当量除去して使用することも可能であ
るし、その後に適当な溶媒を配合することも可能であ
る。これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エー
テル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホ
キシドなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、必要
に応じて２種以上の混合溶媒として使用することも可能
である。また目的に応じて加水分解反応を促進し、さら
に予備縮合などの反応を進めるために室温以上に加熱す
ることも可能であるし、予備縮合を抑えるために加水分
解温度を室温以下に下げて行うことも可能である。Hydrolysis is preferred in order to lower the curing temperature of these compounds and to accelerate the curing.
The hydrolysis can be performed by mixing pure water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, acetic acid or nitric acid and stirring. It is also possible to easily control the degree of hydrolysis by adjusting the blending amount of pure water or an acidic aqueous solution. At the time of hydrolysis, it is preferable to mix pure water or an acidic aqueous solution in an amount equal to or more than 3 times the molar number of the hydrolyzable group in the compound of the general formula (I) or (II) from the viewpoint of curing acceleration. During the hydrolysis, alcohol or the like is generated, so that it can be hydrolyzed without a solvent, but for the purpose of making the hydrolysis more uniform, a compound of the general formula (I) or (II) is mixed with a solvent. It is also possible to carry out hydrolysis after this. Also, depending on the purpose, heat alcohol after hydrolysis and / or
Alternatively, it is possible to remove and use an appropriate amount under reduced pressure, and to add an appropriate solvent after that. These solvents include alcohols, esters, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons or toluene,
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as xylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylaceamide, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidinone and dimethyl sulfoxide. These solvents can be used as a mixed solvent of two or more kinds, if necessary. Further, depending on the purpose, it is possible to accelerate the hydrolysis reaction and further heat it to room temperature or higher in order to proceed the reaction such as precondensation, or to lower the hydrolysis temperature to room temperature or lower in order to suppress precondensation. It is also possible.
【００５３】すでに述べたように、イオン性基を有する
３次元架橋体を使用するとイオン伝導性を損なうことな
く、架橋密度を高め、メタノールクロスオーバーのみを
低下させることも可能となり好ましい。そのような目的
に適したイオン性基を有するケイ素化合物として好適な
ものの例を挙げれば下記式（ａ）〜（ｉ）で表される化
合物である。As described above, it is preferable to use a three-dimensional crosslinked product having an ionic group, since it is possible to increase the crosslink density and reduce only the methanol crossover without impairing the ionic conductivity. Suitable examples of the silicon compound having an ionic group suitable for such a purpose are compounds represented by the following formulas (a) to (i).
【００５４】[0054]
【化２１】 [Chemical 21]
【００５５】［式（ａ）〜（ｉ）中、Ｙ1〜Ｙ6はそれぞ
れ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換され
ていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換されてい
てもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアシロキ
シ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、なお
かつＹ1〜Ｙ3のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、
置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていても
よいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基
を表し、Ｅ1、Ｅ2はそれぞれ独立にヒドロキシ基、置換
されていてもよいシロキシ基、置換されていてもよいア
ルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基お
よびハロゲン基から選ばれた置換基を表す。］
これらのイオン性基を有するケイ素化合物の中で、メタ
ノールクロスオーバー低減効果の大きさの点では式
（ａ）の化合物が特に好ましく、入手の容易さおよび伝
導度の高さの点では式（ｅ）の化合物が特に好ましい。[In the formulas (a) to (i), Y 1 to Y 6 are each independently an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxy group or an optionally substituted group. Represents a substituent selected from a good alkoxy group, an optionally substituted acyloxy group and a halogen group, and at least one of Y 1 to Y 3 is a hydroxy group,
Represents a substituent selected from an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted acyloxy group and a halogen group, wherein E 1 and E 2 are each independently a hydroxy group, an optionally substituted siloxy group, It represents a substituent selected from an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group and a halogen group. Among these silicon compounds having an ionic group, the compound of the formula (a) is particularly preferable in terms of the magnitude of the effect of reducing the methanol crossover, and the compound of the formula (a) is easily obtained in terms of availability and high conductivity. The compound of e) is particularly preferred.
【００５６】これらのイオン性基を有するケイ素化合物
の硬化温度を下げ、硬化をより進行させるためには加水
分解することが好ましい。加水分解は前述の一般式
（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の加水分解方法が適用可
能である。Hydrolysis is preferable in order to lower the curing temperature of these silicon compounds having an ionic group and to accelerate the curing. For the hydrolysis, the above-mentioned hydrolysis method of the compound of the general formula (I) or (II) can be applied.
【００５７】これらのイオン性基を有するケイ素化合物
は、単独で使用してもよいが、前述の一般式（Ｉ）また
は（ＩＩ）の化合物に代表されるイオン性基を持たない
ケイ素化合物と併用してもよい。その場合、イオン性基
を有するケイ素化合物とイオン性基を持たないケイ素化
合物の比率は、重量比で０．１／９９．９〜１００／０
まで選択可能である。ただしイオン性基がスルホン酸基
である場合は、イオン性基を有するケイ素化合物の量が
多すぎるとメタノールクロスオーバー低減効果が減少す
るので、イオン性基を有するケイ素化合物とイオン性基
を持たないケイ素化合物の比率は、重量比で０．１／９
９．９〜５０／５０、好ましくは１／９９〜３０／７０
の範囲から選択される。These silicon compounds having an ionic group may be used alone, but are used in combination with a silicon compound having no ionic group represented by the compounds of the above-mentioned general formula (I) or (II). You may. In that case, the weight ratio of the silicon compound having an ionic group to the silicon compound having no ionic group is 0.1 / 99.9 to 100/0.
Can be selected. However, when the ionic group is a sulfonic acid group, if the amount of the silicon compound having an ionic group is too large, the effect of reducing the methanol crossover is reduced, so the silicon compound having an ionic group and the ionic group are not included. The weight ratio of silicon compound is 0.1 / 9
9.9-50 / 50, preferably 1 / 99-30 / 70
Selected from the range of.
【００５８】さらには重合度を調整するために、重合を
停止する単官能の炭素以外の元素を有する化合物および
／またはその加水分解物を含むこともできる本発明では
アニオン性基を有するポリマと炭素以外の元素を架橋点
とする３次元架橋体以外の成分を含むことも可能であ
る。そのような成分としては各種ポリマー類、各種可塑
剤、各種溶媒、各種安定剤などを挙げることができる。
各種ポリマー類を配合することにより膜の各種物性や耐
久性を改善することが可能である。また各種可塑剤や溶
剤の配合により膜の各種物性、特に機械物性を改善する
ことができる。また各種安定剤の配合により膜の耐久性
を改善できる。Further, in order to adjust the degree of polymerization, a compound having an element other than monofunctional carbon which terminates the polymerization and / or a hydrolyzate thereof may be contained. In the present invention, a polymer having an anionic group and a carbon are used. It is also possible to include components other than the three-dimensional crosslinked body having an element other than the above as a crosslinking point. Examples of such components include various polymers, various plasticizers, various solvents, and various stabilizers.
By blending various polymers, various physical properties and durability of the film can be improved. In addition, various physical properties of the film, particularly mechanical physical properties, can be improved by blending various plasticizers and solvents. The durability of the film can be improved by blending various stabilizers.
【００５９】本発明では固体高分子電解質を膜状の多孔
基材に充填することも可能であり、この様にして得られ
た固体高分子電解質は膨潤による変形が抑制され、好ま
しい。多孔基材の形状は特に限定されるものではなく、
多孔基材は複数個の孔を有するものが例としてあげられ
るが、厚み方向に独立した複数個の貫通孔や三次元網目
構造を有する多孔基材が好ましい。In the present invention, it is also possible to fill the membrane-shaped porous base material with the solid polymer electrolyte, and the solid polymer electrolyte thus obtained is preferable because deformation due to swelling is suppressed. The shape of the porous substrate is not particularly limited,
Examples of the porous substrate include those having a plurality of holes, but a porous substrate having a plurality of through holes independent in the thickness direction and a three-dimensional network structure is preferable.
【００６０】また、多孔基材が、平面方向に整然と配列
された貫通孔を有するものであることが、さらに好まし
い。ここで、「平面方向に整然と配列された貫通孔」と
は、貫通孔が略等間隔あるいは規則的に配列されている
状態を示す。具体的には、隣り合った貫通孔の中心間隔
同士を比較した場合に、それぞれの中心間隔の差が１０
０％以内の範囲に入る配列状態のことである。すなわ
ち、多孔基材の表面において、貫通孔は二次元的に配列
しているので、隣り合った貫通孔は上下左右に存在する
が、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が１００％以内の範
囲に入り配列されていることが必要である。好ましくは
５０％以内であり、さらに好ましくは３０％以内であ
る。また、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が１００％を
越えている場合でも、ある個数ごとの組み合わせが繰り
返された規則的な配列であれば、各々の配列内部の隣り
合う貫通孔の中心間隔の誤差が１００％以内であれば好
ましく用いられる。Further, it is more preferable that the porous substrate has through-holes arranged in order in the plane direction. Here, “the through holes that are arranged in an orderly manner in the plane” means a state in which the through holes are arranged at substantially equal intervals or regularly. Specifically, when the center intervals of adjacent through holes are compared with each other, the difference between the center intervals is 10
The arrangement state is within the range of 0%. That is, since the through holes are two-dimensionally arranged on the surface of the porous substrate, the adjacent through holes exist vertically and horizontally, but the difference in the center distance between the adjacent through holes is within 100%. It is necessary to be arranged inside. It is preferably within 50%, more preferably within 30%. Even if the difference in the center distance between adjacent through holes exceeds 100%, if the arrangement is a regular arrangement in which a certain number of combinations are repeated, the center distance between the adjacent through holes in each arrangement is large. If the error is within 100%, it is preferably used.
【００６１】本発明に用いられる多孔基材の具体例とし
て、図１の形状が挙げられる。図１は、本発明の高分子
固体電解質の一例を示す斜視模式図である。図１の多孔
基材は、中央に多数の孔の空いた多孔部１があり、多孔
部の周囲は孔の無い非多孔部２を有している。図２に多
孔部の拡大模式図を示す。本発明の高分子固体電解質
は、多孔部の孔３が、図２のように平面方向に見た配列
ピッチが整然と等間隔に配列されていることが好まし
い。図２中のＬが、上述した「隣り合う貫通孔の中心間
隔」である。Ｌは、0.5〜100μｍの範囲が好ましく、1
〜50μｍの範囲が特に好ましい。また、孔の内径ｄとし
ては、0.5〜50μｍの範囲が好ましく、1〜30μｍの範囲
が特に好ましい。A specific example of the porous substrate used in the present invention is the shape shown in FIG. FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of the solid polymer electrolyte of the present invention. The porous substrate shown in FIG. 1 has a porous portion 1 having a large number of holes in the center, and a non-porous portion 2 having no holes around the porous portion. FIG. 2 shows an enlarged schematic view of the porous portion. In the polymer solid electrolyte of the present invention, it is preferable that the pores 3 of the porous portion are arranged at regular intervals with an arrangement pitch as viewed in the plane direction as shown in FIG. L in FIG. 2 is the above-mentioned “center interval between adjacent through holes”. L is preferably in the range of 0.5 to 100 μm, and 1
The range of up to 50 μm is particularly preferred. Further, the inner diameter d of the hole is preferably in the range of 0.5 to 50 μm, particularly preferably in the range of 1 to 30 μm.
【００６２】図１において、多孔部１にプロトン伝導体
が充填されて高分子固体電解質としての機能を発現する
のである。また、図２の孔３にプロトン伝導体が充填さ
れることによって、膨潤が抑制され、燃料のメタノール
がアノードからカソードに透過するクロスオーバーを低
減するのであるが、孔３が整然と配列されていれば、こ
のメタノールクロスオーバー低減効果が一層向上するも
のである。In FIG. 1, the porous portion 1 is filled with a proton conductor to exert a function as a solid polymer electrolyte. Further, by filling the holes 3 of FIG. 2 with a proton conductor, swelling is suppressed and crossover of methanol, which is a fuel, permeating from the anode to the cathode is reduced, but the holes 3 are arranged in an orderly manner. In this case, the effect of reducing the methanol crossover is further improved.
【００６３】本発明の高分子固体電解質に用いられる多
孔基材の好ましい作製方法としては、例えばフォトリソ
グラフィーの加工方法を適用することができる。従来、
多孔基材としては、貫通孔を有する濾過用フィルター素
材などが用いられてきた。これは通常、高分子フィルム
にイオンを照射してポリマ鎖を破断し、アルカリ溶液な
どを用いて化学エッチング法で孔を開けたもの（トラッ
クエッチ法）である。これに対してフォトリソグラフィ
ー法を用いた孔３は、その孔径、形状、孔の間隔、多孔
化する部分などを任意に設定することができ、メタノー
ルクロスオーバーの低減による燃料電池の性能向上を図
ることができる。さらに、フォトリソグラフィーは微細
加工に優れるため、多孔部１と非多孔部２との微細な区
分けが可能となり、燃料電池の小型化に優れた結果をも
たらす。また、従来のトラックエッチ法に比べて生産性
向上による低コスト化を達成することができる。As a preferred method for producing the porous substrate used in the polymer solid electrolyte of the present invention, for example, a photolithography processing method can be applied. Conventionally,
As the porous substrate, a filter material for filtration having through holes has been used. This is usually one in which a polymer film is irradiated with ions to break polymer chains, and holes are opened by a chemical etching method using an alkaline solution or the like (track etching method). On the other hand, in the holes 3 formed by the photolithography method, the hole diameter, the shape, the space between the holes, the portions to be made porous, etc. can be arbitrarily set, and the performance of the fuel cell is improved by reducing the methanol crossover. be able to. Further, since photolithography is excellent in fine processing, it is possible to finely divide the porous portion 1 and the non-porous portion 2 and bring an excellent result in miniaturization of the fuel cell. In addition, cost reduction due to improved productivity can be achieved as compared with the conventional track etching method.
【００６４】ここで、フォトリソグラフィー法を用いて
作製した多孔基材の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図
３に示し、従来のトラックエッチ法で作製された多孔基
材の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図４に示す。図３
のフォトリソグラフィー法の多孔基材の孔は、図４のト
ラックエッチ法に比べて整然と等間隔に配列されている
ことが明瞭である。Here, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous substrate prepared by the photolithography method is shown in FIG. 3, and the scanning electron microscope (SEM) of the porous substrate prepared by the conventional track etching method ( A SEM) photograph is shown in FIG. Figure 3
It is clear that the holes of the porous substrate of the photolithography method of (1) are regularly arranged at equal intervals as compared with the track etching method of FIG.
【００６５】フォトリソグラフィー法により作製された
多孔基材における孔の横断面形状としては、特に限定さ
れるものではないが、円、楕円、正方形、長方形、菱
形、台形などが好ましい。これらの中でも、プロトン伝
導体の充填のしやすさ、膨潤抑制の点から、円あるいは
楕円が好ましい。孔の大きさや間隔については特に限定
されることはなく、プロトン伝導体の充填のしやすさ、
電池性能などに基づき適宜決めればよい。The cross-sectional shape of the holes in the porous substrate produced by the photolithography method is not particularly limited, but a circle, an ellipse, a square, a rectangle, a rhombus, a trapezoid, or the like is preferable. Among these, a circle or an ellipse is preferable from the viewpoint of easy filling of the proton conductor and suppression of swelling. There is no particular limitation on the size and spacing of the pores, ease of filling the proton conductor,
It may be appropriately determined based on the battery performance and the like.
