JP2003238925A - Adhesive agent composition and adhesive film - Google Patents
Adhesive agent composition and adhesive filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤組成物及び
接着フィルムに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、半導体パッケージ用の接着剤とし
ては吸湿後の耐リフロー性付与のため、吸湿率の低いも
のが求められていた。この目的を果たすために、接着剤
の樹脂系に吸湿率の低いものを使用する試みが為されて
きた。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹
脂）やフェノキシ樹脂などのプレッシャークッカーテス
ト（ＰＣＴ）２０時間処理後の吸湿率が低い材料を単体
で又は、熱硬化性樹脂と混合して接着剤として使用した
場合、吸湿率は下がるものの耐クラック性に劣るため、
耐リフロー工程においてクラックが生じやすいという課
題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, adhesives for semiconductor packages have been required to have a low moisture absorption rate in order to impart reflow resistance after moisture absorption. To this end, attempts have been made to use low moisture absorption resin systems for the adhesives. However, when a material having a low moisture absorption rate after pressure cooker test (PCT) 20 hours treatment such as polyphenylene ether resin (PPE resin) or phenoxy resin is used alone or as a mixture with a thermosetting resin, it is used as an adhesive. Although the moisture absorption rate decreases, it is inferior in crack resistance,
There is a problem that cracks are likely to occur in the reflow resistance process.
【０００３】一方、半導体パッケージ用の接着剤として
使用される、アクリルゴムとエポキシ樹脂などを主成分
とする接着剤の内、熱硬化した後に接着剤中に２つ以上
の異なる相を有するように設計した相分離材料は、耐ク
ラック性が優れるという特徴を有していたが、ＰＰＥ樹
脂やフェノキシ樹脂と比較すると、吸湿性が高く、吸湿
条件が厳しい場合に耐リフロー工程においてふくれやク
ラックが生じやすいという課題があった。On the other hand, among the adhesives used as an adhesive for a semiconductor package and containing acrylic rubber and epoxy resin as main components, it is preferable that the adhesive has two or more different phases after heat curing. The designed phase separation material had the feature of being excellent in crack resistance, but compared to PPE resin and phenoxy resin, it has higher hygroscopicity, and swelling and cracking occur in the reflow-resistant process when moisture absorption conditions are severe. There was a problem that it was easy.
【０００４】また、上記の相分離材料を得るために、相
溶性の良くない２種のポリマを混合して調整した接着剤
では、ワニスを製造し、塗工、乾燥後、接着剤として使
用する際に、相分離化が起こるが、その程度を制御出来
にくく、相分離が進みすぎると、ワニスが上下２相に分
離するため、使用できないことや、相分離の程度が小さ
すぎると、相分離による耐クラック性向上の効果が小さ
く、耐リフロー工程においてふくれやクラックが生じや
すいという課題があった。In order to obtain the above-mentioned phase-separated material, an adhesive prepared by mixing two kinds of polymers having poor compatibility is used as an adhesive after varnish is produced, coated and dried. At this time, phase separation occurs, but it is difficult to control the degree, and if the phase separation proceeds too much, the varnish separates into two phases, upper and lower, so it cannot be used, or if the degree of phase separation is too small, phase separation occurs. However, there is a problem that the effect of improving crack resistance by the method is small, and blisters and cracks are likely to occur in the reflow-resistant process.
