JP2003239136A - Highly light resistant wholly aromatic polyamide fibrous structural material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly light resistant wholly aromatic polyamide fibrous structural material, markedly improved in the light resistance in processing the fiber or in a product, capable of preventing a discoloration and color change by heat and also having a high LOI. <P>SOLUTION: This fibrous structural material is constituted with a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, and the meta-type wholly aromatic polyamide contains a hindered amine-based anti-oxidant exhibiting ≥145°C heat resistant temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高耐光性全芳香族
ポリアミド繊維からなる繊維構造物に関するものであ
り、さらに詳しくは、メタ系全芳香族ポリアミド繊維に
充分な耐熱性を兼備した高耐熱性酸化防止剤（ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤）を含有させることにより、繊維
の加工工程や製品における耐光性を著しく改良し、熱に
よる着色及び変色を防止すると共に、２７．０という高
い限界酸素指数（以下ＬＯＩ:Ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｏｘ
ｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘと略称する場合がある。）を有す
る高耐光性全芳香族ポリアミド繊維構造物に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fiber structure made of highly light-resistant wholly aromatic polyamide fiber, and more particularly, to a meta-type wholly aromatic polyamide fiber having sufficient heat resistance and high heat resistance. By incorporating a hydrophilic antioxidant (hindered amine antioxidant), the light resistance in the fiber processing step and products is significantly improved, coloration and discoloration due to heat are prevented, and a high limiting oxygen index of 27.0 ( Below LOI: Limiting ox
It may be abbreviated as ygen index. Highly light-resistant wholly aromatic polyamide fiber structure having

【０００２】[0002]

【従来の技術】全芳香族ポリアミド（以下アラミドと略
称する場合がある。）繊維にはコーネックス、ノーメッ
クスに代表されるメタ系アラミド繊維とテクノーラ、ケ
ブラー、トワロンに代表されるパラ系アラミド繊維とが
ある。2. Description of the Related Art Fibers of wholly aromatic polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as aramid) include meta-aramid fibers represented by Conex and Nomex and para-aramid fibers represented by Technora, Kevlar and Twaron. There is.

【０００３】これらのアラミド繊維は、ナイロン６、ナ
イロン６６などの従来から広く使用されている脂肪族ポ
リアミド繊維に比較して、剛直な分子構造と高い結晶性
を有しているので、耐熱性、耐炎性（難燃性）などの熱
的性質、並びに耐薬品性、強力な耐放射線性、電気特性
などの安全性に優れた性質を有している。従って耐炎性
（難燃性）や耐熱性を必要とする防護服などの衣料用途
やバッグフィルターなどの産業資材用、カーテンなどの
インテリア用として広く使用されている。Since these aramid fibers have a rigid molecular structure and high crystallinity as compared with conventionally widely used aliphatic polyamide fibers such as nylon 6 and nylon 66, heat resistance, It has excellent thermal properties such as flame resistance (flame retardancy) and excellent safety properties such as chemical resistance, strong radiation resistance, and electrical characteristics. Therefore, it is widely used for clothing such as protective clothing requiring flame resistance (flame retardancy) and heat resistance, for industrial materials such as bag filters, and for interiors such as curtains.

【０００４】しかしながら、アラミド繊維は分子鎖が剛
直且つ高結晶性であるため、染色することが非常に難し
く、衣料用途として使用する場合は専ら原料着色法が採
用されてきた。However, since the molecular chain of aramid fiber is rigid and highly crystalline, it is very difficult to dye it, and when it is used for clothing, the raw material coloring method has been exclusively adopted.

【０００５】このような染色の問題を解決するため、特
開平８−８１８２７号公報には、メタフェンレンジアミ
ンとイソフタル酸クロライドとを低温溶液重合或いは、
界面重合して得たポリメタフェニレンイソフタルアミド
を主成分とする、メタ−メタ結合のアラミドよりなる繊
維にアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を含有させ
てなる易染性メタ系芳香族ポリアミド繊維が開示されて
いる。In order to solve such a dyeing problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-81827 discloses a low temperature solution polymerization of metaphenenediamine and isophthalic acid chloride, or
Disclosed is an easily dyeable meta-aromatic polyamide fiber containing, as a main component, a poly-metaphenylene isophthalamide obtained by interfacial polymerization, a fiber made of a meta-meta-bonded aramid and containing an alkylbenzenesulfonic acid onium salt. There is.

【０００６】該易染性メタ系芳香族ポリアミド繊維は、
確かにノンキャリヤー染色が可能であるものの、耐光性
が著しく劣っており、例え該繊維に紫外線吸収剤を含有
させたとしても、耐光性の改良効果が発現しにくいとい
う問題を有していた。The easily dyeable meta-aromatic polyamide fiber is
Although it is true that non-carrier dyeing is possible, it has a problem that the light fastness is remarkably inferior, and even if the fiber contains an ultraviolet absorber, the effect of improving the light fastness is hardly exhibited.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の有する問題点を解消し、繊維の加工工程や製
品における耐光性が著しく改良され、熱による着色及び
変色が防止できると共に、高いＬＯＩを有する高耐光性
全芳香族ポリアミド繊維構造物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above problems of the prior art, to significantly improve the light resistance in the fiber processing step and products, and to prevent coloring and discoloration due to heat. It is to provide a highly light-resistant wholly aromatic polyamide fiber structure having a high LOI.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、メタ系全芳香族ポリ
アミド繊維に耐熱温度が１４５℃以上のヒンダードアミ
ン系酸化防止剤を含有させるとき、所望の繊維構造物が
得られることを究明した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above object, the present inventors have found that when a meta-type wholly aromatic polyamide fiber contains a hindered amine-type antioxidant having a heat resistance temperature of 145 ° C. or higher. It was found that the desired fiber structure was obtained.