【００６６】フォトリソグラフィー法を用いて製造する
多孔基材における多孔部分全体の大きさは、用いられる
電極触媒層や電極基材の大きさに合わせて決めればよ
い。また、多孔基材の厚さに関しても、求められる電池
性能に基づいて決めればよいが、通常1〜50μｍの範囲
が好ましく、5〜20μｍの範囲が特に好ましい。The size of the entire porous portion of the porous substrate produced by the photolithography method may be determined according to the sizes of the electrode catalyst layer and the electrode substrate used. Also, the thickness of the porous substrate may be determined based on the required battery performance, but is usually preferably in the range of 1 to 50 μm, particularly preferably in the range of 5 to 20 μm.
【００６７】本発明に使用するフォトリソグラフィー法
の詳細な方法は特に限定されるものではないが、例え
ば、感光性ポリマを基板に塗工し、フォトマスクをかけ
て露光し、現像後にポリマを溶解して孔を形成し、基板
から剥がして多孔性高分子フィルムを得る方法などが用
いられる。感光性ポリマは、ネガ型あるいはポジ型どち
らの方式でも構わないが、求められる孔の大きさ、孔の
間隔、燃料電池性能等に応じて適宜選択できる。基板素
材は、ポリマとの密着性や剥がしやすさの点から決めら
れ、好ましくはシリコンウエハやアルミ板などが用いら
れるが、特に限定されるものではない。露光は、縮小露
光、等倍露光どちらでも構わないが、作製される電解質
の大きさ、孔の大きさ、形状、間隔などによって適宜決
めればよい。また、現像、溶解、基板からの剥離等の条
件についても、ポリマの性質によって適宜、条件を選択
すればよい。また、予め基板上に非感光性ポリマを塗工
し、その上にフォトレジストを塗工、露光、現像、ポリ
マ溶解による空隙作製を行うことも可能である。The detailed method of the photolithography method used in the present invention is not particularly limited, but, for example, a photosensitive polymer is coated on a substrate, exposed by applying a photomask, and the polymer is dissolved after development. Then, a method of forming a hole and peeling it from the substrate to obtain a porous polymer film is used. The photosensitive polymer may be either a negative type or a positive type, but can be appropriately selected depending on the required hole size, hole spacing, fuel cell performance and the like. The substrate material is determined in terms of adhesion to the polymer and ease of peeling, and a silicon wafer or an aluminum plate is preferably used, but the substrate material is not particularly limited. The exposure may be either reduction exposure or equal-magnification exposure, but it may be appropriately determined depending on the size of the electrolyte to be produced, the size and shape of the holes, the interval, and the like. Further, conditions such as development, dissolution, peeling from the substrate, etc. may be appropriately selected depending on the properties of the polymer. It is also possible to apply a non-photosensitive polymer on the substrate in advance, and apply a photoresist thereon, exposing, developing, and forming voids by dissolving the polymer.
【００６８】本発明に使用するフォトリソグラフィー法
に用いられる感光性あるいは非感光性ポリマとしては、
特に限定されるものではないが、フォトリソグラフィー
による加工性、ポリマの耐酸化性、強度等からポリイミ
ドが好ましく用いられる。The photosensitive or non-photosensitive polymer used in the photolithography method used in the present invention includes:
Although not particularly limited, polyimide is preferably used in terms of workability by photolithography, oxidation resistance of polymer, strength and the like.
【００６９】ポリイミドを用いたフォトリソグラフィー
法による多孔作製の具体的方法としては、たとえば、前
駆体のポリアミド酸溶液を基板に塗工し、約100℃程度
にて溶媒を乾燥除去した後、フォトマスクを用いた露
光、現像、アルカリ処理等によるフォトリソグラフィー
加工を行うことで孔を形成した後、約300℃以上にてイ
ミド閉環反応を行い、最後に基板から剥がして多孔性ポ
リイミドフィルムを得る方法が挙げられる。溶媒除去お
よびイミド閉環反応の温度や時間は、用いるポリイミド
の種類により適宜決めることができる。ポリイミドフィ
ルムを基板から剥がす際には、通常、酸への浸漬が行わ
れるが、用いられる基板がシリコンウエハではフッ酸、
アルミ板では塩酸が好ましく用いられる。As a specific method for producing the porosity by the photolithography method using polyimide, for example, a polyamic acid solution of a precursor is applied to a substrate, the solvent is dried and removed at about 100 ° C., and then a photomask is used. After forming a hole by performing photolithography processing such as exposure, development, and alkali treatment using, a method of performing an imide ring closure reaction at about 300 ° C. or higher, and finally peeling it from the substrate to obtain a porous polyimide film is Can be mentioned. The temperature and time for solvent removal and imide ring closure reaction can be appropriately determined depending on the type of polyimide used. When peeling the polyimide film from the substrate, usually, dipping in acid is carried out, but when the substrate used is a silicon wafer, hydrofluoric acid,
Hydrochloric acid is preferably used for aluminum plates.
【００７０】ここで、本発明に用いられるポリイミドと
しては、ネガ型あるいはポジ型の感光性ポリイミド、あ
るいは非感光性ポリイミドのいずれでも構わないが、孔
の大きさ、形状、間隔、フィルムの厚さ等から感光性ポ
リイミドが好ましく、ネガ型感光性ポリイミドがさらに
好ましい。Here, the polyimide used in the present invention may be either negative or positive photosensitive polyimide or non-photosensitive polyimide, but the size, shape, spacing of the holes, and the thickness of the film. From the above, photosensitive polyimide is preferable, and negative photosensitive polyimide is more preferable.
【００７１】上記多孔基材の他に三次元網目構造を有す
る多孔基材も好ましい。「三次元網目構造」とは、多孔
基材を構成するポリマが立体的に繋がった三次元状の網
目構造を有している状態をいう。ここで、本発明に好ま
しく用いられる三次元網目構造を有する多孔基材の走査
型電子顕微鏡（SEM）写真を図５に示す。In addition to the above porous substrate, a porous substrate having a three-dimensional network structure is also preferable. The “three-dimensional network structure” refers to a state in which a polymer forming the porous substrate has a three-dimensional network structure in which the polymers are three-dimensionally connected. Here, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous substrate having a three-dimensional network structure preferably used in the present invention is shown in FIG.
【００７２】多孔基材が三次元網目構造を有している場
合、その孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが好
ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であ
る。孔径は、走査型電子顕微鏡（SEM）などで、表面を
撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以上
の孔の平均から求めることができ、通常は１００個で測
定する。たとえば、湿式凝固法によって製造された三次
元網目の多孔基材は、孔径の分布が広いので、できるだ
け多く、たとえば１００〜５００個の孔径の平均をとる
ことが好ましい。When the porous substrate has a three-dimensional network structure, the pore size is preferably in the range of 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. The pore diameter can be determined from an average of 20 or more, preferably 100 or more pores from a photograph of the surface with a scanning electron microscope (SEM) or the like, and usually 100 pores are measured. For example, the three-dimensional network porous substrate produced by the wet coagulation method has a wide distribution of pore diameters, and therefore it is preferable to take an average of as many pore diameters as possible, for example, 100 to 500 pores.
【００７３】三次元網目構造の空隙率は、１０〜９５％
の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜９
０％の範囲である。ここで、空隙率とは、多孔基材全体
積からポリマの占める体積を減じたものを、多孔基材全
体積で除した百分率（％）である。The porosity of the three-dimensional network structure is 10 to 95%.
It is preferably in the range of. More preferably 50-9
It is in the range of 0%. Here, the porosity is a percentage (%) obtained by subtracting the volume occupied by the polymer from the total volume of the porous base material, divided by the total volume of the porous base material.
【００７４】上記の三次元網目構造を有する多孔基材の
製造方法としては、湿式凝固法が好ましく用いられる。
具体的には、良溶媒を含む溶解溶媒にポリマを溶解した
ポリマ溶液を貧溶媒を含む凝固溶媒に浸漬することによ
り、三次元網目構造の微多孔を有する凝固ポリマを得る
ことができる。多孔基材をフィルム形状とする際には、
基板上にポリマ溶液を塗工し、溶媒が乾燥除去される前
に、凝固溶媒に浸漬することで微細な多孔を有する多孔
基材を得ることができる。ここで、溶解溶媒や凝固溶媒
は、用いられるポリマによって適宜選択することがで
き、また、所望する孔の大きさ、形状、燃料電池性能に
応じて適宜選択することができるが、溶媒同士互いに相
溶することが必要である。The wet coagulation method is preferably used as the method for producing the porous substrate having the three-dimensional network structure.
Specifically, a solidified polymer having three-dimensional network micropores can be obtained by immersing a polymer solution in which a polymer is dissolved in a good solvent containing a good solvent in a solidifying solvent containing a poor solvent. When making the porous substrate into a film shape,
A porous substrate having fine porosity can be obtained by applying a polymer solution on a substrate and immersing it in a coagulating solvent before the solvent is dried and removed. Here, the dissolving solvent and the coagulating solvent can be appropriately selected depending on the polymer used, and can also be appropriately selected depending on the desired pore size, shape, and fuel cell performance, but the solvents are mutually compatible. It is necessary to melt.
【００７５】湿式凝固法により作製された多孔基材を高
分子固体電解質に用いる場合においても、図１のよう
に、中央が多孔部であり周辺を緻密な高分子フィルムと
する形状が好ましい実施態様となる。このような形状と
するには、たとえば以下の方法が好ましく用いられる
が、これに限定されるものではない。Even when the porous base material produced by the wet coagulation method is used for the solid polymer electrolyte, a preferred embodiment is a shape having a porous portion in the center and a dense polymer film in the periphery as shown in FIG. Becomes For example, the following method is preferably used to form such a shape, but the shape is not limited thereto.
【００７６】第一の方法としては、予め周辺部のみの緻
密フィルムを作製し、その後に中央の多孔部を作製する
方法が挙げられる。緻密なフィルムは、基板上にポリマ
溶液を塗工、通常に乾燥して作製される。多孔とする中
央部を後から切り取っても良いし、塗工時にマスキング
を行うことで中央を未塗工とすることも可能である。そ
の後、中央のみにポリマ溶液を塗工し、貧溶媒へ浸漬す
ることで湿式凝固が行われる。As the first method, there is a method in which a dense film having only the peripheral portion is prepared in advance, and then the central porous portion is prepared. The dense film is produced by applying a polymer solution on a substrate and drying it normally. The porous central portion may be cut off later, or the central portion may be uncoated by masking during coating. After that, the polymer solution is applied only to the center and is immersed in a poor solvent to perform wet coagulation.
【００７７】第二の方法としては、全体を湿式凝固法で
多孔化したフィルムを作製し、周辺部の孔を閉塞するも
のである。孔の閉塞には、プレスで潰す方法、あるいは
孔に非プロトン伝導性ポリマを充填する方法などを用い
ることができるが、これらに限定されるものではない。The second method is to prepare a film of which the whole is made porous by a wet coagulation method and close the holes in the peripheral portion. A method of crushing with a press, a method of filling the hole with an aproton-conducting polymer, or the like can be used to close the hole, but the method is not limited thereto.
【００７８】本発明に用いられる多孔基材に用いられる
ポリマとしては特に限定されないが、好ましくは、ポリ
イミド（PI）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）、
ポリフェニレンスルフィドスルフォン（PPSS）、ポリテ
トラフルオロエチレン（PTFE）、ポリスルフォン（PS
F）など、あるいはこれらの共重合体、他のモノマとの
共重合体（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデ
ン共重合体等）、さらには、ブレンドなども用いること
ができる。これらのポリマは、耐酸化性、強度、湿式凝
固の容易性などから好ましいものである。The polymer used for the porous substrate used in the present invention is not particularly limited, but preferably polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVDF),
Polyphenylene sulfide sulfone (PPSS), polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfone (PS
F) and the like, or copolymers thereof, copolymers with other monomers (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, etc.), and blends can also be used. These polymers are preferable in view of oxidation resistance, strength, easiness of wet coagulation and the like.
【００７９】湿式凝固法を用いる場合、これらのポリマ
の溶解溶媒としては、高誘電率の極性溶媒が用いられ、
凝固溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、
水などが用いられる。なかでも溶解溶媒としては、N−
メチル−２−ピロリドン（NMP）、ジメチルフォルムア
ミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）が好まし
く、凝固溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、水等が好ましい。また、孔径を制御するた
めに開孔剤を添加しても良い。開孔剤には微粒子や塩、
界面活性剤などが用いられる。また、本発明に用いられ
る多孔基材は、表面と裏面において、孔の形状や大きさ
が異なっていても良い。プロトン伝導体の充填のしやす
さから、表面と裏面の孔の大きさが異なっていることも
好ましい実施態様である。これによりプロトン伝導体の
充填が容易になることが期待される。その程度として
は、表と裏の孔径ｄの比が５：１〜１：１の範囲である
ことが好ましい。さらには、同一平面内に大きさや形状
の異なる孔が混在していても構わない。When using the wet coagulation method, a polar solvent having a high dielectric constant is used as a solvent for dissolving these polymers,
As the coagulation solvent, alcohol, ether, ester,
Water or the like is used. Among them, N-
Methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide (DMAC) are preferable, and methanol, ethanol, isopropanol, water and the like are preferable as the coagulation solvent. Further, a pore-forming agent may be added to control the pore size. Fine particles and salt
A surfactant or the like is used. Further, the porous base material used in the present invention may have different shapes and sizes of pores on the front surface and the back surface. It is also a preferred embodiment that the sizes of the pores on the front surface and the back surface are different from each other in order to facilitate the filling of the proton conductor. This is expected to facilitate the filling of the proton conductor. As for the degree, it is preferable that the ratio of the front and back pore diameters d is in the range of 5: 1 to 1: 1. Furthermore, holes having different sizes and shapes may be mixed in the same plane.
【００８０】多孔基材に上記プロトン伝導体を充填する
方法は特に限定されるものではない。たとえば、アニオ
ン性基を有するポリマを溶液として、多孔基材への塗工
あるいは浸漬することにより空隙内への充填が可能とな
る。空隙内への充填を容易にするために超音波を使用し
たり、減圧にするのも好ましく、これらを塗工あるいは
浸漬時に併用するとさらに充填効率が向上し好ましい。
また、アニオン性基を有するポリマの前駆体であるモノ
マを空隙内に充填した後に空隙内で重合する、あるいは
モノマを気化してプラズマ重合を行う、などの方法を行
っても良い。The method for filling the porous substrate with the proton conductor is not particularly limited. For example, a polymer having an anionic group can be applied as a solution to a porous substrate or immersed in the solution to fill the voids. It is also preferable to use ultrasonic waves or to reduce the pressure in order to facilitate filling into the voids, and it is preferable to use these in combination during coating or dipping, because the filling efficiency is further improved.
Alternatively, a method may be performed in which a monomer that is a precursor of a polymer having an anionic group is filled in the void and then polymerized in the void, or the monomer is vaporized to perform plasma polymerization.
