JP2003252818A - Organic inorganic composite structure and method for producing the same - Google Patents
Organic inorganic composite structure and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機無機複合構造
体の技術分野に属し、特に、液晶構造中にシリカが含有
されているナノ複合構造体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention belongs to the technical field of organic-inorganic composite structures, and more particularly to a nanocomposite structure in which silica is contained in a liquid crystal structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】有機無機複合構造体は、有機
物質（有機材料）と無機物質（無機材料）のそれぞれの
特性を活かす機能性材料を創製できるものとして各種の
分野で注目されている。しかし、有機物質として液晶を
利用し、これを無機物質と組合せた有機無機構造体は少
ない。例えば、ディスコティック液晶は、カラム方向に
異方性のある電気伝導体、光伝導体または発光ダイオー
ド等としての特性が注目されているが、このような構造
特性をシリカのような無機材料と組合せて複合化した構
造体は見当らない。本発明の目的は、液晶構造を利用す
る新規な有機無機複合構造体を提供することにある。2. Description of the Related Art Organic-inorganic composite structures have attracted attention in various fields as being capable of producing functional materials that make use of the respective characteristics of organic substances (organic materials) and inorganic substances (inorganic materials). . However, there are few organic-inorganic structures that use liquid crystal as an organic substance and combine it with an inorganic substance. For example, discotic liquid crystal has attracted attention for its properties as an electric conductor, a photoconductor, or a light-emitting diode that has anisotropy in the column direction. However, such structural properties are combined with an inorganic material such as silica. No composite structure is found. An object of the present invention is to provide a novel organic-inorganic composite structure utilizing a liquid crystal structure.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明者は、研究を重ね
た結果、有機材料を鋳型として有機無機複合構造体を合
成する技術を利用し、これをさらに発展させることによ
り本発明を導き出した。かくして、本発明に従えば、上
記の目的を達成するものとして、ディスク状分子が堆積
して形成するカラムが二次元に規則的に配列しているデ
ィスコティック構造中にシリカが含有されていることを
特徴とする複合構造体が提供される。本発明の複合構造
体の好ましい態様においては、ディスク状分子は下記の
一般式（１）で表わされるトリフェニレン誘導体であ
る。As a result of repeated research, the present inventor has derived the present invention by further utilizing this technique of synthesizing an organic-inorganic composite structure using an organic material as a template. . Thus, according to the present invention, in order to achieve the above object, silica is contained in a discotic structure in which columns formed by deposition of disk-shaped molecules are regularly arranged in two dimensions. A composite structure is provided. In a preferred embodiment of the composite structure of the present invention, the disk-shaped molecule is a triphenylene derivative represented by the following general formula (1).
【０００４】[0004]
【化２】 [Chemical 2]
【０００５】式（１）中、Ｒは、外側末端に親水性の官
能基または原子団を有する疎水性官能基または原子団を
表わす。さらに、本発明に従えば、上記の複合構造体を
製造する方法であって、ディスク状分子、シリカ源、ゾ
ルゲル反応触媒および水を含む反応溶液を調製してゾル
ゲル反応を行い、完全にゲル化する前の溶液を基板に塗
布し、乾燥して薄膜化する各工程を含むことを特徴とす
る方法が提供される。本発明は、さらに、上記のごとき
複合構造体からディスク状分子が除去されている多孔性
シリカとその製造方法も提供する。In the formula (1), R represents a hydrophobic functional group or atomic group having a hydrophilic functional group or atomic group at the outer end. Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing the above composite structure, which comprises preparing a reaction solution containing a disk-shaped molecule, a silica source, a sol-gel reaction catalyst and water to carry out a sol-gel reaction to completely gelate the gel. A method is provided which comprises the steps of applying a solution before applying to a substrate, and drying to form a thin film. The present invention further provides porous silica from which disk-shaped molecules have been removed from the composite structure as described above, and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】有機物質の構造特性を利用し、こ
れを無機材料と組合せた構造体の作製技術としては、界
面活性剤の集合構造を鋳型としてナノメートルサイズの
細孔を有する多孔性シリカ（所謂メソポーラスシリカ）
を得る方法がよく知られている（例えば、C. T. Kresge
他、Nature, 359 710 (1992)）。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A technique for producing a structure by utilizing the structural characteristics of an organic substance and combining it with an inorganic material is a porous structure having nanometer-sized pores using a collective structure of surfactants as a template. Silica (so-called mesoporous silica)
Is well known (eg CT Kresge
Nature, 359 710 (1992)).
【０００７】本発明は、これまで想到されることのなか
ったディスク状分子の集合構造であるディスコティック
液晶構造を鋳型として利用した新しいタイプの有機無機
複合構造体である。ここで、本発明に関連して用いるデ
ィスコティック構造という語は、ディスク状（円板状）
分子が堆積して形成するカラム（円柱状集積体）が六方
相や正方相を成して二次元に規則的に配列している、デ
ィスコティック液晶構造の所謂柱状相に相当する構造を
指称する（図１参照）。The present invention is a new type of organic-inorganic composite structure using as a template a discotic liquid crystal structure which is an aggregate structure of disk-shaped molecules, which has never been conceived. Here, the term discotic structure used in connection with the present invention is disc-shaped (disc-shaped).
