JP2003252610A - 硫化リチウムの再生方法及びポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
硫化リチウムの再生方法及びポリアリーレンスルフィドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリアリーレンスルフィド製造時に副生する
ハロゲン化リチウムからＮａ混入量の少ない硫化リチウ
ムを再生する方法及びその再生された硫化リチウムを用
いたポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。 【解決手段】 硫化リチウムと塩化芳香族化合物との反
応からポリアリーレンスルフィドを製造する際に副生す
る塩化リチウムから、混入Ｎａ量が硫黄１モル当たり
０．１３モル以下である硫化リチウムを再生する。再生
硫化リチウムは、塩化リチウムと炭酸ナトリウムを反応
させて得られる炭酸リチウム、又は塩化リチウムを電気
分解して得られる水酸化リチウムを硫黄化合物と反応さ
せて得られる。
ハロゲン化リチウムからＮａ混入量の少ない硫化リチウ
ムを再生する方法及びその再生された硫化リチウムを用
いたポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。 【解決手段】 硫化リチウムと塩化芳香族化合物との反
応からポリアリーレンスルフィドを製造する際に副生す
る塩化リチウムから、混入Ｎａ量が硫黄１モル当たり
０．１３モル以下である硫化リチウムを再生する。再生
硫化リチウムは、塩化リチウムと炭酸ナトリウムを反応
させて得られる炭酸リチウム、又は塩化リチウムを電気
分解して得られる水酸化リチウムを硫黄化合物と反応さ
せて得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィドを製造する際に副生するハロゲン化リチウムか
ら硫化リチウムを再生する方法、特に、混入Ｎａ量が少
ない硫化リチウムを再生する方法に関する。また、その
再生方法により再生した硫化リチウムを用いたポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法に関する。
ルフィドを製造する際に副生するハロゲン化リチウムか
ら硫化リチウムを再生する方法、特に、混入Ｎａ量が少
ない硫化リチウムを再生する方法に関する。また、その
再生方法により再生した硫化リチウムを用いたポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫化リチウムを硫黄源としてポリアリー
レンスルフィドを製造する方法は、高分子量化が容
易、連続重合可能、洗浄工程が簡素である等の特徴
があり、工業的に価値ある技術として注目されている。
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドの生成に伴い
塩化リチウムが副生し、この塩化リチウムは高価である
ため、Ｌｉを原料系に回収し、再利用する必要がある。
原料の硫化リチウムに多量のＮａが含まれた場合、得ら
れるポリアリーレンスルフィド中にＮａが混入し、これ
を電気・電子部品に用いると種々の支障をきたす。例え
ば、これらのＮａ混入量の多いポリアリーレンスルフィ
ドをＩＣ封止剤、プリント基盤等に使用した場合、ワイ
ヤーの腐食、電気絶縁性の低下の原因となる。
レンスルフィドを製造する方法は、高分子量化が容
易、連続重合可能、洗浄工程が簡素である等の特徴
があり、工業的に価値ある技術として注目されている。
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドの生成に伴い
塩化リチウムが副生し、この塩化リチウムは高価である
ため、Ｌｉを原料系に回収し、再利用する必要がある。
原料の硫化リチウムに多量のＮａが含まれた場合、得ら
れるポリアリーレンスルフィド中にＮａが混入し、これ
を電気・電子部品に用いると種々の支障をきたす。例え
ば、これらのＮａ混入量の多いポリアリーレンスルフィ
ドをＩＣ封止剤、プリント基盤等に使用した場合、ワイ
ヤーの腐食、電気絶縁性の低下の原因となる。
【０００３】塩化リチウムを回収し、原料として再利用
する方法としては、以下の方法が知られている。 特開平０６−０２５１２３号公報、同０７−１９６５
９０号公報、同０７−３３０３１２号公報、同１０−１
３０００５号公報（出光石油化学株式会社） 上記公報には、塩化リチウムにＮａ化合物を反応させ
て、Ｌｉを原料系へ回収し、再利用する方法が記載され
ているが、これらの方法ではＬｉ回収の際に少量の塩化
ナトリウムがＬｉ化合物に混入し、これが最終的に製品
ポリアリーレンスルフィド中の残留金属量を増加させる
問題がある。また、Ｌｉ回収プロセスには、ケミカルと
してのＮａ化合物が必要であるばかりでなく、塩化ナト
リウムを廃棄処理する工程が必要である。 米国特許第４４５１６４３号（フィリップス） 上記公報には、電気分解によりＬｉを回収再利用するこ
とが明細書に記載はあるものの、硫化リチウムまで再生
してなく、また、この方法で得られるポリアリーレンス
ルフィドは比較的低分子量のものとなり、高分子量ポリ
アリーレンスルフィドを得ることはできない。
する方法としては、以下の方法が知られている。 特開平０６−０２５１２３号公報、同０７−１９６５
９０号公報、同０７−３３０３１２号公報、同１０−１
３０００５号公報（出光石油化学株式会社） 上記公報には、塩化リチウムにＮａ化合物を反応させ
て、Ｌｉを原料系へ回収し、再利用する方法が記載され
ているが、これらの方法ではＬｉ回収の際に少量の塩化
ナトリウムがＬｉ化合物に混入し、これが最終的に製品
ポリアリーレンスルフィド中の残留金属量を増加させる
問題がある。また、Ｌｉ回収プロセスには、ケミカルと
してのＮａ化合物が必要であるばかりでなく、塩化ナト
リウムを廃棄処理する工程が必要である。 米国特許第４４５１６４３号（フィリップス） 上記公報には、電気分解によりＬｉを回収再利用するこ
とが明細書に記載はあるものの、硫化リチウムまで再生
してなく、また、この方法で得られるポリアリーレンス
ルフィドは比較的低分子量のものとなり、高分子量ポリ
アリーレンスルフィドを得ることはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、ポ
リアリーレンスルフィド製造時に副生するハロゲン化リ
チウムからＮａ混入量の少ない硫化リチウムを再生する
方法及びその再生された硫化リチウムを用いたポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法を提供することを目的とす
る。
リアリーレンスルフィド製造時に副生するハロゲン化リ
チウムからＮａ混入量の少ない硫化リチウムを再生する
方法及びその再生された硫化リチウムを用いたポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第一の態
様によれば、硫化リチウムとハロゲン化芳香族化合物と
の反応からポリアリーレンスルフィドを製造する際に副
生するハロゲン化リチウムを、炭酸ナトリウムと反応さ
せて炭酸リチウムを生成し、炭酸リチウムを分離し、炭
酸リチウムを硫黄化合物と反応させて硫化リチウムを生
成する工程を含む、硫化リチウムの再生方法が提供され
る。
様によれば、硫化リチウムとハロゲン化芳香族化合物と
の反応からポリアリーレンスルフィドを製造する際に副
生するハロゲン化リチウムを、炭酸ナトリウムと反応さ
せて炭酸リチウムを生成し、炭酸リチウムを分離し、炭
酸リチウムを硫黄化合物と反応させて硫化リチウムを生
成する工程を含む、硫化リチウムの再生方法が提供され
る。
【０００６】また、本発明の第二の態様によれば、硫化
リチウムとハロゲン化芳香族化合物との反応からポリア
リーレンスルフィドを製造する際に副生するハロゲン化
リチウムを、電気分解することにより、水酸化リチウム
を生成し、水酸化リチウムを硫黄化合物と反応させて硫
化リチウムを生成する工程を含む、硫化リチウムの再生
方法が提供される。好ましくは、再生された硫化リチウ
ムの混入Ｎａ量は、硫黄１モル当たり０．１３モル以下
である。
リチウムとハロゲン化芳香族化合物との反応からポリア
リーレンスルフィドを製造する際に副生するハロゲン化
リチウムを、電気分解することにより、水酸化リチウム
を生成し、水酸化リチウムを硫黄化合物と反応させて硫
化リチウムを生成する工程を含む、硫化リチウムの再生
方法が提供される。好ましくは、再生された硫化リチウ
ムの混入Ｎａ量は、硫黄１モル当たり０．１３モル以下
である。
【０００７】また、本発明の第三の態様によれば、硫化
リチウムとハロゲン化芳香族化合物との反応からポリア
リーレンスルフィドを製造する方法において、上記の再
生方法により得られる再生硫化リチウムをハロゲン化芳
香族化合物と反応させる工程を含む、ポリアリーレンス
ルフィドの製造方法が提供される。
リチウムとハロゲン化芳香族化合物との反応からポリア
リーレンスルフィドを製造する方法において、上記の再
生方法により得られる再生硫化リチウムをハロゲン化芳
香族化合物と反応させる工程を含む、ポリアリーレンス
ルフィドの製造方法が提供される。
【０００８】また、本発明の第四の態様によれば、硫化
リチウムとハロゲン化芳香族化合物との反応からポリア
リーレンスルフィドを製造する際に副生するハロゲン化
リチウムから再生した、混入Ｎａ量が硫黄１モル当たり
０．１３モル以下である再生硫化リチウムが提供され
る。
リチウムとハロゲン化芳香族化合物との反応からポリア