【００８１】本発明において燃料電池の形態、燃料電池
の作製方法は特に限定されるものではない。以下にside
-by-side構造の燃料電池作製にフォトリソグラフィー法
を用いる方法を例に詳述する。ここで、ｓide-by-side
構造とは、単一の高分子固体電解質面の平面方向に、一
組みの対向する電極からなるセルを２個以上配置する構
造を指す。この構造によると、２個以上配置された隣り
合ったセルのアノードとカソードを高分子固体電解質を
貫通する電子伝導体で接続することによりセルが直列に
接続されるため、side-by-side構造の高分子固体電解質
断面はプロトン伝導部と電子伝導部が交互に存在する構
造となる。このような構造を作製するには、小型化およ
び生産性の観点からフォトリソグラフィー法を用いるの
が好ましい。In the present invention, the form of the fuel cell and the method for producing the fuel cell are not particularly limited. Below side
A method of using a photolithography method for manufacturing a fuel cell having a -by-side structure will be described in detail as an example. Where side-by-side
The structure means a structure in which two or more cells each consisting of a pair of opposing electrodes are arranged in the plane direction of a single polymer solid electrolyte surface. According to this structure, the cells are connected in series by connecting the anode and cathode of two or more adjacent cells with an electron conductor penetrating the solid polymer electrolyte, so that the side-by-side structure is achieved. The cross section of the polymer solid electrolyte has a structure in which proton conducting parts and electron conducting parts are alternately present. In order to manufacture such a structure, it is preferable to use the photolithography method from the viewpoint of miniaturization and productivity.
【００８２】Ｓide-by-side構造の一例を図６および図
７に示す。図６は、side-by-side構造を持つ本発明の高
分子固体電解質の斜視模式図であり、図７は、その製造
プロセスの一部を示す断面模式図である。なお図６、図
７においては、２個のセルを横に配置した例示をした
が、同様なside-by-side構造で、３個以上の複数個を平
面方向に配置することも可能である。以下の説明は簡便
のために２個のセルで行う。図６においてプロトン伝導
部は多孔部１に図示しないプロトン伝導体が充填され、
電子伝導部は膜導電部４に電子伝導体が充填されてい
る。プロトン伝導部の多孔部１と電子伝導部の膜導電部
４以外の部分はプロトンや電子が伝導しない非多孔部２
であり、緻密な高分子フィルムとなっている。このよう
に複雑かつ微細な構造の高分子フィルム作製には、本発
明に述べるフォトリソグラフィー法が好適に用いられ
る。フォトリソグラフィー法により図６に示す多孔基材
を作製し、これを図７に例示する方法で高分子固体電解
質とする。図７では、予め膜貫通電子伝導部に電子伝導
体を充填した後に、プロトン伝導部にプロトン伝導体を
充填しているが、この順序は逆でも構わない。また、プ
ロトン伝導体を充填してプロトン伝導部を作製し、次に
電極を設け、最後に電子伝導部を作製成しても構わな
い。An example of the side-by-side structure is shown in FIGS. 6 and 7. FIG. 6 is a schematic perspective view of a polymer solid electrolyte of the present invention having a side-by-side structure, and FIG. 7 is a schematic sectional view showing a part of the manufacturing process thereof. Although FIGS. 6 and 7 exemplify that two cells are arranged laterally, it is also possible to arrange three or more cells in the plane direction with the same side-by-side structure. . For the sake of simplicity, the following description will be given with two cells. In FIG. 6, in the proton conducting part, the porous part 1 is filled with a proton conductor (not shown),
In the electron conducting portion, the film conductor portion 4 is filled with an electron conductor. The non-porous portion 2 where protons and electrons do not conduct except the porous portion 1 of the proton conducting portion and the membrane conducting portion 4 of the electron conducting portion.
It is a dense polymer film. The photolithography method described in the present invention is preferably used for producing a polymer film having such a complicated and fine structure. The porous substrate shown in FIG. 6 is produced by the photolithography method, and this is used as a polymer solid electrolyte by the method illustrated in FIG. 7. In FIG. 7, the transmembrane electron conducting portion is filled with the electron conductor in advance, and then the proton conducting portion is filled with the proton conductor, but the order may be reversed. Alternatively, a proton conductor may be filled to form a proton conducting portion, an electrode may be provided next, and finally an electron conducting portion may be formed.
【００８３】前述のside-by-side構造の電子伝導部は、
電解質膜を貫通した構造である。ここで電子伝導部とし
て電解質膜を貫通した部分を膜導電部という。この膜導
電部は、プロトン伝導体を充填するための多孔部とは異
なる機能である。その膜導電部の、大きさ、形状などは
特に限定されるものではない。膜導電部が大きいほどセ
ルとセルの電気抵抗が低下し直列での電圧向上が期待で
きる。ただし、膜導電部が大きいほど、アノード側の水
素あるいはメタノールなどの有機溶媒がカソード側にリ
ークする可能性、あるいはカソード側の空気がアノード
側にリークする可能性が高まり、性能低下を引き起こす
ことがある。このため、電子伝導部に用いられる電子伝
導体の電気抵抗と耐リーク性とを考慮して、膜導電部の
大きさや形状を決めることが好ましい。なお、電子伝導
部は高分子固体電解質を貫通せず、外部を通しても良
い。The electron conducting part of the side-by-side structure described above is
The structure penetrates the electrolyte membrane. Here, a portion that penetrates the electrolyte membrane as an electron conducting portion is referred to as a membrane conducting portion. This membrane conductive portion has a function different from that of the porous portion for filling the proton conductor. The size and shape of the membrane conductive portion are not particularly limited. The larger the membrane conductive portion, the lower the electrical resistance between cells and the expected voltage improvement in series. However, the larger the membrane conductive part, the higher the possibility that hydrogen or organic solvent such as methanol on the anode side leaks to the cathode side, or the air on the cathode side leaks to the anode side, which may cause performance degradation. is there. Therefore, it is preferable to determine the size and shape of the film conductive portion in consideration of the electric resistance and leak resistance of the electron conductor used for the electron conductive portion. The electron conducting portion may not pass through the solid polymer electrolyte but may pass through the outside.
【００８４】前記膜導電部４の電子伝導体としては特に
限定されるものではないが、導電ペーストが好ましく用
いられる。導電ペーストとしては、カーボン、銀、ニッ
ケル、銅、白金、パラジウムなどの導電剤がポリマに分
散されいるものなどを好ましく用いることができ、電子
抵抗の低下と耐リーク性の向上が両立できる。特にDMFC
においては、メタノールのリークを防ぐことが重要であ
り、シリコーン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂など
にカーボンや銀を分散した汎用導電ペーストのほか、カ
ーボンブラック、銀、白金などをPVDFやポリイミドに分
散した導電ペーストも好ましく用いられる。電子伝導部
5は、セルの電極基材あるいは電極触媒層と電気的に接
続されるが、この接触抵抗低下のためにも導電ペースト
が好ましく使用される。The electron conductor of the film conductive portion 4 is not particularly limited, but a conductive paste is preferably used. As the conductive paste, those in which a conductive agent such as carbon, silver, nickel, copper, platinum and palladium is dispersed in a polymer can be preferably used, and both reduction of electronic resistance and improvement of leak resistance can be achieved. Especially DMFC
In this case, it is important to prevent leakage of methanol, and in addition to general-purpose conductive paste in which carbon or silver is dispersed in silicone resin, polyester, epoxy resin, etc., conductive in which carbon black, silver, platinum, etc. are dispersed in PVDF or polyimide. A paste is also preferably used. Electronic conduction part
Although 5 is electrically connected to the electrode base material or the electrode catalyst layer of the cell, a conductive paste is preferably used also for reducing the contact resistance.
【００８５】また、電子伝導部５として、ニッケル、ス
テンレススチール、アルミニウム、銅などの金属箔や金
属線を用いても良い。また、これらの金属箔や金属線と
導電ペーストを組み合わせることも可能である。As the electron conducting portion 5, a metal foil or metal wire made of nickel, stainless steel, aluminum, copper or the like may be used. It is also possible to combine these metal foils or wires with a conductive paste.
【００８６】本発明の高分子固体電解質は、電極基材と
電極触媒層とから構成される電極７と組み合わせて膜-
電極複合体（MEA）として固体高分子型燃料電池に用い
られる。The solid polymer electrolyte of the present invention is a membrane in combination with an electrode 7 composed of an electrode base material and an electrode catalyst layer.
Used as an electrode composite (MEA) in polymer electrolyte fuel cells.
【００８７】本発明の固体高分子型燃料電池における電
極7における電極触媒層は、特に限定されることなく公
知のものを利用することが可能である。電極触媒層と
は、電極反応に必要な触媒や電極活物質（酸化あるいは
還元する物質を言う）を含み、さらに電極反応を促進す
る電子伝導やイオン電導に寄与する物質を含む層を言
う。また電極活物質が液体や気体の場合には、その液体
や気体が透過しやすい構造を有していることが必要であ
り、電極反応に伴う生成物質の排出も促す構造が必要で
ある。The electrode catalyst layer of the electrode 7 in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. The electrode catalyst layer is a layer containing a catalyst necessary for an electrode reaction and an electrode active material (which means a substance that oxidizes or reduces), and further a substance which contributes to electron conduction or ion conduction that promotes the electrode reaction. Further, when the electrode active material is a liquid or a gas, it is necessary to have a structure that allows the liquid or the gas to easily permeate therethrough, and a structure that promotes the discharge of the substance generated by the electrode reaction is also necessary.
【００８８】本発明の固体高分子型燃料電池において、
電極活物質としては、好ましくは水素、メタノールなど
の有機溶媒あるいは酸素等が挙げられ、触媒は白金など
の貴金属粒子が好適な例として挙げられる。また、電極
触媒層の導電性を改善する材料を含むことが好ましく、
形態は特に限定されるものではないが、例えば、導電性
粒子を有することが好ましい。導電性粒子としてはカー
ボンブラック等が挙げられ、特に触媒を担持したカーボ
ンブラックとして白金担持カーボンなどが好ましく用い
られる。電極触媒層は、触媒、電子伝導体（たとえばカ
ーボンブラック）、イオン伝導体（たとえばプロトン交
換樹脂）が互いに接触して、電極活物質と反応生成物が
効率よく出入りする構造が求められる。また、イオン伝
導性を改善したり、材料の結着性を向上させたり、或い
は撥水性を高めたりするのに、高分子化合物が有効であ
る。したがって、電極触媒層に、少なくとも触媒粒子と
導電性粒子と高分子化合物を含むことが好ましい。In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention,
Preferable examples of the electrode active material include organic solvents such as hydrogen and methanol, oxygen and the like, and preferable examples of the catalyst include noble metal particles such as platinum. Further, it is preferable to include a material for improving the conductivity of the electrode catalyst layer,
The form is not particularly limited, but for example, it is preferable to have conductive particles. Examples of the conductive particles include carbon black and the like. Particularly, carbon supported on a catalyst such as platinum-supported carbon is preferably used. The electrode catalyst layer is required to have a structure in which a catalyst, an electron conductor (for example, carbon black), and an ionic conductor (for example, a proton exchange resin) are in contact with each other so that an electrode active material and a reaction product can efficiently go in and out. Further, the polymer compound is effective for improving the ionic conductivity, improving the binding property of the material, and enhancing the water repellency. Therefore, it is preferable that the electrode catalyst layer contains at least catalyst particles, conductive particles, and a polymer compound.
【００８９】本発明の固体高分子型燃料電池には、電極
触媒層に含まれる触媒としては公知の触媒を用いること
ができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が
好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合
金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わ
ない。In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, a known catalyst can be used as the catalyst contained in the electrode catalyst layer, and the catalyst is not particularly limited, but platinum, palladium, ruthenium, iridium, A noble metal catalyst such as gold is preferably used. Further, two or more kinds of elements such as alloys and mixtures of these noble metal catalysts may be contained.
【００９０】電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電
材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝
導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いら
れる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の
炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、
炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラッ
ク、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカ
ーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから
好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キ
ャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラッ
クパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラッ
クパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リー
ガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル
社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５
０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックと
しては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられ
る。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッ
チ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹
脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛
や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の
形態としては特に限定されず、粒子状のほか繊維状のも
のも用いることができる。また、これら炭素材を後処理
加工した炭素材も用いることが可能である。このような
炭素材の中でも、特に、キャボット社製のバルカンＸＣ
−７２が電子伝導性の点から好ましく用いられる。The electron conductor (conductive material) contained in the electrode catalyst layer is not particularly limited, but an inorganic conductive substance is preferably used in terms of electron conductivity and touch resistance. Among these, carbon black, carbonaceous materials such as graphite and carbonaceous materials, and metals and semimetals can be mentioned. here,
As the carbon material, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used because of its electron conductivity and large specific surface area. Furnace blacks include Cabot's Vulcan XC-72, Vulcan P, Black Pearls 880, Black Pearls 1100, Black Pearls 1300, Black Pearls 2000, Regal 400, Ketjen Black EC made by Ketjen Black International, Mitsubishi Chemical Corp. Made # 315
No. 0, # 3250 and the like, and examples of acetylene black include Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo. In addition to carbon black, artificial graphite and carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin and furan resin can also be used. The form of these carbon materials is not particularly limited, and in addition to particulate form, fibrous form can be used. It is also possible to use a carbon material obtained by post-processing these carbon materials. Among such carbon materials, especially Vulcan XC manufactured by Cabot
-72 is preferably used from the viewpoint of electronic conductivity.
【００９１】これら電子伝導体の添加量としては、要求
される電極特性や用いられる物質の比表面積や電子抵抗
などに応じて適宜決められるべきものであるが、電極触
媒層中の重量比率として１〜８０％の範囲が好ましく、
２０〜６０％の範囲がさらに好ましい。電子伝導体は、
少ない場合は電子抵抗が高くなり、多い場合はガス透過
性を阻害したり触媒利用率が低下するなど、いずれも電
極性能を低下させる。The addition amount of these electron conductors should be appropriately determined according to the required electrode characteristics, the specific surface area of the substance used, the electronic resistance, etc., but the weight ratio in the electrode catalyst layer is 1 A range of up to 80% is preferred,
The range of 20 to 60% is more preferable. The electron conductor is
When the amount is small, the electron resistance becomes high, and when the amount is large, the gas permeability is impaired and the catalyst utilization rate is decreased, which all deteriorate the electrode performance.
【００９２】電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散して
いることが電極性能の点で好ましいものである。このた
め、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散し
ておくことが好ましい。From the viewpoint of electrode performance, it is preferable that the electron conductor is uniformly dispersed with the catalyst particles. Therefore, it is preferable that the catalyst particles and the electron conductor are well dispersed in advance as a coating liquid.
【００９３】電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが
一体化した触媒担持カーボンを用いることも好ましい実
施態様である。この触媒担持カーボンを用いることによ
り、触媒の利用効率が向上し、低コスト化に寄与でき
る。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場
合においても、さらに導電剤を添加することも可能であ
る。このような導電剤としては、上述のカーボンブラッ
クが好ましく用いられる。It is also a preferred embodiment to use a catalyst-carrying carbon in which a catalyst and an electron conductor are integrated as the electrode catalyst layer. By using this catalyst-supporting carbon, the utilization efficiency of the catalyst is improved, which can contribute to cost reduction. Here, even when the catalyst-supporting carbon is used for the electrode catalyst layer, it is possible to further add a conductive agent. As such a conductive agent, the above-mentioned carbon black is preferably used.
