JP2003253131A - 酸素吸収能樹脂組成物及びそれを用いた積層体及び包装体 - Google Patents
酸素吸収能樹脂組成物及びそれを用いた積層体及び包装体Info
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- JP2003253131A JP2003253131A JP2002053663A JP2002053663A JP2003253131A JP 2003253131 A JP2003253131 A JP 2003253131A JP 2002053663 A JP2002053663 A JP 2002053663A JP 2002053663 A JP2002053663 A JP 2002053663A JP 2003253131 A JP2003253131 A JP 2003253131A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】酸素吸収能の制御が容易で、且つ酸素吸収能力
の持続性のある酸素吸収能を有する樹脂組成物及び各種
バリア層と複合化させることで酸素バリア性と酸素吸収
性を有する積層体及びそれを用いた包装体を得ることに
ある。 【解決手段】熱可塑性樹脂５０〜９９ｗｔ％に対し、脂
環式不飽和化合物あるいはその誘導体を１〜５０ｗｔ％
配合した樹脂組成物１００重量部に対し、遷移金属を含
む化合物を０. ００１〜２重量部、光増感剤を０. ００
１〜２重量部になるように配合した酸素吸収能樹脂組成
物と、それを用いた酸素吸収能樹脂層ｂを備えた積層体
及びそれを用いた包装体。
の持続性のある酸素吸収能を有する樹脂組成物及び各種
バリア層と複合化させることで酸素バリア性と酸素吸収
性を有する積層体及びそれを用いた包装体を得ることに
ある。 【解決手段】熱可塑性樹脂５０〜９９ｗｔ％に対し、脂
環式不飽和化合物あるいはその誘導体を１〜５０ｗｔ％
配合した樹脂組成物１００重量部に対し、遷移金属を含
む化合物を０. ００１〜２重量部、光増感剤を０. ００
１〜２重量部になるように配合した酸素吸収能樹脂組成
物と、それを用いた酸素吸収能樹脂層ｂを備えた積層体
及びそれを用いた包装体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素吸収能を有す
る樹脂組成物及びそれを用いた積層体及びそれを用いた
包装体に関し、さらに詳細には、熱可塑性樹脂に脂環式
不飽和化合物あるいはその誘導体、遷移金属化合物、光
増感剤を配合することで得られる酸素吸収能を有する樹
脂組成物、及びその樹脂組成物をバリア層と組み合わせ
ることで得られる酸素バリア性かつ酸素吸収性を有する
積層体、及びそれを用いた各種包装体に関する。
る樹脂組成物及びそれを用いた積層体及びそれを用いた
包装体に関し、さらに詳細には、熱可塑性樹脂に脂環式
不飽和化合物あるいはその誘導体、遷移金属化合物、光
増感剤を配合することで得られる酸素吸収能を有する樹
脂組成物、及びその樹脂組成物をバリア層と組み合わせ
ることで得られる酸素バリア性かつ酸素吸収性を有する
積層体、及びそれを用いた各種包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種内容物を包装するパッケージ事業と
いう分野において、「パッケージ」あるいは「包装」の
キーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。 （１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示と
いった「表示効果」。 （２）充填した内容物自体により包装体が侵されないた
めの「対内容物耐性」。 （３）外部刺激に対する「内容物の保護」。
いう分野において、「パッケージ」あるいは「包装」の
キーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。 （１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示と
いった「表示効果」。 （２）充填した内容物自体により包装体が侵されないた
めの「対内容物耐性」。 （３）外部刺激に対する「内容物の保護」。
【０００３】これらのキーワードは更に細分化され、細
かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保
護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分
からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品
分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野にお
いて、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視され
るようになってきた。その背景として、酸素については
酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や
加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保
護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分
からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品
分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野にお
いて、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視され
るようになってきた。その背景として、酸素については
酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や
加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００４】このように酸素あるいは水分による内容物
の変質を防ぐ為、様々な方法が検討されてきた。その一
つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を
用いた包装体を設計することが挙げられる。以下に酸素
バリアという点で例を挙げると、エチレン−ビニルアル
コール共重合体等の酸素ガスバリア性に優れる熱可塑性
樹脂を用いた積層体や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アル
ミナ蒸着などの蒸着層をポリエステル基材等に設けるこ
とで得られた蒸着フィルムを用いた積層体などが挙げら
れる。
の変質を防ぐ為、様々な方法が検討されてきた。その一
つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を
用いた包装体を設計することが挙げられる。以下に酸素
バリアという点で例を挙げると、エチレン−ビニルアル
コール共重合体等の酸素ガスバリア性に優れる熱可塑性
樹脂を用いた積層体や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アル
ミナ蒸着などの蒸着層をポリエステル基材等に設けるこ
とで得られた蒸着フィルムを用いた積層体などが挙げら
れる。
【０００５】これらのバリア性基材を用いた包装体は、
その高い酸素バリア性から各種用途に展開が広がってい
る。しかしながら、これらのバリア性基材はバリア性が
高いとは言いながら、ごく微量の酸素を透過させてしま
う。また、これらの包装体を用いて内容物を充填した場
合、包装体上部にヘッドスペースガスが存在している状
態がほとんどである。最近ではヘッドスペース中に残存
している酸素も内容物を劣化させるという点から不活性
ガス置換を行うことで、ヘッドスペース中の酸素を除去
する試みが為されているが、それでも微量の酸素が残存
している状況である。
その高い酸素バリア性から各種用途に展開が広がってい
る。しかしながら、これらのバリア性基材はバリア性が
高いとは言いながら、ごく微量の酸素を透過させてしま
う。また、これらの包装体を用いて内容物を充填した場
合、包装体上部にヘッドスペースガスが存在している状
態がほとんどである。最近ではヘッドスペース中に残存
している酸素も内容物を劣化させるという点から不活性
ガス置換を行うことで、ヘッドスペース中の酸素を除去
する試みが為されているが、それでも微量の酸素が残存
している状況である。
【０００６】この様に、バリア性基材を通過する微量な
酸素、あるいは包装体内部のヘッドスペースガス中の酸
素を除去すべく、酸素吸収能を有する樹脂（酸素吸収樹
脂）の開発が行われるようになってきた。これらの代表
的なタイプとして、以下のものが挙げられる。 （１）不飽和化合物の酸化分解あるいは酸素付加反応を
用いたタイプ。 （２）遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプ。 （３）被還元性化合物による還元／酸化反応を用いた過
酸化水素化（他ガスへの変換）
酸素、あるいは包装体内部のヘッドスペースガス中の酸
素を除去すべく、酸素吸収能を有する樹脂（酸素吸収樹
脂）の開発が行われるようになってきた。これらの代表
的なタイプとして、以下のものが挙げられる。 （１）不飽和化合物の酸化分解あるいは酸素付加反応を
用いたタイプ。 （２）遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプ。 （３）被還元性化合物による還元／酸化反応を用いた過
酸化水素化（他ガスへの変換）
【０００７】これらの酸素吸収樹脂については、上述し
たバリア性樹脂とは異なり、酸化・配位などの現象を利
用することで酸素を消費（吸収）させることから、バリ
ア性基材と複合化させることで、微量の透過酸素をも吸
収可能であり、またヘッドスペース中の微量酸素をも除
去可能であることから、内容物保存という点で注目を浴
びている。
たバリア性樹脂とは異なり、酸化・配位などの現象を利
用することで酸素を消費（吸収）させることから、バリ
ア性基材と複合化させることで、微量の透過酸素をも吸
収可能であり、またヘッドスペース中の微量酸素をも除
去可能であることから、内容物保存という点で注目を浴
びている。
【０００８】しかしながら、これらの酸素吸収樹脂の課
題点としては、以下の内容が挙げられる。上記（１）の
タイプの酸素吸収樹脂のうち、分解型の場合は、酸化分
解に伴う臭気の発生や、ポリマーの低分子量化に伴う機
械物性の低下、着色などが問題点として挙げられる。ま
た付加型の場合は、エチレン−アクリル酸エステル系ポ
リマーをエステル交換させることで、酸素付加による酸
素吸収部位を導入させたものが挙げられるが、ポリマー
骨格に共重合の形で導入されている為に、酸素吸収に必
要なユニットが完全に消費してしまうと、それ以上の吸
収効果が期待できない。さらに、エステル交換反応を利
用している為に、そのユニットの量的制御が困難であ
る。また、上記（２）のタイプの酸素吸収樹脂は、骨格
によっては酸素が可逆的に配位するため、ある条件下で
は脱酸素化する可能性があるが、酸素吸収能力は比較的
低い。また、上記（３）のタイプの酸素吸収樹脂は、過
酸化水素など有害性ガスを発生する可能性がある。
題点としては、以下の内容が挙げられる。上記（１）の
タイプの酸素吸収樹脂のうち、分解型の場合は、酸化分
解に伴う臭気の発生や、ポリマーの低分子量化に伴う機
械物性の低下、着色などが問題点として挙げられる。ま
た付加型の場合は、エチレン−アクリル酸エステル系ポ
リマーをエステル交換させることで、酸素付加による酸
素吸収部位を導入させたものが挙げられるが、ポリマー
骨格に共重合の形で導入されている為に、酸素吸収に必
要なユニットが完全に消費してしまうと、それ以上の吸
収効果が期待できない。さらに、エステル交換反応を利
