JP2011026417A - Polyamide resin composition having excellent transparency, and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、包装容器の熱水処理後や長時間の経時後に、白化することなく、透明性に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent transparency without whitening after a hot water treatment of a packaging container or after a long period of time.
塩素を含まないガスバリヤー性樹脂としては、ナイロン６やポリメタキシリレンアジパミド（以下、Ｎ−ＭＸＤ６と略することがある）といったポリアミド樹脂やエチレンビニル共重合体（以下ＥＶＯＨと略することがある）が知られている。なかでもポリメタキシリレンアジパミドは、酸素バリヤー性、特に高湿度環境下やボイルやレトルト処理といった加熱殺菌処理後の酸素バリヤー性に優れ、且つ高い機械的性能を有しているので、食品包装用材料として好適であり、ポリエチレンテレフタレートとの多層ボトルやブレンドボトルとして、延伸フィルム、ポリオレフィンといったベースフィルムとの積層体として、また、ナイロン６といった他材と混合して利用されている。 Examples of the gas barrier resin not containing chlorine include polyamide resins such as nylon 6 and polymetaxylylene adipamide (hereinafter sometimes abbreviated as N-MXD6) and ethylene vinyl copolymers (hereinafter abbreviated as EVOH). Is known). Among them, polymetaxylylene adipamide has excellent oxygen barrier properties, especially oxygen barrier properties after heat sterilization treatment such as high humidity environment and boil and retort treatment, and has high mechanical performance. It is suitable as a material for use, and is used as a multilayer bottle or a blend bottle with polyethylene terephthalate, as a laminate with a base film such as a stretched film or polyolefin, and mixed with other materials such as nylon 6.
しかしながら、Ｎ-ＭＸＤ６は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態では、ガラス転移温度以上に加熱された際、高湿度雰囲気下での保存中、あるいは水や沸騰水に接触した際に白化・結晶化（白化を伴う結晶化）し、透明性が低下する。このため、ボイル・レトルト殺菌用途などの高湿度雰囲気下での利用あるいは水に接触する状態での利用に制約があった。特に、フィルムやシート用に使用するために溶融重合後、更に固相重合したＮ−ＭＸＤ６は、結晶化速度が遅くなるため、白化・結晶化し易く、白化・結晶化したＮ−ＭＸＤ６は機械的性能、特に耐衝撃性が低下するという問題があった。また、昨今、コンビニエンスストアーなどにおいて、ホットベンダー内で、加温した状態で提供するプラスチックボトル飲料などがあるが、これらも、長期の保存では、多層プラスチックボトルの口部や底部がＮ−ＭＸＤ６の白化によって白くなるといった問題があった。 However, N-MXD6 is amorphous and non-stretched or amorphous and stretched at a low magnification when heated above the glass transition temperature, during storage in a high humidity atmosphere, or in contact with water or boiling water. At the same time, whitening and crystallization (crystallization accompanied by whitening) occurs, and transparency is lowered. For this reason, there are restrictions on the use in a high humidity atmosphere such as boil / retort sterilization or the use in contact with water. In particular, N-MXD6, which is further solid-phase polymerized after being melt-polymerized for use in films and sheets, has a slow crystallization rate, and thus is easily whitened and crystallized. N-MXD6 that has been whitened and crystallized is mechanical. There was a problem that performance, particularly impact resistance, was lowered. In addition, recently, there are plastic bottle drinks provided in a hot vendor in a convenience store, etc., but these are also N-MXD6 in the mouth and bottom of a multilayer plastic bottle for long-term storage. There was a problem of whitening due to whitening.
同様の無機物として、タルク、マイカなどをＮ−ＭＸＤ６にブレンドすることでも、ボイル・レトルト後の白化改善がある程度可能であるが、白化改善度合いが不十分であり、実用性に乏しいといった問題がある。 Even if talc, mica, etc. are blended with N-MXD6 as a similar inorganic substance, whitening after boil / retort can be improved to some extent, but there is a problem that the degree of whitening improvement is insufficient and the practicality is poor. .
特許文献１には、Ｎ−ＭＸＤ６に結晶化速度が速い特定の他のポリアミド（例えば、ナイロン６）を混合した組成物が記載されている。このポリアミド組成物より得られるフィルム、シートは、高湿度雰囲気下においても優れた透明性を保つという優れた特徴を有するが、一方、他のポリアミドを混合することによりＮ−ＭＸＤ６単独の場合と比較し、ガスバリヤー性が低下するという問題点があった。また、固相重合したＮ−ＭＸＤ６を単独使用しても透明性を維持するという目的の達成には至らなかった。 Patent Document 1 describes a composition obtained by mixing N-MXD6 with another specific polyamide (for example, nylon 6) having a high crystallization rate. Films and sheets obtained from this polyamide composition have excellent characteristics of maintaining excellent transparency even in a high humidity atmosphere. On the other hand, by mixing other polyamides, N-MXD6 alone is compared. However, there is a problem that the gas barrier property is lowered. In addition, even when solid-phase polymerized N-MXD6 was used alone, the object of maintaining transparency was not achieved.
特許文献２には、Ｎ−ＭＸＤ６にエチレンビスステアリルアミドなどの特定の脂肪酸と特定のジアミンから得られるジアミド化合物、あるいは、特定の脂肪酸と特定のジオールから得られるジエステル化合物を特定量添加混合した組成物が記載されている。この組成物から得たフィルム、シート及び中空容器は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態であっても、高湿度雰囲気下での保存中や、水、特に沸水との接触の際の白化が少なく、透明性を維持できるが、実用レベルでは十分、白化防止と透明性改善ができていない。 Patent Document 2 describes a composition in which a specific amount of a diamide compound obtained from a specific fatty acid such as ethylenebisstearylamide and a specific diamine or a diester compound obtained from a specific fatty acid and a specific diol is added to N-MXD6. Things are listed. Films, sheets and hollow containers obtained from this composition are amorphous and unstretched or amorphous and stretched at a low magnification even during storage in a high humidity atmosphere and in contact with water, especially boiling water In this case, the whitening is small and the transparency can be maintained, but the whitening prevention and the transparency improvement have not been sufficiently achieved at the practical level.
特許文献３には、ジアルキル置換芳香族アルデヒドとソルビトールの反応により得られるビス（ジアルキルベンジリデン）ソルビトールアセタールからなるポリプロピレン用結晶核剤が記載されている。これらの有機系結晶核剤は、非特許文献１で示されているように結晶核剤がポリプロピレン中に相溶し、ナノメートルレベルのネットワーク構造を構築し、このネットワークを核としてナノメートルオーダーのポリプロピレンの球晶が成長することが知られている。ナノレベルの結晶サイズであるため、透明性に優れ、ポリプロピレンの透明性を改善するために広く使われている。これらも、他の結晶化核剤と同様にＮ−ＭＸＤ６の白化改善は不十分である。 Patent Document 3 describes a crystal nucleating agent for polypropylene composed of bis (dialkylbenzylidene) sorbitol acetal obtained by reaction of a dialkyl-substituted aromatic aldehyde and sorbitol. As shown in Non-Patent Document 1, these organic crystal nucleating agents are compatible with polypropylene to form a nanometer-level network structure, and this network is used as a core for nanometer order. It is known that polypropylene spherulites grow. Because of its nano-sized crystal size, it has excellent transparency and is widely used to improve the transparency of polypropylene. In these cases, the whitening improvement of N-MXD6 is insufficient as in the case of other crystallization nucleating agents.
本発明は、熱水処理後や長時間の経時後に白化することなく、透明性に優れた包装容器などを製造することができるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polyamide resin composition which can manufacture the packaging container etc. which were excellent in transparency, without whitening after a hot water process or after a long time passage.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジアミド化合物及びジエステル化合物から選ばれる１種以上、および、少なくとも１種の結晶化核剤をオリゴマー含有量の少ないＮ−ＭＸＤ６などの重縮合樹脂に添加すると、白化防止効果が相乗的に改善されることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made one or more selected from diamide compounds and diester compounds, and at least one crystallization nucleating agent such as N-MXD6 having a low oligomer content. The addition to the polycondensation resin has been found to synergistically improve the whitening prevention effect, leading to the present invention.
