JP5870936B2 - 酸素吸収性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、不飽和脂環構造(シクロヘキセン構造)を有する化合物を有機系酸素吸収剤として含む酸素捕集組成物が提案されている。
しかしながら、かかる樹脂組成物も、遷移金属触媒を使用することが必須であり、さらに、オレフィン系樹脂に酸素吸収性を付与するために使用されるものであり、ポリエステル樹脂に適用されるものではない。
本発明の他の目的は、酸素吸収に際して異臭の要因となる低分子量分解物を生ぜず、従って単層構造の容器を形成することができ、容器の薄肉化の実現に極めて有用な酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記の酸素吸収性樹脂組成物から形成された層を含む包装容器を提供することにある。
る化合物からなる酸素吸収成分(B)と、該酸素吸収成分(B)の酸化を促進するための
酸化促進成分(C)としてベンジル水素を有する化合物とを含有しており、前記酸素吸収成分(B)が、下記式(1):
Yは、アルキル基である、
で表わされる酸無水物、該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が提供される。
(1)前記基材樹脂(A)がポリエステル樹脂であること、
(2)ベンジル水素を有する化合物が、スチレン系重合体であること、
が好ましい。
この包装容器においては、前記酸素吸収性樹脂組成物からなる層が、容器内容物と接する位置に形成されているという態様を採用することができ、特に前記酸素吸収性樹脂組成物からなる層のみから容器壁が形成されている単層構造の包装容器とすることができる。
即ち、本発明の樹脂組成物においては、酸素と接触したときの上記酸素吸収成分(B)の自動酸化によって酸素が吸収され、酸素バリア性に繋がる優れた酸素吸収性が得られるのであるが、かかる酸素吸収成分(B)、具体的には上記の不飽和脂環構造を有する化合物では、酸化により、脂肪族環中の不飽和結合の部分が開裂され、アルデヒドやケトン等の低分子量の酸化分解物は副生しない。しかも、ベンジル水素を有する化合物が酸化促進成分(C)として配合されているため、遷移金属触媒の不存在下においても、酸素と接触したときの上記酸素吸収成分(B)の自動酸化が有効に促進され、優れた酸素吸収性が得られる。したがって、遷移金属触媒の使用による低分子量分解物の副生も抑制され、さらに基材樹脂(A)として用いる熱可塑性樹脂、例えばポリエステル樹脂の酸化劣化による強度低下やガスバリア性の低下も有効に回避できる。
さらには、上記のような酸化促進成分(C)により、基材樹脂(A)としてガラス転移温度の高い包装グレードの熱可塑性樹脂、例えばポリエステル樹脂の使用等によって、酸素吸収成分(B)の室温下での分子の運動性が抑制されているような場合においても、優れた酸素吸収性が得られる。このため、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂製の包装容器の成形に有効に適用することができる。
従って、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いて包装容器を成形し、その酸素バリア性を高めるときには、器壁の設計の自由度が高められ、酸素吸収性樹脂組成物の層を任意の位置に設けた多層構造とすることが可能となるばかりか、この酸素吸収性樹脂組成物の層のみにより器壁が形成された単層構造とすることもできる。特に、単層構造の容器とした場合においても、優れた酸素吸収性により酸素バリア性を確保することができるため、容器の薄肉化や軽量化の実現に、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は極めて有利である。
基材樹脂(A)としては、成形可能である限り、任意の熱可塑性樹脂を使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂;エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル系共重合体;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ABS、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂;ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリフエニレンオキサイド樹脂;ポリ乳酸など生分解性樹脂;などを基材樹脂(A)として使用することができる。勿論、成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を、基材樹脂(A)として使用することもできる。
特に容器等の包装材料として用いる場合には、ポリエステル樹脂やオレフィン系樹脂が好適であり、特に比較的低い成形温度で成形でき、後述する酸素吸収成分の熱劣化を少なくし、高いガスバリア性を確保できるという点で、ポリエステル樹脂が最適である。
このような共重合ポリエステルにおいて、テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;等の1種又は2種以上の組み合わせを例示することができ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等の1種又は2種以上が挙げられる。