リーレンスルフィドを製造する際に副生するハロゲン化
リチウムから再生した、混入Ｎａ量が硫黄１モル当たり
０．１３モル以下である再生硫化リチウムが提供され
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）
の再生方法及びポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の
製造方法について説明する。本発明において、ポリアリ
ーレンスルフィドは硫化リチウムとハロゲン化芳香族化
合物から製造する。ハロゲンのうち、特に塩素が好まし
い。以下、便宜上、塩化芳香族化合物から製造するもの
として説明するが、以下の説明は他のハロゲンにも適用
できる。本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法
は、以下の反応式で表される（１）〜（３）の工程を含
む。 （１）Ｌｉ2Ｓ＋Ａｒ（Ｃｌ）2→ＰＡＳ＋ＬｉＣｌ （２）ＬｉＣｌ→再生Ｌｉ2Ｓ （３）再生Ｌｉ2Ｓ＋Ａｒ（Ｃｌ）2→ＰＡＳ＋ＬｉＣｌ （１）は、硫化リチウムと塩化芳香族化合物（Ａｒ（Ｃ
ｌ）2）との反応からポリアリーレンスルフィド（ＰＡ
Ｓ）を製造する工程であり、（２）は、（１）で副生し
た塩化リチウムから再生硫化リチウムを生成する工程で
あり、（３）は、（２）で生成した再生硫化リチウムと
塩化芳香族化合物との反応からポリアリーレンスルフィ
ド（ＰＡＳ）を製造する工程である。本発明の製造方法
では、上記の（２）及び（３）の工程を繰り返し行うこ
とにより、ポリアリーレンスルフィドを製造することが
可能である。
の再生方法及びポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の
製造方法について説明する。本発明において、ポリアリ
ーレンスルフィドは硫化リチウムとハロゲン化芳香族化
合物から製造する。ハロゲンのうち、特に塩素が好まし
い。以下、便宜上、塩化芳香族化合物から製造するもの
として説明するが、以下の説明は他のハロゲンにも適用
できる。本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法
は、以下の反応式で表される（１）〜（３）の工程を含
む。 （１）Ｌｉ2Ｓ＋Ａｒ（Ｃｌ）2→ＰＡＳ＋ＬｉＣｌ （２）ＬｉＣｌ→再生Ｌｉ2Ｓ （３）再生Ｌｉ2Ｓ＋Ａｒ（Ｃｌ）2→ＰＡＳ＋ＬｉＣｌ （１）は、硫化リチウムと塩化芳香族化合物（Ａｒ（Ｃ
ｌ）2）との反応からポリアリーレンスルフィド（ＰＡ
Ｓ）を製造する工程であり、（２）は、（１）で副生し
た塩化リチウムから再生硫化リチウムを生成する工程で
あり、（３）は、（２）で生成した再生硫化リチウムと
塩化芳香族化合物との反応からポリアリーレンスルフィ
ド（ＰＡＳ）を製造する工程である。本発明の製造方法
では、上記の（２）及び（３）の工程を繰り返し行うこ
とにより、ポリアリーレンスルフィドを製造することが
可能である。
【００１０】（１）硫化リチウムと塩化芳香族化合物と
の反応からポリアリーレンスルフィドを製造する工程 硫化リチウムと塩化芳香族化合物との反応からポリアリ
ーレンスルフィドを製造する工程（以下、工程（１）と
いう）では、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことが
好ましい。 （ａ）非プロトン性有機溶媒と、水酸化リチウム（Ｌｉ
ＯＨ）又はＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）
とが存在する系に、液状又は気体状の硫黄化合物を投入
する工程 （ｂ）得られた反応物から脱水する工程 （ｃ）硫黄分の調整後、塩化芳香族化合物を投入し、重
縮合させる工程 尚、工程（１）では、工程（ａ）〜（ｃ）により硫化リ
チウムを生成させずに、硫化リチウムそのものを用いる
こともできる。その場合、上記工程（ａ）及び（ｂ）並
びに工程（ｃ）の硫黄分の調整は省略することができ
る。
の反応からポリアリーレンスルフィドを製造する工程 硫化リチウムと塩化芳香族化合物との反応からポリアリ
ーレンスルフィドを製造する工程（以下、工程（１）と
いう）では、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことが
好ましい。 （ａ）非プロトン性有機溶媒と、水酸化リチウム（Ｌｉ
ＯＨ）又はＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）
とが存在する系に、液状又は気体状の硫黄化合物を投入
する工程 （ｂ）得られた反応物から脱水する工程 （ｃ）硫黄分の調整後、塩化芳香族化合物を投入し、重
縮合させる工程 尚、工程（１）では、工程（ａ）〜（ｃ）により硫化リ
チウムを生成させずに、硫化リチウムそのものを用いる
こともできる。その場合、上記工程（ａ）及び（ｂ）並
びに工程（ｃ）の硫黄分の調整は省略することができ
る。
【００１１】（ａ）非プロトン性有機溶媒と、水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ）又はＮ−メチルアミノ酪酸リチウム
（ＬＭＡＢ）とが存在する系に、液状又は気体状の硫黄
化合物を投入する工程 （ｉ）非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド
化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合
物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又
は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
チウム（ＬｉＯＨ）又はＮ−メチルアミノ酪酸リチウム
（ＬＭＡＢ）とが存在する系に、液状又は気体状の硫黄
化合物を投入する工程 （ｉ）非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド
化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合
物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又
は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００１２】これらの非プロトン性極性有機化合物のう
ち、前記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。
ち、前記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。
【００１３】また、前記ラクタム化合物としては、例え
ば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−
エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタ
ム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロ
ピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタ
ム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキ
ルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドン等を挙げることができる。
ば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−
エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタ
ム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロ
ピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタ
ム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキ
ルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドン等を挙げることができる。
【００１４】また、前記尿素化合物としては、例えば、
テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等を挙げることがで
きる。
テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等を挙げることがで
きる。
【００１５】また、前記有機硫黄化合物としては、例え
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ
フェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラ
ン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル
−１−オキソスルホラン等を、また、前記環式有機リン
化合物としては、例えば、１−メチル−１−オキソホス
ホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラ
ン、１−フェニル−１−オキソホスホラン等を挙げるこ
とができる。
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ
フェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラ
ン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル
−１−オキソスルホラン等を、また、前記環式有機リン
化合物としては、例えば、１−メチル−１−オキソホス
ホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラ
ン、１−フェニル−１−オキソホスホラン等を挙げるこ
とができる。
【００１６】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、又は二種以上を混合して、さ
らには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合
して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することが
できる。
は、それぞれ一種単独で、又は二種以上を混合して、さ
らには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合
して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することが
できる。
【００１７】前記各種の非プロトン性有機溶媒の中で
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−
アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンである。
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−
アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンである。
【００１８】（ii）ＬｉＯＨ又はＬＭＡＢの存在する系
の調製 非プロトン性有機溶媒と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
又はＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）とが存
在する系とは、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と、非プロト
ン性有機溶媒とが、又は塩化リチウムと、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、非プロトン性有機溶媒及
び水とが存在する場に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
等を投入することによって得られる系を意味する。以
下、これらの調製方法を具体的に示す。
の調製 非プロトン性有機溶媒と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
又はＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）とが存
在する系とは、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と、非プロト
ン性有機溶媒とが、又は塩化リチウムと、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、非プロトン性有機溶媒及
び水とが存在する場に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
等を投入することによって得られる系を意味する。以
下、これらの調製方法を具体的に示す。
【００１９】ＬｉＯＨの存在する系
反応液中にＬｉＣｌとして存在しているＬｉイオンを回
収するため、系内にリチウム以外のアルカリ金属の水酸
化物やアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等を投入
する。中でも水酸化ナトリウムが好ましい。その投入量
は、リチウムイオン１モルに対し、水酸基が０．９０〜
１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルになる
ようにする。１．１モルを超えると、この系に硫黄化合
物を投入したときに、非水酸化リチウム沈澱物中にリチ
ウム以外のアルカリ金属系硫黄化合物又はアルカリ土類
金属系硫黄化合物が多量に混入する。また０．９０モル
未満の場合、リチウムのロスになる。この場合の反応温
度は、特に制限はないが、リチウム以外のアルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を水溶液状で投
入する場合、通常、室温〜２３０℃、好ましくは６５〜
１５０℃であり、固体状で投入する場合には、通常、６
０〜２３０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。反応
温度が低い場合、溶解度が低く、反応速度が著しく遅く
なる。反応温度が高い場合、ＮＭＰの沸点以上になり、
加圧下で行わなければならず、プロセス的に不利にな
る。また、反応時間は、特に制限はない。
収するため、系内にリチウム以外のアルカリ金属の水酸
化物やアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等を投入
する。中でも水酸化ナトリウムが好ましい。その投入量
は、リチウムイオン１モルに対し、水酸基が０．９０〜
１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルになる
ようにする。１．１モルを超えると、この系に硫黄化合
物を投入したときに、非水酸化リチウム沈澱物中にリチ
ウム以外のアルカリ金属系硫黄化合物又はアルカリ土類
金属系硫黄化合物が多量に混入する。また０．９０モル
未満の場合、リチウムのロスになる。この場合の反応温
度は、特に制限はないが、リチウム以外のアルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を水溶液状で投
入する場合、通常、室温〜２３０℃、好ましくは６５〜
１５０℃であり、固体状で投入する場合には、通常、６
０〜２３０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。反応
温度が低い場合、溶解度が低く、反応速度が著しく遅く
なる。反応温度が高い場合、ＮＭＰの沸点以上になり、
加圧下で行わなければならず、プロセス的に不利にな
る。また、反応時間は、特に制限はない。
【００２０】ＬＭＡＢの存在する系
この場合は、塩化リチウムと、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンと、リチウムを除く（非リチウム系の）アルカリ金
属水酸化物とを反応させる。非リチウム系のアルカリ金
属水酸化物は、水溶液として供給するので、この反応は
前記非プロトン性有機溶媒と水との混合溶媒系中で実施
する。
ドンと、リチウムを除く（非リチウム系の）アルカリ金
属水酸化物とを反応させる。非リチウム系のアルカリ金
属水酸化物は、水溶液として供給するので、この反応は
前記非プロトン性有機溶媒と水との混合溶媒系中で実施
する。
【００２１】この非リチウム系のアルカリ金属水酸化物
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウム又はこれらの一種又は二種
以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特
に、水酸化ナトリウムが好ましい。尚、これら水酸化ナ
トリウム等の非リチウム系のアルカリ金属水酸化物は、
純粋なものに限らず、通常の工業用のものでも好適に使
用することができる。
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウム又はこれらの一種又は二種
以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特
に、水酸化ナトリウムが好ましい。尚、これら水酸化ナ
トリウム等の非リチウム系のアルカリ金属水酸化物は、
純粋なものに限らず、通常の工業用のものでも好適に使
用することができる。
【００２２】尚、反応時の組成は、非プロトン性極性溶
媒としてＮＭＰ、非リチウム系のアルカリ金属の水酸化
物としてＮａＯＨを用いた場合、ＮＭＰ／ＮａＯＨ＝
１．０５〜３０（モル比）とし、好ましくは、１．２０
〜６．０（モル比）である。また、ＬｉＣｌ／ＮａＯＨ
＝１．００〜５（モル比）とし、好ましくは、１．００
〜１．５（モル比）である。さらに、水／ＮＭＰ＝１．
６〜１６（モル比）とし、好ましくは、２．８〜８．３
（モル比）である。
媒としてＮＭＰ、非リチウム系のアルカリ金属の水酸化
物としてＮａＯＨを用いた場合、ＮＭＰ／ＮａＯＨ＝
１．０５〜３０（モル比）とし、好ましくは、１．２０
〜６．０（モル比）である。また、ＬｉＣｌ／ＮａＯＨ
＝１．００〜５（モル比）とし、好ましくは、１．００
〜１．５（モル比）である。さらに、水／ＮＭＰ＝１．
６〜１６（モル比）とし、好ましくは、２．８〜８．３
（モル比）である。
【００２３】反応温度及び反応時間については、通常８
０℃〜２００℃で、０．１〜１０時間程度が好ましい。
０℃〜２００℃で、０．１〜１０時間程度が好ましい。
【００２４】（iii）液状又は気体状の硫黄化合物の投
