JP3528865B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（ＰＡＳ）の製造方法に関する。さらに詳しくは電
気、電子分野、高剛性材料分野で特に有用な比較的高分
子量のポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ
樹脂）、中でも特にポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｐ
ＰＳ樹脂）は、機械的強度、耐熱性等に優れると共に、
特に高い剛性を有するエンジニアリング樹脂として知ら
れており、電子・電気機器部品の素材や各種の高剛性材
料として有用である。これらの樹脂の製造には、従来、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下において、ＮＭＰと
略称することがある。）等の非プロトン性有機溶媒中で
ｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と
硫化ナトリウム等のナトリウム塩とを反応させるという
方法が一般に用いられてきた。しかし、この場合、副生
する塩化ナトリウムがＮＭＰ等の溶媒に不溶であるから
樹脂中に取り込まれてしまい、それを洗浄によって取り
除くことは容易でなかった。

【０００３】そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム
塩、たとえば水酸化リチウムを用いて重合を行い、塩化
リチウムを副生させると、塩化リチウムはＮＭＰ等の多
くの非プロトン性有機溶媒（重合用溶媒）に可溶である
ので、水洗浄工程および排水処理工程が不要となるとと
もに、高純度ＰＡＳを製造する方法として有効であるこ
とから、リチウム塩を用いる方法が脚光を浴びてきた。

【０００４】このようなリチウム塩を用いたＰＡＳの製
造方法については、これまで種々の改良がなされてきた
が、本出願人も、非プロトン性有機溶媒中で、Ｎ−メチ
ルアミノ酪酸リチウムと硫化水素とジハロゲン化芳香族
化合物とを、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率を８０
〜９９モル％に達するまで予備重合し、次いで本重合を
行うことを特徴とする比較的高分子量のＰＡＳを製造す
る方法を提案している（特願平５−３２９３９号）。こ
の方法は、高純度、高分子量のＰＡＳを容易に得ること
ができる利点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法では
比較的高分子量（たとえば、溶液粘度が０．２以上）の
ＰＡＳが生成した際、重合系でポリマー相が攪拌翼等に
凝集することがあり、冷却後に攪拌翼等にポリマーが付
着したり、製品を抜出す際、抜出しラインの閉塞を招く
ことがあり、また、重合系を連続化した際、ポリマーを
安定して抜出すことが困難な場合があり、必ずしも十分
に満足すべきものとはいえなかった。本発明は、上記問
題に鑑みなされたものであり、ポリマーの攪拌翼等への
付着や製品抜出しラインの閉塞を生ずることなく、比較
的高分子量のＰＡＳを容易かつ円滑に製造することがで
きるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明によれば、非プロトン性有機溶媒中にて、水酸化
リチウムと、液状または気体状のイオウ化合物と、ポリ
ハロゲン化芳香族化合物とを重合させて、ポリアリーレ
ンスルフィドを製造する方法において、重合温度が１８
０〜２４５℃、およびポリハロゲン化芳香族化合物の転
化率が８０〜９９％となる条件で予備重合を行い、次い
で本重合を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法が提供される。

【０００７】また、その好ましい態様として、前記本重
合における重合温度が、２３５〜２８０℃であることを
特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が、ま
た、前記非プロトン性有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンであることを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法が、また、前記液状または気体状のイオ
ウ化合物が、硫化水素であることを特徴とするポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法が、また、前記ポリハロゲ
ン化芳香族化合物が、パラジクロロベンゼンを５０モル
％以上含むものであることを特徴とするポリアリーレン
スルフィドの製造方法が、さらに、前記予備重合と本重
合とを連続的に行うことを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドの製造方法が提供される。

【０００８】また、非プロトン性有機溶媒中にて、水酸
化リチウムと、液状または気体状のイオウ化合物と、ポ
リハロゲン化芳香族化合物とを重合させて、ポリアリー
レンスルフィドを製造する方法において、重合温度が１
８０〜２３８℃、および生成するプレポリマーの溶液粘
度η（α−クロロナフタレンに０．４ｄｌ／ｇの濃度に
溶解し２０６℃の温度でウベローデ粘度計で測定）が
０．１以上となる条件で予備重合を行い、次いで本重合
を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製
造方法が提供される。

【０００９】また、その好ましい態様として、前記本重
合における重合温度が、２３８〜２８０℃であることを
特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が、ま
た、前記非プロトン性有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンであることを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法が、また、前記液状または気体状のイオ
ウ化合物が、硫化水素であることを特徴とするポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法が、また、前記ポリハロゲ
ン化芳香族化合物が、パラジクロロベンゼンを５０モル
％以上含むものであることを特徴とするポリアリーレン
スルフィドの製造方法が、さらに、前記予備重合と本重
合とを連続的に行うことを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドの製造方法が提供される。

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。 １．重合原料 本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において
は、水酸化リチウム、または水酸化リチウムおよび／も
しくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムと、液状または気
体状のイオウ化合物と、ポリハロゲン化芳香族化合物と
を非プロトン性有機溶媒中にて重合させる。

【００１１】（１）非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミ
ド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化
合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、ま
たは、混合溶媒として、好適に使用することができる。

【００１２】これらの非プロトン性の極性有機化合物の
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができ
る。

【００１３】また、前記ラクタム化合物としては、たと
えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ
−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アル
キルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ
−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。

【００１４】また、前記尿素化合物としては、たとえ
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。

【００１５】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。

【００１６】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用すること
ができる。

【００１７】前記各種の非プロトン性有機溶媒の中で
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−
アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンである。

【００１８】（２）水酸化リチウムおよび／またはＮ−
メチルアミノ酪酸リチウム 本発明で用いられる水酸化リチウムおよび／またはＮ−
メチルアミノ酪酸リチウムとしては、特に制限はなく、
高純度である限り市販の製品を使用することができる。
このＮ−メチルアミノ酪酸リチウムとしては、出願人が
先に特願平４−１８３７１７号、または、特願平６−１
１４０４号で提案した製造方法によって製造されたもの
が好ましい。すなわち、まず、非プロトン性有機溶媒中
で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、リチウムを除くア
ルカリ金属の水酸化物とを反応させてＮ−メチルアミノ
酪酸のアルカリ金属塩（すなわち、Ｎ−メチルアミノ酪
酸のリチウム以外のアルカリ金属塩）を合成する。