The structure corresponds to the so-called columnar phase of the discotic liquid crystal structure in which columns (cylindrical aggregates) formed by depositing molecules form a hexagonal phase or a tetragonal phase and are regularly arranged in two dimensions. (See Figure 1).
【０００８】本発明において用いられるディスク状分子
（円板状分子）としては、従来よりディスコティック液
晶を形成するものとして知られた各種の化合物、すなわ
ち、トリフェニレン、ベンゼン、ピランなどから成る中
心コアに、外側末端に親水部を有する側鎖がエーテル結
合やエステル結合を介して放射状に結合した構造の各種
の化合物が挙げられる。さらに、それらのディスク状分
子に類似する構造であって、それ自身のみではディスコ
ティック液晶を形成しないが、後述のようにシリカと複
合化することにより、ディスク状分子から成るカラムが
二次元に規則的に配列した構造を発現し得るものも包含
される（実施例参照）。The disc-shaped molecules (disc-shaped molecules) used in the present invention are various compounds conventionally known to form discotic liquid crystals, that is, a central core composed of triphenylene, benzene, pyran and the like. Various compounds having a structure in which a side chain having a hydrophilic portion at the outer end is radially bonded via an ether bond or an ester bond can be mentioned. Furthermore, although it has a structure similar to those of disc-shaped molecules and does not form discotic liquid crystal by itself, by compositing with silica as will be described later, the column composed of disc-shaped molecules becomes two-dimensionally ordered. Also included are those that are capable of expressing structurally ordered structures (see Examples).
【０００９】本発明の原理は、このような各種のディス
ク状分子を用いる場合について適用されるが、ディスク
状分子として特に好ましいのは、既述の式（１）で表わ
されるトリフェニレン誘導体である。式（１）のトリフ
ェニレン誘導体においてＲを構成する疎水性官能基また
は原子団として好ましいのは、ＣxＨ2xで表わされる炭
化水素基（ｘは５〜１２の整数）であり、また、Ｒを構
成する親水性官能基または原子団として好ましいのは、
−(ＯＣ2Ｈ4)ｎＯＣＨ3（ｎは１〜４の整数）、−ＯＳ
ｉ(ＯＣ2Ｈ5)ｍ（ｍは１〜４の整数）、−ＯＨ（水酸
基）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＮＨ2（アミ
ノ基）、−Ｎ（ＣＨ3）3である。図２に、本発明で用い
られているトリフェニレン誘導体の具体例を示している
が、これらの限定されるものではない。The principle of the present invention is applied to the case where such various disc-shaped molecules are used, and the triphenylene derivative represented by the above-mentioned formula (1) is particularly preferable as the disc-shaped molecule. In the triphenylene derivative of the formula (1), the hydrophobic functional group or atomic group constituting R is preferably a hydrocarbon group represented by C x H 2x (x is an integer of 5 to 12), and R is Preferred as the hydrophilic functional group or atomic group constituting the
- (OC 2 H 4) n OCH 3 (n is an integer of 1 to 4), - OS
i (OC 2 H 5) m (m is an integer of 1 to 4), - OH (hydroxyl), - COOH (carboxyl group), - NH 2 (amino group), - N (CH 3) 3. FIG. 2 shows specific examples of the triphenylene derivative used in the present invention, but the triphenylene derivative is not limited thereto.
【００１０】本発明で使用されるディスク状分子は、市
販化合物として容易に入手でき、あるいは、既知の反応
を工夫することにより合成することができる。例えば、
式（１）のトリフェニレン誘導体は、大略、塩基存在
下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド (ＤＭＦ) などの極
性溶媒中において、市販のヘキサヒドロキシトリフェニ
レンと親水性置換基を末端に有する臭化アルキルとの置
換反応により合成することができる。The disk-shaped molecule used in the present invention can be easily obtained as a commercially available compound, or can be synthesized by devising a known reaction. For example,
The triphenylene derivative of the formula (1) is generally prepared by combining commercially available hexahydroxytriphenylene and a hydrophilic substituent-terminated alkyl bromide in a polar solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF) in the presence of a base. It can be synthesized by a substitution reaction.
【００１１】本発明の複合構造体は、既述したようなデ
ィスク状分子、シリカ源、ゾルゲル反応触媒および水を
含む反応溶液を調製してゾルゲル反応を行い、完全にゲ
ル化する前の溶液を基板に塗布し、乾燥することによっ
て得ることができる。The composite structure of the present invention is prepared by preparing a reaction solution containing a disk-shaped molecule, a silica source, a sol-gel reaction catalyst and water as described above, and performing a sol-gel reaction to prepare a solution before completely gelling. It can be obtained by coating on a substrate and drying.
