JP2003246843A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable resin composition which excels in adhesion to plating copper, heat resistance, reliability and the like and can be used for the additive method. <P>SOLUTION: The composition comprises a component soluble and a component hardly soluble in a roughing solution after a heat curing treatment. The hardly-soluble component comprises a resin composition as the essential component which comprises 100 pts.wt. of (a) a polyfunctional cyanic acid ester monomer and a prepolymer of the cyanic acid ester, 5-400 pts.wt. of (b) an epoxy resin solid at room temperature and (c) a heat curing catalyst in an amount of 0.005-10 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the sum (a)+(b). To this hardly soluble components, there are homogeneously dispersed and incorporated, as the soluble component, two or more components of the following three components, i.e., (d) a resin containing butadiene, (e) an organic powder soluble in the roughing solution and (f) an inorganic powder soluble in the roughing solution, so as to make 3-50 wt.% to obtain the curable resin composition. Therefore, the curable resin composition for additive use is obtained which is high in adhesion to copper, heat resistance and the like and excellent in reliability such as migration resistance, crack resistance and the like. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明の硬化性樹脂組成物は接着
剤、プリプレグ、注型、塗料等に使用される。特にアデ
ィティブ法による工法にて公知のプリント配線板を作製
できる硬化性樹脂組成物に関するものであり、得られた
プリント配線板は、耐熱性、銅接着力、信頼性等に優れ
た高密度の小型プリント配線板として、半導体チップを
搭載し、小型、軽量の新規な半導体プラスチックパッケ
ージ用等に主に使用される。BACKGROUND OF THE INVENTION The curable resin composition of the present invention is used in adhesives, prepregs, castings, paints and the like. In particular, the present invention relates to a curable resin composition capable of producing a known printed wiring board by a method using an additive method, and the obtained printed wiring board has a high density and small size with excellent heat resistance, copper adhesion, reliability, etc. As a printed wiring board, a semiconductor chip is mounted, and it is mainly used for small and lightweight novel semiconductor plastic packages.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ますます小型、薄型、軽量化する
電子機器において、高密度の多層プリント配線板が使用
されるようになってきている。この多層プリント配線板
は、細密回路が形成されており、従来のエポキシ樹脂内
に多量のにゴムを添加した接着剤を用いたアディティブ
法多層プリント配線板は、信頼性、電気的特性、耐熱性
等が劣り、高密度プリント配線板として使用するのに限
度があった。2. Description of the Related Art In recent years, high density multilayer printed wiring boards have come to be used in electronic devices that are becoming smaller, thinner and lighter. This multi-layer printed wiring board has a fine circuit formed, and the additive method multi-layer printed wiring board that uses a conventional epoxy resin with a large amount of rubber added has reliability, electrical characteristics, and heat resistance. Etc. was inferior, and there was a limit in using it as a high-density printed wiring board.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した、アディティブ法にて耐熱性、信頼性等に
優れた高密度プリント配線板、特に多層プリント配線板
を製造するのに適した硬化性樹脂組成物を提供するもの
である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems and is intended for producing a high-density printed wiring board excellent in heat resistance, reliability, etc., particularly a multilayer printed wiring board, by the additive method. The present invention provides a suitable curable resin composition.

【０００４】[0004]

【発明が解決するための手段】本発明においては、 硬
化性樹脂組成物として、加熱硬化処理後に酸或いは酸化
剤等の粗化溶液に可溶性の成分と難溶性の成分が配合さ
れたものであり、難溶性の成分として(a)多官能性シア
ン酸エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポリ
(a)多官能性シアン酸エステルモノマー、該シアン酸エ
ステルプレポリマー100重量部に対し、(b)室温で固形の
エポキシ樹脂5〜400重量部を配合し、(c)熱硬化触媒
を、(a+b)100重量部に対し0.005〜10重量部配合した樹
脂組成物を必須成分とし、これに可溶性成分として(d)
ブタジエン含有樹脂、(e)有機粉体、(f)無機粉体の３成
分のうち２成分以上を3〜50重量％となるように均一分
散して配合することを特徴とする硬化性樹脂組成物を使
用する。According to the present invention, a curable resin composition is a mixture of a soluble component and a sparingly soluble component in a roughening solution such as an acid or an oxidizing agent after a heat curing treatment. , (A) a polyfunctional cyanate ester monomer as a poorly soluble component, and the cyanate ester prepoly
(a) multifunctional cyanate ester monomer, 100 parts by weight of the cyanate ester prepolymer, (b) blending 5 to 400 parts by weight of a solid epoxy resin at room temperature, (c) a thermosetting catalyst, a + b) 0.005 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of a resin composition as an essential component, as a soluble component (d)
A curable resin composition characterized in that two or more components out of three components of a butadiene-containing resin, (e) organic powder, and (f) inorganic powder are uniformly dispersed and mixed to be 3 to 50% by weight. Use things.

【０００５】プリント配線板をアディティブ法で作製す
る場合、得られた硬化物は、従来のエポキシ樹脂を使用
して作製したアディティブ法プリント配線板に比べて耐
熱性、各種信頼性、接着力等に優れており、高密度プリ
ント配線板として適したものが得られる。When the printed wiring board is manufactured by the additive method, the obtained cured product has higher heat resistance, various reliability, adhesive strength, etc. than the additive method printed wiring board manufactured by using the conventional epoxy resin. It is excellent and can be obtained as a high-density printed wiring board.

【０００６】本発明の硬化性樹脂組成物をアディティブ
用として使用する場合は、粗化溶液にて樹脂組成物の一
部を溶解して表面に凹凸を形成して粗化する必要があ
る。この場合、樹脂組成物は酸或いは酸化剤等の粗化溶
液に一定時間浸漬した場合に一部は可溶性であり、それ
以外は難溶性であることが必須である。もしＢステージ
の上記(a)〜(c)成分からなる樹脂を加熱硬化せずにその
まま粗化溶液に浸漬すると殆ど溶解又は膨潤するため
に、この樹脂成分は完全硬化はしないまでも加熱して樹
脂を架橋して硬化度をある程度上げて粗化溶液で一定時
間浸漬した場合に殆ど溶解しないように硬化処理を行わ
なければならない。一方、凹凸を付けるためには、粗化
溶液にて溶解する成分が必要である。この成分として
(d)ブタジエン骨格の溶剤に溶解する樹脂或いは液状樹
脂、(e)粗化可能な有機粉体、（ｆ）粗化可能な無機粉
体の３成分のうち、2成分以上を用い、これを(a)〜(c)
を必須成分とする樹脂組成物中に配合して均一分散す
る。この均一分散した硬化性樹脂組成物は、内層板の上
に塗布して乾燥加熱硬化処理するのが好ましい。When the curable resin composition of the present invention is used as an additive, it is necessary to dissolve a part of the resin composition in a roughening solution to form irregularities on the surface for roughening. In this case, it is essential that the resin composition is partially soluble when it is immersed in a roughening solution such as an acid or an oxidizing agent for a certain period of time, and is sparingly soluble in other portions. If the resin composed of the above-mentioned components (a) to (c) of the B stage is immersed in the roughening solution as it is without being heat-cured, it will almost dissolve or swell, so this resin component should be heated even if it is not completely cured. The resin should be crosslinked to increase the degree of curing to a certain extent, and should be cured so that it is hardly dissolved when immersed in a roughening solution for a certain period of time. On the other hand, in order to make unevenness, a component which is soluble in the roughening solution is required. As this ingredient
Using two or more components out of three components of (d) a resin or a liquid resin that dissolves in the solvent of the butadiene skeleton, (e) a roughenable organic powder, and (f) a roughenable inorganic powder. (a) ~ (c)
Is uniformly dispersed in a resin composition containing as an essential component. It is preferable that the curable resin composition uniformly dispersed is applied onto the inner layer plate and dried and cured by heating.

【０００７】この硬化性樹脂組成物に可とう性を付与し
た場合には、金属箔付き或いは離型フィルム付きＢステ
ージ樹脂組成物シートとし、これを内層板の上に配置し
て加熱、加圧、好ましくは真空下に積層加熱硬化処理し
てからこの表面の金属箔或いは離型フィルムを除去し、
粗化溶液にて表層を粗化し、アディティブ法にて銅メッ
キを付着してから樹脂組成物を後硬化する。もちろん銅
メッキ前に後硬化することも可能である。又、無電解銅
メッキをやや厚めに付着後、後硬化し、表層の酸化皮膜
をソフトエッチング等で除去してから電気銅メッキする
ことも可能である。When flexibility is imparted to the curable resin composition, a B-stage resin composition sheet with a metal foil or a release film is placed on the inner layer plate and heated and pressed. , Preferably, the laminate is heated and cured under vacuum, and then the metal foil or the release film on this surface is removed,
The surface layer is roughened with a roughening solution, copper plating is adhered by an additive method, and then the resin composition is post-cured. Of course, it is also possible to post-cure before copper plating. It is also possible to apply electroless copper plating to a slightly thicker layer, post-cure it, remove the surface oxide film by soft etching or the like, and then perform electrolytic copper plating.