用している為に、そのユニットの量的制御が困難であ
る。また、上記（２）のタイプの酸素吸収樹脂は、骨格
によっては酸素が可逆的に配位するため、ある条件下で
は脱酸素化する可能性があるが、酸素吸収能力は比較的
低い。また、上記（３）のタイプの酸素吸収樹脂は、過
酸化水素など有害性ガスを発生する可能性がある。
【０００９】酸素吸収樹脂の登場は、今後のパッケージ
の内容物保存効果という点で期待される分野ではある
が、現状としては上述したように、まだまだ改善事項が
多く残されている。
の内容物保存効果という点で期待される分野ではある
が、現状としては上述したように、まだまだ改善事項が
多く残されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の実情を考慮したものであり、酸素吸収能の制御が容易
で、かつ酸素吸収能力の持続性のある酸素吸収能を有す
る樹脂組成物、及び各種バリア層と複合化させることで
酸素バリア性／酸素吸収性を有する積層体及びそれを用
いた包装体を得ることにある。
の実情を考慮したものであり、酸素吸収能の制御が容易
で、かつ酸素吸収能力の持続性のある酸素吸収能を有す
る樹脂組成物、及び各種バリア層と複合化させることで
酸素バリア性／酸素吸収性を有する積層体及びそれを用
いた包装体を得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を克
服するために考え出されたものであり、請求項１に係る
発明は、熱可塑性樹脂５０〜９９ｗｔ％に対し、脂環式
不飽和化合物あるいはその誘導体を１〜５０ｗｔ％配合
した樹脂組成物１００重量部に対し、遷移金属を含む化
合物を０. ００１〜２重量部、光増感剤を０. ００１〜
２重量部になるように配合したことを特徴とする酸素吸
収能樹脂組成物である。
服するために考え出されたものであり、請求項１に係る
発明は、熱可塑性樹脂５０〜９９ｗｔ％に対し、脂環式
不飽和化合物あるいはその誘導体を１〜５０ｗｔ％配合
した樹脂組成物１００重量部に対し、遷移金属を含む化
合物を０. ００１〜２重量部、光増感剤を０. ００１〜
２重量部になるように配合したことを特徴とする酸素吸
収能樹脂組成物である。
【００１２】本発明の請求項２に係る発明は、上記請求
項１に係る酸素吸収能樹脂組成物において、前記脂環式
不飽和化合物あるいはその誘導体のヨウ素価あるいは臭
素価から算出される不飽和結合の量が、０. １ｍｏｌ／
１００ｇ（脂環式不飽和化合物あるいはその誘導体）
以上であることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物であ
る。
項１に係る酸素吸収能樹脂組成物において、前記脂環式
不飽和化合物あるいはその誘導体のヨウ素価あるいは臭
素価から算出される不飽和結合の量が、０. １ｍｏｌ／
１００ｇ（脂環式不飽和化合物あるいはその誘導体）
以上であることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物であ
る。
【００１３】本発明の請求項３に係る発明は、上記請求
項１又は２に係る酸素吸収能樹脂組成物において、前記
脂環式不飽和化合物が環状ジエン化合物の重合体あるい
は誘導体であることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物
である。
項１又は２に係る酸素吸収能樹脂組成物において、前記
脂環式不飽和化合物が環状ジエン化合物の重合体あるい
は誘導体であることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物
である。
【００１４】本発明の請求項４に係る発明は、上記請求
項１乃至３のいずれか１項に係る酸素吸収能樹脂組成物
において、前記遷移金属を含む化合物が、コバルト、マ
ンガン、鉄、ニッケル、銅から１種以上選択される芳香
族カルボン酸塩、飽和あるいは不飽和カルボン酸塩など
の遷移金属化合物塩、あるいはアセチルアセトナト、エ
チレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリン、フタロ
シアニンなどの各種遷移金属錯体から選ばれる１種以上
の化合物であることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物
である。
項１乃至３のいずれか１項に係る酸素吸収能樹脂組成物
において、前記遷移金属を含む化合物が、コバルト、マ
ンガン、鉄、ニッケル、銅から１種以上選択される芳香
族カルボン酸塩、飽和あるいは不飽和カルボン酸塩など
の遷移金属化合物塩、あるいはアセチルアセトナト、エ
チレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリン、フタロ
シアニンなどの各種遷移金属錯体から選ばれる１種以上
の化合物であることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物
である。
【００１５】本発明の請求項５に係る発明は、上記請求
項１乃至４のいずれか１項に係る酸素吸収能樹脂組成物
において、前記光増感剤が、ベンゾフェノン系、アセト
フェノン系、あるいはアジド系化合物の少なくとも１種
以上から選択されることを特徴とする酸素吸収能樹脂組
成物である。
項１乃至４のいずれか１項に係る酸素吸収能樹脂組成物
において、前記光増感剤が、ベンゾフェノン系、アセト
フェノン系、あるいはアジド系化合物の少なくとも１種
以上から選択されることを特徴とする酸素吸収能樹脂組
成物である。
【００１６】本発明の請求項６に係る発明は、上記請求
項１乃至５のいずれか１項に係る酸素吸収能樹脂組成物
において、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、エチレ
ン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、
エチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィ
ン樹脂、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそ
のエステル化物、あるいはそのイオン架橋物、エチレン
−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分けん化物あるい
は完全けん化物に代表されるエチレン系共重合体、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル
樹脂、あるいは酸無水物などのグラフト変性ポリオレフ
ィン樹脂の単体あるいはこれら１種以上の混合物である
ことを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
項１乃至５のいずれか１項に係る酸素吸収能樹脂組成物
において、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、エチレ
ン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、
エチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィ
ン樹脂、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそ
のエステル化物、あるいはそのイオン架橋物、エチレン
−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分けん化物あるい
は完全けん化物に代表されるエチレン系共重合体、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル
樹脂、あるいは酸無水物などのグラフト変性ポリオレフ
ィン樹脂の単体あるいはこれら１種以上の混合物である
ことを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
【００１７】本発明の請求項７に係る発明は、上記請求
項１乃至６のいずれか１項に係る酸素吸収能樹脂組成物
を積層して設けたことを特徴とする積層体である。
項１乃至６のいずれか１項に係る酸素吸収能樹脂組成物
を積層して設けたことを特徴とする積層体である。
【００１８】本発明の請求項８に係る発明は、上記請求
項７に係る積層体において、前記酸素吸収能樹脂組成物
層を、厚さ５〜２００μｍの範囲で積層させたことを特
徴とする積層体である。
項７に係る積層体において、前記酸素吸収能樹脂組成物
層を、厚さ５〜２００μｍの範囲で積層させたことを特
徴とする積層体である。
【００１９】本発明の請求項９に係る発明は、上記請求
項７又は８に係る積層体において、酸素透過度が、５０
ｃｍ3 ［２５μｍ（厚さ）／１ｍ2 （面積）／２４ｈ
（時間）／１. ０１３２５×１０5 Ｐａ（圧力）］以下
の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑ポリマー
層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバ
リア層を、少なくとも１種以上積層することを特徴とす
る積層体である。
項７又は８に係る積層体において、酸素透過度が、５０
ｃｍ3 ［２５μｍ（厚さ）／１ｍ2 （面積）／２４ｈ
（時間）／１. ０１３２５×１０5 Ｐａ（圧力）］以下
の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑ポリマー
層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバ
リア層を、少なくとも１種以上積層することを特徴とす
る積層体である。
【００２０】本発明の請求項１０に係る発明は、上記請
求項９に係る積層体において、前記バリア層が、ポリエ
ステル樹脂層、ポリアミド樹脂層、ポリアクリロニトリ
ル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアル
コール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる
熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層
やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性
樹脂層の少なくとも１種以上から選択されることを特徴
とする積層体である。
求項９に係る積層体において、前記バリア層が、ポリエ
ステル樹脂層、ポリアミド樹脂層、ポリアクリロニトリ
ル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアル
コール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる
熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層
やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性
樹脂層の少なくとも１種以上から選択されることを特徴
とする積層体である。
【００２１】本発明の請求項１１に係る発明は、上記請
求項６乃至１０のいずれか１項に係る積層体から形成さ
れていることを特徴とする包装体である。
求項６乃至１０のいずれか１項に係る積層体から形成さ
れていることを特徴とする包装体である。
【００２２】本発明の請求項１２に係る発明は、上記請
求項１１に係る包装体において、軟包装体として形成さ
れていることを特徴とする包装体である。
求項１１に係る包装体において、軟包装体として形成さ
れていることを特徴とする包装体である。
【００２３】本発明の請求項１３に係る発明は、上記請
求項１１に係る包装体において、ボトル容器として形成
されていることを特徴とする包装体である。