【００１２】本発明において用いられるシリカ源として
は、アルコキシシラン、水溶性珪酸塩、コロイダルシリ
カなどの種々のものが使用可能であるが、ディスク状分
子として式（１）のトリフェニレン誘導体を用いる場合
に好ましいのは、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）、
テトラエトキシシラン（オルト珪酸テトラエチル：ＴＥ
ＯＳ）、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ランなどのアルコキシシランである。ゾルゲル反応触媒
とは、アルコキシシラン等のシリカ源を加水分解し、重
縮合させる反応の触媒であり、酸、アルカリ、アミン等
があるが、ディスク状分子として式（１）のトリフェニ
レン誘導体を用いる場合に好適な触媒は塩酸である。反
応溶液には、必要に応じて混合を円滑にするため有機溶
媒（例えば、エタノール）を添加する。ゾルゲル反応
は、軽く加熱して行なってもよいが、一般的には、２０
〜３０℃の常温下に実施することができる。反応時間
は、一般に、１〜２４時間程度である。As the silica source used in the present invention, various substances such as alkoxysilane, water-soluble silicate, colloidal silica and the like can be used. When the triphenylene derivative of the formula (1) is used as the disk-shaped molecule, Preferred is tetrabutoxysilane (TBOS),
Tetraethoxysilane (tetraethyl orthosilicate: TE
OS), an alkoxysilane such as tetramethoxysilane and methyltriethoxysilane. The sol-gel reaction catalyst is a catalyst for a reaction in which a silica source such as an alkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed, and there are acids, alkalis, amines and the like, but when the triphenylene derivative of the formula (1) is used as a disk-shaped molecule. A suitable catalyst for is hydrochloric acid. If necessary, an organic solvent (eg, ethanol) is added to the reaction solution to facilitate mixing. The sol-gel reaction may be carried out by heating lightly, but generally 20
It can be carried out at room temperature of -30 ° C. The reaction time is generally about 1 to 24 hours.
【００１３】ゾルゲル反応の反応溶液には、必要に応じ
て、ディスク状分子のカラム（円柱状集積体）の形成を
促進するような物質を添加してもよい。例えば、式
（１）で表わされるようなトリフェニレン誘導体は、電
子供与性であり、電子受容性化合物と電荷移動錯体を形
成してカラム構造形成が促進されることが知られてお
り、したがって、一般に、そのような電子受容体を添加
してゾルゲル反応を行わせるのが好ましい。この目的で
使用される電子受容体として好適な例は、下記の式
（２）で表わされる２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン（以下、ＴＮＦと略称する）である。If necessary, the reaction solution for the sol-gel reaction may be added with a substance that promotes the formation of a column of disk-shaped molecules (columnar aggregate). For example, it is known that a triphenylene derivative represented by the formula (1) is electron-donating and forms a charge transfer complex with an electron-accepting compound to promote column structure formation. It is preferable to add such an electron acceptor to carry out the sol-gel reaction. A preferred example of the electron acceptor used for this purpose is 2,4,7-trinitro-9-fluorenone (hereinafter abbreviated as TNF) represented by the following formula (2).
【００１４】[0014]
【化３】 [Chemical 3]
【００１５】図３には、本発明に従う如上の複合構造体
の製造方法における諸工程を模式的に示している。図に
示されるように、ディスク状分子（好ましくはＴＮＦの
ようなカラム形成促進剤とともに）を塩酸のようなゾル
ゲル反応触媒を含有する水溶液（好ましくはエタノール
のような有機溶媒も含有する）に溶解し（Ａ）、この溶
液に更にアルコキシシランのようなシリカ源を添加して
調製した反応溶液を室温下に攪拌してゾルゲル反応を行
わせる（Ｂ）。FIG. 3 schematically shows various steps in the method for manufacturing the above composite structure according to the present invention. As shown in the figure, the disk-shaped molecule (preferably with a column formation promoter such as TNF) is dissolved in an aqueous solution containing a sol-gel reaction catalyst such as hydrochloric acid (preferably also containing an organic solvent such as ethanol). (A), and the reaction solution prepared by further adding a silica source such as alkoxysilane to this solution is stirred at room temperature to cause a sol-gel reaction (B).