【００１９】次に、前記Ｎ−メチルアミノ酪酸ナトリウ
ム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ
金属塩の合成で得られたＮ−メチルアミノ酪酸ナトリウ
ム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ
金属塩を含有する反応混合物から水分濃度を低減すべく
水分を除去する。この水分除去工程は、蒸留等の常法に
従って行うことができる。なお、その際、有機溶媒の一
部が除去されても構わない。合成したＮ−メチルアミノ
酪酸ナトリウム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以
外のアルカリ金属塩を一旦単離して、次の工程の原料と
して使用することもできるが、通常は、この水分を除去
した後の反応混合物をそのまま、あるいは必要に応じ
て、溶媒量を適宜に調節する程度で、次の反応工程に供
する方がプロセス上有利になる。

【００２０】上記に次いで、前記水分除去の工程で水分
濃度を低減したＮ−メチルアミノ酪酸ナトリウム等のＮ
−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金属塩の
溶液を塩化リチウムと接触させることにより、このＮ−
メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金属塩と塩
化リチウムとを反応させ、所望のＮ−メチルアミノ酪酸
リチウムを合成する。その際、用いたＮ−メチルアミノ
酪酸ナトリウム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以
外のアルカリ金属塩のアルカリ金属成分（すなわち、リ
チウム以外のアルカリ金属成分）の塩化物が副生する
が、これらの副生アルカリ金属塩化物を除去し、リチウ
ム以外のアルカリ金属成分が完全にまたは十分に除去さ
れた所望のＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの溶液を得
る。

【００２１】また、本発明においては、非プロトン性有
機溶媒中で、水の存在下、塩化リチウムと、リチウムを
除くアルカリ金属の水酸化物とを反応させて得られる反
応混合物から水分を除去した後、副生するアルカリ金属
塩化物を除去することによって、一工程でＮ−メチルア
ミノ酪酸リチウムを製造することもできる。

【００２２】本発明においては、水酸化リチウムおよび
Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの両方を用いてもよく、
またそのいずれか一方のみを用いてもよい。

【００２３】（３）液状または気体状のイオウ化合物 本発明に用いられる液状又は気体状のイオウ化合物とし
ては、特に制限はないが、硫化水素を好適に用いること
ができる。

【００２４】（４）ポリハロゲン化芳香族化合物 本発明に用いられるポリハロゲン化芳香族化合物として
は、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる公知
の化合物を好適例として挙げることができる。

【００２５】たとえば、ｍ−ジハロゲンベンゼン、ｐ−
ジハロゲンベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３
−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲントルエン、
２，６−ジハロゲントルエン、３，４−ジハロゲントル
エン、２，５−ジハロゲンキシレン、１−エチル−２，
５−ジハロゲンベンゼン、１，２，４，５−テトラメチ
ル−３，６−ジハロゲンベンゼン、１−ノルマルヘキシ
ル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−シクロヘキシル
−２，５−ジハロゲンベンゼンなどのアルキル置換ジハ
ロゲンベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロゲン
ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロゲンベンゼ
ン、１−ベンジル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−
ｐ−トルイル−２，５−ジハロゲンベンゼン等のアリー
ル置換ジハロゲンベンゼン類；４，４’−ジハロビフェ
ニル等のジハロビフェニル類：１，４−ジハロナフタレ
ン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタ
レン等のジハロナフタレン類などを挙げることができ
る。

【００２６】これらのポリハロゲン化芳香族化合物にお
ける複数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素，
臭素またはヨウ素であり、それらは同一であってもよい
し、互いに異なっていてもよい。

【００２７】これらの中でも、好ましいのはジハロゲン
ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベン
ゼンを５０モル％以上含むものである。

【００２８】（５）使用割合 イオウ化合物として硫化水素を用いた場合、その硫化水
素に対する、水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチル
アミノ酪酸リチウムの使用割合（モル比：水酸化リチウ
ムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム／硫化
水素）は、通常１．８０〜３．００、特に１．９５〜
３．００である。硫化水素に対する水酸化リチウムおよ
び／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの使用割合が
前記範囲内にあると、重合反応が一層円滑に進行する。

【００２９】同様に、ポリハロゲン化芳香族化合物に対
する硫化水素の使用割合（モル比：硫化水素／ポリハロ
ゲン化芳香族化合物）は、通常０．９０〜１．３０、特
に０．９５〜１．２５である。ポリハロゲン化芳香族化
合物に対する硫化水素の使用割合が前記範囲にあると、
重合反応が一層円滑に進行する。

【００３０】同様に、非プロトン性有機溶媒に対する硫
化水素の使用割合（モル比：硫化水素／非プロトン性有
機溶媒）は、通常０．０５〜０．３０、特に０．０５〜
０．２５である。なお、この非プロトン性有機溶媒の量
は、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムを用いる場合、仕込
んだ非プロトン性有機溶媒の量と、このＮ−メチルアミ
ノ酪酸リチウムと硫化水素との反応により生成した非プ
ロトン性有機溶媒の量との合計量である。非プロトン性
有機溶媒に対する硫化水素の使用割合が前記範囲内にあ
ると、重合反応が円滑に進行し、また、連続重合に適し
たものとなる。

【００３１】本発明においては、必要に応じて、活性水
素含有ハロゲン化芳香族化合物、１分子中に３個以上の
ハロゲン原子を有するポリハロゲン化芳香族化合物、お
よびハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐剤を適当
に選択して反応系に添加し、これを使用することもでき
る。

【００３２】必要に応じて使用される前記分岐剤の使用
割合は、前記硫化水素１モルに対し、通常、０．０００
５〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０２モ
ルである。

【００３３】２．重合操作 本発明においては、前記非プロトン性有機溶媒中にて、
水酸化リチウム、または水酸化リチウムおよび／もしく
はＮ−メチルアミノ酪酸リチウムと、液状または気体状
のイオウ化合物と、ポリハロゲン化芳香族化合物とを、
重合させる際に、一定条件下で予備重合を行い、次いで
本重合を行うという二工程の重合操作を採用する。以
下、本発明を各工程順に説明する。

【００３４】（１）仕込み工程 この工程では、硫化水素、水酸化リチウムおよび／また
はＮ−メチルアミノ酪酸リチウム、ポリハロゲン化芳香
族化合物および非プロトン性有機溶媒を、たとえば重合
反応器内に仕込む。前記各成分の仕込み量は、前述した
使用割合の範囲内のものとする。