【００９４】電極触媒層に用いられるイオン伝導体とし
ては、公知のものを用いることが可能である。イオン伝
導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知
であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性
を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基など
のイオン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。
なかでも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロア
ルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポ
リマが好ましく用いられる。たとえば、ＤｕＰｏｎｔ社
製のＮａｆｉｏｎ、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ、旭硝
子社製Ｆｌｅｍｉｏｎなどが好ましく用いられる。これ
らのイオン交換ポリマは、溶液または分散液の状態で電
極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは
分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオ
ン交換ポリマの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。As the ion conductor used in the electrode catalyst layer, known ones can be used. As the ion conductor, generally, various organic and inorganic materials are known, but when used in a fuel cell, an ion such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or a phosphoric acid group which improves proton conductivity is used. Polymers having exchange groups are preferably used.
Among them, a polymer having a proton exchange group composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain is preferably used. For example, DuPont's Nafion, Asahi Kasei's Aciplex, Asahi Glass' Flemion, etc. are preferably used. These ion exchange polymers are provided in the electrode catalyst layer in the state of solution or dispersion. At this time, the solvent that dissolves or disperses the polymer is not particularly limited, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the ion exchange polymer.
【００９５】イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際
に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする
塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布すること
が電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層
を塗布した後にイオン導電体を塗布してもかまわない。
ここで、電極触媒層にイオン導電体を塗布する方法とし
ては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダ
イコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げら
れ、特に限定されるものではない。The ionic conductor should be added in advance to the coating liquid containing the electrode catalyst particles and the electron conductor as the main constituents when the electrode catalyst layer is prepared, and the ionic conductor should be applied in a state of being uniformly dispersed. Although preferable from the point of view, the ionic conductor may be applied after applying the electrode catalyst layer.
Here, the method of applying the ionic conductor to the electrode catalyst layer includes spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating and the like, and is not particularly limited.
【００９６】電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量と
しては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体
の電導度などに応じて適宜決められるべきものであり、
特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の
範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。
イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低
く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれ
も電極性能を低下させることがある。The amount of the ionic conductor contained in the electrode catalyst layer should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and the electric conductivity of the ionic conductor used.
Although not particularly limited, the range of 1 to 80% by weight is preferable, and the range of 5 to 50% is more preferable.
The ionic conductor has a low ionic conductivity when it is too small, and when it is too large, it impairs the gas permeability, and thus may deteriorate the electrode performance.
【００９７】電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導
体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもか
まわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を
高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを
含むことが好ましい。このようなポリマとしては、フッ
素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるもので
はないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロ
プロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）な
ど、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成
するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマ
との共重合体、さらには、ブレンドなども用いることが
できる。これらポリマの電極触媒層中の含有量として
は、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有
量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極
性能が低下する傾向がある。The electrode catalyst layer may contain various substances in addition to the above-mentioned catalyst, electron conductor and ionic conductor. In particular, in order to enhance the binding property of the substance contained in the electrode catalyst layer, it is preferable to contain a polymer other than the above-mentioned proton exchange resin. Examples of such a polymer include a polymer containing a fluorine atom, and are not particularly limited. For example, polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene (FEP), poly Tetrafluoroethylene,
Polyperfluoroalkyl vinyl ether (PFA) and the like, or copolymers thereof, copolymers of monomer units constituting these polymers and other monomers such as ethylene and styrene, and blends can also be used. . The content of these polymers in the electrode catalyst layer is preferably in the range of 5 to 40% by weight. If the polymer content is too high, the electron and ionic resistance increases and the electrode performance tends to deteriorate.
【００９８】電極触媒層は、触媒−ポリマ複合体が三次
元網目構造を有することも好ましい実施態様である。触
媒−ポリマ複合体は、触媒粒子を含んだポリマ複合体で
あって、この複合体が三次元網目構造となっている場合
である。つまり、触媒−ポリマ複合体が立体的に繋がっ
た三次元状の網目構造を有している状態である。In the electrode catalyst layer, it is also a preferred embodiment that the catalyst-polymer composite has a three-dimensional network structure. The catalyst-polymer composite is a polymer composite containing catalyst particles, and this composite has a three-dimensional network structure. That is, the catalyst-polymer composite has a three-dimensional network structure in which the catalyst-polymer composite is three-dimensionally connected.
【００９９】電極触媒層が三次元網目構造を有している
場合、その孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが
好ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であ
る。孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで、表面
を撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以
上の平均から求めることができ、通常は１００個で測定
する。湿式凝固法によって製造された多孔質構造の電極
触媒層は、孔径の分布が広いのでできるだけ多く、好ま
しくは１００〜５００個の孔径の平均をとることが好ま
しい。When the electrode catalyst layer has a three-dimensional network structure, its pore size is preferably in the range of 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. The pore diameter can be determined from an average of 20 or more, preferably 100 or more, from a photograph of the surface with a scanning electron microscope (SEM) or the like, and usually 100 is measured. Since the porous electrode catalyst layer produced by the wet coagulation method has a wide distribution of pore diameters, it is preferable to take as many pore diameters as possible, preferably the average of 100 to 500 pore diameters.
【０１００】電極触媒層の三次元網目構造の空隙率は、
１０〜９５％の範囲であることが好ましい。より好まし
くは５０〜９０％の範囲である。ここで、空隙率とは、
電極触媒層全体積から触媒−ポリマ複合体の占める体積
を減じたものを、電極触媒層全体積で除した百分率
（％）である。The porosity of the three-dimensional network structure of the electrode catalyst layer is
It is preferably in the range of 10 to 95%. The range is more preferably 50 to 90%. Here, the porosity is
It is a percentage (%) obtained by subtracting the volume occupied by the catalyst-polymer composite from the total volume of the electrode catalyst layer, divided by the total volume of the electrode catalyst layer.
【０１０１】三次元網目構造を有する電極触媒層の作製
には、通常、触媒層を電極基材、プロトン交換膜、それ
以外の基材に塗布した後に湿式凝固を行う。電極触媒層
を単独で空隙率を求めることが困難な場合には、電極基
材、プロトン交換膜、それ以外の基材の空隙率を予め求
めておき、これら基材と電極触媒層とを含む空隙率を求
めた後に、電極触媒層単独での空隙率を求めることも可
能である。In order to produce an electrode catalyst layer having a three-dimensional network structure, usually, the catalyst layer is applied to an electrode base material, a proton exchange membrane and other base materials, and then wet coagulation is performed. When it is difficult to determine the porosity of the electrode catalyst layer alone, the porosities of the electrode base material, the proton exchange membrane, and the other base materials are determined in advance, and the base material and the electrode catalyst layer are included. It is also possible to determine the porosity of the electrode catalyst layer alone after determining the porosity.
【０１０２】三次元網目構造を有する電極触媒層は、空
隙率が大きくガス拡散性や生成水の排出が良好であり、
かつ電子伝導性やプロトン伝導性も良好である。従来の
多孔化では、触媒粒子径や添加ポリマの粒子径を増大さ
せたり、造孔剤を用いて空隙を形成するなどが行われて
いるが、このような多孔化方式では触媒担持カーボン間
やプロトン交換樹脂間の接触抵抗が電極触媒層に比べて
大きくなってしまう。それに対して、湿式凝固法による
三次元網目構造では、触媒担持カーボンを含んだポリマ
複合体が三次元網目状になっているので、このポリマ複
合体を電子やプロトンが伝導しやすく、さらに微多孔質
構造のためガス拡散性や生成水の排出も良好な構造とな
っており、好ましいものである。The electrode catalyst layer having a three-dimensional network structure has a large porosity, good gas diffusibility and discharge of generated water,
Moreover, electron conductivity and proton conductivity are also good. In the conventional porosification, the catalyst particle size and the particle size of the added polymer are increased, and pores are formed by using a pore-forming agent. The contact resistance between the proton exchange resins becomes higher than that of the electrode catalyst layer. On the other hand, in the three-dimensional network structure by the wet coagulation method, the polymer composite containing the catalyst-supporting carbon has a three-dimensional network structure, so that electrons and protons are easily conducted through this polymer composite, and the microporous structure The quality structure is preferable because it has a good gas diffusibility and discharge of generated water.
【０１０３】電極触媒層が三次元網目構造を有している
場合においても、触媒や電子伝導体、イオン伝導体に用
いられる物質は、従来と同様の物質を用いることが可能
である。ただし、三次元網目構造を有する電極触媒層を
作製する際には、湿式凝固法を用いることが好ましいた
め、この湿式凝固法に適したポリマの選択が好ましく、
触媒粒子を良く分散し、かつ燃料電池内の酸化−還元雰
囲気で劣化しないポリマが好ましい。このようなポリマ
としては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限
定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル
（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ
ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリパーフルオ
ロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこ
れらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位
とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体
（例えば、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデ
ン共重合体等）、さらには、ブレンドなども好ましく用
いることができる。Even when the electrode catalyst layer has a three-dimensional network structure, the same substances as those used in the past can be used as the substance used for the catalyst, the electron conductor and the ionic conductor. However, when an electrode catalyst layer having a three-dimensional network structure is produced, it is preferable to use a wet coagulation method, and therefore it is preferable to select a polymer suitable for this wet coagulation method.
Polymers in which the catalyst particles are well dispersed and which do not deteriorate in the oxidation-reduction atmosphere in the fuel cell are preferable. Examples of such a polymer include a polymer containing a fluorine atom, and are not particularly limited. For example, polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene (FEP), poly Perfluoroalkyl vinyl ether (PFA) or the like, or copolymers thereof, copolymers of monomer units constituting these polymers and other monomers such as ethylene and styrene (eg, hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer). Combined) and blends can be preferably used.
【０１０４】この中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン
共重合体は、非プロトン性極性溶媒を溶解溶媒として用
い、プロトン性極性溶媒などを凝固溶媒とする湿式凝固
法により、三次元網目構造を有する触媒−ポリマ複合体
が得られる点で、特に好ましいポリマである。Among these, polyvinylidene fluoride (PV
DF), a hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer is a catalyst-polymer having a three-dimensional network structure by a wet coagulation method using an aprotic polar solvent as a dissolving solvent and a protic polar solvent or the like as a coagulating solvent. It is a particularly preferred polymer in that a composite is obtained.
【０１０５】ポリマの溶媒としては、具体的には、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルイミダゾリジノ
ン（ＤＭＩ）などが挙げられ、凝固溶媒としては水や、
メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級
アルコール類などのほか、酢酸エチルや酢酸ブチルなど
のエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の有
機溶剤を挙げることができる。Specific examples of the polymer solvent include N-
Methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), propylene carbonate (PC), dimethylimidazolidinone (DMI) and the like can be mentioned.
In addition to lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and various aromatic or halogen-based organic solvents can be mentioned.
【０１０６】触媒−ポリマ複合体のポリマとしては、上
記のポリマに加えて、プロトン伝導性を向上させるため
にプロトン交換基を有するポリマも好ましいものであ
る。このようなポリマに含まれるプロトン交換基として
は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがある
が特に限定されるものではない。また、このようなプロ
トン交換基を骨格中に含有するポリマも、特に限定され
ることなく用いられる。たとえば、フルオロアルキルエ
ーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプ
ロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。具
体的には、DuPont社製のNafionなどである。また、プロ
トン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマや、
エチレンやスチレンなどの他のポリマ、これらの共重合
体やブレンドであっても構わない。As the polymer of the catalyst-polymer composite, in addition to the above-mentioned polymers, a polymer having a proton exchange group for improving the proton conductivity is also preferable. Examples of the proton exchange group contained in such a polymer include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group, but are not particularly limited. Further, a polymer containing such a proton exchange group in the skeleton is also used without particular limitation. For example, a polymer having a proton exchange group composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain is preferably used. Specifically, it is Nafion manufactured by DuPont. Further, a polymer containing the above-mentioned fluorine atom having a proton exchange group,
Other polymers such as ethylene and styrene, copolymers and blends thereof may be used.
【０１０７】Nafionを用いた場合、市販のNafion膜を非
プロトン性極性溶媒に溶かしても良いし、Aldrich社、D
uPont社、あるいはIonPower社等から市販されている、
水−メタノール−isoプロパノール、水−エタノール−i
soプロパノール、水−エタノール−nプロパノールなど
の含低級アルコール混合溶媒のNafion溶液を用いること
も可能である。また、これらのNafion溶液を濃縮あるい
は溶媒置換したものを用いても良い。この場合、湿式凝
固の際の凝固溶媒は、Nafion溶液の溶媒種により適宜決
められるべきものであるが、Nafion溶液の溶媒が非プロ
トン性極性溶媒である場合には、凝固溶媒としては水や
アルコール類、エステル類のほか、種々の有機溶媒など
が好ましく、水−メタノール−イソプロパノール混合溶
媒などの低級アルコール溶媒の場合には、酢酸ブチルな
どのエステル類、種々の有機溶媒が好ましく用いられ
る。When Nafion is used, a commercially available Nafion membrane may be dissolved in an aprotic polar solvent.
Commercially available from uPont, IonPower, etc.,
Water-methanol-isopropanol, water-ethanol-i
It is also possible to use a Nafion solution of a lower alcohol-containing mixed solvent such as so-propanol and water-ethanol-n-propanol. In addition, these Nafion solutions may be concentrated or solvent-substituted. In this case, the coagulation solvent at the time of wet coagulation should be appropriately determined depending on the solvent species of the Nafion solution, but when the solvent of the Nafion solution is an aprotic polar solvent, water or alcohol is used as the coagulation solvent. In addition to compounds and esters, various organic solvents and the like are preferable. In the case of a lower alcohol solvent such as a water-methanol-isopropanol mixed solvent, esters such as butyl acetate and various organic solvents are preferably used.
【０１０８】触媒−ポリマ複合体に用いられるポリマ
は、上記のフッ素原子を含むポリマやプロトン交換膜を
含むポリマを共重合あるいはブレンドして用いることも
好ましいものである。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ
（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重
合体などと、プロトン交換基にフルオロアルキルエーテ
ル側鎖とフルオロアルキル主鎖を有するNafionなどのポ
リマを、ブレンドすることは電極性能の点から好ましい
ものである。As the polymer used in the catalyst-polymer composite, it is also preferable to use the above-mentioned polymer containing a fluorine atom or a polymer containing a proton exchange membrane by copolymerization or blending. In particular, blending polyvinylidene fluoride, poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride) copolymer, etc. with a polymer such as Nafion having a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain in the proton exchange group will improve the electrode performance. It is preferable from the point of view.
【０１０９】触媒−ポリマ複合体の主たる成分は触媒担
持カーボンとポリマであり、それらの比率は必要とされ
る電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定
されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマの重
量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特
に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場合
には、触媒担持カーボン／ポリマ重量比率で４０／６０
〜８５／１５が好ましいものである。The main components of the catalyst-polymer composite are the catalyst-supporting carbon and the polymer, the ratio of which should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and is not particularly limited. A carbon / polymer weight ratio of 5/95 to 95/5 is preferably used. In particular, when it is used as an electrode catalyst layer for polymer electrolyte fuel cells, the catalyst supporting carbon / polymer weight ratio is 40/60.
~ 85/15 is preferable.
