JP2003257019A - Method for manufacturing object coated with nanoparticle - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an object coated with nanoparticles capable of heat treating a support without changing its material, shape, etc., even if the support is either organic matter or inorganic matter. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the object coated with the nanoparticles comprises applying a coating liquid containing the nanoparticles having a hard magnetic rule alloy phase of a CuAu type or Cu<SB>3</SB>Au type on the soluble support, subjecting the support to a heat treatment at a transformation temperature or above to form a nanoparticle layer, and sticking together the soluble support and insoluble support in such a manner that the nanoparticle layer exists on an inner side, then dissolving away the soluble support. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体に用
いることが可能なナノ粒子塗布物の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】磁気記録媒体に使用する磁性体の粒子サ
イズを小さくする事は磁気記録密度を高くする上で必要
である。たとえば、ビデオテープ、コンピューターテー
プ、ディスク等として広く用いられている磁気記録媒体
では，強磁性体の質量が同じ場合、粒子サイズを小さく
していった方がノイズは下がる。 【０００３】ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型硬磁性規
則合金は、規則化時に発生する歪みのために結晶磁気異
方性が大きく、粒子サイズを小さくしても硬磁性を示す
事から磁気記録密度向上に有望な素材である。 【０００４】ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型合金を形
成しうる金属ナノ粒子を形成した場合、その構造は面心
立方晶となる。面心立方晶は通常、軟磁性あるいは常磁
性を示す。軟磁性あるいは常磁性では記録媒体用には適
していない。そこで、磁気記録媒体に必要な９５．５Ｋ
Ａ／ｍ以上の保持力を有する硬磁性規則合金を得るに
は、５００℃以上で熱処理をする必要があった。しかし
ながら熱処理後に直径１〜１００ｎｍのナノ粒子を支持
体上に分散することは困難であった。また、支持体上に
金属ナノ粒子を塗布した磁気記録媒体を熱処理するに
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ
−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、ポリアミド
（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを
含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォ
ン、ポリベンゾオキサゾール等の有機物支持体を使用し
た場合、支持体そのものの耐熱性が問題になり、また、
ガラス、アルミナ、Ｓｉ、ＳｉＯ₂等の無機物支持体の
場合においても、熱処理時の歪みの発生等が問題となり
実用に供する事が出来なかった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】以上から、本発明は、
支持体が有機物および無機物のいずれであっても、その
材質や形状等を変化させずに熱処理することが可能なナ
ノ粒子塗布物の製造方法を提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意研究の結果、本発明者は、以下に示す本発明により上
記課題を解決することができることを見出した。すなわ
ち、本発明は、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型硬磁性
規則合金相を形成し得るナノ粒子を含有する塗布液を可
溶性支持体上に塗布し、変態温度以上で熱処理を施して
ナノ粒子層を形成し、該ナノ粒子層が内側になるように
前記可溶性支持体と不溶性支持体とを貼り合わせた後、
前記可溶性支持体を溶解除去することを特徴とするナノ
粒子塗布物の製造方法である。上記本発明のナノ粒子塗
布物の製造方法により得られるナノ粒子塗布物は、磁気
記録媒体の磁性層等に使用することが好ましい。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明のナノ粒子塗布物は、下記
〜に示すようにして製造される。まず、ＣｕＡｕ
型あるいはＣｕ₃Ａｕ型硬磁性規則合金相を有するナノ
粒子を調製する（ナノ粒子調製工程）。調製したナノ
粒子を含有する塗布液を可溶性支持体上に塗布し、ナノ
粒子を構成する合金が不規則相から規則相へ変態する変
態温度以上で熱処理を施して、可溶性支持体上にナノ粒
子層を形成する（ナノ粒子層形成工程）。形成したナ
ノ粒子層が内側になるように、前記可溶性支持体と不溶
性支持体とを貼り合わせる（貼り合わせ工程）。その
後、前記可溶性支持体を溶剤などにより溶解除去（溶
解除去工程）することで、不溶性支持体上にナノ粒子層
が形成されたナノ粒子塗布物が製造される。以下、ナノ
粒子塗布物の製造方法について詳細に説明する。 【０００８】ナノ粒子調製工程：ＣｕＡｕ型あるいは
Ｃｕ₃Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得るナノ粒子
（以下、単に「ナノ粒子」ということがある）を調製す
るには、気相法や液相法、その他公知のナノ粒子形成法
を用いる事が出来る。量産性に優れることを考慮する
と、液相法が好ましい。液相法における溶媒は、有機溶
剤でも水でもよく、また有機溶剤と水の混合液を用いて
もかまわない。有機溶剤としては、アルコール、ポリア
ルコール等を使用することが可能で、アルコールとして
は、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げら
れ、ポリアルコールとしては、エチレングリコール、グ
リセリン等が挙げられる。 【０００９】ＣｕＡｕ型強磁性規則合金としては、Ｆｅ
Ｎｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ等が挙げられ、な
かでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔであることが好ま
しい。ＦｅＰｔが最も磁気異方性定数が大きい事から特
に好ましい。Ｃｕ₃Ａｕ型強磁性規則合金としては、Ｎ
ｉ₃Ｆｅ、ＦｅＰｄ₃、Ｆｅ₃Ｐｔ、ＦｅＰｔ₃、ＣｏＰｔ
₃、Ｎｉ₃Ｐｔ、ＣｒＰｔ₃、Ｎｉ₃Ｍｎが挙げられ、なか
でもＦｅＰｄ₃、ＦｅＰｔ₃、ＣｏＰｔ₃、Ｆｅ₃Ｐｄ、Ｆ
ｅ₃Ｐｔ、Ｃｏ₃Ｐｔを使用することが好ましい。 【００１０】液相法でナノ粒子を調製するには、種々の
方法があるが、少なくとも、酸化還元電位が卑な金属
（以下、単に「卑な金属」ということがある）と、酸化
還元電位が貴な金属（以下、単に「貴な金属」というこ
とがある）と、を液相中で還元剤等を使用して還元する
方法を適用することが好ましい。卑な金属と貴な金属と
の還元順序は、特に限定されず、同時に還元してもよ
い。なお、貴な金属を先に析出させてナノ粒子を調製す
る方法としては、特願２００１−２６９２５５号の段落
１８〜３０等に記載の方法等を適用することができる。 【００１１】酸化還元電位が貴な金属としては、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｒｈ等が好ましく用いることができ、Ｈ₂ＰｔＣ
ｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、Ｐｔ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｒ
ｈＣｌ ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＰｄＣ
ｌ₂、Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ ₃）₂等を溶媒に溶解
して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．
１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１０
０μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。 【００１２】また、酸化還元電位が卑な金属としては、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを好ましく用いることができ、
特に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏである。このような金属
は、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣ
ｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ等を溶
媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度
は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌがよく、好ましく
は０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌである。 【００１３】また、２元系合金に、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の第三元素を加える事で硬磁性規則
合金への変態温度を下げる事が好ましい。添加量として
は全体量に対し、１〜２０ａｔ％が好ましく、５〜１５
ａｔ％がより好ましい。 【００１４】例えば、還元剤を用いて卑な金属と貴な金
属をこの順に還元して析出させる場合、−０．２Ｖ（ｖ
ｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用い
て卑な金属あるいは卑な金属と貴な金属の一部を還元し
たものを貴な金属源に加え酸化還元電位が−０．２Ｖ
（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤を用いた後、−
０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ
還元剤を用いる事が好ましい。酸化還元電位は系のｐＨ
