JP2014198916A - Heat-resistant fabric having high aesthetic properties - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メタ型芳香族ポリアミド繊維からなる審美性の高い耐熱布帛に関するものである。 The present invention relates to a heat-resistant fabric having high aesthetics made of a meta-type aromatic polyamide fiber.
従来のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を主体とする布帛を用いる消防服などの防護衣等は、繰り返し使用、洗剤などの界面活性剤などによる洗濯あるいはドライクリーニングなどを行って汚れ自体がある程度除去できたとしても、僅かに残留した汚れ成分や、後で付着した汚れ成分により汚れて見えたり、また、これらの汚れ成分によって、部位により色・柄が異なって見えたり、汚れが目立ったりすることによって、審美性が損なわれる問題がある。このような問題を解決するために、従来より数々の検討がなされている。 Protective clothing such as fire-fighting clothing using fabrics mainly composed of meta-type wholly aromatic polyamide fibers can be removed to some extent by repeated use, washing with detergents and other surfactants, or dry cleaning. Even if they are slightly left behind, they may appear dirty due to dirt components that have adhered to them later, or they may appear different in color or pattern depending on the site, or the stains may be noticeable. There is a problem that aesthetics are impaired. In order to solve such a problem, many studies have been made conventionally.
特許文献１（特開２００９−２４９７５８号公報）には、高強力高耐熱繊維を芯糸に配置し、その周囲に他の染色可能な繊維又は原着糸を実質無よりの状態で配置させ、さらにその周りを染色可能な繊維又は原着糸でらせん状に被覆することで審美性を維持する方法が開示されている。 In Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-249758), a high-strength, high-heat-resistant fiber is arranged in the core yarn, and other dyeable fibers or original yarns are arranged in a substantially unwound state around the core yarn, Furthermore, a method of maintaining aesthetics by covering the periphery in a spiral with a dyeable fiber or original yarn is disclosed.
特許文献２（特開２００９−２０９４８８号公報）には、芯成分がパラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維とからなり、鞘成分がセルロース繊維からなる複合紡績糸であって、芯成分／鞘成分の複合割合が２５／７５〜５５／４５の範囲にある複合紡績糸、及び該複合紡績糸を用いてなる織編物が開示されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-209488) discloses a composite spun yarn in which a core component is made of para-aramid fiber and meta-aramid fiber, and a sheath component is made of cellulose fiber, and the core component / sheath component A composite spun yarn having a composite ratio of 25/75 to 55/45, and a woven or knitted fabric using the composite spun yarn are disclosed.
特許文献３（特開２００３−１４７６５１号公報）には、耐熱高機能繊維が芯成分を構成し、鞘成分を合成繊維、化学繊維、あるいは天然繊維の短繊維で構成した芯鞘型複合紡績糸であって、上記耐熱高機能繊維が耐熱高機能繊維フィラメント糸の捲縮糸であることを特徴とする複合紡績糸が開示されている。 Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-147651) discloses a core-sheath type composite spun yarn in which a heat-resistant and high-performance fiber constitutes a core component and a sheath component is composed of synthetic fibers, chemical fibers, or natural short fibers. A composite spun yarn is disclosed in which the heat-resistant and high-performance fiber is a crimped yarn of a heat-resistant and high-performance fiber filament yarn.
以上の発明は、洗濯耐久性には悪影響を与えやすい繊維を芯鞘構造糸の芯部に用いることで、繊維自体を隠すことで解決を図っている。これらの発明は芯鞘構造糸を用いることが必須であるため、通常の紡績糸よりも製造に時間やコストを多く費やすことが避けられないといった問題がある。 The above invention uses a fiber that tends to adversely affect washing durability in the core portion of the core-sheath structure yarn, thereby concealing the fiber itself. Since it is essential for these inventions to use a core-sheath structured yarn, there is a problem that it is unavoidable to spend more time and cost on production than ordinary spun yarn.
また、特許文献４（特開２００７−１２６７９９号公報）には、原着繊維Ａと、共重合ポリエステル原着繊維Ｂとからなる繊維構造体であって、該共重合ポリエステル原着繊維Ｂを構成する共重合ポリエステルが、ポリエーテル成分が側鎖に共重合されたポリエステルであり、該原着繊維Ａの着色度Ｌａと該共重合ポリエステル原着繊維Ｂの着色度Ｌｂとが式；−２０≦Ｌｂ−Ｌａ≦６０を満足していることを特徴とする、原着繊維からなる繊維構造体が開示されている。 Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-126799) discloses a fiber structure composed of an original fiber A and a copolyester original fiber B, and constitutes the copolyester original fiber B. The copolyester is a polyester in which a polyether component is copolymerized in the side chain, and the coloration degree La of the original fiber A and the coloration Lb of the copolyester fiber B are represented by the formula: −20 ≦ There is disclosed a fiber structure composed of original fibers, wherein Lb-La ≦ 60 is satisfied.
この発明は、原着繊維を用いることが必須となっており、メタ型芳香族ポリアミド繊維の場合に、糸染めにしても布帛染めにしてもあるいは製品染め、いわゆる後染めにても、染料を用いる染めの繊維を用いることはできず、色の選択範囲が限定されるといった問題を有している。 In the present invention, it is indispensable to use an original fiber, and in the case of a meta-type aromatic polyamide fiber, a dye can be used for yarn dyeing, fabric dyeing, product dyeing, or so-called post dyeing. The dyed fiber to be used cannot be used, and there is a problem that the color selection range is limited.
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、その課題は、着色する色の選択範囲が狭くなく染色することが可能であり、繰返しの使用や洗濯などを行っても、経時・経年で高い力学特性を維持することができる審美性の高い耐熱布帛を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and the problem is that the selection range of colors to be colored can be dyed without being narrow, and even if repeated use or washing is performed, An object of the present invention is to provide a heat-resistant fabric with high aesthetics capable of maintaining high mechanical properties over time.
本発明者は、鋭意検討した結果、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる耐熱布帛であって、ＪＩＳ Ｌ０８４２で規定する耐光試験後の布帛の耐光試験前の布帛に対する色差ΔＥおよび耐光試験前の布帛の明度Ｌが下記式（１）を満たすことを特徴とする審美性の高い耐熱布帛により、上記課題を解決できることを見出した。
ΔＥ≦０．４６Ｌ−１１．３ ・・・式（１）
As a result of intensive studies, the inventor of the present invention is a heat resistant fabric made of a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, and the fabric before the light resistance test of the fabric after the light resistance test specified in JIS L0842 and the fabric before the light resistance test. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a heat-resistant fabric having a high aesthetic property, in which the lightness L satisfies the following formula (1).