【０００５】耐クラック性と低吸湿性の二つを満たすこ
とが半導体パッケージ分野における接着剤としては好ま
しいが、以上のように、従来、耐クラック性が高く、ま
た、ＰＣＴ２０時間処理後の吸湿率が低く、厳しい加湿
条件に置いた後でも耐湿性が大きく低下しない信頼性の
高い接着剤は得られていなかった。It is preferable for the adhesive in the semiconductor package field to satisfy both crack resistance and low moisture absorption property. However, as described above, the conventional crack resistance is high and the moisture absorption rate after 20 hours of PCT treatment is high. However, no highly reliable adhesive has been obtained in which the moisture resistance is not significantly deteriorated even after being placed under severe humidification conditions.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、吸湿率が低
くかつ耐クラック性に優れ、さらに耐熱性に優れる接着
剤を得ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to obtain an adhesive having a low moisture absorption rate, excellent crack resistance, and heat resistance.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、ＰＰＥなどの
吸湿率の低い高分子材料にＴｇが低い柔軟な成分を加
え、相分離させることにより得られる、低吸湿率で、吸
湿性、耐熱性に優れる接着剤組成物に関する。また本発
明は、ブロック又はグラフト共重合体を用いることによ
り、ワニスや未硬化フィルム状態での安定性が高く可使
期間が長い接着剤組成物に関する。Means for Solving the Problems The present invention provides a low hygroscopic, hygroscopic, heat-resistant material obtained by adding a flexible component having a low Tg to a polymeric material having a low hygroscopicity such as PPE and phase-separating it. The present invention relates to an adhesive composition having excellent properties. The present invention also relates to an adhesive composition having a high stability in a varnish or an uncured film state and a long pot life by using a block or graft copolymer.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の接着剤組成物は、（Ａ）
プレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴと略記す
る）２０時間処理後の吸湿率が１．５％以下である重量
平均分子量３万以上の高分子材料（以下、（Ａ）成分と
略す）、（Ｂ）ＰＣＴ２０時間処理後の吸湿率が３％以
下であり、Ｔｇが５０℃以下で重量平均分子量３万以上
である、ブロック共重合体又はグラフト共重合体（以
下、（Ｂ）成分と略す）、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を必
須成分として含む熱硬化性の接着剤組成物であって、硬
化後に相分離構造をとるものである。このような構成に
することによって、低吸湿率で、吸湿性、耐熱性に優れ
る接着剤組成物を得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The adhesive composition of the present invention comprises (A)
Polymer material with a weight average molecular weight of 30,000 or more (hereinafter, abbreviated as (A) component) having a moisture absorption rate of 1.5% or less after 20 hours of pressure cooker test (hereinafter abbreviated as PCT), (B) A block copolymer or a graft copolymer (hereinafter, abbreviated as (B) component) having a moisture absorption rate of 3% or less after a PCT treatment of 20 hours and a Tg of 50 ° C. or less and a weight average molecular weight of 30,000 or more, and (C) A thermosetting adhesive composition containing a thermosetting resin as an essential component, which has a phase-separated structure after curing. With such a constitution, it is possible to obtain an adhesive composition having a low hygroscopic rate, excellent hygroscopicity and heat resistance.
【０００９】（Ａ）ＰＣＴ２０時間処理後の吸湿率が
１．５％以下である重量平均分子量３万以上の高分子化
合物としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、
ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。(A) As the polymer compound having a weight average molecular weight of 30,000 or more and having a moisture absorption rate of 1.5% or less after 20 hours of PCT treatment, for example, polyphenylene ether resin,
Examples thereof include, but are not limited to, polyetherimide resin, phenoxy resin, modified polyphenylene ether resin, and the like.
【００１０】上記ポリフェニレンエーテルとしては、例
えば、三菱瓦斯化学株式会社製ＹＰＸ−１００Ｆ（商品
名）等があり、上記変性ポリフェニレンエーテル樹脂と
しては、例えば、三菱エンジニアリングプラスチック株
式会社製ユピエースＡＨ４０、ＡＨ９０，ＡＮ２０（商
品名）等が挙げられる。また上記フェノキシ樹脂として
は、例えば、東都化成株式会社製ＹＰ−５０（商品名）
等が挙げられる。Examples of the polyphenylene ether include YPX-100F (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., and examples of the modified polyphenylene ether resin include Yupiace AH40, AH90, AN20 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics. (Product name) and the like. Examples of the phenoxy resin include YP-50 (trade name) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
Etc.
【００１１】上記（Ａ）成分の吸湿率は１．５％以下で
あるが、１．０％以下が好ましく、０．８％以下がより
好ましい。下限は特に制限はないが、通常０．０１％で
ある。The moisture absorption rate of the component (A) is 1.5% or less, preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.01%.
【００１２】また上記（Ａ）成分の重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により
ポリスチレン換算で求めた値で３万以上であることが必
要であるが、フィルム強度が高く取扱い易い点、適度な
流動性を有する点で３万〜１０万が好ましく、４万〜８
万がより好ましい。The weight average molecular weight of the component (A) is
It is necessary that the value calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is 30,000 or more, but 30,000 to 100,000 is preferable in terms of high film strength, easy handling, and proper fluidity. 40,000-8
10,000 is more preferable.