求項１１に係る包装体において、ボトル容器として形成
されていることを特徴とする包装体である。
【００２４】本発明の請求項１４に係る発明は、上記請
求項１１に係る包装体において、トレー容器又はカップ
容器として形成されていることを特徴とする包装体であ
る。
求項１１に係る包装体において、トレー容器又はカップ
容器として形成されていることを特徴とする包装体であ
る。
【００２５】本発明の請求項１５に係る発明は、上記請
求項１１に係る包装体において、容器の蓋材として形成
されていることを特徴とする包装体である。
求項１１に係る包装体において、容器の蓋材として形成
されていることを特徴とする包装体である。
【００２６】本発明の請求項１６に係る発明は、上記請
求項１１に係る包装体において、容器のキャップ又はイ
ンナーキャップとして形成されていることを特徴とする
包装体である。
求項１１に係る包装体において、容器のキャップ又はイ
ンナーキャップとして形成されていることを特徴とする
包装体である。
【００２７】本発明の請求項１７に係る発明は、上記請
求項１１に係る包装体において、複合紙容器として形成
されていることを特徴とする包装体である。
求項１１に係る包装体において、複合紙容器として形成
されていることを特徴とする包装体である。
【００２８】本発明の請求項１８に係る発明は、上記請
求項１２乃至１７記載の包装体のいずれか２種以上の包
装体を組み合わせることにより形成されていることを特
徴とする包装体である。
求項１２乃至１７記載の包装体のいずれか２種以上の包
装体を組み合わせることにより形成されていることを特
徴とする包装体である。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物としては、熱可
塑性樹脂５０〜９９ｗｔ％に対し、脂環式不飽和化合物
あるいはその誘導体を１〜５０ｗｔ％配合した樹脂組成
物１００重量部に対し、遷移金属を含む化合物を０. ０
０１〜２重量部、光増感剤を０. ００１〜２重量部にな
るように配合したことを特徴とする酸素吸収能を有する
樹脂組成物である。
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物としては、熱可
塑性樹脂５０〜９９ｗｔ％に対し、脂環式不飽和化合物
あるいはその誘導体を１〜５０ｗｔ％配合した樹脂組成
物１００重量部に対し、遷移金属を含む化合物を０. ０
０１〜２重量部、光増感剤を０. ００１〜２重量部にな
るように配合したことを特徴とする酸素吸収能を有する
樹脂組成物である。
【００３０】樹脂組成物の主成分となる熱可塑性樹脂と
しては、ポリオレフィン系樹脂あるいはエチレン系共重
合体が挙げられる。例を挙げると、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、αオレ
フィンがブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４
−メチルペンテン−１などのエチレン−αオレフィン共
重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メ
チルペンテン−１などのポリαオレフィン、ランダムポ
リプロピレン、ブロックポリプロピレンなどのαオレフ
ィン−エチレン共重合体、あるいは２種以上のαオレフ
ィンを共重合させたもの、例えばエチレン−プロピレン
−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体、プロ
ピレン−ブテン−ヘキセン共重合体なども使用可能であ
る。
しては、ポリオレフィン系樹脂あるいはエチレン系共重
合体が挙げられる。例を挙げると、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、αオレ
フィンがブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４
−メチルペンテン−１などのエチレン−αオレフィン共
重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メ
チルペンテン−１などのポリαオレフィン、ランダムポ
リプロピレン、ブロックポリプロピレンなどのαオレフ
ィン−エチレン共重合体、あるいは２種以上のαオレフ
ィンを共重合させたもの、例えばエチレン−プロピレン
−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体、プロ
ピレン−ブテン−ヘキセン共重合体なども使用可能であ
る。
【００３１】また、エチレン−環状オレフィン共重合体
などのポリオレフィン樹脂も使用可能である。またエチ
レン系共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エチル、エチレン−（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸ｉ―ブチル、エチレン−（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、エチレン−（メタ）アクリル酸の各種イオン架橋
物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル
酸エステル三元共重合体などのエチレン−α，β不飽和
カルボン酸あるいはそのエステル化物、あるいはそのイ
オン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはそ
の部分けん化物あるいは完全けん化物、エチレン−α，
β不飽和カルボン酸エステル−無水マレイン酸三元共重
合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ル共重合体などが挙げられる。
などのポリオレフィン樹脂も使用可能である。またエチ
レン系共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エチル、エチレン−（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸ｉ―ブチル、エチレン−（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、エチレン−（メタ）アクリル酸の各種イオン架橋
物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル
酸エステル三元共重合体などのエチレン−α，β不飽和
カルボン酸あるいはそのエステル化物、あるいはそのイ
オン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはそ
の部分けん化物あるいは完全けん化物、エチレン−α，
β不飽和カルボン酸エステル−無水マレイン酸三元共重
合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ル共重合体などが挙げられる。
【００３２】また、無水マレイン酸やビニルあるいは
（メタ）アクリロキシシラン化合物、（メタ）アクリル
酸グリシジルエステルなどの反応性官能基をグラフト反
応させたポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
（メタ）アクリロキシシラン化合物、（メタ）アクリル
酸グリシジルエステルなどの反応性官能基をグラフト反
応させたポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
【００３３】また、必要に応じては各種成分を共重合さ
せたものでも構わなく、一酸化炭素と共重合させたも
の、アリル系化合物を共重合させたものなど種々に選択
することができる。これらのポリオレフィンあるいはエ
チレン系共重合体は単体で使用しても、これら１種以上
の混合物としても使用が可能である。
せたものでも構わなく、一酸化炭素と共重合させたも
の、アリル系化合物を共重合させたものなど種々に選択
することができる。これらのポリオレフィンあるいはエ
チレン系共重合体は単体で使用しても、これら１種以上
の混合物としても使用が可能である。
【００３４】これらの熱可塑性樹脂に配合する必須成分
として、脂環式不飽和化合物あるいはその誘導体が挙げ
られる。直鎖式不飽和化合物、例えばブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体などは、下記に記載する光増感剤
により発生したラジカルによりハイドロパーオキサイド
を形成し、主鎖の解裂を引き起こす。
として、脂環式不飽和化合物あるいはその誘導体が挙げ
られる。直鎖式不飽和化合物、例えばブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体などは、下記に記載する光増感剤
により発生したラジカルによりハイドロパーオキサイド
を形成し、主鎖の解裂を引き起こす。
【００３５】そのため、脂環式不飽和化合物を用いた方
が好ましい。これらの例としては、直鎖上ジエン化合
物、環状ジエン化合物、あるいはこれらの誘導体、例え
ばブタジエンやシクロペンタジエンやフランを出発物質
としてジエン反応により形成された環状ジエン化合物の
重合体あるいはその誘導体が挙げられる。その一例とし
てジシクロペンタジエン系重合体やノルボルネン系重合
体が挙げられる。また、これらの材料はエチレンとラン
ダム共重合あるいは交互共重合させた重合体でも構わな
く、必要に応じては各種官能基を骨格中に導入しても構
わない。
が好ましい。これらの例としては、直鎖上ジエン化合
物、環状ジエン化合物、あるいはこれらの誘導体、例え
ばブタジエンやシクロペンタジエンやフランを出発物質
としてジエン反応により形成された環状ジエン化合物の
重合体あるいはその誘導体が挙げられる。その一例とし
てジシクロペンタジエン系重合体やノルボルネン系重合
体が挙げられる。また、これらの材料はエチレンとラン
ダム共重合あるいは交互共重合させた重合体でも構わな
く、必要に応じては各種官能基を骨格中に導入しても構
わない。
【００３６】これらの化合物に含まれる不飽和結合部位
は酸素吸収能に影響を与える。不飽和結合部位の量的指
標としては、ヨウ素価、臭素価により求めることができ
る。ヨウ素および臭素などは、不飽和結合と付加反応を
起こし、不飽和結合１ｍｏｌに対し１分子（１ｍｏｌ）
付加される。
は酸素吸収能に影響を与える。不飽和結合部位の量的指
標としては、ヨウ素価、臭素価により求めることができ
る。ヨウ素および臭素などは、不飽和結合と付加反応を
起こし、不飽和結合１ｍｏｌに対し１分子（１ｍｏｌ）
付加される。
【００３７】上記値より算出された重合体中における不
飽和結合の量は、０. １ｍｏｌ／１００ｇ（脂環式不飽
和化合物あるいはその誘導体）以上であることが好まし
い。不飽和結合部位の量は酸素吸収能力に相関が有り、
０. １ｍｏｌ／１００ｇ（脂環式不飽和化合物あるいは
その誘導体）以下では酸素吸収能力が不十分である。不
飽和結合の量として上限はないが、０. ３〜１ｍｏｌ／
１００ｇ（脂環式不飽和化合物あるいはその誘導体）で
あれば、酸素吸収能として十分である。
飽和結合の量は、０. １ｍｏｌ／１００ｇ（脂環式不飽
和化合物あるいはその誘導体）以上であることが好まし
い。不飽和結合部位の量は酸素吸収能力に相関が有り、
０. １ｍｏｌ／１００ｇ（脂環式不飽和化合物あるいは
その誘導体）以下では酸素吸収能力が不十分である。不
飽和結合の量として上限はないが、０. ３〜１ｍｏｌ／
１００ｇ（脂環式不飽和化合物あるいはその誘導体）で
あれば、酸素吸収能として十分である。
【００３８】上記熱可塑性樹脂に配合する脂環式不飽和
化合物あるいはその誘導体の量は、熱可塑性樹脂５０〜
９９ｗｔ％に対し、脂環式不飽和化合物あるいはその誘
導体１〜５０ｗｔ％である。１ｗｔ％より少ないと、酸
素吸収能力に劣り、５０ｗｔ％を超えると成形加工性に
問題を与える。好ましくは５〜４０ｗｔ％、さらに好ま
しくは１０〜３０ｗｔ％である。