【００１６】完全にゲル化する前、すなわち、反応系が
幾分粘性を有するが、まだ溶液状態を呈している段階
で、該溶液を基板上に塗布する（Ｃ）。塗布は、一般
に、溶液を基板上に滴下することによって行なう。基板
としては、ガラス基板、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）をコートしたガラス基板、ポリエステル板などを使
用することができる。塗布後、乾燥して薄膜化する工程
に供するが、この乾燥・薄膜化工程には、一般に、スピ
ンコート法、ディップコート法またはキャスト法を用い
る。スピンコート法を用いれば薄くて平滑且つ均一な膜
が得られ、他方、キャスト法を用いた場合は膜は平滑性
や均一性に乏しいが基板を選ばず膜を作製することがで
きる。ディップコート法は、スピンコート法とキャスト
法の中間的なものであり、やや厚くてそれなりに平滑且
つ均一な膜が得られる。以上の操作によっても複合構造
体の形成が充分でない系については、乾燥・薄膜化工程
後シリカ源、ゾルゲル反応触媒および水を含む蒸気に接
触させる工程を付加する。Before complete gelation, that is, when the reaction system is somewhat viscous but is still in a solution state, the solution is applied onto the substrate (C). Application is generally performed by dropping the solution onto the substrate. As the substrate, a glass substrate, polyvinyl alcohol (PV
A glass substrate coated with A), a polyester plate, or the like can be used. After the coating, it is subjected to a step of drying to form a thin film. In this drying / thinning step, a spin coating method, a dip coating method or a casting method is generally used. When the spin coating method is used, a thin, smooth and uniform film can be obtained. On the other hand, when the casting method is used, the film is poor in smoothness and uniformity, but a film can be formed on any substrate. The dip coating method is an intermediate method between the spin coating method and the casting method, and a slightly thick film having a certain degree of smoothness and uniformity can be obtained. For a system in which the composite structure is not sufficiently formed by the above operation, a step of contacting with a vapor containing a silica source, a sol-gel reaction catalyst and water is added after the drying / thinning step.
【００１７】本発明の構造体が、ディスコティック構造
中にシリカが含有されている構造から成ることはＸ線回
折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用い
る分析により確認されている（後述の実施例参照）。例
えば、如上の本発明の方法によって得られる生成物に
は、ディスク状分子が堆積して形成されるカラムが規則
的に配列したディスコティック液晶構造（柱状相）に見
られるのと同様の明瞭なＸ線回折ピークが観測される
（但し、そのピーク位置はシフトする）。このことは、
ディスク状分子がディスコティック構造を呈しながら、
ディスク状分子の各カラム間の距離がその間に存在する
シリカにより変化していることを示している。It has been confirmed by analysis using X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM) and the like that the structure of the present invention is composed of a structure in which silica is contained in the discotic structure ( (See Examples below). For example, the product obtained by the method of the present invention as described above has a clear distinction similar to that found in a discotic liquid crystal structure (columnar phase) in which columns formed by deposition of disk-shaped molecules are regularly arranged. An X-ray diffraction peak is observed (however, the peak position shifts). This is
While the disk-shaped molecule has a discotic structure,
It shows that the distance between each column of the disk-shaped molecule is changed by the silica existing between them.
【００１８】さらに、興味深いことに、それ自身だけで
はディスコティック液晶を形成しないようなディスク状
分子を用いた場合でも、本発明の方法によって得られた
構造体には、ディスコティック構造に帰属される明瞭な
Ｘ線回折ピークが認められる。このことは、本発明に従
いディスク状分子の間にシリカを埋め込むことにより安
定なディスコティック構造が発現され、したがって、本
発明の複合構造体は、通常のディスコティック液晶用デ
ィスク状分子よりも広範な種類のディスク状分子を用い
て作製できることを示している。Furthermore, it is interesting that the structure obtained by the method of the present invention is attributed to a discotic structure even when a disc-shaped molecule which does not form a discotic liquid crystal by itself is used. A clear X-ray diffraction peak is recognized. This means that a stable discotic structure is exhibited by embedding silica between the disc-shaped molecules according to the present invention, and therefore, the composite structure of the present invention has a wider range than the disc-shaped molecules for a normal discotic liquid crystal. It shows that it can be prepared by using various kinds of disc-shaped molecules.
【００１９】本発明に従い以上のようにしてディスコテ
ィック液晶の柱状相に相当する配列構造の中にシリカ骨
格が埋め込まれた複合構造体が得られる機構はまだ充分
には明らかでないが、式（１）のアルキレン誘導体のよ
うなディスク状分子の側鎖末端にある親水部にシリカ源
が侵入しこの親水部の周り（表面）で既述のようなゾル
ゲル反応が進行しシリカが生成されるものと理解され
る。The mechanism by which the composite structure in which the silica skeleton is embedded in the array structure corresponding to the columnar phase of the discotic liquid crystal according to the present invention as described above is not fully clarified, but the formula (1 ) That the silica source penetrates into the hydrophilic part at the side chain end of the disc-shaped molecule such as the alkylene derivative, and the sol-gel reaction as described above proceeds around the hydrophilic part (surface) to produce silica. To be understood.