【００１３】上記（Ｂ）ＰＣＴ２０時間処理後の吸湿率
が３％以下であり、Ｔｇが５０℃以下で重量平均分子量
３万以上である、ブロック共重合体又はグラフト共重合
体としては、例えば、ラジカル付加重合、アニオン付加
重合等で形成したグラフト共重合体等又はブロック共重
合体、縮合重合で形成したブロック共重合体等が挙げら
れ、中でも耐クラック性が高い点でスチレンブタジエン
スチレンブロック共重合体が好ましい。このようなもの
としては、例えば、ダイセル化学株式会社製エポフレン
ドＡ−１０１０、Ａ−１０２０（商品名）が挙げられ
る。Examples of the block copolymer or graft copolymer (B) having a moisture absorption rate after PCT 20 hours of treatment of 3% or less and a Tg of 50 ° C. or less and a weight average molecular weight of 30,000 or more include: Examples thereof include graft copolymers formed by radical addition polymerization, anion addition polymerization, etc., block copolymers, block copolymers formed by condensation polymerization, etc. Among them, styrene butadiene styrene block copolymers have high crack resistance. Coalescence is preferred. Examples of such a material include Epofriend A-1010 and A-1020 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
【００１４】高分子化合物としてブロック共重合体並び
にグラフト共重合体などのように、不均一な構造を有す
る高分子化合物を使用することにより、均一な高分子化
合物を使用した場合に比べて、耐衝撃性、接着性及び耐
熱性に優れるなどの効果がある。By using a polymer compound having a non-uniform structure such as a block copolymer and a graft copolymer as the polymer compound, the polymer compound is more resistant to the use than a polymer compound having a uniform structure. It has effects such as excellent impact resistance, adhesiveness, and heat resistance.
【００１５】上記（Ｂ）成分の吸湿率は３％以下である
が、２．５％以下が好ましく、２．０％以下がより好ま
しく、１．０％が特に好ましい。下限は特に制限はない
が、通常０．０１％以上である。The moisture absorption of the component (B) is 3% or less, preferably 2.5% or less, more preferably 2.0% or less, and particularly preferably 1.0%. The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.01% or more.
【００１６】また上記（Ｂ）成分の重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により
ポリスチレン換算で求めた値で、３万以上であることが
必要であるが、フィルム強度が高く取扱い易い点、適度
な流動性を有する点で５万〜８０万が好ましく、７万〜
２０万がより好ましい。The weight average molecular weight of the component (B) is
The value calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is required to be 30,000 or more, but it is 50,000 to 800,000 in terms of high film strength, easy handling, and proper fluidity. Preferably 70,000-
200,000 is more preferable.
【００１７】上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の混合比
は、（Ａ）成分の重量をＡ，（Ｂ）成分の重量をＢとす
ると、Ａ／Ｂの値を０．８≦Ａ／Ｂ≦９の範囲に設定す
ることが好ましく、１≦Ａ／Ｂ≦４の範囲がより好まし
い。０．８＜Ａ／Ｂであると、吸湿率を小さくなる傾向
があり、耐熱性が向上させることができる。また、Ａ／
Ｂ＜９であると耐クラック性が向上する。When the weight of the component (A) is A and the weight of the component (B) is B, the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is 0.8 ≦ A. / B ≦ 9 is preferable, and 1 ≦ A / B ≦ 4 is more preferable. When 0.8 <A / B, the moisture absorption tends to be small, and the heat resistance can be improved. Also, A /
When B <9, the crack resistance is improved.
【００１８】本発明において、高分子材料及び共重合体
の吸湿率の測定方法は以下の通りである。厚さ３０〜８
０μｍ、重量０．５〜２ｇのフィルム状サンプルについ
てＰＣＴ２０時間処理前の重量Ａ、処理後の重量Ｂから
下記の式１から吸湿率を求めた。In the present invention, the method for measuring the hygroscopicity of the polymer material and the copolymer is as follows. Thickness 30-8
With respect to a film-like sample having a thickness of 0 μm and a weight of 0.5 to 2 g, the moisture absorption rate was calculated from the following formula 1 from the weight A before the PCT treatment for 20 hours and the weight B after the treatment.
