JP3384608B2 - リチウムイオンの回収方法 - Google Patents

リチウムイオンの回収方法

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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオンの回収
方法に関する。さらに詳しくは電気、電子分野、高剛性
材料分野で有用なポリアリーレンスルフィド(PAS)
の製造工程において、塩化リチウムを含むPASの生成
反応液からリチウムイオンを効率よく回収する方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂(PAS
樹脂)、中でも特にポリフェニレンスルフィド樹脂(P
PS樹脂)は、機械的強度、耐熱性等に優れると共に、
特に高い剛性を有するエンジニアリング樹脂として知ら
れており、電子・電気機器部品の素材や各種の高剛性材
料として有用である。これらの樹脂の製造には、従来、
N−メチル−2−ピロリドン(以下において、NMPと
略称することがある。)等の非プロトン性有機溶媒中で
p−ジクロロベンゼン等のジハロゲン芳香族化合物と硫
化ナトリウム等のナトリウム塩とを反応させるという方
法が一般に用いられてきた。しかし、この場合、副生す
る塩化ナトリウムがNMP等の溶媒に不溶であるから樹
脂中に取り込まれてしまい、それを洗浄によって取り除
くことは容易でなかった。
【0003】そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム塩
を用いて重合を行い、塩化リチウムを副生させると、塩
化リチウムはNMP等の多くの非プロトン性有機溶媒
(重合用溶媒)に可溶であることから、樹脂中のリチウ
ム濃度を比較的容易に低減することが可能となるので、
リチウム塩を用いる方法が注目されるようになった。
【0004】しかし、リチウムはナトリウムと比較して
ずっと高価であるので、ポリマーの製造コストの低減の
ためには、リチウムイオンを回収し再利用することが必
要となる。
【0005】このリチウム塩を用いるところの、PPS
樹脂等をその一種とするPAS樹脂の製造方法として、
水酸化リチウムとNMPとの反応によって生じたN−メ
チルアミノ酪酸リチウム(以下において、LMABと略
称することがある。)とp−ジクロロベンゼン等のジハ
ロゲン芳香族化合物と硫化水素とからそれらの樹脂を回
分法または連続法によって製造する方法が米国特許明細
書第4,451,643号に開示されている。この方法
は、ナトリウム塩に代えてリチウム塩であるLMABを
重合原料成分としてPPS樹脂等のポリマーを合成し、
NMP溶媒に可溶な塩化リチウムを副生させているの
で、ポリマー中に取り込まれてるアルカリ金属成分の量
が、この溶媒に不溶な塩化ナトリウムを副生させる方法
に比べてずっと少ないという利点を有している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記米
国特許明細書に記載の方法では、水酸化リチウムを出発
原料として用いているので、ポリマー合成の際に副生し
た塩化リチウムを回収再利用しようとすると、副生した
塩化リチウムを何らかの方法によって水酸化リチウムに
戻す必要がある。この塩化リチウムを回収して水酸化リ
チウムに変える方法として、前記明細書には、ポリマー
合成後の反応混合物やポリマーの水洗によって回収した
塩化リチウム(水溶液)を炭酸水素ナトリウムとの反応
や電気分解により水酸化リチウムにするという方法が記
載されている。しかし、炭酸水素ナトリウムを用いる場
合、炭酸リチウムが生成し、さらにそれを水酸化リチウ
ムに変えるというように複雑な工程になる。電気分解は
コスト的に不利であり、プロセス的に実用的ではない。
【0007】本発明は上述の問題に鑑みなされたもので
あり、PAS製造工程において生ずる塩化リチウムから
効率よくリチウムイオンを回収する方法を提供すること
を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明によれば、塩化リチウムを含むポリアリーレンス
ルフィド(PAS)の生成反応液からリチウムイオンを
回収する方法において、前記塩化リチウムを含むPAS
の生成反応液にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土
類金属水酸化物を投入して、リチウムイオンと水酸イオ
ンとを反応させ、その反応物である水酸化リチウムとし
てリチウムイオンを回収することを特徴とするリチウム