【０００９】かくして本発明によれば、メタ系全芳香族
ポリアミド繊維よりなる繊維構造物であって、該メタ系
全芳香族ポリアミド繊維には耐熱温度が１４５℃以上の
ヒンダードアミン系酸化防止剤が含まれていることを特
徴とする高耐光性全芳香族ポリアミド繊維構造物が提供
される。Thus, according to the present invention, there is provided a fiber structure comprising meta-type wholly aromatic polyamide fibers, wherein the meta-type wholly aromatic polyamide fibers contain a hindered amine-type antioxidant having a heat resistance temperature of 145 ° C. or higher. A highly light-resistant wholly aromatic polyamide fiber structure is provided.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明におけるメタ系アラミド繊
維とは、主骨格を構成する芳香環がアミド結合によりメ
タ位に結合されてなるものであり、ポリマーの全繰返し
単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミ
ド単位であるものを対象とする。特にポリメタフェニレ
ンイソフタルアミドホモポリマーが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The meta-aramid fiber in the present invention is one in which an aromatic ring constituting a main skeleton is bonded to a meta position by an amide bond, and 85 mol% or more of all repeating units of a polymer is Targets are those that are metaphenylene isophthalamide units. Particularly preferred is polymetaphenylene isophthalamide homopolymer.

【００１１】上記メタ系アラミドに、全繰返し単位の１
５モル％以下、好ましくは５モル％以下で共重合し得る
第３成分としては、ジアミン成分として、例えばパラフ
ェニレンジアミン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、パラキシリレ
ンジアミン、ビフェニレンジアミン、3,3'-ジクロルベ
ンジジン、3,3'-ジメチルベンジジン、3,4'-ジアミノジ
フェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,5
-ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが、また酸成
分として、例えばテレフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカ
ルボン酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸が挙げられる。また、これらの芳香族ジアミ
ン及び芳香族ジカルボン酸は、その芳香族環の水素原子
の一部がハロゲン原子やメチル基等のアルキル基によっ
て置換されていてもよい。In the above meta-aramid, 1 of all repeating units is added.
The third component that can be copolymerized at 5 mol% or less, preferably 5 mol% or less, is a diamine component such as paraphenylenediamine, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, paraxylylene diamine. Amine, biphenylenediamine, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5
-Aromatic diamines such as naphthalenediamine, and examples of the acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and naphthalene-2,7-dicarboxylic acid. Further, in these aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids, a part of hydrogen atoms in the aromatic ring may be substituted with a halogen atom or an alkyl group such as a methyl group.

【００１２】尚、上記ポリマーの全末端の２０％以上
が、アニリン等の一価のジアミンもしくは一価のカルボ
ン酸成分で封鎖されている場合には、特に高温下に長時
間保持しても繊維の強力低下が小さくなるので好まし
い。When 20% or more of all the ends of the above polymer is blocked with a monovalent diamine or a monovalent carboxylic acid component such as aniline, the fiber is retained even at a high temperature for a long time. It is preferable because the decrease in the strength of is reduced.

【００１３】上記のメタ系アラミドは、芳香族ジアミン
と芳香族ジカルボン酸ジハライドとを、例えば従来公知
の界面重合させる方法により製造することができる。ポ
リマーの重合度としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を溶媒として０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．８
〜３．０、特に１．０〜２．０の範囲にあるものが好ま
しい。The above meta-aramid can be produced by, for example, a conventionally known method of interfacially polymerizing an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid dihalide. Regarding the degree of polymerization of the polymer, the intrinsic viscosity (IV) measured at 0 ° C. with N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent is 0.8.
What is in the range of -3.0, especially 1.0-2.0 is preferable.

【００１４】また上記のメタ系アラミド繊維は、アルキ
ルベンゼンスルホン酸オニウム塩を含むことにより、カ
チオン染料で容易に染色できる繊維であることが好まし
い。ここで、該アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩
のアルキル基は直鎖でも分枝を有していても良いが、そ
の炭素数が６〜１８、特に８〜１６の範囲が適当であ
る。The meta-aramid fiber is preferably a fiber that can be easily dyed with a cationic dye by containing an onium salt of alkylbenzene sulfonic acid. Here, the alkyl group of the alkylbenzenesulfonic acid onium salt may be linear or branched, but the carbon number thereof is suitably in the range of 6 to 18, particularly in the range of 8 to 16.

【００１５】一方、オニウム塩としては第４級オニウム
塩、特に第４級ホスホニウム塩又は第４級アンモニウム
塩が、良好な染色性が得られる点で好ましい。なかでも
テトラブチルホスホニウム塩又はベンジルトリメチルア
ンモニウム塩が入手が容易で熱安定性も良好なので特に
好ましい。On the other hand, as the onium salt, a quaternary onium salt, particularly a quaternary phosphonium salt or a quaternary ammonium salt is preferable in that good dyeability can be obtained. Of these, a tetrabutylphosphonium salt or a benzyltrimethylammonium salt is particularly preferable because it is easily available and has good thermal stability.