ΔE ≦ 0.46L-11.3 Formula (1)
本発明によれば、色の選択範囲が狭くなく染色することが可能であり、繰返し使用、洗濯などを行っても、経時・経年での審美性の低下が少ない耐熱布帛を提供することができる。このため、消防服などの防護衣類やフレキシブルな断熱材などの産業資材に好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-resistant fabric that can be dyed without a narrow color selection range, and that has little deterioration in aesthetics over time and aging even after repeated use, washing, and the like. . For this reason, it can use suitably for industrial materials, such as protective clothing, such as fire-fighting clothes, and a flexible heat insulating material.
本発明の審美性の高い耐熱布帛（以下、単に耐熱布帛と称することがある）は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる耐熱布帛であり、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含んでいることが必須であるが、パラ型全芳香族ポリアミド繊維等の難燃繊維やポリエステル繊維などの合成繊維、レーヨンなどの再生繊維、コットンなどの天然繊維といった他の種類の繊維を含むことを排除しない。しかし、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の優れた特性である高い耐熱性や難燃性を発揮するために、耐熱布帛全質量を基準としてメタ型全芳香族ポリアミド繊維の含有比率は５０質量％以上であることが好ましい。 The heat-resistant fabric with high aesthetics of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as heat-resistant fabric) is a heat-resistant fabric made of meta-type wholly aromatic polyamide fibers and contains meta-type wholly aromatic polyamide fibers. Although it is essential, it does not exclude inclusion of other types of fibers such as flame retardant fibers such as para-type wholly aromatic polyamide fibers, synthetic fibers such as polyester fibers, regenerated fibers such as rayon, and natural fibers such as cotton. However, the content ratio of the meta type wholly aromatic polyamide fiber is 50% by mass or more based on the total mass of the heat-resistant fabric in order to exhibit high heat resistance and flame retardance which are excellent properties of the meta type wholly aromatic polyamide fiber. It is preferable that
本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維とは、その繰返し単位の８５モル％以上がｍ−フェニレンイソフタルアミドであるポリマーからなる。かかるメタ型全芳香族ポリアミドは、１５モル％未満の範囲内で第３成分を含んだ共重合体であっても差し支えない。 The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention comprises a polymer in which 85 mol% or more of the repeating units is m-phenylene isophthalamide. Such a meta-type wholly aromatic polyamide may be a copolymer containing the third component within a range of less than 15 mol%.
本発明においては、繰り返し使用、洗濯などを行っても、経時・経年で高い審美性の保持能が高い布帛を提供することを目的とするが、ここに言う高い審美性とは、僅かでも残っているおよび／または付着した汚れによって、部位により色・柄が異なって見えたり、汚れが目立ったりするといった審美性が損なわれることがないことを指す。 The object of the present invention is to provide a fabric having a high ability to retain aesthetics over time and aging even after repeated use, washing, etc., but the high aesthetics mentioned here remain even a little. It means that the aesthetic property that the color and the pattern look different depending on the part or the dirt becomes conspicuous is not impaired by the dirt that is attached and / or attached.
これを客観的に示す指標としては、防汚性、ソイルハイド（Ｓｏｉｌ ｈｉｄｅ）特性が有効である。具体的な方法や判断基準は、後の実施例の項目にて述べるが、汚れが付着した状態の付いた状態との色差ΔＥ＊の値を指標とする。定性的には、ΔＥ＊値が小さいほどソイルハイド特性が高い、すなわち汚れが目立ちにくく、望ましいと言える。 Antifouling properties and soil hide characteristics are effective as objective indicators for this. Specific methods and judgment criteria will be described later in the item of the embodiment, and the value of the color difference ΔE * from the state where the dirt is attached is used as an index. Qualitatively, it can be said that the smaller the ΔE * value is, the higher the soil hide characteristic is, that is, the stain is less noticeable, which is desirable.
このような高い審美性を実現するために、本発明では、ＪＩＳ Ｌ０８４２で規定する耐光試験後の布帛の耐光試験前の布帛に対する色差ΔＥおよび耐光試験前の布帛の明度Ｌが下記の式（１）を満たすことが肝要である。
ΔＥ≦０．４６Ｌ−１１．３ ・・・式（１）
In order to achieve such high aesthetics, according to the present invention, the color difference ΔE of the fabric after the light resistance test specified in JIS L0842 with respect to the fabric before the light resistance test and the lightness L of the fabric before the light resistance test are expressed by the following formula (1 ) Is essential.
ΔE ≦ 0.46L-11.3 Formula (1)
すなわち、本発明は、耐光試験前の元の布帛の明度Ｌ値に応じて上記式（１）のΔＥ値を満足する布帛は、繰り返し使用、洗剤などの界面活性剤などによる洗濯あるいはドライクリーニングなどを行っても、僅かに残留した汚れ成分や後で付着した汚れ成分により汚れて見えたり、また、これらの汚れ成分によって、部位により色・柄が異なって見えたり、汚れが目立ったりすることがなく、高い審美性を実現することができることを見出したものである。上限のΔＥ値は、元の布帛の明度Ｌ値に一次比例させて定めることでできる。 That is, according to the present invention, a fabric that satisfies the ΔE value of the above formula (1) according to the lightness L value of the original fabric before the light resistance test is repeatedly used, washed with a surfactant such as a detergent, or dry cleaning. Even if it is performed, it may appear dirty due to slightly remaining dirt components or dirt components attached later, and depending on these dirt components, the color and pattern may appear different depending on the part, or dirt may be noticeable. It has been found that high aesthetics can be realized. The upper limit ΔE value can be determined by linearly proportional to the lightness L value of the original fabric.
本発明の耐熱布帛に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は色剤として経時耐光性の高い顔料を含む原着繊維であると布帛自体の色を保持しやすいが、本発明においては、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は原着繊維である必要はない。前述の式（１）を満たせば、有機染料で糸染めまたは布帛染め、いわゆる後染めを行った布帛であってもよい。さまざまな色に対応でき幅広いユーザーニーズに対応できる、より鮮やかな色にも対応できる、色直しができる、小さいロットへの対応ができるなどの点から後染めに対応したメタ型全芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。 The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the heat-resistant fabric of the present invention is easy to maintain the color of the fabric itself if it is an original fiber containing a pigment having a high light resistance with time as a colorant. The wholly aromatic polyamide fiber does not have to be a primary fiber. As long as the above-described formula (1) is satisfied, it may be a fabric that is dyed with an organic dye or dyed with fabric, so-called post-dyeing. A meta-type wholly aromatic polyamide fiber that supports post-dyeing in terms of various colors, a wide range of user needs, more brilliant colors, recoloring, and support for small lots. Preferably there is.
本発明においては、耐熱布帛を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維に、後述する染着性や耐変褪色性が改善された繊維を用いることによって上記目的を達成することができる。また、耐熱性布帛に適正な素材を選定し、これを適正な混合率で混合することが好ましい。 In the present invention, the above-described object can be achieved by using, as the meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the heat-resistant fabric, a fiber having improved dyeing property and resistance to discoloration, which will be described later. It is also preferable to select an appropriate material for the heat resistant fabric and mix it at an appropriate mixing ratio.