に依存するが、酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．
Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤には、１，２−ヘキサデカンジ
オール等のアルコール類、グリセリン類、Ｈ₂、ＨＣＨ
Ｏが好ましく用いられる。−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．
Ｅ）より卑な還元剤にはＳ₂Ｏ₆ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、Ｂ
Ｈ₄ ^-、Ｎ₂Ｈ₅ ⁺、Ｈ₂ＰＯ₃ ^-が好ましく用いる事ができ
る。なお、卑な金属の原料として、Ｆｅカルボニル等の
０価の金属化合物と用いる場合は、特に卑な金属の還元
剤は必要ない。 【００１５】貴な金属を還元析出させる際に吸着剤を存
在させる事でナノ粒子を安定に形成させることができ
る。吸着剤としてはポリマーや界面活性剤を使用するこ
とが好ましい。該ポリマーとしては、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、ポリＮ−ビニル−２ピロリドン（ＰＶ
Ｐ）、ゼラチンである。特に好ましくはＰＶＰである。
分子量は２万〜６万が好ましく、より好ましくは３万〜
５万である。ポリマーの量は生成する硬磁性ナノ粒子の
質量の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．１〜
５倍がより好ましい。 【００１６】吸着剤として好ましく用いられる界面活性
剤は、一般式：Ｒ−Ｘ、で表される長鎖有機化合物であ
る「有機安定剤」を含むことが好ましい。上記一般式中
のＲは、直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフルオ
ロカーボン鎖である「テール基」であり、通常８〜２２
の炭素原子を含む。また、上記一般式中のＸは、ナノ粒
子表面に特定の化学結合を提供する部分（Ｘ）である
「ヘッド基」であり、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、
スルホネート（−ＳＯ₂ＯＨ）、ホスフィネート（−Ｐ
ＯＯＨ）、ホスホネート−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、カルボキ
シレート、およびチオールのいずれかであることが好ま
しい。 【００１７】前記有機安定剤としては、スルホン酸（Ｒ
−ＳＯ₂ＯＨ）、スルフィン酸（Ｒ−ＳＯＯＨ）、ホス
フィン酸（Ｒ₂ＰＯＯＨ）、ホスホン酸（Ｒ−ＯＰＯ
（ＯＨ）₂）、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、チオール
（Ｒ−ＳＨ）等のいずれかであることが好ましい。これ
らのなかでも、オレイン酸が特に好ましい。 【００１８】オレイン酸はコロイドの安定化において周
知の界面活性剤であり、鉄系ナノ粒子の保護に好適であ
る。オレイン酸は１８炭素鎖を有し、その長さは〜２０
オングストローム（〜２ｎｍ）である。また、オレイン
酸には脂肪族ではなく二重結合が１つ存在する。そし
て、オレイン酸の比較的長い鎖は粒子間の強い磁気相互
作用を打ち消す重要な立体障害を与える。エルカ酸やリ
ノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に
（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機
酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用
いられてきた。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に
入手できる安価な天然資源であるので好ましい。 【００１９】前記ホスフィンと有機安定剤の組合せ（ト
リオルガノホスフィン／酸等）は粒子の成長および安定
化に対する秀れた制御を提供する。ジデシルエーテルお
よびジドデシルエーテルも用いることができるが、フェ
ニルエーテルまたはｎ−オクチルエーテルはその低コス
トおよび高沸点のため溶媒として好適に用いられる。 【００２０】反応は必要なナノ粒子および溶媒の沸点に
より８０℃〜３６０℃の範囲の温度で行うことができる
が、８０℃〜２４０℃がより好ましい。温度がこの温度
範囲より低いと粒子が成長しないことがある。温度がこ
の範囲より高いと粒子は制御されないで成長し、望まし
くない副産物の生成が増加することがある。 【００２１】得られるナノ粒子の保持力は９５．５〜３
９８ｋＡ／ｍ（１２００〜５０００Ｏｅ）が好ましく、
磁気記録媒体に適用した場合、記録ヘッドが対応できる
という観点から９５．５〜２７８．６ｋＡ／ｍ（１２０
０〜３５００Ｏｅ）が好ましい。ナノ粒子の粒径は１〜
１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜２０ｎｍで
あり、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。粒子サイ
ズを大きくする方法としては種晶法が有効である。磁気
記録媒体として用いるにはナノ粒子を最密充填すること
が記録容量を高くする上で好ましく、そのためには、ナ
ノ粒子のサイズの標準偏差は１０％未満が好ましく、よ
り好ましくは５％以下である。 【００２２】粒子サイズ（粒径）が小さすぎると超常磁
性となり好ましくない。そこで粒子サイズを大きくする
ため既述のように、種晶法を用いることが好ましい。そ
の際、粒子を構成する金属より貴な金属を析出させるケ
ースが出てくる。この時、粒子の酸化が懸念されるた
め、予め粒子を水素化処理することが好ましい。 【００２３】ナノ粒子の最外層は酸化防止の観点から貴
な金属にすることが好ましいが、凝集しやすいため、本
発明では貴な金属と卑な金属の合金であることが好まし
い。 【００２４】ナノ粒子合成後に溶液から塩類を除くこと
は、ナノ粒子の分散安定性を向上させる意味から好まし
い。脱塩にはアルコールを過剰に加え、軽凝集を起こ
し、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類を上澄みと共に
除去する方法があるが、これらの方法では凝集が生じや
すいため、限外濾過法を採用することが好ましい。 【００２５】ナノ粒子の粒径評価には透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）を用いることができる。ナノ粒子の結晶系を
決めるにはＴＥＭによる電子回折でもよいが、Ｘ線回折
を用いた方が精度が高いため好ましい。ナノ粒子の内部
の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−
ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。ナノ
粒子の磁気的性質の評価はＶＳＭを用いて行うことがで
きる。 【００２６】ナノ粒子層形成工程：液相法あるいは気
相法で作製したＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型硬磁性
規則合金を形成しうるナノ粒子は不規則相である。一般
に、不規則相では硬磁性は得られないため、規則相とす
るために熱処理（アニール）を施す必要がある。熱処理
温度は示差熱分析（ＤＴＡ）を用い、ナノ粒子を構成す
る合金が規則不規則変態する変態温度を求め、その温度
以上で行う事が必要であり、通常は５００℃以上であ
る。上記変態温度以上では、当然の事ながら、不溶性支
持体として有機物を使用することはできず、無機物に限
定される。また、無機物といっても、ガラス、アルミ
ナ、Ｓｉ、ＳｉＯ₂等の無機物支持体の場合において
は、熱処理時に歪みが発生する等の問題が生じ、実用に
供する事が出来ない。 【００２７】しかし、本発明においては、まず、可溶性
支持体上に、ナノ粒子を含有する塗布液を塗布し、熱処
理を行っている。従って、ナノ粒子塗布物の支持体とな
る不溶性支持体の材質に関係無く、高温での熱処理が可
能となり、結果としてナノ粒子だけを選択的に熱処理し
て規則化することができる。 【００２８】可溶性支持体の材質としては、ＮａＣｌ、
ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＮａＢｒ、ＦｅＣｌ₂等を使用す
ることができる。可溶性支持体の形状としては、所望の
磁気記録媒体により適宜設定することが好ましい。ま
た、可溶性支持体の厚さは、１０μｍ〜５ｍｍとするこ
とが好ましい。 【００２９】ナノ粒子を含有する塗布液としては、既述
のナノ粒子の調製工程によって得られたナノ粒子を含ん
だ状態の溶液を使用することができる。実際には、この
ナノ粒子を含有する塗布液に公知の添加剤を加えたり、
既述の溶媒などを加えてナノ粒子の含有量を所望の濃度
（０．０１〜０．１ｍｇ／ｍｌ）として、可溶性支持体
上に塗布することが好ましい。塗布方法としては、塗布
することで可溶性支持体が溶解しないように、グラビア
塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン
塗布、スピンコート等を適用することができる。 【００３０】気相法で調製したナノ粒子を前記支持体上
に塗布する場合は、まず、前記ナノ粒子を３本ロールミ
ル等で混練した後、サンドグラインダー等で微分散して
塗布液を調製し、液相法の場合と同様にして、支持体上
に塗布し、塗布膜を形成する。塗布液のナノ粒子の含有
量等の条件については、液相法の場合と同様である。 【００３１】既述のように塗布後の熱処理温度は、ナノ
粒子を構成する合金の規則化に必要な温度（変態温度）
以上とすることが好ましく、具体的には、５００℃以上
であることが好ましく、可溶性支持体の耐熱性等を考慮
して５００〜８００℃であることがより好ましい。 【００３２】かかる熱処理を施すことによって、可溶性
支持体上にナノ粒子層が形成される。形成されるナノ粒
子層は、適用される磁気記録媒体などの種類にもよる
が、４ｎｍ〜１μｍとすることが好ましく、４ｎｍ〜１
００ｎｍとすることがより好ましい。 【００３３】貼り合わせ工程：ナノ粒子層が内側にな
るように、すなわち、ナノ粒子層上に不溶性支持体を貼
り合わせるには、プレス等の手段を施すことが好まし
い。また、接着強度を確保するためにシランカップリン
グ剤、チタネートカップリング剤をナノ粒子層上もしく
は不溶性支持体上に塗布して貼り合わせることが好まし
い。 【００３４】不溶性支持体としては、磁気記録媒体等に
使用される支持体であれば、無機物および有機物のいず
れでもよい。無機物の支持体としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｍ
ｇ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ等のＭｇ合金、ガラス、石英、カ
ーボン、シリコン、セラミックス等が用いられる。これ
らの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に
適した剛性を有する。また、有機物支持体と比較して、
熱に強い特徴を有している。 【００３５】有機物の支持体としてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステ
ル類；ポリオレフィン類；セルロ−ストリアセテート、
ポリカ−ボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやア
ラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾ
ール；等を用いる事ができる。 【００３６】溶解除去工程：貼り合わせた後の可溶性
支持体を、溶剤塗布もしくは溶剤中に浸すことで、可溶
性支持体を溶解除去する。可溶性支持体の種類に応じて
溶剤を適宜選択することで、容易に可溶性支持体を溶解
除去し、不溶性支持体上にナノ粒子層が形成されたナノ
粒子塗布物が得られる。前記溶剤としては、可溶性支持
体の種類にもよるが、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＦｅＣｌ₂
といった支持体を使用した場合は、水もしくは温水等を
使用することが好ましい。ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒといった
支持体を使用した場合は、アンモニア水溶液を使用する
ことが好ましい。可溶性支持体を溶解除去した後は、適
宜、乾燥等の処理を施してもよい。 【００３７】＜磁気記録媒体＞本発明の製造方法で得ら
れたナノ粒子塗布物は、ビデオテープ、コンピューター
テープ等の磁気テープ；フロッピー（Ｒ）ディスク、ハ
ードディスク等の磁気ディスク；等の少なくともナノ粒
子層を磁性層とする磁気記録媒体に好ましく用いること
ができる。塗布面積が広くなく、有機物支持体を用いる
フロッピー（Ｒ）ディスクに用いることが本発明の好ま
しい態様である。 【００３８】かかる磁気記録媒体は、ナノ粒子塗布物と
して形成されたナノ粒子層（ナノ粒子磁性層）のほか
に、必要に応じて他の層を有してなる。例えば、磁気デ
ィスクの場合、ナノ粒子磁性層の反対側の面にナノ粒子
磁性層や非磁性層を設けることができる。また、ナノ粒
子磁性層を両面に形成してもよい。磁気テープの場合、
ナノ粒子層の反対側の不溶性支持体面上にバック層を設
けることが好ましい。 【００３９】例えば、ナノ粒子層上に非常に薄い保護膜
を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護
膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、
十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができ
る。 【００４０】保護膜の材質としては、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケ
ルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素
などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等
の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素
（カーボン）；等があげられるが、特に好ましくは、一
般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非
晶質のカーボンである。 【００４１】カーボンからなるカーボン保護膜は、非常
に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付
きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにお
いては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテ
ープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速
度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されて
いる。従って、これらの方法を適用することが好まし
い。中でもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−Ｃ
ＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保
護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得ら
れると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４
８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平
３−１１３８２４号公報等）。 【００４２】このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で
１０００Ｋｇ／ｍｍ²以上であることが好ましく、２０
００Ｋｇ／ｍｍ²以上であることがより好ましい。ま
た、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導
電性であることが好ましい。そして、カーボン保護膜と
して、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボ
ン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析に
よって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド
状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ
^-1にピークが検出されることによって確認することがで
きる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてく
るとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範
囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下す
る。 【００４３】このカーボン保護膜を形成するための炭素
原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の
アルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチ
レン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用
いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなど
のキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添
加ガスを加えることができる。 【００４４】カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換
特性の悪化やナノ粒子層に対する密着性の低下が生じ、
膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、
２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍ
とすることがより好ましい。また、この保護膜と基板と
なる強磁性金属薄膜の密着性を改善するために、あらか
じめ強磁性金属薄膜表面を不活性ガスでエッチングした
り、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質する
事が好ましい。 【００４５】ナノ粒子磁性層は電磁変換特性を改善する
ため重層構成としたり、ナノ粒子磁性層の下に公知の非
磁性下地層や中間層を有していてもよい。走行耐久性お
よび耐食性を改善するため、既述のように、上記ナノ粒
子磁性層もしくは保護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与する
ことが好ましい。添加する潤滑剤としては公知の炭化水
素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用で
きる。 【００４６】炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン
酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル
等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン
酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；
ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコ
ール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；
ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。 【００４７】フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系
潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキ
ル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤
滑剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基として
は、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオ
ロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピ
レンオキシド重合体（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n、パーフル
オロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ
Ｆ₂Ｏ）_nまたはこれらの共重合体等である。 【００４８】また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末
端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基など
の極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果
が高く好適である。さらに、この分子量は、５００〜５
０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００
未満では揮発性が高く、また潤滑性が低いなることがあ
る。また、５０００を超えると、粘度が高くなるため、
スライダーとディスクが吸着しやすく、走行停止やヘッ
ドクラッシュなどを発生しやすくなることがある。この
パーフルオロポリエーテルは、具体例的には、アウジモ
ンド社製のＦＯＭＢＬＩＮ、デュポン社製のＫＲＹＴＯ
Ｘなどの商品名で市販されている。 【００４９】極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル
等のリン酸エステル類；亜リン酸トリラウリル等の亜リ
ン酸エステル類；トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチ
オ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類；二硫化ジ
ベンジル等の硫黄系極圧剤；などが挙げられる。 【００５０】前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して
使用される。これらの潤滑剤をナノ粒子磁性層もしくは