【０００８】硬化処理した場合、(a)、(b)の樹脂が反応
して架橋し粗化溶液に難溶化していき、(d)、(e)、(f)
からなる可溶性の成分との粗化溶液に対する溶解性の差
が生じてきて、表層を粗化した時に凹凸が生じる。この
硬化処理では樹脂は完全硬化していないために、これを
そのまま使用してプリント配線板にすると、銅メッキ接
着力が低く、吸湿後に加熱したりすると膨れを生じたり
して使用できない。そのため、セミアディティブ法では
全面銅メッキを付着させた後に熱硬化し、回路を形成し
てプリント配線板とする。これを順次繰り返してビルド
アップして多層プリント配線板を製造することにより、
銅接着力、弾性率（剛性）が高く、ソリ・ネジレが小さ
く、板厚精度の良好なものが得られる。フルアディティ
ブ法でもプリント配線板の製造は可能である。When cured, the resins (a) and (b) react and crosslink to become insoluble in the roughening solution, resulting in (d), (e) and (f).
There is a difference in solubility in the roughening solution from the soluble component consisting of, and unevenness occurs when the surface layer is roughened. Since the resin has not been completely cured by this curing treatment, if it is used as it is for a printed wiring board, the adhesive strength to copper plating is low, and if it is heated after absorbing moisture, it swells and cannot be used. Therefore, in the semi-additive method, copper plating is deposited on the entire surface, followed by thermosetting to form a circuit and form a printed wiring board. By sequentially repeating this and building up to manufacture a multilayer printed wiring board,
Copper adhesive strength and elastic modulus (rigidity) are high, warpage and twisting are small, and good plate thickness accuracy can be obtained. The printed wiring board can be manufactured even by the full additive method.

【０００９】本発明の硬化性樹脂組成物をアディティブ
用として使用する場合、樹脂組成物中には硬化処理した
場合に粗化溶液に可溶性の成分、粗化溶液に難溶性とな
る樹脂成分が含まれており、可溶性成分が難溶性となる
樹脂成分中に均一に分散したものである。ここで、本発
明で使用する「可溶性」、「難溶性」の意味は、硬化処
理後に同一の粗化溶液で同一時間浸漬した場合に、相対
的に溶解速度の速いものを「可溶性」、遅いものを「難
溶性」と表現している。When the curable resin composition of the present invention is used as an additive, the resin composition contains a component which is soluble in the roughening solution and a resin component which is hardly soluble in the roughening solution when it is cured. In this case, the soluble component is uniformly dispersed in the poorly soluble resin component. Here, the meanings of "soluble" and "poorly soluble" used in the present invention are "soluble" and "slow" for those having a relatively high dissolution rate when immersed in the same roughening solution for the same time after the curing treatment. Things are described as "poorly soluble".

【００１０】本発明の硬化処理後に粗化液に可溶性の樹
脂(d)はブタジエン骨格の一般に公知のものが挙げられ
る。この樹脂は溶剤に可溶性のもの、液状のもの等であ
り、硬化処理後に難溶性となる樹脂中に配合される。こ
れらは特に限定はないが、具体的にはポリブタジエンゴ
ム、アクリロニトリルーブタジエンゴム、これらの公知
のエポキシ化物、マレイン化物、イミド化物、カルボキ
シル基含有物、イミド化物、（メタ）アクリル化物、ス
チレンーブタジエンゴム等、公知のものが挙げられる。
特に分子内にブタジエン骨格が入ったものが、粗化液へ
の溶解性、電気的特性等の点から好適に使用される。
又、無官能のものより官能基を含むものが、後硬化処理
で他の未反応の樹脂の官能基と反応して架橋し、特性が
向上するので好ましい。As the resin (d) soluble in the roughening liquid after the curing treatment of the present invention, a generally known butadiene skeleton can be mentioned. This resin is soluble in a solvent, liquid, or the like, and is blended in a resin that becomes insoluble after being cured. These are not particularly limited, but specifically, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, known epoxidized products thereof, maleated products, imidized products, carboxyl group-containing products, imidized products, (meth) acrylic products, styrene-butadiene rubber. Known materials such as rubber can be used.
In particular, those having a butadiene skeleton in the molecule are preferably used from the viewpoint of solubility in a roughening solution, electrical characteristics, and the like.
Further, those containing a functional group rather than non-functional ones are preferable, because they react with the functional groups of other unreacted resins in the post-curing treatment to be crosslinked and the characteristics are improved.

【００１１】本発明の硬化処理後にも粗化溶液に可溶性
の(e)有機物粉体としては特に限定はないが、熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂等の粉体が挙げられ、粗化溶液に浸
漬した場合、硬化処理した難溶性樹脂よりも溶解性が速
いものであれば特に限定はない。形状は、球状、破砕さ
れた無定形状のもの、針状等があり、組み合わせて使用
可能である。球状、破砕したものが好適に使用され、粒
径は特に限定はないが、好ましくは平均粒径0.1〜10μ
m、更に好ましくは平均粒径0.2〜5μmである。The (e) organic substance powder which is soluble in the roughening solution after the curing treatment of the present invention is not particularly limited, but powders such as thermosetting resins and thermoplastic resins can be mentioned. When soaked, there is no particular limitation as long as the solubility is faster than that of the hardened resin which has been cured. There are spherical shapes, crushed amorphous shapes, needle shapes, and the like, which can be used in combination. Spherical, crushed one is preferably used, the particle size is not particularly limited, preferably an average particle size of 0.1 ~ 10μ
m, more preferably 0.2 to 5 μm in average particle size.

【００１２】粒子径は大きいもの、小さいものを組み合
わせて使用するのが好ましい。Ｂステージシートとする
場合、金属箔或いは離型フィルム上に塗布する樹脂層厚
みより最大径が小さいものを使用する。例えば塗布樹脂
層を金属箔の凸から7μmの厚みにする場合、粒子の最大
径は7μm以下、好ましくは6μm以下として、塗布後に粒
子が樹脂表面より出ないようにする。この場合は平均粒
径は6μm未満である。It is preferable to use a combination of large and small particles. When the B-stage sheet is used, a sheet having a maximum diameter smaller than the thickness of the resin layer applied on the metal foil or the release film is used. For example, when the coating resin layer has a thickness of 7 μm from the convex of the metal foil, the maximum particle diameter is 7 μm or less, preferably 6 μm or less so that the particles do not come out of the resin surface after coating. In this case, the average particle size is less than 6 μm.

【００１３】具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン
樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、アクリルゴム、
ポリスチレン、MBSゴム、SBR、ABS等の粉体、これらの
多重構造（コアーシェル）ゴム粉体等が挙げられる。こ
れらは１種或いは２種以上が適宜選択して配合される。Specific examples include epoxy resin, polyimide resin, polyphenylene ether resin, polyolefin resin, silicone resin, phenol resin, acrylic rubber,
Examples thereof include powders of polystyrene, MBS rubber, SBR, ABS and the like, and rubber powders of these multiple structures (core shell). These may be used alone or in combination of two or more.

【００１４】本発明の(f)無機粉体の中でアディティブ
用に使用する可溶性無機粉体としては、特に限定はない
が、例えばアルミナ、水酸化アルミニウム等のアルミニ
ウム化合物；炭酸カルシウム等のカルシウム化合物類；
マグネシア等のマグネシウム化合物類；シリカ、ゼオラ
イト等のシリカ化合物類等が挙げられ、１種或いは２種
以上が組み合わせて使用される。Among the inorganic powders (f) of the present invention, the soluble inorganic powder used for additive is not particularly limited, but examples thereof include aluminum compounds such as alumina and aluminum hydroxide; calcium compounds such as calcium carbonate. Kind;
Magnesia and other magnesium compounds; silica, zeolite and other silica compounds, and the like may be used, and one type or two or more types may be used in combination.

【００１５】本発明の硬化性樹脂組成物中で、アディテ
ィブ用として硬化処理後に粗化溶液に難溶性となる樹脂
としては、(a)多官能性シアン酸エステル化合物、該シ
アン酸エステルプレポリマー 、(b)室温で固形のエポキ
シ樹脂、及び(c)硬化触媒を必須成分とするもので、一
般には可溶の溶剤に溶解して使用される。それぞれの成
分の使用量は適宜選択されるが、(a)多官能性シアン酸
エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポリマー10
0重量部に対し、(b)室温で固形のエポキシ樹脂5〜400重
量部を配合し、この(a+b)100重量部に対し、(c)熱硬化
触媒0.005〜10重量部を必須成分として配合した樹脂組
成物を使用する。In the curable resin composition of the present invention, as a resin which becomes sparingly soluble in the roughening solution after the curing treatment for additive, (a) a polyfunctional cyanate ester compound, the cyanate ester prepolymer, It contains (b) an epoxy resin that is solid at room temperature and (c) a curing catalyst as essential components, and is generally used by dissolving it in a soluble solvent. Although the amount of each component used is appropriately selected, (a) the polyfunctional cyanate ester monomer, the cyanate ester prepolymer 10
To 0 parts by weight, (b) 5 to 400 parts by weight of a solid epoxy resin at room temperature is blended, and (a + b) 100 parts by weight, (c) a thermosetting catalyst 0.005 to 10 parts by weight are essential components. The resin composition formulated as is used.