先ず、上記の審美性に優れ、上記式を満足するメタ型全芳香族ポリアミド繊維について説明する。
上記繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドの重合度としては、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．３〜１．９ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。
First, a meta-type wholly aromatic polyamide fiber excellent in the above aesthetics and satisfying the above formula will be described.
As the degree of polymerization of the meta-type wholly aromatic polyamide constituting the fiber, the intrinsic viscosity (IV) measured with an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml is 1.3 to 1. Those in the range of .9 dl / g are preferably used.
上記のメタ型全芳香族ポリアミドにはアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩が含有されていても構わない。アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ヘキシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸テトラフェニルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルテトラデシルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩等の化合物が好ましく例示される。中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、又はドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩は、入手しやすく、熱的安定性も良好なうえ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度も高いため特に好ましく例示される。 The meta-type wholly aromatic polyamide may contain an alkylbenzene sulfonic acid onium salt. Examples of the onium salt of alkylbenzene sulfonate include tetrabutyl phosphonium salt of hexyl benzene sulfonate, tributyl benzyl phosphonium salt of hexyl benzene sulfonate, tetraphenyl phosphonium salt of dodecyl benzene sulfonate, tributyl tetradecyl phosphonate of dodecyl benzene sulfonate. Preferred examples include compounds such as a nium salt, tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate, and tributylbenzylammonium salt of dodecylbenzenesulfonate. Among them, dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt or dodecylbenzenesulfonic acid tributylbenzylammonium salt is particularly preferable because it is easily available and has good thermal stability and high solubility in N-methyl-2-pyrrolidone. Illustrated.
上記アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩の含有割合は、十分な染色性の改良効果を得るために、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドに対して好ましくは２．５モル％以上、より好ましくは３．０〜７．０モル％である。
ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドとアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を混合する方法としては、溶媒中にポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドを混合、溶解し、それにアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を溶媒に溶解し、得られたドープを、公知の方法により繊維に形成する方法などを採用することができる。
The content ratio of the onium salt of alkylbenzene sulfonic acid is preferably 2.5 mol% or more, more preferably 3.0 to 7 with respect to poly-m-phenyleneisophthalamide in order to obtain a sufficient dyeing effect. 0.0 mol%.
The method of mixing poly-m-phenylene isophthalamide and alkylbenzene sulfonic acid onium salt is obtained by mixing and dissolving poly-m-phenylene isophthalamide in a solvent, and then dissolving alkyl benzene sulfonic acid onium salt in the solvent. For example, a method of forming a dope on a fiber by a known method can be employed.
上記のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するポリマーには、染着性や耐変褪色性を向上させる等目的で、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させることも可能である。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
The polymer constituting the meta-type wholly aromatic polyamide fiber includes an aromatic polyamide skeleton containing a repeating structural unit represented by the following formula (1) for the purpose of improving dyeability and resistance to discoloration. In addition, an aromatic diamine component or an aromatic dicarboxylic acid halide component different from the main structural unit of the repeating structure is copolymerized so as to be 1 to 10 mol% with respect to the total amount of the repeating structure unit of the aromatic polyamide as the third component. It is also possible to make it.
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO) -... Formula (1)
Here, Ar1 is a divalent aromatic group having a bonding group other than in the meta-coordinate or parallel axis direction.
また、第３成分として共重合させることも可能であり、式（２）、（３）に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式（４）、（５）に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、５−クロルイソフタル酸クロライド、５−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス（クロロカルボニルフェニル）エーテルなどが挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
Moreover, it is also possible to copolymerize as the third component. Specific examples of the aromatic diamine represented by the formulas (2) and (3) include, for example, p-phenylenediamine, chlorophenylenediamine, methylphenylenediamine, Examples include acetylphenylenediamine, aminoanisidine, benzidine, bis (aminophenyl) ether, bis (aminophenyl) sulfone, diaminobenzanilide, diaminoazobenzene, and the like. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid dichloride represented by the formulas (4) and (5) include, for example, terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4 Examples include '-biphenyldicarboxylic acid chloride, 5-chloroisophthalic acid chloride, 5-methoxyisophthalic acid chloride, bis (chlorocarbonylphenyl) ether, and the like.
H 2 N—Ar 2 —NH 2 Formula (2)
H 2 N-Ar2-Y- Ar2-NH 2 ··· formula (3)
XOC-Ar3-COX Formula (4)
XOC-Ar3-Y-Ar3-COX Formula (5)
Here, Ar2 is a divalent aromatic group different from Ar1, Ar3 is a divalent aromatic group different from Ar1, Y is at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and an alkylene group Or it is a functional group and X represents a halogen atom.
また、本発明に用いられるメタ型芳香族ポリアミド繊維の結晶化度は、５〜３５％が好ましく、１５〜２５％であることがより好ましい。かかる結晶化度の範囲とすることにより、染料の吸尽性が良好となり、少ない染料で染色しても、または染色条件が弱くても目的とする色に調整し易い。さらには、染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性にも優れ、実用上必要な寸法安定性も確保することできる。 The crystallinity of the meta-type aromatic polyamide fiber used in the present invention is preferably 5 to 35%, and more preferably 15 to 25%. By setting the crystallinity in such a range, the exhaustion of the dye becomes good, and it is easy to adjust to the target color even when dyeing with a small amount of dye or weak dyeing conditions. Furthermore, the uneven distribution of the surface of the dye does not easily occur, the color fastness is excellent, and the dimensional stability necessary for practical use can be ensured.
本発明においては、メタ型芳香族ポリアミド繊維の残存溶媒量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましい。かかる残存溶媒量にコントロールすることによっても、メタ型芳香族ポリアミド繊維の優れた難燃性能を損なわない点および染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性を向上させることができる。 In the present invention, the residual solvent amount of the meta-type aromatic polyamide fiber is preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.08% by mass or less. By controlling the amount of the residual solvent, the discoloration resistance can be improved because the excellent flame retardant performance of the meta-type aromatic polyamide fiber is not impaired and the surface uneven distribution of the dye hardly occurs.
本発明の耐熱布帛は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維以外に、難燃繊維、ポリエステル繊維などの合成繊維、再生繊維、天然繊維といった他の種類の繊維を含んでいてもよい。
上記の難燃繊維としては、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を除く、限界酸素指数２０以上の繊維を指し、例えばパラ型全芳香族ポリアミド繊維やポリベンズビスアゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリスルホンアミド繊維、ポイミド繊維、ポエーテルアミド繊維などを好適挙げることができる。パラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、パラフェニレンテレフタラミド繊維またはコパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維がより好ましい。
The heat-resistant fabric of the present invention may contain other types of fibers such as synthetic fibers such as flame retardant fibers and polyester fibers, recycled fibers, and natural fibers in addition to the meta-type wholly aromatic polyamide fibers.