【０１１０】触媒−ポリマ複合体には、種々の添加物を
加えることもできる。たとえば、電子伝導性向上のため
の炭素などの導電剤や、結着性向上のためのポリマ、三
次元網目構造の孔径を制御する添加物などがあるが、特
に限定されることなく用いることができる。これら添加
物の添加量としては、触媒−ポリマ複合体に対する重量
比率として０．１〜５０％の範囲が好ましく、１〜２０
％の範囲がさらに好ましい。Various additives may be added to the catalyst-polymer composite. For example, there are conductive agents such as carbon for improving the electronic conductivity, polymers for improving the binding property, additives for controlling the pore size of the three-dimensional network structure, etc. it can. The addition amount of these additives is preferably in the range of 0.1 to 50% as a weight ratio with respect to the catalyst-polymer composite, and 1 to 20.
The range of% is more preferable.
【０１１１】三次元網目構造を有する触媒−ポリマ複合
体の製造方法としては、湿式凝固法によるものが好まし
い。ここでは、触媒−ポリマ溶液組成物を塗布した後
に、この塗布層をポリマに対する凝固溶媒と接触させ
て、触媒−ポリマ溶液組成物の凝固析出と溶媒抽出とを
同時に行なうことができる。この触媒−ポリマ溶液組成
物は、ポリマ溶液中に触媒担持カーボンが均一に分散し
たものである。触媒担持カーボンとポリマは前述のもの
が好ましく用いられる。ポリマを溶かす溶媒について
は、用いられるポリマに応じて適宜決められるべきもの
で、特に限定されるものではない。ポリマ溶液は触媒担
持カーボンを良く分散していることが重要である。分散
状態が悪い場合には、湿式凝固の際に、触媒担持カーボ
ンとポリマとが複合体を形成することができず好ましく
ない。As a method for producing a catalyst-polymer composite having a three-dimensional network structure, a wet coagulation method is preferable. Here, after coating the catalyst-polymer solution composition, this coating layer can be brought into contact with a coagulation solvent for the polymer to coagulate and deposit the catalyst-polymer solution composition and perform solvent extraction at the same time. This catalyst-polymer solution composition is one in which catalyst-supporting carbon is uniformly dispersed in a polymer solution. As the catalyst-carrying carbon and polymer, those mentioned above are preferably used. The solvent for dissolving the polymer should be appropriately determined according to the polymer used and is not particularly limited. It is important that the polymer solution well disperses the catalyst-supporting carbon. If the dispersed state is poor, the catalyst-carrying carbon and the polymer cannot form a complex during the wet solidification, which is not preferable.
【０１１２】触媒−ポリマ溶液組成物の塗布方法につい
ては、触媒−ポリマ溶液組成物の粘度や固形分などに応
じた塗布方法が選択され、特に限定されるものではない
が、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディッ
プコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコ
ーター、カーテンコーターなどの一般的な塗布方法が用
いられる。Regarding the coating method of the catalyst-polymer solution composition, the coating method is selected according to the viscosity and solid content of the catalyst-polymer solution composition and is not particularly limited, but a knife coater, a bar coater A general coating method such as a spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater or curtain coater is used.
【０１１３】また、ポリマを湿式凝固させる凝固溶媒に
ついても特に限定されるものではないが、用いられるポ
リマを凝固析出しやすく、かつポリマ溶液の溶媒と相溶
性のある溶媒が好ましい。基材と凝固溶媒との接触方法
についても、特に限定されるものではないが、凝固溶媒
に基材ごと浸漬する、塗布層のみを凝固溶媒の液面に接
触させる、凝固溶媒を塗布層にシャワリングあるいはス
プレーする、などの方法を用いることができる。The coagulation solvent for wet coagulating the polymer is not particularly limited, but a solvent which is likely to coagulate and precipitate the polymer used and which is compatible with the solvent of the polymer solution is preferable. The method of contacting the base material with the coagulating solvent is not particularly limited, either, but the base material is immersed in the coagulating solvent, the coating layer alone is contacted with the liquid surface of the coagulating solvent, and the coagulating solvent is applied to the coating layer as a shower. A method such as ringing or spraying can be used.
【０１１４】この触媒−ポリマ溶液組成物が塗布される
基材については、電極基材、あるいは高分子固体電解質
の何れにおいても、塗布した後に湿式凝固を行うことが
可能である。また、電極基材や高分子電解質以外の基材
（たとえば転写基材）に塗布し、その後に湿式凝固を行
い、三次元網目構造を作製した後に、この電極触媒層を
電極基材や高分子固体電解質に転写あるいは挟持させて
も良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフ
ッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板
なども用いられる。With respect to the base material to which the catalyst-polymer solution composition is applied, either the electrode base material or the polymer solid electrolyte can be subjected to wet coagulation after application. Also, after applying to an electrode base material or a base material other than the polymer electrolyte (for example, a transfer base material) and then performing wet coagulation to form a three-dimensional network structure, this electrode catalyst layer is applied to the electrode base material or the polymer. The solid electrolyte may be transferred or sandwiched. As the transfer substrate in this case, a sheet of polytetrafluoroethylene (PTFE), or a glass plate or a metal plate whose surface is treated with a release agent of fluorine or silicone is used.
【０１１５】本発明の固体高分子型燃料電池において
は、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用
いることが可能である。また、省スペース化のために電
極基材が用いられない場合もある。In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the electrode base material is not particularly limited and known ones can be used. Further, the electrode base material may not be used in order to save space.
【０１１６】本発明に用いられる電極基材としては、電
気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであればとくに
限定されることなく用いることが可能である。電極基材
の構成材としては、たとえば、導電性無機物質を主とす
るものが挙げられ、この導電性無機物質としては、ポリ
アクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、
黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、
モリブデン、チタンなどが例示される。The electrode base material used in the present invention is not particularly limited as long as it has a low electric resistance and can collect (supply) electricity. Examples of the constituent material of the electrode substrate include, for example, those mainly composed of a conductive inorganic substance, and as the conductive inorganic substance, a fired body from polyacrylonitrile, a fired body from pitch,
Carbon materials such as graphite and expanded graphite, stainless steel,
Examples include molybdenum and titanium.
【０１１７】電極基材の導電性無機物質の形態は特に限
定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられる
が、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導
電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維
を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれ
の構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カー
ボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥ
Ｋ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布として
は、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定
されること無く用いられる。また、不織布としては、抄
紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォーター
ジェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に
限定されること無く用いられる。また編物であっても構
わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた
場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛
化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォーター
ジェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あ
るいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸ある
いは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが
好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得ら
れる点から不織布を用いるのが好ましい。The form of the conductive inorganic substance of the electrode base material is not particularly limited, and for example, it is used in the form of fibers or particles, but from the viewpoint of gas permeability, the fibrous conductive inorganic substance (inorganic conductive fiber), particularly Carbon fibers are preferred. As the electrode base material using the inorganic conductive fiber, either a woven fabric or a non-woven fabric structure can be used. For example, carbon paper TGP series, SO series, E-TE manufactured by Toray Industries, Inc.
For example, carbon cloth manufactured by K Co. is used. As the woven fabric, a plain weave, a twill weave, a satin weave, a pattern weave, a binding weave and the like can be used without particular limitation. Further, as the non-woven fabric, those made by a paper making method, a needle punch method, a spun bond method, a water jet punch method, a melt blow method, etc. are used without any particular limitation. It may be a knitted material. In these fabrics, particularly when carbon fibers are used, a plain woven fabric using flame-resistant spun yarn is carbonized or graphitized, and the flame-resistant yarn is carbonized after being processed into a nonwoven fabric by a needle punch method, a water jet punch method, or the like. Alternatively, a graphitized non-woven fabric, a mat non-woven fabric produced by a papermaking method using a flame resistant yarn, a carbonized yarn, or a graphitized yarn is preferably used. In particular, it is preferable to use a non-woven fabric because a thin and strong fabric can be obtained.
【０１１８】電極基材に炭素繊維からなる無機導電性繊
維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピ
ッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示され
る。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。一般的
に、ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維にくらべて圧
縮強さ、引張破断伸度が大きく、折れにくいからであ
る。折れにくい炭素繊維を得るためには、炭素繊維の炭
化温度は２，５００℃以下が好ましく、２，０００℃以
下がより好ましい。When an inorganic conductive fiber made of carbon fiber is used as the electrode base material, examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN) type carbon fiber, phenol type carbon fiber, pitch type carbon fiber and rayon type carbon fiber. It is illustrated. Among them, PAN-based carbon fiber is preferable. This is because, in general, PAN-based carbon fibers have higher compressive strength and tensile elongation at break than pitch-based carbon fibers, and are less likely to break. In order to obtain carbon fibers that are difficult to break, the carbonization temperature of the carbon fibers is preferably 2,500 ° C or lower, more preferably 2,000 ° C or lower.
【０１１９】本発明の固体高分子型燃料電池に用いられ
る電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下
を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するため
の部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われ
る炭素粉末の添加等を行うことも好ましい実施態様であ
る。The electrode base material used in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention has a water-repellent treatment for preventing deterioration of gas diffusion / permeability due to retention of water, and a partial portion for forming a water discharge passage. Water-repellent and hydrophilic treatments and addition of carbon powder for reducing resistance are also preferable embodiments.
【０１２０】本発明の固体高分子型燃料電池がside-by-
side構造を有している場合、水素やメタノール水溶液な
どの燃料や空気の流入、水や二酸化炭素などの生成物の
排出を促進するために、拡散層を設けることも好ましい
実施態様である。このような拡散層は、前述の電極基材
もその役割を持つが、非導電性布帛を拡散層として用い
ることがさらに好ましい。ここで、非導電性布帛の構成
材としては、たとえば、非導電性繊維であれば特に限定
されること無く用いられる。The polymer electrolyte fuel cell of the present invention is side-by-
In the case of having a side structure, it is also a preferred embodiment to provide a diffusion layer in order to promote the inflow of fuel or air such as hydrogen or methanol aqueous solution and the discharge of products such as water or carbon dioxide. The above-mentioned electrode base material also plays a role in such a diffusion layer, but it is more preferable to use a non-conductive cloth as the diffusion layer. Here, the constituent material of the non-conductive cloth is not particularly limited as long as it is a non-conductive fiber, for example.
【０１２１】拡散層の非導電性布帛を構成する非導電性
繊維としては、たとえばポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（Ｐ
ＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポ
リフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）、塩素化ポリエチレン、耐炎化ポリ
アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが
使用可能である。これらの非導電性繊維の中でも、ＰＴ
ＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、
ＣＴＦＥなどのフッ素原子含有ポリマからなる繊維が、
電極反応時の耐食性などの点から好ましいものである。Examples of the non-conductive fibers constituting the non-conductive cloth of the diffusion layer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl. Vinyl ether copolymer (P
FA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorotrifluoroethylene (CTFE), chlorinated polyethylene, flame-resistant polyacrylonitrile, polyacrylonitrile, Polyester, polyamide, polyethylene, polypropylene and the like can be used. Among these non-conductive fibers, PT
FE, FEP, PFA, ETFE, PVDF, PVF,
Fibers made of fluorine atom-containing polymers such as CTFE
It is preferable from the viewpoint of corrosion resistance during electrode reaction.
【０１２２】拡散層の非導電性布帛としては、織布ある
いは不織布いずれの構造も使用可能である。織布として
は、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定
されること無く用いられる。また、不織布としては、抄
紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォーター
ジェットパンチ法、メルトブロー法など、特に限定され
ること無く用いられる。また編物であっても構わない。
これらの布帛において、特に平織物、ニードルパンチ法
やウォータージェットパンチ法などによる不織布、抄紙
法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に
多孔質で薄く強度のある布帛が得られる点から不織布が
好ましく用いられる。As the non-conductive cloth for the diffusion layer, either woven or non-woven structure can be used. As the woven fabric, a plain weave, a twill weave, a satin weave, a pattern weave, a binding weave and the like can be used without particular limitation. Further, as the non-woven fabric, a paper making method, a needle punching method, a spunbonding method, a water jet punching method, a melt blow method and the like can be used without particular limitation. It may be a knitted material.
Among these cloths, a plain woven fabric, a non-woven fabric by a needle punching method or a water jet punching method, a mat non-woven fabric by a paper making method, and the like are preferably used. A non-woven fabric is preferably used from the viewpoint that a fabric that is porous, thin, and strong can be obtained.
【０１２３】拡散層の非導電性布帛は、水の滞留による
ガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理、水の排
出路を形成するための部分的撥水あるいは親水処理等を
行うことも好ましい実施態様である。さらには、熱処
理、延伸、プレスなどの後処理を行うことも好ましい実
施態様である。これらの後処理により、薄膜化、空隙率
増加、強度増加などの効果が期待できる。The non-conductive cloth of the diffusion layer is subjected to a water repellent treatment for preventing gas diffusion / permeability deterioration due to water retention, a partial water repellent treatment for forming a water discharge passage or a hydrophilic treatment. That is also a preferred embodiment. Furthermore, it is also a preferred embodiment to carry out post-treatments such as heat treatment, stretching and pressing. By these post-treatments, effects such as thinning, increase in porosity and increase in strength can be expected.
【０１２４】本発明の固体高分子型燃料電池において
は、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電
性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けること
が好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維
織物や不織布である場合、導電性中間層を設けること
で、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低
下を抑えることができる。In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, it is preferable to provide a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive substance and a hydrophobic polymer between the electrode base material and the electrode catalyst layer. In particular, when the electrode base material is a carbon fiber woven fabric or a non-woven fabric having a high porosity, by providing the conductive intermediate layer, it is possible to suppress the performance deterioration due to the electrode catalyst layer soaking into the electrode base material.
【０１２５】本発明の高分子固体電解質を、たとえば膜
-電極複合体（MEA）に用いる場合、高分子固体電解質に
後加工した後にMEAとすることが好ましい。例えば、燃
料メタノールの透過をさらに低減するために、金属薄膜
を高分子固体電解質に被覆することも好ましい態様であ
る。このような金属薄膜の例としては、パラジウム、白
金、銀などが挙げられる。The solid polymer electrolyte of the present invention can be used, for example, in a membrane.
-When it is used for an electrode composite (MEA), it is preferable to make MEA after post-processing into a polymer solid electrolyte. For example, in order to further reduce the permeation of fuel methanol, it is also a preferred embodiment to coat the polymer thin film with a metal thin film. Examples of such a metal thin film include palladium, platinum, silver and the like.
【０１２６】本発明の高分子固体電解質において、電極
触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜-電極
複合体（MEA）とする際の作製方法は特に限定されるも
のではない。ホットプレスにより一体化することが好ま
しいが、その温度や圧力は、高分子固体電解質の厚さ、
空隙率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよ
い。通常、温度は40℃〜180℃、圧力は10kgf/cm２〜80k
gf/cm２が好ましい。[0126] In the polymer solid electrolyte of the present invention, the method for producing the membrane-electrode composite (MEA) using the electrode catalyst layer or the electrode catalyst layer and the electrode base material is not particularly limited. It is preferable to integrate them by hot pressing, but the temperature and pressure are set to the thickness of the polymer solid electrolyte,
It may be appropriately selected depending on the porosity, the electrode catalyst layer and the electrode base material. Normally, the temperature is 40 ℃ -180 ℃, the pressure is 10kgf / cm2-80k
gf / cm2 is preferred.