すなわち、本発明は、（１）キシリレンジアミン単位及び／又はビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなり、９５％エタノ−ルにより抽出処理した際の抽出量が２．０質量％以下であるポリアミド（Ｘ）を１００質量部、（２）炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物および炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物から選ばれる１種以上の化合物を０．００５〜０．５質量部、および、（３）少なくとも１種の結晶化核剤を０．００５〜２.０質量部含むポリアミド樹脂組成物、および、該ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体に関する。 That is, the present invention includes (1) a diamine unit containing 70 mol% or more of xylylenediamine units and / or bis (aminomethyl) cyclohexane units, and 70 mol% or more of aliphatic dicarboxylic acid units having 4 to 20 carbon atoms. 100 parts by mass of polyamide (X) consisting of a dicarboxylic acid unit and having an extraction amount of 2.0% by mass or less when extracted with 95% ethanol, (2) a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a carbon number 0.005 to 0.5 parts by mass of one or more compounds selected from diamide compounds obtained from 2 to 10 diamines and diester compounds obtained from fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and diols having 2 to 10 carbon atoms, And (3) a polyamide resin composition containing 0.005 to 2.0 parts by mass of at least one crystallization nucleating agent, and molding using the polyamide resin composition About the body.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、熱水処理を行う深絞りカップ、無延伸フィルムからなる包装容器やホットベンダーなどの加温機などで長時間保存するプラスチックボトルなどの白化を抑制し、優れた透明性を維持することができる。 The polyamide resin composition of the present invention is excellent in suppressing whitening of deep drawn cups for hot water treatment, plastic containers that are stored for a long time in a heating container such as a packaging container or hot bender made of unstretched film, etc. Transparency can be maintained.
これまで、熱水処理などを行った後のポリアミドが白化する理由は、明確になっていなかった。熱水処理することにより、ポリアミドの球晶が可視光の波長の１／２以上の大きさに拡大して可視光が透過しなくなることが白化の主な要因と考えられ、ポリアミドにタルクなどの結晶核剤を添加することで、球晶の拡大を防止することが試みられてきた。しかしながら、結晶核剤による効果だけでは、不十分であり、何らかの他の要因が考えられた。鋭意検討した結果、熱水処理では、ポリアミド由来のオリゴマー成分がポリアミド表面に析出して白化が生じることを発見した。また、乾熱処理では、オリゴマー成分の析出は起こらず、結晶化による白化のみが起こることもわかった。よってこれらの結果から、熱水処理による白化の要因としては、ポリアミドから生じるオリゴマー成分がポリアミド表面に析出して生ずる白化と結晶化が促進し、可視光の波長の１／２以上の大きさに球晶が拡大して光が透過しなくなることによる白化の２つがあることが分かった。 Until now, the reason why the polyamide after the hot water treatment is whitened has not been clarified. It is thought that the main factor of whitening is that the spherulite of the polyamide expands to a size of 1/2 or more of the wavelength of visible light by the hydrothermal treatment and the visible light is not transmitted. Attempts have been made to prevent the expansion of spherulites by adding crystal nucleating agents. However, the effect of the crystal nucleating agent alone is insufficient and some other factor was considered. As a result of intensive studies, it was discovered that in hot water treatment, oligomer components derived from polyamide are precipitated on the polyamide surface and whitening occurs. It was also found that in the dry heat treatment, precipitation of the oligomer component does not occur and only whitening due to crystallization occurs. Therefore, from these results, as a factor of whitening by the hydrothermal treatment, whitening and crystallization caused by precipitation of the oligomer component generated from the polyamide on the surface of the polyamide are promoted, and the size becomes more than 1/2 of the wavelength of visible light. It was found that there are two types of whitening due to the expansion of the spherulite and the inability to transmit light.
オリゴマーの析出による白化の抑制には、本発明で用いるジアミド化合物及び／又はジエステル化合物をポリアミドに添加することが極めて有効であることを発見した。また、球晶が拡大することによる白化は、結晶化核剤をポリアミドに添加することにより、球晶サイズを可視光の波長の１／２以下にすることで抑制できることは知られている。そこで、ジアミド化合物および／またはジエステル化合物と結晶化核剤を併用すると、これらの相乗効果により、それぞれの白化抑制効果から予想される程度よりはるかに優れた白化抑制が得られることを見出した。 It has been found that the addition of the diamide compound and / or diester compound used in the present invention to the polyamide is extremely effective in suppressing whitening due to oligomer precipitation. Further, it is known that whitening due to enlargement of spherulites can be suppressed by adding a crystallization nucleating agent to polyamide to make the spherulite size 1/2 or less of the wavelength of visible light. Accordingly, it has been found that when a diamide compound and / or a diester compound and a crystallization nucleating agent are used in combination, whitening suppression far superior to the degree expected from the respective whitening suppression effects can be obtained by their synergistic effects.
本発明で用いるジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。又、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。 The diamide compound used in the present invention is a diamide compound obtained from an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms and a diamine having 2 to 10 carbon atoms. When the aliphatic dicarboxylic acid has 8 or more carbon atoms and the diamine has 2 or more carbon atoms, a whitening prevention effect can be expected. Further, when the aliphatic dicarboxylic acid has 30 or less carbon atoms and the diamine has 10 or less carbon atoms, uniform dispersion in the resin composition is good. The aliphatic dicarboxylic acid may have a side chain or a double bond, but a linear saturated aliphatic dicarboxylic acid is preferred.
本発明に用いられるジアミド化合物の脂肪族ジカルボン酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。本発明に用いられるジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または、主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component of the diamide compound used in the present invention include stearic acid (C18), eicosanoic acid (C20), behenic acid (C22), montanic acid (C28), triacontanoic acid (C30) and the like. Examples of the diamine component of the diamide compound used in the present invention include ethylenediamine, butylenediamine, hexanediamine, xylylenediamine, and bis (aminomethyl) cyclohexane. A diamide compound obtained by combining these is used in the present invention. One kind of diamide compound may be used, or two or more kinds may be used in combination. A diamide compound obtained from a diamine composed mainly of an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms and mainly ethylenediamine, or a diamide compound obtained mainly from an aliphatic dicarboxylic acid mainly composed of montanic acid and a diamine having 2 to 10 carbon atoms is preferred. A diamide compound obtained from an aliphatic dicarboxylic acid mainly composed of stearic acid and a diamine mainly composed of ethylenediamine is preferable.
本発明に用いられるジエステル化合物の脂肪族ジカルボン酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。本発明に用いられるジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。ジエステル化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。特に好ましくは主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び／又は１，３−ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物である。本発明において用いられるジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いても良いし、併用しても良い。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component of the diester compound used in the present invention include stearic acid (C18), eicosanoic acid (C20), behenic acid (C22), montanic acid (C28), triacontanoic acid (C30) and the like. Examples of the diol component of the diester compound used in the present invention include ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, xylylene glycol, and cyclohexanedimethanol. A diester compound obtained by combining these is used in the present invention. One type of diester compound may be used, or two or more types may be used in combination. Particularly preferred are diester compounds obtained from an aliphatic dicarboxylic acid mainly composed of montanic acid and a diol mainly composed of ethylene glycol and / or 1,3-butanediol. The diamide compound and diester compound used in the present invention may be used alone or in combination.
本発明において、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物の添加量は、ポリアミド（Ｘ）１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部、特に好ましくは０．１２〜０．５質量部である。ポリアミド１００質量部に対して０．００５質量部以上添加し、かつ結晶化核剤と併用することにより白化防止の相乗効果が期待できる。また、添加量がポリアミド１００質量部に対して０．５質量部以下であると、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の曇値を低く保つことが可能となる。 In the present invention, the addition amount of the diamide compound and / or diester compound is 0.005 to 0.5 parts by mass, preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the polyamide (X). Is 0.12-0.5 part by mass. A synergistic effect of preventing whitening can be expected by adding 0.005 parts by mass or more to 100 parts by mass of polyamide and using it together with the crystallization nucleating agent. Moreover, it becomes possible to keep the fog value of the molded object obtained by shape | molding the resin composition of this invention low as the addition amount is 0.5 mass part or less with respect to 100 mass parts of polyamide.
本発明で用いる結晶化核剤として、無機系のものとしては、ガラス充填剤（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、層状珪酸塩等のクレイ、ナノフィラー、炭素繊維等、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、これらの２種以上を併用してもよい。無機系結晶化核剤の最大径は０．０１〜５μｍであることが好ましい。特に、粒子径が３．０μｍ以下の粉状タルクが好ましく、粒子径１.５〜３．０μｍ程度の粉状タルクがより好ましく、粒子径が２．０μｍ以下の粉状タルクが特に好ましい。また、この粉状タルクにロジンをバインダーとした顆粒状のタルクは、ポリアミド中での分散状態が良好であるため、特に好ましい。有機系の結晶化核剤としては、結晶化核剤を含む、マイクロレベルからナノレベルサイズの２分子膜からなるカプセル、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤などが好ましく、特に、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤が好ましい。 Examples of inorganic crystallization nucleating agents used in the present invention include glass fillers (glass fibers, pulverized glass fibers (milled fibers), glass flakes, glass beads, etc.), calcium silicate fillers (wollastonite). Etc.), mica, talc, kaolin, potassium titanate whisker, boron nitride, layered silicate clay, nanofiller, carbon fiber, etc., which are usually used for thermoplastic resins, and these two or more types are used in combination May be. The maximum diameter of the inorganic crystallization nucleating agent is preferably 0.01 to 5 μm. In particular, powder talc having a particle size of 3.0 μm or less is preferable, powder talc having a particle size of about 1.5 to 3.0 μm is more preferable, and powder talc having a particle size of 2.0 μm or less is particularly preferable. In addition, granular talc using rosin as a binder in this powdery talc is particularly preferable because it is well dispersed in polyamide. Organic crystallization nucleating agents include crystallization nucleating agents, capsules consisting of bilayer films of micro to nano level size, bis (benzylidene) sorbitol-based or phosphorus-based transparent crystal nucleating agents, rosinamide-based Gelling agents are preferred, and bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agents are particularly preferred.