【００３５】これら各成分を仕込む際の各成分の添加順
序に特に制限があるわけではないが、以下の三方法を仕
込み処方の好適例として挙げることができる。

【００３６】まず、水酸化リチウムおよび／またはＮ
−メチルアミノ酪酸リチウムとポリハロゲン化芳香族化
合物との非プロトン性有機溶媒溶液を調製し、この非プ
ロトン性極性有機溶媒溶液に硫化水素を吹込み、溶解さ
せる。

【００３７】あらかじめ硫化水素を吹込み、溶解させ
た非プロトン性溶媒溶液を、水酸化リチウムおよび／ま
たはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムとポリハロゲン化芳
香族化合物とに混合する。

【００３８】水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチ
ルアミノ酪酸リチウムの非プロトン性有機溶媒溶液に硫
化水素を吹込み、溶解し、次いでポリハロゲン化芳香族
化合物を添加する。

【００３９】なお、液状又は気体状のイオウ化合物を投
入する（吹込む）際の系の温度は、通常、常温であるが
１７０℃未満とすることが好ましい。さらに好ましくは
１５０℃未満、中でも１３０℃未満が最も好ましい。１
５０℃以上の場合、固体状の硫化物が析出するおそれが
ある。

【００４０】また、硫化水素を用いる場合、その吹き込
む際の圧力は、常圧でも加圧してもよい。吹き込み時間
としては、特に制限はなく、通常は１０〜１８０分程度
とすることが好ましい。吹き込み速度も特に制限はな
く、通常は１０〜１０００ｃｃ／分程度とすることが好
ましい。

【００４１】（２）錯体合成工程 この工程では、水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチ
ルアミノ酪酸リチウムと硫化水素とから錯体を合成す
る。

【００４２】合成条件として、温度は１００〜２００℃
であり、１３０〜１５０℃が好ましい。この温度範囲
で、反応系を１０分〜５時間、好ましくは１時間〜２時
間かけて静置もしくは攪拌する。このような合成条件の
下では特に上記錯体が好適に形成される。

【００４３】（３）予備重合工程 本発明のうち第一の発明においては、非プロトン性有機
溶媒中で、水酸化リチウムと硫化水素とポリハロゲン化
芳香族化合物との予備重合を行う。この場合、重合温度
が１８０〜２４５℃、好ましくは２００〜２４５℃、お
よびこのポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０〜
９９％、好ましくは８０〜９５％となる条件で、予備重
合を行う。重合温度が１８０℃未満であると予備重合が
不十分になり、２４５℃を超えると重合系において、ポ
リマー相が攪拌翼に凝集、付着するおそれがある。

【００４４】また、ポリハロゲン化芳香族化合物の転化
率を上記割合になるように制御して、予備重合を行って
から後述する本重合を行うことにより、ポリマーの溶液
粘度が０．２０以上のポリアリーレンスルフィドを効率
良く製造することができる。ポリハロゲン化芳香族化合
物の転化率が８０％未満であると高分子量のポリアリー
レンスルフィドを製造することができないことがある。

【００４５】なお、この予備重合におけるポリハロゲン
化芳香族化合物の転化率は、予備重合工程後の脱水工程
中に留出したポリハロゲン化芳香族化合物の量を仕込ん
だポリハロゲン化芳香族化合物の量から引いた値から求
めることができるし、また、脱水を行わない場合には、
予備重合後の反応液中のポリハロゲン化芳香族化合物の
量を仕込んだポリハロゲン化芳香族化合物の量から引い
た値より求めることができる。ポリハロゲン化芳香族化
合物の定量分析は、脱水を行った場合の留出液および脱
水を行わない場合の反応液中のポリハロゲン化芳香族化
合物のガスクロマトグラフィー分析により行うことがで
きる。

【００４６】また、本発明のうち第二の発明において
は、非プロトン性有機溶媒中で、水酸化リチウムおよび
／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムと硫化水素とポ
リハロゲン化芳香族化合物との予備重合を行う。この場
合、重合温度が１８０〜２３８℃、好ましくは２００〜
２３８℃、および生成するプレポリマーの溶液粘度ηが
０．１以上、好ましくは０．１〜０．３となる条件で予
備重合を行う。重合温度が１８０℃未満であると予備重
合が不十分になり、２３８℃を超えると重合系におい
て、ポリマー相が攪拌翼に凝集、付着するおそれがあ
る。また、生成するプレポリマーの溶液粘度が０．１未
満であると高分子量化せず、また分散不良となる。

【００４７】なお、プレポリマーの溶液粘度ηを０．１
以上となるように制御することは、重合温度、重合時間
等を適宜選択することによって行なわれる。

【００４８】（４）脱水工程 本発明においては、さらに高分子量のポリアリーレンス
ルフィドを製造しようとするときには、必要に応じて脱
水工程を採用するのが好ましい。脱水工程は、前記錯体
合成工程と予備重合工程との間にあっても良く、予備重
合工程と重合工程との間にあっても良く、また、錯体合
成工程と予備重合工程との間および予備重合工程と重合
工程との間の両方にあっても良い。

【００４９】脱水条件としては、温度として通常５０〜
１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃、圧力としては
減圧であっても加圧であっても良く、通常は１ｍｍＨｇ
〜１０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の中から適宜に選択される。
脱水雰囲気は、通常不活性ガス雰囲気たとえば窒素ガス
雰囲気が採用される。

【００５０】脱水の程度として、反応が１００％進行し
た場合に生成する水分量に対する水分量として７０％以
上、好ましくは１〜２時間をかけて８０％以上の水分が
留出するまで脱水を行うのが良い。このように７０％以
上の水分が留出するまで脱水を行うと高分子量のポリア
リーレンスルフィドをより確実に製造することができ
る。

【００５１】脱水量の確認は、留出液中の水分をガスク
ロマトグラフィー分析により定量することにより行うこ
とができる。

【００５２】（５）本重合工程 この工程では、まず、必要に応じて上述の脱水工程で得
られた反応液から脱イオウ操作、たとえば脱硫化水素操
作によって硫黄分を調整することが好ましい。すなわ
ち、後述するポリハロゲン化芳香族化合物の反応を行わ
せるためには、系内に存在する硫黄／リチウム比を１／
２（Ｓ原子／Ｌｉ原子モル比）以下にすることが好まし
く、１／２にコントロールすることがさらに好ましい。
１／２より大きい場合、反応が進行しにくいためＰＡＳ
樹脂の生成が困難となる。コントロールする方法として
は特に制限はないが、たとえばアルカリ金属塩化物また
はアルカリ土類金属塩化物を分離するために吹き込んだ
硫黄化合物、たとえば、硫化水素を、アルカリ金属塩化
物またはアルカリ土類金属塩化物の分離後、系内の液体
部分に窒素バブリング等を施し除去することにより、系
内に存在する硫黄の合計量を調節することができる。こ
の場合、加温してもよい。また、水酸化リチウムやＮ−
メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）等のリチウム塩
を系内に加えることによりコントロールしてもよい。