保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に
溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート
法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によ
って付着させればよい。 【００５１】防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複
素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した
誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチ
アゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化
合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導
体；等が挙げられる。 【００５２】既述のように、磁気記録媒体が磁気テープ
等の場合は、非磁性支持体のナノ粒子磁性層が形成され
ていない面にバックコート層（バッキング層）が設けら
れていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体のナ
ノ粒子磁性層が形成されていない面に、研磨材、帯電防
止剤などの粒状成分と結合剤とを公知の有機溶剤に分散
したバックコート層形成塗料を塗布して設けられる層で
ある。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラッ
クを使用することができ、また結合剤としてはニトロセ
ルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウ
レタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用する
ことができる。また、ナノ粒子分散液の塗布面およびバ
ックコート層が形成される面には、公知の接着剤層が設
けられていてもよい。 【００５３】以上のようにして製造される磁気記録媒体
は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍ
ｍにおいて、好ましくは０．１〜５ｎｍ、より好ましく
は１〜４ｎｍの範囲とする。このように、極めて優れた
平滑性を有する表面とすることが、高密度記録用の磁気
記録媒体として好ましいからである。このような表面を
得る方法として、ナノ粒子磁性層を形成した後にカレン
ダー処理を施す方法が挙げられる。また、バーニッシュ
処理を施してもよい。 【００５４】得られた磁気記録媒体は、適宜、打ち抜き
機で打ち抜いたり、裁断機などを使用して所望の大きさ
に裁断して使用することができる。 【００５５】 【実施例】本発明を以下に示す実施例により具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００５６】（実施例１） ナノ粒子を含有する塗布液の調製：高純度Ａｒガス中で
下記の操作を行った。まず、プラチナ（ＩＩ）アセチル
アセトナート［ＣＨ₃ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ₃］₂Ｐ
ｔを０．５ｍｍｏｌと、１，２−ヘキサデカンジオール
を１．５ｍｍｏｌと、ジオクチルエーテル２０ｍｌと、
を混合し１００℃で加熱した。オレイン酸０．５ｍｍｏ
ｌと、オレイルアミン０．５ｍｍｏｌと、Ｆｅ（ＣＯ）
₅１ｍｍｏｌと、を加え、２９７℃で３０分間還流し
た。 【００５７】冷却後、エタノールを４０ｍｌ加え、析出
物を沈降させた後、上澄みを取り除いた。オレイン酸
０．１６ｍｍｏｌ、オレイルアミン０．１５ｍｍｏｌを
加えた後に２５ｍｌのヘキサンを加え分散した。 【００５８】再びエタノールを２０ｍｌ加え、析出物を
沈降させた後上澄みを取り除いた。オレイン酸０．１６
ｍｍｏｌ、オレイルアミン０．１５ｍｍｏｌを加えた後
に２０ｍｌのヘキサンを加え分散した。また、エタノー
ルを１５ｍｌ加え、析出物を沈降させた後上澄みを取り
除いた。オレイン酸０．１６ｍｍｏｌ、オレイルアミン
０．１５ｍｍｏｌを加えた後に２０ｍｌのヘキサンを加
え、ナノ粒子を含有する塗布液を調製した。 【００５９】ナノ粒子であることの確認：調製した前記
塗布液を、ＴＥＭ観察用のメッシュに乗せ乾燥する事で
ＴＥＭサンプルを作製した。加速電圧３００ＫＶの日立
製作所製透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い粒子サイズを
調べた。この結果、Ｆｅ−Ｐｔのナノ粒子であることが
確認され、ナノ粒子の体積平均粒径は、５ｎｍであるこ
とが確認された。 【００６０】ナノ粒子塗布物の作製：以下、Ｎ₂雰囲気
下で下記の操作を行った。５ｍｍ角のＮａＣｌ支持体
（厚さ：１ｍｍ）を可溶性支持体とし、これに前記塗布
液（ナノ粒子含有量：０．０４ｍｇ／ｍｌ）を０．５ｍ
ｇ／ｍ²塗布し乾燥した。その後、電気炉で５５０℃の
温度で３０分間加熱（アニール）して、厚さ０．１μｍ
のナノ粒子層を形成した。 【００６１】ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）から
なる不溶性支持体（厚さ：０．１ｍｍ）にシランカップ
リング剤を塗布後、ナノ粒子層が内側になるように、不
溶性支持体と可溶性支持体とを貼りつけた。その後、水
に浸してＮａＣｌ支持体を溶解除去し、ナノ粒子塗布物
を作製した。 【００６２】特性評価： （１）Ｘ線回折 水晶の無反射試料板上に調製したアニール後のサンプル
を乗せ乾燥する事でＸ線回折用サンプルを作製した。理
学電機製のＸ線回折装置で、管電圧５０ＫＶ 管電流３
００ｍＡの条件で、Ｃｕ Ｋα線を発生させゴニオメー
タを用いた粉末法でＸ線回折を行なった。結晶構造から
不規則相、規則相を区別した。その結果、規則相（正方
晶）であった。 【００６３】（磁気特性）磁気特性は東英工業製の高感
度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用
し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定し
た。その結果、抗磁力（保磁力）は３９５ｋＡ／ｍ（５
ｋＯｅ）であった。 【００６４】（比較例１）Ｎ₂雰囲気下で下記の操作を
行った。まず、５ｍｍ角のＰＥＮからなる不溶性支持体
に、実施例１で調製したナノ粒子分散液を２ｍｇ塗布
し、乾燥した。その後、電気炉で５５０℃の温度で３０
分間加熱したところ、不溶性支持体は炭化し、実用に供
することが不可能であった。なお、本比較例１の場合
も、電気炉加熱後のナノ粒子は規則相（正方晶）であ
り、抗磁力は４１０．８ｋＡ／ｍ（５．２ｋＯｅ）であ
った。 【００６５】 【発明の効果】以上から、本発明によれば、支持体が有
機物および無機物のいずれであっても、その材質や形状
等を変化させずに熱処理することが可能なナノ粒子塗布
物の製造方法を提供することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is used for a magnetic recording medium.
It is related with the manufacturing method of the nanoparticle coating material which can exist. [0002] 2. Description of the Related Art Magnetic particles used in magnetic recording media
Reducing noise is necessary to increase magnetic recording density
It is. For example, videotapes, computer tables
Magnetic recording medium widely used as a disk, disk, etc.
Then, if the mass of the ferromagnet is the same, the particle size is reduced.
If you do, the noise will go down. CuAu type or Cu_ThreeAu type hard magnetic ruler
Alloys have different crystalline magnetic properties due to strain that occurs during ordering.
Highly anisotropic and shows hard magnetism even when the particle size is reduced
This is a promising material for improving the magnetic recording density. CuAu type or Cu_ThreeShaped Au type alloy
When metal nanoparticles that can be formed are formed, the structure is
It becomes a cubic crystal. Face-centered cubic crystals are usually soft or paramagnetic
Showing gender. Soft magnetic or paramagnetic suitable for recording media
Not done. Therefore, 95.5K required for magnetic recording media
To obtain a hard magnetic ordered alloy having a holding force of A / m or more
Had to be heat-treated at 500 ° C. or higher. However
Supports nanoparticles with a diameter of 1 to 100 nm after heat treatment
It was difficult to disperse on the body. Also on the support
Heat treatment of magnetic recording media coated with metal nanoparticles
Polyethylene terephthalate, polyethylene naphtha
Polyesters such as rate, polyolefins, cellulos
-Striacetate, polycarbonate, polyamide
(Aromatic polyamide such as aliphatic polyamide and aramid
Including), polyimide, polyamideimide, polysulfo
Organic support such as polybenzoxazole
The heat resistance of the support itself becomes a problem,
Glass, alumina, Si, SiO₂Of inorganic support such as
Even in such cases, the occurrence of distortion during heat treatment becomes a problem.