結晶化核剤の添加量は、ポリアミド（Ｘ）１００質量部に対して０．００５〜２．０質量部が好ましく、特に０．０１〜１．５質量部がより好ましい。これらの少なくとも１種の結晶化核剤をジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と併用してポリアミドに添加することにより、白化防止の相乗効果が得られる。特に、タルクなどの無機系結晶化核剤はポリアミド（Ｘ）１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤などの有機系結晶化核剤はポリアミド（Ｘ）１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部用いるのが特に好ましい。 The addition amount of the crystallization nucleating agent is preferably 0.005 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (X). By adding these at least one crystallization nucleating agent to the polyamide in combination with a diamide compound and / or a diester compound, a synergistic effect of preventing whitening can be obtained. In particular, the inorganic crystallization nucleating agent such as talc is 0.05 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide (X), and the organic crystallization nucleating agent such as bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agent. Is preferably used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of polyamide (X).
本発明で用いるビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、ビス（ベンジリデン）ソルビトールおよびビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールから選ばれるもので、ソルビトールとベンズアルデヒドもしくはアルキル置換ベンズアルデヒドがアセタール化反応によって生成する縮合生成物（ジアセタール化合物）であり、当該分野で知られている種々の合成方法によって都合よく調製することができる。ここで、アルキルは鎖状でも環状でもよく、飽和でも不飽和でもよい。一般的な合成方法では、酸触媒の存在下における１モルのＤ−ソルビトールと約２モルのアルデヒドとの反応が用いられる。反応温度は、反応の出発原料に用いられるアルデヒドの特性（融点等）に応じて広範囲に変化する。反応媒質は、水系媒質であっても非水系媒質であってもよい。本発明で使用するジアセタールを調製するために用いうる一つの好ましい方法は、米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載されている。この開示内容はベンジリデンソルビトール類に限定されているが、本発明で使用するビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールもそこに記載された方法によって都合よく製造され得る。 The bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agent used in the present invention is selected from bis (benzylidene) sorbitol and bis (alkylbenzylidene) sorbitol, and is a condensation product formed by acetalization reaction between sorbitol and benzaldehyde or alkyl-substituted benzaldehyde. Product (diacetal compound) and can be conveniently prepared by various synthetic methods known in the art. Here, the alkyl may be linear or cyclic, and may be saturated or unsaturated. A common synthesis method uses the reaction of 1 mole of D-sorbitol with about 2 moles of aldehyde in the presence of an acid catalyst. The reaction temperature varies widely depending on the characteristics (melting point, etc.) of the aldehyde used as the starting material for the reaction. The reaction medium may be an aqueous medium or a non-aqueous medium. One preferred method that can be used to prepare the diacetals used in the present invention is described in US Pat. No. 3,721,682. Although this disclosure is limited to benzylidene sorbitols, the bis (alkylbenzylidene) sorbitols used in the present invention can also be conveniently prepared by the methods described therein.
ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤（ジアセタール化合物）の具体例としては、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソブチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−ビフェニルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。 Specific examples of the bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agent (diacetal compound) include bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, bis (n-propylbenzylidene) sorbitol, bis (p -Isopropylbenzylidene) sorbitol, bis (p-isobutylbenzylidene) sorbitol, bis (2,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, bis (2,4,5-trimethylbenzylidene) sorbitol, Examples thereof include bis (2,4,6-trimethylbenzylidene) sorbitol, bis (4-biphenylbenzylidene) sorbitol and the like.
ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤を調製するのに好適なアルキル置換ベンズアルデヒドの例としては、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｎ−プロピルベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルベンズアルデヒドが挙げられる。 Examples of alkyl-substituted benzaldehydes suitable for preparing bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agents include p-methylbenzaldehyde, n-propylbenzaldehyde, p-isopropylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 3,4 -Dimethylbenzaldehyde, 2,4,5-trimethylbenzaldehyde, 2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 4-biphenylbenzaldehyde.
タルク、マイカ、クレイなどの結晶化核剤をポリアミドに添加すると結晶化速度が無添加のポリアミドと比べて２倍以上加速される。高い成形サイクルを求められる射出成形用途では問題ないが、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどでは、結晶化速度が速すぎると、結晶化により、フィルムやシートの延伸ができなくなり、破断したり、伸びムラなど、成形性が極端に低下する。しかし、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、ポリアミドに添加しても結晶化速度を加速させることがないため、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどの用途で用いる場合は好ましい。 When a crystallization nucleating agent such as talc, mica, or clay is added to the polyamide, the crystallization speed is accelerated by 2 times or more as compared with the polyamide without addition. There is no problem for injection molding applications that require a high molding cycle, but for drawn films and deep drawn cups formed from sheets, if the crystallization speed is too high, crystallization will not allow the film or sheet to be stretched and breakage will occur. Or formability such as unevenness of elongation is extremely reduced. However, the bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agent is preferable when used in applications such as a deep drawn cup formed from a stretched film or a sheet because it does not accelerate the crystallization speed even when added to polyamide. .
さらに、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、白化抑制だけでなく、ポリアミドに添加することで酸素バリヤー性が改善することが分かった。白化抑制と酸素バリヤー性改善の両方の効果が得られるビス（ベンジリデン）ソルビトール（Ａ）の結晶化核剤を用いることが特に好ましい。 Furthermore, it was found that the bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agent not only suppresses whitening but also improves oxygen barrier properties when added to polyamide. It is particularly preferable to use a crystallization nucleating agent of bis (benzylidene) sorbitol (A) that can achieve both effects of suppressing whitening and improving oxygen barrier properties.
本発明で用いるポリアミドは、キシリレンジアミン単位及び／又はビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を７０モル％以上（１００％を含む）含むジアミン単位と、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上（１００％を含む）含むジカルボン酸単位からなる（以下、「ポリアミド（Ｘ）」と称す場合がある）。キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が例示されるが、メタキシリレンジアミンが好ましい。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示される。ポリアミド（Ｘ）のジアミン単位は、キシリレンジアミン単位とビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位の双方を合計で７０モル％以上（１００％を含む）含んでいてもよい。 The polyamide used in the present invention includes 70 diamine units containing xylylenediamine units and / or bis (aminomethyl) cyclohexane units in an amount of 70 mol% or more (including 100%), and aliphatic dicarboxylic acid units having 4 to 20 carbon atoms. It consists of dicarboxylic acid units containing at least mol% (including 100%) (hereinafter sometimes referred to as “polyamide (X)”). Examples of xylylenediamine include metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, with metaxylylenediamine being preferred. Examples of bis (aminomethyl) cyclohexane include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. The diamine unit of polyamide (X) may contain a total of 70 mol% (including 100%) of both xylylenediamine units and bis (aminomethyl) cyclohexane units.
本発明において、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン成分として、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, as diamine components other than xylylenediamine and bis (aminomethyl) cyclohexane, aliphatic diamines such as tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, octamethylenediamine, and nonamethylenediamine, aromatic diamines such as paraphenylenediamine, and the like However, it is not limited to these.
本発明において、使用される炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。本発明では、ジカルボン酸成分の３０モル％を超えない範囲で上記以外のジカルボン酸、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を使用することができる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms used in the present invention include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid. In the present invention, dicarboxylic acids other than the above, for example, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be used within a range not exceeding 30 mol% of the dicarboxylic acid component.
上記以外のポリアミド形成化合物としては、特に限定されないが、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタムや、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸を挙げることが出来る。 The polyamide-forming compound other than the above is not particularly limited, and examples thereof include lactams such as caprolactam, valerolactam, laurolactam, undecalactam, and aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. I can do it.