【００５３】前記予備重合工程の終了後、または予備重
合工程の終了後等に必要に応じて実施される脱水工程の
後に、重合工程を実施する。

【００５４】反応容器としては、たとえば、１リットル
のステンレス製オートクレーブ（攪拌翼として、パドル
翼を備え、回転数３００〜７００ｒｐｍ）を挙げること
ができる。本重合温度としては、第一の発明の場合には
２３５〜２８０℃が好ましく、中でも２４０〜２８０℃
が特に好ましい。また、第二の発明の場合には２３８〜
２８０℃が好ましく、中でも２３８〜２８０℃が特に好
ましい。重合時間としては０．１〜１０時間が好まし
い。ポリハロゲン化芳香族化合物の投入量としては、前
述のようにポリハロゲン化芳香族化合物／系内に存在す
る硫黄＝０．９〜１．３（モル比）の範囲から選択する
ことが好ましく、０．９５〜１．２５がさらに好まし
い。

【００５５】（６）後処理工程 前記重合反応によって合成したポリアリーレンスルフィ
ドは、たとえば、濾過または遠心分離等による標準的な
方法により、直接に反応容器から分別したり、または、
たとえば水および／または稀釈した酸等の凝集液を添加
したのちに反応溶液から分別して、単離することができ
る。

【００５６】単離した重合体は、付着している不純物あ
るいは副反応物などを除去するために、通常、水、ＮＭ
Ｐ、メタノール、アセトン、ベンゼン、トルエンなどの
洗浄溶剤を用いて洗浄することが望ましい。

【００５７】また単離しなくても、反応溶液から溶媒を
留去して回収し、残渣を前述のように洗浄することによ
って重合体を得ることもできる。なお、回収した溶媒は
再使用に供することもできる。

【００５８】本発明の方法においては、以上のようにし
て、ポリマーの溶液粘度（η_inh ）が０．２０以上であ
り、メルトインデックス（ＭＩ）が０〜１，０００ｇ／
１０分であるところの、十分に高分子量であって、ある
場合には、ゲル形成性であると共に、粒径が０．５〜５
ｍｍであるところの、粒径の制御された粒状のポリアリ
ーレンスルフィドを、簡略化された工程で容易にかつ安
定に得ることができる。なお、この発明による粒状と
は、通常顆粒状であるがビーズ状であってもよい。ま
た、前記溶液粘度は、粒状のポリアリーレンスルフィド
をα−クロルナフタレンに０．４ｄｌ／ｇの濃度になる
ように溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘度計を使
用して測定された値である。

【００５９】また、反応液中にＬｉＣｌとして存在して
いるＬｉイオンを回収するため、系内にアルカリ金属の
水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物たとえば水酸化
ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム等を
投入してもよい。中でも水酸化ナトリウムが好ましい。
その投入量は、リチウムイオン１モルに対し、水酸基が
０．９０〜１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０５
モルになるようにする。１．１モルを超えても水酸化リ
チウムの生成には支障はないが、アルカリ金属（土類金
属）水酸化物の原単位の増加や後続の操作との関連で生
成ＰＡＳの純度の低下を招くことがあるので好ましくな
い。また０．９０未満の場合リチウムが塩化物として溶
解したままとなり、リチウムのロスになる。この場合の
反応温度は、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物
またはアルカリ土類金属水酸化物を水溶液状で投入する
場合、通常室温〜２３０℃、好ましくは６５〜１５０℃
であり、固体状で投入する場合には、通常６０〜２３０
℃、好ましくは９０〜１５０℃である。反応温度が低い
場合、溶解度が低く、反応速度が著しく遅くなる。反応
温度が高い場合ＮＭＰの沸点以上になり、加圧下で行わ
なければならずプロセス的に不利になる。また、反応時
間は、特に制限はない。

【００６０】このようにして得られたポリアリーレンス
ルフィドは、必要に応じて種々の脱塩処理を行って、重
合体中の塩化リチウムなどの塩含有量をさらに低減して
も良い。

【００６１】本発明により得られたポリアリーレンスル
フィドから各種の製品を成形する場合には、ポリアリー
レンスルフィドに必要に応じて他の重合体、顔料、グラ
ファイト、金属粉、ガラス粉、石英粉、タルク、炭酸カ
ルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカーなど
の充填剤、安定剤、離型剤などを適宜配合することがで
きる。

【００６２】本発明により得られたポリアリーレンスル
フィドは、各種成形品の材料、たとえばフィルム、繊
維、機械部品、電気部品、電子部品などの材料として好
適に利用することができる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 （１）予備重合温度、およびポリハロゲン化芳香族化合
物の転化率による分散性制御（ｉ） 水酸化リチウム 本実施例においては、関東化学社製純度９８％のものを
用いた。（ ii ） 硫化水素−Ｌｉ錯体（ＬｉＯＨ錯体）の合成 撹拌翼のついた５００ｍｌガラス製セパブルフラスコに
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１５．９４ｇ（４．２モ
ル）、前記（１）（ｉ）の無水水酸化リチウム３６．７
９ｇ（１．５モル）及び脱イオン水２７．０ｇ（１．５
モル）を入れ、１３０℃に昇温した。昇温後硫化水素を
７００ｍｌ／ｍｉｎ．の供給速度で３５分間液中に吹き
込んだ。硫化水素を吹き込む間の液温は常に１３０℃を
保つ様に制御した。硫化水素の供給を停止し、液中のＳ
（硫黄）量を定量した結果、１．１８２モル吸収されて
おり従ってＳ／Ｌｉ比（モル比）＝０．７９であった。
また、錯体の合成中若干のＮＭＰの流出が見られた。得
られた錯体を分析した結果、錯体１ｇ当たりのＳ，Ｌ
ｉ，ＮＭＰ量はそれぞれ、Ｓ：２．９３８×１０^-3（モ
ル／グラム）、Ｌｉ：３．７３０×１０^-3（モル／グラ
ム）、およびＮＭＰ：０．８７７１（グラム／グラム）
であった。