【００２０】かくして、本発明の複合構造体は、ディス
コティック構造中にシリカが含有された、すなわち、従
来のディスコティック液晶のようにディスク状分子が集
合体として機能するのではなく、シリカ骨格により個々
のディスク状分子のカラムが絶縁された、異方性のきわ
めて高い新しいタイプの電気伝導体、光伝導体、あるい
は発光ダイオード等として応用展開されることが期待さ
れる。Thus, the composite structure of the present invention contains silica in the discotic structure, that is, the disc-shaped molecules do not function as an aggregate as in the conventional discotic liquid crystal, but the silica skeleton is used. It is expected to be applied and developed as a new type of electrical conductor, photoconductor, light emitting diode, etc., in which each column of disk-shaped molecules is insulated and has extremely high anisotropy.
【００２１】さらに、本発明の複合構造体は、如上の用
途の他に、メソポーラスシリカを作製する出発材料とし
ても有用である。すなわち、ディスコティック構造中に
シリカ骨格が埋め込まれた複合構造体から該ディスコテ
ィック構造を構成するディスク状分子を除去する（一般
に、複合構造体を４００〜５００℃の温度下に焼成する
だけでよい）ことにより、鋳型となるディスコティック
構造に相応した高規則性のナノ構造を簡単に得ることが
できる。Further, the composite structure of the present invention is useful as a starting material for producing mesoporous silica in addition to the above-mentioned applications. That is, the disk-shaped molecules constituting the discotic structure are removed from the composite structure in which the silica skeleton is embedded in the discotic structure (generally, the composite structure may be fired at a temperature of 400 to 500 ° C.). By this, it is possible to easily obtain a highly ordered nanostructure corresponding to the discotic structure used as the template.
【００２２】[0022]
【実施例】以下に、本発明の特徴をさらに具体的に説明
するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に
より制限されるものではない。実施例１
ディスク状分子として、図２に示すＣ6Ｈ12ＯＳｉ(ＯＣ
2Ｈ5)3（以下、ＨＡＴ６−ＴＥＯＳと記す）を次のよう
に合成した。エタノール中200mLに於いて、炭酸カリウ
ム80mmol 存在下、６−ブロモ−１−ヘキサノール29.7m
molと２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシ
トリフェニレン3.85mmolを３日間加熱還流することによ
り、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ−（６−ヒド
ロキシヘキシロキシ)トリフェニレン2.02mmolを得た。
このトリフェニレン誘導体0.757mmolとイミダゾール6.8
2mmolをＤＭＦ5mLに溶解し、トリエトキシクロロシラン
6.11mmolを加えた後、室温で12時間攪拌することにより
ＨＡＴ６−ＴＥＯＳ0.20mmolを得た。次に、図３に示す
手法に従い、ＨＡＴ６−ＴＥＯＳ0.01mmolとＴＮＦ0.01
mmolをエタノール／水／塩酸（50mmol／1.0mmol／0.11
mmol）溶液に溶解し、シリカ源としてＴＢＯＳ（Ｓｉ
(ＯＣ4Ｈ9)4）0.01mmolを添加した。この反応溶液を室
温下に攪拌しながらゾルゲル法と同様にシリカのゲル化
反応を進行させた。反応開始18時間後、完全にゲル化す
る前の溶液をガラス基板に滴下、塗布し、キャスト法に
より乾燥することにより基板上に薄膜生成物を得た。こ
の生成物のＸ線回折分析データを図４に示す。図４には
比較のためにシリカ源を添加しない（すなわち、ゾルゲ
ル反応を行わない）ＨＡＴ６−ＴＥＯＳ＋ＴＮＦのみの
Ｘ線回折分析データも示している。図から明らかなよう
に、ＨＡＴ６−ＴＥＯＳとＴＮＦを含むゾルゲル反応溶
液を塗布、乾燥して得られる生成物には、ＨＡＴ６−Ｔ
ＥＯＳ＋ＴＮＦのみによるディスコティック液晶構造と
同様の明瞭なＸ線回折ピークが観測され、本実施例の生
成物がディスコティック構造を発現し、このディスコテ
ィック構造中にシリカが含有されていることが示されて
いる。EXAMPLES The features of the present invention will be described more specifically below.
Examples will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
It is not more limited.Example 1
As a disk-shaped molecule, C shown in FIG.6H12OSi (OC
2HFive)3(Hereinafter, described as HAT6-TEOS)
Was synthesized. In 200 mL of ethanol, potassium carbonate
In the presence of 80 mmol of 6-bromo-1-hexanol 29.7 m
mol and 2,3,6,7,10,11-hexahydroxy
By heating 3.85 mmol of triphenylene to reflux for 3 days
2,3,6,7,10,11-hexa- (6-hydr
2.02 mmol of roxyhexyloxy) triphenylene was obtained.
0.757 mmol of this triphenylene derivative and 6.8 of imidazole
Dissolve 2 mmol in 5 mL of DMF, and add triethoxychlorosilane.
After adding 6.11 mmol, by stirring at room temperature for 12 hours
0.20 mmol of HAT6-TEOS was obtained. Next, shown in FIG.