【数１】 吸湿率（％）＝（Ｂ−Ａ）×１００／Ａ・・・・・・（式１）[Equation 1] Moisture absorption rate (%) = (B−A) × 100 / A ... (Equation 1)
【００１９】本発明において使用する（Ｃ）熱硬化性樹
脂は、熱により硬化して接着作用を呈するものであれば
よく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹
脂、シアネート樹脂、シリコーン樹脂及びそれらの硬化
剤、硬化促進剤などが挙げられるが、中でも耐熱性に優
れる点でエポキシ樹脂が好ましい。The thermosetting resin (C) used in the present invention may be any resin which is cured by heat and exhibits an adhesive action, and examples thereof include epoxy resin, cyanate ester resin, cyanate resin, silicone resin and their curing. Examples of the agent include a curing agent and a curing accelerator. Among them, an epoxy resin is preferable because it has excellent heat resistance.
【００２０】上記エポキシ樹脂としては、二官能以上
（１分子中にエポキシ基を２個以上含有）で、好ましく
は平均分子量が５０００未満、より好ましくは平均分子
量が３０００以下のエポキシ樹脂が使用できる。二官能
エポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基を２個含有するエ
ポキシ樹脂）としては、ビスフェノールＡ型又はビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂等が例示される。ビスフェノ
ールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、油化
シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０７、エピ
コート８２７、エピコート８２８という商品名で市販さ
れている。また、ダウケミカル日本株式会社からは、
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．
Ｒ．３６１という商品名で市販されている。さらに、東
都化成株式会社から、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０と
いう商品名で市販されている。As the above-mentioned epoxy resin, an epoxy resin having two or more functional groups (containing two or more epoxy groups in one molecule), preferably having an average molecular weight of less than 5,000, and more preferably having an average molecular weight of 3,000 or less can be used. Examples of the bifunctional epoxy resin (epoxy resin containing two epoxy groups in one molecule) include bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. The bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin is commercially available from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. under the trade names of Epicoat 807, Epicoat 827 and Epicoat 828. Also, from Dow Chemical Japan,
D. E. R. 330, D.I. E. R. 331, D.I. E.
R. It is marketed under the trade name of 361. Further, they are marketed by Toto Kasei Co., Ltd. under the trade names of YD8125 and YDF8170.
【００２１】また、上記エポキシ樹脂としては三官能以
上（１分子中にエポキシ基を３個以上含有）の多官能エ
ポキシ樹脂を用いてもよく、二官能エポキシ樹脂５０〜
１００重量％と三官能以上の多官能エポキシ０〜５０重
量％を用いることが好ましい。特に、高Ｔｇ化のために
は二官能エポキシ樹脂５０〜９０重量％とともに、三官
能以上の多官能エポキシ樹脂を１０〜５０重量％用いる
ことが好ましい。三官能以上の多官能エポキシ樹脂とし
ては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂は、日本化薬株式会社か
ら、ＥＰＰＮ−２０１という商品名で市販されている。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、住友化学工業
株式会社から、ＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５と
いう商品名で市販されている。また、前記日本化薬株式
会社から、ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、ＥＯ
ＣＮ１０２７という商品名で市販されている。さらに、
前記東都化成株式会社から、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ
７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４という商品名
で市販されている。As the above-mentioned epoxy resin, a trifunctional or higher polyfunctional epoxy resin (containing three or more epoxy groups in one molecule) may be used.
It is preferable to use 100% by weight and 0 to 50% by weight of a trifunctional or higher polyfunctional epoxy. Particularly, in order to increase the Tg, it is preferable to use 50 to 90% by weight of a bifunctional epoxy resin and 10 to 50% by weight of a trifunctional or higher-functional polyfunctional epoxy resin. Examples of trifunctional or higher polyfunctional epoxy resins include phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins. The phenol novolac type epoxy resin is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name of EPPN-201.
The cresol novolac type epoxy resin is commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names of ESCN-190 and ESCN-195. In addition, EOCN1012, EOCN1025, EO from Nippon Kayaku Co., Ltd.
It is commercially available under the trade name of CN1027. further,
From Toto Kasei Co., Ltd., YDCN701, YDCN
702, YDCN703, and YDCN704 are commercially available.