【００１６】本発明で使用される(a)多官能性シアン酸
エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基を
有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,
4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、
1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフ
タレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナ
トビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,
2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-
ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シア
ナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チ
オエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリ
ス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シア
ナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロ
ゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類等で
ある。The polyfunctional cyanate ester compound (a) used in the present invention is a compound having two or more cyanato groups in the molecule. Specifically, 1,3- or 1,
4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene,
1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl , Bis (4-dicyanatophenyl) methane, 2,
2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-
Dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, Examples thereof include tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and cyanates obtained by reacting novolac with cyanogen halide.

【００１７】これらのほかに特公昭41-1928、同43-1846
8、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及
び特開昭51-63149等に記載の多官能性シアン酸エステル
化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸
エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成され
るトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリ
マーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能
性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸
等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類
等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合
させることにより得られる。このプレポリマー中には一
部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポ
リマーとの混合物の形態をしており、このような原料は
本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機
溶剤に溶解させて使用する。以上の化合物の公知の臭素
付加物も使用される。又、公知の室温で液状のものも使
用される。In addition to these, Japanese Examined Patent Publication Nos. 41-1928 and 43-1846
8, polyfunctional cyanate ester compounds described in JP-A-51-63149 and JP-A-44-4791, JP-A-45-11712, JP-A-46-41112 and JP-A-47-26853 can also be used. Further, a prepolymer having a molecular weight of 400 to 6,000 and having a triazine ring formed by trimerizing the cyanato group of these polyfunctional cyanate ester compounds is used. This prepolymer is obtained by polymerizing the above-mentioned polyfunctional cyanate ester monomer using, for example, acids such as mineral acid and Lewis acid; bases such as sodium alcoholate and tertiary amines; salts such as sodium carbonate as a catalyst. It is obtained by The prepolymer also contains some unreacted monomer and is in the form of a mixture of the monomer and the prepolymer. Such a raw material is suitably used for the purpose of the present invention. Generally, it is used by dissolving it in a soluble organic solvent. Known bromine adducts of the above compounds are also used. Also, a known liquid at room temperature may be used.

【００１８】本発明の(b)成分である室温で固形のエポ
キシ樹脂としては、一般に公知のものが使用可能であ
る。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナ
フタレン型エポキシ樹脂等が単独或いは２種以上組み合
わせて使用される。使用量は、多官能性シアン酸エステ
ル化合物、該シアン酸エステルプレポリマー 100重量部
に対し、5〜400重量部、好ましくは20〜300重量部であ
る。室温で固形とは、室温で粉砕できるものを言う。こ
れらの固形エポキシ化合物以外に、公知の液状の上記エ
ポキシ樹脂も単独或いは２種以上組み合わせて併用され
得る。As the epoxy resin which is the component (b) of the present invention and is solid at room temperature, generally known epoxy resins can be used. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, etc., alone or in combination. The above is used in combination. The amount used is 5 to 400 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyfunctional cyanate ester compound and the cyanate ester prepolymer. Solid at room temperature refers to what can be ground at room temperature. In addition to these solid epoxy compounds, known liquid epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体
は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済
性等に劣るため使用した硬化性樹脂に対して公知の(c)
硬化触媒を用いる。使用量は、硬化性樹脂(a+b)100重量
部に対し、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部
である。The thermosetting resin composition of the present invention, which is cured by heating itself, has a slow curing rate and is inferior in workability and economical efficiency.
A curing catalyst is used. The amount used is 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin (a + b).

【００２０】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物
本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて上記以
外の種々の添加物を配合することができる。これらの添
加物としては、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、２重
結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン
樹脂、エポキシアクリレート、多官能（メタ）アクリレ
ート等、更にこれらの公知の臭素化物、リン含有化合物
等の各種樹脂類、公知の上記以外の無機、有機の充填
剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベ
リング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チ
キソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み
合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合
物は公知の硬化剤、触媒が適宜配合される。The thermosetting resin composition of the present invention may contain various additives other than those mentioned above, if desired, within a range in which the original properties of the composition are not impaired. Examples of these additives include polyimide resins, maleimide resins, double bond-added polyphenylene ether resins, polyolefin resins, epoxy acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, and various other known bromides, phosphorus-containing compounds, and other resins. Known inorganic or organic fillers other than the above, dyes, pigments, thickeners, lubricants, defoamers, dispersants, leveling agents, photosensitizers, flame retardants, brighteners, polymerization inhibitors, thixo Various additives such as a sex imparting agent are used in an appropriate combination as desired. If necessary, a known curing agent and a catalyst may be appropriately added to the compound having a reactive group.

【００２１】本発明の樹脂組成物中に均一分散している
可溶性樹脂、樹脂粉体及び無機粉体の配合量は、3〜50
重量％、好適には5〜35重量％である.。これらの成分は
粗化溶液で接着力の高い凹凸を適正に付けるためには3
成分のうち2成分以上を使用する。又、同一粒径よりは
異なる粒径のものを用いることにより、凹凸の形状がよ
り複雑となってアンカー効果が増し、銅メッキ接着力に
優れたものが得られる。The amount of soluble resin, resin powder and inorganic powder uniformly dispersed in the resin composition of the present invention is 3 to 50.
% By weight, preferably 5 to 35% by weight. These components are 3 in order to properly form unevenness with high adhesive strength with a roughening solution.
Use two or more of the ingredients. Further, by using particles having different particle diameters than the same particle diameter, the shape of the unevenness becomes more complicated, the anchor effect is increased, and the adhesive strength of copper plating is excellent.

【００２２】本発明の各成分を均一に混練する方法は、
一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配
合後、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練する
か、ボールミル、ライカイ機等、一般に公知のものが使
用される。また、溶剤を添加して加工法に合う粘度とし
て使用する。The method of uniformly kneading each component of the present invention is
Generally known methods can be used. For example, after the respective components are blended, they are kneaded with a triple roll at room temperature or under heating, or generally known ones such as a ball mill and a liquor machine are used. In addition, a solvent is added to obtain a viscosity suitable for the processing method.

【００２３】作製されたもので、成型品として使用する
場合、無溶剤で使用するのが好ましい。又、塗料として
は無溶剤、ワニスいずれでも使用できる。接着剤シート
も樹脂組成物中に可とう性付与剤を添加して金属箔又は
離型フィルム上に直接ロール等で塗布、乾燥してBステ
ージ化する。When used as a molded product, it is preferably used without a solvent. As the paint, either solvent-free or varnish can be used. In the adhesive sheet, a flexibility-imparting agent is added to the resin composition, and the adhesive sheet is directly coated on a metal foil or a release film with a roll or the like, and dried to be B-staged.

【００２４】また、プリプレグは公知の方法で作製され
る。例えばワニスを基材に含浸、乾燥させてＢステージ
化するか、或いは基材の両面に樹脂層を配置して加熱圧
着等で一体化してプリプレグを作製する。基材として
は、有機、無機繊維布基材を使用する。種類については
特に限定はないが、有機繊維布としては、好適には液晶
ポリエステル繊維、ポリベンザゾール繊維、全芳香族ポ
リアミド繊維などの不織布、織布が使用される。不織布
とする場合、繊維同士をつなぐためにバインダーを付着
させるか、パルプと繊維を混抄し、300℃位の温度でパ
ルプを加熱溶融させてバインダー代わりに使用した特開
平11-255908の不織布等が使用できる。バインダーの量
は特に限定しないが、不織布の強度を維持するために
は、好適には３〜８重量%付着させる。無機繊維布とし
ては、一般の断面が円形状、扁平の公知のガラス繊維織
布、不織布、更にはセラミック繊維織布、不織布を用い
る。The prepreg is produced by a known method. For example, the base material is impregnated with varnish and dried to form a B-stage, or resin layers are arranged on both surfaces of the base material and integrated by thermocompression bonding or the like to prepare a prepreg. As the base material, an organic or inorganic fiber cloth base material is used. Although the type is not particularly limited, liquid crystal polyester fibers, polybenzazole fibers, wholly aromatic polyamide fibers, and other non-woven fabrics and woven fabrics are preferably used as the organic fiber fabrics. In the case of a non-woven fabric, a binder is attached to connect the fibers to each other, or pulp and fibers are mixed, and the non-woven fabric of JP-A-11-255908 used as a binder by heating and melting the pulp at a temperature of about 300 ° C. Can be used. Although the amount of the binder is not particularly limited, it is preferably 3 to 8% by weight in order to maintain the strength of the nonwoven fabric. As the inorganic fiber cloth, a known glass fiber woven cloth or non-woven cloth having a general circular cross section and a flat cross section, and further a ceramic fiber woven cloth or non-woven cloth are used.

【００２５】又、ポリイミドフイルム、液晶ポリエステ
ルフイルム、全芳香族ポリアミド(アラミド)フイルム等
の耐熱フイルムも基材として使用できる。この場合耐熱
フイルムの表裏にＢステージ樹脂層を形成し、少なくと
も外層側の樹脂層としてアディティブ用樹脂組成物を付
着させる。耐熱フイルムの表面は樹脂との接着力を上げ
るために公知の処理、例えばプラズマ処理、コロナ処
理、薬液処理等を施したものが好適に使用される。A heat-resistant film such as a polyimide film, a liquid crystal polyester film or a wholly aromatic polyamide (aramid) film can also be used as the substrate. In this case, B-stage resin layers are formed on the front and back of the heat-resistant film, and the resin composition for additive is attached as at least the resin layer on the outer layer side. The surface of the heat-resistant film is preferably subjected to a known treatment such as plasma treatment, corona treatment, or chemical treatment in order to increase the adhesive strength with the resin.