The flame retardant fiber refers to a fiber having a limiting oxygen index of 20 or more, excluding meta-type wholly aromatic polyamide fiber. For example, para-type wholly aromatic polyamide fiber, polybenzbisazole fiber, wholly aromatic polyester fiber, polysulfone Preferable examples include amide fiber, poimide fiber, and polyetheramide fiber. As the para-type wholly aromatic polyamide fiber, paraphenylene terephthalamide fiber or coparaphenylene 3,4′oxydiphenylene terephthalamide fiber is more preferable.
上記のポリエステル繊維などの合成繊維とは、既に知られている合成繊維を指し、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリ乳酸系繊維などのポリエステル繊維以外では、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリカーボネート繊維などを好適に挙げることができる。また、再生繊維は、既に知られている再生繊維を指し、セルロース繊維、中でもレーヨンなどを好適に挙げることができる。また、天然繊維は、既に知られている天然繊維を指し、コットンなどを好適に挙げることができる。 Synthetic fibers such as the above-mentioned polyester fibers refer to known synthetic fibers, and other than polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers, polybutylene terephthalate fibers, polyethylene naphthalate fibers, and polylactic acid fibers, polyamide fibers and acrylic fibers A fiber, a polyolefin fiber, a polycarbonate fiber, etc. can be mentioned suitably. The regenerated fiber refers to a regenerated fiber already known, and preferred examples include cellulose fibers, especially rayon. Natural fiber refers to natural fiber already known, and cotton and the like can be preferably mentioned.
以上の繊維には、最終用途の必要性に応じて予め難燃加工を施したり、難燃剤を含有させたりすることも可能である。特に、セルロース系繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、またはポリアミド繊維は、難燃剤を含有させたものを好ましく採用することができる。 The above-described fibers can be subjected to a flame retardant treatment or contain a flame retardant according to the necessity of the end use. In particular, a cellulose-based fiber, a polyester fiber, an acrylic fiber, or a polyamide fiber can preferably employ a fiber containing a flame retardant.
これらの繊維の混率は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の優れた耐熱性と難燃性を発揮させるために、まずメタ型全芳香族ポリアミド繊維が５０質量％以上であることが好ましい。また、用途や使用やのニーズに応じて、上記の難燃繊維、合成繊維、再生繊維、天然繊維を任意に混合できる。 The mixing ratio of these fibers is preferably such that the meta type wholly aromatic polyamide fiber is 50% by mass or more in order to exhibit the excellent heat resistance and flame retardancy of the meta type wholly aromatic polyamide fiber. Moreover, said flame-retardant fiber, synthetic fiber, regenerated fiber, and natural fiber can be arbitrarily mixed according to a use, use, or needs.
例えば、色合いをよりビビッドにするにはカチオン可染などのポリエステル繊維やポリアミド繊維、あるいはアクリル繊維を混合するのが良い。また、吸汗による快適性のニーズに応じるのであれば、再生繊維または天然繊維のセルロース系繊維を混合すると良い。さらに、引っ掻きなどに対する耐久性を上げるにはパラ型全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズビズアゾール繊維、全芳香族ポレステル繊維のような破断強度の高い繊維を混合すると良い。 For example, in order to make the color more vivid, it is preferable to mix polyester fiber such as cationic dye, polyamide fiber, or acrylic fiber. In addition, if it meets the needs of comfort due to sweat absorption, it is advisable to mix regenerated fibers or natural cellulosic fibers. Furthermore, in order to increase the durability against scratches, fibers having high breaking strength such as para-type wholly aromatic polyamide fibers, polybenzbizazole fibers, and wholly aromatic polestel fibers may be mixed.
また、より具体的な例としては、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が５０〜９８質量％、ポリエステル繊維が２〜５０質量％、セルロース系繊維が０〜５０質量％の混率として染色性と快適性を併せ持つようにすることもできる。重視する性能に応じて比率を調整することができる。 Further, as a more specific example, dyeability and comfort as a mixture ratio of meta-type wholly aromatic polyamide fiber is 50 to 98% by mass, polyester fiber is 2 to 50% by mass, and cellulosic fiber is 0 to 50% by mass. Can also be included. The ratio can be adjusted according to the performance to be emphasized.
本発明に好適に用いられるメタ型芳香族ポリアミド繊維は以下の方法により製造することができ、特に後述する方法により、結晶化度や残存溶媒量を前記範囲とすることができる。
メタ型芳香族ポリアミドポリマーの重合方法としては、特に限定する必要はなく、例えば特公昭３５−１４３９９号公報、米国特許第３３６０５９５号、特公昭４７−１０８６３号公報などに記載された溶液重合法、界面重合法を用いてもよい。
The meta-type aromatic polyamide fiber suitably used in the present invention can be produced by the following method. In particular, the crystallinity and the residual solvent amount can be set within the above ranges by the method described later.
The polymerization method of the meta-type aromatic polyamide polymer is not particularly limited. For example, a solution polymerization method described in Japanese Patent Publication No. 35-14399, US Pat. No. 3,360,595, Japanese Patent Publication No. 47-10863, An interfacial polymerization method may be used.
紡糸溶液としては、特に限定する必要はないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族コポリアミドポリマーを含むアミド系溶媒溶液を用いても良いし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いても良い。
ここで用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
The spinning solution is not particularly limited, but an amide solvent solution containing an aromatic copolyamide polymer obtained by the above solution polymerization or interfacial polymerization may be used, or the polymer may be removed from the polymerization solution. You may use what was isolated and melt | dissolved in the amide-type solvent.
Examples of the amide solvent used here include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like, and in particular, N, N-dimethylacetamide. Is preferred.
上記のようにして得られた全芳香族ポリアミドポリマー溶液は、さらにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことにより安定化し、より高濃度、低温での使用が可能となり好ましい。好ましくはアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩がポリマー溶液の全質量に対して１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。 The wholly aromatic polyamide polymer solution obtained as described above is further stabilized by containing an alkali metal salt or alkaline earth metal salt, and can be used at a higher concentration and lower temperature, which is preferable. Preferably, the alkali metal salt and alkaline earth metal salt are 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, based on the total mass of the polymer solution.
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１，０００〜３０，０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。
In the spinning / coagulation step, the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) obtained above is spun into a coagulating solution and coagulated.
The spinning device is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning device can be used. In addition, the number of spinning holes of the spinneret, the arrangement state, the hole shape and the like are not particularly limited as long as they can be stably wet-spun. For example, the number of holes is 1,000 to 30,000, the diameter of the spinning hole May use a multi-hole spinneret or the like having a thickness of 0.05 to 0.2 mm.
The temperature of the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) when spinning from the spinneret is suitably in the range of 20 to 90 ° C.