【００２２】エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂の
硬化剤として通常用いられているものを使用でき、アミ
ン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼
素及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する
化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ等が挙げられる。特に吸湿時の耐電食性
に優れるためフェノール樹脂であるフェノールノボラッ
ク樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂又はクレゾール
ノボラック樹脂等を用いるのが好ましい。フェノールノ
ボラック樹脂は、大日本インキ化学工業株式会社からバ
ーカムＴＤ−２０９０、バーカムＴＤ−２１３１、変性
フェノールノボラック樹脂は大日本インキ化学工業株式
会社からプライオーフェンＶＨ４１５０、プライオーフ
ェンＶＨ４１７０、ビスフェノールノボラック樹脂は大
日本インキ化学工業株式会社からフェノライトＬＦ２８
８２、フェノライトＬＦ２８２２という商品名で市販さ
れている。As the curing agent for the epoxy resin, those generally used as a curing agent for the epoxy resin can be used, and amine, polyamide, acid anhydride, polysulfide, boron trifluoride and phenolic hydroxyl group are contained in 2 molecules per molecule. Examples thereof include compounds having two or more bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and the like. In particular, it is preferable to use a phenol resin such as phenol novolac resin, bisphenol novolac resin, cresol novolac resin or the like, which has excellent electrolytic corrosion resistance when absorbing moisture. Phenol novolac resins are available from Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., Burkham TD-2090 and Burkham TD-2131. Modified phenol novolac resins are from Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. Phenolite LF28 from Ink Chemical Co., Ltd.
82 and Phenolite LF2822 are commercially available.
【００２３】硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当
量に対して、硬化剤のエポキシ基との反応基が０．６〜
１．４当量使用することが好ましく、０．８〜１．２当
量使用することがより好ましい。硬化剤がこれより少な
すぎたり又は多すぎたりすると耐熱性が低下する傾向が
ある。また、必要に応じて硬化促進剤を使用することが
望ましい。The curing agent has a reaction group of 0.6 to 10 with respect to one equivalent of the epoxy group of the epoxy resin.
It is preferable to use 1.4 equivalents, more preferably 0.8 to 1.2 equivalents. If the amount of the curing agent is too small or too large, the heat resistance tends to decrease. Further, it is desirable to use a curing accelerator if necessary.
【００２４】接着剤には、異種材料間の界面結合をよく
するために、カップリング剤を配合することもできる。
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カ
ップリング剤が挙げられ、その中でもシランカップリン
グ剤が好ましい。配合量は、添加による効果や耐熱性及
びコストから、接着剤の樹脂全体で１００重量部に対
し、０．１〜１０重量部を配合するのが好ましい。A coupling agent may be added to the adhesive in order to improve interfacial bonding between different materials.
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent, and among them, the silane coupling agent is preferable. From the effect of addition, heat resistance, and cost, it is preferable to mix 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire adhesive resin.
【００２５】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン等が挙げられる。As the silane coupling agent, for example,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned.
【００２６】前記したシランカップリング剤は、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ Ａ−
１８７、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが
ＮＵＣ Ａ−１８９、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランがＮＵＣ Ａ−１１００、γ−ウレイドプロピル
トリエトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１６０、Ｎ−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
がＮＵＣ Ａ−１１２０という商品名で、いずれも日本
ユニカ−株式会社から市販されている。As the silane coupling agent described above, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is NUC A-
187, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is NUC A-189, γ-aminopropyltriethoxysilane is NUC A-1100, and γ-ureidopropyltriethoxysilane is NUC A-1160, N-β-.
Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane has a trade name of NUC A-1120 and is commercially available from Nippon Unicar Co., Ltd.
【００２７】さらに、本発明の接着剤には、接着剤の取
扱性の向上、熱伝導性の向上、溶融粘度の調整、チクソ
トロピック性の付与などを目的として、無機フィラーを
配合しても良い。Further, the adhesive of the present invention may be blended with an inorganic filler for the purpose of improving the handleability of the adhesive, improving the thermal conductivity, adjusting the melt viscosity, imparting thixotropic properties, and the like. .
【００２８】上記無機フィラーとしては、例えば、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミ
ナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホ
ウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物
などが挙げられる。熱伝導性向上のためには、アルミ
ナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非
晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチクソトロ
ピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶
性シリカ等が好ましい。また、耐湿性を向上させるため
にはアルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、アンチモ
ン酸化物が好ましい。Examples of the inorganic filler include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, alumina, aluminum nitride, aluminum borate whiskers, and boron nitride. , Crystalline silica, amorphous silica, antimony oxide, and the like. Alumina, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica and the like are preferable for improving thermal conductivity. For the purpose of adjusting the melt viscosity and imparting thixotropic properties, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate,
Preferred are calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, alumina, crystalline silica, amorphous silica and the like. Further, alumina, silica, aluminum hydroxide, and antimony oxide are preferable for improving the moisture resistance.