Could not be put to practical use. [0005] In view of the above, the present invention provides the following:
Whether the support is organic or inorganic,
Narrow that can be heat-treated without changing the material, shape, etc.
An object is to provide a method for producing a coated particle. [0006] [Means for Solving the Problems]
As a result of intention research, the present inventor
I found out that the problem can be solved. Snow
That is, the present invention is a CuAu type or Cu_ThreeAu-type hard magnetism
Coating liquid containing nanoparticles that can form ordered alloy phase
Apply it on the soluble support and heat-treat it above the transformation temperature.
Form a nanoparticle layer so that the nanoparticle layer is inside
After laminating the soluble support and the insoluble support,
Nano-characterized by dissolving and removing the soluble support
It is a manufacturing method of a particle application thing. Nanoparticle coating of the present invention
The nanoparticle coating obtained by the fabric manufacturing method is magnetic.
It is preferably used for a magnetic layer of a recording medium. [0007] BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The nanoparticle coating of the present invention comprises:
It is manufactured as shown in. First, CuAu
Mold or Cu_ThreeNano with Au-type hard magnetic ordered alloy phase
Particles are prepared (nanoparticle preparation step). Prepared nano
A coating solution containing particles is applied onto a soluble support, and nano
Transformation in which the alloy composing particles transforms from disordered phase to ordered phase
Heat treatment above the ambient temperature to form nanoparticles on the soluble support
A child layer is formed (nanoparticle layer forming step). Na formed
Insoluble with the soluble support so that the particle layer is on the inside
The adhesive support is bonded (bonding step). That
Thereafter, the soluble support is dissolved and removed with a solvent (dissolved).
The nanoparticle layer on the insoluble support
The nanoparticle coating material in which is formed is manufactured. Nano
The method for producing the particle coated product will be described in detail. Nanoparticle preparation process: CuAu type or
Cu_ThreeNano particles capable of forming Au-type hard magnetic ordered alloy phase
(Hereinafter sometimes referred to simply as “nanoparticles”)
For example, gas phase method, liquid phase method, and other known nanoparticle formation methods
Can be used. Considering mass production
And the liquid phase method is preferable. The solvent in the liquid phase method is organic
Agent or water, or using a mixture of organic solvent and water
It doesn't matter. Organic solvents include alcohol and poly
It is possible to use alcohol etc. as alcohol
Include methanol, ethanol, butanol, etc.
Polyalcohols include ethylene glycol,
Examples include lysine and the like. CuAu type ferromagnetic ordered alloys include Fe
Ni, FePd, FePt, CoPt, etc.
However, FePd, FePt, and CoPt are preferred.
That's right. FePt has the largest magnetic anisotropy constant.
Is preferred. Cu_ThreeAs an Au type ferromagnetic ordered alloy, N
i_ThreeFe, FePd_Three, Fe_ThreePt, FePt_Three, CoPt
_Three, Ni_ThreePt, CrPt_Three, Ni_ThreeMn is mentioned, among them
But FePd_Three, FePt_Three, CoPt_Three, Fe_ThreePd, F
e_ThreePt, Co_ThreePt is preferably used. To prepare nanoparticles by the liquid phase method, various methods are available.
There is a method, but at least a metal with a low redox potential
(Hereinafter sometimes referred to simply as “base metal”) and oxidation
Noble metal with a reduction potential (hereinafter simply referred to as “noble metal”)
And using a reducing agent in the liquid phase
It is preferable to apply the method. With base metal and precious metal
The reduction order of is not particularly limited, and may be reduced simultaneously.
Yes. In addition, precious metal is deposited first to prepare nanoparticles
As a method for this, the paragraph of Japanese Patent Application No. 2001-269255
The method described in 18-30 etc. can be applied. Examples of metals having a noble oxidation-reduction potential include Pt,
Pd, Rh, etc. can be preferably used, and H₂PtC
l₆・ 6H₂O, Pt (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂, R
hCl _Three・ 3H₂O, Pd (OCOCH_Three)₂, PdC
l₂, Pd (CH_ThreeCOCHCOCH _Three)₂Etc. dissolved in solvent
Can be used. The concentration of metal in the solution is 0.
1-1000 μmol / ml is preferred, 0.1-10
0 μmol / ml is more preferred. Further, as a metal having a low oxidation-reduction potential,
Co, Fe, Ni, Cr can be preferably used,
Particularly preferred are Fe and Co. Such metal
Is FeSO_Four・ 7H₂O, NiSO_Four・ 7H₂O, CoC
l₂・ 6H₂O, Co (OCOCH_Three)₂・ 4H₂Melt O etc.
It can be used by dissolving in a medium. Metal concentration in solution
Is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, preferably
Is 0.1 to 100 μmol / ml. In addition, binary alloys include Sb, Pb, Bi,
Hard magnetic rule by adding third elements such as Cu, Ag, Zn
It is preferable to lower the transformation temperature to the alloy. As addition amount
Is preferably 1 to 20 at% relative to the total amount, and 5 to 15
At% is more preferable. For example, using a reducing agent, base metal and precious gold
When reducing and depositing the genus in this order, -0.2 V (v
s. N. H. E) Using a reducing agent with a lower base reduction potential
Reduce some of the base metal or the base metal and some of the precious metal
The redox potential is -0.2V.
(Vs.N.H.E) After using a noble reducing agent,
Has a lower reduction potential than 0.2 V (vs. N. H. E)
It is preferable to use a reducing agent. The redox potential is the pH of the system
, But the redox potential is -0.2 V (vs. N.
H. E) More noble reducing agents include 1,2-hexadecanedi
Alcohols such as oars, glycerins, H₂, HCH
O is preferably used. -0.2V (vs. NH)
E) S for more naive reducing agents₂O₆ ^2-, H₂PO₂ ^-, B
H_Four ^-, N₂H_Five ⁺, H₂PO_Three ^-Can be used preferably
The In addition, as a base metal raw material, such as Fe carbonyl
When using with zero-valent metal compounds, especially reduction of base metals
No agent is required. An adsorbent is present when reducing and precipitating noble metals.
Allows the nanoparticles to be formed stably.
The Use polymers and surfactants as adsorbents.
And are preferred. As this polymer, polyvinyl alcohol
(PVA), poly N-vinyl-2pyrrolidone (PV
P) Gelatin. Particularly preferred is PVP.
The molecular weight is preferably 20,000 to 60,000, more preferably 30,000 to
50,000. The amount of polymer is the amount of hard magnetic nanoparticles produced.
It is preferably 0.1 to 10 times the mass,
5 times is more preferable. Surface activity preferably used as an adsorbent
The agent is a long-chain organic compound represented by the general formula: R—X.
It is preferable to include an “organic stabilizer”. In the above general formula
R in the straight chain or branched hydrocarbon or fluoro
It is a “tail group” which is a carbon chain, usually 8-22
Of carbon atoms. X in the above general formula is a nanoparticle.