入 本発明に用いられる液状又は気体状の硫黄化合物として
は、特に制限はないが、硫化水素を好適に用いることが
できる。硫化水素を用いる場合、その吹き込む際の圧力
は、常圧でも加圧してもよい。吹き込み時間としては、
特に制限はなく、通常は１０〜１８０分程度とすること
が好ましい。吹き込み速度も特に制限はなく、通常は１
０〜１０００ｃｃ／分程度とすることが好ましい。ま
た、硫化水素の吹き込み方法も特に制限はなく、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に水酸化リチウム及
び、アルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物が
含有された混合物を攪拌、例えば、５００ｍｌガラス製
セパラブルフラスコ中で、攪拌翼としてディスクタービ
ン翼を用い、３００〜７００ｒｐｍで攪拌しながら、そ
の中へ気体状の硫化水素をバブリングする等の通常用い
られる方法を用いることができる。この場合、水が存在
していてもよい。
入 本発明に用いられる液状又は気体状の硫黄化合物として
は、特に制限はないが、硫化水素を好適に用いることが
できる。硫化水素を用いる場合、その吹き込む際の圧力
は、常圧でも加圧してもよい。吹き込み時間としては、
特に制限はなく、通常は１０〜１８０分程度とすること
が好ましい。吹き込み速度も特に制限はなく、通常は１
０〜１０００ｃｃ／分程度とすることが好ましい。ま
た、硫化水素の吹き込み方法も特に制限はなく、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に水酸化リチウム及
び、アルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物が
含有された混合物を攪拌、例えば、５００ｍｌガラス製
セパラブルフラスコ中で、攪拌翼としてディスクタービ
ン翼を用い、３００〜７００ｒｐｍで攪拌しながら、そ
の中へ気体状の硫化水素をバブリングする等の通常用い
られる方法を用いることができる。この場合、水が存在
していてもよい。
【００２５】このように液状又は気体状の硫黄化合物を
投入することにより、系内に固体状で存在していた水酸
化リチウムは系内の液体部分に溶解し、非水酸化リチウ
ム固体状物のみが系内に固体状で残留する。
投入することにより、系内に固体状で存在していた水酸
化リチウムは系内の液体部分に溶解し、非水酸化リチウ
ム固体状物のみが系内に固体状で残留する。
【００２６】次に、固体状で残留した非水酸化リチウム
固体状物、例えば、アルカリ金属塩化物又はアルカリ土
類金属塩化物を分離してもよい。この場合、例えば、ガ
ラス製フィルターＧ４を用いた濾過や遠心分離等の公知
の方法を用いることができる。濾過等を行うにあたって
は、減圧下で行ってもよい。分離する際の温度として
は、特に制限はないが、通常は、２０〜１５０℃の範囲
から選択するのが好ましい。
固体状物、例えば、アルカリ金属塩化物又はアルカリ土
類金属塩化物を分離してもよい。この場合、例えば、ガ
ラス製フィルターＧ４を用いた濾過や遠心分離等の公知
の方法を用いることができる。濾過等を行うにあたって
は、減圧下で行ってもよい。分離する際の温度として
は、特に制限はないが、通常は、２０〜１５０℃の範囲
から選択するのが好ましい。
【００２７】（ｂ）得られた反応物から脱水する工程
吸収した硫化水素と等モルの水が発生するが、高分子量
のポリアリーレンスルフィドを製造するためには可能な
限り脱水することが好ましい。本発明に用いられる脱水
操作としては特に制限はないが、例えば、加熱操作を挙
げることができる。加熱温度は、ＮＭＰ−水の気液平衡
関係により決定されるが、通常、１３０℃〜２０５℃が
好ましい。窒素（Ｎ2）を同時に吹き込むことにより１
３０℃以下でも可能である。さらに減圧下で行なえばも
っと温度を下げることもできる。脱水の時期は塩化芳香
族化合物を投入する前ならいつでもよい。硫化水素の吹
込みと同時に行なうと、単位操作に要する機器を減少さ
せることができる等の点で好ましい。
のポリアリーレンスルフィドを製造するためには可能な
限り脱水することが好ましい。本発明に用いられる脱水
操作としては特に制限はないが、例えば、加熱操作を挙
げることができる。加熱温度は、ＮＭＰ−水の気液平衡
関係により決定されるが、通常、１３０℃〜２０５℃が
好ましい。窒素（Ｎ2）を同時に吹き込むことにより１
３０℃以下でも可能である。さらに減圧下で行なえばも
っと温度を下げることもできる。脱水の時期は塩化芳香
族化合物を投入する前ならいつでもよい。硫化水素の吹
込みと同時に行なうと、単位操作に要する機器を減少さ
せることができる等の点で好ましい。
【００２８】（ｃ）硫黄分の調整後、塩化芳香族化合物
を投入し、重縮合させる工程 この工程では、まず、上述の工程で得られた反応液から
脱硫黄操作、例えば脱硫化水素操作によって硫黄分を調
整する。すなわち、後述する塩化芳香族化合物の反応を
行わせるためには、系内に存在する硫黄／リチウム比を
１／２（Ｓ原子／Ｌｉ原子モル比）以下にすることが好
ましく、１／２にコントロールすることがさらに好まし
い。１／２より大きい場合、反応が進行しにくいためポ
リアリーレンスルフィドの生成が困難となる。コントロ
ールする方法としては特に制限はないが、例えば、アル
カリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物を分離する
ために吹き込んだ硫黄化合物、例えば、硫化水素を、ア
ルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物の分離
後、系内の液体部分に窒素バブリング等を施して除去す
ることにより、系内に存在する硫黄の合計量を調節する
ことができる。この場合、加温してもよい。また、水酸
化リチウムやＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡ
Ｂ）等のリチウム塩を系内に加えることによりコントロ
ールしてもよい。
を投入し、重縮合させる工程 この工程では、まず、上述の工程で得られた反応液から
脱硫黄操作、例えば脱硫化水素操作によって硫黄分を調
整する。すなわち、後述する塩化芳香族化合物の反応を
行わせるためには、系内に存在する硫黄／リチウム比を
１／２（Ｓ原子／Ｌｉ原子モル比）以下にすることが好
ましく、１／２にコントロールすることがさらに好まし
い。１／２より大きい場合、反応が進行しにくいためポ
リアリーレンスルフィドの生成が困難となる。コントロ
ールする方法としては特に制限はないが、例えば、アル
カリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物を分離する
ために吹き込んだ硫黄化合物、例えば、硫化水素を、ア
ルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物の分離
後、系内の液体部分に窒素バブリング等を施して除去す
ることにより、系内に存在する硫黄の合計量を調節する
ことができる。この場合、加温してもよい。また、水酸
化リチウムやＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡ
Ｂ）等のリチウム塩を系内に加えることによりコントロ
ールしてもよい。
【００２９】次に、系内に塩化芳香族化合物を投入し
て、反応させることによりポリアリーレンスルフィドを
製造する。
て、反応させることによりポリアリーレンスルフィドを
製造する。
【００３０】本発明に用いられる塩化芳香族化合物とし
ては、特に制限はないが、例えば、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン等のジクロロベンゼン類；
２，３−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエ
ン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトル
エン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５
−ジクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−
３，６−ジクロロベンゼン、１−ノルマルヘキシル−
２，５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，
５−ジクロロベンゼン等のアルキル置換ジクロロベンゼ
ン類又はシクロアルキル置換ジクロロベンゼン類；１−
フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−
２，５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５
−ジクロロベンゼン等のアリール置換ジクロロベンゼン
類；４，４’−ジクロロビフェニル等のジクロロビフェ
ニル類：１，４−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロ
ロナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン等のジクロ
ロナフタレン類等を挙げることができる。これらの中で
も、好ましいのはジクロロベンゼン類であり、特に好ま
しいのはｐ−ジクロロベンゼンを５０モル％以上含むも
のである。
ては、特に制限はないが、例えば、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン等のジクロロベンゼン類；