【００２９】上記無機フィラー配合量は、接着剤樹脂分
１００体積部に対して１〜２０体積部が好ましい。配合
の効果の点から配合量が１体積部以上、配合量が多くな
ると、接着剤の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイ
ド残存による電気特性の低下等の問題が起きやすくなる
ので２０体積部以下とするのが好ましい。The above-mentioned inorganic filler content is preferably 1 to 20 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the adhesive resin component. From the viewpoint of the effect of compounding, when the compounding amount is 1 volume part or more and the compounding amount is large, problems such as an increase in the storage elastic modulus of the adhesive, a decrease in the adhesiveness, and a decrease in the electrical properties due to the remaining voids are likely to occur. It is preferably not more than the volume part.
【００３０】接着フィルム中の残存溶媒量は３重量％以
下であることが好ましい。残存溶媒量が３％超の場合、
硬化時の発泡などにより、耐熱性、耐湿性が低下する点
で好ましくない。The residual solvent amount in the adhesive film is preferably 3% by weight or less. If the amount of residual solvent exceeds 3%,
It is not preferable in that heat resistance and moisture resistance are deteriorated due to foaming during curing.
【００３１】本発明の接着フィルムは、上記接着剤をキ
ャリアフィルム上に形成させて得ることができる。接着
剤の各成分を溶剤に溶解ないし分散してワニスとし、キ
ャリアフィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することに
より、接着剤層をキャリアフィルム上に形成して得られ
る。キャリアフィルムとしては、ポリテトラフルオロエ
チレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなど
のプラスチックフィルムが使用できる。The adhesive film of the present invention can be obtained by forming the above adhesive on a carrier film. Each component of the adhesive is dissolved or dispersed in a solvent to form a varnish, which is applied on a carrier film and heated to remove the solvent, thereby forming an adhesive layer on the carrier film. As the carrier film, a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene terephthalate film, a release-treated polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film,
Plastic films such as polymethylpentene film and polyimide film can be used.
【００３２】本発明で用いるキャリアフィルムとしては
市販の物を利用でき、例えばポリイミドフィルムは東レ
・デュポン株式会社からカプトンという商品名で、鐘淵
化学工業株式会社からアピカルという商品名で市販され
ている。またポリエチレンテレフタレートフィルムは、
東レ・デュポン株式会社からルミラーという商品名で、
帝人株式会社からピューレックスという商品名で市販さ
れている。Commercially available products can be used as the carrier film used in the present invention. For example, polyimide film is marketed by Toray DuPont Co., Ltd. under the trade name of Kapton and Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name of Apical. . The polyethylene terephthalate film is
From Toray DuPont Co., Ltd. under the product name Lumirror,
It is sold by Teijin Limited under the product name Purex.
【００３３】ワニス化の溶剤は、メチルエチルケトン、
アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタ
ノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エ
タノール、２−メトキシエタノールなどを用いることが
できる。また、塗膜性を向上するなどの目的で、高沸点
溶剤を加えても良い。高沸点溶剤としては、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリド
ン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。The solvent for varnishing is methyl ethyl ketone,
Acetone, methyl isobutyl ketone, 2-ethoxyethanol, toluene, butyl cellosolve, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol and the like can be used. A high boiling point solvent may be added for the purpose of improving the coating property. Examples of the high boiling point solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, methylpyrrolidone and cyclohexanone.
【００３４】ワニスの製造は、無機フィラーの分散を考
慮した場合には、らいかい機、３本ロール及びビーズミ
ル等により、またこれらを組み合わせて行なうことがで
きる。フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、
高分子量物を配合することにより、混合に要する時間を
短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真
空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好まし
い。When the dispersion of the inorganic filler is taken into consideration, the production of the varnish can be carried out by using a raider, a three-roll mill, a bead mill, etc., or a combination thereof. After pre-mixing the filler and low molecular weight material,
By blending a high molecular weight substance, it becomes possible to shorten the time required for mixing. Further, after forming the varnish, it is preferable to remove air bubbles in the varnish by vacuum deaeration.