イオンの回収方法が提供される。また、その好ましい態
様として、前記アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土
類金属水酸化物の投入量が、前記PAS生成反応液中の
塩化リチウムのリチウムイオン1モルに対し、水酸イオ
ンとして0.9〜1.1モルであることを特徴とするリ
チウムイオンの回収方法が、また、前記アルカリ金属水
酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が、水酸化ナト
リウム,水酸化カリウムまたは水酸化マグネシウムであ
ることを特徴とするリチウムイオンの回収方法が、さら
に、前記リチウムイオンと水酸イオンとの反応温度がア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を
水溶液状で投入する場合、0〜230℃、固体状で投入
する場合には、60〜230℃であることを特徴とする
リチウムイオンの回収方法がそれぞれ提供される。
【0009】以下、本発明のリチウムイオンの回収方法
を具体的に説明する。 1.塩化リチウムを含むPAS生成反応液 本発明に用いられるPAS生成反応液としては、PAS
生成反応液中に塩化リチウムが含まれているものであれ
ば特に制限はなく、いかなるPAS生成方法によるもの
であってもよい。なお、ここでPAS生成反応液とは、
PASの生成反応後、PASを一般的に用いられる方法
(例えば、固液または液液分離)によって分離した後の
反応液をいう。例えば米国特許第4451643号に示
されているように、水酸化リチウムとN−メチル−2−
ピロリドン(NMP)とを反応せることにより、N−メ
チルアミノ酪酸リチウム(LMAB)を調製し、そこに
p−ジクロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物
と、硫化水素等の硫黄源とを反応させることによりPA
Sを生成する方法を挙げることができる。
【0010】2.アルカリ金属水酸化物またはアルカリ
土類金属水酸化物 前記PAS生成反応液中に投入するアルカリ土類金属水
酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物としては、特に
制限はないが、たとえば、水酸化ナトリウム,水酸化カ
リウム,水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
中でも工業的にも容易に入手できかつ安価な水酸化ナト
リウムが特に好ましい。
【0011】3.アルカリ金属水酸化物またはアルカリ
土類金属水酸化物の投入方法 本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物またはアルカ
リ土類金属水酸化物の投入方法としては特に制限はない
が、例えば水溶液状または固体状のアルカリ金属水酸化
物またはアルカリ土類金属水酸化物を一般的に工業的に
用いられる方法、例えばタンク内やラインで混合する方
法を挙げることができる。その投入量は、リチウムイオ
ン1モルに対し、水酸イオンが0.90〜1.1モル、
好ましくは0.95〜1.05モルになるようにする。
1.1モルを超えても水酸化リチウムの生成に支障はな
いが、アルカリ金属(土類金属)水酸化物の原単位の増
加や後続の操作との関連で生成PASの純度の低下を招
くことがあるので好ましくない。また0.90未満の場
合、リチウムが塩化物として溶解したままとなり、リチ
ウムのロスになる。
【0012】4.リチウムイオンと水酸イオンとの反応
条件 リチウムイオンと水酸イオンを反応させる条件としては
特に制限はないが、反応温度としては、例えば、アルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を水溶
液状で投入する場合、通常0〜230℃、好ましくは6
5〜150℃であり、固体状で投入する場合には、通常
60〜230℃、好ましくは90〜150℃である。反
応温度が低い場合、溶解度が低く、反応速度が著しく遅
くなる。反応温度が高い場合NMPの沸点以上になり、
加圧下で行なわなければならずプロセス的に不利にな
る。また、反応時間としては、特に制限はない。
【0013】5.リチウムイオンの回収 リチウムイオンを固体状の水酸化リチウムとして回収し
てもよいが、連続してPAS製造に用いる場合には、水
酸化リチウム溶液として次工程に供するのがより好まし
い。すなわち、固体状の水酸化リチウムやアルカリ金属
又はアルカリ土類金属塩化物が存在する非プロトン性有
機溶媒中に液状又はガス状の硫黄化合物を投入すると水