化合物あるいはその誘導体の量は、熱可塑性樹脂５０〜
９９ｗｔ％に対し、脂環式不飽和化合物あるいはその誘
導体１〜５０ｗｔ％である。１ｗｔ％より少ないと、酸
素吸収能力に劣り、５０ｗｔ％を超えると成形加工性に
問題を与える。好ましくは５〜４０ｗｔ％、さらに好ま
しくは１０〜３０ｗｔ％である。
【００３９】この樹脂組成物に配合する添加剤として、
まず遷移金属を含む化合物が挙げられる。この遷移金属
を含む化合物は酸素吸収機構の触媒として働くものであ
る。これらの遷移金属としては、周期律３Ａ〜７Ａ、
８、１Ｂ族の元素が挙げられ、この中でも特に、コバル
ト、マンガン、鉄、ニッケル、銅から選ばれる１種以上
の化合物が好ましい。
まず遷移金属を含む化合物が挙げられる。この遷移金属
を含む化合物は酸素吸収機構の触媒として働くものであ
る。これらの遷移金属としては、周期律３Ａ〜７Ａ、
８、１Ｂ族の元素が挙げられ、この中でも特に、コバル
ト、マンガン、鉄、ニッケル、銅から選ばれる１種以上
の化合物が好ましい。
【００４０】これらの遷移金属からなる化合物として
は、芳香族カルボン酸塩、飽和あるいは不飽和カルボン
酸塩などの遷移金属化合物塩、あるいはアセチルアセト
ナト、エチレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリ
ン、フタロシアニンなどの各種遷移金属錯体が挙げられ
る。特に、これら遷移金属の炭素数１０〜２０の飽和あ
るいは不飽和脂肪酸塩が好ましく、ステアリン酸塩、リ
ノール酸塩、リノレン酸塩など各種遷移金属塩あるいは
これらの誘導体がハンドリング、コストなどの面で好ま
しい。配合量としては上記樹脂組成物１００重量部に対
し、これらの遷移金属化合物を０. ００１〜２重量部が
挙げられる。この配合量よりも少ないと、酸化に伴う酸
素吸収能が低下する。これ以上の添加量でも構わない
が、飽和限界を達成してしまうため、必要量としては２
重量部が挙げられる。
は、芳香族カルボン酸塩、飽和あるいは不飽和カルボン
酸塩などの遷移金属化合物塩、あるいはアセチルアセト
ナト、エチレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリ
ン、フタロシアニンなどの各種遷移金属錯体が挙げられ
る。特に、これら遷移金属の炭素数１０〜２０の飽和あ
るいは不飽和脂肪酸塩が好ましく、ステアリン酸塩、リ
ノール酸塩、リノレン酸塩など各種遷移金属塩あるいは
これらの誘導体がハンドリング、コストなどの面で好ま
しい。配合量としては上記樹脂組成物１００重量部に対
し、これらの遷移金属化合物を０. ００１〜２重量部が
挙げられる。この配合量よりも少ないと、酸化に伴う酸
素吸収能が低下する。これ以上の添加量でも構わない
が、飽和限界を達成してしまうため、必要量としては２
重量部が挙げられる。
【００４１】次の必須成分としては、ベンゾフェノン
系、アセトフェノン系、あるいはアジド系化合物の少な
くとも１種以上から選択される光増感剤が挙げられる。
系、アセトフェノン系、あるいはアジド系化合物の少な
くとも１種以上から選択される光増感剤が挙げられる。
【００４２】これらは、ＵＶあるいはＥＢなどの活性エ
ネルギー線により容易に分解し、各種ラジカルを形成す
ることが可能である。このようにして得られた各種ラジ
カルを起点にして、酸素付加反応を伴うことが可能であ
る。好ましくはベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香
酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４' −メチル−ジフェ
ニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，
３' ，４，４' −テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物が好
ましい。これらの添加量は、上記樹脂組成物１００重量
部に対し、光増感剤が０. ００１〜２重量部である。こ
の配合量よりも少ないと、酸素吸収能が低下する。上限
については、遷移金属化合物の項で述べた内容と同じで
ある。
ネルギー線により容易に分解し、各種ラジカルを形成す
ることが可能である。このようにして得られた各種ラジ
カルを起点にして、酸素付加反応を伴うことが可能であ
る。好ましくはベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香
酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４' −メチル−ジフェ
ニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，
３' ，４，４' −テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物が好
ましい。これらの添加量は、上記樹脂組成物１００重量
部に対し、光増感剤が０. ００１〜２重量部である。こ
の配合量よりも少ないと、酸素吸収能が低下する。上限
については、遷移金属化合物の項で述べた内容と同じで
ある。
【００４３】上述した遷移金属を含む化合物および光増
感剤は、少なくともどちらか一方配合していれば、ある
いは双方配合していなくても、酸素吸収としての機能を
発現することは可能である。しかしながら、これらの併
用は、酸素吸収サイクルを増幅させるものであり、酸素
吸収速度にも反映される。このような意味で、双方添加
するほうが機能という点では好ましい。
感剤は、少なくともどちらか一方配合していれば、ある
いは双方配合していなくても、酸素吸収としての機能を
発現することは可能である。しかしながら、これらの併
用は、酸素吸収サイクルを増幅させるものであり、酸素
吸収速度にも反映される。このような意味で、双方添加
するほうが機能という点では好ましい。
【００４４】必須成分ではないが、これらの樹脂組成物
には、ヒンダードフェノールやリン系の酸化防止剤を添
加しておいた方が好ましい。これらの化合物は、ＵＶや
ＥＢを照射することで発生したラジカルを捕獲してしま
う為、酸素吸収能を妨げる働きを有する。しかしなが
ら、不飽和結合を有する化合物は成形時の加熱により容
易に分解する可能性が有り、それにより加工性の低下を
伴う恐れがある。そのような意味で、加工性の安定性を
付与するという意味で、さらには酸素吸収能の制御を行
うという目的で、適宜配合しても構わない。
には、ヒンダードフェノールやリン系の酸化防止剤を添
加しておいた方が好ましい。これらの化合物は、ＵＶや
ＥＢを照射することで発生したラジカルを捕獲してしま
う為、酸素吸収能を妨げる働きを有する。しかしなが
ら、不飽和結合を有する化合物は成形時の加熱により容
易に分解する可能性が有り、それにより加工性の低下を
伴う恐れがある。そのような意味で、加工性の安定性を
付与するという意味で、さらには酸素吸収能の制御を行
うという目的で、適宜配合しても構わない。
【００４５】また、必要に応じては上記以外の各種添加
剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤など各
種添加剤を配合してもかまわない。
剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤など各
種添加剤を配合してもかまわない。
【００４６】本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物の
メリットは、酸素吸収部位が脂環式不飽和化合物で行わ
れていることであり、樹脂組成物中の添加物により酸素
吸収を発現させることで、その添加量により、容易に酸
素吸収能力の制御を行うことができるということであ
る。
メリットは、酸素吸収部位が脂環式不飽和化合物で行わ
れていることであり、樹脂組成物中の添加物により酸素
吸収を発現させることで、その添加量により、容易に酸
素吸収能力の制御を行うことができるということであ
る。
【００４７】これらの酸素吸収能を有する樹脂組成物の
製造方法としては、最終製品の成形方法および必要とさ
れる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の材料
を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェル
ミキサーなどを用いてドライブレンドしたもの、あるい
はあらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用
いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機な
どの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、ベース
となる熱可塑性樹脂にもよるが、融点以上２８０℃以
下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２４０
℃以下で混練することで得られる。
製造方法としては、最終製品の成形方法および必要とさ
れる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の材料
を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェル
ミキサーなどを用いてドライブレンドしたもの、あるい
はあらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用
いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機な
どの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、ベース
となる熱可塑性樹脂にもよるが、融点以上２８０℃以
下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２４０
℃以下で混練することで得られる。
【００４８】本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物
は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、イン
フレーション成形、インジェクション成形、ダイレクト
ブロー成形など各種成形法を用いて積層体とすることが
可能である。また上述した成形法で得られたフィルム
（インフレーションなど）については後工程でドライラ
ミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベン
トラミネーションにより積層体を得ることも可能であ
り、またインジェクション成形でえられたプリフォーム
を延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにするこ
とも可能であるが、これらの成形法に限られるものでは
ない。
は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、イン
フレーション成形、インジェクション成形、ダイレクト
ブロー成形など各種成形法を用いて積層体とすることが
可能である。また上述した成形法で得られたフィルム
（インフレーションなど）については後工程でドライラ
ミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベン
トラミネーションにより積層体を得ることも可能であ
り、またインジェクション成形でえられたプリフォーム
を延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにするこ
とも可能であるが、これらの成形法に限られるものでは
ない。
【００４９】本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物単