【００３５】単層からなる接着フィルムの厚みは、２５
〜２５０μｍが好ましいが、これに限定されるものでは
ない。２５μｍよりも薄いと接着性が乏しくなる傾向が
あり、厚いとコスト高になりやすい。また、接着フィル
ムの厚さが回路厚よりも薄い場合、埋め込み性が落ちる
傾向がある。The thickness of the single-layer adhesive film is 25
˜250 μm is preferable, but not limited to this. If it is thinner than 25 μm, the adhesiveness tends to be poor, and if it is thick, the cost tends to increase. Further, when the thickness of the adhesive film is thinner than the circuit thickness, the embedding property tends to deteriorate.
【００３６】本発明の接着剤組成物、接着フィルムの用
途としては、半導体素子と支持部材（リードフレーム、
回路付きテープ、回路基板等）との接着に使用される。The adhesive composition and adhesive film of the present invention can be used as a semiconductor element and a supporting member (lead frame,
It is used for adhesion to tapes with circuits, circuit boards, etc.).
【００３７】以下実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【実施例】実施例１
ＰＣＴ２０時間処理後の吸湿率が１．５％以下である重
量平均分子量３万以上の高分子材料としてＰＰＥ樹脂
（三菱瓦斯化学株式会社製ＹＰＸ−１００Ｆ（商品名）
Ｔｇ、２４０℃、重量平均分子量 ４万、 ＰＣＴ２０
時間処理後の吸湿率０．８％を用いた）１００重量部と
ＰＣＴ２０時間処理後の吸湿率が３％以下であるＴｇが
５０℃以下で重量平均分子量３万以上のブロック又はグ
ラフト共重合体として、エポキシ基含有スチレンブタジ
エンスチレンブロック共重合体（ダイセル化学株式会社
製エポフレンドＡ−１０１０（商品名）、Ｔｇ：０℃、
重量平均分子量１０万、 ＰＣＴ２０時間処理後の吸湿
率１．９％を用いた）１００重量部、熱硬化性樹脂とし
てビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７
５、東都化成株式会社製商品名ＹＤ−８１２５を使用）
４５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量２１０、東都化成株式会社製商品名ＹＤＣＮ
−７０３を使用）１５重量部、エポキシ樹脂の硬化剤と
してフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業
株式会社製商品名プライオーフェンＬＦ２８８２を使
用）４０重量部及び硬化促進剤としてイミダゾール系硬
化促進剤（四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＰＺ
−ＣＮを使用）０．５重量部からなる組成物を使用し
た。溶剤としてトルエンを用いてこれらを混合して作成
した接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、９０℃２
０分間、１２０℃で５分間加熱乾燥して膜厚が６０μｍ
の塗膜とし、接着剤フィルムを作製した。残存溶媒量
は、１．６重量％であった。得られた接着剤フィルムを
１７０℃１ｈ乾燥したものの断面をＳＥＭで観察したと
ころ、不連続的に相分離した構造を取っていた。Example 1 PPE resin (YPX-100F (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) as a polymer material having a weight average molecular weight of 30,000 or more and having a moisture absorption rate of 1.5% or less after treated with PCT for 20 hours.
Tg, 240 ° C, weight average molecular weight 40,000, PCT20
100 parts by weight (using a moisture absorption rate of 0.8% after time treatment) and a block or graft copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more at a Tg of 50 ° C. or less and a moisture absorption rate of 3% or less after 20 hours of PCT treatment. As an epoxy group-containing styrene butadiene styrene block copolymer (Epofriend A-1010 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Tg: 0 ° C.,
100 parts by weight of a weight average molecular weight of 100,000 and a moisture absorption rate of 1.9% after treated with PCT for 20 hours), and a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 17
5, using the product name YD-8125 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)
45 parts by weight, cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 210, product name YDCN manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
-703) 15 parts by weight, 40 parts by weight of a phenol novolac resin (using a product name of Priofen LF2882 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a curing agent for epoxy resin, and an imidazole-based curing accelerator (Shikoku Curesol 2PZ manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd.