【００１６】アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩の
具体例としては、例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、ヘキシルベンゼンスルホ
ン酸トリブチルベンジルホスホニウム塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸トリブチルテトラデシルホスホニ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベ
ンジルアンモニウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸テ
トラブチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸ジメチルジベンジルアンモニウム塩等を挙げることが
出来る。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩及びドデシルベンゼンスルホン酸
トリブチルベンジルアンモニウム塩は、優れた染色性が
得られる上に染色物の堅牢性が良好であり、しかもＮ−
メチル−２−ピロリドンに対する溶解度も高いので特に
好ましい。Specific examples of the alkylbenzenesulfonic acid onium salt include hexylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, hexylbenzenesulfonic acid tributylbenzylphosphonium salt, dodecylbenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, dodecylbenzenesulfonic acid tributyltetradecyl salt. Examples thereof include phosphonium salts, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tributylbenzylammonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylammonium octylbenzenesulfonate, and dimethyldibenzylammonium dodecylbenzenesulfonate. Among them, the dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt and the dodecylbenzenesulfonic acid tributylbenzylammonium salt are excellent in dyeability and have good fastness of the dyed product.
It is particularly preferable because it has high solubility in methyl-2-pyrrolidone.

【００１７】かかるアルキルベンゼンスルホン酸オニウ
ム塩のメタ系芳香族ポリアミド繊維に対する含有量は、
必要とされる染着度に応じて適宜設定すれば良いが、実
用上、濃色にまで染色できるようにするためには、メタ
系芳香族ポリアミド繊維の繰返し単位に対して（全繰返
し単位を基準として）２．５モル％以上、好ましくは
２．５〜１０．０モル％、特に好ましくは３．０〜７．
０モル％の範囲とするのが適当である。The content of the alkylbenzenesulfonic acid onium salt in the meta-aromatic polyamide fiber is
It may be appropriately set according to the required degree of dyeing, but in practice, in order to be able to dye even a deep color, the repeating unit of the meta-aromatic polyamide fiber (all repeating units 2.5 mol% or more (as a standard), preferably 2.5 to 10.0 mol%, particularly preferably 3.0 to 7.
A range of 0 mol% is suitable.

【００１８】尚、上記メタ系芳香族ポリアミド繊維に
は、難燃剤や紫外線吸収剤が含まれていても良く、特に
アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩が含有されてい
る場合は、オニウム塩の含有によって難燃性や耐光性が
劣る傾向があるので、難燃剤や紫外線吸収剤を含有させ
ることはむしろ好ましいことである。The meta-aromatic polyamide fiber may contain a flame retardant or an ultraviolet absorber. Particularly, when the alkylbenzene sulfonic acid onium salt is contained, the flame retardancy is increased by the inclusion of the onium salt. Incorporation of a flame retardant or an ultraviolet absorber is rather preferable, since it tends to be inferior in properties and light resistance.

【００１９】この際使用される難燃剤の好ましい具体例
としては、染色後の繊維に洗濯耐久性に優れた難燃性を
付与し、さらには例え燃焼しても有毒ガスの発生が少な
い非ハロゲン化芳香族燐酸エステルが挙げられる。該難
燃剤を含有させることにより難燃性はもとよりカチオン
染料に対する染色性が向上する効果もある。A preferred specific example of the flame retardant used in this case is that the dyed fiber is imparted with flame retardancy excellent in washing durability, and further, even if burned, a non-halogen gas generating less toxic gas is produced. Aromatic phosphate ester. By containing the flame retardant, not only the flame retardancy but also the dyeability with the cationic dye is improved.

【００２０】かかる非ハロゲン化芳香族燐酸エステルと
しては、例えばトリクレジルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジ
ルジフェニルホスフェート等のモノマータイプの芳香族
燐酸エステル化合物、レゾシノールジホスフェート等の
縮合型芳香族燐酸エステルを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。Examples of the non-halogenated aromatic phosphoric acid ester include monomeric type aromatic phosphoric acid ester compounds such as tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resozinol diphosphate and the like. The condensed type aromatic phosphoric acid ester may be mentioned, but is not limited thereto.

【００２１】上記非ハロゲン化芳香族燐酸エステルの含
有量は、余り少なすぎると染色後の着色繊維の難燃性が
低下したり、染色性向上効果が小さくなるので、繊維重
量に対して４．０重量％以上、好ましくは５．０重量％
以上とするのが適当である。ただ、該含有量があまり多
くなる過ぎると、耐熱性が低下したり、染色時に燐化合
物がブリードアウトして風合いを損ねるようになるの
で、高々１０．０重量％が望ましい。中でも５．０〜
８．０重量％の範囲が特に好ましく挙げられる。If the content of the non-halogenated aromatic phosphoric acid ester is too small, the flame retardancy of the colored fiber after dyeing is lowered and the effect of improving the dyeing property is reduced, so that it is 4. 0% by weight or more, preferably 5.0% by weight
The above is appropriate. However, if the content is too large, the heat resistance is lowered, and the phosphorus compound bleeds out during dyeing to impair the texture, so 10.0% by weight is desirable at most. Above all 5.0
The range of 8.0% by weight is particularly preferred.

【００２２】また、紫外線吸収剤の好ましい具体例とし
ては、下記式に例示するような紫外線吸収剤が挙げられ
る。Preferred specific examples of the ultraviolet absorber include the ultraviolet absorbers exemplified in the following formula.