The part (X) that provides a specific chemical bond to the child surface
“Head group”, sulfinate (—SOOH),
Sulfonate (-SO₂OH), phosphinate (-P
OOH), phosphonate-OPO (OH)₂The Carboki
Preferably it is either sylate or thiol
That's right. Examples of the organic stabilizer include sulfonic acid (R
-SO₂OH), sulfinic acid (R-SOOH), phos
Finic acid (R₂POOH), phosphonic acid (R-OPO)
(OH)₂), Carboxylic acid (R-COOH), thiol
(R-SH) or the like is preferable. this
Of these, oleic acid is particularly preferred. Oleic acid is used in the stabilization of colloids.
It is a known surfactant and suitable for protecting iron-based nanoparticles.
The Oleic acid has 18 carbon chains and its length is ~ 20
Angstrom (˜2 nm). Also olein
There is one double bond in the acid, not aliphatic. So
The relatively long chain of oleic acid
Gives an important steric hindrance that counteracts the action. Erucic acid and li
Similar long-chain carboxylic acids such as oleic acid, as well as oleic acid
(For example, long chain organics having between 8 and 22 carbon atoms
Acid can be used alone or in combination)
I have been able to. Oleic acid (e.g. olive oil) easily
It is preferable because it is an inexpensive natural resource available. The combination of the phosphine and the organic stabilizer
Reorganophosphine / acid etc.) particle growth and stability
Provides excellent control over transformation. Didecyl ether
And didodecyl ether can also be used.
Nyl ether or n-octyl ether has low cost.
And a high boiling point, it is preferably used as a solvent. The reaction is carried out at the required nanoparticles and the boiling point of the solvent.
Can be performed at a temperature in the range of 80 ° C to 360 ° C.
However, 80 degreeC-240 degreeC is more preferable. Temperature is this temperature
Below the range, the particles may not grow. Temperature
Above the range, the particles grow uncontrolled and desired
Production of unwanted by-products may increase. The retention strength of the resulting nanoparticles is 95.5-3.
98 kA / m (1200-5000 Oe) is preferred,
When applied to magnetic recording media, the recording head is compatible
From the viewpoint of 95.5 to 278.6 kA / m (120
0-3500 Oe) is preferred. The particle size of the nanoparticles is 1 to
100 nm is preferable, more preferably 3 to 20 nm.
Yes, more preferably 3 to 10 nm. Particle rhino
The seed crystal method is effective as a method for increasing the size. Magnetic
Close packing with nanoparticles for use as a recording medium
Is preferable for increasing the recording capacity.
The standard deviation of the particle size is preferably less than 10%.
More preferably, it is 5% or less. If the particle size (particle size) is too small, the superparamagnet
This is undesirable. So increase the particle size
Therefore, it is preferable to use the seed crystal method as described above. So
At this time, the precious metal is deposited from the metal constituting the particles.
Come out. At this time, oxidation of the particles is a concern
Therefore, it is preferable to hydrotreat the particles in advance. The outermost layer of nanoparticles is precious from the viewpoint of preventing oxidation.
It is preferable to use a new metal.
In the invention, it is preferable to be an alloy of a precious metal and a base metal.
Yes. Removing salts from solution after nanoparticle synthesis
Is preferred because it improves the dispersion stability of the nanoparticles.
Yes. For desalting, excessive alcohol is added to cause light aggregation.
And let the salt settle with the supernatant.
There are methods to remove this, but these methods
Therefore, it is preferable to employ an ultrafiltration method. A transmission electron microscope is used to evaluate the particle size of nanoparticles.
(TEM) can be used. Nanoparticle crystal system
The electron diffraction by TEM may be used to determine, but X-ray diffraction
It is preferable to use because of high accuracy. Inside the nanoparticle
FE- which can narrow down the electron beam for composition analysis of
It is preferable to evaluate by attaching EDAX to TEM. Nano
Evaluation of magnetic properties of particles can be done using VSM.
Yes. Nanoparticle layer forming step: liquid phase method or gas phase method
CuAu type or Cu fabricated by phase method_ThreeAu-type hard magnetism
Nanoparticles that can form ordered alloys are disordered phases. General
On the other hand, since hard magnetism cannot be obtained in an irregular phase,
Therefore, it is necessary to perform heat treatment (annealing). Heat treatment
The temperature is measured using differential thermal analysis (DTA) to form the nanoparticles.
The transformation temperature at which the alloy undergoes random transformation
It is necessary to carry out the above, usually at 500 ° C or higher
The Above the transformation temperature, of course, the insoluble support
Organic materials cannot be used as a carrier, limited to inorganic materials
Determined. In addition, glass, aluminum
Na, Si, SiO₂In the case of inorganic support such as
Causes problems such as distortion during heat treatment,
Can't serve. However, in the present invention, first, soluble
On the support, apply a coating solution containing nanoparticles, and heat treatment.
Is doing. Therefore, it becomes a support for the nanoparticle coating.
Regardless of the material of the insoluble support, heat treatment at high temperatures is possible
As a result, only the nanoparticles are selectively heat-treated.
Can be ordered. As the material of the soluble support, NaCl,
AgCl, AgBr, NaBr, FeCl₂Etc.
Can. The shape of the soluble support is as desired.
It is preferable to set appropriately according to the magnetic recording medium. Ma
The thickness of the soluble support should be 10 μm to 5 mm.
Are preferred. Examples of the coating solution containing nanoparticles include those described above.
Including nanoparticles obtained by the nanoparticle preparation process
It is possible to use a solution in a stale state. In fact, this
Add known additives to the coating solution containing nanoparticles,
Add the above-mentioned solvent to the desired concentration of nanoparticles.
(0.01-0.1 mg / ml) as a soluble support
It is preferable to apply on top. Application method is application
Gravure so that the soluble support does not dissolve
Coating, roll coating, blade coating, extrusion
Application, spin coating, or the like can be applied. The nanoparticles prepared by the vapor phase method are placed on the support.
In the case of applying to a glass, first, the nanoparticles are
After kneading with a ru etc., finely disperse with a sand grinder etc.
Prepare the coating solution and apply it on the support in the same way as in the liquid phase method.
To form a coating film. Inclusion of nanoparticles in coating solution
The conditions such as the amount are the same as in the liquid phase method. As described above, the heat treatment temperature after coating is nanometer.
Temperature required for ordering the alloy that composes the particles (transformation temperature)
It is preferable to set it as above, specifically, 500 ° C. or higher.
In consideration of the heat resistance of the soluble support
And it is more preferable that it is 500-800 degreeC. By performing such heat treatment, it is soluble
A nanoparticle layer is formed on the support. Nanoparticles formed
The child layer depends on the type of magnetic recording medium applied.
Is preferably 4 nm to 1 μm, and 4 nm to 1 μm.
More preferably, it is set to 00 nm. Bonding process: nanoparticle layer inside
In other words, an insoluble support is applied on the nanoparticle layer.
It is preferable to apply means such as pressing to
Yes. In addition, silane coupling to ensure adhesive strength
Applying agent or titanate coupling agent on the nanoparticle layer
Is preferably applied and bonded to an insoluble support.
Yes. As an insoluble support, a magnetic recording medium or the like is used.
If the support is used, either inorganic or organic
It may be. As an inorganic support, Al, Al-M
g, Mg alloys such as Mg-Al-Zn, glass, quartz,
Carbon, silicon, ceramics, etc. are used. this
These supports have excellent impact resistance, and are thinner and faster.