酸化リチウムは非プロトン性有機溶媒に可溶となり、こ
れにより溶解しないアルカリ金属又はアルカリ土類金属
塩化物を固液分離により分離除去でき、水酸化リチウム
溶液としてPAS製造の次工程にそのまま供給すること
ができる。
【0014】
【実施例】
[実施例1]以下、本発明のリチウムイオンの回収方法
を実施例によってさらに具体的に説明する。攪拌翼のつ
いた500mlガラス製セパラブルフラスコにN−メチ
ル−2−ピロリドン415.94g(4.2mol)及
び塩化リチウム63.585g(1.5mol)を入
れ、90℃にて塩化リチウムを溶解させた。溶解後、4
8重量%水酸化ナトリウム溶液125.0g(NaOH
1.5mol相当)を投入した投入と同時に白色固体が
瞬時に生成した。窒素気流下、昇温ながら溶存水を脱水
した。脱水混合物を冷却後、室温にてガラス製フィルタ
ー(G4)に内容物をあけ減圧濾過した。フィルター上
濾過物を150℃にて減圧乾燥し、重量測定を行ったと
ころ123.5gであった。また元素分析の結果Na/
Li/Cl(mol比)=1.03/1.00/1.0
0であった。さらにX線回折により、LiOH,NaC
lのスペクトルと一致した。また、イオンクロマトグラ
ムによると、上澄層(NMP層)には、リチウムイオン
もナトリウムイオンも検出されなかった。以上の結果か
ら、LiClとNaOHがほぼ100%の割合でLiO
HとNaClに変換したことが確認できた。
【0015】[実施例2]実施例1において48重量%
水酸化ナトリウム溶液125.0gの代わりに、50重
量%水酸化カリウム168.3g(KOH1.5mol
相当)を投入した。その結果多量の白色沈殿物が得られ
た。その後実施例1と同様の操作を行い白色沈殿物14
6.1gを得た。イオンクロマトグラフによると、上澄
層(NMP層)にはカリウムイオンもリチウムイオンも
ほとんど検出されなかった。またX線回折によりLiO
HとKClのスペクトルと一致した。以上の結果から、
LiClとKOHが、ほぼ100%の割合でLiOHと
KClに変換したことが確認できた。
【0016】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム
イオンの回収方法によって、PAS生成反応液中の塩化
リチウムからリチウムイオンを効率的に回収することが
できる。また、回収される水酸化リチウムの純度が高い
ので、これをPASの製造に再利用することによって、
高品質のPASを効率よく製造することができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01D 15/02 C08G 75/02

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩化リチウムを含むポリアリーレンスル
    フィド(PAS)の生成反応液からリチウムイオンを回
    収する方法において、 前記塩化リチウムを含むPASの生成反応液にアルカリ
    金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を投入し
    て、リチウムイオンと水酸イオンとを反応させ、その反
    応物である水酸化リチウムとしてリチウムイオンを回収
    することを特徴とするリチウムイオンの回収方法。
  2. 【請求項2】 前記アルカリ金属水酸化物またはアルカ
    リ土類金属水酸化物の投入量が、前記PAS生成反応液
    中の塩化リチウムのリチウムイオン1モルに対し、水酸
    イオンとして0.9〜1.1モルであることを特徴とす
    る請求項1記載のリチウムイオンの回収方法。
  3. 【請求項3】 前記アルカリ金属水酸化物またはアルカ
    リ土類金属水酸化物が、水酸化ナトリウム,水酸化カリ
    ウムまたは水酸化マグネシウムであることを特徴とする
    請求項1または2記載のリチウムイオンの回収方法。
  4. 【請求項4】 前記リチウムイオンと水酸イオンとの反
    応温度が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金
    属水酸化物を水溶液状で投入する場合、0〜230℃、
    固体状で投入する場合には、60〜230℃であること
    を特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のリチウ
    ムイオンの回収方法。
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