【０１２７】本発明の高分子固体電解質は、種々の電気
化学装置に適用可能である。例えば、燃料電池、水電解
装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中で
も燃料電池がもっとも好ましい。さらに燃料電池のなか
でも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素
を燃料とするものとメタノールなどの有機溶媒を燃料と
するものがあり、特に限定されるものではないが、メタ
ノールを燃料とするDMFCに特に好ましく用いられる。The polymer solid electrolyte of the present invention can be applied to various electrochemical devices. For example, a fuel cell, a water electrolyzer, a chloroalkali electrolyzer, etc. may be mentioned, but among them, a fuel cell is most preferable. Further, among the fuel cells, it is suitable for polymer electrolyte fuel cells, and there are ones that use hydrogen as a fuel and ones that use an organic solvent such as methanol as a fuel. It is particularly preferably used in a DMFC using as a fuel.
【０１２８】さらに、本発明の固体高分子型燃料電池の
用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給
源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、
PDAなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、
トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力
供給源として好ましく用いられる。Further, the application of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, but a power supply source of a moving body is preferable. Especially mobile phones, personal computers,
Portable devices such as PDAs, home appliances such as vacuum cleaners, passenger cars, buses,
It is preferably used as a power supply source for automobiles such as trucks, ships, and moving bodies such as railways.
【０１２９】[0129]
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
【０１３０】比較例１
（１）高分子固体電解質の前処理
市販の高分子固体電解質「Ｎａｆｉｏｎ１１７（Ｄｕ’
Ｐｏｎｔ社製）」を９５℃熱水にて１時間処理を行っ
た。
（２）高分子固体電解質の性能
（１）で前処理を行った膜のメタノール透過量、イオン
伝導度を評価した。膜をエレクトロケム社製セルにセッ
トし、片面に１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液を０．２ｍ
ｌ／ｍｉｎで供給し、もう片面に空気を５０ｍｌ／ｍｉ
ｎで供給した。メタノール透過量は排気された空気中の
メタノール濃度を測定し求めた。Comparative Example 1 (1) Pretreatment of Polymer Solid Electrolyte Commercially available polymer solid electrolyte "Nafion 117 (Du '
(Manufactured by Pont)) was treated with hot water at 95 ° C. for 1 hour. (2) Performance of polymer solid electrolyte The methanol permeation amount and ionic conductivity of the membrane pretreated in (1) were evaluated. The membrane was set in an Electrochem cell and 0.2 mol of 1 mol / l aqueous methanol solution was applied to one side.
Supply at 1 / min, 50ml / mi of air on the other side
n. The amount of permeated methanol was determined by measuring the concentration of methanol in the exhausted air.
【０１３１】膜のイオン電導度は、北斗電工製電気化学
測定システムＨＡＧ５０１０（HZ-3000 50V 10A Power
Unit, HZ-3000 Automatic Polarization System）およ
びエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（Freq
uency Response Analyzer）５０１０を使用し、２端子
法で定電位インピーダンス測定を行い、Nykist図からイ
オン伝導度を求めた。交流振幅は５００ｍＶとした。サ
ンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜
を用いた。サンプルは測定直前まで水中に浸漬したもの
を用いた。電極として直径１００μｍの白金線（２本）
を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに
平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するよう
に配置した。The ionic conductivity of the membrane was measured by Hokuto Denko's electrochemical measurement system HAG5010 (HZ-3000 50V 10A Power).
Unit, HZ-3000 Automatic Polarization System) and frequency response analyzer (Freq) manufactured by NF Circuit Design Block
uency Response Analyzer) 5010 was used to measure the constant potential impedance by the two-terminal method, and the ionic conductivity was determined from the Nykist diagram. The AC amplitude was 500 mV. As the sample, a film having a width of about 10 mm and a length of about 10 to 30 mm was used. The sample used was immersed in water until just before measurement. Platinum wire (2 pieces) with a diameter of 100 μm as an electrode
It was used. The electrodes were arranged on the front side and the back side of the sample film so as to be parallel to each other and orthogonal to the longitudinal direction of the sample film.
【０１３２】この膜のメタノール透過量は２．０μｍｏ
ｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ、イオン伝導度は５．０Ｓ／ｃｍ2で
あった。The amount of methanol permeated through this membrane was 2.0 μmo.
It was 1 / cm 2 / min and the ionic conductivity was 5.0 S / cm 2 .
【０１３３】実施例１
（１）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解
東レダウコーニングシリコーン社製テトラブトキシチタ
ン５ｇに０．０１Ｎ塩酸水溶液を添加し、室温にて３０
分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
（２）高分子固体電解質の作製
市販の２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕ’Ｐｏｎｔ社製）
１０ｇに、（１）で作製した加水分解物を０．２２ｇ添
加した。この溶液を１００℃で３０分間加熱し、高分子
固体電解質を得た。
（３）高分子固体電解質の性能
（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノール
透過量とイオン伝導性を評価した。この膜のメタノール
透過量は１．５μｍｏｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ、イオン伝導
度は４．８Ｓ／ｃｍ2であった。Example 1 (1) Hydrolysis of a three-dimensional crosslinkable compound having an element other than carbon as a crosslinking point A 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was added to 5 g of tetrabutoxy titanium manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
After stirring for a minute, a colorless transparent hydrolyzate was obtained. (2) Preparation of polymer solid electrolyte Commercially available 20% Nafion solution (manufactured by Du'Pont)
0.22 g of the hydrolyzate produced in (1) was added to 10 g. This solution was heated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a polymer solid electrolyte. (3) Performance of Polymer Solid Electrolyte The membrane obtained in (2) was evaluated for methanol permeation amount and ionic conductivity in the same manner as in Comparative Example 1. The membrane had a methanol permeation rate of 1.5 μmol / cm 2 / min and an ionic conductivity of 4.8 S / cm 2 .
【０１３４】実施例２
（１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価
実施例１において、市販の２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ
ｕ’Ｐｏｎｔ社製）１０ｇに加える加水分解物の量を
０．５ｇに変える以外は実施例１と同様にして、高分子
固体電解質を作製した。この膜の性能を比較例１と同様
に評価したところ、メタノール透過量は１．０μｍｏｌ
／ｃｍ2／ｍｉｎ、イオン伝導度は４．５Ｓ／ｃｍ2であ
った。Example 2 (1) Preparation of Polymer Solid Electrolyte and Evaluation of Membrane Performance In Example 1, a commercially available 20% Nafion solution (D
A solid polymer electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the hydrolyzate added to 10 g of u'Pont) was changed to 0.5 g. When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, the methanol permeation amount was 1.0 μmol.
/ Cm 2 / min, the ionic conductivity was 4.5 S / cm 2 .
【０１３５】実施例３
（１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価
テトラブトキシチタンの代わりにテトラメトキシシラン
を用いる他は実施例２と同様にして高分子固体電解質を
作製した。この膜の性能を比較例１と同様に評価したと
ころ、メタノール透過量は１．０μｍｏｌ／ｃｍ2／ｍ
ｉｎ、イオン伝導度は４．０Ｓ／ｃｍ2であった。Example 3 (1) Preparation of solid polymer electrolyte and evaluation of membrane performance A solid polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that tetramethoxysilane was used instead of tetrabutoxytitanium. When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, the permeation amount of methanol was 1.0 μmol / cm 2 / m.
in, ionic conductivity was 4.0 S / cm 2 .
【０１３６】実施例４
（１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価
テトラブトキシチタンの代わりにフェニルトリメトキシ
シランとジフェニルトリメトキシシランの１：１溶液を
用いる他は実施例２と同様にして高分子固体電解質を作
製した。この膜の性能を比較例１と同様に評価したとこ
ろ、メタノール透過量は１．５μｍｏｌ／ｃｍ2／ｍｉ
ｎ、イオン伝導度は４．７Ｓ／ｃｍ2であった。Example 4 (1) Preparation of Polymer Solid Electrolyte and Evaluation of Membrane Performance Similar to Example 2 except that a 1: 1 solution of phenyltrimethoxysilane and diphenyltrimethoxysilane was used in place of tetrabutoxytitanium. To prepare a polymer solid electrolyte. When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, the permeation amount of methanol was 1.5 μmol / cm 2 / mi.
n, ionic conductivity was 4.7 S / cm 2 .
【０１３７】実施例５
（１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価
ナフィオン溶液の代わりに２０％スルホン化ポリフェニ
レンスルフィドスルフォン溶液を使用し、開孔率１０
％、孔径１２μｍのフォトリソにより作製したポリイミ
ド基材に高分子固体電解質を充填する以外は実施例２と
同様にして高分子固体電解質を作製した。Example 5 (1) Preparation of solid polymer electrolyte and evaluation of membrane performance A 20% sulfonated polyphenylene sulfide sulfone solution was used in place of the Nafion solution, and the porosity was 10%.
%, A polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polyimide base material prepared by photolithography having a pore diameter of 12 μm was filled with the polymer solid electrolyte.
【０１３８】実施例６
（１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価
ナフィオン溶液の代わりにホスホン酸基を有するポリフ
ェニレンスルフィドスルフォン２０％溶液を使用し、フ
ェニルトリメトキシシランの代わりにとりメトキシアル
ミニウムを使用する以外は実施例４と同様にして高分子
固体電解質を得た。Example 6 (1) Preparation of solid polymer electrolyte and evaluation of membrane performance A 20% solution of polyphenylene sulfide sulfone having a phosphonic acid group was used instead of the Nafion solution, and methoxyaluminum was used instead of phenyltrimethoxysilane. A polymer solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4 except that it was used.
【０１３９】実施例７
（１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価
ナフィオン溶液の代わりにリン酸基を有するポリジフェ
ノキシフォスファゼン２０％溶液を使用し、フェニルト
リメトキシシランの代わりにトリメトキシホウ素を使用
する以外は実施例４と同様にして高分子固体電解質を得
た。
実施例８
（１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価
ナフィオン溶液の代わりにカルボキシ基を有する２０％
ポリイミド溶液を使用し、フェニルトリメトキシシラン
の代わりにテトラメトキシジルコニウムを使用する以外
は実施例４と同様にして高分子固体電解質を得た。
実施例９
（１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価
フェニルトリメトキシシランの代わりにトリエトキシリ
ンを使用し、開孔率１０％、表面孔径１μｍ、３次元網
目構造を有するＰＶＤＦ多孔基材に高分子固体電解質を
充填する以外は実施例４と同様にして高分子固体電解質
を得た。Example 7 (1) Preparation of Polymer Solid Electrolyte and Evaluation of Membrane Performance A 20% solution of polydiphenoxyphosphazene having a phosphoric acid group was used in place of the Nafion solution, and triphenylmethoxysilane was used in place of phenyltrimethoxysilane. A polymer solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4 except that methoxyboron was used. Example 8 (1) Preparation of solid polymer electrolyte, evaluation of membrane performance 20% having carboxy group instead of Nafion solution
A polymer solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4 except that a polyimide solution was used and tetramethoxyzirconium was used instead of phenyltrimethoxysilane. Example 9 (1) Preparation of polymer solid electrolyte, evaluation of membrane performance Triethoxyphosphorus was used instead of phenyltrimethoxysilane, and the porosity was 10%, the surface pore diameter was 1 μm, and the PVDF porous group had a three-dimensional network structure. A polymer solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4 except that the material was filled with the polymer solid electrolyte.
【０１４０】実施例１０
（１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価
テトラブトキシチタンの代わりにテトライソプロピルビ
ス（３−トリメトキシシリルプロピル）メタンビスホス
ホネートを用いる他は実施例２と同様にして高分子固体
電解質を得た。Example 10 (1) Preparation of solid polymer electrolyte and evaluation of membrane performance In the same manner as in Example 2 except that tetraisopropylbis (3-trimethoxysilylpropyl) methanebisphosphonate was used instead of tetrabutoxytitanium. A polymer solid electrolyte was obtained.
【０１４１】実施例１１
（１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価
テトライソプロピルビス（３−トリメトキシシリルプロ
ピル）メタンビスホスホネートの加水分解物の添加量を
３ｇにする以外は実施例１０と同様にして高分子固体電
解質を得た。Example 11 (1) Preparation of polymer solid electrolyte and evaluation of membrane performance As Example 10 except that the addition amount of the hydrolyzate of tetraisopropylbis (3-trimethoxysilylpropyl) methanebisphosphonate was 3 g. A polymer solid electrolyte was obtained in the same manner.
【０１４２】実施例５から１１で作製した高分子固体電
解質は比較例１に比べ、いずれも優れたものであった。
また、実施例１から１１で作製した高分子固体電解質を
用い燃料電池を作製し、評価したところ比較例１の固体
高分子電解質を用いた場合に比べ優れた電池性能を示し
た。The polymer solid electrolytes produced in Examples 5 to 11 were all superior to Comparative Example 1.
In addition, when a fuel cell was produced using the polymer solid electrolytes produced in Examples 1 to 11 and evaluated, the cell performance was superior to that obtained when the polymer electrolyte of Comparative Example 1 was used.
【０１４３】実施例１２
（１）スルホン化ポリフェニレンオキシドの合成
室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチッ
ク社製ポリフェニレンオキシド（ＹＰＸ−１００Ｌ）
（１００ｇ）をクロロホルム（１０００ｇ）に溶解させ
た後、撹拌しながらクロロスルホン酸（３４ｍＬ）をゆ
っくり滴下した。滴下終了後室温で３０分間撹拌を続け
た。析出したポリマーを濾別後、ミルで粉砕し、水で十
分に洗浄後、真空乾燥し、目的のスルホン化ポリフェニ
レンオキシドを得た。（イオン交換当量：３．０ｍｅ
ｑ）
該スルホン化ポリフェニレンオキシドをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、２０重量％溶液
とした。
（２）４−ペンテン酸トリメチルシリルの合成
還流冷却管、撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた２
００ｍＬ三ツ口フラスコに、４−ペンテン酸（東京化成
工業、４８．４８ｇ）を入れた。フラスコを氷浴に浸け
窒素ガスを導入し撹拌しながらヘキサメチルジシラザン
（３９．０８ｇ、０．２４２ｍｏｌ）を滴下した。白色
結晶が析出し全体がシャーベット状になった。撹拌し、
窒素ガスを導入してアンモニアガスを追い出しながら、
１００℃で約６時間反応させた。反応液中の結晶は溶解
し無色透明溶液となった。減圧蒸留によって精製を行い
４−ペンテン酸トリメチルシリル（７０．９ｇ）を無色
透明液体として得た。（ガスクロ純度９６．８％）
（３）５−トリメトキシシリルペンタン酸トリメチルシ
リルの合成
滴下ロートおよび撹拌翼を備えた３００ｍＬ三ツ口フラ
スコにトリメトキシシラン（東京化成工業、３５．５０
ｇ）を入れた。さらに塩化白金酸六水和物（和光純薬工
業、７．３ｍｇ）を２−プロパノール（０．２ｍＬ）に
溶かした溶液を加えた。滴下ロートに４−ペンテン酸ト
リメチルシリル（５０．０６ｇ）を入れ、室温で撹拌し
ながら滴下した。途中で発熱が見られたので三ツ口フラ
スコを氷浴に漬けて冷却した。再度フラスコを室温にも
どした後一晩放置した。減圧蒸留により精製し５−トリ
メトキシシリルペンタン酸トリメチルシリル（３２．２
ｇ）を無色透明液体として得た。（ガスクロ純度９６．
８％）
（４）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解
(4a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。Example 12 (1) Synthesis of sulfonated polyphenylene oxide Polyphenylene oxide (YPX-100L) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. at room temperature under a nitrogen atmosphere.