体は、酸素吸収能は有するが、それを構成している熱可
塑性樹脂が酸素透過性の高い材料である為、酸素の透過
と吸収という協奏が発生し、酸素の透過が大になる問題
が発生する。そのような問題を克服するという意味で
も、本樹脂組成物を用いた積層体は少なくとも一層は、
酸素透過度５０ｃｍ3 ［２５μｍ（厚さ）／１ｍ2 （面
積）／２４ｈ（時間）／１. ０１３２５×１０5 Ｐａ
（圧力）］以下のバリア層を設けた方が好ましい。
体は、酸素吸収能は有するが、それを構成している熱可
塑性樹脂が酸素透過性の高い材料である為、酸素の透過
と吸収という協奏が発生し、酸素の透過が大になる問題
が発生する。そのような問題を克服するという意味で
も、本樹脂組成物を用いた積層体は少なくとも一層は、
酸素透過度５０ｃｍ3 ［２５μｍ（厚さ）／１ｍ2 （面
積）／２４ｈ（時間）／１. ０１３２５×１０5 Ｐａ
（圧力）］以下のバリア層を設けた方が好ましい。
【００５０】これらの材料としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエス
テル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６
６共重合体、芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂、
ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩
化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アル
ミ箔などの金属箔層、アルミ、シリカ、アルミナなどの
ＰＶＤ蒸着法、あるいはヘキサメチレンジシロキサンな
どのオルガノシランやアセチレンガスやその他の炭素ガ
ス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性
樹脂層が挙げられる。さらには、これらの蒸着層特にＰ
ＶＤ蒸着において、そのガスバリア性を向上させる為、
ポリビニルアルコール／シラン化合物系のオーバーコー
ト層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂
層の密着性を向上させる為の各種プライマー層を設けて
いても構わない。
フタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエス
テル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６
６共重合体、芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂、
ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩
化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アル
ミ箔などの金属箔層、アルミ、シリカ、アルミナなどの
ＰＶＤ蒸着法、あるいはヘキサメチレンジシロキサンな
どのオルガノシランやアセチレンガスやその他の炭素ガ
ス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性
樹脂層が挙げられる。さらには、これらの蒸着層特にＰ
ＶＤ蒸着において、そのガスバリア性を向上させる為、
ポリビニルアルコール／シラン化合物系のオーバーコー
ト層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂
層の密着性を向上させる為の各種プライマー層を設けて
いても構わない。
【００５１】これらのバリア層を用いることで、これら
のバリア層を僅かに透過した酸素ガスを酸素吸収能を有
する樹脂組成物層が完全に吸収してくれるだけでなく、
消費する透過酸素ガスの量が少ない為、包装体のヘッド
スペースの酸素ガスを吸収することが可能になる。
のバリア層を僅かに透過した酸素ガスを酸素吸収能を有
する樹脂組成物層が完全に吸収してくれるだけでなく、
消費する透過酸素ガスの量が少ない為、包装体のヘッド
スペースの酸素ガスを吸収することが可能になる。
【００５２】積層体の例を以下に記載する。積層体の例
に記載されている記号は、以下に記載する。 Ａ：ポリオレフィン樹脂、Ｂ：酸無水物グラフト変性ポ
リオレフィン樹脂 Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体 Ｄ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、Ｅ：アルミ箔 Ｆ：エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体 Ｇ：ポリビニルアルコール系オーバーコート層、Ｈ：ウ
レタン系接着剤 Ｉ：ポリエステルフィルム 構成例−１：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／酸素吸収樹脂組成物 …成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など …用途：シート、ボトル、カップ、トレーなど 構成例−２：Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収樹脂組成物 …成形法：押出ラミネート、ドライラミネートなど …用途：軟包装体、蓋材 構成例−３：Ｉ／Ｈ／Ｅ／Ｆ／酸素吸収樹脂組成物 …成形法：押出ラミネートなど …用途：インナーキャップなど 構成例−４：紙／Ａ／Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収樹脂組
成物 …成形法：押出ラミネートなど …用途：複合紙容器など
に記載されている記号は、以下に記載する。 Ａ：ポリオレフィン樹脂、Ｂ：酸無水物グラフト変性ポ
リオレフィン樹脂 Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体 Ｄ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、Ｅ：アルミ箔 Ｆ：エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体 Ｇ：ポリビニルアルコール系オーバーコート層、Ｈ：ウ
レタン系接着剤 Ｉ：ポリエステルフィルム 構成例−１：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／酸素吸収樹脂組成物 …成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など …用途：シート、ボトル、カップ、トレーなど 構成例−２：Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収樹脂組成物 …成形法：押出ラミネート、ドライラミネートなど …用途：軟包装体、蓋材 構成例−３：Ｉ／Ｈ／Ｅ／Ｆ／酸素吸収樹脂組成物 …成形法：押出ラミネートなど …用途：インナーキャップなど 構成例−４：紙／Ａ／Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収樹脂組
成物 …成形法：押出ラミネートなど …用途：複合紙容器など
【００５３】上述した構成例は、酸素吸収樹脂組成物層
を最内層にしたケースであるが、脂環式不飽和化合物あ
るいはその誘導体を配合することで、粘接着性を発現す
るため、例えば、押出ラミネートなどでは離ロール性
（対ロール剥離性）の低下を引き起こす可能性がある。
そのような場合には、本発明の酸素吸収樹脂組成物を中
間層として用い、図１に示すように最内層にポリオレフ
ィン系樹脂などを設けても構わない。
を最内層にしたケースであるが、脂環式不飽和化合物あ
るいはその誘導体を配合することで、粘接着性を発現す
るため、例えば、押出ラミネートなどでは離ロール性
（対ロール剥離性）の低下を引き起こす可能性がある。
そのような場合には、本発明の酸素吸収樹脂組成物を中
間層として用い、図１に示すように最内層にポリオレフ
ィン系樹脂などを設けても構わない。
【００５４】上述したように、様々な構成で得られた積
層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可
能である。これらの例は上述した内容に限られないで、
様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包
装形態を組み合わせることで酸素を吸収する包装体を形
成することが可能になる。
層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可
能である。これらの例は上述した内容に限られないで、
様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包
装形態を組み合わせることで酸素を吸収する包装体を形
成することが可能になる。
【００５５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、それに限定
されるものではない。
されるものではない。
【００５６】［酸素吸収能を有する樹脂組成物の作成：
材料］以下の材料を用いた。 ＜熱可塑性樹脂＞ ・Ａ−１：低密度ポリエチレン樹脂（ＭＩ＝５. １） ・Ａ−２：ホモポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝４） ・Ａ−３：無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン
樹脂（ＭＩ＝５） ・Ａ−４：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝
０. ８５ｄｌ／ｇ） ＜脂環式不飽和化合物＞ ・Ｂ−１：ジシクロペンタジエン系重合体（ヨウ素価:
１８０ｇ／１００ｇ…０. ７１ｍｏｌ／１００ｇ） ・Ｂ−２：ノルボルネン系重合体（臭素価：５５ｇ／１
００ｇ…０. ３４ｍｏｌ／１００ｇ） ＜加工性安定剤＞ ・リン系酸化防止剤 ・ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ＜遷移金属化合物＞ ・ステアリン酸コバルト ＜光増感剤＞ ・ベンゾフェノン
材料］以下の材料を用いた。 ＜熱可塑性樹脂＞ ・Ａ−１：低密度ポリエチレン樹脂（ＭＩ＝５. １） ・Ａ−２：ホモポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝４） ・Ａ−３：無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン
樹脂（ＭＩ＝５） ・Ａ−４：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝
０. ８５ｄｌ／ｇ） ＜脂環式不飽和化合物＞ ・Ｂ−１：ジシクロペンタジエン系重合体（ヨウ素価:
１８０ｇ／１００ｇ…０. ７１ｍｏｌ／１００ｇ） ・Ｂ−２：ノルボルネン系重合体（臭素価：５５ｇ／１
００ｇ…０. ３４ｍｏｌ／１００ｇ） ＜加工性安定剤＞ ・リン系酸化防止剤 ・ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ＜遷移金属化合物＞ ・ステアリン酸コバルト ＜光増感剤＞ ・ベンゾフェノン
【００５７】［酸素吸収能を有する樹脂組成物の作成：
製造］下記の実施例に示す配合処方になるようにドライ
ブレンドした上記熱可塑性樹脂と脂環式不飽和化合物と
を、また上記熱可塑性樹脂１００重量部と遷移金属化合
物２重量部とを、また上記熱可塑性樹脂１００重量部と
光増感剤２重量部とを、また必要に応じて上記熱可塑性
樹脂と加工性安定剤とを、それぞれ２軸押出機（φ＝３
０ｍｍ、スクリューサイズ：Ｌ／Ｄ＝４９、Ｌ：長さ、
Ｄ：直径）により、吐出量９ｋｇ／ｈ（時間）、温度１
８０℃、押出スクリュー回転数５０ｒｐｍで混合して、