【００２３】[0023]

【化１】 [Chemical 1]

【００２４】本発明においては上記メタ系全芳香族ポリ
アミド繊維に、耐熱温度が１４５℃以上のヒンダードア
ミン系酸化防止剤が含まれていることが肝要である。In the present invention, it is essential that the meta-type wholly aromatic polyamide fiber contains a hindered amine-type antioxidant having a heat resistance temperature of 145 ° C. or higher.

【００２５】ここで、ヒンダードアミン系酸化防止剤と
は、光安定剤の一つであり、これを含有させることによ
り著しく耐光性を改良することが可能となる。具体的に
は、Ｎ−Ｏ−Ｒ型ヒンダードアミン系酸化防止剤などが
例示され、アミンのニトロキシラジカルへの酸化によっ
てポリマーラジカルが捕捉され、この安定化サイクル
（Ｄｅｎｓｏｖサイクル）が、耐光性向上に寄与するも
のと思われる。Here, the hindered amine antioxidant is one of light stabilizers, and the light resistance can be remarkably improved by containing it. Specific examples thereof include N-O-R type hindered amine-based antioxidants and the like. Polymer radicals are captured by the oxidation of amines into nitroxy radicals, and this stabilization cycle (Densov cycle) improves light resistance. It seems to contribute.

【００２６】該ヒンダードアミン系酸化防止剤の耐熱温
度は１４５℃以上が必要であり、好ましくは２５０℃以
上である。該耐熱温度が１４５℃未満の場合は、メタ系
芳香族ポリアミド繊維への含有方法が制限されたり、メ
タ系芳香族ポリアミド繊維自体の難燃性が損なわれたり
する場合がある。該ヒンダードアミン系酸化防止剤の具
体例としては、分子骨格に芳香族基を含む、チバ・ガイ
ギー社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」やクラリアント
・ジャパン製の「ＮＹＲＯＳＴＡＢ Ｓ−ＥＥＤ」、
「Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０」或いは「Ｈｏｓｔａｖｉ
ｎ Ｎ２４」などが例示される。The heat-resistant temperature of the hindered amine antioxidant must be 145 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher. When the heat-resistant temperature is lower than 145 ° C., the method of inclusion in the meta-aromatic polyamide fiber may be limited, or the flame retardancy of the meta-aromatic polyamide fiber itself may be impaired. Specific examples of the hindered amine antioxidant include an aromatic group in the molecular skeleton, "TINUVIN 144" manufactured by Ciba-Geigy and "NYROSTAB S-EED" manufactured by Clariant Japan,
"Hostavin N30" or "Hostavi
n N24 ”and the like are exemplified.

【００２７】上記ヒンダードアミン系酸化防止剤の含有
量は、メタ系芳香族ポリアミド繊維の重量に対して０．
５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上とするのが
適当である。中でも１．０〜７．０重量％が好ましい。The content of the hindered amine-based antioxidant is 0. 0 based on the weight of the meta-aromatic polyamide fiber.
It is suitable to be 5% by weight or more, preferably 1.0% by weight or more. Above all, 1.0 to 7.0% by weight is preferable.

【００２８】また、上記ヒンダードアミン系酸化防止剤
をメタ系芳香族ポリアミド繊維に含有させる方法には特
に制限はなく、従来公知の方法が任意に採用できるが、
紡糸ドープに混合させた後、紡糸する方法、或いは紡糸
して繊維となした後、ヒンダードアミン系酸化防止剤が
溶解又は分散された浴中で加熱処理し、繊維中に吸着又
は固着させる方法などが好ましく例示される。The method for incorporating the hindered amine antioxidant into the meta aromatic polyamide fiber is not particularly limited, and any conventionally known method can be adopted.
After mixing with a spinning dope, a method of spinning, or a method of spinning into fibers and then heat-treating it in a bath in which a hindered amine antioxidant is dissolved or dispersed, and adsorbing or adhering to the fibers, etc. It is preferably exemplified.

【００２９】このように、メタ系芳香族ポリアミド繊維
に耐熱性を兼備したヒンダードアミン系酸化防止剤が含
まれていることにより、該繊維の紡糸製綿加工における
着色及び変色が抑制できるのは勿論のこと、該繊維を繊
維構造物に加工する工程中や繊維構造物となった後の耐
光性を著しく改良することが出来る。As described above, since the meta-aromatic polyamide fiber contains the hindered amine-based antioxidant which also has heat resistance, it is possible to suppress the coloring and discoloration of the fiber during the spinning and spinning process. That is, it is possible to remarkably improve the light resistance during the step of processing the fiber into a fiber structure or after the fiber structure is formed.

【００３０】ここで、繊維構造物とは、織物、不織布、
編物、レース、組物、フェルト、糸、綿等、繊維で構成
されるすべての物をいう。Here, the fibrous structure means woven fabric, non-woven fabric,
Knitted fabrics, laces, braids, felts, threads, cotton, etc. are all composed of fibers.