ポリアミド（Ｘ）は、溶融重縮合（溶融重合）法により製造されることが好ましい。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。 The polyamide (X) is preferably produced by a melt polycondensation (melt polymerization) method. As the melt polycondensation method, for example, there is a method in which a nylon salt composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component is heated in the presence of water under pressure, and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. It can also be produced by a method in which a diamine component is directly added to a molten dicarboxylic acid component and polycondensed. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, the diamine component is continuously added to the dicarboxylic acid component, and the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. However, polycondensation proceeds.
ポリアミド（Ｘ）製造のための溶融重縮合系にリン原子含有化合物を添加するのが好ましい。リン原子含有化合物をしようすると得られるポリアミド（Ｘ）の黄色着色を防ぐことが出来る。また、アミド化反応速度が促進され、例えば、包装材料として利用可能な重合度まで重縮合を進めても熱履歴が増大しないので、得られるポリアミド（Ｘ）のゲル化、着色を防止することができる。 It is preferable to add a phosphorus atom-containing compound to the melt polycondensation system for producing polyamide (X). When the phosphorus atom-containing compound is used, yellowing of the polyamide (X) obtained can be prevented. In addition, the amidation reaction rate is accelerated, and, for example, the heat history does not increase even if the polycondensation is advanced to a degree of polymerization that can be used as a packaging material, so that gelation and coloring of the resulting polyamide (X) can be prevented. it can.
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。 The phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation system of polyamide (X) includes dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, hypophosphorous acid. Lithium, ethyl hypophosphite, phenylphosphonic acid, sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, Potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite , Pyrophosphorous acid Among these, hypophosphorous acid metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and lithium hypophosphite are particularly effective in promoting the amidation reaction, and are also effective in preventing coloration. Since it is excellent, it is preferably used, and sodium hypophosphite is particularly preferable. The phosphorus atom-containing compounds that can be used in the present invention are not limited to these compounds.
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド（Ｘ）中のリン原子濃度換算で５０〜４００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜３５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは７０〜３００ｐｐｍである。 The addition amount of the phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation system of polyamide (X) is preferably 50 to 400 ppm, more preferably 60 to 350 ppm in terms of phosphorus atom concentration in polyamide (X), More preferably, it is 70-300 ppm.
また、ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。 Moreover, it is preferable to add an alkali metal compound in combination with the phosphorus atom-containing compound in the polycondensation system of polyamide (X). In order to prevent coloring of the polyamide during polycondensation, it is necessary that a sufficient amount of the phosphorus atom-containing compound is present, but in some cases there is a risk of causing gelation of the polyamide, so that the amidation reaction rate is adjusted. In addition, it is preferable to coexist an alkali metal compound. As the alkali metal compound, an alkali metal hydroxide or an alkali metal acetate is preferable. Examples of the alkali metal compound that can be used in the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate, and the like. However, it can be used without being limited to these compounds.
溶融重縮合で得られたポリアミド（Ｘ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。 The polyamide (X) obtained by melt polycondensation is once taken out, pelletized, and dried before use. In order to further increase the degree of polymerization, solid phase polymerization may be performed. As a heating device used in drying or solid phase polymerization, a continuous heating drying device, a rotary drum type heating device called a tumble dryer, a conical dryer, a rotary dryer or the like, and a rotary blade inside a nauta mixer are used. Although a conical heating apparatus provided with can be used suitably, a well-known method and apparatus can be used without being limited to these. Particularly in the case of solid-phase polymerization of polyamide, a batch heating apparatus is preferably used because it can seal the inside of the system and easily proceed with polycondensation in a state where oxygen that causes coloring is removed. It is done.
上述の工程を経て得られるポリアミド（Ｘ）は着色が少なく、ゲルの少ないものであるが、本発明では上述の工程を経て得られたポリアミドのうち、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ*値が３以下のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２以下のものであり、さらに好ましくは１以下のものである。ポリアミドのｂ*値が３を超えるものは、後加工によって得られる成形品が黄色味がかったものとなり、その商品価値は低いものとなるため好ましくない。ｂ*値を３以下にするためには、例えば、ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内にリン原子含有化合物をポリアミド（Ｘ）に対してリン原子濃度換算で５０〜４００ｐｐｍ添加する方法、また、例えば適切な形状の撹拌翼を用いて、溶融重合工程中のポリアミドへの伝熱が局所的にならないようにする方法が挙げられる。 The polyamide (X) obtained through the above-described steps is less colored and less gelled. In the present invention, among the polyamides obtained through the above-described steps, b * in the color difference test of JIS-K-7105 . Those having a value of 3 or less are preferably used, particularly preferably 2 or less, and more preferably 1 or less. A polyamide having a b * value exceeding 3 is not preferable because a molded product obtained by post-processing has a yellowish color and its commercial value is low. In order to reduce the b * value to 3 or less, for example, a method in which a phosphorus atom-containing compound is added to the polyamide (X) in a polycondensation system of polyamide (X) in an amount of 50 to 400 ppm in terms of phosphorus atom concentration, For example, a method of preventing localized heat transfer to the polyamide during the melt polymerization process by using a suitably shaped stirring blade can be mentioned.
ポリアミド（Ｘ）の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。ポリアミド（Ｘ）の好ましい相対粘度は１．５〜４．２であり、より好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．８である。ポリアミド（Ｘ）相対粘度が１．５未満の場合には、溶融したポリアミドの流動性が不安定になりやすく成形品の外観が悪化することがある。またポリアミド（Ｘ）の相対粘度が４．２を超えると、ポリアミドの溶融粘度が高すぎて成形加工が不安定になることがある。尚、相対粘度は後述する方法で求めた。 There are several indicators of the degree of polymerization of polyamide (X), but relative viscosity is generally used. The preferred relative viscosity of the polyamide (X) is 1.5 to 4.2, more preferably 1.7 to 4.0, and still more preferably 2.0 to 3.8. When the polyamide (X) relative viscosity is less than 1.5, the fluidity of the melted polyamide tends to be unstable, and the appearance of the molded product may be deteriorated. On the other hand, if the relative viscosity of the polyamide (X) exceeds 4.2, the melt viscosity of the polyamide may be too high and the molding process may become unstable. The relative viscosity was determined by the method described later.
ポリアミド（X）を９５％エタノ−ルにより抽出処理した際の抽出量は２．０質量％以下である。抽出量は少ないほど好ましいが、現在、工業的に達成できる下限値は通常約
１．０質量％である。抽出量が、２．０質量％以下のポリアミド（X）は、例えば、ジアミン成分とジカルボン酸成分の重縮合反応を出来るだけ短時間かつ低温度で実施する方法（例えば、常圧滴下法で実施する場合、メタキシリレンジアミンの滴下速度をポリアミド（X）の急激な粘度上昇や反応釜内での液面上昇が起こらない範囲内で可能な限り速くしたり、モル比を調整することで、後期重縮合工程の最終到達温度を２５０〜２５５℃と通常より５〜１０℃低温で重縮合反応を実施する方法）、溶融重縮合法により得られたポリアミドを通常よりも短時間で固相重合する方法（例えば、通常用いる熱媒よりも伝熱にすぐれるマイクロ波を利用する）などによっても製造することが可能である。さらに、溶融重合または固相重合ポリアミドチップをメタノ−ルあるいはエタノ−ル等のアルコ−ル類またはメタノ−ル水溶液あるいはエタノ−ル水溶液により加熱処理あるいは抽出処理することによって得ることができる。例えば、加熱処理槽に前記のポリアミドを入れ、５０％エタノ−ル水溶液を加えて、約５０〜７５℃で処理して得られる。このような加熱処理等は、回分式処理装置で行っても良いしまた連続式処理装置で行っても良い。
The amount of extraction when polyamide (X) is extracted with 95% ethanol is 2.0% by mass or less. The smaller the extraction amount, the better. However, the lower limit that can be achieved industrially is usually about 1.0% by mass. Polyamide (X) with an extraction amount of 2.0% by mass or less is, for example, a method in which a polycondensation reaction of a diamine component and a dicarboxylic acid component is performed in a short time and at a low temperature (for example, an atmospheric pressure dropping method). In this case, the dripping rate of metaxylylenediamine is made as fast as possible within the range where the rapid viscosity increase of the polyamide (X) and the liquid level in the reaction vessel do not occur, or by adjusting the molar ratio, The final temperature of the late polycondensation step is 250 to 255 ° C, and the polycondensation reaction is carried out at a temperature 5 to 10 ° C lower than usual), and the polyamide obtained by the melt polycondensation method is solid-phase polymerized in a shorter time than usual. It is also possible to manufacture by a method (for example, using a microwave that is more excellent in heat transfer than a commonly used heating medium). Further, the melt-polymerized or solid-phase-polymerized polyamide chip can be obtained by subjecting it to heat treatment or extraction treatment with an alcohol such as methanol or ethanol, an aqueous methanol solution or an aqueous ethanol solution. For example, it can be obtained by placing the polyamide in a heat treatment tank, adding a 50% aqueous ethanol solution, and treating at about 50 to 75 ° C. Such heat treatment or the like may be performed by a batch processing apparatus or a continuous processing apparatus.