それぞれコンパウンドを得た後、これらコンパウンドを
ドライブレンドすることにより酸素吸収能を有する樹脂
組成物を作成して、アルミ包装体に保管した（不活性ガ
ス置換済み）。
製造］下記の実施例に示す配合処方になるようにドライ
ブレンドした上記熱可塑性樹脂と脂環式不飽和化合物と
を、また上記熱可塑性樹脂１００重量部と遷移金属化合
物２重量部とを、また上記熱可塑性樹脂１００重量部と
光増感剤２重量部とを、また必要に応じて上記熱可塑性
樹脂と加工性安定剤とを、それぞれ２軸押出機（φ＝３
０ｍｍ、スクリューサイズ：Ｌ／Ｄ＝４９、Ｌ：長さ、
Ｄ：直径）により、吐出量９ｋｇ／ｈ（時間）、温度１
８０℃、押出スクリュー回転数５０ｒｐｍで混合して、
それぞれコンパウンドを得た後、これらコンパウンドを
ドライブレンドすることにより酸素吸収能を有する樹脂
組成物を作成して、アルミ包装体に保管した（不活性ガ
ス置換済み）。
【００５８】［評価サンプルの作成：材料］
＜酸素吸収能を有する樹脂組成物＞
・下記実施例配合比による酸素吸収能を有する樹脂組成
物 ＜バリア性基材＞ ・アルミナ蒸着ポリエステル基材（ポリビニルアルコー
ル／シランカップリング剤系オーバーコート層有り：厚
さ１２μｍ） ＜中間層＞ ・低密度ポリエチレン（インフレフィルム：厚さ４０μ
ｍ） ・ランダムポリプロピレン樹脂（キャストフィルム：厚
さ４０μｍ）
物 ＜バリア性基材＞ ・アルミナ蒸着ポリエステル基材（ポリビニルアルコー
ル／シランカップリング剤系オーバーコート層有り：厚
さ１２μｍ） ＜中間層＞ ・低密度ポリエチレン（インフレフィルム：厚さ４０μ
ｍ） ・ランダムポリプロピレン樹脂（キャストフィルム：厚
さ４０μｍ）
【００５９】［評価サンプルの作成：製造］ドライラミ
ネート手法により、バリア性基材である上記アルミナ蒸
着ポリエステルフィルム基材と中間層であるオレフィン
系フィルムを、ウレタン系接着剤により貼り合わせた積
層フィルムを基材として、その基材面に、上記酸素吸収
能を有する厚さ２５μｍの樹脂組成物と、ＭＩ＝３５の
低密度ポリエチレン樹脂（厚さ１５μｍ）あるいはＭＩ
＝２３のランダムポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）
を２種２層共押出機（φ＝６５ｍｍ、スクリューサイ
ズ：Ｌ／Ｄ＝２３、Ｌ：長さ、Ｄ：直径）により温度２
４０℃、加工速度５０ｍ／ｍｉｎ. の条件で製膜して、
下記積層体を形成した。 ＜積層体その１＞（外側）アルミナ蒸着ポリエステルフ
ィルム層（厚さ１２μｍ）／接着剤層／低密度ポリエチ
レン層（厚さ４０μｍ）／酸素吸収能を有する樹脂組成
物層（厚さ２５μｍ）／低密度ポリエチレン層（厚さ１
５μｍ）（内側） ＜積層体その２＞（外側）アルミナ蒸着ポリエステルフ
ィルム層（１２μｍ）／接着剤層／ランダムポリプロピ
レン層（厚さ４０μｍ）／酸素吸収能を有する樹脂組成
物層（厚さ２５μｍ）／ランダムポリプロピレン層（厚
さ１５μｍ）（内側）
ネート手法により、バリア性基材である上記アルミナ蒸
着ポリエステルフィルム基材と中間層であるオレフィン
系フィルムを、ウレタン系接着剤により貼り合わせた積
層フィルムを基材として、その基材面に、上記酸素吸収
能を有する厚さ２５μｍの樹脂組成物と、ＭＩ＝３５の
低密度ポリエチレン樹脂（厚さ１５μｍ）あるいはＭＩ
＝２３のランダムポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）
を２種２層共押出機（φ＝６５ｍｍ、スクリューサイ
ズ：Ｌ／Ｄ＝２３、Ｌ：長さ、Ｄ：直径）により温度２
４０℃、加工速度５０ｍ／ｍｉｎ. の条件で製膜して、
下記積層体を形成した。 ＜積層体その１＞（外側）アルミナ蒸着ポリエステルフ
ィルム層（厚さ１２μｍ）／接着剤層／低密度ポリエチ
レン層（厚さ４０μｍ）／酸素吸収能を有する樹脂組成
物層（厚さ２５μｍ）／低密度ポリエチレン層（厚さ１
５μｍ）（内側） ＜積層体その２＞（外側）アルミナ蒸着ポリエステルフ
ィルム層（１２μｍ）／接着剤層／ランダムポリプロピ
レン層（厚さ４０μｍ）／酸素吸収能を有する樹脂組成
物層（厚さ２５μｍ）／ランダムポリプロピレン層（厚
さ１５μｍ）（内側）
【００６０】［評価サンプルの作成：サンプル調整およ
び評価法］上述した積層体の内側から、高圧水銀ランプ
を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2 になるように照射したサ
ンプルを、２００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、シール
幅１０ｍｍのインパルスシール機により２方をシールし
た。その後、シール幅１０ｍｍのバキュームシール機に
より真空包装体を作成した後、包装体コーナー部から、
一般空気（酸素濃度２１％）および調整ガス（Ｎ2 : ９
９％、Ｏ2 ：１％）を２５ｍｌ注入した。注入部位にお
けるコーナー部はさらに１０ｍｍのインパルスシールに
てシールを施し、ガスのリークを抑制した。表面積は１
４０００ｍｍ 2 である。その後、酸素濃度計を用いてガ
ス１０ｍｌを注入し、酸素吸収能を確認した。
び評価法］上述した積層体の内側から、高圧水銀ランプ
を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2 になるように照射したサ
ンプルを、２００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、シール
幅１０ｍｍのインパルスシール機により２方をシールし
た。その後、シール幅１０ｍｍのバキュームシール機に
より真空包装体を作成した後、包装体コーナー部から、
一般空気（酸素濃度２１％）および調整ガス（Ｎ2 : ９
９％、Ｏ2 ：１％）を２５ｍｌ注入した。注入部位にお
けるコーナー部はさらに１０ｍｍのインパルスシールに
てシールを施し、ガスのリークを抑制した。表面積は１
４０００ｍｍ 2 である。その後、酸素濃度計を用いてガ
ス１０ｍｌを注入し、酸素吸収能を確認した。
【００６１】＜実施例１＞熱可塑性樹脂としてＡ−１を
７０ｗｔ％、脂環式不飽和化合物としてＢ−１を３０ｗ
ｔ％混合した１００重量部の樹脂組成物に対し、遷移金
属化合物および光増感剤が０. １重量部、さらに加工性
安定剤としてリン系酸化防止剤とヒンダードフェノール
系酸化防止剤が、それぞれ０. ０５重量部、０. ０２５
重量部となるように調整した前記コンパウンドを、上記
のようにドライブレンドして酸素吸収能を有する樹脂組
成物を作成した。次に、作成した上記酸素吸収能を有す
る樹脂組成物を押出機にて、アルミナ蒸着ポリエステル
フィルム層／接着剤層／低密度ポリエチレン層からなる
積層フィルム基材の低密度ポリエチレン層面に製膜して
本発明の積層体を得た。結果を表１および図１に示す。
７０ｗｔ％、脂環式不飽和化合物としてＢ−１を３０ｗ
ｔ％混合した１００重量部の樹脂組成物に対し、遷移金
属化合物および光増感剤が０. １重量部、さらに加工性
安定剤としてリン系酸化防止剤とヒンダードフェノール
系酸化防止剤が、それぞれ０. ０５重量部、０. ０２５
重量部となるように調整した前記コンパウンドを、上記
のようにドライブレンドして酸素吸収能を有する樹脂組
成物を作成した。次に、作成した上記酸素吸収能を有す
る樹脂組成物を押出機にて、アルミナ蒸着ポリエステル
フィルム層／接着剤層／低密度ポリエチレン層からなる
積層フィルム基材の低密度ポリエチレン層面に製膜して
本発明の積層体を得た。結果を表１および図１に示す。
【００６２】＜実施例２＞熱可塑性樹脂としてＡ−２を
７０ｗｔ％配合した以外は、上記実施例１と同様にして
配合し、ドライブレンドして酸素吸収能を有する樹脂組
成物を作成し、上記実施例１と同様にして製膜して、本
発明の積層体を得た。
７０ｗｔ％配合した以外は、上記実施例１と同様にして
配合し、ドライブレンドして酸素吸収能を有する樹脂組
成物を作成し、上記実施例１と同様にして製膜して、本
発明の積層体を得た。
【００６３】＜実施例３＞脂環式不飽和化合物としてＢ
−２を３０ｗｔ％配合した以外は、上記実施例１と同様
にして配合し、ドライブレンドして酸素吸収能を有する
樹脂組成物を作成し、上記実施例１と同様にして製膜し
て、本発明の積層体を得た。
−２を３０ｗｔ％配合した以外は、上記実施例１と同様
にして配合し、ドライブレンドして酸素吸収能を有する
樹脂組成物を作成し、上記実施例１と同様にして製膜し
て、本発明の積層体を得た。
【００６４】＜実施例４＞熱可塑性樹脂としてＡ−１を
８５ｗｔ％、脂環式不飽和化合物としてＢ−１を１５ｗ
ｔ％配合した以外は、上記実施例１と同様にして配合
し、ドライブレンドして酸素吸収能を有する樹脂組成物
を作成し、上記実施例１と同様にして製膜して、本発明
の積層体を得た。
８５ｗｔ％、脂環式不飽和化合物としてＢ−１を１５ｗ
ｔ％配合した以外は、上記実施例１と同様にして配合
し、ドライブレンドして酸素吸収能を有する樹脂組成物
を作成し、上記実施例１と同様にして製膜して、本発明
の積層体を得た。
【００６５】＜実施例５＞上記実施例１に示す構成の積
層体を用いて、容器の蓋材（表面積は２００００ｍ
ｍ2 ）を作成した。その時の容器は、ポリエチレンとエ
チレンビニルアルコール共重合体と酸無水物グラフト変
性ポリエチレンからなる３種５層バリア容器とした。そ
の容器に内容物を充填後、上記蓋材にて密封して、容器
内の上部のヘッドスペースガス量（調整ガス：Ｎ2 : ９
９％、Ｏ2 ：１％）を２５ｍｌに調整したところ、酸素
濃度の経時的推移は、実施例１に示す結果（表１および
図１）と同様な結果が得られた。
層体を用いて、容器の蓋材（表面積は２００００ｍ
ｍ2 ）を作成した。その時の容器は、ポリエチレンとエ
チレンビニルアルコール共重合体と酸無水物グラフト変
性ポリエチレンからなる３種５層バリア容器とした。そ
の容器に内容物を充填後、上記蓋材にて密封して、容器
内の上部のヘッドスペースガス量（調整ガス：Ｎ2 : ９
９％、Ｏ2 ：１％）を２５ｍｌに調整したところ、酸素
濃度の経時的推移は、実施例１に示す結果（表１および
図１）と同様な結果が得られた。
【００６６】＜実施例６＞上記実施例４に示す構成の積
層体を円形に切り取り、それをインサートインジェクシ
ョン成形により酸素吸収性を有するインナーキャップ
（表面積約７００ｍｍ2 ）を成形した。その時の容器
は、ヘキサメチレンジシロキサンを用いてＣＶＤ蒸着に
よりシリカ膜を形成させた内容量５００ｍｌのポリエチ
レンテレフタレートボトルとした。ＵＶ照射はサンプル
充填前のキャップの状態で行い、上記ボトルに粉体サン
プルを充填後、上述した調整ガス（Ｎ2 : ９９％、
Ｏ2 ：１％）により置換し、キャッピングを行った。ヘ
ッドスペースガス量は１０ｍｌであった。有効面積が小
さいが充填ガス量が少ない為、酸素吸収部位が少なくと
も十分酸素を吸収することができた。
層体を円形に切り取り、それをインサートインジェクシ
ョン成形により酸素吸収性を有するインナーキャップ
（表面積約７００ｍｍ2 ）を成形した。その時の容器
は、ヘキサメチレンジシロキサンを用いてＣＶＤ蒸着に
よりシリカ膜を形成させた内容量５００ｍｌのポリエチ
レンテレフタレートボトルとした。ＵＶ照射はサンプル
充填前のキャップの状態で行い、上記ボトルに粉体サン
プルを充填後、上述した調整ガス（Ｎ2 : ９９％、
Ｏ2 ：１％）により置換し、キャッピングを行った。ヘ
ッドスペースガス量は１０ｍｌであった。有効面積が小
さいが充填ガス量が少ない為、酸素吸収部位が少なくと
も十分酸素を吸収することができた。
【００６７】＜実施例７＞熱可塑性樹脂としてＡ−３を
７０ｗｔ％配合し、脂環式不飽和化合物としてＢ−１を
３０ｗｔ％混合した１００重量部の樹脂組成物に対し、
遷移金属化合物および光増感剤が０. １重量部、さらに
加工性安定剤としてリン系酸化防止剤とヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤が、それぞれ０. ０５重量部、０.