(100 g) was dissolved in chloroform (1000 g), and chlorosulfonic acid (34 mL) was slowly added dropwise with stirring. After completion of dropping, stirring was continued at room temperature for 30 minutes. The precipitated polymer was separated by filtration, pulverized with a mill, thoroughly washed with water, and vacuum dried to obtain the desired sulfonated polyphenylene oxide. (Ion exchange equivalent: 3.0 me
q) The sulfonated polyphenylene oxide was dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAc) to give a 20 wt% solution. (2) Synthesis of trimethylsilyl 4-pentenoate 2 equipped with reflux condenser, stirrer and nitrogen gas inlet tube
4-Pentenoic acid (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 48.48 g) was placed in a 00 mL three-necked flask. The flask was immersed in an ice bath, nitrogen gas was introduced, and hexamethyldisilazane (39.08 g, 0.242 mol) was added dropwise with stirring. White crystals were deposited and the whole became sherbet-like. Stir,
While introducing nitrogen gas and expelling ammonia gas,
The reaction was carried out at 100 ° C for about 6 hours. The crystals in the reaction solution were dissolved to give a colorless transparent solution. Purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain trimethylsilyl 4-pentenoate (70.9 g) as a colorless transparent liquid. (Gas chromatographic purity 96.8%) (3) Synthesis of trimethylsilyl 5-trimethoxysilylpentanoate Trimethoxysilane (Tokyo Kasei Kogyo, 35.50 in a 300 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirring blade.
g) was added. Further, a solution prepared by dissolving chloroplatinic acid hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 7.3 mg) in 2-propanol (0.2 mL) was added. Trimethylsilyl 4-pentenoate (50.06 g) was placed in the dropping funnel and added dropwise with stirring at room temperature. Since heat generation was observed during the process, the three-necked flask was immersed in an ice bath and cooled. The flask was returned to room temperature again and left overnight. Purified by vacuum distillation, trimethylsilyl 5-trimethoxysilylpentanoate (32.2
g) was obtained as a colorless transparent liquid. (Gas chroma purity 96.
8%) (4) Hydrolysis of three-dimensional crosslinkable compound having an element other than carbon as a crosslinking point (4a) 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) manufactured by Gelest Co. at 1C at 0 ° C. Hydrochloric acid (0.
68 g) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless and transparent hydrolyzate.
【０１４４】(4b) 前記（３）で得た５−トリメトキシ
シリルペンタン酸トリメチルシリル（１．０ｇ）に０℃
で１Ｍ塩酸（０．３７ｇ）を添加し、室温にて３０分間
攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
（５）高分子固体電解質膜の作製
前記(4a)および(4b)の加水分解物および前記（１）のス
ルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶液（１９．
５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャストし、
１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質膜を作製し
た。膜厚は１８０μmであった。
（６）高分子固体電解質膜の性能評価
前記（５）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．３μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は４．７Ｓ／ｃｍ2であり比較例
１と同程度であった。(4b) Trimethylsilyl 5-trimethoxysilylpentanoate (1.0 g) obtained in the above (3) was added at 0 ° C.
1M hydrochloric acid (0.37 g) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless transparent hydrolyzate. (5) Preparation of polymer solid electrolyte membrane Hydrolyzate of (4a) and (4b) and sulfonated polyphenylene oxide DMAc solution of (1) (19.
5 g) were mixed. Cast this solution on a glass plate,
The polymer solid electrolyte membrane was produced by heating at 100 ° C. for 3 hours. The film thickness was 180 μm. (6) Performance Evaluation of Polymer Solid Electrolyte Membrane The membrane obtained in (5) above was evaluated for methanol permeation amount and ionic conductivity in the same manner as in Comparative Example 1. The amount of methanol permeated through this membrane was 1.3 μmol / cm 2 · min,
Compared to Comparative Example 1, methanol crossover was suppressed. The ionic conductivity was 4.7 S / cm 2 , which was about the same as in Comparative Example 1.
【０１４５】実施例１３
（１）３−ブテン酸トリメチルシリルの合成
還流冷却管、撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた２
００ｍＬ三ツ口フラスコに、３−ブテン酸（アルドリッ
チ、５０．０ｇ）を入れた。フラスコを氷浴に浸け窒素
ガスを導入し撹拌しながらヘキサメチルジシラザン（４
６．９ｇ）を滴下した。白色結晶が析出し全体がシャー
ベット状になった。撹拌し、窒素ガスを導入してアンモ
ニアガスを追い出しながら、１００℃で約５時間反応さ
せた。反応液中の結晶はほとんど溶解し、やや褐色の透
明溶液となった。減圧蒸留によって精製を行った。蒸留
物に若干の白色結晶の混入が見られたので、加圧濾過
（ＰＴＦＥフィルター、孔径０．１μｍ）によってこれ
を除いた。３−ブテン酸トリメチルシリル（６７．８
ｇ）を無色透明液体として得た。（ガスクロ純度９５．
１％）
（２）４−トリメトキシシリルブタン酸トリメチルシリ
ルの合成
滴下ロートおよび撹拌翼を備えた３００ｍＬ三ツ口フラ
スコに３−ブテン酸トリメチルシリル（５０．０ｇ）を
入れた。さらに塩化白金酸六水和物（和光純薬工業、１
７ｍｇ）を２−プロパノール（０．４ｍＬ）に溶かした
溶液を加えた。滴下ロートにトリメトキシシラン（３
８．８ｇ）を入れた。三ツ口フラスコを氷浴に漬けて冷
却し撹拌しながら約２０分間かけて滴下を行った。その
後室温で一晩放置した。減圧蒸留により精製し４−トリ
メトキシシリルブタン酸トリメチルシリル（４７．３
ｇ）を無色透明液体として得た。（ガスクロ純度８７．
１％）
（３）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解
(3a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。Example 13 (1) Synthesis of trimethylsilyl 3-butenoate 2 equipped with a reflux condenser, a stirrer and a nitrogen gas inlet tube
3-Butenoic acid (Aldrich, 50.0 g) was placed in a 00 mL three-necked flask. The flask was immersed in an ice bath, nitrogen gas was introduced, and hexamethyldisilazane (4
6.9 g) was added dropwise. White crystals were deposited and the whole became sherbet-like. The reaction was carried out at 100 ° C. for about 5 hours while stirring and introducing nitrogen gas and expelling ammonia gas. Most of the crystals in the reaction solution were dissolved and turned into a slightly brown transparent solution. Purification was carried out by vacuum distillation. Since some white crystals were found to be mixed in the distillate, they were removed by pressure filtration (PTFE filter, pore size 0.1 μm). Trimethylsilyl 3-butenoate (67.8
g) was obtained as a colorless transparent liquid. (Gas chroma purity 95.
(1%) (2) Synthesis of trimethylsilyl 4-trimethoxysilylbutanoate Trimethylsilyl 3-butenoate (50.0 g) was placed in a 300 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirring blade. Furthermore, chloroplatinic acid hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, 1
A solution of 7 mg) in 2-propanol (0.4 mL) was added. Add trimethoxysilane (3
8.8 g) was added. The three-necked flask was immersed in an ice bath, cooled, and added dropwise with stirring for about 20 minutes. Then, it was left at room temperature overnight. Purified by vacuum distillation, trimethylsilyl 4-trimethoxysilylbutanoate (47.3
g) was obtained as a colorless transparent liquid. (Gas chroma purity 87.
1%) (3) Hydrolysis of three-dimensional crosslinkable compound having an element other than carbon as a crosslinking point (3a) 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) manufactured by Gelest Co. at 1C at 0 ° C. Hydrochloric acid (0.
68 g) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless and transparent hydrolyzate.
【０１４６】(3b) 前記（２）で得た５−トリメトキシ
シリルブタン酸トリメチルシリル（１．０ｇ）に０℃で
１Ｍ塩酸（０．４０ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪
拌し、無色透明の加水分解物を得た。
（４）高分子固体電解質膜の作製
前記(3a)および(3b)の加水分解物および実施例１２
（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶
液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキ
ャストし、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質
膜を作製した。膜厚は１８０μmであった。
（５）高分子固体電解質膜の性能評価
前記（４）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．４μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は４．７Ｓ／ｃｍ2であり比較例
１と同程度であった。(3b) To the trimethylsilyl 5-trimethoxysilylbutanoate (1.0 g) obtained in (2) above was added 1M hydrochloric acid (0.40 g) at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to give a colorless solution. A clear hydrolyzate was obtained. (4) Preparation of polymer solid electrolyte membrane Hydrolyzate of the above (3a) and (3b) and Example 12
The sulfonated polyphenylene oxide DMAc solution (1) (1) was mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer solid electrolyte membrane. The film thickness was 180 μm. (5) Performance Evaluation of Polymer Solid Electrolyte Membrane The membrane obtained in (4) above was evaluated for methanol permeation amount and ionic conductivity in the same manner as in Comparative Example 1. The amount of methanol permeation through this membrane was 1.4 μmol / cm 2 · min,
Compared to Comparative Example 1, methanol crossover was suppressed. The ionic conductivity was 4.7 S / cm 2 , which was about the same as in Comparative Example 1.
【０１４７】実施例１４
（１）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解
(1a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。Example 14 (1) Hydrolysis of a three-dimensional crosslinkable compound having an element other than carbon as a crosslink point (1a) 0 to 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) manufactured by Gelest 1M hydrochloric acid (0.
68 g) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless and transparent hydrolyzate.
【０１４８】(1b) 式（Ｓ１）で表される化合物（アヅ
マックス社製、１．０ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．４０
ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加
水分解物を得た。(1b) 1M hydrochloric acid (0.40) was added to a compound represented by the formula (S1) (manufactured by Azumax Co., Ltd., 1.0 g) at 0 ° C.
g) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless and transparent hydrolyzate.
【０１４９】[0149]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【０１５０】（２）高分子固体電解質膜の作製
前記(1a)および(1b)の加水分解物および実施例１２
（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶
液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキ
ャストし、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質
膜を作製した。膜厚は１８５μmであった。
（３）高分子固体電解質膜の性能評価
前記（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．３μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は４．８Ｓ／ｃｍ2であり比較例
１と同程度であった。(2) Preparation of Polymer Solid Electrolyte Membrane Hydrolyzate of (1a) and (1b) above and Example 12
The sulfonated polyphenylene oxide DMAc solution (1) (1) was mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer solid electrolyte membrane. The film thickness was 185 μm. (3) Performance Evaluation of Polymer Solid Electrolyte Membrane The membrane obtained in (2) above was evaluated for methanol permeation amount and ionic conductivity in the same manner as in Comparative Example 1. The amount of methanol permeated through this membrane was 1.3 μmol / cm 2 · min,
Compared to Comparative Example 1, methanol crossover was suppressed. The ionic conductivity was 4.8 S / cm 2 , which was about the same as in Comparative Example 1.
【０１５１】実施例１５
（１）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解
(1a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。Example 15 (1) Hydrolysis of three-dimensional crosslinkable compound having an element other than carbon as a crosslinking point (1a) 0 in 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) manufactured by Gelest 1M hydrochloric acid (0.
68 g) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless and transparent hydrolyzate.
【０１５２】(1b) 式（Ｓ２）で表される化合物（Ｇｅ
ｌｅｓｔ社製、０．７４ｇ）およびＤＭＡｃ（０．７４
ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．２４ｇ）を添
加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。(1b) The compound represented by the formula (S2) (Ge
Lest, 0.74 g) and DMAc (0.74)
1M hydrochloric acid (0.24 g) was added to the solution consisting of g) at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a hydrolyzate.
【０１５３】[0153]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【０１５４】（２）高分子固体電解質膜の作製
前記(1a)および(1b)の加水分解物および実施例１２
（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶
液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキ
ャストし、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質
膜を作製した。膜厚は１９５μmであった。
（３）高分子固体電解質膜の性能評価
前記（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．６μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は５．５Ｓ／ｃｍ2であり比較例
１と同等以上であった。(2) Preparation of Polymer Solid Electrolyte Membrane Hydrolyzate of (1a) and (1b) above and Example 12
The sulfonated polyphenylene oxide DMAc solution (1) (1) was mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer solid electrolyte membrane. The film thickness was 195 μm. (3) Performance Evaluation of Polymer Solid Electrolyte Membrane The membrane obtained in (2) above was evaluated for methanol permeation amount and ionic conductivity in the same manner as in Comparative Example 1. The amount of methanol permeated through this membrane was 1.6 μmol / cm 2 · min,
Compared to Comparative Example 1, methanol crossover was suppressed. The ionic conductivity was 5.5 S / cm 2 , which was equal to or higher than that of Comparative Example 1.
【０１５５】実施例１６
（１）スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成
ビクトレックス社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥ
ＥＫ）（３．０ｇ）を濃硫酸（１５０ｍｌ）中に溶解さ
せ、撹拌しながら室温で４日間反応を行った。得られた
混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別
し、洗浄した後、乾燥してスルホン化ポリエーテルエー
テルケトンを得た。該スルホン化ポリエーテルエーテル
ケトンをＤＭＡｃに溶解し、２０重量％溶液とした。
（２）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解
(2a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。Example 16 (1) Synthesis of sulfonated polyether ether ketone Polyether ether ketone (PE manufactured by Victorex Co., Ltd.)
EK) (3.0 g) was dissolved in concentrated sulfuric acid (150 ml), and the reaction was carried out at room temperature for 4 days while stirring. The obtained mixture was poured into a large amount of ether, the white precipitate was filtered off, washed and dried to obtain a sulfonated polyether ether ketone. The sulfonated polyether ether ketone was dissolved in DMAc to give a 20 wt% solution. (2) Hydrolysis of a three-dimensional crosslinkable compound having an element other than carbon as a crosslinking point (2a) 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) manufactured by Gelest Co. was added at 0 ° C. to 1M hydrochloric acid (0 ．
68 g) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless and transparent hydrolyzate.
【０１５６】(2b) 式（Ｓ３）で表される化合物（Ｇｅ
ｌｅｓｔ社製、０．８０ｇ）およびＤＭＡｃ（０．８０
ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．２４ｇ）を添
加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。(2b) The compound represented by the formula (S3) (Ge
Lest, 0.80 g) and DMAc (0.80)
1M hydrochloric acid (0.24 g) was added to the solution consisting of g) at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a hydrolyzate.
【０１５７】[0157]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【０１５８】（３）高分子固体電解質膜の作製
前記(2a)および(2b)の加水分解物および前記（１）のス
ルホン化ポリエーテルエーテルケトンＤＭＡｃ溶液（１
９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャスト
し、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質膜を作
製した。膜厚は２０４μmであった。
（３）高分子固体電解質膜の性能評価
前記（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．６μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は４．９Ｓ／ｃｍ2であり比較例
１と同等であった。(3) Preparation of Polymer Solid Electrolyte Membrane The hydrolyzate of (2a) and (2b) and the sulfonated polyetheretherketone DMAc solution (1) of (1) above.
9.5 g) were mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer solid electrolyte membrane. The film thickness was 204 μm. (3) Performance Evaluation of Polymer Solid Electrolyte Membrane The membrane obtained in (2) above was evaluated for methanol permeation amount and ionic conductivity in the same manner as in Comparative Example 1. The amount of methanol permeated through this membrane was 1.6 μmol / cm 2 · min,
Compared to Comparative Example 1, methanol crossover was suppressed. The ionic conductivity was 4.9 S / cm 2 , which was equivalent to that of Comparative Example 1.