本発明に用いられる繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜５０℃の範囲で用いる。アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このため、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。 As a coagulation bath used for obtaining the fiber used in the present invention, an amide solvent, preferably an aqueous solution having an NMP concentration of 45 to 60% by mass, substantially free from inorganic salts, is used. Use in the range of 50 ° C. When the concentration of the amide solvent (preferably NMP) is less than 45% by mass, the skin has a thick structure, the cleaning efficiency in the cleaning step is lowered, and it is difficult to reduce the residual solvent amount of the fiber. On the other hand, when the concentration of the amide solvent (preferably NMP) exceeds 60% by mass, uniform solidification cannot be performed up to the inside of the fiber, and therefore, the amount of residual solvent in the fiber can be reduced. It becomes difficult. In addition, the range of 0.1-30 seconds is suitable for the immersion time of the fiber in a coagulation bath.
引続き、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５〜６０質量％の水溶液であり、浴液の温度を１０〜５０℃の範囲とした可塑延伸浴中にて、３〜４倍の延伸倍率で延伸を行う。延伸後、１０〜３０℃のＮＭＰの濃度が２０〜４０質量％の水溶液、続いて５０〜７０℃の温水浴を通して十分に洗浄を行う。 Subsequently, it is an aqueous solution having an amide solvent, preferably an NMP concentration of 45 to 60% by mass, and a stretch ratio of 3 to 4 times in a plastic stretching bath in which the temperature of the bath liquid is in the range of 10 to 50 ° C. Stretching is performed. After stretching, the film is thoroughly washed through an aqueous solution having an NMP concentration of 20 to 40% by mass at 10 to 30 ° C. and then a hot water bath at 50 to 70 ° C.
洗浄後の繊維は、温度２７０〜２９０℃にて乾熱処理を施し、上記の結晶化度および残存溶媒量の範囲を満たすメタ型全芳香族アラミド繊維を得ることができる。
得られたメタ型全芳香族アラミド繊維は、公知の方法により、カットして短繊維とし、さらに前記のメタ型全芳香族アラミド繊維などの難燃繊維、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などの合成繊維、再生繊維、天然繊維等と混紡して紡績糸とし、製織や製編して、本発明の耐熱布帛とすることができる。
The washed fibers can be subjected to a dry heat treatment at a temperature of 270 to 290 ° C. to obtain meta-type wholly aromatic aramid fibers that satisfy the above-mentioned ranges of crystallinity and residual solvent amount.
The obtained meta type wholly aromatic aramid fiber is cut into a short fiber by a known method, and further, flame retardant fiber such as the above meta type wholly aromatic aramid fiber, synthetic fiber such as polyester fiber and polyamide fiber, The heat-resistant fabric of the present invention can be obtained by blending with recycled fiber, natural fiber, or the like to form a spun yarn and then weaving or knitting.
本発明の耐熱布帛の作成方法は、特に限定するものではなく、公知のいかなる方法でも用いる可能である。例えば、上記のような紡績糸を作成し、単糸または双糸にてレピア織機等を用いて、綾織、平織などの組織に製織することにより耐熱布帛とすることができる。 The method for producing the heat-resistant fabric of the present invention is not particularly limited, and any known method can be used. For example, a spun yarn as described above is prepared, and a heat resistant fabric can be obtained by weaving into a structure such as twill or plain using a rapier loom or the like with single yarn or double yarn.
また、本発明においては、耐熱布帛を構成する繊維のいずれかの紫外線吸収剤および／または紫外線反射剤が含んでいてもよい。紫外線吸収剤は、疎水性の高いものであって、水への溶解度が０．０４ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましい。溶解度が０．０４ｍｇ／Ｌ以上であると、キャリヤー染色時に紫外吸収剤および／または紫外線反射剤が溶出しやすくなり、染色後の耐光性が低下しやすくなる傾向にあり好ましくない。 In the present invention, any ultraviolet absorber and / or ultraviolet reflector of the fibers constituting the heat-resistant fabric may be contained. The ultraviolet absorber is highly hydrophobic and preferably has a water solubility of less than 0.04 mg / L. When the solubility is 0.04 mg / L or more, the ultraviolet absorber and / or the ultraviolet reflector is likely to be eluted during carrier dyeing, and light resistance after dyeing tends to be lowered, which is not preferable.
本発明に用いられる紫外線吸収剤および／または紫外線反射剤は、本発明の耐熱布帛に主体的に用いられているメタ全芳香族ポリアミドの光劣化特性波長である３６０ｎｍ近辺の光を効率よく遮蔽し、可視部での吸収が殆ど有していない化合物であることが好ましい。 The UV absorber and / or UV reflector used in the present invention efficiently shields light in the vicinity of 360 nm which is the photodegradation characteristic wavelength of the meta wholly aromatic polyamide mainly used in the heat resistant fabric of the present invention. A compound that hardly has absorption in the visible region is preferable.
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、特定の置換ベンゾトリアゾールが好ましく、具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。これらの中では、疎水性が高く、可視部での吸収量が小さいことから、２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールが特に好ましい。 The ultraviolet absorber used in the present invention is preferably a specific substituted benzotriazole, specifically, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- [5-Chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, 2- [2H-benzotriazol-2-yl] -4-6-bis (1- Methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- [2H-benzotriazol-2-yl] -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, and the like. Among these, 2- [2H-benzotriazol-2-yl] -4-6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol has high hydrophobicity and small absorption in the visible region. Is particularly preferred.
紫外線反射剤としては、例えば粒子径が好ましくは０．００１〜０．２μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０２μｍの、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セレン、アルミナやシリカ等の金属酸化物や炭酸カルシウム等の微粒子があげられる。 Examples of the ultraviolet reflector include metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, selenium oxide, alumina and silica having a particle diameter of preferably 0.001 to 0.2 μm, more preferably 0.005 to 0.02 μm. Examples thereof include fine particles such as calcium carbonate.
本発明の耐熱布帛においては、かかる紫外線吸収剤および／または紫外線反射剤を含む繊維は限定しないが、例えばメタ型全芳香族ポリアミド繊維に含有する場合は、含有量は、生産の安定性や布帛・衣類としての実使用上、メタ型全芳香族ポリアミド繊維全質量に対して３．０〜６．５質量％が好ましく、４．５〜６．５質量％がより好ましい。 In the heat resistant fabric of the present invention, the fiber containing such an ultraviolet absorber and / or ultraviolet reflector is not limited. For example, when it is contained in a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, the content is determined depending on the production stability and the fabric. -3.0-6.5 mass% is preferable with respect to the meta total wholly aromatic polyamide fiber total mass on actual use as clothing, and 4.5-6.5 mass% is more preferable.