２，３−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエ
ン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトル
エン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５
−ジクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−
３，６−ジクロロベンゼン、１−ノルマルヘキシル−
２，５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，
５−ジクロロベンゼン等のアルキル置換ジクロロベンゼ
ン類又はシクロアルキル置換ジクロロベンゼン類；１−
フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−
２，５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５
−ジクロロベンゼン等のアリール置換ジクロロベンゼン
類；４，４’−ジクロロビフェニル等のジクロロビフェ
ニル類：１，４−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロ
ロナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン等のジクロ
ロナフタレン類等を挙げることができる。これらの中で
も、好ましいのはジクロロベンゼン類であり、特に好ま
しいのはｐ−ジクロロベンゼンを５０モル％以上含むも
のである。
【００３１】反応容器としては、例えば、１０リットル
のステンレス製オートクレーブを挙げることができる。
重合温度としては、２２０〜２６０℃が好ましく、重合
時間としては１〜６時間が好ましい。塩化芳香族化合物
の投入量としては、塩化芳香族化合物／系内に存在する
硫黄＝０．９〜１．２（モル比）の範囲から選択するこ
とが好ましく、０．９５〜１．１５がさらに好ましい。
後処理としては、通常用いられる方法で行なえばよい。
例えば、冷却後沈澱物を遠心分離やろ過等により分離
し、得られたポリマーを加温または室温下、有機溶剤、
水等で洗浄を繰り返して精製することができる。かかる
洗浄はポリマーを固体状のまま行なってもよいし、ある
いは液体にしていわゆる溶融洗浄を行なってもよい。
のステンレス製オートクレーブを挙げることができる。
重合温度としては、２２０〜２６０℃が好ましく、重合
時間としては１〜６時間が好ましい。塩化芳香族化合物
の投入量としては、塩化芳香族化合物／系内に存在する
硫黄＝０．９〜１．２（モル比）の範囲から選択するこ
とが好ましく、０．９５〜１．１５がさらに好ましい。
後処理としては、通常用いられる方法で行なえばよい。
例えば、冷却後沈澱物を遠心分離やろ過等により分離
し、得られたポリマーを加温または室温下、有機溶剤、
水等で洗浄を繰り返して精製することができる。かかる
洗浄はポリマーを固体状のまま行なってもよいし、ある
いは液体にしていわゆる溶融洗浄を行なってもよい。
【００３２】（２）副生した塩化リチウムから再生硫化
リチウムを生成する工程 本工程は、上記工程（１）で副生した塩化リチウムから
再生硫化リチウムを生成する工程（以下、工程（２）と
いう）である。工程（２）の具体例としては、塩化リチ
ウムと炭酸ナトリウムとを反応させる方法及び塩化リチ
ウムを電気分解する方法が挙げられる。
リチウムを生成する工程 本工程は、上記工程（１）で副生した塩化リチウムから
再生硫化リチウムを生成する工程（以下、工程（２）と
いう）である。工程（２）の具体例としては、塩化リチ
ウムと炭酸ナトリウムとを反応させる方法及び塩化リチ
ウムを電気分解する方法が挙げられる。
【００３３】（ｉ）塩化リチウムと炭酸ナトリウムとを
反応させる方法 この方法では、副生した塩化リチウムと炭酸ナトリウム
とを反応させて得られる炭酸リチウムを用いて硫化リチ
ウムを再生する。この再生方法は、以下の反応式で表さ
れる（イ）〜（ハ）の工程を含む。 （イ）２ＬｉＣｌ＋Ｎａ2ＣＯ3→Ｌｉ2ＣＯ3＋２ＮａＣ
ｌ （ロ）Ｌｉ2ＣＯ3＋ＮａＣｌ→Ｌｉ2ＣＯ3 （ハ）Ｌｉ2ＣＯ3＋硫黄化合物→再生Ｌｉ2Ｓ （イ）は、塩化リチウムと炭酸ナトリウムとを反応させ
て炭酸リチウムを生成する工程、（ロ）は、炭酸リチウ
ムと塩化ナトリウムの混合物から炭酸リチウムを分離す
る工程、（ハ）は、炭酸リチウムを硫黄化合物と反応さ
せて再生硫化リチウムを生成する工程である。以下、各
工程について説明する。
反応させる方法 この方法では、副生した塩化リチウムと炭酸ナトリウム
とを反応させて得られる炭酸リチウムを用いて硫化リチ
ウムを再生する。この再生方法は、以下の反応式で表さ
れる（イ）〜（ハ）の工程を含む。 （イ）２ＬｉＣｌ＋Ｎａ2ＣＯ3→Ｌｉ2ＣＯ3＋２ＮａＣ
ｌ （ロ）Ｌｉ2ＣＯ3＋ＮａＣｌ→Ｌｉ2ＣＯ3 （ハ）Ｌｉ2ＣＯ3＋硫黄化合物→再生Ｌｉ2Ｓ （イ）は、塩化リチウムと炭酸ナトリウムとを反応させ
て炭酸リチウムを生成する工程、（ロ）は、炭酸リチウ
ムと塩化ナトリウムの混合物から炭酸リチウムを分離す
る工程、（ハ）は、炭酸リチウムを硫黄化合物と反応さ
せて再生硫化リチウムを生成する工程である。以下、各
工程について説明する。
【００３４】（イ）塩化リチウムと炭酸ナトリウムとを
反応させて炭酸リチウムを生成する工程 塩化リチウムと炭酸ナトリウムとを反応させて炭酸リチ
ウムを生成する工程（以下、工程（イ）という）の反応
条件は特に制限されないが、反応モル比は、塩化リチウ
ム／炭酸ナトリウム＝１．５〜２．５が好ましく、１．
７５〜２．２５がより好ましい。反応時間は０．０５〜
５時間が好ましく、０．１〜１時間がより好ましい。反
応温度は、０〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好
ましい。
反応させて炭酸リチウムを生成する工程 塩化リチウムと炭酸ナトリウムとを反応させて炭酸リチ
ウムを生成する工程（以下、工程（イ）という）の反応
条件は特に制限されないが、反応モル比は、塩化リチウ
ム／炭酸ナトリウム＝１．５〜２．５が好ましく、１．
７５〜２．２５がより好ましい。反応時間は０．０５〜
５時間が好ましく、０．１〜１時間がより好ましい。反
応温度は、０〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好
ましい。
【００３５】（ロ）炭酸リチウムと塩化ナトリウムの混
合物から炭酸リチウムを分離する工程炭酸リチウムと塩
化ナトリウムの混合物から炭酸リチウムを分離する工程
（以下、工程（ロ）という）で用いる分離手段として
は、特に制限されないが、例えば、水洗浄、ろ過、遠心
分離等が挙げられる。本工程で分離された炭酸リチウム
中の混入Ｎａ量は、炭酸リチウム１モル当たり、好まし
くは０．１３モル以下であり、より好ましくは０．１モ
ル以下であり、特に好ましくは０．０５モル以下であ
り、最も好ましくは全く混入しないことである。
合物から炭酸リチウムを分離する工程炭酸リチウムと塩
化ナトリウムの混合物から炭酸リチウムを分離する工程
（以下、工程（ロ）という）で用いる分離手段として
は、特に制限されないが、例えば、水洗浄、ろ過、遠心
分離等が挙げられる。本工程で分離された炭酸リチウム
中の混入Ｎａ量は、炭酸リチウム１モル当たり、好まし
くは０．１３モル以下であり、より好ましくは０．１モ
ル以下であり、特に好ましくは０．０５モル以下であ
り、最も好ましくは全く混入しないことである。
【００３６】（ハ）炭酸リチウムを硫黄化合物と反応さ
せて再生硫化リチウムを生成する工程炭酸リチウムを硫
黄化合物と反応させて再生硫化リチウムを生成する工程
（以下、工程（ハ）という）で用いる硫黄化合物は特に
制限されない。硫黄化合物としては、例えば、硫化水素
が挙げられる。硫黄化合物として硫化水素を用いた場
合、本工程は、以下の反応式（ニ）及び（ホ）で表され
る。 （ニ）Ｌｉ2ＣＯ3＋２Ｈ2Ｓ→２ＬｉＳＨ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ
2 （ホ）２ＬｉＳＨ→Ｌｉ2Ｓ＋Ｈ2Ｓ この時、反応温度を２０〜１５０℃とすることにより反
応（ニ）が進行し、その後、反応温度を１３０〜２０５
℃とすることにより反応（ホ）が進行する。（ニ）の工
程の反応モル比は、炭酸リチウム／硫黄化合物＝０．４
〜０．６が好ましく、０．４５〜０．５５がより好まし
い。尚、上記工程（イ）〜（ハ）は、上述した非プロト
ン性有機溶媒中で行うことが好ましい。
せて再生硫化リチウムを生成する工程炭酸リチウムを硫
黄化合物と反応させて再生硫化リチウムを生成する工程
（以下、工程（ハ）という）で用いる硫黄化合物は特に
制限されない。硫黄化合物としては、例えば、硫化水素
が挙げられる。硫黄化合物として硫化水素を用いた場
合、本工程は、以下の反応式（ニ）及び（ホ）で表され
る。 （ニ）Ｌｉ2ＣＯ3＋２Ｈ2Ｓ→２ＬｉＳＨ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ
2 （ホ）２ＬｉＳＨ→Ｌｉ2Ｓ＋Ｈ2Ｓ この時、反応温度を２０〜１５０℃とすることにより反
応（ニ）が進行し、その後、反応温度を１３０〜２０５
℃とすることにより反応（ホ）が進行する。（ニ）の工
程の反応モル比は、炭酸リチウム／硫黄化合物＝０．４
〜０．６が好ましく、０．４５〜０．５５がより好まし