【００２６】本発明でBステージ樹脂組成物を付着させ
る離型フィルムは一般に公知のものが使用される。例え
ば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ-4-メ
チルペンテン-1フィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げ
られる。又これらのフィルムの表面に離型剤が付着した
フィルム、帯電防止を施したフィルム、化学的又は機械
的に表面に好適には平均1〜7μmの凹凸を付けたフィル
ム等が好適に使用される。厚さは特に制限は無いが、一
般には15〜100μmのものが使用される。As the release film to which the B-stage resin composition is attached in the present invention, a known film is generally used. Examples thereof include polyethylene terephthalate film, poly-4-methylpentene-1 film, fluororesin film and the like. Further, a film having a release agent attached to the surface of these films, an antistatic film, a film having an average of 1 to 7 μm unevenness on the surface chemically or mechanically is preferably used. . The thickness is not particularly limited, but generally 15 to 100 μm is used.

【００２７】本発明で使用する金属箔は特に限定はな
く、具体的には、表面に凹凸が形成してあるアルミニウ
ム箔、銅箔等が挙げられる。樹脂を付着させる面の凹凸
は特に限定はないが、好適には平均粗度Rzが1〜7μm、
更に好ましくは2〜5μmである。これはアディティブ法
で樹脂面を粗化する場合、粗化前に凹凸が大きいと、粗
化時間が短く、且つ水分の浸透も少ないために、メッキ
した銅層の加熱による膨れ軽減等が図れる。金属箔の厚
みは特に限定はないが、その後にエッチング等して除去
するために薄い方が良く、好ましくは9〜20μmを使用す
る。もちろん表面平滑な金属箔も使用可能である。The metal foil used in the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include aluminum foil, copper foil and the like having irregularities formed on the surface. The unevenness of the surface to which the resin is attached is not particularly limited, but preferably the average roughness Rz is 1 to 7 μm,
More preferably, it is 2 to 5 μm. This is because when the resin surface is roughened by the additive method, if the unevenness is large before roughening, the roughening time is short and the penetration of water is small, so that the blistering of the plated copper layer can be reduced by heating. The thickness of the metal foil is not particularly limited, but it is preferably thin so that it can be removed by etching or the like thereafter, and preferably 9 to 20 μm is used. Of course, a metal foil having a smooth surface can also be used.

【００２８】金属箔又は離型フィルムの表面にロールコ
ーター等で塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物シート
とするが、樹脂組成物中に少量の溶剤が残存していても
良い。反対側の樹脂面は汚染防止等の点から保護フィル
ムを使用するのが好ましい。保護フィルムは加熱ロール
等で線圧をかけてラミネートし、一体化するのが良い。
これを基板に積層又はラミネートして使用する際はこの
保護フィルムを剥離して使用する。樹脂組成物の厚みは
特に限定はないが、一般には3〜100μm、好適には5〜20
μmであり、内層板の銅箔厚み等により適宜選択する。A B-stage resin composition sheet is obtained by coating the surface of a metal foil or a release film with a roll coater or the like and drying it, but a small amount of solvent may remain in the resin composition. It is preferable to use a protective film on the opposite resin surface from the viewpoint of preventing contamination. It is preferable that the protective film is laminated by applying a linear pressure with a heating roll or the like to be integrated.
When this is laminated or laminated on a substrate, this protective film is peeled off before use. The thickness of the resin composition is not particularly limited, but generally 3 to 100 μm, preferably 5 to 20
μm, which is appropriately selected depending on the thickness of the copper foil of the inner layer plate.

【００２９】本発明のＢステージシートを使用して多層
化する場合、導体回路を形成した内層板の導体に公知の
表面処理を施した後、又は両面粗化箔を使用した内層用
回路板の表裏に金属箔付き又は離型フィルム付きＢステ
ージ樹脂組成物シートを配置し、公知の方法にて加熱、
加圧、好適には真空下に積層成形するか、ラミネートす
る。積層後にエッチング等で金属箔を除去する。離型フ
ィルムは剥離する。もちろん、内層板上にプリプレグを
配置し、その上に上記Ｂステージ樹脂組成物シートを配
置して同様に接着させる。接着方法は公知の方法が使用
可能である。When the B-stage sheet of the present invention is used for multilayering, the conductor of the inner layer board on which the conductor circuit is formed is subjected to known surface treatment, or the inner layer circuit board using the double-sided roughened foil is used. Place the B-stage resin composition sheet with a metal foil or a release film on the front and back, and heat by a known method,
Laminated or laminated under pressure, preferably vacuum. After lamination, the metal foil is removed by etching or the like. The release film is peeled off. Of course, a prepreg is placed on the inner layer board, and the B-stage resin composition sheet is placed on the prepreg and bonded in the same manner. A known method can be used as the bonding method.

【００３０】本発明の多層化する際の積層成形条件は、
特に限定はないが、酸或いは酸化剤での粗化が適正にで
きる条件を、使用した樹脂組成によって適宜選択する。
一般には温度60〜250℃、圧力2〜50kgf/cm² 、時間は0.
5〜3時間である。又、真空下に積層成形するのが好まし
い。装置は真空ラミネータプレス、一般の多段プレス
等、公知のものが使用できる。The lamination molding conditions for forming the multi-layer of the present invention are as follows:
Although not particularly limited, conditions under which roughening with an acid or an oxidizing agent can be appropriately performed are appropriately selected depending on the resin composition used.
Generally, the temperature is 60 to 250 ° C, the pressure is ^{2 to} 50 kgf / cm ² , and the time is 0.
5 to 3 hours. Further, it is preferable to carry out lamination molding under vacuum. A known device such as a vacuum laminator press or a general multi-stage press can be used as the device.

【００３１】構成として、普通のプリプレグを用いて積
層して多層板としたものに導体回路を形成し、導体を必
要により化学処理後、上記金属箔付き又は離型フィルム
付きＢステージ樹脂組成物シート及び/又はプリプレグ
を配置して積層成形して多層板とするような表層の１層
だけをこの構成で作製することも可能である。又、適宜
これらの積層方法を組み合わせることも可能である。本
発明で得られるプリプレグ単独使用も可能である。この
プリプレグをアディティブ用として使用する場合、粗化
で凹部がガラスクロスに到達しないプリプレグ樹脂量
（ガラスクロス表層付着の樹脂厚さをある程度厚くす
る、好適には10μm以上）とすることが、耐マイグレー
ション性等の信頼性の点からは好ましい。As a constitution, a B-stage resin composition sheet with a metal foil or a release film is formed by forming a conductor circuit on a multilayer board obtained by laminating using ordinary prepreg and chemically treating the conductor. And / or it is also possible to fabricate only one surface layer such that a prepreg is arranged and laminated and molded to form a multilayer board. It is also possible to appropriately combine these laminating methods. It is also possible to use the prepreg obtained by the present invention alone. When using this prepreg for additive use, the amount of prepreg resin in which the recess does not reach the glass cloth due to roughening (to increase the resin thickness of the glass cloth surface layer to a certain extent, preferably 10 μm or more) is migration resistance. It is preferable in terms of reliability such as sex.

【００３２】本発明で得られた金属箔或いは離型フィル
ム張板の表層の金属箔或いは離型フィルムを除去後、又
は内層板上に塗布した樹脂層の粗化処理を酸或いは酸化
剤等を用いて公知の方法にて行う。使用する酸としては
硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸等が挙げられ、酸化剤と
しては過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウ
ム、クロム酸、クロム硫酸等が挙げられるが、これに限
定されるものではない。After removing the metal foil or the release film on the surface layer of the metal foil or the release film-clad sheet obtained by the present invention, or by roughening the resin layer coated on the inner layer plate with an acid or an oxidizing agent. The known method is used. Examples of the acid used include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid and the like, and examples of the oxidizing agent include sodium permanganate, potassium permanganate, chromic acid and chromic sulfuric acid, but are not limited thereto. is not.

【００３３】この処理前は必要により公知の膨潤液を使
用し、処理後は中和液で中和する。この粗化処理で形成
する粗化面の平均粗度は、金属箔の凹凸とは別に平均粗
度Rz0.1〜10μm、好適には0.2〜5μmとする。金属箔の
凹凸と粗化による凹凸を合わせた粗度は、一般には平均
粗度Rzが3〜15 μm、好適にはRz 5〜12 μmとする。
又、表面に平滑な離型フィルムを使用した場合、或いは
塗布した場合、離型フィルムを剥離してからそのまま粗
化するか、表面をバフ研磨、サンドブラスト等の公知の
方法で荒らしてから粗化処理を行うのが好ましい。Prior to this treatment, a known swelling solution is used if necessary, and after the treatment, it is neutralized with a neutralizing solution. The average roughness of the roughened surface formed by this roughening treatment is, apart from the unevenness of the metal foil, an average roughness Rz of 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 μm. The average roughness Rz is 3 to 15 μm, and preferably Rz is 5 to 12 μm.
Also, when a smooth release film is used on the surface or when applied, the release film is peeled and then roughened as it is, or the surface is roughened by a known method such as buffing or sandblasting and then roughened. Treatment is preferred.