【００３１】本発明においては、上記繊維構造物にその
染色性及び耐光性を損なわない範囲で他の繊維を混合し
ても構わない。混合させる繊維としては、難燃レーヨ
ン、難燃加工綿、難燃ポリエステル、難燃ビニロン、ノ
ボラックなどの難燃素材が好ましい。また快適性の点か
らは、難燃レーヨンなどのセルロース系繊維を混合する
と全芳香族ポリアミド繊維単独よりも高吸湿性となり、
より快適な素材の提供が出来る。また、混合とは、他の
繊維と原綿で混紡してもよいし、紡績糸やフィラメント
形状のものを交織或いは交編しても構わない。In the present invention, other fibers may be mixed with the above-mentioned fiber structure within a range not impairing the dyeing property and the light resistance. The fibers to be mixed are preferably flame-retardant materials such as flame-retardant rayon, flame-retardant cotton, flame-retardant polyester, flame-retardant vinylon and novolac. Also, from the viewpoint of comfort, mixing cellulose fibers such as flame retardant rayon makes it more hygroscopic than wholly aromatic polyamide fibers alone,
We can provide more comfortable materials. In addition, the term “mixing” may include mixing with other fibers and raw cotton, or spun yarn or filament-shaped ones may be woven or knitted together.

【００３２】更に、上記繊維構造物には、本発明の目的
を損なわない範囲内で帯電防止剤、蛍光増白剤、触媒、
着色剤、無機微粒子などが添加されていてもよい。Further, the above-mentioned fibrous structure may contain an antistatic agent, an optical brightening agent, a catalyst, within a range that does not impair the object of the present invention.
A colorant, inorganic fine particles, etc. may be added.

【００３３】また、本発明において、アルキルベンゼン
スルホン酸オニウム塩を含む全芳香族ポリアミド繊維を
用いた場合、全芳香族ポリアミド繊維構造物を染色処理
する際には既存の合成繊維の染色設備を用いることがで
きる。また染料としては、カチオン染料、分散染料、ま
た更にはカチオン／分散混合染料の何れも用いることが
出来るが、緻密な構造に浸透しやすく、また染着がイオ
ン結合であり、且つ染色後の堅牢性や色相安定性がよい
カチオン染料が特に好ましい。In the present invention, when the wholly aromatic polyamide fiber containing the alkylbenzenesulfonic acid onium salt is used, the existing synthetic fiber dyeing equipment is used when the wholly aromatic polyamide fiber structure is dyed. You can As the dye, any of a cationic dye, a disperse dye, and further a cation / dispersion mixed dye can be used, but it easily penetrates into a dense structure, and the dyeing is an ionic bond, and it is fast after dyeing. Cationic dyes, which have good properties and hue stability, are particularly preferable.

【００３４】カチオン染料とは、水に可溶性で塩基性を
示す基を有する水溶性染料をいい、アクリル繊維、天然
繊維或いはカチオン可染型ポリエステル繊維等の染色に
多く用いられる染料であって、ジ及びトリアクリルメタ
ン系、キノンイミン（アジン、オキサジン、チアジン）
系、キサンテン系、メチン系（ポリメチン、アザメチ
ン）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、トリアゾールア
ゾ、ベンゾチアゾールアゾ）、アントラキノン系などが
ある。また、最近では塩基性基を封鎖することにより水
分散型にしたカチオン染料もあるが、両者とも用いるこ
とが出来る。The cationic dye is a water-soluble dye having a water-soluble and basic group, which is a dye often used for dyeing acrylic fibers, natural fibers or cationic dyeable polyester fibers. And triacrylmethane series, quinone imine (azine, oxazine, thiazine)
System, xanthene system, methine system (polymethine, azamethine), heterocyclic azo system (thiazole azo, triazole azo, benzothiazole azo), anthraquinone system and the like. Further, recently, there is a cationic dye which is made water-dispersible by blocking a basic group, but both can be used.

【００３５】染色温度は、１１５℃以上１５０℃以下が
好ましく１２０℃以上がより好ましい。染色温度が１１
５℃以下であると、染色性が不充分になる場合がある。
また染色温度は高いほど染着性高まるものの、反面、染
料の分解や全芳香族ポリアミド繊維と他の繊維とを複合
している場合には、該複合繊維の劣化の問題も発生し始
めるので、必ずしも高温にすればするほど良いわけでは
なく、高々１４０℃であることが好ましい。The dyeing temperature is preferably 115 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher. Dyeing temperature is 11
If the temperature is 5 ° C or lower, the dyeability may be insufficient.
Although the higher the dyeing temperature, the higher the dyeing property, on the other hand, when the dye is decomposed or when the wholly aromatic polyamide fiber and another fiber are compounded, the problem of deterioration of the compound fiber starts to occur. The higher the temperature, the better, but not higher than 140 ° C. is preferable.

【００３６】[0036]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、実施例中の物性評価は下記の方法に従って
行った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The physical properties in the examples were evaluated according to the following methods.

【００３７】（１）染色性 染色性の評価は、マクベス カラーアイ（Macbeth COLO
R-EYE）モデルＣＥ−３１００を用い、繊維構造物の明
度指数Ｌ＊で表現した。ここで、明度指数Ｌ＊とは、Ｊ
ＩＳ Ｚ ８７０１（２度視野ＸＹＺ系による色の表示
方法）又はＪＩＳ Ｚ ８７２８（１０度視野ＸＹＺ系
による色の表示方法）に規定する三刺激値のＹを用い
て、次式より求められるものである。(1) Dyeability The dyeability was evaluated by Macbeth COLO
R-EYE) Model CE-3100 was used and expressed by the lightness index L * of the fiber structure. Here, the lightness index L * is J
It is calculated from the following formula using Y of tristimulus value specified in IS Z 8701 (display method of color by 2-degree view XYZ system) or JIS Z 8728 (display method of color by 10-degree view XYZ system). is there.