【００６４】［実施例１］ 本実施例においては、予備重合でパラジクロロベンゼン
（以下ＰＤＣＢと略す）の転化率が８６％になるまで反
応を行った。なお、脱水は行わなかった。すなわち、
０．３リットルのガラス製オートクレーブにＰＤＣＢ２
２．０５ｇ（０．１５００モル），Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下ＮＭＰと略す）４７．８０ｇ，前記
（１）（ｉ）の無水水酸化リチウム２．８２０ｇ（０．
１１８０モル）、前記（１）（ ii ）で合成した錯体５
１．０５ｇ（０．１５００モル）を入れ、密閉系で２０
０℃で５時間予備重合を行った。予備重合終了後の溶液
のガスクロマトグラフ分析の結果、ＰＤＣＢの転化率は
８６％であった。さらに２６０℃で３時間重合を行っ
た。重合終了後、冷却し、水、アセトンで洗浄し、乾燥
を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーをα−クロ
ロナフタレンに０．４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解
し、２０６℃の温度でウベローデ粘度計で溶液粘度を測
定したところ０．２７５であった。

【００６５】［比較例１］予備重合でＰＤＣＢの転化率
が７５％になるまで反応を行い、かつ２００℃，２時間
予備重合を行った以外、実施例１と同様にした。その結
果、生成ポリマーの溶液粘度η_inh は０．１９３で、高
分子量ポリマーを得ることができなかった。

【００６６】［比較例２］予備重合を行わなかった以
外、実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの
溶液粘度η_inh は０．１８４で、高分子量ポリマーを得
ることができなかった。

【００６７】［実施例２］ 本実施例においては、予備重合でＰＤＣＢの転化率が８
７％になるまで反応を行い、予備重合後に、脱水を行っ
た。０．３リットルのガラス製オートクレーブにＰＤＣ
Ｂ２２．０５ｇ（０．１５００モル），ＮＭＰ４７．８
０ｇ、前記（１）（ｉ）の無水水酸化リチウム２．８２
０ｇ（０．１１８０モル）、前記（１）（ ii ）で合成し
た錯体５１．０５ｇ（０．１５００モル）を入れ、密閉
系で２４０℃で３０分予備重合を行った。予備重合終了
後、窒素気流下、１３０〜１５０℃で水、ＮＭＰ、ＰＤ
ＣＢを系外に留出させた。留出量は１９ｍｌであった。
留出液中のＰＤＣＢ及び水分のガスクロマトグラフ分析
の結果、ＰＤＣＢの転化率は８７％、水分量（反応が１
００％進行した場合に生成する水分量に対する水分量）
は８５％であった。さらに２６０℃で３時間重合を行っ
た。重合終了後、冷却し、水、アセトンで洗浄し、乾燥
を行い、溶液粘度η_inhが０．３２６の高分子量ポリマ
ーを得た。

【００６８】［実施例３］ 本実施例においては、予備重合の前後に脱水を行い、予
備重合でＰＤＣＢの転化率が９５％になるまで反応を行
った。０．３リットルのオートクレーブに前記（１）
（ ii ）で合成した錯体５１．０５ｇ（０．１５００モ
ル）、ＮＭＰ４７．８０ｇ、前記（１）（ｉ）の無水水
酸化リチウム２．８２０ｇ（０．１１８０モル）を入
れ、窒素気流下、１３０〜１５０℃で水、ＮＭＰを系外
に留出させた。留出量は１０ｍｌであった。脱水終了
後、ＰＤＣＢ２２．０５ｇ（０．１５００モル）を加
え、２００℃、５時間予備重合を行った。続いて、窒素
気流下、１３０〜１５０℃で水、ＮＭＰ、ＰＤＣＢを系
外に留出させた。留出量は１０ｍｌであった。留出液中
のＰＤＣＢ及び水分のガスクロマトグラフ分析の結果、
ＰＤＣＢの転化率は９５％、水分量は９０％（予備重合
前の脱水工程時の水分量も含む）であった。さらに２６
０℃で３時間重合を行った。重合終了後、冷却し、水、
アセトンで洗浄し、乾燥を行い、溶液粘度η_inhが０．
３６５の高分子量ポリマーが得ることができた。以上の
結果を下記表１にまとめて示す。

【００６９】 ［表１］ ─────────────────────────────────── 予備重合前 予備重合条件 予備重合後 予備重合後 η_inh 脱 水 PDCB転化率(%) 脱 水 (dl/g) ─────────────────────────────────── 実施例１ な し 200℃，5時間 86 な し 0.275 ─────────────────────────────────── 比較例１ な し 200℃，2時間 75 な し 0.193 ─────────────────────────────────── 比較例２ な し − − な し 0.184 ─────────────────────────────────── 実施例２ な し 240℃，30分 87 あ り 0.326 ─────────────────────────────────── 実施例３ あ り 200℃，5時間 95 あ り 0.365 ───────────────────────────────────

【００７０】（２）予備重合温度およびプレポリマー溶
液粘度による分散性制御（ｉ） ＬＭＡＢの合成 撹拌翼のついた１０リットルのオートクレーブに、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４，４６０ｇ（４
５．０モル）及び水酸化ナトリウム４００ｇ（１０．０
モル）、水４１７ｇからなる水溶液を投入した。１６０
℃、３００ｒｐｍで１時間反応させた後に、水を含むＮ
−メチル−２−ピロリドンを５００ｍｌ系外へ取り出し
た。冷却後に塩化リチウム４４５ｇ（１０．５モル）及
びＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、１５０℃及び
３００ｒｐｍで１時間反応させた。１００℃に保温され
たガラス製フィルターに内容物をあけ、減圧濾過をし
た。濾液を常温まで冷却したところ白色の結晶が析出し
た。この白色の結晶をアセトンで２回洗浄し、乾燥し
た。この白色の結晶をリチウムイオンの分析、ＦＴ−Ｉ
ＲおよびＮＭＲで分析することによりＮ−メチルアミノ
酪酸リチウムと同定した。収量は９０％であり、イオン
クロマトグラフを用いて純度を測定した結果転化率は９
９．８％であった。