【０１５９】実施例１７
(1a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。Example 17 (1a) 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) manufactured by Gelest was added to 1 M hydrochloric acid (0.
68 g) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless and transparent hydrolyzate.
【０１６０】(1b) Electrochimica Acta, Vol.45, 137
7-1383(2000) に記載の方法で合成した３−トリエトキ
シシリルプロパンスルホニルクロリド（０．９７ｇ）お
よびジエチレングリコールジメチルエーテル（０．９７
ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．３２ｇ）を添
加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。
（２）高分子固体電解質膜の作製
前記(1a)および(1b)の加水分解物および実施例１２
（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶
液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキ
ャストし、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質
膜を作製した。膜厚は１９５μmであった。
（３）高分子固体電解質膜の性能評価
前記（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．７μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は５．６Ｓ／ｃｍ2であり比較例
１と同等以上であった。(1b) Electrochimica Acta, Vol.45, 137
3-triethoxysilylpropanesulfonyl chloride (0.97 g) and diethylene glycol dimethyl ether (0.97) synthesized by the method described in 7-1383 (2000).
1M hydrochloric acid (0.32 g) was added to the solution consisting of g) at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a hydrolyzate. (2) Preparation of polymer solid electrolyte membrane Hydrolyzate of the above (1a) and (1b) and Example 12
The sulfonated polyphenylene oxide DMAc solution (1) (1) was mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer solid electrolyte membrane. The film thickness was 195 μm. (3) Performance Evaluation of Polymer Solid Electrolyte Membrane The membrane obtained in (2) above was evaluated for methanol permeation amount and ionic conductivity in the same manner as in Comparative Example 1. The membrane has a methanol permeation rate of 1.7 μmol / cm 2 · min,
Compared to Comparative Example 1, methanol crossover was suppressed. The ionic conductivity was 5.6 S / cm 2 , which was equal to or higher than that of Comparative Example 1.
【０１６１】実施例１８
（１）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解
(1a) Ｇｅｌｅｓｔ社製ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）尿素（２．４７ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
３７ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解
物を得た。Example 18 (1) Hydrolysis of a three-dimensional crosslinkable compound having an element other than carbon as a crosslinking point (1a) Bis (3-triethoxysilylpropyl) urea (2.47 g) manufactured by Gelest Co. was added at 0 ° C. 1M hydrochloric acid (0.
37 g) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a hydrolyzate.
【０１６２】(1b) 式（Ｓ２）で表される化合物（Ｇｅ
ｌｅｓｔ社製、０．７４ｇ）およびＤＭＡｃ（０．７４
ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．２４ｇ）を添
加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。(1b) The compound represented by the formula (S2) (Ge
Lest, 0.74 g) and DMAc (0.74)
1M hydrochloric acid (0.24 g) was added to the solution consisting of g) at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a hydrolyzate.
【０１６３】[0163]
【化２５】 [Chemical 25]
【０１６４】（２）高分子固体電解質膜の作製
前記(1a)および(1b)の加水分解物および実施例１２
（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶
液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキ
ャストし、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質
膜を作製した。膜厚は１９５μmであった。
（３）高分子固体電解質膜の性能評価
前記（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．５μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は５．２Ｓ／ｃｍ2であり比較例
１と同等以上であった。(2) Preparation of Polymer Solid Electrolyte Membrane Hydrolyzate of (1a) and (1b) above and Example 12
The sulfonated polyphenylene oxide DMAc solution (1) (1) was mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer solid electrolyte membrane. The film thickness was 195 μm. (3) Performance Evaluation of Polymer Solid Electrolyte Membrane The membrane obtained in (2) above was evaluated for methanol permeation amount and ionic conductivity in the same manner as in Comparative Example 1. The amount of methanol permeation through this membrane was 1.5 μmol / cm 2 · min,
Compared to Comparative Example 1, methanol crossover was suppressed. The ionic conductivity was 5.2 S / cm 2 , which was equal to or higher than that of Comparative Example 1.
【０１６５】実施例１９
（１）スルホン化ポリエーテルエーテルスルホンの合成
ポリエーテルエーテルスルホン（３．０ｇ）を濃硫酸
（１５０ｍｌ）中に溶解させ、撹拌しながら室温で４日
間反応を行った。得られた混合物を多量のエーテル中に
投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してスル
ホン化ポリエーテルエーテルスルホンを得た。該スルホ
ン化ポリエーテルエーテルスルホンをＤＭＡｃに溶解
し、２０重量％溶液とした。
（２）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解
(2a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。Example 19 (1) Synthesis of sulfonated polyether ether sulfone Polyether ether sulfone (3.0 g) was dissolved in concentrated sulfuric acid (150 ml), and the reaction was carried out at room temperature for 4 days with stirring. The obtained mixture was poured into a large amount of ether, the white precipitate was filtered off, washed and dried to obtain a sulfonated polyether ether sulfone. The sulfonated polyether ether sulfone was dissolved in DMAc to prepare a 20 wt% solution. (2) Hydrolysis of a three-dimensional crosslinkable compound having an element other than carbon as a crosslinking point (2a) 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) manufactured by Gelest Co. was added at 0 ° C. to 1M hydrochloric acid (0 ．
68 g) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless and transparent hydrolyzate.
【０１６６】(2b) 式（Ｓ３）で表される化合物（Ｇｅ
ｌｅｓｔ社製、０．８０ｇ）およびＤＭＡｃ（０．８０
ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．２４ｇ）を添
加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。(2b) The compound represented by the formula (S3) (Ge
Lest, 0.80 g) and DMAc (0.80)
1M hydrochloric acid (0.24 g) was added to the solution consisting of g) at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a hydrolyzate.
【０１６７】[0167]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【０１６８】（３）高分子固体電解質膜の作製
前記(2a)および(2b)の加水分解物および前記（１）のス
ルホン化ポリエーテルエーテルスルホンＤＭＡｃ溶液
（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャ
ストし、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質膜
を作製した。膜厚は１９６μmであった。
（３）高分子固体電解質膜の性能評価
前記（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．６μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は４．７Ｓ／ｃｍ2であり比較例
１と同等であった。(3) Preparation of Polymer Solid Electrolyte Membrane The hydrolyzate of (2a) and (2b) and the sulfonated polyetherethersulfone DMAc solution (19.5 g) of (1) were mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer solid electrolyte membrane. The film thickness was 196 μm. (3) Performance Evaluation of Polymer Solid Electrolyte Membrane The membrane obtained in (2) above was evaluated for methanol permeation amount and ionic conductivity in the same manner as in Comparative Example 1. The amount of methanol permeated through this membrane was 1.6 μmol / cm 2 · min,
Compared to Comparative Example 1, methanol crossover was suppressed. The ionic conductivity was 4.7 S / cm 2 , which was equivalent to that of Comparative Example 1.
【０１６９】[0169]
【発明の効果】本発明によれば、メタノールクロスオー
バーを抑制し、イオン伝導性が高く、高出力を達成でき
る新規な高分子電解質およびその製造方法ならびにそれ
を用いた高性能な固体高分子型燃料電池を提供でき、そ
の実用性は高い。According to the present invention, a novel polymer electrolyte capable of suppressing methanol crossover, having high ionic conductivity, and achieving high output, a method for producing the same, and a high-performance solid polymer type using the same A fuel cell can be provided and its utility is high.
【図１】 本発明の高分子固体電解質の斜視模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic perspective view of a solid polymer electrolyte of the present invention.
【図２】 本発明の高分子固体電解質における多孔部１
を拡大した平面模式図である。FIG. 2 Porous part 1 in the solid polymer electrolyte of the present invention
It is the plane schematic diagram which expanded.
【図３】 本発明の高分子固体電解質に用いられる多孔
が整然と配列されている多孔基材の走査型電子顕微鏡写
真である。FIG. 3 is a scanning electron micrograph of a porous substrate in which the pores used in the polymer solid electrolyte of the present invention are arranged in an orderly manner.
【図４】 従来の高分子固体電解質に用いられる多孔基
材の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a porous substrate used in a conventional solid polymer electrolyte.
【図５】 本発明の高分子固体電解質に用いられる三次
元網目構造を有する多孔基材の走査型電子顕微鏡写真で
ある。FIG. 5 is a scanning electron micrograph of a porous substrate having a three-dimensional network structure used in the solid polymer electrolyte of the present invention.
【図６】 本発明のside-by-side構造の高分子固体電解
質の斜視模式図である。FIG. 6 is a schematic perspective view of a polymer solid electrolyte having a side-by-side structure according to the present invention.
【図７】 本発明の高分子固体電解質を用いたside-by-
side構造燃料電池の製造プロセスの一部を示す断面模式
図である。FIG. 7: Side-by-using the solid polymer electrolyte of the present invention
It is a cross-sectional schematic diagram which shows a part of manufacturing process of a side structure fuel cell.
１：多孔部 ２：非多孔部 ３：孔 ４：膜導電部 ５：膜貫通電子伝導部 ６：プロトン伝導部 ７：電極 ｄ：孔径 Ｌ：隣り合う貫通孔の中心間隔 1: Porous part 2: Non-porous part 3: Hole 4: Membrane conductive part 5: Transmembrane electron conduction part 6: Proton conducting part 7: Electrode d: Pore diameter L: Center distance between adjacent through holes
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 正孝 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 Ｆターム(参考） 4F070 AA23 AA55 AA56 AA58 AA72 AC52 AC67 AE08 GA01 GA03 GC02 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 AA08 BB00 CX05 EE18 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Masataka Nakamura 1-1 1-1 Sonoyama, Otsu City, Shiga Prefecture Toray Co., Ltd. Ceremony company Shiga business site F-term (reference) 4F070 AA23 AA55 AA56 AA58 AA72 AC52 AC67 AE08 GA01 GA03 GC02 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 AA08 BB00 CX05 EE18
Claims (13)
元素を架橋点とする３次元架橋体から構成され、これら
が内部貫入高分子網目構造を有していることを特徴とす
る高分子固体電解質。1. A polymer solid comprising a polymer having an anionic group and a three-dimensional cross-linked body having an element other than carbon as a cross-linking point, and having an internally penetrating polymer network structure. Electrolytes.
架橋体がイオン性基を有することを特徴とする請求項１
に記載の高分子固体電解質。2. The three-dimensional crosslinked product having an element other than carbon as a crosslinking point has an ionic group.
The solid polymer electrolyte according to 1.
シル基およびホスホン酸基から選ばれた少なくとも１種
であることを特徴とする請求項２に記載の高分子固体電
解質。3. The solid polymer electrolyte according to claim 2, wherein the ionic group is at least one selected from a sulfonic acid group, a carboxyl group and a phosphonic acid group.
素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素およ
びリンの中から選ばれる少なくとも1つの元素からなる
ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高
分子固体電解質。4. The element other than carbon, which serves as a crosslinking point, comprises at least one element selected from silicon, titanium, zirconium, aluminum, boron and phosphorus. The polymer solid electrolyte as described in 1.
にアニオン性基以外の極性基を含むことを特徴とする請
求項１から４のいずれかに記載の高分子固体電解質。5. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the polymer having an anionic group contains a polar group other than an anionic group in the main chain.
て、前記アニオン性基以外の極性基として、スルホニル
基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、エステル基、ア
ミド基およびイミド基並びに下式（１）および下式
（２）で示される極性基から選ばれる少なくとも１種類
以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の高分子固
体電解質。 式（１） 【化１】 式（２） 【化２】 （ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は有機基を示し、Ｒ1，Ｒ2は同
じでも異なっていても良い。）6. The polymer having an anionic group, wherein the polar group other than the anionic group is a sulfonyl group, an oxy group, a thio group, a carbonyl group, an ester group, an amide group or an imide group and the following formula (1): And at least one kind selected from polar groups represented by the following formula (2), the solid polymer electrolyte according to claim 5. Formula (1) Formula (2) (Here, R, R 1 and R 2 represent organic groups, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
て、アニオン性基がスルホン酸、ホスホン酸、リン酸お
よびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種類以上の官
能基であることを特徴とする請求項１から６のいずれか
に記載の高分子固体電解質。7. The polymer having an anionic group, wherein the anionic group is at least one functional group selected from sulfonic acid, phosphonic acid, phosphoric acid and carboxylic acid. 6. The solid polymer electrolyte according to any one of 6 above.
（３）で示されるポリフェニレンスルフィドスルホン、
下式（４）で示されるポリフェニレンスルフィド、下式
（５）で示されるポリフォスファゼン、下式（６）で示
されるポリイミド、およびポリベンゾイミダゾール、ポ
リスルホンから選ばれる少なくとも１種以上を含むもの
であることを特徴とする請求項1から６のいずれかに記
載の高分子固体電解質。 式（３） 【化３】 式（４） 【化４】 式（５） 【化５】 式（６） 【化６】 （ここで、Ｚは芳香環を含む有機基、ｎは繰返しの数で
ある、Ｒ1、Ｒ2は有機基を指し、Ｒ1、Ｒ2は同じでも異
なっていても良い。）8. A polyphenylene sulfide sulfone, wherein the polymer having an anionic group is represented by the following formula (3):
Polyphenylene sulfide represented by the following formula (4), polyphosphazene represented by the following formula (5), polyimide represented by the following formula (6), and at least one selected from polybenzimidazole and polysulfone 7. The solid polymer electrolyte according to claim 1, wherein Formula (3) Formula (4) Formula (5) Formula (6) (Here, Z is an organic group containing an aromatic ring, n is the number of repetitions, R 1 and R 2 are organic groups, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
固体電解質を多孔基材に充填したことを特徴とする高分
子固体電解質膜。9. A polymer solid electrolyte membrane comprising a porous substrate filled with the polymer solid electrolyte according to any one of claims 1 to 8.
独立した複数個の貫通孔であり、かつ膜面方向に整然と
配列されていることを特徴とする請求項９に記載の高分
子固体電解質膜。10. The polymer according to claim 9, wherein in the porous substrate, the holes are a plurality of through holes independent in the film thickness direction and are arranged in order in the film surface direction. Solid electrolyte membrane.
元架橋可能な化合物および／またはその加水分解物とア
ニオン性基を有するポリマを含む溶液を用い、該炭素以
外の元素を架橋点とする３次元架橋可能な化合物および
／またはその加水分解物を縮合重合させて内部貫入高分
子網目構造を形成することを特徴とする高分子固体電解
質の製造方法。11. A solution containing at least a three-dimensional crosslinkable compound containing an element other than carbon and / or a hydrolyzate thereof and a polymer having an anionic group, and using an element other than the carbon as a crosslinking point. A method for producing a polymer solid electrolyte, which comprises subjecting a three-dimensionally crosslinkable compound and / or a hydrolyzate thereof to condensation polymerization to form an internally penetrating polymer network structure.
分子固体電解質または高分子固体電解質膜を用いること
を特徴とする固体高分子型燃料電池。12. A polymer electrolyte fuel cell comprising the polymer solid electrolyte or the polymer solid electrolyte membrane according to claim 1.
２に記載の固体高分子型燃料電池。13. A fuel comprising an aqueous methanol solution.
2. The polymer electrolyte fuel cell according to item 2.
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