【００３８】[0038]

【数１】 [Equation 1]

【００３９】明度指数Ｌ＊は数値が小さい程、濃染化さ
れていることを示す。The smaller the value of the lightness index L *, the deeper the dye.

【００４０】（２）耐光性 耐光性の評価は、ＪＩＳ Ｌ−０８４２に準拠し、マク
ベス カラーアイ、モデルＣＥ−３１００を用いて、原
布と、フェードメーターにて６３℃×２０ｈｒ照射した
光照射布との耐光変退色度の差を測定した。この際、光
源Ｄ₆₅、−１０度視野での拡散反射率を測定し、通常の
演算処理で明度指数Ｌ＊値、クロマティクネス指数ａ
＊、ｂ＊値を算出し、ＪＩＳ Ｚ−８７３０に準拠して
次式によりΔＥ＊値を求めた。(2) Light resistance The light resistance was evaluated in accordance with JIS L-0842 by using Macbeth Color Eye, Model CE-3100, and light irradiation was performed at 63 ° C. for 20 hours with a rag and a fade meter. The difference in lightfastness and fading with the cloth was measured. At this time, the diffuse reflectance in the -10 degree visual field with the light source D ₆₅ is measured, and the brightness index L * value and the chromaticness index a are calculated by a normal calculation process.
The * and b * values were calculated, and the ΔE * value was calculated according to the following formula based on JIS Z-8730.

【００４１】[0041]

【数２】 [Equation 2]

【００４２】そして、その際のΔＥ＊値を、耐光用ブル
スケールをフェードメーターにて６３℃×２０ｈｒ照射
した後のΔＥ＊値と比較参照し、以下の基準で級判定し
た。 １級：２６．１４ ２級：２１．６０ ３級：１６．９７ ４級： ３．３３ ５級： ２．４０ ６級： １．１４ ７級： ０．６２ ８級： ０．５７Then, the ΔE * value at that time was compared with the ΔE * value after irradiation of the light-proof bull scale with a fade meter at 63 ° C. for 20 hours, and the grade was judged according to the following criteria. 1st grade: 26.14 2nd grade: 21.60 3rd grade: 16.97 4th grade: 3.33 5th grade: 2.40 6th grade: 1.14 7th grade: 0.62 8th grade: 0.57

【００４３】（３）難燃性 難燃性は、ＪＩＳ Ｋ−７２０１のＬＯＩ測定法に準拠
して、ＬＯＩ値を求めた。(3) Flame Retardancy Regarding the flame retardancy, the LOI value was determined according to the LOI measuring method of JIS K-7201.

【００４４】［実施例１］固有粘度が１．３５ｄｌ／ｇ
のポリメタフェニレンイソフタルアミド３０ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン１１０ｇに溶解したドープに、
３．６ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベ
ンジルアンモニウム塩、大八化学（株）製非ハロゲン化
芳香族燐酸エステル（ＣＲ７４１）７．５ｗｔ％及びク
ラリアント・ジャパン（株）製ヒンダードアミン系酸化
防止剤（ＮＹＬＯＳＴＡＢ Ｓ−ＥＥＤ）３ｗｔ％を混
合溶解し、減圧脱法して紡糸ドープとした。Example 1 Intrinsic viscosity 1.35 dl / g
30 g of polymetaphenylene isophthalamide of No. 1 was dissolved in 110 g of N-methyl-2-pyrrolidone,
3.6 g of tributylbenzylammonium dodecylbenzene sulfonate, non-halogenated aromatic phosphate ester (CR741) 7.5 wt% manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. and hindered amine antioxidant (NYLOSTAB S manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) -EED) 3 wt% were mixed and dissolved, and depressurized under reduced pressure to prepare a spinning dope.

【００４５】得られた紡糸ドープを８５℃に加温し、口
径０．０７ミリ、孔数２００の紡糸口金から凝固浴に吐
出させた。凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０重量
％、ＮＭＰが５重量％、残りは水が５５重量％であり、
該凝固浴の温度は８５℃であった。吐出糸条は、該凝固
浴中を約１０ｃｍ走行させ６．２ｍ／分の速度で引き出
した。次いで該引き出し糸条を水洗し、９５℃の温水で
３．３倍に延伸して２００℃のロールで乾燥した後、３
００℃の熱板上で１．０倍延伸して延伸糸を得た。The obtained spinning dope was heated to 85 ° C. and discharged from a spinning die having a diameter of 0.07 mm and a number of holes of 200 into a coagulating bath. The composition of the coagulation bath is 40% by weight of calcium chloride, 5% by weight of NMP, and 55% by weight of the rest of water.
The temperature of the coagulation bath was 85 ° C. The discharged yarn was run in the coagulation bath for about 10 cm and drawn out at a speed of 6.2 m / min. Then, the drawn yarn is washed with water, stretched 3.3 times with warm water at 95 ° C. and dried with a roll at 200 ° C., and then 3
A drawn yarn was obtained by drawing 1.0 times on a hot plate at 00 ° C.