０２５重量部となるように配合し、上記実施例１のよう
にドライブレンドして、酸素吸収能を有するポリプロピ
レン系樹脂組成物を作成した。次に、作成した上記酸素
吸収能を有するポリプロピレン系樹脂組成物を押出機に
てバリア性基材に製膜し、ポリプロピレン樹脂層（最外
層）／Ａ−３単体接着剤層／エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層／ポリプロピレン系樹脂組成物／ポリプロ
ピレン樹脂層（最内層）からなる４種５層の積層フィル
ム基材のポリプロピレン樹脂層面に製膜して、本発明の
積層体を得た。そして上記積層体を用いて、真空成形に
より、上記実施例５と同じ積層構成のトレー容器を作成
した。次に実施例２と同様の積層体を用いて蓋材を作成
し、その容器に内容物を充填後、上記蓋材にて密封し、
トレー容器内の上部のヘッドスペースガス量（調整ガ
ス：Ｎ2 : ９９％、Ｏ2 ：１％）を上記実施例５と同様
に２５ｍｌに調整し、内容物を保存したところ、酸素吸
収能を有する樹脂で占める有効面積が大きいため実施例
５よりも酸素を吸収する能力が向上した。
７０ｗｔ％配合し、脂環式不飽和化合物としてＢ−１を
３０ｗｔ％混合した１００重量部の樹脂組成物に対し、
遷移金属化合物および光増感剤が０. １重量部、さらに
加工性安定剤としてリン系酸化防止剤とヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤が、それぞれ０. ０５重量部、０.
０２５重量部となるように配合し、上記実施例１のよう
にドライブレンドして、酸素吸収能を有するポリプロピ
レン系樹脂組成物を作成した。次に、作成した上記酸素
吸収能を有するポリプロピレン系樹脂組成物を押出機に
てバリア性基材に製膜し、ポリプロピレン樹脂層（最外
層）／Ａ−３単体接着剤層／エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層／ポリプロピレン系樹脂組成物／ポリプロ
ピレン樹脂層（最内層）からなる４種５層の積層フィル
ム基材のポリプロピレン樹脂層面に製膜して、本発明の
積層体を得た。そして上記積層体を用いて、真空成形に
より、上記実施例５と同じ積層構成のトレー容器を作成
した。次に実施例２と同様の積層体を用いて蓋材を作成
し、その容器に内容物を充填後、上記蓋材にて密封し、
トレー容器内の上部のヘッドスペースガス量（調整ガ
ス：Ｎ2 : ９９％、Ｏ2 ：１％）を上記実施例５と同様
に２５ｍｌに調整し、内容物を保存したところ、酸素吸
収能を有する樹脂で占める有効面積が大きいため実施例
５よりも酸素を吸収する能力が向上した。
【００６８】＜実施例８＞熱可塑性樹脂としてＡ−４を
７０ｗｔ％、脂環式不飽和化合物としてＢ−１を３０ｗ
ｔ％混合した１００重量部の樹脂組成物に対し、遷移金
属化合物および光増感剤が０. １重量部、さらに加工性
安定剤としてリン系酸化防止剤とヒンダードフェノール
系酸化防止剤が、それぞれ０. ０５重量部、０. ０２５
重量部となるような配合比にて、上記実施例１のように
ドライブレンドして、酸素吸収能を有するポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂組成物を作成した。次
に作成した上記酸素吸収能を有するＰＥＴ系樹脂組成物
を用いて、ポリエチレンテレフタレート樹脂層（最外
層）／ＰＥＴ系樹脂組成物層（中間層）／ポリエチレン
テレフタレート樹脂層（最内層）からなる本発明の積層
体を形成し、この積層体によるＰＥＴ系多層プリフォー
ムを作成した。次に得られたＰＥＴ系多層プリフォーム
を延伸ブロー成形して、実施例６と同様の内容量５００
ｍｌのＰＥＴボトルを作成した。その際、中間層（最内
層）の酸素吸収層（酸素吸収能を有する樹脂組成物層）
の厚みは、最も薄いところで１５μｍ〜２０μｍになる
ように調整した。次に上記ＰＥＴボトルと、上記実施例
６にてインサートインジェクション成形により作成した
酸素吸収性を有するインナーキャップ（表面積約７００
ｍｍ2 ）にＵＶ照射を行い、ボトルに粉体サンプルを充
填後、上述した調整ガス（Ｎ2 :９９％、Ｏ2 ：１％）
により置換し、キャッピングを行った。ヘッドスペース
ガス量は１０ｍｌであった。そして上記実施例６と同様
の評価を行った結果、酸素吸収ボトルおよびインナーキ
ャップの効果により十分酸素を吸収することができた。
７０ｗｔ％、脂環式不飽和化合物としてＢ−１を３０ｗ
ｔ％混合した１００重量部の樹脂組成物に対し、遷移金
属化合物および光増感剤が０. １重量部、さらに加工性
安定剤としてリン系酸化防止剤とヒンダードフェノール
系酸化防止剤が、それぞれ０. ０５重量部、０. ０２５
重量部となるような配合比にて、上記実施例１のように
ドライブレンドして、酸素吸収能を有するポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂組成物を作成した。次
に作成した上記酸素吸収能を有するＰＥＴ系樹脂組成物
を用いて、ポリエチレンテレフタレート樹脂層（最外
層）／ＰＥＴ系樹脂組成物層（中間層）／ポリエチレン
テレフタレート樹脂層（最内層）からなる本発明の積層
体を形成し、この積層体によるＰＥＴ系多層プリフォー
ムを作成した。次に得られたＰＥＴ系多層プリフォーム
を延伸ブロー成形して、実施例６と同様の内容量５００
ｍｌのＰＥＴボトルを作成した。その際、中間層（最内
層）の酸素吸収層（酸素吸収能を有する樹脂組成物層）
の厚みは、最も薄いところで１５μｍ〜２０μｍになる
ように調整した。次に上記ＰＥＴボトルと、上記実施例
６にてインサートインジェクション成形により作成した
酸素吸収性を有するインナーキャップ（表面積約７００
ｍｍ2 ）にＵＶ照射を行い、ボトルに粉体サンプルを充
填後、上述した調整ガス（Ｎ2 :９９％、Ｏ2 ：１％）
により置換し、キャッピングを行った。ヘッドスペース
ガス量は１０ｍｌであった。そして上記実施例６と同様
の評価を行った結果、酸素吸収ボトルおよびインナーキ
ャップの効果により十分酸素を吸収することができた。
【００６９】実施例１〜４における評価結果を下記表
１、表２に示す。
１、表２に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】なお、表１、表２は、充填酸素ガス濃度２
１％、充填酸素ガス濃度１％の場合における実施例１〜
４の経時的な酸素吸収能力変化を示す。
１％、充填酸素ガス濃度１％の場合における実施例１〜
４の経時的な酸素吸収能力変化を示す。
【００７３】
【発明の効果】本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物
及びそれを用いた積層体及び包装体は、熱可塑性樹脂５
０〜９９ｗｔ％に対し、脂環式不飽和化合物あるいはそ
の誘導体を１〜５０ｗｔ％配合した樹脂組成物１００重
量部に対し、遷移金属を含む化合物を０. ００１〜２重
量部、光増感剤を０. ００１〜２重量部になるように配
合することで、良好な酸素吸収能を有し、且つその吸収
能を脂環式不飽和化合物の添加量で容易に制御すること
が可能な酸素吸収能を有する樹脂組成物を付与すること
が可能である。
及びそれを用いた積層体及び包装体は、熱可塑性樹脂５
０〜９９ｗｔ％に対し、脂環式不飽和化合物あるいはそ
の誘導体を１〜５０ｗｔ％配合した樹脂組成物１００重
量部に対し、遷移金属を含む化合物を０. ００１〜２重
量部、光増感剤を０. ００１〜２重量部になるように配
合することで、良好な酸素吸収能を有し、且つその吸収
能を脂環式不飽和化合物の添加量で容易に制御すること
が可能な酸素吸収能を有する樹脂組成物を付与すること
が可能である。
【００７４】本発明における酸素吸収能を有する樹脂組
成物は、酸素付加型の酸素吸収機構を有することから、
褐変等の色調の変色、強度物性の低下、分解に伴う臭気
等を避けることが可能である。
成物は、酸素付加型の酸素吸収機構を有することから、
褐変等の色調の変色、強度物性の低下、分解に伴う臭気
等を避けることが可能である。
【００７５】特に本発明における実施例２に関する酸素
吸収能を有する樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂に
遷移金属化合物および光開始剤を配合している形になる
為、一部分解型酸素吸収材の挙動を示し、酸化分解に伴
う影響が懸念されるものであるが、大きな物性の低下に
は繋がらない結果が得られ、また、分解型を併用するこ
とで、僅かに酸素吸収能力に優れることが確認された。
吸収能を有する樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂に
遷移金属化合物および光開始剤を配合している形になる
為、一部分解型酸素吸収材の挙動を示し、酸化分解に伴
う影響が懸念されるものであるが、大きな物性の低下に
は繋がらない結果が得られ、また、分解型を併用するこ
とで、僅かに酸素吸収能力に優れることが確認された。
【００７６】本発明における酸素吸収能を有する樹脂組
成物を用いた積層体は、酸素バリア性が良好な材料とし
て、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンから選ばれる熱
可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層や
シリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性樹
脂層などと組み合わせることで、酸素透過が極めて少な
く、且つ包装体内部のヘッドスペース酸素をも除去する
ことが可能である。
成物を用いた積層体は、酸素バリア性が良好な材料とし
て、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンから選ばれる熱
可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層や
シリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性樹
脂層などと組み合わせることで、酸素透過が極めて少な
く、且つ包装体内部のヘッドスペース酸素をも除去する
ことが可能である。
【００７７】本発明における酸素吸収能を有する樹脂組
成物およびそれを用いた積層体は、各種包装体への展開
が容易であり、この酸素吸収能を有する樹脂組成物は、
基本的にはベースポリマーであるポリオレフィンあるい
はエチレン系共重合体の分解により機能するものである
ことから、不飽和結合部位酸化タイプの酸素吸収ポリマ
ーのように、酸素吸収部位の消費に伴う機能の低下もな
いことから、長期間に亘たる酸素吸収性包装体への展開
が可能である。
成物およびそれを用いた積層体は、各種包装体への展開
が容易であり、この酸素吸収能を有する樹脂組成物は、
基本的にはベースポリマーであるポリオレフィンあるい
はエチレン系共重合体の分解により機能するものである
ことから、不飽和結合部位酸化タイプの酸素吸収ポリマ
ーのように、酸素吸収部位の消費に伴う機能の低下もな
いことから、長期間に亘たる酸素吸収性包装体への展開
が可能である。
【図１】本発明における酸素吸収能を有する樹脂組成物
を用いた積層体の展開の一例を説明する積層断面図。
を用いた積層体の展開の一例を説明する積層断面図。
【図２】本発明の実施例に示す酸素吸収能を有する樹脂
組成物を用いた積層体により形成した包装体の充填酸素
ガス濃度２１％における酸素吸収能力の経時的推移を示
すグラフ。
組成物を用いた積層体により形成した包装体の充填酸素
ガス濃度２１％における酸素吸収能力の経時的推移を示
すグラフ。
【図３】本発明の実施例に示す酸素吸収能を有する樹脂
組成物を用いた積層体により形成した包装体の充填酸素
ガス濃度１％における酸素吸収能力の経時的推移を示す
グラフ。
組成物を用いた積層体により形成した包装体の充填酸素
ガス濃度１％における酸素吸収能力の経時的推移を示す
グラフ。
ａ…熱可塑性樹脂層（最内層）
ｂ…酸素吸収能を有する樹脂組成物層
ｃ…ポリオレフィン層（中間層）
ｄ…接着剤層
ｅ…ポリビニルアルコール系コーティング層
ｆ…アルミナ蒸着層
ｇ…ポリエステルフィルム層（最外層）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
//(Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 45:00
45:00）
Ｆターム(参考） 3E067 BA03A BA10A BA12A BA14A
BA17A BB01A BB12A BB14A
BB15A BB16A BB22A BB25A
CA04 CA06 EA34 EE25 EE31
EE33 GB11 GB13 GD10
3E086 AB01 AD01 AD04 AD05 AD06
AD23 BA04 BA13 BA14 BA15
BB05 CA01 CA11 CA28
4F100 AA01D AA19 AB01C AB02A
AB14A AB15A AB16A AB17A
AB33B AH01A AH02A AH03A
AH08A AH10A AK01A AK02A
AK03A AK04A AK06 AK07A
AK09A AK21B AK21C AK21D
AK27A AK27B AK27C AK27D
AK41A AK41B AK41C AK41D
AK46A AK46B AK46C AK46D
AK62A AK64A AK68A AK69B
AK69C AK69D AK70A AK71A
AL02A AL03A AL05A BA02
BA03 BA04 BA07 BA10A
BA10B BA10C BA10D CA30
EH66C EH66D GB16 GB18
JB16A JD02 JD02B JD02C
JD02D JD14 JD14A YY00A
4J002 AA011 BB031 BB051 BB061
BB071 BB081 BB121 BB151
BB171 BB221 BB231 BG101
BK002 BN051 BP021 CE002
CF001 CL001 EE037 EE046
EG006 EG076 EN116 EQ037
EU006 FD206 FD207 GF00
GG02
Claims (18)
- 【請求項１】熱可塑性樹脂５０〜９９ｗｔ％に対し、脂
環式不飽和化合物あるいはその誘導体を１〜５０ｗｔ％
配合した樹脂組成物１００重量部に対し、遷移金属を含
む化合物を０. ００１〜２重量部、光増感剤を０. ００
１〜２重量部になるように配合したことを特徴とする酸
素吸収能樹脂組成物。 - 【請求項２】前記脂環式不飽和化合物あるいはその誘導
体のヨウ素価あるいは臭素価から算出される不飽和結合
の量が、０. １ｍｏｌ／１００ｇ（脂環式不飽和化合物
あるいはその誘導体）以上であることを特徴とする請求
項１記載の酸素吸収能樹脂組成物。 - 【請求項３】前記脂環式不飽和化合物が環状ジエン化合
物の重合体あるいは誘導体であることを特徴とする請求
項１又は２記載の酸素吸収能樹脂組成物。 - 【請求項４】前記遷移金属を含む化合物が、コバルト、
マンガン、鉄、ニッケル、銅から１種以上選択される芳
香族カルボン酸塩、飽和あるいは不飽和カルボン酸塩な
どの遷移金属化合物塩、あるいはアセチルアセトナト、
エチレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリン、フタ
ロシアニンなどの各種遷移金属錯体から選ばれる１種以
上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のい
ずれか１項記載の酸素吸収能樹脂組成物。 - 【請求項５】前記光増感剤が、ベンゾフェノン系、アセ
トフェノン系、アジド系、あるいはベンゾイン系化合物
の少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする
請求項１乃至４のいずれか１項記載の酸素吸収能樹脂組
成物。 - 【請求項６】前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、エチ
レン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−
プロピレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、
エチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィ
ン樹脂、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそ
のエステル化物、あるいはそのイオン架橋物、エチレン
−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分けん化物あるい
は完全けん化物に代表されるエチレン系共重合体、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル
樹脂、あるいは酸無水物などのグラフト変性ポリオレフ
ィン樹脂の単体あるいはこれら１種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の
酸素吸収能樹脂組成物。 - 【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１項記載の酸素
吸収能樹脂組成物を積層して設けたことを特徴とする積
層体。 - 【請求項８】前記酸素吸収能樹脂組成物層を、厚さ５〜
２００μｍの範囲で積層させたことを特徴とする請求
項７記載の積層体。 - 【請求項９】酸素透過度が、５０ｃｍ3 ［２５μｍ（厚
さ）／１ｍ2 （面積）／２４ｈ（時間）／１. ０１３２
５×１０5 Ｐａ（圧力）］以下の熱可塑性樹脂層、金属
箔層、金属蒸着熱可塑ポリマー層、無機化合物蒸着熱可
塑性ポリマー層から選ばれるバリア層を、少なくとも１
種以上積層することを特徴とする請求項７又は８記載の
積層体。 - 【請求項１０】前記バリア層が、ポリエステル樹脂層、
ポリアミド樹脂層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニ
ルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体
層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂
層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層やシリカ蒸着
層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性樹脂層の少な
くとも１種以上から選択されることを特徴とする請求項
９記載の積層体。 - 【請求項１１】請求項６乃至１０のいずれか１項記載の
積層体から形成されていることを特徴とする包装体。 - 【請求項１２】軟包装体として形成されていることを特
徴とする請求項１１記載の包装体。 - 【請求項１３】ボトル容器として形成されていることを
特徴とする請求項１１記載の包装体。 - 【請求項１４】トレー容器又はカップ容器として形成さ
れていることを特徴とする請求項１１記載の包装体。 - 【請求項１５】容器の蓋材として形成されていることを
特徴とする請求項１１記載の包装体。 - 【請求項１６】容器のキャップ又はインナーキャップと
して形成されていることを特徴とする請求項１１記載の
包装体。 - 【請求項１７】複合紙容器として形成されていることを
特徴とする請求項１１記載の包装体。 - 【請求項１８】請求項１２乃至１７記載の包装体のいず
れか２種以上の包装体を組み合わせることにより形成さ
れていることを特徴とする包装体。
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