According to the method, HAT6-TEOS 0.01mmol and TNF0.01
mmol / ethanol / water / hydrochloric acid (50 mmol / 1.0 mmol / 0.11
mmol) solution, and TBOS (Si
(OCFourH9)Four) 0.01 mmol was added. Room the reaction solution
Gelation of silica in the same way as the sol-gel method while stirring under temperature
The reaction proceeded. Completely gel 18 hours after the start of reaction
Apply the solution before dropping onto the glass substrate and apply it to the casting method.
By further drying, a thin film product was obtained on the substrate. This
The X-ray diffraction analysis data of the product is shown in FIG. In Figure 4
No silica source was added for comparison (ie Zolge
HAT6-TEOS + TNF only
X-ray diffraction analysis data are also shown. As is clear from the figure
Sol-gel reaction solution containing HAT6-TEOS and TNF
The product obtained by applying the liquid and drying is HAT6-T
Discotic liquid crystal structure with only EOS + TNF
The same clear X-ray diffraction peak was observed, and
The product develops a discotic structure,
Has been shown to contain silica in the
There is.
【００２３】実施例２
ディスク状分子として、図２に示すＣ10Ｈ20ＯＨ（以
下、ＨＡＴ１０−ＯＨと記す）を実施例１のＨＡＴ６−
ＴＥＯＳと同様の方法により合成した。次に、このＨＡ
Ｔ６−ＴＥＯＳを用いて実施例１と同様の操作により複
合構造体の製造を試みた。但し、反応溶液の各成分の量
は、ＨＡＴ１０−ＯＨ0.01 mmol、ＴＮＦ0.01mmol、エ
タノール50mmol、水1.0mmol、塩酸0.11mmol、ＴＢＯＳ
0.2mmolとし、ゾルゲル反応開始から24時間後に溶液を
ガラス基板に塗布し、キャスト法によって乾燥すること
により基板上に薄膜生成物を得た。生成物のＸ線回折分
析データを、シリカ源を添加しないＨＡＴ１０−ＯＨ＋
ＴＮＦのみのデータとともに図５に示す。図から理解さ
れるように、ＨＡＴ１０−ＯＨを用いる上記の条件では
ディスコティック構造の発現が充分ではなかったので、
塗布後のサンプルをオートクレーブ（圧力：1.5atm）内
で塩酸＋ＴＢＯＳ（＋水）の蒸気に８０℃で曝すと、図
５の最上部に示されるようにディスコティック構造に帰
属される明瞭なＸ線回折ピークが認められ、ディスコテ
ィック構造中にシリカが含有されている複合構造体の生
成が確認された。[0023]Example 2
As a disk-shaped molecule, C shown in FIG.TenH20OH (or less
(Hereinafter, referred to as HAT10-OH) is the HAT6- of Example 1.
It was synthesized by the same method as TEOS. Next, this HA
Using T6-TEOS, the same operation as in Example 1 was repeated.
An attempt was made to manufacture a composite structure. However, the amount of each component of the reaction solution
Is HAT10-OH 0.01 mmol, TNF 0.01 mmol,
Tanol 50 mmol, water 1.0 mmol, hydrochloric acid 0.11 mmol, TBOS
0.2 mmol, and the solution was prepared 24 hours after the start of the sol-gel reaction.
Apply on glass substrate and dry by casting method
Thus, a thin film product was obtained on the substrate. X-ray diffraction of product
Deposition data is HAT10-OH + without addition of silica source
It is shown in FIG. 5 together with data for TNF only. Understood from the figure
As described above, under the above conditions using HAT10-OH
Since the expression of discotic structure was not sufficient,
Sample after coating in autoclave (pressure: 1.5atm)
When exposed to hydrochloric acid + TBOS (+ water) vapor at 80 ° C,
Return to the discotic structure as shown at the top of 5.
Clear X-ray diffraction peaks belonging to the
Of composite structure containing silica in the optical structure
Success was confirmed.
【００２４】実施例３
この実施例は、本発明に従えば、自身ではディスコティ
ック液晶の形成能を有しないディスク状分子を用いても
ディスコティック構造を発現した複合構造体が得られる
こと、さらに、その製造条件を変えることにより異なる
形態の複合構造体が容易に得られることを示すものであ
る。ディスク状分子として、図２に示すＣ10Ｈ20(ＯＣ2
Ｈ4)3ＯＣＨ3（以下、ＨＡＴ１０−ＥＯ３と記す）を合
成し、実施例１と同様の操作により複合構造体の製造を
試みた。但し、ＨＡＴ１０−ＥＯ３、ＴＮＦ、エタノー
ル、水、塩酸およびＴＢＯＳの使用量は、それぞれ、0.