【００４６】得られた延伸糸は、クリンパーを通して捲
縮を付与した後、カッターでカットして１．９ｄｔｅｘ
×５１ｍｍの単繊維となし、次いで該単繊維を常法にし
たがって綿番手３０／−の紡績糸とし、該紡績糸を経糸
及び緯糸に２本用いて目付け２００ｇ／ｍ²の（密度は
５５本／ｉｎ×５４本／ｉｎ）平織物を得た。次に該布
帛をスコアロール４００（花王製）１ｇ／ｌの浴中で８
０℃で２０分間精錬した後、水洗・乾燥し、１９０℃で
１分間プレ・セットした。The drawn yarn obtained was crimped through a crimper and then cut with a cutter to obtain 1.9 dtex.
X 51 mm monofilament is formed, then the monofilament is made into a cotton yarn 30 /-spun yarn according to a conventional method, and two spun yarns are used for warp and weft, and the basis weight is 200 g / m ² (the density is 55 A flat woven fabric was obtained. Next, the cloth is placed in a bath of Score Roll 400 (manufactured by Kao) at 1 g / l.
After refining at 0 ° C. for 20 minutes, it was washed with water, dried, and pre-set at 190 ° C. for 1 minute.

【００４７】［実施例２］実施例１で得られた、プレ・
セット後の布帛を、下記染浴で常温から２℃／分の速度
で昇温し、１３５℃で６０分間染色処理した後、下記組
成の浴中で８０℃×２０分間還元洗浄し、十分水洗して
乾燥した後、１８０℃で１分間ファイナル・セットし
た。 （染浴） ・染料C.I.Basic Blue 54（Kayacryl Blue GSL-ED） ４ %owf ・硝酸Ｎａ ２５ g/l ・酢酸 ０．５ cc/l ・浴比１：３０ （還元洗浄浴） ・ＮａＯＨ １ｇ／ｌ ・ハイドロサルファイト １ｇ／ｌ ・アミラジンＤ １ｇ／ｌ （第一工業製薬製、非イオン活性剤）[Embodiment 2] The pre-preparation obtained in Embodiment 1
The fabric after set is heated from room temperature at a rate of 2 ° C./min in the following dyeing bath, dyed at 135 ° C. for 60 minutes, then reduced and washed in a bath of the following composition at 80 ° C. × 20 minutes, and sufficiently washed with water. After drying, it was final set at 180 ° C. for 1 minute. (Dyeing bath) ・ Dye CIBasic Blue 54 (Kayacryl Blue GSL-ED) 4% owf ・ Na nitrate 25 g / l ・ Acetic acid 0.5 cc / l ・ Bath ratio 1:30 (reducing washing bath) ・ NaOH 1 g / l・ Hydrosulfite 1 g / l ・ Amylazine D 1 g / l (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., nonionic activator)

【００４８】［実施例３］実施例１において、ドープ中
に、下記式に示す紫外線吸収剤を３ｗｔ％含有させた以
外は実施例１と同様に実施した。[Example 3] The same procedure as in Example 1 was carried out except that 3 wt% of the ultraviolet absorber represented by the following formula was contained in the dope.

【００４９】[0049]

【化２】 [Chemical 2]

【００５０】［実施例４］実施例２において、ドープ中
に、下記式に示す紫外線吸収剤を３ｗｔ％含有させた以
外は実施例２と同様に実施した。[Example 4] The same procedure as in Example 2 was repeated except that 3 wt% of the ultraviolet absorber represented by the following formula was contained in the dope.

【００５１】[0051]

【化３】 [Chemical 3]

【００５２】［実施例５］実施例１において、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤としてＨｏｓｔａｖｉｎＮ３０を
使用した以外は実施例１と同様に実施した。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that Hostavin N30 was used as the hindered amine antioxidant.

【００５３】［実施例６］実施例１において、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤としてＨｏｓｔａｖｉｎＮ２４を
使用した以外は実施例１と同様に実施した。Example 6 Example 6 was carried out in the same manner as in Example 1 except that Hostavin N24 was used as the hindered amine antioxidant.

【００５４】［実施例７］実施例１において、ドデシル
ベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウム
塩及び非ハロゲン化芳香族燐酸エステル（ＣＲ７４１）
を使用しなかった以外は実施例１と同様に実施した。[Example 7] In Example 1, dodecylbenzene sulfonic acid tributylbenzyl ammonium salt and non-halogenated aromatic phosphoric acid ester (CR741)
Was carried out in the same manner as in Example 1 except that was not used.

【００５５】［実施例８］実施例２において、ドデシル
ベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウム
塩及び非ハロゲン化芳香族燐酸エステル（ＣＲ７４１）
を使用しなかった以外は実施例２と同様に実施した。Example 8 In Example 2, dodecylbenzene sulfonic acid tributylbenzyl ammonium salt and non-halogenated aromatic phosphoric acid ester (CR741)
The same procedure as in Example 2 was carried out except that was not used.

【００５６】［実施例９］実施例３において、ドデシル
ベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウム
塩及び非ハロゲン化芳香族燐酸エステル（ＣＲ７４１）
を使用しなかった以外は実施例３と同様に実施した。Example 9 In Example 3, dodecylbenzene sulfonic acid tributylbenzyl ammonium salt and non-halogenated aromatic phosphoric acid ester (CR741)
The same procedure as in Example 3 was carried out except that was not used.

【００５７】［実施例１０］実施例４において、ドデシ
ルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウ
ム塩及び非ハロゲン化芳香族燐酸エステル（ＣＲ７４
１）を使用しなかった以外は実施例４と同様に実施し
た。Example 10 In Example 4, dodecylbenzene sulfonic acid tributylbenzylammonium salt and non-halogenated aromatic phosphoric acid ester (CR74) were used.
The same procedure as in Example 4 was repeated except that 1) was not used.