ポリアミド（Ｘ）を９５％エタノ−ルにより抽出処理した際の抽出量が、２．０質量％を超える場合は、実際に、熱水処理などを行った際に析出するオリゴマー量が多すぎて、オリゴマー析出による白化を前記ジアミド化合物またはジエステル化合物によって十二分に抑制できない。また、多量のジアミド化合物またはジエステル化合物が必要となり、得られるフィルムの曇値が大きくなるため、好ましくない。 When the amount of polyamide (X) extracted with 95% ethanol exceeds 2.0% by mass, the amount of oligomers that are actually precipitated when hydrothermal treatment is performed is too large. Whitening due to oligomer precipitation cannot be sufficiently suppressed by the diamide compound or diester compound. Further, a large amount of diamide compound or diester compound is required, and the resulting film has a high haze value, which is not preferable.
ポリアミド（Ｘ）の末端基濃度測定から求まる末端アミノ基濃度と末端カルボキシル濃度の双方が５μｅｑ／ｇ以上であると加水分解し難く、オリゴマーの増大が抑制されるので、オリゴマー析出による白化がジアミド化合物またはジエステル化合物により効果的に抑制できるので好ましい。 When both the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl concentration determined from the measurement of the terminal group concentration of polyamide (X) are 5 μeq / g or more, hydrolysis is difficult and the increase in oligomers is suppressed, so that whitening due to oligomer precipitation is diamide compound. Or since it can suppress effectively with a diester compound, it is preferable.
ポリアミド（X）の反応モル比は０．９９１〜１．００９であるのが好ましい。この範囲内であると、ポリアミド（X）から抽出されるオリゴマー量が、２．０質量％以下となり、オリゴマー析出による白化がジアミド化合物またはジエステル化合物により効果的に抑制されるので好ましい。 The reaction molar ratio of polyamide (X) is preferably 0.991 to 1.009. Within this range, the amount of the oligomer extracted from the polyamide (X) is 2.0% by mass or less, and whitening due to oligomer precipitation is preferably suppressed by the diamide compound or diester compound.
ポリアミド（Ｘ）の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル濃度、および、反応モル比の測定方法は後述する。 Methods for measuring the terminal amino group concentration, terminal carboxyl concentration, and reaction molar ratio of polyamide (X) will be described later.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド（Ｘ）以外のポリアミドやポリエステルのような熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。 The polyamide resin composition of the present invention may be blended with a thermoplastic resin such as polyamide or polyester other than polyamide (X) within a range not impairing the effects of the present invention.
ポリアミド（Ｘ）以外のポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４,６、ナイロン６，６、ナイロン６,１０などを好適に使用することが出来る。 As the polyamide other than polyamide (X), nylon 4, nylon 6, nylon 10, nylon 11, nylon 12, nylon 4,6, nylon 6,6, nylon 6,10 and the like can be suitably used.
本発明のポリアミド樹脂組成物にブレンドする好ましいポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４'−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。 Preferred polyesters to be blended with the polyamide resin composition of the present invention include polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polyethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-terephthalate copolymer resin, polyethylene-2,6-naphthalene. Dicarboxylate resin, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate-terephthalate copolymer resin, polyethylene-terephthalate-4,4′-biphenyldicarboxylate resin, poly-1,3-propylene-terephthalate resin, polybutylene terephthalate Resin, polybutylene-2,6-naphthalenedicarboxylate resin, and the like. More preferable polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate resin.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤、等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。 The polyamide resin composition of the present invention has a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, an anti-coloring agent, a gel within a range not impairing the effects of the present invention. Additives such as anti-oxidation agents can be added, but the present invention is not limited to those shown above, and various materials may be mixed.
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、その性質を本質的に変化させない範囲で、ポリエチレンテレフタレート製品回収物、少量のイソフタル酸単位を含む変性ポリエチレンテレフタレート製品回収物、ポリアミド製品回収物、および／または成形品製造時の端材、および規格外物等のポリエステルおよび／またはポリアミド樹脂回収物を添加してもよい。 Further, the polyamide resin composition of the present invention includes a polyethylene terephthalate product recovered product, a modified polyethylene terephthalate product recovered containing a small amount of isophthalic acid units, a polyamide product recovered product, and / or a material that does not substantially change its properties. Or you may add the end material at the time of manufacture of a molded article, and polyester and / or polyamide resin collection | recovery materials, such as a nonstandard thing.
本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する各成分をブレンドする方法に制約はなく、公知の樹脂組成物製造に用いられているブレンド方法を利用できる。例えば、ポリアミド（Ｘ）もしくは、ポリアミド（Ｘ）と任意成分（他のポリアミド、ポリエステルなど）にジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と結晶化核剤を添加して押出機内で混合することで所望の樹脂組成物を得ることができる。また、最大３０質量％程度の結晶化核剤をポリアミド（Ｘ）に添加したマスターバッチを作成し、これとポリアミド（Ｘ）、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物を混合しても良い。 There is no restriction | limiting in the method of blending each component which comprises the polyamide resin composition of this invention, The blend method currently used for well-known resin composition manufacture can be utilized. For example, polyamide (X) or polyamide (X) and optional components (other polyamides, polyesters, etc.) are added with a diamide compound and / or diester compound and a crystallization nucleating agent and mixed in an extruder to obtain a desired resin. A composition can be obtained. A master batch in which a crystallization nucleating agent of about 30% by mass at maximum is added to polyamide (X) may be prepared, and this may be mixed with polyamide (X), diamide compound and / or diester compound.
本発明の樹脂組成物はガスバリヤー性と色調に優れ、熱水処理後や長期間の高温保存でも白化が抑制されるため、公知の方法により、透明性に優れたフィルム、シート、薄肉中空容器等の成形体が得られる。該成形体は、本発明の樹脂組成物からなる単層構造でも、ポリオレフィン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂や他の材料を積層した多層構造でもよい。これらの成形体は、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装材料または、自動車などの燃料容器として利用できる。 Since the resin composition of the present invention is excellent in gas barrier properties and color tone, and whitening is suppressed even after hot water treatment or long-term high-temperature storage, a film, sheet, thin-walled hollow container excellent in transparency can be obtained by a known method. Etc. are obtained. The molded body may have a single layer structure made of the resin composition of the present invention or a multilayer structure in which thermoplastic resins such as polyolefin and polyester and other materials are laminated. These molded articles can be used as packaging materials for foods, beverages, medicines, electronic parts and the like, or as fuel containers for automobiles and the like.
以下に実施例、および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the measurement for evaluation in this invention was based on the following method.
（１）ポリアミド樹脂の９５％エタノ−ルによる抽出量（質量％）
ポリアミドペレットを粉砕し、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法４２５μｍの金網を通過した細粒１００ｇを９５％エタノ−ル（水分含有量：５％）３００ｍｌで７８℃で６時間抽出を行った。抽出液を蒸発乾固し、抽出物の質量を測定し、ポリアミド質量当りの抽出量を計算した。
(1) Extraction amount of polyamide resin with 95% ethanol (mass%)
The polyamide pellets were pulverized, and 100 g of fine particles passed through a wire mesh having a nominal size of 425 μm according to JIS-Z8801 were extracted with 300 ml of 95% ethanol (water content: 5%) at 78 ° C. for 6 hours. The extract was evaporated to dryness, the mass of the extract was measured, and the amount of extraction per mass of polyamide was calculated.
（２）ポリアミド樹脂の末端基濃度及びモル比
ポリアミド樹脂をフェノール／エタノール混合溶媒に溶解し、塩酸を用いて中和滴定し、末端カルボキシル基濃度を求めた。また、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定し、末端アミノ基濃度を求めた。反応モル比は、得られた末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度から次式より算出した。
反応モル比＝（１−１８．０１５×末端アミノ基濃度−７３．０７×Ａ）／
（１−１８．０１５×末端カルボキシル基濃度＋６８．１０×Ａ）
Ａは、（末端カルボキシル基濃度−末端アミノ基濃度）を表す。
(2) Terminal group concentration and molar ratio of polyamide resin The polyamide resin was dissolved in a phenol / ethanol mixed solvent and neutralized with hydrochloric acid to determine the terminal carboxyl group concentration. Further, the polyamide resin was dissolved in benzyl alcohol and neutralized with a sodium hydroxide aqueous solution to determine the terminal amino group concentration. The reaction molar ratio was calculated from the following formula from the obtained terminal amino group concentration and terminal carboxyl group concentration.