また、本発明の耐熱布帛においては、紫外線吸収剤および／または紫外線反射剤が布帛表面に固着されていてもよい。固着方法は特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤および／または紫外線反射剤の水分散体を用いて、当該布帛へ浸漬・絞液したり、スプレーしたりしてた後、乾燥・キュアする。固着の耐久性を上げるために樹脂やラテックスなどのバイダーを用いてもよく、例えば上記の方法において布帛を水分散体で処理する前に、当該の水分散体に予めバイダー成分である樹脂やラテックスを水性として混合しておけばよい。 In the heat resistant fabric of the present invention, an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet reflector may be fixed to the fabric surface. The fixing method is not particularly limited. For example, the fabric is dipped, squeezed or sprayed with an aqueous dispersion of an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet reflector, and then dried and cured. In order to increase the durability of fixing, a binder such as resin or latex may be used. For example, before the fabric is treated with an aqueous dispersion in the above-described method, the resin or latex that is a binder component in advance in the aqueous dispersion. May be mixed as an aqueous solution.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各物性は下記の方法により測定したものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited at all by these. In addition, each physical property in an Example is measured with the following method.
（１）布帛の明度Ｌ、耐光色差ΔＥ
予め色差ΔＥが０．１以下の布帛を用い、一方をＪＩＳ Ｌ ０８４２で規定する耐光試験後をおこなった（紫外線カーボンアーク灯光露光時間は１０時間）。耐光試験前後の布帛を供試体として、測色器マクベスカラーアイ３１００および測色光源Ｄ６５を用いて測色して明度Ｌ値および色Ｅ値を求め（測色面積０．２ｃｍ２、１０カ所測定の平均値をその布帛のＥ値とした）、２つの布帛の色差ΔＥを算出した。
(1) Lightness L of fabric, light-resistant color difference ΔE
A cloth having a color difference ΔE of 0.1 or less was used in advance, and one was subjected to a light resistance test defined by JIS L 0842 (ultraviolet carbon arc lamp light exposure time was 10 hours). Using the fabric before and after the light resistance test as a specimen, color measurement is performed using a colorimeter Macbeth Color Eye 3100 and a colorimetric light source D65 to obtain a lightness L value and a color E value (color measurement area 0.2 cm 2 , measured at 10 locations) The color difference ΔE between the two fabrics was calculated.
（２）布帛の防汚性色差ΔＥ＊
摩擦布（汚染布）：ＪＩＳ Ｌ３１０２規定Ｎｏ．９並綿帆布
人工汚れ成分：下記の汚粉と人工皮脂を１：１０の割合で混合したもの
汚粉：下の粉体を十分に混合したもの
ＪＩＳ Ｚ８９０１試験用粉体１２種（カーボンブラック、粒径０．０３〜０．２μｍ）２５質量％、ＪＩＳ Ｚ８９０１試験用粉体８種（関東ローム層、粒径８μｍ）７５質量％
人工皮脂：オレイン酸７０質量％、パルミチン酸３０質量％の割合で混合したもの
使用機器：ＪＩＳ Ｌ０８４９の摩耗試験機II形（学振形）
操作方法：
１．ＪＩＳ Ｌ０８４９の耐水研磨紙の替わりに摩擦布（汚染布）を負荷子に両面テープで取り付ける。
２．人工汚れ成分０．０５ｇを摩擦布に均一に塗布する。
３．試験片布地を摩耗試験機の布地セット部に両面テープで取り付ける。
４．２で準備した摩擦布を摩耗機の負荷子セット部に取り付ける。
５．試験片布地の表面を５０回往復扇動させ、汚れ負荷を与える。
６．試験片布地を平面摩耗試験機から取り外す。
７．布地試験片の汚れ部位と汚れていない部位との防汚性色差ΔＥ＊を測定する。
ΔＥ＊が小さいほど汚れによる色調変化が小さい、すなわち防汚性が高い。ΔＥ＊が２０以下の結果が得られた仕様は市場で約３年経過後でも十分な商品性を有するものとしてその効果が認められるものであり、ΔＥ＊が２０を超える結果となった仕様はその効果がないものと判断した。
(2) Antifouling color difference ΔE * of the fabric
Friction cloth (contaminated cloth): JIS L3102 regulation No. 9 normal cotton canvas artificial dirt component: The following dirt and artificial sebum mixed in a ratio of 1:10. Soil dust: The following powder was thoroughly mixed. JIS Z8901 test powder 12 types (carbon black, Particle size 0.03-0.2 μm) 25 mass%, JIS Z8901 test powder 8 types (Kanto loam layer, particle diameter 8 μm) 75 mass%
Artificial sebum: 70% by mass of oleic acid and 30% by mass of palmitic acid. Equipment used: Abrasion tester type II of JIS L0849 (Gakushin)
Method of operation:
1. Instead of JIS L0849 water-resistant abrasive paper, a friction cloth (contaminated cloth) is attached to the loader with double-sided tape.
2. 0.05 g of artificial dirt component is uniformly applied to the friction cloth.
3. Attach the test piece fabric to the fabric setting part of the abrasion tester with double-sided tape.
Attach the friction cloth prepared in 4.2 to the loader set of the wearer.
5. The test piece fabric surface is reciprocated 50 times to give a dirt load.
6). Remove the test specimen fabric from the flat wear tester.
7). The antifouling color difference ΔE * between the soiled part and the unstained part of the fabric test piece is measured.
The smaller ΔE * , the smaller the change in color tone due to dirt, that is, the higher the antifouling property. Specifications with a result of ΔE * of 20 or less are recognized as having an effect on the market as having sufficient merchandise even after about 3 years, and specifications with a result of ΔE * exceeding 20 are It was judged that there was no effect.
（３）布帛の難燃性（限界酸素指数）
ＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｅ法に基づき、５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な酸素濃度を限界酸素指数（ＬＯＩ）とした。
(3) Flame retardance of fabric (limit oxygen index)
Based on JIS L1091 E method, oxygen concentration required to continue burning 50 mm or more was defined as a limiting oxygen index (LOI).
（４）残存溶媒量
原繊維を約８．０ｇ採取し、１０５℃で１２０分間乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量（Ｍ１）を秤量する。続いて、この繊維について、メタノール中で１．５時間、ソックスレー抽出器を用いて還流抽出を行い、繊維中に含まれるアミド系溶媒の抽出を行う。抽出を終えた繊維を取り出して、１５０℃で６０分間真空乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量（Ｍ２）を秤量する。繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）は、得られるＭ１およびＭ２を用いて、下記式により算出する。
残存溶媒量（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
(4) Residual solvent amount About 8.0 g of fibrils are collected, dried at 105 ° C. for 120 minutes, allowed to cool in a desiccator, and the fiber mass (M1) is weighed. Subsequently, this fiber is subjected to reflux extraction using a Soxhlet extractor in methanol for 1.5 hours to extract an amide solvent contained in the fiber. The fiber after extraction is taken out, vacuum-dried at 150 ° C. for 60 minutes, allowed to cool in a desiccator, and the fiber mass (M2) is weighed. The amount of solvent remaining in the fiber (amide solvent mass) is calculated by the following formula using M1 and M2 obtained.