尚、以下に述べる酸素吸収成分(B)を構成する酸無水物等に由来する二塩基酸成分が、エステル交換等により、上記の共重合成分としてはPET系ポリエステル中に導入されることもある。
本発明において、酸素を吸収する酸素吸収成分(B)としては、不飽和脂環構造を有する化合物が使用される。即ち、不飽和脂環構造を有する化合物は、これが酸素と接触したとき、環内の不飽和結合の部分が容易に酸化され、これにより、酸素が吸収され、酸素吸収性が発揮される。例えば芳香族環内の不飽和結合では、このような被酸化性は示さない。
Yは、アルキル基である、
で表わされる酸無水物、該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種が好適に使用される。
本発明において、上記酸無水物の最も好適な例としては、下記式(2)で表される3−メチル−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物、及び下記式(3)で表される4−メチル−Δ3−テトラヒドロフタル酸無水物を挙げることができる。
また、かかるエステルは、上記酸無水物の部分エステルであってもよい。
即ち、このようなエステルは、例えば下記式で表される。
R−O−OC−Z−CO−O−R
HOOC−Z−CO−O−R
或いは
HOOC−Z−CO−O−R−O−CO−Z−COOH
式中、Zは、酸無水物が有する不飽和脂環であり、
Rは、反応に用いたアルコールに由来する有機基である。
用いるアミンは、特に制限されず、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂肪族アミンや、フェニルアミン等の芳香族アミンの何れも使用することができ、酸無水物基を形成している2個のカルボニル基の内の一方がアミド化されたものであってもよいし、両方がアミド化されたものであってもよい。さらに、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等の多価アミンも使用することができ、この場合には、1分子中のアミンの数に相当する数の不飽和脂環構造を導入することができる。
HOOC−Z−CONH−R
或いは
HOOC−Z−CONH−R−CONH−Z−COOH
式中、Zは、酸無水物が有する不飽和脂環であり、
Rは、反応に用いたアミンに由来する有機基である、
で表されるアミドを熱処理することにより得られ、下記式;
Z−(CO)2−N−R
或いは
Z−(CO)2−N−R−N−(CO)2−Z
式中、Z及びRは、上記と同じである、
で表される。
HOOC−Z−COOH
式中、Z及びRは、上記と同じである。
酸素吸収成分(B)として好適に使用し得る上記共重合ポリエステルの数平均分子量は、一般に、1000乃至1000000程度である。
酸化促進成分(C)としては、ベンジル水素を有する化合物が使用される。即ち、ベンジル水素は引き抜かれやすく、例えば溶融混練等に際して引き抜かれ、酸素と反応し難い安定なラジカルを生成し、これがラジカル供給源となって前述した酸素吸収成分(B)のラジカルを生成せしめ、酸素と接触したときの酸素吸収成分(B)の酸化を促進するものである。
即ち、かかる成分(C)の使用により、遷移金属触媒を使用しない場合にも酸素吸収成分(B)の酸化が促進され、さらには、基材樹脂(A)としてガラス転移温度が高く、室温下での分子の運動性が抑制されている条件下においても、酸素吸収成分(B)の酸化が促進され、優れた酸素バリア性を確保することが可能となるのである。
また、上記のスチレン系重合体は、基材樹脂(A)との分散性等の観点から、一般に数平均分子量が1000乃至1000000の範囲にあるものが好適である。
上述した(A)〜(C)の成分を含有する本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、その用途等に応じて、適宜、公知の配合剤を配合することができる。
このような遷移金属触媒における遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン等が代表的であり、特に前述した酸素吸収成分(B)の酸化を促進させ、酸素吸収性を高めるというためには、コバルトが最適である。このような遷移金属の触媒は、一般に、これら遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。その具体的な形態は公知であり、例えば特開2004−161796号等に詳細に記載されている。
尚、上記の遷移金属触媒の使用は、基材樹脂(A)の酸化劣化やそれに基づく強度低下、酸素バリア性の低下等の不都合をもたらし、また異臭の原因となる低分子量分解物の副生を伴うことがあるので、その使用は、このような不都合を無視できるような用途に制限すべきであり、また、使用する場合においても、その量を極力制限することが望ましい。例えば、この遷移金属触媒は、樹脂組成物基準で金属換算量で1000ppm以下、特に400ppm以下の量とするのがよく、全く配合しないことが最適であるのは言うまでもない。
また、ポリアミド樹脂以外のガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体が代表的である。例えば、エチレン含有量が20乃至60モル%、特に25乃至50モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が96%以上、特に99モル%以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が、好適に使用される。