Has suitable rigidity. Also, compared to organic support,
It has heat-resistant characteristics. As the organic support, polyethylene tele
Polyester such as phthalate and polyethylene naphthalate
Polyolefins; cellulose triacetate,
Polycarbonate, polyamide (aliphatic polyamide and polyamide)
(Including aromatic polyamide such as ramid), polyimide,
Riamideimide, polysulfone, polybenzoxazo
Can be used. Dissolution removal process: soluble after bonding
Soluble by soaking the substrate in solvent coating or in a solvent
The soluble support is dissolved and removed. Depending on the type of soluble support
Easily dissolve the soluble support by selecting an appropriate solvent
Removed and the nanoparticle layer formed on the insoluble support
A particle coating is obtained. As the solvent, soluble support
Depending on body type, NaCl, NaBr, FeCl₂
When using a support such as water or warm water
It is preferable to use it. AgCl, AgBr, etc.
When using a support, use an aqueous ammonia solution.
It is preferable. After dissolving and removing the soluble support,
For example, a process such as drying may be performed. <Magnetic recording medium> Obtained by the production method of the present invention.
Nanoparticle coating applied to videotape, computer
Magnetic tape such as tape; floppy (R) disk, C
Magnetic disks such as hard disks; at least nano particles such as
Preferably used for magnetic recording media having a child layer as a magnetic layer
Can do. The coating area is not large and an organic support is used.
Preferred for use in floppy (R) disks.
This is a new aspect. Such a magnetic recording medium includes a nanoparticle coating and
In addition to nanoparticle layers (nanoparticle magnetic layers)
In addition, other layers are provided as required. For example, a magnetic device
In the case of a disc, the nanoparticles are on the opposite side of the nanoparticle magnetic layer.
A magnetic layer or a nonmagnetic layer can be provided. Nano particles
The child magnetic layer may be formed on both sides. For magnetic tape,
A back layer is provided on the surface of the insoluble support opposite to the nanoparticle layer.
It is preferable that For example, a very thin protective film on the nanoparticle layer
To improve wear resistance and protect it
By applying a lubricant on the film to increase slipperiness,
A magnetic recording medium with sufficient reliability can be obtained.
The The protective film material is silica, aluminum.
Na, titania, zirconia, cobalt oxide, nickel oxide
Oxide such as titanium; titanium nitride, silicon nitride, boron nitride
Nitride such as silicon carbide, chromium carbide, boron carbide, etc.
Carbides such as graphite and amorphous carbon
(Carbon);
In general, it is hard non-hard called diamond-like carbon.
Crystalline carbon. The carbon protective film made of carbon is very
Thin film thickness with sufficient wear resistance and seizure on sliding members
This is suitable as a material for the protective film.
As a method of forming a carbon protective film,
In spite of this, sputtering is common, but video
For products that require continuous film formation such as loops, the film formation speed is higher.
Many methods using plasma CVD have been proposed.
Yes. Therefore, it is preferable to apply these methods
Yes. Among them, plasma injection CVD (PI-C
The VD method has a very high film formation rate,
High quality protective film with hard and few pinholes is obtained
(For example, JP-A-61-1304)
87, JP 63-279426, JP
3-113824 gazette etc.). This carbon protective film has a Vickers hardness.
1000Kg / mm²Or more, preferably 20
00Kg / mm²More preferably. Ma
The crystal structure is amorphous and non-conductive.
It is preferable that it is electric. And with carbon protective film
Diamond-like carbon (diamond-like carbon
When a film is used, this structure can be used for Raman spectroscopy.
Therefore, it can be confirmed. Ie diamond
When measuring a carbon film, 1520-1560 cm
^-1Can be confirmed by detecting the peak at
Yes. Carbon film structure deviates from diamond-like structure
In this case, the peak detected by Raman spectroscopy is the above range.
The hardness as a protective film also decreases as it deviates from the surroundings.
The Carbon for forming this carbon protective film
Raw materials include methane, ethane, propane, butane, etc.
Alkanes; Alkenes such as ethylene and propylene;
Use carbon-containing compounds such as alkynes such as Len;
Preferably it is. Argon etc. if necessary
Hydrogen and nitrogen to improve the carrier gas and film quality
Added gas can be added. When the carbon protective film is thick, electromagnetic conversion
Degradation of properties and deterioration of adhesion to the nanoparticle layer occur,
If the film thickness is thin, the wear resistance is insufficient. Therefore, the film thickness is
It is preferable to set it as 2.5-20 nm, and 5-10 nm
More preferably. Also, this protective film and substrate
In order to improve the adhesion of the ferromagnetic metal thin film
First, the surface of a ferromagnetic metal thin film was etched with an inert gas.
Surface modification by exposure to reactive gas plasma such as oxygen
Things are preferable. Nanoparticle magnetic layer improves electromagnetic conversion characteristics
For this reason, it is possible to use a multilayer structure or a known non-magnetic layer under the nanoparticle magnetic layer.
You may have a magnetic base layer and an intermediate | middle layer. Running durability
In order to improve corrosion resistance, as described above, the nanoparticle
Apply lubricant or rust preventive agent on the magnetic layer or protective film
It is preferable. Known lubricants are added as lubricants
Uses basic lubricants, fluorine-based lubricants, extreme pressure additives, etc.
Yes. As the hydrocarbon-based lubricant, stearin
Carboxylic acids such as acids and oleic acid; butyl stearate
Esters such as octadecyl sulfonic acid
Acids; phosphate esters such as monooctadecyl phosphate;
Stecoal alcohol, oleyl alcohol, etc.
Carboxylic acid amides such as stearamide;
And amines such as stearylamine. Fluorine-based lubricants include the above hydrocarbon-based lubricants.
Remove some or all of the alkyl groups on the lubricant
Lubricants substituted with ruthenium groups or perfluoropolyether groups
A lubricant may be mentioned. As perfluoropolyether group
Perfluoromethylene oxide polymer, perfluoro
Loethylene oxide polymer, perfluoro-n-propy
Ren oxide polymer (CF₂CF₂CF₂O)_n, Full
Oroisopropylene oxide polymer (CF (CF_Three) C
F₂O)_nOr these copolymers. Further, the end of the alkyl group of the hydrocarbon-based lubricant
Hydroxyl group, ester group, carboxyl group, etc.
Effect of reducing the frictional force of a compound having a polar functional group
Is preferable. Furthermore, this molecular weight is 500-5.
000, preferably 1000 to 3000. 500
Below this, volatility may be high and lubricity may be low.
The Moreover, since viscosity will become high when it exceeds 5000,
The slider and disk are easy to pick up, stop running and
It may become easy to generate a crash. this
Perfluoropolyether, specifically,
FOMBLIN made by ND, KRYTO made by DuPont
It is marketed under a trade name such as X. As an extreme pressure additive, trilauryl phosphate is used.
Phosphate esters such as trilauryl phosphite
Acid esters; trithiophosphite trilauryl etc.
Ophosphite and thiophosphate; disulfide disulfide
And sulfur-based extreme pressure agents such as benzyl. The above lubricants may be used alone or in combination.
used. These lubricants can be added to the nanoparticle magnetic layer or
As a method of applying on the protective film, a lubricant is used in an organic solvent.