Reaction molar ratio = (1-18.015 × terminal amino group concentration−73.07 × A) /
(1-18.015 × terminal carboxyl group concentration + 68.10 × A)
A represents (terminal carboxyl group concentration-terminal amino group concentration).
（３）ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド樹脂１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ0）も同様に測定した。ｔおよびｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
(3) Relative viscosity of polyamide resin 1 g of polyamide resin was precisely weighed and dissolved in 100 ml of 96% sulfuric acid at 20-30 ° C. with stirring. After completely dissolving, 5 cc of the solution was quickly taken into a Cannon Fenceke viscometer, and allowed to stand in a constant temperature bath at 25 ° C. for 10 minutes, and then the dropping speed (t) was measured. Further, the dropping speed (t 0 ) of 96% sulfuric acid itself was measured in the same manner. The relative viscosity was calculated from t and t 0 according to the following formula.
Relative viscosity = t / t 0
（４）曇値：Ｈａｚｅ（％）
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて求めた。ボトルの場合、胴部より切り出したシート（厚み約３００〜４００μｍ）について、日本電色工業社製の曇値測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）にて測定し、厚さ３００μｍあたりの曇値として換算した。カップに関しては、胴部より切り出したシートについて曇値を測定し。厚さ１ｍｍ当たりの曇値として換算した。また、フィルムに関しては（測定厚み約１００μｍ）については、５０μｍあたりの曇値として換算した。
(4) Haze value: Haze (%)
It calculated | required according to JIS-K-7105. In the case of a bottle, a sheet (thickness of about 300 to 400 μm) cut out from the body is measured with a cloudiness value measuring device (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Converted. For the cup, the haze value is measured for the sheet cut out from the body. It was converted as a haze value per 1 mm thickness. For the film (measured thickness of about 100 μm), it was converted as a haze value per 50 μm.
（５）半結晶化時間
半結晶化時間測定装置ＭＫ７０１（コタキ製作所）を用い、脱偏光強度法によって１００μｍのフィルムを５枚重ねたものを２６０℃の熱風環境で３分間溶融した後、１６０℃のオイルバスにて結晶化させたときの半結晶化時間を求めた。
(5) Half crystallization time Using a half crystallization time measuring device MK701 (Kotaki Seisakusho), 5 layers of 100 μm films were melted in a hot air environment of 260 ° C. for 3 minutes by the depolarized intensity method, and then 160 ° C. The semi-crystallization time when crystallization was performed in an oil bath was determined.
（６）酸素透過率：ＯＴＲ
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。測定装置は、モダンコントロールズ社製（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ＳＨ）を使用した。測定条件は、ボトルＯＴＲ（ｃｃ／（０．２１ａｔｍ・ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ））及びカップＯＴＲ（ｃｃ／（０．２１ａｔｍ・ｐａｃｋａｇｅ・ｄａｙ））の場合、温度：２３℃、相対湿度：ボトル外６０％、ボトル内１００％、フィルムＯＴＲ（ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ））の場合、温度：２３℃、相対湿度：６０％にて測定した。
(6) Oxygen permeability: OTR
Measured according to ASTM D3985. As a measuring apparatus, Modern Controls (model: OX-TRAN 2 / 21SH) was used. In the case of bottle OTR (cc / (0.21 atm · bottle · day)) and cup OTR (cc / (0.21 atm · package · day)), the measurement conditions are temperature: 23 ° C, relative humidity: 60% outside the bottle. In the case of 100% in the bottle and film OTR (cc · mm / (m 2 · day · atm)), the temperature was measured at 23 ° C. and the relative humidity was 60%.
製造例１
（ポリアミドの溶融重合）
攪拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸１４９９５ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１２．９７３６ｇ（０．１２２４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム９．０３６８ｇ（０．１１０２ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を攪拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン１３８９０ｇ（１０１．９８４ｍｏｌ）を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミドを得た。
（ポリアミドの固相重合）
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド１）を得た。測定結果を第１表に示す。
Production Example 1
(Polymer melt polymerization)
14995 g (102.6 mol) of adipic acid precisely weighed in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a total condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die, hypophosphorous acid After adding 12.9736 g (0.1224 mol) of sodium and 9.0368 g (0.1102 mol) of sodium acetate and sufficiently purging with nitrogen, the system was heated to 170 ° C. with stirring in a small amount of nitrogen while stirring. To this, 13890 g (101.984 mol) of metaxylylenediamine was added dropwise with stirring, and the inside of the system was continuously heated while removing the condensed water produced. After completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine, the internal temperature was 260 ° C. and the reaction was continued for 40 minutes. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain about 24 kg of polyamide.
(Polyamide solid phase polymerization)
Next, the polyamide is charged into a tumble dryer with a jacket provided with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and the purity inside the tumble dryer is 99% by volume while rotating at a constant speed. After sufficiently replacing with the above nitrogen gas, the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes. When the pellet temperature reached 150 ° C., the pressure in the system was reduced to 1 torr or less. The temperature was further raised, and the pellet temperature was raised to 200 ° C. over about 70 minutes, and then held at 200 ° C. for 30 minutes. Next, nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more was introduced into the system and cooled while rotating the tumble dryer to obtain N-MXD6 (polyamide 1). The measurement results are shown in Table 1.
製造例２
イソフタル酸をアジピン酸の６ｍｏｌ％共重合した以外は製造例１と同様の方法でＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド２）を得た。測定結果を第１表に示す。
Production Example 2
N-MXD6 (polyamide 2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 6 mol% of adipic acid was copolymerized with isophthalic acid. The measurement results are shown in Table 1.
製造例３
溶融重合時のメタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として７０分反応を継続したこと以外は製造例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド３）を重合した。測定結果を第１表に示す。
Production Example 3
N-MXD6 (polyamide 3) was polymerized in the same manner as in Production Example 1 except that after the completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine during melt polymerization, the reaction was continued for 70 minutes at an internal temperature of 260 ° C. The measurement results are shown in Table 1.
製造例４
メタキシリレンジアミンの仕込み量が１３８４１ｇ（１０１．６２５ｍｏｌ）である以外は製造例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド４）を得た。測定結果を第１表に示す。
Production Example 4
N-MXD6 (polyamide 4) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of metaxylylenediamine charged was 13841 g (101.625 mol). The measurement results are shown in Table 1.
製造例５
メタキシリレンジアミンの仕込み量が１４１２８ｇ（１０３．７２３ｍｏｌ）である以外は製造例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド５）を得た。測定結果を第１表に示す。
Production Example 5
N-MXD6 (polyamide 5) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of metaxylylenediamine charged was 14128 g (103.723 mol). The measurement results are shown in Table 1.
製造例６
メタキシリレンジアミンの仕込み量が１３９６０ｇ（１０２．４９７ｍｏｌ）である以外は製造例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド６）を得た。測定結果を第１表に示す。
Production Example 6
N-MXD6 (polyamide 6) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of metaxylylenediamine charged was 13,960 g (102.497 mol). The measurement results are shown in Table 1.
実施例１（無延伸フィルムの作製）
ポリアミド１のペレット１００質量部に対して、エチレンビスステアリルアミド（商品名：アルフローＨ−５０Ｔ、日油（株）製）０．２質量部を添加し、かつ粉状タルク（粒径：１．８μｍ；商品名：ＤＧ−５０００ 松村産業製）０．４質量部をドライブレンドし（第２表参照）、３０ｍｍφ２軸押出機により、押出温度２６０℃〜２７０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１４ｒｐｍ、引き取り速度１．２ｍ／ｍｉｎで製膜し、巾３００ｍｍ、厚み９５〜１０５μｍの無延伸フィルムを作製した。このフィルムの半結晶化時間、９０℃３０分間ボイル処理後の曇値（Ｈａｚｅ）、及び、酸素透過係数を第３表に示した。
Example 1 (Preparation of unstretched film)
0.2 parts by mass of ethylenebisstearylamide (trade name: Alflow H-50T, manufactured by NOF Corporation) is added to 100 parts by mass of the polyamide 1 pellets, and powdered talc (particle size: 1. 8 μm; trade name: DG-5000, manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.) 0.4 parts by mass (see Table 2), 30 mmφ twin screw extruder, extrusion temperature 260 ° C. to 270 ° C., screw rotation speed 70 rpm, feed screw rotation Film formation was performed at several 14 rpm and a take-off speed of 1.2 m / min to produce an unstretched film having a width of 300 mm and a thickness of 95 to 105 μm. Table 3 shows the half-crystallization time, haze value after boiling for 30 minutes at 90 ° C., and oxygen permeability coefficient of this film.