上記のようなガスバリア性樹脂は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有していればよい。
上述した酸素吸収性樹脂組成物は、一般的には前述した各成分を、非酸化性雰囲気中で、押出機等を用いて混練することにより調製されるが、一部の成分を予め混合しておき、残りの成分を後から混合する等の手段も採用することができる。
例えば、基材樹脂(A)の一部の熱可塑性樹脂を、二軸押出機を用いて脱気しながら酸素吸収性成分(B)及び酸化促進成分(C)と溶融混練してマスターバッチペレットを調製しておき、使用直前に、残りの熱可塑性樹脂を混練して成形に供することもできる。この場合、マスターバッチの調製に用いられる熱可塑性樹脂(基材樹脂(A))と後から混練する熱可塑性樹脂(基材樹脂(A))とが異なる物性を有するものであってもよく、このような手段を採用することにより、その用途に応じて物性を調整することができる。
また、遷移金属系触媒を用いる場合には、これを均質に配合するため、遷移金属触媒を適当な有機溶媒(例えばアルコール系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系等の有機溶媒)に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、押出機等の混練機中で他の成分と混合することが好適である。
このような単層構造の包装容器では、上記樹脂組成物からなる層の優れた酸素吸収による酸素バリア性を活かして、その容器壁を薄肉化することができ、容器の軽量化や省資源化、低コスト化を実現できる。
尚、以下の層構成において、以下の略号を使用した。
OAR:本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いて形成された酸素吸収層。
PET:ポリエチレンテレフタレート層;
PE:低、中或いは高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンまたは
線状超低密度ポリエチレンからなる層
PP:ポリプロピレンからなる層
COC:環状オレフィン樹脂の層:
GBAR:芳香族ポリアミド或いはエチレンビニルアルコール共重合体か
らなるガスバリア層
PET/OAR
三層構造の例;
PE/OAR/PET
PET/OAR/PET
GBAR/OAR/PET
PE/OAR/COC
四層構造;
PE/PET/OAR/PET
PE/OAR/GBAR/PET
PET/OAR/GBAR/PET
PE/OAR/GBAR/COC
PE/OAR/GBAR/PE
五層構造;
PET/OAR/PET/OAR/PET
PE/PET/OAR/GBAR/PET
PET/OAR/GBAR/COC/PET
PET/OAR/PET/COC/PET
PE/OAR/GBAR/COC/PET
PE/GBAR/OAR/GBAR/PE
PP/GBAR/OAR/GBAR/PP
六層構造;
PET/OAR/PET/OAR/GBAR/PET
PE/PET/OAR/COC/GBAR/PET
PET/OAR/GBAR/PET/COC/PET
PE/GBAR/OAR/PE/GBAR/PE
PP/EVOH/OAR/PP/GBAR/PP
七層構造;
PET/OAR/COC/PET/GBAR/OAR/PET
また、上記の多層構造では、何れの側が容器の内面側或いは外面側に形成されていてもよい。
さらに、各層の間の接着性が不十分な場合には、適宜、不飽和カルボン酸で変性されたオレフィン系樹脂などの接着剤樹脂の層を間に介在させることも可能である。
このような多層構造の包装容器は、共押出や共射出等による多層化を利用して、前述した単層構造の場合と同様にして成形を行うことにより製造される。
また、透明性にも優れているため、透明性の要求される用途にも好適に使用できる。
1.材料
次に実施例にて使用した材料を示す。
<基材樹脂(A)>
(A1):シクロヘキサンジメタノール含有ポリエチレンテレフタレート
樹脂(S2008:SKケミカル製)
(A2):ポリメタキシリレンジアジパミド(T−620:東洋紡製)
<酸素吸収成分(B)>
(B1):4−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸を45重量%お
よびcis−3−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸を2
1重量%含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸混合物(H
N−2200:日立化成製)
<酸化促進成分(C)>
(C1):ポリスチレン樹脂(トーヨースチロールGPHRM48N:東
洋スチレン製)
(C2):水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体樹
脂(タフテックP2000:旭化成ケミカルズ製)
<遷移金属触媒>
遷移金属触媒1:ネオデカン酸コバルト
(DICNATE5000:大日本インキ化学工業製)
(合成例1)