【００７１】（ ii ）硫化水素−Ｌｉ錯体（ＬＭＡＢ錯
体）の合成 撹拌翼のついた５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコ
にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６７．３０
ｇ（２．７モル）及び上記（２）（ｉ）で得られたＮ−
メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）１７８．０２ｇ
（１．５モル）を入れ、昇温し１３０℃に保った。ＬＭ
ＡＢが溶解したことを確認後、純度９９．９％の硫化水
素を気体状態で流量計により５００ｍｌ／ｍｉｎ．の流
量で吹き込んだ。吹き込みノズルの先端にはスパージャ
ーを取り付けた。また硫化水素吹き込みと同時に生成す
る水を脱水する目的で窒素ガスを気相部に３００ｍｌ／
ｍｉｎ．で吹き込んだ。本条件で６０ｍｉｎ．吹き込ん
だ後に溶液中の硫黄量を定量したところ、硫黄源／ＬＭ
ＡＢ＝０．７０（モル比）であった。この錯体を分析し
た結果、錯体１グラム当たりのＬｉ，Ｓ，ＮＭＰ量はそ
れぞれ、Ｌｉ：３．９０９×１０^-3（モル／グラム）、
Ｓ：２．７３５×１０^-3（モル／グラム）、およびＮＭ
Ｐ：０．４５６８（グラム／グラム）であった。

【００７２】（ iii ）硫化水素−Ｌｉ錯体（ＬｉＯＨ錯
体）の合成 撹拌翼のついた５００ｍｌガラス製セパブルフラスコに
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１５．９４ｇ（４．２モ
ル）、前記（１）（ｉ）で合成した無水水酸化リチウム
３６．７９ｇ（１．５モル）及び脱イオン水２７．０ｇ
（１．５モル）を入れ、１３０℃に昇温した。昇温後硫
化水素を７００ｍｌ／ｍｉｎ．の供給速度で３５分間液
中に吹き込んだ。硫化水素を吹き込む間の液温は常に１
３０℃を保つ様に制御した。硫化水素の供給を停止し、
液中のＳ（硫黄）量を定量した結果、１．１８２モル吸
収されており従ってＳ／Ｌｉ比（モル比）＝０．７９で
あった。また、錯体の合成中若干のＮＭＰの流出が見ら
れた。得られた錯体を分析した結果、錯体１ｇ当たりの
Ｓ，Ｌｉ，ＮＭＰ量はそれぞれ、Ｓ：２．９３８×１０
^-3（モル／グラム）、Ｌｉ：３．７３０×１０^-3（モル
／グラム）、およびＮＭＰ：０．８７７１（グラム／グ
ラム）であった。

【００７３】［参考例１］ 撹拌翼のついた０．３リットルのガラス製オートクレー
ブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４．１
４ｇ（０．２２４モル）、ｐ−ジクロロベンゼン１６．
０８ｇ（０．１０９モル）、前記（２）（ ii ）で合成し
た錯体４０ｇ（０．１０９モル）、および前記（２）
（ｉ）で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウム８．０
６ｇ（０．０６８モル）を入れ、密閉系で２００℃に加
熱しながら５時間かけて撹拌し予備重合を行った。予備
重合終了後、室温まで急冷し、得られた固形分の一部
（１ｇ）を取り出し水及びアセトンで順次洗浄し、乾燥
後プレポリマーを得た。得られたプレポリマーをα−ク
ロロナフタレンに０．４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶
解し、２０６℃の温度でウベローデ粘度計を使用して粘
度測定を行った。その結果、このプレポリマーの溶液粘
度η_inhは、０．１０３であった。次いで、残りの固形
分をオートクレーブ中で２６０℃に昇温し、２６０℃を
保ちながら３時間かけて重合を行った。このとき、重合
中の分散状態を観察したところ、ポリマー相は液滴状に
均一分散していた。重合反応の終了後に、反応系を冷却
し、得られた固形分を水及びアセトンで順次洗浄し、乾
燥を行うことによりポリアリーレンスルフィドを１０．
０６ｇ（収率８５．０％）得た。得られたポリアリーレ
ンスルフィドをプレポリマーと同様の方法で粘度測定を
行った。その結果、このポリアリーレンスルフィドの溶
液粘度η_inhは、０．２３８であった。

【００７４】［参考例２］ 重合原料としてＮ−メチル−２−ピロリドン：２４．１
４ｇ（０．２２４モル）、ｐ−ジクロロベンゼン：１
６．０８ｇ（０．１０９モル）、前記（２）（ ii ）で合
成した錯体：４０ｇ（０．１０９モル）、および前記
（２）（ｉ）で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウ
ム：８．０６ｇ（０．０６８モル）、を用意した。上記
原料を用い、予備重合を密閉系で２２０℃に加熱して３
時間かけて行ったこと以外は、参考例１と同様の操作を
行いプレポリマーを得た。その溶液粘度η_inhは０．１
１８であった。次いで、参考例１と同様に重合を行い、
同様の後処理を行いポリアリーレンスルフィド９．８３
ｇ（収率８３．１％）を得た。なお、この時の重合中の
分散状態は、参考例１と同様にポリマー相が液滴状に均
一分散していた。得られたポリアリーレンスルフィドの
溶液粘度η_inhを参考例１と同じ操作で測定したとこ
ろ、０．２４８であった。

【００７５】［参考例３］ 重合原料としてＮ−メチル−２−ピロリドン：２４．１
４ｇ（０．２２４モル）、ｐ−ジクロロベンゼン：１
６．０８ｇ（０．１０９モル）、前記（２）（ ii ）で合
成した錯体：４０ｇ（０．１０９モル）、前記（２）
（ｉ）で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウム：８．
０６ｇ（０．０６８モル）を用意した。上記原料を用
い、予備重合を密閉系で２３５℃に加熱して４０分行っ
たこと以外は、参考例１と同様の操作を行い、プレポリ
マーを得た。その溶液粘度η_inhは０．１２８であっ
た。次いで、参考例１と同様に重合を行い、かつ同様の
後処理を行って、ポリアリーレンスルフィド９．９７ｇ
（収率８４．３％）を得た。なお、この時の重合中の分
散状態は、参考例１と同様にポリマー相が液滴状に均一
分散していた。得られたポリアリーレンスルフィドの溶
液粘度η_inhを参考例１と同じ操作で測定したところ、
０．２４５であった。