い。尚、上記工程（イ）〜（ハ）は、上述した非プロト
ン性有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００３７】（ii）塩化リチウムを電気分解する方法
この方法では、上記工程（１）で副生した塩化リチウム
を電気分解して得られるＬｉＯＨを用いてＬｉ2Ｓを再
生する。この再生方法では、ＮａＣｌの処理工程が不要
となるため、反応プロセスをより簡素化することができ
る。この再生方法は、以下の反応式で表される（ヘ）及
び（ト）の工程を含む。 （へ）ＬｉＣｌ→ＬｉＯＨ （ト）ＬｉＯＨ＋硫黄化合物→Ｌｉ2Ｓ （へ）は、塩化リチウムを電気分解して水酸化リチウム
を生成する工程であり、（ト）は、（ヘ）で生成した水
酸化リチウムと硫黄化合物を反応させて再生硫化リチウ
ムを生成する工程である。以下、各工程について説明す
る。
を電気分解して得られるＬｉＯＨを用いてＬｉ2Ｓを再
生する。この再生方法では、ＮａＣｌの処理工程が不要
となるため、反応プロセスをより簡素化することができ
る。この再生方法は、以下の反応式で表される（ヘ）及
び（ト）の工程を含む。 （へ）ＬｉＣｌ→ＬｉＯＨ （ト）ＬｉＯＨ＋硫黄化合物→Ｌｉ2Ｓ （へ）は、塩化リチウムを電気分解して水酸化リチウム
を生成する工程であり、（ト）は、（ヘ）で生成した水
酸化リチウムと硫黄化合物を反応させて再生硫化リチウ
ムを生成する工程である。以下、各工程について説明す
る。
【００３８】（へ）塩化リチウムを電気分解して水酸化
リチウムを生成する工程 本工程において、電気分解の条件は特に制限されず、陽
極に塩素が、陰極にＬｉＯＨが生成する。
リチウムを生成する工程 本工程において、電気分解の条件は特に制限されず、陽
極に塩素が、陰極にＬｉＯＨが生成する。
【００３９】（ト）水酸化リチウムと硫黄化合物を反応
させて再生硫化リチウムを生成する工程 本工程の反応条件等は、上記工程（１）における工程
（ａ）〜（ｃ）と同様の条件とすることができる。
させて再生硫化リチウムを生成する工程 本工程の反応条件等は、上記工程（１）における工程
（ａ）〜（ｃ）と同様の条件とすることができる。
【００４０】このようにして再生された硫化リチウム
は、混入Ｎａ量が極めて少ない。従って、これを用いて
製造したポリアリーレンスルフィド製品中の混入Ｎａ量
を低減できるため、製品の品質を向上させることができ
る。好ましくは、再生硫化リチウム中の混入Ｎａ量は、
硫黄１モル当たり０．１３モル以下である。より好まし
くは、混入Ｎａ量は、硫黄１モル当たり０．１０モル以
下であり、特に好ましくは、０．０５モル以下であり、
最も好ましくは、全く混入しないことである。混入Ｎａ
量はイオンクロマトグラフ等により測定できる。
は、混入Ｎａ量が極めて少ない。従って、これを用いて
製造したポリアリーレンスルフィド製品中の混入Ｎａ量
を低減できるため、製品の品質を向上させることができ
る。好ましくは、再生硫化リチウム中の混入Ｎａ量は、
硫黄１モル当たり０．１３モル以下である。より好まし
くは、混入Ｎａ量は、硫黄１モル当たり０．１０モル以
下であり、特に好ましくは、０．０５モル以下であり、
最も好ましくは、全く混入しないことである。混入Ｎａ
量はイオンクロマトグラフ等により測定できる。
【００４１】（３）再生硫化リチウムと塩化芳香族化合
物との反応からポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を
製造する工程 本工程は、上記工程（２）で得られた再生硫化リチウム
と塩化芳香族化合物を反応させてポリアリーレンスルフ
ィドを製造する工程である。本工程の製造条件等は、上
記工程（１）における工程（ｃ）と同様の条件とするこ
とができる。尚、本工程で得られたポリアリーレンスル
フィドは分子量が高く、さらに、その中に含まれる残留
塩の含量は、好ましくはＬｉが１００ｐｐｍ以下、より
好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、好ましくはＮａが１
００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であ
る。尚、これらの残留塩の含量は、ポリアリーレンスル
フィドを焼成灰化した後、イオンクロマトグラフ等によ
り測定できる。
物との反応からポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を
製造する工程 本工程は、上記工程（２）で得られた再生硫化リチウム
と塩化芳香族化合物を反応させてポリアリーレンスルフ
ィドを製造する工程である。本工程の製造条件等は、上
記工程（１）における工程（ｃ）と同様の条件とするこ
とができる。尚、本工程で得られたポリアリーレンスル
フィドは分子量が高く、さらに、その中に含まれる残留
塩の含量は、好ましくはＬｉが１００ｐｐｍ以下、より
好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、好ましくはＮａが１
００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であ
る。尚、これらの残留塩の含量は、ポリアリーレンスル
フィドを焼成灰化した後、イオンクロマトグラフ等によ
り測定できる。
【００４２】
【実施例】［実施例１］
＜Ｌｉ2Ｓの再生方法＞Ｌｉ2Ｓとパラジクロロベンゼン
（ＰＤＣＢ）からポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
を製造した後の回収液からＬｉＣｌ溶液[Ａ]（組成：Ｌ
ｉＣｌ１２重量％、ＮＭＰ８８重合％）を調製した。こ
のＬｉＣｌ溶液［Ａ］１０ｋｇ（ＬｉＣｌで２８．２０
モル）を１５Ｌのオートクレーブに仕込み、２００ｔｏ
ｒｒ減圧下で加熱して濃縮した。Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）を主成分として８．５ｋｇが留去された。オ
ートクレーブに残った残滓を取り出して、これに水４ｋ
ｇを加えて５０℃で攪拌溶解した。ろ過により固形分を
除去したろ液に、炭酸ナトリウム２０ｗｔ％を７，５０
０ｇ（Ｎａ2ＣＯ3で１４．１５モル）を加えた。得られ
た白色沈殿物をろ過し、多量の水で洗浄ろ過を繰り返し
行った。１００℃で真空乾燥し、１，０２０ｇの白色粉
末を得た。この粉末は、ＩＲスペクトル及び金属分析に
よりＬｉ2ＣＯ3であることが分かった。この中に含まれ
る、Ｎａ量は、１０ｐｐｍ以下であった。上記の方法で
得られたＬｉ2ＣＯ3１，０００ｇ（１３．５３モル）と
ＮＭＰ４，０００ｇを１０Ｌオートクレーブに仕込み、
１３０℃で硫化水素を２Ｌ／ｍｉｎの速度で５時間３０
分吹き込んだ、内容物を分析した結果、１００％ＬｉＳ
Ｈに変換されていた。これをそのまま、２０５℃まで加
熱し、２０５℃で４時間脱水・脱硫化反応させ、Ｌｉ2
Ｓを主成分とするスラリー［Ｂ］を４，４３０ｇ得た。
スラリー［Ｂ］中には、Ｌｉ2Ｓが１２．５８モル、Ｎ
−メチルアミノ酪酸リチウムが１．９０モル含まれてい
た。尚、このスラリー［Ｂ］中には、ＮａＣｌは検出さ
れなかった。
（ＰＤＣＢ）からポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
を製造した後の回収液からＬｉＣｌ溶液[Ａ]（組成：Ｌ
ｉＣｌ１２重量％、ＮＭＰ８８重合％）を調製した。こ
のＬｉＣｌ溶液［Ａ］１０ｋｇ（ＬｉＣｌで２８．２０
モル）を１５Ｌのオートクレーブに仕込み、２００ｔｏ
ｒｒ減圧下で加熱して濃縮した。Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）を主成分として８．５ｋｇが留去された。オ
ートクレーブに残った残滓を取り出して、これに水４ｋ
ｇを加えて５０℃で攪拌溶解した。ろ過により固形分を
除去したろ液に、炭酸ナトリウム２０ｗｔ％を７，５０
０ｇ（Ｎａ2ＣＯ3で１４．１５モル）を加えた。得られ
た白色沈殿物をろ過し、多量の水で洗浄ろ過を繰り返し
行った。１００℃で真空乾燥し、１，０２０ｇの白色粉
末を得た。この粉末は、ＩＲスペクトル及び金属分析に
よりＬｉ2ＣＯ3であることが分かった。この中に含まれ
る、Ｎａ量は、１０ｐｐｍ以下であった。上記の方法で
得られたＬｉ2ＣＯ3１，０００ｇ（１３．５３モル）と
ＮＭＰ４，０００ｇを１０Ｌオートクレーブに仕込み、
１３０℃で硫化水素を２Ｌ／ｍｉｎの速度で５時間３０
分吹き込んだ、内容物を分析した結果、１００％ＬｉＳ
Ｈに変換されていた。これをそのまま、２０５℃まで加
熱し、２０５℃で４時間脱水・脱硫化反応させ、Ｌｉ2
Ｓを主成分とするスラリー［Ｂ］を４，４３０ｇ得た。
スラリー［Ｂ］中には、Ｌｉ2Ｓが１２．５８モル、Ｎ
−メチルアミノ酪酸リチウムが１．９０モル含まれてい
た。尚、このスラリー［Ｂ］中には、ＮａＣｌは検出さ
れなかった。
【００４３】＜重合・洗浄＞上記方法で製造したスラリ
ー［Ｂ］３，５２１ｇ（Ｌｉ2Ｓ換算で１０モル相
当）、ＰＤＣＢ１０モル（１，４７０ｇ）、水６モル
（１０８．１ｇ）、ＮＭＰ１，３００ｇを１０Ｌオート
クレーブに仕込み、２６０℃で３時間反応させた。１０
０℃に冷却し、液相を分離し、沈殿物としてポリマー＜
II＞を得た。得られたポリマー＜II＞とＮＭＰ４，００
０ｇと水１，０００ｇとＮＨ4Ｃｌ１３．１ｇ（０．２
モル）を再度１０Ｌオートクレーブ反応器に仕込み２６
０℃まで昇温し、３０分間洗浄を行った。反応物を１０
０℃まで冷却して液相を分離して沈殿物としてポリマー
＜III＞を得た。その後、ポリマー＜III＞に対して、Ｎ
Ｈ4Ｃｌを加えずに、同様の洗浄操作を１回行い、ポリ