実施例２
タルクの代わりにビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（商品名：ゲルオールＭＤ−ＬＭ３０ 新日本理化製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 2
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that bis (p-methylbenzylidene) sorbitol (trade name: Gelol MD-LM30, manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd.) was used instead of talc. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例３
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（商品名：ＮＣ−４ 三井化学製）を用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 3
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 2 except that bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol (trade name: NC-4, manufactured by Mitsui Chemicals) was used instead of bis (p-methylbenzylidene) sorbitol. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例４
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００ Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 4
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 2 except that bis (n-propylbenzylidene) sorbitol (trade name: manufactured by Millad NX8000 Milliken) was used instead of bis (p-methylbenzylidene) sorbitol. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例５
ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトールの添加量が０．２質量部であること以外は実施例４と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 5
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of bis (n-propylbenzylidene) sorbitol was 0.2 parts by mass. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例６
ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトールの添加量が０．８質量部であること以外は実施例４と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 6
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of bis (n-propylbenzylidene) sorbitol was 0.8 parts by mass. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例７
エチレンビスステアリルアミドの代わりに０．２質量部の変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５： 共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例４と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 7
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 4 except that 0.2 parts by mass of modified ethylenebisstearylamide (trade name: WH-255: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added instead of ethylenebisstearylamide. . The evaluation results are shown in Table 3.
実施例８
エチレンビスステアリルアミドの代わりに０．２質量部のエチレングリコール、１，３−ブタンジオール−モンタン酸エステル（商品名：ヘキストワックスＯＰ クラリアントジャパン製）を添加したこと以外は実施例４と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 8
The same method as in Example 4 except that 0.2 parts by mass of ethylene glycol and 1,3-butanediol-montanoic acid ester (trade name: Hoechst Wax OP, manufactured by Clariant Japan) were added instead of ethylenebisstearylamide. An unstretched film was prepared. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例９
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにビス（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ソルビトール（日本ファインケム製）を用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 9
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 2, except that bis (p-isopropylbenzylidene) sorbitol (manufactured by Nippon Finechem) was used instead of bis (p-methylbenzylidene) sorbitol. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例１０
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにビス（ｐ−イソブチルベンジリデン）ソルビトール（日本ファインケム製）を用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 10
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 2 except that bis (p-isobutylbenzylidene) sorbitol (manufactured by Nippon Finechem) was used instead of bis (p-methylbenzylidene) sorbitol. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例１１
米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載の方法に準じて、２，４−ジメチルベンズアルデヒド（三菱ガス化学(株)製）とＤ−ソルビトールからビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトールを調製した。ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトールを用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 11
In accordance with the method described in US Pat. No. 3,721,682, bis (2,4-dimethylbenzylidene) sorbitol is converted from 2,4-dimethylbenzaldehyde (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and D-sorbitol. Prepared. An unstretched film was produced in the same manner as in Example 2 except that bis (2,4-dimethylbenzylidene) sorbitol was used instead of bis (p-methylbenzylidene) sorbitol. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例１２
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ ３９８８ Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 12
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 2 except that bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol (trade name: manufactured by Millad 3988 Milliken) was used instead of bis (p-methylbenzylidene) sorbitol. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例１３
米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載の方法に準じて、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド（三菱ガス化学(株)製）とＤ−ソルビトールからビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトールを調製した。ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにこのビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトールを用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 13
According to the method described in US Pat. No. 3,721,682, 2,4,5-trimethylbenzaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and D-sorbitol to bis (2,4,5-trimethyl) Benzylidene) sorbitol was prepared. An unstretched film was produced in the same manner as in Example 2 except that this bis (2,4,5-trimethylbenzylidene) sorbitol was used instead of bis (p-methylbenzylidene) sorbitol. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例１４
米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載の方法に準じて、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（三菱ガス化学(株)製）とＤ−ソルビトールからビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ソルビトールを調製した。ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにこのビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ソルビトールを用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 14
According to the method described in US Pat. No. 3,721,682, 2,4,6-trimethylbenzaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and D-sorbitol to bis (2,4,6-trimethyl) Benzylidene) sorbitol was prepared. An unstretched film was produced in the same manner as in Example 2 except that this bis (2,4,6-trimethylbenzylidene) sorbitol was used instead of bis (p-methylbenzylidene) sorbitol. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例１５
米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載の方法に準じて、４−ビフェニルベンズアルデヒド（三菱ガス化学(株)製）とＤ−ソルビトールからビス（４−ビフェニルベンジリデン）ソルビトールを調製した。ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにこのビス（４−ビフェニルベンジリデン）ソルビトールを用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 15
According to the method described in US Pat. No. 3,721,682, bis (4-biphenylbenzylidene) sorbitol was prepared from 4-biphenylbenzaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and D-sorbitol. An unstretched film was produced in the same manner as in Example 2 except that this bis (4-biphenylbenzylidene) sorbitol was used instead of bis (p-methylbenzylidene) sorbitol. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例１６
１００質量部のポリアミド２に、変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５： 共栄社化学製）０．２質量部とビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００ Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Example 16
0.2 parts by mass of modified ethylenebisstearylamide (trade name: WH-255: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and bis (n-propylbenzylidene) sorbitol (trade name: manufactured by Millad NX8000 Milliken) are added to 100 parts by mass of polyamide 2. An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that .4 parts by mass was added. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１
エチレンビスステアリルアミド及びタルクを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Comparative Example 1
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that ethylene bisstearylamide and talc were not added. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例２
タルクを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Comparative Example 2
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that talc was not added. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例３
エチレンビスステアリルアミドを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Comparative Example 3
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that ethylene bisstearylamide was not added. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例４
変性エチレンビスステアリルアミドを添加しないこと以外は実施例７と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Comparative Example 4
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 7 except that the modified ethylenebisstearylamide was not added. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例５
エチレンビスステアリルアミドの添加量が０．００２質量部であること以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Comparative Example 5
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of ethylenebisstearylamide was 0.002 parts by mass. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例６
タルクの添加量が０．００２質量部であること以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Comparative Example 6
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of talc added was 0.002 parts by mass. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例７
ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトールを添加しないこと以外は実施例１６と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Comparative Example 7
An unstretched film was produced in the same manner as in Example 16 except that bis (n-propylbenzylidene) sorbitol was not added. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例８
１００質量部のポリアミド３に、変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５： 共栄社化学製）０．２質量部とビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００ Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Comparative Example 8
To 100 parts by mass of polyamide 3, 0.2 parts by mass of modified ethylenebisstearylamide (trade name: WH-255: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and bis (n-propylbenzylidene) sorbitol (trade name: manufactured by Millad NX8000 Milliken) are 0. An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that .4 parts by mass was added. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例９
１００質量部のポリアミド４に、変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５： 共栄社化学製）０．２質量部とビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００ Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Comparative Example 9
0.2 parts by mass of modified ethylenebisstearylamide (trade name: WH-255: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and bis (n-propylbenzylidene) sorbitol (trade name: manufactured by Millad NX8000 Milliken) are added to 100 parts by mass of polyamide 4. An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that .4 parts by mass was added. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１０
１００質量部のポリアミド５に、変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５： 共栄社化学製）０．２質質量部とビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００ Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Comparative Example 10
To 100 parts by mass of polyamide 5, 0.2 parts by mass of modified ethylenebisstearylamide (trade name: WH-255: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and bis (n-propylbenzylidene) sorbitol (trade name: manufactured by Millad NX8000 Milliken) An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.4 part by mass was added. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１１
１００質量部のポリアミド６に、変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５： 共栄社化学製）０．２質量部とビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００ Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
Comparative Example 11
To 100 parts by mass of polyamide 6, 0.2 parts by mass of modified ethylenebisstearylamide (trade name: WH-255: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and bis (n-propylbenzylidene) sorbitol (trade name: manufactured by Millad NX8000 Milliken) are 0. An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that .4 parts by mass was added. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例１と比較例１〜３の結果から次のことが分かる。ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と結晶化核剤の双方を含まないポリアミドから得られた比較例１のフィルムの曇値はボイル処理により１％から３５％に著しく上昇している。ポリアミドにジアミド化合物及び／又はジエステル化合物のみを添加すると（比較例２）、ボイル処理によるフィルムの曇値の増加は２％から２０％であり、白化が幾分抑制されたことが分かる。ポリアミドに結晶化核剤のみを添加した場合（比較例３）、ボイル処理によるフィルムの曇値の増加は１％から２１％であり、結晶化核剤もある程度の白化抑制効果を示すことが分かる。実施例１のポリアミド樹脂組成物は、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と結晶化核剤の双方を含む。このポリアミド樹脂組成物から得られたフィルムのボイル処理による曇値の増加は意外にも２％から７％と極めて少なく、比較例２と３から予想される効果に比べて極めて大きな白化抑制効果を示している。このように、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と結晶化核剤の双方を使用すると、これらの単独使用により得られる白化抑制効果からは予想することが出来ない程大きな相乗的白化抑制効果が得られることが分かる。 The following can be seen from the results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. The haze value of the film of Comparative Example 1 obtained from the polyamide containing neither the diamide compound and / or the diester compound and the crystallization nucleating agent is significantly increased from 1% to 35% by the boil treatment. When only the diamide compound and / or diester compound was added to the polyamide (Comparative Example 2), the increase in the haze value of the film due to the boil treatment was 2% to 20%, and it can be seen that the whitening was somewhat suppressed. When only the crystallization nucleating agent is added to the polyamide (Comparative Example 3), the increase in the haze value of the film due to the boil treatment is 1% to 21%, and it can be seen that the crystallization nucleating agent also shows a certain degree of whitening suppression effect. . The polyamide resin composition of Example 1 contains both a diamide compound and / or a diester compound and a crystallization nucleating agent. The increase in the haze value due to the boil treatment of the film obtained from this polyamide resin composition is surprisingly very small, from 2% to 7%, and has an extremely large whitening suppression effect compared to the effects expected from Comparative Examples 2 and 3. Show. Thus, when both a diamide compound and / or a diester compound and a crystallization nucleating agent are used, a synergistic whitening suppression effect that cannot be predicted from the whitening suppression effect obtained by using these alone can be obtained. I understand that.