【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物は、粗化溶液に
溶解性が速い成分を2成分以上配合しているために、平
均粗度が余り大きくなくても、小さい凹凸が粗化された
凹みの中にあり、銅メッキした場合に接着力は高くな
る。１成分だと凹凸は複雑とならず、高い銅接着力を得
るのが困難である。Since the curable resin composition of the present invention contains two or more components having high solubility in the roughening solution, small irregularities are roughened even if the average roughness is not so large. It is in the dent, and the adhesion is high when it is plated with copper. With one component, the unevenness is not complicated and it is difficult to obtain high copper adhesion.

【００３５】その後は、公知のセミアディティブ法、フ
ルアディティブ法等にて無電解メッキ、厚付け無電解メ
ッキ、蒸着、スパッタリング等を行い、一般には電気メ
ッキを行って導体を厚付けする。更にそれぞれ公知の方
法で回路を形成し、プリント配線板とする。必要により
スルーホール、ブラインドビア孔をあけ、デスミア処理
後に同一工程を順次繰り返してビルドアップにて多層化
する。After that, electroless plating, thick electroless plating, vapor deposition, sputtering, etc. are performed by a known semi-additive method, full-additive method or the like, and generally, electroplating is performed to thicken the conductor. Further, circuits are formed by known methods to obtain printed wiring boards. If necessary, through holes and blind via holes are opened, and after desmearing, the same steps are sequentially repeated to build up multiple layers.

【００３６】この樹脂組成物は、一般の銅張積層板、プ
リプレグとしても使用でき、銅箔を使って積層し、サブ
トラクティブ法でプリント配線板を製造することも可能
である。This resin composition can also be used as a general copper clad laminate or prepreg, and it is also possible to produce a printed wiring board by a subtractive method by laminating with a copper foil.

【００３７】[0037]

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。 実施例１ 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンモノマーを150
℃に熔融させ、撹拌しながら4時間反応させ、平均分子
量2,000のプレポリマーを得た。これをメチルエチルケ
トンに溶解し、ワニスAとした。このワニスAの固形分10
00部に固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂（商品
名：エピコート1001、油化シェルエポキシ<株>製）700
部、フェールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ESCN
-220F、住友化学工業<株>製)100部を配合し、硬化触媒
としてアセチルアセトン鉄0.5部をメチルエチルケトン
に溶解して加えた。これに液状のエポキシ化ポリブタジ
エン樹脂（商品名：E-1000-8.0、日本石油化学<株>製）
200部、エポキシ基変性アクリル多層構造粉体（商品
名：スタフィロイドIM-203、平均粒径0.3μm、MAX．粒
径0.5μm）100部を加え、良く攪拌混合して均一なワニ
スBとした。The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. Unless otherwise specified, “part” means part by weight. Example 1 150% of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane monomer
It was melted at ℃ and reacted for 4 hours with stirring to obtain a prepolymer having an average molecular weight of 2,000. This was dissolved in methyl ethyl ketone to obtain varnish A. Solid content of this varnish A 10
Solid bisphenol A epoxy resin (trade name: Epicoat 1001, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 700
Part, fail novolac type epoxy resin (trade name: ESCN
-220F, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (100 parts) was mixed, and 0.5 part of iron acetylacetone as a curing catalyst was dissolved in methyl ethyl ketone and added. Liquid epoxidized polybutadiene resin (trade name: E-1000-8.0, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.)
200 parts, 100 parts of epoxy group-modified acrylic multi-layered powder (trade name: Staphyloid IM-203, average particle size 0.3 μm, MAX. Particle size 0.5 μm) were added and well mixed by stirring to form a uniform varnish B. .

【００３８】一方、内層板として絶縁層厚さ0.8mm、12
μm両面銅箔のBTレジン銅張積層板（商品名：CCL-HL83
0、三菱ガス化学<株>製 ）に回路を形成し、黒色酸化銅
処理を銅箔に施した板の両面に上記ワニスBを同時に塗
布し、乾燥して基板からの厚さ50μmのＢステージ（170
℃でのゲル化時間55秒）樹脂層を形成した。この上に、
厚さ18μmの銅箔（マット面凹凸3.6〜6.1μm、平均粗度
Rz:4.5μm)を配置し、プレス装置に仕込んだ後、室温か
ら170℃まで25分で温度を上げ、圧力は最初から15kgf/c
m²とし、真空度は0.5Torrで170℃で30分保持した後、冷
却して取り出し、4層の硬化処理した多層板を得た。こ
の表面の銅箔をエッチング除去後、炭酸ガスレーザーの
出力12mJで1ショット照射して孔径100μmのブラインド
ビア孔をあけた。過マンガン酸カリウム系デスミア溶液
（日本マクダーミッド<株>製）で膨潤、デスミア（溶
解）、中和して、銅箔凹凸とは関係なく、樹脂表面から
の凹を3.5〜5.0μm(平均粗度Rz:4.2μm)、表層からの凹
凸合計で6.6〜10.9μm(平均粗度Rz:8.5μm)とした。同
時にブラインドビア孔底部に残存している樹脂層を溶解
除去した。次に、この粗化表面に無電解銅メッキ0.7μ
m、電気銅メッキを25μm付着させ、加熱炉に入れて100
℃から徐々に温度を30分で150℃まで上げ、更に徐々に
温度を200℃まで上げて200℃で60分加熱後硬化した。こ
れを用いてセミアディティブ法にて銅導体回路を形成
し、更に導体回路表面黒色酸化銅処理して同一工程を繰
り返し、6層の多層プリント配線板を作製した。この評
価結果を表１に示す。On the other hand, as the inner layer plate, the insulating layer thickness is 0.8 mm, 12
BT resin copper clad laminate with μm double-sided copper foil (Product name: CCL-HL83
0, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and the above varnish B is simultaneously applied to both sides of a plate in which black copper oxide treatment is applied to a copper foil, dried and then a B stage with a thickness of 50 μm from the substrate. (170
Gelation time at 55 ° C. 55 seconds) A resin layer was formed. On top of this,
18 μm thick copper foil (matte unevenness 3.6-6.1 μm, average roughness
(Rz: 4.5 μm) was placed and charged in a press machine, then the temperature was raised from room temperature to 170 ° C in 25 minutes, and the pressure was 15 kgf / c from the beginning.
and m ^2, the vacuum degree after 30 minutes at 170 ° C. at 0.5 Torr, taken out and cooled to obtain a cured treated multilayer board of four layers. After the copper foil on this surface was removed by etching, a blind via hole having a hole diameter of 100 μm was opened by irradiating one shot with a carbon dioxide laser output of 12 mJ. Swell, desmear (dissolve) and neutralize with potassium permanganate-based desmear solution (manufactured by Japan MacDermid Co., Ltd.), and the concaves from the resin surface are 3.5 to 5.0 μm (average roughness) regardless of the copper foil irregularities. Rz: 4.2 μm), and the total unevenness from the surface layer was set to 6.6 to 10.9 μm (average roughness Rz: 8.5 μm). At the same time, the resin layer remaining at the bottom of the blind via hole was dissolved and removed. Next, electroless copper plating 0.7μ on this roughened surface
m, electrolytic copper plating 25μm attached, put in a heating furnace and 100
The temperature was gradually raised from 150 ° C to 150 ° C in 30 minutes, further gradually raised to 200 ° C, heated at 200 ° C for 60 minutes, and then cured. Using this, a copper conductor circuit was formed by the semi-additive method, the conductor circuit surface was further treated with black copper oxide, and the same process was repeated to fabricate a 6-layer multilayer printed wiring board. The evaluation results are shown in Table 1.