01mmol、0.01mmol、50mmol、1.0mmol、0.11mmolおよび
0.2mmolとし、ゾルゲル反応開始から10時間後に溶液を
ガラス基板に塗布し、キャスト法によって乾燥すること
により基板上に薄膜生成物を得た。生成物のＸ線回折分
析データを、シリカ源を添加しないＨＡＴ１０−ＥＯ３
＋ＴＮＦのみのデータとともに図６に示す。図から理解
されるように、ＨＡＴ１０−ＥＯ３（＋ＴＮＦ）のみで
はディスコティック液晶を形成しないにも拘わらず、シ
リカ源からゾルゲル反応により生成したシリカを含有さ
せることによりディスコティック構造が発現した複合構
造体が得られる。なお、このようにして得られた構造体
を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図７
に示されるように層状構造を呈していた。さらに、ＨＡ
Ｔ１０−ＥＯ３を用い、エタノール量を17mmolに減ら
し、ＴＢＯＳを0.6mmolに増やして、上記と同様の操作
を行なったところ、得られた生成物は、図８（下方）の
ように、やはりディスコティック構造に帰属される明瞭
なＸ線回折ピークを示した。この生成物を450℃で焼成
すると、図８（上方）のＸ線パターンを示し、ヘキサゴ
ナルの細孔構造を有することが確認された。このよう
に、本発明の複合構造体は、鋳型となるディスコティッ
ク構造に対応した規則構造を保持した高規則性のナノ構
造シリカ（ポーラスシリカ）を作製するのにきわめて有
用である。[0024]Example 3
This embodiment, according to the invention, is a disco
Even if a disk-shaped molecule that does not have the ability to form liquid crystal is used,
A composite structure expressing a discotic structure can be obtained
That is different by changing the manufacturing conditions
It shows that a morphological composite structure can be easily obtained.
It As a disk-shaped molecule, C shown in FIG.TenH20(OC2
HFour)3OCH3(Hereinafter referred to as HAT10-EO3)
And manufacture a composite structure by the same operation as in Example 1.
I tried. However, HAT10-EO3, TNF, ethanol
The amount of use of water, water, hydrochloric acid and TBOS is 0.
01 mmol, 0.01 mmol, 50 mmol, 1.0 mmol, 0.11 mmol and
0.2 mmol, and the solution was prepared 10 hours after the start of the sol-gel reaction.
Apply on glass substrate and dry by casting method
Thus, a thin film product was obtained on the substrate. X-ray diffraction of product
Deposition data from HAT10-EO3 without addition of silica source
It is shown in FIG. 6 together with the data of + TNF alone. Understand from the figure
As you can see, only HAT10-EO3 (+ TNF)
Does not form discotic liquid crystals,
Contains silica produced by sol-gel reaction from a source
A composite structure that develops a discotic structure by
A structure is obtained. The structure obtained in this way
7 was observed with a transmission electron microscope (TEM).
It had a layered structure as shown in FIG. Furthermore, HA
Using T10-EO3, reduce the amount of ethanol to 17 mmol.
Then, increase TBOS to 0.6 mmol and perform the same operation as above.
As a result, the obtained product was
As such, the clarity that is also attributed to the discotic structure
X-ray diffraction peak. Calcination of this product at 450 ℃
Then, the X-ray pattern of FIG.
It was confirmed to have a null pore structure. like this
In addition, the composite structure of the present invention has a disco
A highly ordered nanostructure that maintains an ordered structure corresponding to the
Very useful for making silica (porous silica)
It is for.
【図１】ディスク状分子から成るディスコティック液晶
構造を模式的に示す。FIG. 1 schematically shows a discotic liquid crystal structure composed of disk-shaped molecules.
【図２】本発明においてディスク状分子として用いられ
るトリフェニレン誘導体を例示する。FIG. 2 illustrates a triphenylene derivative used as a disc-shaped molecule in the present invention.
【図３】本発明の複合構造体の製造方法を実施する諸工
程を模式的に示す。FIG. 3 schematically shows various steps for carrying out the method for producing a composite structure of the present invention.
【図４】ディスク状分子としてＨＡＴ６−ＴＥＯＳを用
いて作製された構造体のＸ線回折分析データを示す。FIG. 4 shows X-ray diffraction analysis data of a structure prepared using HAT6-TEOS as a disk-shaped molecule.
【図５】ディスク状分子としてＨＡＴ１０−ＯＨを用い
て作製された構造体のＸ線回折分析データを示す。FIG. 5 shows X-ray diffraction analysis data of a structure prepared by using HAT10-OH as a disk-shaped molecule.
【図６】ディスク状分子としてＨＡＴ１０−ＥＯ３を用
いて作製された構造体のＸ線回折分析データを示す。FIG. 6 shows X-ray diffraction analysis data of a structure prepared using HAT10-EO3 as a disk-shaped molecule.
【図７】ディスク状分子としてＨＡＴ１０−ＥＯ３を用
いて作製された構造体の透過型電子顕微鏡写真を示す。FIG. 7 shows a transmission electron micrograph of a structure prepared using HAT10-EO3 as a disk-shaped molecule.