マー＜IV＞を得た。ポリマー＜IV＞を真空乾燥して９７
０ｇのＰＰＳを得た。ＰＰＳの分子量は、ηinhで０．
２２で、残留塩として、Ｌｉが１０ｐｐｍ、Ｎａは含ま
れていなかった。
ー［Ｂ］３，５２１ｇ（Ｌｉ2Ｓ換算で１０モル相
当）、ＰＤＣＢ１０モル（１，４７０ｇ）、水６モル
（１０８．１ｇ）、ＮＭＰ１，３００ｇを１０Ｌオート
クレーブに仕込み、２６０℃で３時間反応させた。１０
０℃に冷却し、液相を分離し、沈殿物としてポリマー＜
II＞を得た。得られたポリマー＜II＞とＮＭＰ４，００
０ｇと水１，０００ｇとＮＨ4Ｃｌ１３．１ｇ（０．２
モル）を再度１０Ｌオートクレーブ反応器に仕込み２６
０℃まで昇温し、３０分間洗浄を行った。反応物を１０
０℃まで冷却して液相を分離して沈殿物としてポリマー
＜III＞を得た。その後、ポリマー＜III＞に対して、Ｎ
Ｈ4Ｃｌを加えずに、同様の洗浄操作を１回行い、ポリ
マー＜IV＞を得た。ポリマー＜IV＞を真空乾燥して９７
０ｇのＰＰＳを得た。ＰＰＳの分子量は、ηinhで０．
２２で、残留塩として、Ｌｉが１０ｐｐｍ、Ｎａは含ま
れていなかった。
【００４４】［実施例２］
＜Ｌｉ2Ｓの再生方法＞実施例１において、炭酸ナトリ
ウム２０ｗｔ％を７，５００ｇ（Ｎａ2ＣＯ3で１４．１
５モル）を加えて、得られた白色沈殿物をろ過した後、
多量の水で洗浄ろ過を行わずに、これをそのまま原料と
して用いたこと以外は実施例１と同様にしてＬｉ2Ｓを
主成分とするスラリー［Ｃ］を４，４５０ｇ得た。スラ
リー［Ｃ］中には、Ｌｉ2Ｓが１２．８６モル、Ｎ−メ
チルアミノ酪酸リチウムが２．５７モル含まれていた。
このスラリー［Ｃ］中には、Ｌｉ2Ｓ１モル当たりＮａ
が０．１０モル含まれていた。
ウム２０ｗｔ％を７，５００ｇ（Ｎａ2ＣＯ3で１４．１
５モル）を加えて、得られた白色沈殿物をろ過した後、
多量の水で洗浄ろ過を行わずに、これをそのまま原料と
して用いたこと以外は実施例１と同様にしてＬｉ2Ｓを
主成分とするスラリー［Ｃ］を４，４５０ｇ得た。スラ
リー［Ｃ］中には、Ｌｉ2Ｓが１２．８６モル、Ｎ−メ
チルアミノ酪酸リチウムが２．５７モル含まれていた。
このスラリー［Ｃ］中には、Ｌｉ2Ｓ１モル当たりＮａ
が０．１０モル含まれていた。
【００４５】＜重合・洗浄＞実施例１において、上記方
法で製造したスラリー［Ｃ］を使用した以外は、実施例
１と同様にして重合・洗浄を行い、ＰＰＳを得た。ＰＰ
Ｓの分子量は、ηin hで０．２２で、残留塩として、Ｌ
ｉは８ｐｐｍ、Ｎａは８０ｐｐｍであった。
法で製造したスラリー［Ｃ］を使用した以外は、実施例
１と同様にして重合・洗浄を行い、ＰＰＳを得た。ＰＰ
Ｓの分子量は、ηin hで０．２２で、残留塩として、Ｌ
ｉは８ｐｐｍ、Ｎａは８０ｐｐｍであった。
【００４６】［比較例１］
＜Ｌｉ2Ｓの再生方法＞Ｌｉ2ＳとＰＤＣＢからＰＰＳを
製造した後の回収液からＬｉＣｌ溶液[Ａ]（組成：Ｌｉ
Ｃｌ１２重量％、ＮＭＰ８８重量％）を調製した。この
ＬｉＣｌ溶液［Ａ］４２２ｋｇ（Ｌｉ１．１９ｋモル）
に４８重量％のＮａＯＨ水溶液９９ｋｇ（Ｎａ１．１９
ｋモル）を常温で加えた後、１時間保持し、ＬｉＯＨと
ＮａＣｌを固形分とするスラリーを得た。このスラリー
を遠心分離機（巴工業製Ｐ−６６０）により固液分離
し、ＬｉＯＨとＮａＣｌを固形分として分離した。これ
にＮＭＰ１００ｋｇを加えて、スラリーとした後、Ｈ2
Ｓ２３ｋｇをガスとして吹き込みＬｉＯＨをＬｉＳＨに
変換した。このＬｉＳＨを含む混合物を１００℃で遠心
分離して、ＬｉＳＨ分離液［Ｄ］１８０ｋｇとＮａＣｌ
を主成分とする固体とに分離した。ＬｉＳＨ分離液
［Ｄ］に含まれるＮａＣｌを測定した結果、ＬｉＳＨ１
ｋｇ当たり０．２０ｋｇであった。このＬｉＳＨ分離液
を２０５℃まで加熱し、２０５℃で４時間脱水・脱硫化
反応させＬｉ2Ｓを主成分とするスラリー［Ｅ］を１６
０ｋｇ得た。スラリー［Ｅ］中には、Ｌｉ2Ｓが０．４
キロモル、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムが０．０６キ
ロモル、ＮａＣｌが０．１１８キロモル含まれていた。
これより、このスラリー［Ｅ］には、Ｌｉ2Ｓ１モル当
たりＮａＣｌが、０．１５モル含まれていた。
製造した後の回収液からＬｉＣｌ溶液[Ａ]（組成：Ｌｉ
Ｃｌ１２重量％、ＮＭＰ８８重量％）を調製した。この
ＬｉＣｌ溶液［Ａ］４２２ｋｇ（Ｌｉ１．１９ｋモル）
に４８重量％のＮａＯＨ水溶液９９ｋｇ（Ｎａ１．１９
ｋモル）を常温で加えた後、１時間保持し、ＬｉＯＨと
ＮａＣｌを固形分とするスラリーを得た。このスラリー
を遠心分離機（巴工業製Ｐ−６６０）により固液分離
し、ＬｉＯＨとＮａＣｌを固形分として分離した。これ
にＮＭＰ１００ｋｇを加えて、スラリーとした後、Ｈ2
Ｓ２３ｋｇをガスとして吹き込みＬｉＯＨをＬｉＳＨに
変換した。このＬｉＳＨを含む混合物を１００℃で遠心
分離して、ＬｉＳＨ分離液［Ｄ］１８０ｋｇとＮａＣｌ
を主成分とする固体とに分離した。ＬｉＳＨ分離液
［Ｄ］に含まれるＮａＣｌを測定した結果、ＬｉＳＨ１
ｋｇ当たり０．２０ｋｇであった。このＬｉＳＨ分離液
を２０５℃まで加熱し、２０５℃で４時間脱水・脱硫化
反応させＬｉ2Ｓを主成分とするスラリー［Ｅ］を１６
０ｋｇ得た。スラリー［Ｅ］中には、Ｌｉ2Ｓが０．４
キロモル、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムが０．０６キ
ロモル、ＮａＣｌが０．１１８キロモル含まれていた。
これより、このスラリー［Ｅ］には、Ｌｉ2Ｓ１モル当
たりＮａＣｌが、０．１５モル含まれていた。
【００４７】＜重合・洗浄＞上記方法で製造したスラリ
ー［Ｅ］４，０００ｇ（Ｌｉ2Ｓ換算で１０モル相
当）、ＰＤＣＢ１０モル（１，４７０ｇ）、水６モル
（１０８．１ｇ）、ＮＭＰ８００ｇを１０Ｌオートクレ
ーブに仕込み、２６０℃で３時間反応させた。１００℃
に冷却し、液相を分離し、沈殿物としてポリマー＜V＞
を得た。得られたポリマー＜V＞とＮＭＰ４，０００ｇ
と水１，０００ｇととＮＨ4Ｃｌ１３．１ｇ（０．２モ
ル）を再度１０Ｌオートクレーブ反応器に仕込み２６０
℃まで昇温し、３０分間洗浄を行った。反応物を１００
℃まで冷却して液相を分離して沈殿物としてポリマー＜
VI＞を得た。その後、ポリマー＜VI＞に対して、ＮＨ4
Ｃｌを加えずに、同様の洗浄操作を１回行い、ポリマー
＜VII＞を得た。ポリマー＜VII＞を真空乾燥して９７０
ｇのＰＰＳを得た。ＰＰＳの分子量は、ηinhで０．２
１で、残留塩として、Ｌｉが１０ｐｐｍ、Ｎａが１２０
ｐｐｍ含まれていた。
ー［Ｅ］４，０００ｇ（Ｌｉ2Ｓ換算で１０モル相
当）、ＰＤＣＢ１０モル（１，４７０ｇ）、水６モル
（１０８．１ｇ）、ＮＭＰ８００ｇを１０Ｌオートクレ
ーブに仕込み、２６０℃で３時間反応させた。１００℃
に冷却し、液相を分離し、沈殿物としてポリマー＜V＞
を得た。得られたポリマー＜V＞とＮＭＰ４，０００ｇ
と水１，０００ｇととＮＨ4Ｃｌ１３．１ｇ（０．２モ
ル）を再度１０Ｌオートクレーブ反応器に仕込み２６０
℃まで昇温し、３０分間洗浄を行った。反応物を１００
℃まで冷却して液相を分離して沈殿物としてポリマー＜
VI＞を得た。その後、ポリマー＜VI＞に対して、ＮＨ4
Ｃｌを加えずに、同様の洗浄操作を１回行い、ポリマー
＜VII＞を得た。ポリマー＜VII＞を真空乾燥して９７０
ｇのＰＰＳを得た。ＰＰＳの分子量は、ηinhで０．２
１で、残留塩として、Ｌｉが１０ｐｐｍ、Ｎａが１２０
ｐｐｍ含まれていた。
【００４８】［実施例３］
＜Ｌｉ2Ｓの再生法＞実施例１と同様に、Ｌｉ2ＳとＰＤ
ＣＢからＰＰＳを製造した後の回収液からＬｉＣｌ溶液
[Ａ]（組成：ＬｉＣｌ１２重量％、ＮＭＰ８８重量％）
を調製した。このＬｉＣｌ溶液［Ａ］１０ｋｇ（ＬｉＣ
ｌで２８．２０モル）を１５Ｌのオートクレーブに仕込
み、２００ｔｏｒｒ減圧下で加熱して濃縮したところ、
ＮＭＰを主成分とした留出液８．５ｋｇが留去された。
オートクレーブに残った残滓を取り出して、これに水２
７ｋｇを加えて５０℃にて攪拌溶解した。ろ過により固
形分を除去し、ＬｉＣｌ水溶液［Ｆ］を得た（組成：Ｌ
ｉＣｌ４．２ｗｔ％，ＮＭＰ１ｗｔ％、水９４．８ｗｔ
％）。このＬｉＣｌ水溶液［Ｆ］を用い、図１に示す液
量１リットルのアクリル槽の電気分解装置で電気分解を
実施した。電気分解では、白金電極（陰極）１及び白金
電極（陽極）２をプロトン分離膜７で仕切ったアクリル
槽８に、１リットルのＬｉＣｌ水溶液［Ｆ］を仕込み、
白金電極１及び２に１０Ｖの電位差、２Ａの電流を流し
ながら、原料溶液供給口３よりＬｉＣｌ水溶液［Ｆ］を
１００ｍｌ／ｈｒの速度で供給しつつ、供給口３からの
供給量と同量のＬｉＯＨ水溶液［Ｇ］を生成溶液抜出口
４より抜出した。尚、この電気分解では、窒素ガス供給
口５から窒素ガスを導入しながら行った。また、電気分
解で発生した塩素ガスは、導入した窒素ガスと共に、排
ガス抜出口６から排出した。ＬｉＯＨ水溶液［Ｇ］は、
イオンクロマトグラフにより、組成：ＬｉＯＨ：２．３
重量％、ＬｉＣｌ：０．２重量％であることが分かっ
た。上記方法により得られたＬｉＯＨ水溶液［Ｇ］６ｋ
ｇを１２０℃、真空下で水を蒸発させて得られた残さ７
５０ｇに、１００℃のＮＭＰ１ｋｇを加え、攪拌、ろ過
し、得られた固形分をさらに１００℃のＮＭＰ５００ｇ
で洗浄し、２２０ｇの固形分を得た。上記方法により得
られた固形分に１，０００ｇのＮＭＰを加えスラリー
［Ｈ］を調整した。スラリー［Ｈ］の組成は、イオンク
ロマトグラフにより、ＬｉＯＨ：１１重量％、ＮＭＰ：
８９重量％、ＬｉＣｌは０．１重量％以下であることが