Residual solvent amount (%) = [(M1-M2) / M1] × 100
（５）結晶化度
Ｘ線回折測定装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲIII）を用い、原繊維を約１ｍｍ径の繊維束に引きそろえて繊維試料台に装着して回折プロファイルを測定した。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線源（５０ｋＶ、３００ｍＡ）、走査角度範囲１０〜３５°、連続測定０．１°幅計測、１°／分走査でおこなった。実測した回折プロファイルから空気散乱、非干渉性散乱を直線近似で補正して全散乱プロファイルを得た。次に、全散乱プロファイルから非晶質散乱プロファイルを差し引いて結晶散乱プロファイルを得た。結晶化度は、結晶散乱プロファイルの面積強度（結晶散乱強度）と全散乱プロファイルの面積強度（全散乱強度）から、次式により求めた。
結晶化度（％）＝［結晶散乱強度／全散乱強度］×１００
(5) Crystallinity Using an X-ray diffractometer (RINT TTRIII, manufactured by Rigaku Corporation), the fibrils were aligned on a fiber bundle having a diameter of about 1 mm and mounted on a fiber sample table to measure a diffraction profile. The measurement conditions were Cu-Kα radiation source (50 kV, 300 mA), scanning angle range of 10 to 35 °, continuous measurement 0.1 ° width measurement, 1 ° / min scanning. From the measured diffraction profile, air scattering and incoherent scattering were corrected by linear approximation to obtain a total scattering profile. Next, a crystal scattering profile was obtained by subtracting the amorphous scattering profile from the total scattering profile. The degree of crystallinity was determined by the following equation from the area intensity of the crystal scattering profile (crystal scattering intensity) and the area intensity of the total scattering profile (total scattering intensity).
Crystallinity (%) = [crystal scattering intensity / total scattering intensity] × 100
［メタ型全芳香族アラミド繊維の製造］
メタ型全芳香族アラミド繊維は、次の方法で作成した。
[Production of meta-type wholly aromatic aramid fibers]
The meta-type wholly aromatic aramid fiber was prepared by the following method.
［紡糸液調液工程］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２０．０質量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０．０質量部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液に、ポリマー対比３．０質量％の２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール粉末（水への溶解度：０．０１ｍｇ／Ｌ）を混合溶解させ、減圧脱法して紡糸液（紡糸ドープ）とした。
実施例１では紫外線吸収剤である２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールを紡糸液に添加した。また、実施例２では、紫外線反射剤である酸化チタンを紡糸液に添加した。
[Spinning liquid preparation process]
20.0 parts by mass of polymetaphenylene isophthalamide powder having an intrinsic viscosity (IV) of 1.9 produced by an interfacial polymerization method in accordance with the method described in Japanese Patent Publication No. 47-10863 is placed at −10 ° C. It was suspended in 80.0 parts by mass of cooled N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry. Subsequently, the suspension was heated to 60 ° C. and dissolved to obtain a transparent polymer solution. To the polymer solution, 3.0% by mass of 2- [2H-benzotriazol-2-yl] -4-6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol powder (solubility in water: 0) .01 mg / L) was mixed and dissolved, and depressurized under reduced pressure to obtain a spinning solution (spinning dope).
In Example 1, 2- [2H-benzotriazol-2-yl] -4-6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, which is an ultraviolet absorber, was added to the spinning solution. In Example 2, titanium oxide, which is an ultraviolet reflector, was added to the spinning solution.
［紡糸・凝固工程］
上記紡糸ドープを、孔径０．０７ｍｍ、孔数５００の紡糸口金から、浴温度３０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ＝４５／５５（質量部）であり、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。
[Spinning and coagulation process]
The spinning dope was spun from a spinning nozzle having a hole diameter of 0.07 mm and a hole number of 500 into a coagulation bath having a bath temperature of 30 ° C. The composition of the coagulation liquid was water / NMP = 45/55 (parts by mass), and was spun by discharging into the coagulation bath at a yarn speed of 7 m / min.
［可塑延伸浴延伸工程］
引き続き、温度４０℃の水／ＮＭＰ＝４５／５５（質量部）の組成の可塑延伸浴中にて、３．７倍の延伸倍率で延伸を行った。
[Plastic stretching bath stretching process]
Subsequently, stretching was performed at a stretching ratio of 3.7 times in a plastic stretching bath having a composition of water / NMP = 45/55 (parts by mass) at a temperature of 40 ° C.
［洗浄工程］
延伸後、２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）で洗浄し、さらに６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）に通して十分に洗浄を行った。
[Washing process]
After stretching, the film was washed with a 20 ° C. water / NMP = 70/30 bath (immersion length 1.8 m), followed by a 20 ° C. water bath (immersion length 3.6 m), and then a 60 ° C. hot water bath (immersion length 5). 4m) and thoroughly washed.
［乾熱処理工程］
洗浄後の繊維について、表面温度２８０℃の熱ローラーにて乾熱処理を施し、メタ型芳香族ポリアミド繊維の原繊維を得た。
[Dry heat treatment process]
The washed fiber was subjected to a dry heat treatment with a heat roller having a surface temperature of 280 ° C. to obtain a raw fiber of a meta-type aromatic polyamide fiber.
［原繊維の物性］
得られたメタ型全芳香族アラミド繊維の原繊維の物性は、繊度が１．７ｄｔｅｘ、残存溶媒量が０．０８質量％、結晶化度が１９％、ＬＯＩが２９であった。得られた原繊維を用いて、捲縮加工、カットを行い、長さ５１ｍｍのステープルファイバー（原綿）を得た。
その他の繊維原綿は下記のものを用いた。いずれも、上記と同様に捲縮加工、カットを行い、長さ５１ｍｍのステープルファイバーとした。
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）繊維（ＰＥＳ）；帝人製「テトロン（登録商標）」
ナイロン繊維（Ｎｙ）；ユニチカ製「ビーメックス（登録商標）」
アクリル繊維；三菱レイヨン製「ボンネル（登録商標）」
レーヨン繊維；レンチング社製「ＬｅｎｚｉｎｇＦＲ（登録商標）」
コットン繊維；第一紡績製「トゥルーソフト（登録商標）」
パラ型全芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）；テイジンアラミド社製「トワロン（登録商標）」
[Physical properties of fibrils]
Regarding the physical properties of the obtained fibrils of the meta-type wholly aromatic aramid fibers, the fineness was 1.7 dtex, the residual solvent amount was 0.08% by mass, the crystallinity was 19%, and the LOI was 29. The obtained fiber was crimped and cut to obtain a staple fiber (raw cotton) having a length of 51 mm.
The following other fiber raw cotton was used. In either case, crimping and cutting were performed in the same manner as described above to obtain a staple fiber having a length of 51 mm.