【００５８】［比較例１］実施例１において、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤（ＮＹＬＯＳＴＡＢ Ｓ−ＥＥ
Ｄ）を使用しなかった以外は実施例１と同様に実施し
た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 In Example 1, a hindered amine-based antioxidant (NYLOSTAB S-EE) was used.
It carried out like Example 1 except not using D).

【００５９】［比較例２］実施例２において、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤（ＮＹＬＯＳＴＡＢ Ｓ−ＥＥ
Ｄ）を使用しなかった以外は実施例２と同様に実施し
た。[Comparative Example 2] In Example 2, a hindered amine antioxidant (NYLOSTAB S-EE) was used.
It carried out like Example 2 except not having used D).

【００６０】［比較例３］実施例３において、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤（ＮＹＬＯＳＴＡＢ Ｓ−ＥＥ
Ｄ）を使用しなかった以外は実施例１と同様に実施し
た。[Comparative Example 3] In Example 3, the hindered amine-based antioxidant (NYLOSTAB S-EE) was used.
It carried out like Example 1 except not using D).

【００６１】［比較例４］実施例７において、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤（ＮＹＬＯＳＴＡＢ Ｓ−ＥＥ
Ｄ）を使用せず、ドープ中に、下記式に示す紫外線吸収
剤を３ｗｔ％含有させた以外は実施例７と同様に実施し
た。[Comparative Example 4] In Example 7, a hindered amine antioxidant (NYLOSTAB S-EE) was used.
Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7 except that D) was not used and 3 wt% of the ultraviolet absorber represented by the following formula was contained in the dope.

【００６２】[0062]

【化４】 [Chemical 4]

【００６３】得られた繊維構造物の物性を表１に示す。Table 1 shows the physical properties of the obtained fiber structure.

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明によれば、繊維の加工工程や製品
における耐光性が著しく改良され、熱による着色及び変
色が防止できると共に、２７．０以上という高いＬＯＩ
を有する高耐光性全芳香族ポリアミド繊維構造物が提供
される。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the light resistance in fiber processing steps and products is remarkably improved, coloration and discoloration due to heat can be prevented, and LOI of 27.0 or higher is high.
A high lightfastness wholly aromatic polyamide fiber structure having is provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 重信 大阪府大阪市中央区南本町１丁目６番７号 帝人株式会社内 Ｆターム(参考） 4L035 BB03 BB12 BB14 DD19 EE01 EE07 EE09 FF01 GG03 JJ14 JJ17 JJ21 KK08 KK09 MG04 4L048 AA25 AA53 AC07 AC14 CA06 DA01 DA19 DA24    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Shigenobu Kobayashi             1-6-7 Minamihonmachi, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka               Teijin Limited F term (reference) 4L035 BB03 BB12 BB14 DD19 EE01                       EE07 EE09 FF01 GG03 JJ14                       JJ17 JJ21 KK08 KK09 MG04                 4L048 AA25 AA53 AC07 AC14 CA06                       DA01 DA19 DA24

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 メタ系全芳香族ポリアミド繊維よりなる
繊維構造物であって、該メタ系全芳香族ポリアミド繊維
には耐熱温度が１４５℃以上のヒンダードアミン系酸化
防止剤が含まれていることを特徴とする高耐光性全芳香
族ポリアミド繊維構造物。1. A fiber structure comprising meta-type wholly aromatic polyamide fibers, wherein the meta-type wholly aromatic polyamide fibers contain a hindered amine-type antioxidant having a heat resistance temperature of 145 ° C. or higher. Highly light-resistant wholly aromatic polyamide fiber structure characterized. 【請求項２】 ヒンダードアミン系酸化防止剤の耐熱温
度が２５０℃以上である請求項１記載の高耐光性全芳香
族ポリアミド繊維構造物。2. The highly light-resistant wholly aromatic polyamide fiber structure according to claim 1, wherein the hindered amine antioxidant has a heat resistance temperature of 250 ° C. or higher. 【請求項３】 メタ系全芳香族ポリアミド繊維が、繰返
し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルア
ミド単位からなり、アルキルベンゼンスルホン酸オニウ
ム塩を含むメタ系全芳香族ポリアミド繊維である請求項
１又は２記載の高耐光性全芳香族ポリアミド繊維構造
物。3. The meta-type wholly aromatic polyamide fiber is a meta-type wholly aromatic polyamide fiber containing 85 mol% or more of repeating units of metaphenylene isophthalamide units and containing an alkylbenzenesulfonic acid onium salt. The highly light-resistant wholly aromatic polyamide fiber structure according to 2. 【請求項４】 オニウム塩が、テトラブチルホスホニウ
ム塩又はトリブチルベンジルアンモニウム塩である請求
項３記載の高耐光性全芳香族ポリアミド繊維構造物。4. The highly light-resistant wholly aromatic polyamide fiber structure according to claim 3, wherein the onium salt is a tetrabutylphosphonium salt or a tributylbenzylammonium salt. 【請求項５】 メタ系全芳香族ポリアミド繊維が、さら
にサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群
から選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤を含むメタ
系全芳香族ポリアミド繊維である請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の高耐光性全芳香族ポリアミド繊維構造
物。5. The meta-type wholly aromatic polyamide fiber further comprises at least one UV absorber selected from the group consisting of salicylic acid-type, benzophenone-type, benzotriazole-type and cyanoacrylate-type UV absorbers. The highly light-resistant wholly aromatic polyamide fiber structure according to any one of claims 1 to 4, which is an aromatic polyamide fiber.