【００３９】実施例２ 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンモノマーを1000
部、ビス(4-マレイミドフェニル)メタンモノマー100部
を150℃で溶融させ、撹拌しながら5時間反応させてプレ
ポリマーとした後、メチルエチルケトンとN,N-ジメチル
ホルムアミドに溶解し、ワニスEとした。これに実施例
１で使用した固形のエポキシ樹脂の、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂（エピコート1001)1870部、及びクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ESCN220F、住
友化学工業<株>製)1000部を配合し、液状のエポキシ樹
脂のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：EXA830
LVP、大日本インキ化学工業<株>製）130部,、硬化触媒
としてオクチル酸亜鉛1.2部をメチルエチルケトンに溶
解して加えた。これに液状のエポキシ化ポリブタジエン
樹脂（商品名：E-1800-6.5、日本石油化学<株>製）400
部、エポキシ基変性アクリル多層構造粉体（商品名：ス
タフィロイドIM-203、平均粒子径0.3μm、Max.粒径0.5
μm）300部、微粉砕シリカ（平均粒子径2.4μm、Max.粒
径5.0μm）200部、及びアクリロニトリルーブタジエン
ゴム(商品名：ニポール1031、日本ゼオン<株>製)30部を
メチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、３本ロール
にて良く混練分散した後、メチルエチルケトンを加えて
ワニスFとした。これを実施例１で使用した厚さ18μm銅
箔のマット面に、厚さ65μmとなるように付着させ、銅
箔付きＢステージ樹脂組成物シート（170℃でのゲル化
時間69秒）Gを作製した。Example 2 1000 of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane monomer
Part, bis (4-maleimidophenyl) methane monomer 100 parts was melted at 150 ° C., reacted for 5 hours with stirring to form a prepolymer, and then dissolved in methyl ethyl ketone and N, N-dimethylformamide to obtain varnish E. . The solid epoxy resin bisphenol A used in Example 1 was added to this.
1870 parts of epoxy resin (Epicoat 1001) and 1000 parts of cresol novolac epoxy resin (trade name: ESCN220F, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), a liquid epoxy resin bisphenol F epoxy resin (trade name: EXA830
LVP, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 130 parts, and 1.2 parts of zinc octylate as a curing catalyst were dissolved in methyl ethyl ketone and added. Liquid epoxidized polybutadiene resin (trade name: E-1800-6.5, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) 400
Part, epoxy group-modified acrylic multi-layer structure powder (trade name: Staphyloid IM-203, average particle size 0.3 μm, Max. Particle size 0.5
μm) 300 parts, finely pulverized silica (average particle size 2.4 μm, Max. particle size 5.0 μm) 200 parts, and acrylonitrile-butadiene rubber (trade name: Nipol 1031, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 30 parts dissolved in methyl ethyl ketone The resulting solution was added, and the mixture was well kneaded and dispersed with a three-roll mill, and then methyl ethyl ketone was added to prepare a varnish F. This was attached to the matte surface of the 18 μm thick copper foil used in Example 1 so that the thickness would be 65 μm, and a B-stage resin composition sheet with copper foil (gelling time at 170 ° C. 69 seconds) G was obtained. It was made.

【００４０】一方、厚さ0.2mm、両面12μm銅箔のＢＴレ
ジン銅張積層板（商品名：CCL-HL830、三菱ガス化学<株
>製）回路を形成し、導体に黒色酸化銅処理後に、この
両面に上記銅箔付きＢステージ樹脂組成物シートGを各
１枚配置し、プレス装置に仕込んだ後、室温から170℃
まで25分で温度を上げ、圧力は最初から15kgf/cm²と
し、真空度は0.5Torrで170℃で40分保持した後、冷却し
て取り出し、4層の硬化処理した多層板を得た。この表
面の銅箔をエッチング除去後、炭酸ガスレーザーの出力
12mJで1ショット照射して孔径100μmのブラインドビア
孔をあけた。過マンガン酸カリウム系デスミア溶液（日
本マクダーミッド<株>製）で膨潤、デスミア（溶解）、
中和して、銅箔凹凸とは関係なく、樹脂表面からの凹を
3.7〜5.2μm(平均粗度Rz:4.3μm)、表層からの凹凸合計
で6.7〜10.6μm(平均粗度Rz:8.6μm)とした。同時にブ
ラインドビア孔底部に残存している樹脂層を溶解し、次
に、この粗化表面に無電解銅メッキ0.5μm、電気銅メッ
キを25μm付着させ、加熱炉に入れて100℃から徐々に温
度を30分で150℃まで上げ、更に徐々に温度を200℃まで
上げて200℃で60分加熱硬化した。これを用いてセミア
ディティブ法にて銅導体回路を形成し、更に導体回路表
面黒色酸化銅処理して同一工程を繰り返し、6層の多層
プリント配線板を作製した。この評価結果を表１に示
す。On the other hand, a BT resin copper-clad laminated board (trade name: CCL-HL830, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. with a thickness of 0.2 mm and double-sided 12 μm copper foil
>) After forming a circuit and treating the conductor with black copper oxide, place one sheet of each of the above-mentioned B-stage resin composition sheets with copper foil G on both sides of the conductor, charge it in a press machine, and then from room temperature to 170 ° C.
The temperature was raised in 25 minutes, the pressure was 15 kgf / cm ² from the beginning, the vacuum degree was 0.5 Torr and the temperature was maintained at 170 ° C. for 40 minutes, then cooled and taken out to obtain a 4-layer cured multilayer board. After removing the copper foil on this surface by etching, output of the carbon dioxide laser
Blind via holes with a hole diameter of 100 μm were made by irradiating one shot at 12 mJ. Swelling with potassium permanganate-based desmear solution (manufactured by Japan MacDermid Co., Ltd.), desmear (dissolution),
Neutralize to remove the concaves from the resin surface regardless of the copper foil irregularities.
The average roughness was 3.7 to 5.2 μm (average roughness Rz: 4.3 μm), and the total unevenness from the surface layer was 6.7 to 10.6 μm (average roughness Rz: 8.6 μm). At the same time, dissolve the resin layer remaining at the bottom of the blind via hole, then deposit 0.5 μm electroless copper plating and 25 μm electrolytic copper plating on this roughened surface, put it in a heating furnace and gradually increase the temperature from 100 ° C. Was raised to 150 ° C. in 30 minutes, the temperature was gradually raised to 200 ° C., and heat-cured at 200 ° C. for 60 minutes. Using this, a copper conductor circuit was formed by the semi-additive method, the conductor circuit surface was further treated with black copper oxide, and the same process was repeated to fabricate a 6-layer multilayer printed wiring board. The evaluation results are shown in Table 1.

【００４１】比較例１ 実施例1において、酸或いは酸化剤に可溶性樹脂、有機
粉体、無機粉体を用いないでワニスを調整し、後は同様
にして積層して4層板とし、同様に回路が形成された基
板の両面に厚さ50μmとなるように塗布、乾燥して、ゲ
ル化時間(170℃）が60秒のＢステージ樹脂層を形成し
た。この上に実施例１で使用した厚さ18μmの銅箔を配
置し、同様に積層成形、エッチング、孔あけを行い、デ
スミア処理条件は同じにして、銅メッキ、回路形成を繰
り返して6層プリント配線板を作製した。この評価結果
を表１に示す。Comparative Example 1 In Example 1, a varnish was prepared without using a resin soluble in an acid or an oxidant, an organic powder, or an inorganic powder, and then laminated in the same manner to form a four-layer board. A B-stage resin layer having a gelation time (170 ° C.) of 60 seconds was formed by coating the circuit-formed substrate on both sides so as to have a thickness of 50 μm and drying. The 18 μm-thick copper foil used in Example 1 was placed on top of this, and lamination molding, etching, and drilling were performed in the same manner, and the desmear treatment conditions were the same, copper plating and circuit formation were repeated, and 6-layer printing was performed. A wiring board was produced. The evaluation results are shown in Table 1.

【００４２】比較例２ ビスフェノールA型エポキシ樹脂（商品名：エピコ−ト1
001、油化シェルエポキシ<株>製）500部、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂（商品名：DEN438、ダウケミカ
ル<株>製造）500部、イミダゾール系硬化剤（商品名：2
E4MZ、四国化成<株>製）30部、カルボキシル基変性アク
リル多層構造粉体（商品名：スタフィロイドIM-301、平
均粒子径0.2μm）50部、微粉砕シリカ（平均粒子径2.4
μm）40部、及びアクリロニトリルーブタジエンゴム(商
品名：ニポール1031、日本ゼオン<株>製)30部をメチル
エチルケトンに溶解した溶液を加え、３本ロールにて良
く分散し、ワニスHとした。Comparative Example 2 Bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicort 1
001, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 500 parts, phenol novolac type epoxy resin (trade name: DEN438, Dow Chemical Co., Ltd.) 500 parts, imidazole curing agent (trade name: 2)
E4MZ, Shikoku Kasei Co., Ltd.) 30 parts, carboxyl group-modified acrylic multi-layer structure powder (trade name: Staphyloid IM-301, average particle size 0.2 μm) 50 parts, finely pulverized silica (average particle size 2.4)
μm) 40 parts and 30 parts of acrylonitrile-butadiene rubber (trade name: Nipol 1031, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) in methyl ethyl ketone were added and well dispersed with a three-roll to form a varnish H.

【００４３】一方、厚さ0.8mm、12μm両面銅箔のエポキ
シ系銅張積層板（商品名：CCL-EL170、三菱ガス化学<株
>製）に回路を形成し、導体回路に黒色酸化銅処理後
に、この両面に上記ワニスHを樹脂の塗布厚が50μmとな
るように塗布、乾燥してゲル化時間(170℃）が81秒のＢ
ステージ樹脂層を形成した。この上に実施例１の18μm
銅箔を置き、プレス装置に仕込んだ後、170℃まで25分
で温度を上げ、圧力は最初から15kgf/cm²とし、真空度
0.5Torrにて温度170℃で30分保持した後、冷却して取り
出し、この表面の銅箔をエッチング除去し、炭酸ガスレ
ーザー出力12mJで1ショット照射して孔径100μmのブラ
インドビア孔をあけた。On the other hand, an epoxy-based copper-clad laminate of 0.8 mm thick and 12 μm double-sided copper foil (trade name: CCL-EL170, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
>), The conductor circuit is treated with black copper oxide, and the varnish H is applied to both sides of the resin so that the resin coating thickness is 50 μm, and the gelation time (170 ° C) is 81 seconds. B
A stage resin layer was formed. On top of this, 18 μm of Example 1
After placing the copper foil and placing it in the press machine, raise the temperature to 170 ° C in 25 minutes, the pressure from the beginning to 15 kgf / cm ² , and the vacuum degree.
After keeping at a temperature of 170 ° C. for 30 minutes at 0.5 Torr, it was cooled and taken out, the copper foil on this surface was removed by etching, and one shot was irradiated with a carbon dioxide gas laser output of 12 mJ to form a blind via hole having a hole diameter of 100 μm.