Polyester (polyethylene terephthalate) fiber (PES); “Tetron (registered trademark)” manufactured by Teijin
Nylon fiber (Ny); “Bimex (registered trademark)” manufactured by Unitika
Acrylic fiber: Mitsubishi Rayon "Bonnell (registered trademark)"
Rayon fiber: “Lening FR (registered trademark)” manufactured by Lenzing
Cotton fiber: “True Soft (registered trademark)”
Para-type wholly aromatic polyamide fiber (PA); “Twaron (registered trademark)” manufactured by Teijin Aramid
［布帛の染色方法］
染色後の布帛の明度Ｌは、基布によらず、染料により、Ｌ値が６９（淡色）、３３（濃色）、４９（中間色）に調整した。場合によっては染め直しも行い、正確にＬ値をそろえた。
染色の方法は、下記の条件で実施した。染色および染色物の還元浴中での洗浄は、下記の条件で実施した。
（染色条件）
カチオン染料：日本化薬社製、商品名：Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｒｅｄ ＧＬ−ＥＤ ０．１％ｏｗｆ（淡色の場合）、１０％ｏｗｆ（濃色の場合）、１％ｏｗｆ（中間色の場合）
浴比；１：２０
温度×時間；１２０℃×３０分間
（還元浴（ｐＨ５．５）組成および洗浄条件）
還元浴；二酸化チオ尿素１ｇ／ｌ
浴比；１：２０
温度×時間；７０℃×１５分間
次いで、温度１１０℃で１０分間乾燥した後に、温度１３０℃で２分間の乾熱セットを施し、着色された布帛を得た。
[Method of dyeing fabric]
The lightness L of the fabric after dyeing was adjusted to 69 (light color), 33 (dark color), and 49 (intermediate color) with dyes, regardless of the base fabric. In some cases, re-dyeing was also performed, and the L value was accurately adjusted.
The staining method was performed under the following conditions. Dyeing and washing of the dyed product in a reducing bath were performed under the following conditions.
(Dyeing conditions)
Cationic dye: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayacryl Red GL-ED 0.1% owf (for light color), 10% owf (for dark color), 1% owf (for intermediate color)
Bath ratio; 1:20
Temperature x time; 120 ° C. x 30 minutes (reduction bath (pH 5.5) composition and washing conditions)
Reduction bath; thiourea dioxide 1g / l
Bath ratio; 1:20
Temperature × Time: 70 ° C. × 15 minutes Next, after drying at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes, a dry heat set at a temperature of 130 ° C. for 2 minutes was performed to obtain a colored fabric.
［実施例１］
紫外線吸収剤である２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールを５質量％含有する、メタ型全芳香族アラミド繊維のステープルファイバー（長さ５１ｍｍ）を用いて２０番手／双糸とし、密度 経５８本／２５．４ｍｍ、緯４７本／２５．４ｍｍで製織し、目付２３０ｇ／ｍ２のツイル織物を得た。これを用いて、上記の方法で中間色（明度４９）に染色した。この布帛の耐光性色差ΔＥ、難燃性ＬＯＩを測定した。また、防汚性色差ΔＥ＊も別途測定した。それらの結果を表１に示す。
[Example 1]
Meta type wholly aromatic aramid fiber staple containing 5% by mass of 2- [2H-benzotriazol-2-yl] -4-6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol as an ultraviolet absorber The fiber (length: 51 mm) was used to make 20 count / twist yarn, and weaving was performed at a density of 58 / 25.4 mm and a weft of 47 / 25.4 mm to obtain a twill woven fabric with a basis weight of 230 g / m 2 . Using this, it was dye | stained to the intermediate color (lightness 49) by said method. The fabric was measured for light resistance color difference ΔE and flame retardant LOI. Further, the antifouling color difference ΔE * was also measured separately. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
メタ型全芳香族アラミド繊維に含まれる剤が、紫外線反射剤である酸化チタンとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the agent contained in the meta-type wholly aromatic aramid fiber was titanium oxide which was an ultraviolet reflector. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
紫外線反射剤を含まないメタ型全芳香族アラミド繊維を用い、紫外線反射剤（酸化チタン）後加工を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
[Example 3]
The same operation as in Example 1 was performed, except that meta-type wholly aromatic aramid fiber containing no ultraviolet reflector was used and post-processing of the ultraviolet reflector (titanium oxide) was performed. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
紫外線反射剤を含まないメタ型全芳香族アラミド繊維を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that a meta-type wholly aromatic aramid fiber containing no ultraviolet reflector was used. The results are shown in Table 1.
［実施例４〜３５、比較例２〜５］
実施例１において、繊維の混合率および／または、染色後のＬ値を表１、表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示す。
[Examples 4 to 35, Comparative Examples 2 to 5]
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the mixing ratio of fibers and / or the L value after dyeing were changed as shown in Tables 1 and 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
本発明の耐熱布帛は、平面摩耗特性、引裂特性やこれらの特性において洗濯耐久性に優れており、同時に、様々なユーザーニーズに応える色あいと耐熱性能を有しているため、消防服などの防護衣類やフレキシブルな断熱材などの産業資材に適用可能であり、産業上極めて有用である。 The heat-resistant fabric of the present invention is excellent in washing durability in terms of flat wear characteristics, tear characteristics, and these characteristics, and at the same time has color and heat-resistant performance that meets various user needs. It can be applied to industrial materials such as clothing and flexible heat insulating materials, and is extremely useful in industry.
Claims (13)
ΔＥ≦０．４６Ｌ−１１．３ ・・・式（１） A heat-resistant fabric made of a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, the color difference ΔE of the fabric after the light resistance test specified in JIS L0842 with respect to the fabric before the light resistance test and the lightness L of the fabric before the light resistance test are expressed by the following formula (1): A heat-resistant fabric with high aesthetics characterized by satisfying.
ΔE ≦ 0.46L-11.3 Formula (1)
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。 An aromatic diamine component or an aromatic dicarboxylic acid halide component different from the main structural unit of the repeating structure in an aromatic polyamide skeleton in which the meta-type wholly aromatic polyamide includes a repeating structural unit represented by the following formula (1) Is an aromatic polyamide copolymerized so as to be 1 to 10 mol% based on the total amount of the repeating structural units of the aromatic polyamide as the third component. Fabric.
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO) -... Formula (1)
Here, Ar1 is a divalent aromatic group having a bonding group other than in the meta-coordinate or parallel axis direction.
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１とは異なる２価の芳
香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。 The heat-resistant fabric with high aesthetics according to claim 4, wherein the aromatic diamine as the third component is formula (2), (3), or the aromatic dicarboxylic acid halide is formula (4), (5).
H 2 N—Ar 2 —NH 2 Formula (2)
H 2 N-Ar2-Y- Ar2-NH 2 ··· formula (3)
XOC-Ar3-COX Formula (4)
XOC-Ar3-Y-Ar3-COX Formula (5)
Here, Ar2 is a divalent aromatic group different from Ar1, Ar3 is a divalent aromatic group different from Ar1, Y is at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and an alkylene group Or it is a functional group and X represents a halogen atom.
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