【００７６】［参考例４］ 重合原料として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２４．
１４ｇ（０．２２４モル）、ｐ−ジクロロベンゼン：１
５．８４ｇ（０．１０７モル）、前記（２）（ ii ）で合
成した錯体：４０ｇ（０．１０９モル）、前記（２）
（ｉ）で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウム：８．
０６ｇ（０．０６８モル）、トリクロルベンゼン：０．
２９８ｇ（０．００１６モル）を用意した。上記原料を
用い、予備重合を密閉系で２２５℃に加熱して３時間か
けて行い、参考例１と同様の操作を行い、プレポリマー
を得、その溶液粘度η_inhは０．２５１であった。次い
で、参考例１と同様に重合を行い、同様の後処理を行っ
た。その結果、ポリアリーレンスルフィド９．９１ｇ
（収率８３．８％）を得た。なお、この時の重合中の分
散状態は、参考例１と同様にポリマー相が液滴状に均一
分散していた。得られたポリアリーレンスルフィドの溶
液粘度η_inhを参考例１と同じ操作で測定したところ、
無限大であった。

【００７７】［実施例４］ 重合原料として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：４８．
０６ｇ（０．４８５モル）、ｐ−ジクロロベンゼン：２
２．０５ｇ（０．１５０モル）、前記（２）（ iii ）で
合成した錯体：５１．０５ｇ（０．１５０モル）、前記
（１）（ｉ）で合成した無水水酸化リチウム：２．８７
ｇ（０．１１７モル）を用意した。上記原料を用い、予
備重合を密閉系で２３５℃に加熱して４０分かけて行
い、参考例１と同様の操作を行い、プレポリマーを得、
その溶液粘度η_inhは０．１３２であった。次いで、参
考例１と同様に重合を行い、同様の後処理を行った。そ
の結果、ポリアリーレンスルフィド１３．６８ｇ（収率
８４．３％）を得た。なお、この時の重合中の分散状態
は、参考例１と同様にポリマー相が液滴状に均一分散し
ていた。得られたポリアリーレンスルフィドの溶液粘度
η_inhを参考例１と同じ操作で測定したところ、０．２
５８であった。

【００７８】［比較例３］ 撹拌翼のついた０．３リットルのガラス製オートクレー
ブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４．１４ｇ（０．
２２４モル）、ｐ−ジクロロベンゼン１６．０８ｇ
（０．１０９モル）、前記（２）（ ii ）で合成した錯体
４０ｇ（０．１０９モル）、及び前記（２）（ｉ）で合
成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウム８．０６ｇ（０．
０６８モル）を入れ、密閉系で２２５℃に加熱しながら
３０分かけて撹拌し予備重合を行った。予備重合終了
後、室温まで急冷し、得られた固形分の一部（１ｇ）を
取り出し水及びアセトンで順次洗浄し、乾燥後プレポリ
マーを得た。得られたプレポリマーをα−クロロナフタ
レンに０．４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解し、２０
６℃の温度でウベローデ粘度計を使用して粘度測定を行
った。その結果、このプレポリマーの溶液粘度η
_inhは、０．０７９であった。次いで、残りの固形分を
オートクレーブ中で２６０℃に昇温し、２６０℃を保ち
ながら３時間かけて重合を行った。このとき、重合中の
分散状態を観察したところ、ポリマー相は塊状化してい
た。重合反応の終了後に、反応系を冷却し、得られた固
形分を水及びアセトンで順次洗浄し、乾燥を行うことに
よりポリアリーレンスルフィドを９．４８ｇ（収率．８
０．１％）得た。得られたポリアリーレンスルフィドを
プレポリマーと同様の方法で粘度測定を行った。その結
果、このポリアリーレンスルフィドの溶液粘度η
_inhは、０．２３１であった。

【００７９】［比較例４］ 重合原料として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２４．
１４ｇ（０．２２４モル）、ｐ−ジクロロベンゼン：１
５．８４ｇ（０．１０９モル）、前記（２）（ ii ）で合
成した錯体：４０ｇ（０．１０９モル）、前記（２）
（ｉ）で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウム：８．
０６ｇ（０．０６８モル）、トリクロルベンゼン：０．
２９８ｇ（０．００１６モル）を用意した。上記原料を
用い、予備重合は行わず、比較例３と同様に重合を行
い、同様の後処理を行った。その結果、ポリアリーレン
スルフィド９．５４ｇ（収率８０．６％）を得た。な
お、この時の重合中の分散状態は、比較例３と同様にポ
リマー相は塊状化していた。得られたポリアリーレンス
ルフィドの溶液粘度η_inhを比較例３と同じ操作で測定
したところ、無限大であった。

【００８０】［比較例５］ 重合原料として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２４．
１４ｇ（０．２２４モル）、ｐ−ジクロロベンゼン：１
５．８４ｇ（０．１０７モル）、前記（２）（ ii ）で合
成した錯体：４０ｇ（０．１０９モル）、前記（２）
（ｉ）で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウム：８．
０６ｇ（０．０６８モル）を用意した。上記原料を用
い、予備重合を密閉系で２４２℃に加熱して０．５時間
行い、比較例３と同様の操作を行い、プレポリマーを
得、その溶液粘度η_inhは０．１１０であった。次い
で、比較例３と同様に重合を行い、同様の後処理を行っ
た。その結果、ポリアリーレンスルフィド９．６３ｇ
（収率８１．４％）を得た。なお、この時の重合中の分
散状態は、比較例３と同様にポリマー相は塊状化してい
た。得られたポリアリーレンスルフィドの溶液粘度η
_inhを比較例３と同じ操作で測定したところ、０．２４
０であった。

【００８１】［比較例６］ 重合原料として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：４８．
０６ｇ（０．４８５モル）、ｐ−ジクロロベンゼン：２
２．０５ｇ（０．１５０モル）、前記（２）（ iii ）で
合成した錯体：５１．０５ｇ（０．１５０モル）、前記
（１）（ｉ）で合成した無水水酸化リチウム：２．８７
ｇ（０．１１７モル）を用意した。上記原料を用い、予
備重合を密閉系で２２５℃に加熱して３０分かけて行
い、比較例３と同様の操作を行い、プレポリマーを得、
その溶液粘度η_inhは０．０８２であった。次いで、比
較例３と同様に重合を行い、同様の後処理を行った。そ
の結果、ポリアリーレンスルフィド１３．３２ｇ（収率
８２．１％）を得た。なお、この時の重合中の分散状態
は、比較例３と同様にポリマー相は塊状化していた。得
られたポリアリーレンスルフィドの溶液粘度η_inhを比
較例３と同じ操作で測定したところ、０．２３２であっ
た。以上の結果を下記表２にまとめて示す。