【００４４】クロム酸水溶液で処理して、銅箔の凹凸は
別にして樹脂表面からの凹を3.8〜4.9μm(平均粗度:4.2
μm)、表層からの凹凸合計で6.5〜10.3μm(平均粗度Rz:
8.3μm)とした。同時にブラインドビア孔底部に残存し
ていた樹脂層も溶解除去した。次に、この粗化表面に無
電解銅メッキ0.7μm、電気銅メッキを25μm付着させ、
加熱炉に入れて100℃から徐々に温度を30分で150℃まで
上げ、更に徐々に温度を170℃まで上げて170℃で60分加
熱後硬化した。これを用いてセミアディティブ法にて導
体回路を形成し、更に導体回路を黒色酸化銅処理を行
い、同様に加工して6層の多層プリント配線板を作製し
た。この評価結果を表１に示す。Treated with an aqueous solution of chromic acid, the recesses from the resin surface were 3.8 to 4.9 μm (average roughness: 4.2
μm), 6.5 to 10.3 μm in total of irregularities from the surface layer (average roughness Rz:
8.3 μm). At the same time, the resin layer remaining on the bottom of the blind via hole was also dissolved and removed. Next, 0.7μm electroless copper plating on the roughened surface, 25μm electrolytic copper plating is attached,
In a heating furnace, the temperature was gradually raised from 100 ° C to 150 ° C in 30 minutes, further gradually raised to 170 ° C, heated at 170 ° C for 60 minutes, and then cured. Using this, a conductor circuit was formed by a semi-additive method, the conductor circuit was further treated with black copper oxide, and processed in the same manner to produce a 6-layer multilayer printed wiring board. The evaluation results are shown in Table 1.

【００４５】実施例３ 実施例２のワニスEの固形分1000部に実施例１で使用し
た固形のエポキシ樹脂の、ビスフェノールA型エポキシ
樹脂（エピコート1001)150部、及びクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂(商品名：ESCN220F、住友化学工業<株
>製)50部を配合し、硬化触媒としてオクチル酸亜鉛0.4
部をメチルエチルケトンに溶解して加えた。これにエポ
キシ基変性アクリル多層構造粉体（商品名：スタフィロ
イドIM-203、平均粒径0.3μm）70部、アクリロニトリル
ーブタジエンゴム(商品名：ニポール1031、日本ゼオン<
株>製)20部をメチルエチルケトンに溶解した溶液を加
え、更に微粉砕シリカ（平均粒径2.4μm）200部、タル
ク(平均粒径1.8μm)300部を加え、３本ロールにて良く
分散し、ワニス I とした。このワニス I を厚さ100μm
のガラス織布に塗布、乾燥して、樹脂量47重量％のプリ
プレグＪを作製した。Example 3 150 parts of the bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1001) of the solid epoxy resin used in Example 1 and 1000 parts of the solid content of the varnish E of Example 2 and cresol novolac type epoxy resin (commercial product) Name: ESCN220F, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
>) 50 parts of zinc octylate as a curing catalyst
Parts were dissolved in methyl ethyl ketone and added. 70 parts of epoxy group-modified acrylic multi-layered powder (trade name: Staphyroid IM-203, average particle size 0.3 μm), acrylonitrile-butadiene rubber (trade name: Nipol 1031, ZEON Japan <
Co., Ltd.) solution of 20 parts dissolved in methyl ethyl ketone, 200 parts of finely pulverized silica (average particle size 2.4 μm) and 300 parts of talc (average particle size 1.8 μm) were added, and well dispersed by 3 rolls. , Varnish I. This varnish I is 100 μm thick
The prepreg J having a resin amount of 47% by weight was prepared by applying the coating to the glass woven fabric of No. 1 and drying.

【００４６】一方、厚さ0.2mm、両面12μm銅箔のＢＴレ
ジン銅張積層板（商品名：CCL-HL830、三菱ガス化学<株
>製）回路を形成し、導体に黒色酸化銅処理後に、この
両面に上記プリプレグＪを各１枚配置し、その外側に、
シャイニー面をニッケル処理した厚さ12μmの電解銅箔
を配置し、200℃、20kgf/cm²、10Torr以下の真空下で90
分積層成形して4層板Ｋとした。この４層板Ｋの両面に
炭酸ガスレーザーの出力10mJで2ショット直接照射して
孔径100μmのブラインドビア孔をあけた。この表面の銅
箔に定法にて回路を形成し、黒色酸化銅処理を施した後
に、この両外側に上記プリプレグJを各１枚配置し、そ
の外側に一般の厚さ12μmの電解銅箔を配置し、同様に
積層成形して6層板とした。これにメカニカルドリルに
て、孔径1.0mmの孔をあけ、実施例１の過マンガン酸カ
リウム溶液でデスミア処理後、プリント配線板とした。
評価結果を表２に示す。On the other hand, a BT resin copper-clad laminated board (trade name: CCL-HL830, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. with a thickness of 0.2 mm and double-sided 12 μm copper foil
>) Circuit is formed, and the conductor is treated with black copper oxide, and then one prepreg J is placed on each side of the conductor.
Place a 12 μm thick electrolytic copper foil with the shiny surface treated with nickel and place it under a vacuum of 200 ° C, 20 kgf / cm ² , 10 Torr or less.
It was laminated and molded into a four-layer board K. Blind via holes having a hole diameter of 100 μm were made by directly irradiating two shots with a carbon dioxide laser output of 10 mJ on both surfaces of the four-layer plate K. A circuit is formed on the copper foil on this surface by a conventional method, and after black copper oxide treatment is applied, one piece of each of the above prepregs J is arranged on both outsides thereof, and an electrolytic copper foil having a general thickness of 12 μm is arranged on the outside thereof. It was placed and laminated in the same manner to form a 6-layer board. A hole having a hole diameter of 1.0 mm was made with a mechanical drill, and after desmearing with the potassium permanganate solution of Example 1, a printed wiring board was obtained.
The evaluation results are shown in Table 2.

【００４７】比較例３ 実施例３において、粗化液に可溶性の樹脂、有機粉体、
無機粉体を用いないでワニスを調整し、同様にして6層
プリント配線板を作製した。評価結果を表２に示す。Comparative Example 3 In Example 3, a resin soluble in the roughening liquid, an organic powder,
A varnish was prepared without using the inorganic powder, and a 6-layer printed wiring board was produced in the same manner. The evaluation results are shown in Table 2.

【００４８】 (表１) 項目 実施例 比較例 １ ２ １ ２ 銅接着力（kgf/cm） 1.20 1.24 0.41 1.35 半田耐熱性 異常なし 異常なし 一部膨れ 一部膨れ ガラス転移温度 DMA (℃） 204 188 214 153 ブラインドビア孔・ ヒートサイクル試験 抵抗値変化率(%) 1.4 1.3 1.8 2.8 クラック発生 300サイクル 0/1000 0/1000 2/1000 24/1000 500サイクル 0/1000 0/1000 11/1000 253/1000 耐マイグレーション性 （Ω） 常態 5x10¹³ 4x10¹³ 4x10¹³ 6x10¹³ 200hrs. 5x10¹¹ 4x10¹¹ 7x10¹¹ 4x10⁹ 600hrs. 3x10¹⁰ 1x10¹⁰ 5x10¹⁰ < 10⁸ (Table 1) Item Example Comparative Example 1 2 1 2 Copper adhesion (kgf / cm) 1.20 1.24 0.41 1.35 Solder heat resistance No abnormality No abnormality Partially swollen Partially swollen Glass transition temperature DMA (° C) 204 188 214 153 Blind via hole / heat cycle test Resistance change rate (%) 1.4 1.3 1.8 2.8 Crack generation 300 cycles 0/1000 0/1000 2/1000 24/1000 500 cycles 0/1000 0/1000 11/1000 253/1000 migration resistance (Omega) normal ^{5x10 13 4x10 13 4x10 13 6x10 13} 200hrs. 5x10 11 4x10 11 7x10 11 4x10 9 600hrs. 3x10 10 1x10 10 5x10 10 <10 8

【００４９】 (表２) 項目 実施例 比較例 ３ ３ 半田耐熱 異常なし 異常なし ガラス転移温度 DMA (℃） 232 241 ブラインドビア孔・ ヒートサイクル試験 クラック発生 500サイクル 0/1000 17/1000 (Table 2) Item Example Comparative example 3 3 Solder heat resistance No abnormality No abnormality Glass transition temperature DMA (° C) 232 241 Blind via hole / heat cycle test Crack generation 500 cycles 0/1000 17/1000