Dissolve, wire bar method, gravure method, spin coating
By dip coating or by vacuum evaporation
To attach. Antirust agents include benzotriazole,
Nitrogen-containing compounds such as nitroimidazole, purine, and pyrimidine
Introduced alkyl side chains etc. into the rings and their mother nucleus
Derivatives: benzothiazole, 2-mercapton benzothi
Azole, tetrazaindene ring compound, thiourasylation
Nitrogen and sulfur containing heterocycles such as compounds and their derivatives
Body; and the like. As described above, the magnetic recording medium is a magnetic tape.
In such a case, a non-magnetic support nanoparticle magnetic layer is formed.
A back coat layer (backing layer) is provided on the surface that is not
It may be. The backcoat layer is a non-magnetic support
Abrasive material, antistatic material on the surface where no magnetic particle layer is formed
Disperse granular components such as stoppers and binders in known organic solvents
It is a layer provided by applying the back coat layer forming paint
is there. Various inorganic pigments and carbon black as particulate components
Nitrose can be used as a binder.
Rulose, phenoxy resin, vinyl chloride resin, polyurethane
Use resin such as let alone or a mixture of these.
be able to. Also, the nanoparticle dispersion coating surface and
A known adhesive layer is provided on the surface on which the back coat layer is formed.
It may be taken. Magnetic recording medium manufactured as described above
The surface centerline average roughness is 0.25 m cut-off value
m is preferably 0.1 to 5 nm, more preferably
Is in the range of 1-4 nm. In this way, extremely good
A smooth surface can be used for high-density magnetic recording.
This is because it is preferable as a recording medium. Such a surface
As a method to obtain, after forming the nanoparticle magnetic layer,
For example, a method of applying a daring process. Also varnish
Processing may be performed. The obtained magnetic recording medium is appropriately punched out.
Punching with a machine or using a cutting machine etc. to the desired size
It can be used after cutting. [0055] The present invention will be described in detail with reference to the following examples.
However, the present invention is not limited to these. Example 1 Preparation of coating solution containing nanoparticles: in high purity Ar gas
The following operation was performed. First, platinum (II) acetyl
Acetonate [CH_ThreeCOCH = C (O-) CH_Three]₂P
0.5 mmol of t and 1,2-hexadecanediol
1.5 mmol, dioctyl ether 20 ml,
Were mixed and heated at 100 ° C. Oleic acid 0.5mmo
l, oleylamine 0.5 mmol, Fe (CO)
_Five1 mmol was added and refluxed at 297 ° C. for 30 minutes.
It was. After cooling, 40 ml of ethanol was added to precipitate.
After settling the material, the supernatant was removed. oleic acid
0.16 mmol, oleylamine 0.15 mmol
After the addition, 25 ml of hexane was added and dispersed. Again, 20 ml of ethanol was added and the precipitate was removed.
After settling, the supernatant was removed. Oleic acid 0.16
After adding mmol, oleylamine 0.15mmol
20 ml of hexane was added and dispersed. Also ethanol
15 ml of water is added and the precipitate is allowed to settle.
Excluded. Oleic acid 0.16mmol, oleylamine
After adding 0.15 mmol, add 20 ml of hexane.
A coating solution containing nanoparticles was prepared. Confirmation of nanoparticle: prepared above
By applying the coating liquid onto a TEM observation mesh and drying it
A TEM sample was prepared. Hitachi with acceleration voltage of 300 KV
Particle size was measured using a transmission electron microscope (TEM) manufactured by Seisakusho.
Examined. As a result, it is Fe-Pt nanoparticles.
The volume average particle size of the nanoparticles is confirmed to be 5 nm.
It was confirmed. Preparation of nanoparticle coating: N₂atmosphere
The following operations were performed below. 5mm square NaCl support
(Thickness: 1 mm) is used as a soluble support, and the coating is applied to this.
0.5m of liquid (nanoparticle content: 0.04mg / ml)
g / m²It was applied and dried. After that, in an electric furnace
Heated for 30 minutes (annealed) at a temperature of 0.1 μm
A nanoparticle layer was formed. From PEN (polyethylene naphthalate)
Silane cup on an insoluble support (thickness: 0.1 mm)
After applying the ring agent, make sure that the nanoparticle layer is on the inside.
A soluble support and a soluble support were attached. Then water
Soak the NaCl support to remove it,
Was made. Characteristic evaluation: (1) X-ray diffraction Annealed sample prepared on a quartz non-reflective sample plate
A sample for X-ray diffraction was prepared by placing and drying. Reason
X-ray diffractometer made by Gaku Denki, tube voltage 50KV tube current 3
Under the condition of 00 mA, Cu Kα rays are generated and goniome
X-ray diffraction was performed by a powder method using a ceramic. From crystal structure
Distinguish between irregular and regular phases. As a result, the regular phase (square
Crystal). (Magnetic characteristics) The magnetic characteristics are high sensitivity made by Toei Kogyo.
Degree of magnetization vector measuring machine and the company's DATA processor
And measured with an applied magnetic field of 790 kA / m (10 kOe).
It was. As a result, the coercive force (coercive force) is 395 kA / m (5
kOe). Comparative Example 1 N₂Perform the following operations in an atmosphere.
went. First, an insoluble support made of 5 mm square PEN
2 mg of the nanoparticle dispersion prepared in Example 1 was applied
And dried. After that, in an electric furnace at 30
When heated for a minute, the insoluble support is carbonized and put to practical use.
It was impossible to do. In the case of Comparative Example 1
However, the nanoparticles after heating in the electric furnace are ordered (tetragonal)
The coercive force is 410.8 kA / m (5.2 kOe).
It was. [0065] As described above, according to the present invention, the support is provided.
Whether it is a machine or inorganic, its material and shape
Nanoparticle coating that can be heat-treated without changing etc.
A method for manufacturing a product can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 AC43 BB24Z BB28Z BB63Z CA02 CA24 DB11 DB13 DB14 DB31 DB33 DB36 DB48 DB53 DB55 DC28 EA05 EA06 EA10 EC01 EC53 4K044 AA06 AA12 AA13 AA16 AB02 BA06 BA08 BB11 BC14 CA07 CA23 CA29 CA64 5D112 AA05 BB01 BB06 BB12 CC01   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4D075 AC43 BB24Z BB28Z BB63Z                       CA02 CA24 DB11 DB13 DB14                       DB31 DB33 DB36 DB48 DB53                       DB55 DC28 EA05 EA06 EA10                       EC01 EC53                 4K044 AA06 AA12 AA13 AA16 AB02                       BA06 BA08 BB11 BC14 CA07                       CA23 CA29 CA64                 5D112 AA05 BB01 BB06 BB12 CC01

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】 ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型硬磁性
規則合金相を有するナノ粒子を含有する塗布液を可溶性
支持体上に塗布し、変態温度以上で熱処理を施してナノ
粒子層を形成し、該ナノ粒子層が内側になるように前記
可溶性支持体と不溶性支持体とを貼り合わせた後、前記
可溶性支持体を溶解除去することを特徴とするナノ粒子
塗布物の製造方法。What is claimed is: 1. A coating solution containing nanoparticles having a CuAu-type or Cu ₃ Au-type hard magnetic ordered alloy phase is applied on a soluble support, and subjected to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the transformation temperature. A nanoparticle coating product comprising: forming a particle layer; and bonding the soluble support and the insoluble support so that the nanoparticle layer is on the inside, and then dissolving and removing the soluble support. Method.