攪拌装置、窒素導入管、ディーンスターク型水分離器を備えた300mlのセパラブルフラスコに酸素吸収成分として4−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸を45重量%含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸(HN-2200:日立化成製)を50g、アミン成分としてステアリルアミン(東京化成工業製)を72.5g仕込み、窒素雰囲気下120℃〜180℃で生成する水を取り除きながら約6時間反応させた。得られた反応液のIRスペクトルよりメチルテトラヒドロ無水フタル酸由来の1780cm−1のピークの消失と合成物のイミド基に由来する1708cm−1のピークの出現により合成を確認した。これを酸素吸収成分(B2)とする。
アミン成分としてメタキシリレンジアミン(東京化成工業製)を18.4g用いた以外は合成例1と同様に合成を行い、酸素吸収成分(B3)を得た。
バレル設定温度を200℃とした造粒設備付帯二軸押出機(TEM−35B:東芝機械(株)製)を用い、基材樹脂Aに各種構成成分を混合混練しストランド状に押出、樹脂組成ペレットを得た。構成成分の導入方法は、固体ペレット状のものはポリエステル樹脂とのドライブレンドにより、液状のものは液体フィーダー(モーノポンプ:兵神装備製)により押出機中途の開口部より添加した。
種々の樹脂組成ペレットを凍結粉砕機で粉砕後定量し、内容量58mlの酸素不透過性容器[ハイレトフレックス:東洋製罐(株)製ポリプロピレン/スチール箔/ポリプロピレン製カップ状積層容器]に入れ、ポリプロピレン(内層)/アルミ箔/ポリエステル(外層)の蓋材でヒートシールし、23℃、50℃または80℃条件下で保存した。この容器内酸素濃度を経時日時においてマイクロガスクロマトグラフ装置(アジレント・テクノロジー社製;M200)にて測定し、酸素吸収量(cc/g)を算出した。
基材樹脂A1に、酸素吸収成分B1を1重量%、酸化促進成分C1を10重量%配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表1に示す。
基材樹脂A1に、酸素吸収成分B1を1重量%、酸化促進成分C1を20重量%配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表1に示す。
基材樹脂A1に、酸素吸収成分B1を1重量%、酸化促進成分C2を20重量%配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表1に示す。
基材樹脂A1に、酸素吸収成分B1を1重量%、酸化促進成分C2を20重量%、遷移金属触媒1を金属換算量で0.035重量%(350ppm)配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表1に示す。
基材樹脂A1に、酸素吸収成分B2を10重量%、酸化促進成分C1を10重量%配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表2に示す。
基材樹脂A1に、酸素吸収成分B2を10重量%、酸化促進成分C2を10重量%配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表2に示す。
基材樹脂A1に、酸素吸収成分B3を10重量%、酸化促進成分C1を10重量%配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表2に示す。
基材樹脂A2に、酸素吸収成分B2を10重量%、酸化促進成分C1を10重量%配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表2に示す。
基材樹脂A1に、酸素吸収成分B1を1重量%配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表1に示す。
基材樹脂A1に、酸化促進成分C1を10重量%配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表1に示す。
基材樹脂A1に、酸素吸収成分B2を10重量%配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表2に示す。
基材樹脂A1に、酸素吸収成分B3を10重量%配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表2に示す。
基材樹脂A1に、酸化促進成分C2を10重量%配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表2に示す。
基材樹脂A2に、酸素吸収成分B2を10重量%配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量(cc/g)を算出した。その結果を表2に示す。
Claims (6)
- 前記基材樹脂(A)がポリエステル樹脂である請求項1に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
- ベンジル水素を有する化合物が、スチレン系重合体である請求項1に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる少なくとも一つの層が器壁中に形成されていることを特徴とする包装容器。
- 前記酸素吸収性樹脂組成物からなる層が、容器内容物と接する位置に形成されている請求項4に記載の包装容器。
- 前記酸素吸収性樹脂組成物からなる層のみから容器壁が形成されている請求項5に記載の包装容器。
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