実施例１７
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名；ノバテックＰＰ、グレード名；ＦＹ６、メルトインデックス；２．３）１００質量部に０．４質量部のビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００ Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を添加した組成物を２４０℃で、２台目の押出機から接着性樹脂（三井化学社製、商品名；アドマー、グレード；ＱＢ５５０）を２３０℃で、３台目の押出機からポリアミド２（ガスバリヤー層を形成）１００質量部に０．２質量部の変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５： 共栄社化学製）と０．４質量部のビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００ Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を添加した組成物を２５０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着性樹脂層／ガスバリヤー層／接着性樹脂層／ＰＰ層の３種５層構造の多層シートを製造した。なお各層の厚みは、４２５／２５／８０／２５／４２５（μｍ）とした。次いで、プラグアシストを備えた真空圧空成形機を使用して、シート表面温度が１７０℃に達した時点で熱成形を行い、口径６２ｍｍ×底径５２ｍｍ×深さ２８ｍｍ、表面積７３ｃｍ2、容積７０ｍｌのカップ状容器を得た。該容器の１２１℃３０分間のレトルト処理後の曇値（Ｈａｚｅ）及び酸素透過率を第４表に示した。
Example 17
Using a multilayer sheet manufacturing apparatus equipped with 3 extruders, feed block, T die, cooling roll, winder, etc., polypropylene (from Nippon Polypro, trade name: Novatec PP, grade) from the first extruder Name: FY6, Melt Index; 2.3) Two compositions at 240 ° C. containing 100 parts by mass of 0.4 parts by mass of bis (n-propylbenzylidene) sorbitol (trade name: manufactured by Millad NX8000 Milliken) Adhesive resin (trade name: Admer, Grade: QB550, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., from the first extruder) was added at 230 ° C. to 100 parts by mass of polyamide 2 (forming a gas barrier layer) from the third extruder. 2 parts by mass of modified ethylene bisstearylamide (trade name: WH-255: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 0.4 parts by mass of bis (n-propylbenzene) The composition to which silylidene) sorbitol (trade name: manufactured by Millad NX8000 Milliken) was added was extruded at 250 ° C., and each of PP layer / adhesive resin layer / gas barrier layer / adhesive resin layer / PP layer 3 through a feed block. A multi-layer sheet having a seed 5-layer structure was produced. The thickness of each layer was 425/25/80/25/425 (μm). Next, using a vacuum / pressure forming machine equipped with plug assist, when the sheet surface temperature reaches 170 ° C., thermoforming is performed, and the diameter is 62 mm × the bottom diameter is 52 mm × the depth is 28 mm, the surface area is 73 cm 2 , and the volume is 70 ml. A cup-shaped container was obtained. Table 4 shows the haze value and oxygen permeability after the retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes.
比較例１２
ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトールをポリアミド２に添加しないこと以外は実施例１７と同様の方法でカップ状容器を得た。該容器の曇値（Ｈａｚｅ）及び酸素透過率を第４表に示した。
Comparative Example 12
A cup-shaped container was obtained in the same manner as in Example 17 except that bis (n-propylbenzylidene) sorbitol was not added to polyamide 2. Table 4 shows the haze and oxygen permeability of the container.
実施例１８
１００質量部のポリアミド１に対して、変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５： 共栄社化学製））を０．１質量部、ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００ Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を０．４質量部含有するポリアミド組成物を得た。このポリアミド組成物から作製した厚さ７０μｍの無延伸フィルムを２３℃の蒸留水に２４時間漬積後の曇値は、３．９％であった。このポリアミド組成物とポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３Ｃ、以下「ＰＥＴ」と記すことがある）を使用して、２―シリンダー型射出成形機で、ＰＥＴ、ポリアミド組成物、ＰＥＴの順にタイミングをずらして射出して、ＰＥＴ層３層とポリアミド組成物層２層とが交互に積層された５層パリソンを成形した。パリソンの形状は外径６０ｍｍ、長さ２１０ｍｍ、肉厚４．５ｍｍであり、ポリアミド１の使用量は、全パリソン質量の１０質量％であった。次いで、上記で得られたパリソンを延伸ブロー成形機を用いて、内容積５００ｍｌのボトル状多層中空容器を得た。上記で得たボトル状多層中空容器をただちに４０℃／８０％ＲＨ雰囲気下に３ヶ月間保存した後、容器の低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５倍）よりフィルム状のポリアミド組成物層を取り出し、曇値及び酸素透過係数値を測定した。結果を第５表に示す。
Example 18
0.1 parts by mass of modified ethylenebisstearylamide (trade name: WH-255: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 100 parts by mass of polyamide 1 and bis (n-propylbenzylidene) sorbitol (trade name: Millad NX8000 Milliken) A polyamide composition containing 0.4 part by mass of the product was obtained. The haze value after immersing an unstretched film of 70 μm thickness made from this polyamide composition in distilled water at 23 ° C. for 24 hours was 3.9%. Using this polyamide composition and polyethylene terephthalate (manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., trade name: RT543C, hereinafter sometimes referred to as “PET”), a 2-cylinder type injection molding machine is used for the PET, polyamide composition. The five-layer parison in which three PET layers and two polyamide composition layers were alternately laminated was molded by injecting the PET in the order of PET. The shape of the parison was 60 mm in outer diameter, 210 mm in length, and 4.5 mm in thickness. The amount of polyamide 1 used was 10% by mass of the total parison mass. Subsequently, the parison obtained above was used to obtain a bottle-shaped multilayer hollow container having an internal volume of 500 ml using a stretch blow molding machine. The bottle-shaped multilayer hollow container obtained above is immediately stored in a 40 ° C./80% RH atmosphere for 3 months, and then a film-like polyamide composition is formed from the low stretch ratio portion (area stretch ratio 1 to 1.5 times) of the container. The material layer was taken out and the haze value and oxygen permeability coefficient value were measured. The results are shown in Table 5.
比較例１３
ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトールを添加しないこと以外は、実施例１８と同様の方法でポリエチレンテレフタレートとポリアミド組成物との多層二軸延伸中空容器を得た。該容器の曇値（Ｈａｚｅ）（３００μｍあたり）及び酸素透過率を第５表に示した。
Comparative Example 13
A multilayer biaxially stretched hollow container of polyethylene terephthalate and polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 18 except that bis (n-propylbenzylidene) sorbitol was not added. Table 5 shows the haze value (per 300 μm) and oxygen permeability of the container.
本発明のポリアミド樹脂組成物は相乗的な白化抑制効果を示すので、熱水処理を行う深絞りカップ、無延伸フィルムからなる包装容器やホットベンダーなどの加温機などで長時間保存する包装容器の製造に適している。ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品は熱水処理後や長時間経時した後でも白化することなく、優れた透明性を示す。 Since the polyamide resin composition of the present invention exhibits a synergistic whitening suppression effect, it is a deep-drawn cup for hot water treatment, a packaging container made of an unstretched film, or a packaging container that is stored for a long time in a heating machine such as a hot bender. Suitable for manufacturing. A molded product obtained by molding the polyamide resin composition exhibits excellent transparency without whitening even after hot water treatment or after a long time.
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