【００８２】［表２］

【００８３】（３）連続重合操作の場合 ［参考例５］ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５６８ｇ、前記（２）
（ｉ）で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウム１３７
０ｇ（１１．４１モル）の混合物１０リットルをオート
クレーブ（容器１）中に入れて１３０℃に加熱し、硫化
水素２９８ｇ（８．７５モル）を吹き込み反応させた。
室温まで冷却した後、パラジクロロベンゼン１２８６ｇ
（８．７５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８３
２ｇ、前記（２）（ｉ）で合成したＮ−メチルアミノ酪
酸リチウム７２５ｇ（６．０９モル）を添加した。容器
１を２００℃に加熱し、５時間反応させた後室温まで冷
却した。２００℃における容器１内の圧力は３．０ｋｃ
ｍ²であった。また、この反応物の溶液粘度η_inhは０．
１２であった。容器１内の反応混合物７２５ｇを、パド
ル翼撹拌機、温度計、原料供給管および製品抜き出し管
を備えた１リットルオートクレーブに入れ、２６０℃ま
で加熱した。昇温後容器２内の反応混合物を連続的に容
器２内に供給した。２６０℃における容器２内の圧力は
６．０ｋｇ／ｃｍ²であった。１時間おきに容器２内の
反応混合物をサンプリングし、ポリアリーレンスルフィ
ドの濃度および溶液粘度を測定した。容器２への供給速
度を変化させることにより、容器２内における平均滞留
時間τを４、６、８時間に変化させた。操作中配管内の
閉寒は発生せず、１３％の濃度（パラジクロロベンゼン
を基にして９０．０％の収率）でポリアリーレンスルフ
ィドが得られた。このポリアリーレンスルフィドはτ＝
４、６、８時間おいてそれぞれ溶液粘度η_inh＝０．２
３、０．２３、０．２４リットル／グラムであった。容
器１内の反応混合物７２５ｇを、パドル翼撹拌機を備え
た１リットルガラスオートクレーブ（容器３）中で反応
させ、内部状態を観察したところ、ポリマー相が微小な
液滴状となり著しく安定した分散状態であった。

【００８４】［比較例７］参考例５ と同様な装置を用い、予備重合を２４０℃・３
０分間としたこと以外は参考例５と同様な操作を行っ
た。予備重合終了時の反応混合物の溶液粘度η_inhは
０．１２であった。製品の抜き出し操作を行ったとこ
ろ、配管が閉寒し抜き出しは不可能であった。同じ組成
の反応混合物を用い、容器３にて重合を行い内部状態を
観察したところ、ポリマー相が単一の塊状となり、分散
不良状態であった。

【００８５】［参考例６］参考例５ と同様の反応混合物を容器１に入れ、容器２を
２個直列に設置して同様の操作を行った。τ＝４．８時
間の場合、一槽目の抜出し口においてη_inh＝０．１９
ｄｌ／ｇ、二槽目の抜出し口においてη_inh＝０．２４
ｄｌ／ｇの溶液粘度を有するポリアリーレンスルフィド
が得られた。 ［参考例７］参考例５ と同様の反応混合物を容器１に入れ、内部に水
平仕切り板で仕切られた４個の部屋を備えた円柱縦型の
撹拌器付き容器（容器３）に供給して参考例５と同様の
操作を行った。τ＝５．０時間においてη_inh＝０．２
３ｄｌ／ｇの溶液粘度を有するポリアリーレンスルフィ
ドが得られた。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように本発明のポリアリー
レンスルフィドの製造方法によれば、一定条件下で予備
重合を行い、次いで本重合を行うことにより、ポリマー
相の分散安定化が可能となり、ＰＡＳ製造プロセスにお
いてポリマーの翼、バッフル等への付着防止反応液
の抜出しの際の閉塞防止が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−7332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−2250（ＪＰ，Ａ) 特許3234033（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4451643（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 75/02 - 75/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非プロトン性有機溶媒中にて、水酸化リ
   チウムと、液状または気体状のイオウ化合物と、ポリハ
   ロゲン化芳香族化合物とを重合させて、ポリアリーレン
   スルフィドを製造する方法において、 重合温度が１８０〜２４５℃、およびポリハロゲン化芳
   香族化合物の転化率が８０〜９９％となる条件で予備重
   合を行い、次いで本重合を行うことを特徴とするポリア
   リーレンスルフィドの製造方法。
2. 【請求項２】 前記本重合における重合温度が、２３５
   〜２８０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリ
   アリーレンスルフィドの製造方法。
3. 【請求項３】 前記非プロトン性有機溶媒が、Ｎ−メチ
   ル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. 【請求項４】 前記液状または気体状のイオウ化合物
   が、硫化水素であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか１項記載のポリアリーレンスルフィドの製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記ポリハロゲン化芳香族化合物が、パ
   ラジクロロベンゼンを５０モル％以上含むものであるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリ
   アリーレンスルフィドの製造方法。
6. 【請求項６】 非プロトン性有機溶媒中にて、水酸化リ
   チウムと、液状または気体状のイオウ化合物と、ポリハ
   ロゲン化芳香族化合物とを重合させて、ポリアリーレン
   スルフィドを製造する方法において、 重合温度が１８０〜２３８℃、および生成するプレポリ
   マーの溶液粘度η（α−クロロナフタレンに０．４ｄｌ
   ／ｇの濃度に溶解し２０６℃の温度でウベローデ粘度計
   で測定）が０．１以上となる条件で予備重合を行い、次
   いで本重合を行うことを特徴とするポリアリーレンスル
   フィドの製造方法。
7. 【請求項７】 前記本重合における重合温度が、２３８
   〜２８０℃であることを特徴とする請求項６記載のポリ
   アリーレンスルフィドの製造方法。
8. 【請求項８】 前記非プロトン性有機溶媒が、Ｎ−メチ
   ル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項６ま
   たは７記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
9. 【請求項９】 前記液状または気体状のイオウ化合物
   が、硫化水素であることを特徴とする請求項６〜８のい
   ずれか１項記載のポリアリーレンスルフィドの製造方
   法。
10. 【請求項１０】 前記ポリハロゲン化芳香族化合物が、
    パラジクロロベンゼンを５０モル％以上含むものである
    ことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項記載のポ
    リアリーレンスルフィドの製造方法。
11. 【請求項１１】 前記予備重合と本重合とを連続的に行
    うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載
    のポリアリーレンスルフィドの製造方法。