【００５０】＜測定方法＞ 1)銅接着力: JIS C6481に準じて測定した。 2)半田耐熱性: 表面の銅箔をエッチング除去し、これを
50x50mmの試験片に切断してプレッシャークッカー試験P
CT(121℃/203kPa) で４時間処理後に取り出して、260℃
の半田中に30sec.浸漬してから異常の有無を観察した。 3)ガラス転移温度: 各ワニスを銅箔上に塗布、乾燥を重
ねて厚さ0.8mmとし、その後、この樹脂組成物面に銅箔
を置いて各積層条件で硬化させてから、表層の銅箔をエ
ッチングし、ＤＭＡ法にて測定した。プリプレグは8枚
重ね、同様に積層成形してから銅箔をエッチング除去し
て同様にDMA法にて測定した。 4)ブラインドビア孔・ヒートサイクル試験による抵抗値
変化及びクラック: 各6層プリント配線板の表層から２
層目に形成したブラインドビア孔（孔径100μm、ランド
180μmを２層目と３層目を交互に1000孔つなぎ、-65℃/
30分←→+150℃/30分 を1サイクルとし、200サイクル繰
り返し、抵抗値の変化率の最大値を測定した。又、30
0、500サイクル繰り返し、取り出して断面を観察し、樹
脂クラックの有無を見た。クラック発生数を分子に示し
た。分母は試験数。 5)耐マイグレーション性: 各実施例、比較例の4層板の
表層にライン／スペース＝50/50μｍの回路を形成し、
各実施例、比較例の構成と同様に積層して6層板とした
後、表層の金属箔又は離型フィルムを除去し、この試験
片を85℃・85%RH、50VDC印加して端子間の絶縁抵抗値を
測定した。<Measurement method> 1) Copper adhesive strength: Measured according to JIS C6481. 2) Solder heat resistance: The copper foil on the surface is removed by etching.
Cut into 50x50mm test pieces and pressure cooker test P
After processing with CT (121 ℃ / 203kPa) for 4 hours, take out and 260 ℃
After being immersed in the solder for 30 seconds, the presence or absence of abnormality was observed. 3) Glass transition temperature: each varnish is applied on a copper foil, dried and laminated to a thickness of 0.8 mm, and then a copper foil is placed on this resin composition surface and cured under each lamination condition, and then a copper layer on the surface layer is formed. The foil was etched and measured by the DMA method. Eight prepregs were piled up, laminated molding was performed in the same manner, the copper foil was removed by etching, and the same measurement was performed by the DMA method. 4) Blind via hole, resistance change and crack by heat cycle test: 2 from the surface of each 6-layer printed wiring board
Blind via hole formed in the second layer (hole diameter 100 μm, land
Connect 180 μm to the second layer and the third layer alternately for 1000 holes at -65 ℃ /
30 minutes ← → + 150 ° C / 30 minutes was set as one cycle, and 200 cycles were repeated to measure the maximum value of the resistance change rate. Also, 30
After repeating 0 and 500 cycles, the product was taken out and the cross section was observed to check for the presence of resin cracks. The number of cracks is shown in the molecule. The denominator is the number of tests. 5) Migration resistance: A circuit having a line / space = 50/50 μm is formed on the surface layer of each of the four-layer boards of Examples and Comparative Examples,
After laminating in the same manner as in each of the examples and comparative examples to form a 6-layer plate, the metal foil or the release film on the surface layer was removed, and the test piece was applied at 85 ° C / 85% RH, 50VDC between the terminals. The insulation resistance value of was measured.

【００５１】[0051]

【発明の効果】加熱硬化処理後に粗化溶液に可溶性の成
分と難溶性の成分が配合された硬化成樹脂組成物であ
り、この中の難溶性の成分として(a)多官能性シアン酸
エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポリマー10
0重量部に対し、(b)室温で固形のエポキシ樹脂5〜400重
量部を配合し、(c)熱硬化触媒を、(a+b)100重量部に対
し0.005〜10重量部配合した樹脂組成物を必須成分と
し、これに可溶性成分として(d)ブタジエン含有樹脂、
(e)粗化溶液に可溶性の有機粉体、(f)粗化溶液に可溶性
の無機粉体の３成分のうち２成分以上を3〜50重量％と
なるように均一分散して配合した硬化性樹脂組成物を使
用することにより、アディティブ法プリント配線板に用
いることができ、銅接着力に優れ、従来のエポキシ樹脂
を使用して作製したアディティブ法プリント配線板に比
べて耐熱性、各種信頼性等に優れており、高密度プリン
ト配線板として適したものが得られた。EFFECT OF THE INVENTION A curable resin composition in which a soluble component and a sparingly soluble component are blended in a roughening solution after a heat curing treatment, and as the sparingly soluble component therein, (a) a polyfunctional cyanate ester is used. Monomer, the cyanate ester prepolymer 10
To 0 parts by weight, (b) 5 to 400 parts by weight of a solid epoxy resin at room temperature is blended, (c) a thermosetting catalyst, (a + b) 0.005 to 10 parts by weight per 100 parts by weight resin The composition as an essential component, as a soluble component in this (d) butadiene-containing resin,
(e) Organic powder soluble in the roughening solution, (f) Inorganic powder soluble in the roughening solution Two or more components out of the three components are uniformly dispersed and mixed in a proportion of 3 to 50% by weight, and cured. By using a conductive resin composition, it can be used for additive printed wiring boards, has excellent copper adhesion, and has higher heat resistance and reliability than additive printed wiring boards made using conventional epoxy resin. It has excellent properties and is suitable as a high-density printed wiring board.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１のプリント配線板の製造工程。 (1) ４層板積層成形時の構成 (2) 積層後に表層の銅箔をエッチング除去してからの
粗化 (3) 粗化された樹脂表面FIG. 1 is a manufacturing process of a printed wiring board of Example 1. (1) Configuration during four-layer board lamination molding (2) Roughening after copper foil on the surface layer is removed by etching after lamination (3) Roughened resin surface

【図２】比較例１のプリント配線板の製造工程。 (1) ４層板積層成形時の構成 (2) 積層後に表層の銅箔をエッチング除去してからの
粗化 (3) 粗化された樹脂表面2 is a manufacturing process of a printed wiring board of Comparative Example 1. FIG. (1) Configuration during four-layer board lamination molding (2) Roughening after copper foil on the surface layer is removed by etching after lamination (3) Roughened resin surface

【符号の説明】[Explanation of symbols]

ａ 銅箔 ｂ 銅箔の凹凸部 ｃ Ｂステージ樹脂組成物層 ｄ 有機粉体 ｅ 内層板導体回路 ｆ 内層板絶縁層 ｇ 銅箔をエッチング除去後の表面凹凸 ｈ 粗化された表面樹脂層 a Copper foil b Copper foil irregularities c B stage resin composition layer d Organic powder e Inner layer conductor circuit f Inner layer insulation layer Surface roughness after removing copper foil by etching h Roughened surface resin layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AC01 AC08 AD08 DC32 DC45 GA00 GA17 JA08 JA11 4J043 PA02 QB64 RA47 SA13 SB01 XB13 ZB60 5E346 AA12 CC02 CC09 CC32 CC54 DD02 DD03 DD25 DD33 EE33 EE38 FF07 FF15 GG15 GG17 GG27 HH40    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 4J036 AC01 AC08 AD08 DC32 DC45                       GA00 GA17 JA08 JA11                 4J043 PA02 QB64 RA47 SA13 SB01                       XB13 ZB60                 5E346 AA12 CC02 CC09 CC32 CC54                       DD02 DD03 DD25 DD33 EE33                       EE38 FF07 FF15 GG15 GG17                       GG27 HH40

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 加熱硬化処理後に粗化溶液に可溶性の成
分と難溶性の成分が配合されたものであり、難溶性の成
分として(a)多官能性シアン酸エステルモノマー、該シ
アン酸エステルプレポリマー100重量部に対し、(b)室温
で固形のエポキシ樹脂5〜400重量部を配合し、(c)熱硬
化触媒を、(a+b)100重量部に対し0.005〜10重量部配合
した樹脂組成物を必須成分とし、これに可溶性成分とし
て(d)ブタジエン含有樹脂、(e)粗化溶液に可溶性の有機
粉体、(f)粗化溶液に可溶性の無機粉体の３成分のうち
２成分以上を3〜50重量％となるように均一分散して配
合することを特徴とする硬化性樹脂組成物。1. A mixture of a roughening solution with a soluble component and a sparingly soluble component after heat curing treatment, wherein the (a) polyfunctional cyanate ester monomer and the cyanate ester prepolymer are used as the sparingly soluble component. With respect to 100 parts by weight of the polymer, (b) 5 to 400 parts by weight of a solid epoxy resin at room temperature was blended, and (c) a thermosetting catalyst was blended with 0.005 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of (a + b). Of the three components, the resin composition is an essential component, and the soluble component is (d) butadiene-containing resin, (e) organic powder soluble in the roughening solution, and (f) inorganic powder soluble in the roughening solution. A curable resin composition, characterized in that two or more components are uniformly dispersed and blended so as to be 3 to 50% by weight. 【請求項２】 該硬化性樹脂組成物をアディティブ法プ
リント配線板に用いることを特徴とする請求項１記載の
硬化性樹脂組成物。2. The curable resin composition according to claim 1, wherein the curable resin composition is used in an additive method printed wiring board.