分かった。上記スラリー［Ｈ］に、１３０℃で硫化水素
を２Ｌ／ｍｉｎの速度で５時間３０分吹き込み、ＬｉＳ
Ｈに変換した。続いて、２０５℃まで加熱し、２０５℃
で４時間脱水・脱硫化反応させ、Ｌｉ２Ｓを主成分とす
るスラリー［Ｉ］を８５０ｇ得た。スラリー［Ｉ］中に
は、Ｌｉ2Ｓが２．７モル、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチ
ウムが０．１４モル含まれていた。尚、このスラリー
［Ｉ］中には、Ｎａイオンは検出されなかった。
ＣＢからＰＰＳを製造した後の回収液からＬｉＣｌ溶液
[Ａ]（組成：ＬｉＣｌ１２重量％、ＮＭＰ８８重量％）
を調製した。このＬｉＣｌ溶液［Ａ］１０ｋｇ（ＬｉＣ
ｌで２８．２０モル）を１５Ｌのオートクレーブに仕込
み、２００ｔｏｒｒ減圧下で加熱して濃縮したところ、
ＮＭＰを主成分とした留出液８．５ｋｇが留去された。
オートクレーブに残った残滓を取り出して、これに水２
７ｋｇを加えて５０℃にて攪拌溶解した。ろ過により固
形分を除去し、ＬｉＣｌ水溶液［Ｆ］を得た（組成：Ｌ
ｉＣｌ４．２ｗｔ％，ＮＭＰ１ｗｔ％、水９４．８ｗｔ
％）。このＬｉＣｌ水溶液［Ｆ］を用い、図１に示す液
量１リットルのアクリル槽の電気分解装置で電気分解を
実施した。電気分解では、白金電極（陰極）１及び白金
電極（陽極）２をプロトン分離膜７で仕切ったアクリル
槽８に、１リットルのＬｉＣｌ水溶液［Ｆ］を仕込み、
白金電極１及び２に１０Ｖの電位差、２Ａの電流を流し
ながら、原料溶液供給口３よりＬｉＣｌ水溶液［Ｆ］を
１００ｍｌ／ｈｒの速度で供給しつつ、供給口３からの
供給量と同量のＬｉＯＨ水溶液［Ｇ］を生成溶液抜出口
４より抜出した。尚、この電気分解では、窒素ガス供給
口５から窒素ガスを導入しながら行った。また、電気分
解で発生した塩素ガスは、導入した窒素ガスと共に、排
ガス抜出口６から排出した。ＬｉＯＨ水溶液［Ｇ］は、
イオンクロマトグラフにより、組成：ＬｉＯＨ：２．３
重量％、ＬｉＣｌ：０．２重量％であることが分かっ
た。上記方法により得られたＬｉＯＨ水溶液［Ｇ］６ｋ
ｇを１２０℃、真空下で水を蒸発させて得られた残さ７
５０ｇに、１００℃のＮＭＰ１ｋｇを加え、攪拌、ろ過
し、得られた固形分をさらに１００℃のＮＭＰ５００ｇ
で洗浄し、２２０ｇの固形分を得た。上記方法により得
られた固形分に１，０００ｇのＮＭＰを加えスラリー
［Ｈ］を調整した。スラリー［Ｈ］の組成は、イオンク
ロマトグラフにより、ＬｉＯＨ：１１重量％、ＮＭＰ：
８９重量％、ＬｉＣｌは０．１重量％以下であることが
分かった。上記スラリー［Ｈ］に、１３０℃で硫化水素
を２Ｌ／ｍｉｎの速度で５時間３０分吹き込み、ＬｉＳ
Ｈに変換した。続いて、２０５℃まで加熱し、２０５℃
で４時間脱水・脱硫化反応させ、Ｌｉ２Ｓを主成分とす
るスラリー［Ｉ］を８５０ｇ得た。スラリー［Ｉ］中に
は、Ｌｉ2Ｓが２．７モル、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチ
ウムが０．１４モル含まれていた。尚、このスラリー
［Ｉ］中には、Ｎａイオンは検出されなかった。
【００４９】＜重合・洗浄＞上記方法で製造したスラリ
ー［Ｉ］１５７．５ｇ（Ｌｉ2Ｓ換算で０．５モル相
当）、ＰＤＣＢ０．５モル（７３．５１ｇ）、水０．３
モル（５．４ｇ）、ＮＭＰ８０ｇを１Ｌオートクレーブ
に仕込み、２６０℃で３時間反応させた。１００℃に冷
却し、液相を分離し、沈殿物としてポリマーを得た。得
られたポリマーとＮＭＰ２００ｇと水５０ｇとＮＨ4Ｃ
ｌ０．６５５ｇ（０．０１モル）を再度１Ｌオートクレ
ーブに仕込み２６０℃まで昇温し、３０分間洗浄を行っ
た。洗浄物を１００℃に冷却し、液相を分離し、沈殿物
としてポリマーを得た。得られたポリマーを、ＮＨ4Ｃ
ｌを加えずに、同様の洗浄操作を２回繰り返した。最終
的に得られたポリマーは、４５ｇであり、ηinhで０．
２８、Ｌｉ含量が１０ｐｐｍ以下、Ｎａは含まれていな
かった。
ー［Ｉ］１５７．５ｇ（Ｌｉ2Ｓ換算で０．５モル相
当）、ＰＤＣＢ０．５モル（７３．５１ｇ）、水０．３
モル（５．４ｇ）、ＮＭＰ８０ｇを１Ｌオートクレーブ
に仕込み、２６０℃で３時間反応させた。１００℃に冷
却し、液相を分離し、沈殿物としてポリマーを得た。得
られたポリマーとＮＭＰ２００ｇと水５０ｇとＮＨ4Ｃ
ｌ０．６５５ｇ（０．０１モル）を再度１Ｌオートクレ
ーブに仕込み２６０℃まで昇温し、３０分間洗浄を行っ
た。洗浄物を１００℃に冷却し、液相を分離し、沈殿物
としてポリマーを得た。得られたポリマーを、ＮＨ4Ｃ
ｌを加えずに、同様の洗浄操作を２回繰り返した。最終
的に得られたポリマーは、４５ｇであり、ηinhで０．
２８、Ｌｉ含量が１０ｐｐｍ以下、Ｎａは含まれていな
かった。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、ポリアリーレンスルフ
ィド製造時に副生するハロゲン化リチウムからＮａ混入
量の少ない硫化リチウムを再生する方法及びその再生さ
れた硫化リチウムを用いたポリアリーレンスルフィドの
製造方法を提供することができる。
ィド製造時に副生するハロゲン化リチウムからＮａ混入
量の少ない硫化リチウムを再生する方法及びその再生さ
れた硫化リチウムを用いたポリアリーレンスルフィドの
製造方法を提供することができる。
【図１】電気分解装置の模式図である。
１ 白金電極（陰極）
２ 白金電極（陽極）
３ 原料溶液供給口
４ 生成溶液抜出口
５ 窒素ガス供給口
６ 排ガス抜出口
７ プロトン分離膜
８ アクリル槽
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J030 BA03 BA49 BB22 BB28 BB31
BC02 BC08 BC17 BC18 BD22
BD23 BG10
Claims (5)
- 【請求項１】 硫化リチウムとハロゲン化芳香族化合物
との反応からポリアリーレンスルフィドを製造する際に
副生するハロゲン化リチウムを、炭酸ナトリウムと反応
させて炭酸リチウムを生成し、 前記炭酸リチウムを分離し、 前記炭酸リチウムを硫黄化合物と反応させて硫化リチウ
ムを生成する工程を含む、硫化リチウムの再生方法。 - 【請求項２】 硫化リチウムとハロゲン化芳香族化合物
との反応からポリアリーレンスルフィドを製造する際に
副生するハロゲン化リチウムを、電気分解することによ
り、水酸化リチウムを生成し、 前記水酸化リチウムを硫黄化合物と反応させて硫化リチ
ウムを生成する工程を含む、硫化リチウムの再生方法。 - 【請求項３】 前記再生された硫化リチウムの混入Ｎａ
量が、硫黄１モル当たり０．１３モル以下である請求項
１又は２に記載の硫化リチウムの再生方法。 - 【請求項４】 硫化リチウムとハロゲン化芳香族化合物
との反応からポリアリーレンスルフィドを製造する方法
において、請求項１〜３のいずれか一項に記載の再生方
法により得られる再生硫化リチウムをハロゲン化芳香族
化合物と反応させる工程を含む、ポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法。 - 【請求項５】 硫化リチウムとハロゲン化芳香族化合物
との反応からポリアリーレンスルフィドを製造する際に
副生するハロゲン化リチウムから再生した、混入Ｎａ量
が硫黄１モル当たり０．１３モル以下である再生硫化リ
チウム。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002205111A JP2003252610A (ja) | 2001-12-27 | 2002-07-15 | 硫化リチウムの再生方法及びポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| PCT/JP2002/013177 WO2003055798A1 (fr) | 2001-12-27 | 2002-12-17 | Procede permettant de reproduire du sulfure de lithium et procede permettant de produire du sulfure de polyarylene |
| CNA028262069A CN1610646A (zh) | 2001-12-27 | 2002-12-17 | 硫化锂的再生方法及聚芳撑硫醚的制造方法 |
| EP02786119A EP1460039A1 (en) | 2001-12-27 | 2002-12-17 | Method for reproducing lithium sulfide and method for producing polyarylene sulfide |
| US10/498,895 US20050118093A1 (en) | 2001-12-27 | 2002-12-17 | Method for reproducing lithium sulfide and method for producing polyarylene sulfide |
| TW091137168A TW200301276A (en) | 2001-12-27 | 2002-12-24 | Recycling method of lithium sulfide and manufacturing method of polyarylene sulfide |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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