【図８】ディスク状分子としてＨＡＴ１０−ＥＯ３を用
いて作製された別の構造体のＸ線回折分析データを示
す。FIG. 8 shows X-ray diffraction analysis data of another structure prepared by using HAT10-EO3 as a disk-shaped molecule.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有賀 克彦 東京都江東区青海２−79東京国際交流館Ｄ −407 (72)発明者 相田 卓三 東京都文京区本駒込１−11−９−504 Ｆターム(参考） 4G014 AH02 AH04 AH06 4H006 AA01 AB64 GP02 GP03 GP10 4H049 VN01 VP06 VQ20 VU29 VW01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Katsuhiko Ariga 2-79 Aomi, Koto-ku, Tokyo Tokyo International Exchange Center D −407 (72) Inventor Takuzo Aida 1-11-9-504 Honkomagome, Bunkyo-ku, Tokyo F-term (reference) 4G014 AH02 AH04 AH06 4H006 AA01 AB64 GP02 GP03 GP10 4H049 VN01 VP06 VQ20 VU29 VW01
Claims (10)
ムが二次元に規則的に配列しているディスコティック構
造中にシリカが含有されていることを特徴とする複合構
造体。1. A composite structure characterized in that silica is contained in a discotic structure in which columns formed by depositing disk-shaped molecules are regularly arranged in two dimensions.
表わされるトリフェニレン誘導体であることを特徴とす
る請求項１の複合構造体。 【化１】 〔式（１）中、Ｒは、外側末端に親水性の官能基または
原子団を有する疎水性官能基または原子団を表わす。〕2. The composite structure according to claim 1, wherein the disk-shaped molecule is a triphenylene derivative represented by the following general formula (1). [Chemical 1] [In the formula (1), R represents a hydrophobic functional group or atomic group having a hydrophilic functional group or atomic group at the outer end. ]
たは原子団がＣxＨ2 xで表わされる炭化水素基（ｘは５
〜１２の整数）であり、Ｒを構成する親水性官能基また
は原子団が、−(ＯＣ2Ｈ4)ｎＯＣＨ3（ｎは１〜４の整
数）、−ＯＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)ｍ（ｍは１〜４の整数）、−
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、または−Ｎ(ＣＨ3)3であ
ることを特徴とする請求項２の複合構造体。3. A hydrocarbon group (x is 5) in which the hydrophobic functional group or atomic group constituting R of the formula (1) is represented by C x H 2 x.
12 is an integer), a hydrophilic functional group or atomic group constituting R is, - (OC 2 H 4) n OCH 3 (n is an integer of 1 to 4), - OSi (OC 2 H 5) m (M is an integer of 1 to 4),-
OH, -COOH, -NH 2 or -N (CH 3) composite structure of claim 2, which is a 3,.
あって、ディスク状分子、シリカ源、ゾルゲル反応触媒
および水を含む反応溶液を調製してゾルゲル反応を行
い、完全にゲル化する前の溶液を基板に塗布し、乾燥し
て薄膜化する各工程を含むことを特徴とする方法。4. The method for producing the composite structure according to claim 1, wherein a reaction solution containing a disk-shaped molecule, a silica source, a sol-gel reaction catalyst and water is prepared and a sol-gel reaction is performed to completely gelate the reaction solution. A method comprising the steps of applying the previous solution to a substrate and drying it to form a thin film.
る方法であって、ディスク状分子として式（１）のトリ
フェニレン誘導体、シリカ源としてアルコキシシラン、
ゾルゲル反応触媒として塩酸を用いることを特徴とする
請求項４の複合構造体の製造方法。5. A method for producing the composite structure according to claim 2, wherein the triphenylene derivative of the formula (1) is used as the disk-shaped molecule, and the alkoxysilane is used as the silica source.
The method for producing a composite structure according to claim 4, wherein hydrochloric acid is used as the sol-gel reaction catalyst.
形成する電子受容体を添加することを特徴とする請求項
５の複合構造体の製造方法。6. The method for producing a composite structure according to claim 5, wherein an electron acceptor that forms a charge transfer complex with the triphenylene derivative is added.
含む蒸気に接触させる工程を付加することを特徴とする
請求項６の複合構造体の製造方法。7. The method for producing a composite structure according to claim 6, which further comprises a step of contacting with a vapor containing a silica source, a sol-gel reaction catalyst and water.
状分子が除去されていることを特徴とする多孔性シリ
カ。8. A porous silica obtained by removing disk-shaped molecules from the composite structure according to claim 1.
とする請求項８の多孔性シリカ。9. The porous silica according to claim 8, which exhibits a hexagonal phase.
造する方法であって、請求項４の方法において、乾燥後
の生成物を４００〜５００℃の温度下に焼成する工程を
含むことを特徴とする方法。10. The method for producing the porous silica according to claim 8 or 9, which comprises the step of calcining the dried product at a temperature of 400 to 500 ° C. How to characterize.
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