-Using CN) 0.5 part by weight of the composition was used. An adhesive varnish prepared by mixing these using toluene as a solvent was applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm and subjected to a release treatment, and the temperature was 90 ° C. 2
Heat-dried for 5 minutes at 120 ℃ for 0 minutes, and film thickness is 60μm
Was used as a coating film to prepare an adhesive film. The amount of residual solvent was 1.6% by weight. When the cross section of the obtained adhesive film dried at 170 ° C. for 1 h was observed by SEM, it was found to have a structure in which the phases were discontinuously separated.
【００３８】実施例２
ＰＰＥ樹脂の替わりにフェノキシ樹脂（東都化成株式会
社製ＹＰ−５０（商品名）Ｔｇ１００℃、重量平均分子
量５万、 ＰＣＴ２０時間処理後の吸湿率１．４％）を
用い、溶剤としてメチルエチルケトンを使用した他は実
施例１と同様に接着剤フィルムを作製した。残存溶媒量
は、１．３重量％であった。得られた接着剤フィルムを
１７０℃１ｈ乾燥したものの断面をＳＥＭで観察したと
ころ、不連続的に相分離した構造を取っていた。Example 2 A phenoxy resin (YP-50 (trade name) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Tg 100 ° C., weight average molecular weight of 50,000, moisture absorption rate of 1.4% after 20 hours of PCT treatment) was used in place of the PPE resin. An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl ethyl ketone was used as the solvent. The amount of residual solvent was 1.3% by weight. When the cross section of the obtained adhesive film dried at 170 ° C. for 1 h was observed by SEM, it was found to have a structure in which the phases were discontinuously separated.
【００３９】比較例１
ＰＰＥ樹脂の替わりにポリウレタン樹脂（大日本インキ
化学工業株式会社製パンデックスＴ５２６５Ｈ（商品
名）がある。Ｔｇ０℃、重量平子量５万、 ＰＣＴ２０
時間処理後の吸湿率２．０％）を用いた他は実施例１と
同様に接着剤フィルムを作製した。残存溶媒量は、１．
４重量％であった。得られた接着剤フィルムを１７０℃
１ｈ乾燥したものの断面をＳＥＭで観察したところ、不
連続的に相分離した構造を取っていた。Comparative Example 1 Polyurethane resin (Pandex T5265H (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used in place of PPE resin. Tg 0 ° C., weight 50,000, PCT20
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the moisture absorption rate after time treatment was 2.0%). The amount of residual solvent is 1.
It was 4% by weight. The obtained adhesive film is 170 ° C.
When the cross section of the product dried for 1 h was observed by SEM, it had a structure in which the phases were discontinuously separated.
【００４０】得られた接着フィルムを用いて、半導体チ
ップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用い
た配線基板を、温度１７０℃、圧力６５ｋＰａの条件で
５秒間熱圧着し、１７０℃で１時間加熱して接着フィル
ムの接着剤を硬化させて貼り合せた半導体装置サンプル
（片面にはんだボールを形成）を作製し、耐熱性、耐湿
性、発泡の有無を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リ
フロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リ
フロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が
２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定
したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置する
ことにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中の
クラックを目視と超音波顕微鏡で観察した。クラックの
発生していないものを○とし、発生していたものを×と
した。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気
に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間
放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後
において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊
が発生していないものを○、発生したものを×とした。
また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２
気圧の雰囲気（：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離
を観察することにより行った。接着フィルムの剥離の認
められなかったものを○とし、剥離のあったものを×と
した。発泡の有無は前記半導体装置サンプルについて超
音波顕微鏡を用いて確認し、接着フィルムに発泡が認め
られなかったものを○とし、発泡のあったものを×とし
た。また埋め込み性の評価は前記半導体装置サンプルを
作製し、光学顕微鏡を用いて接着剤の回路への埋め込み
性を確認した。可使期間の評価は、得られた接着フィル
ムを２５℃で１０ヶ月保管したものを用いて前記半導体
装置サンプルを作製し、埋め込み性を確認することによ
り行った。配線基板に設けられた回路との間に空隙がな
かったものを○、空隙が認められたものを×とした。そ
の結果を表１に示す。Using the obtained adhesive film, a wiring board using a semiconductor chip and a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material was thermocompression bonded under the conditions of a temperature of 170 ° C. and a pressure of 65 kPa for 5 seconds, and 170 ° C. for 1 hour. A semiconductor device sample (a solder ball was formed on one surface) was prepared by heating and curing the adhesive of the adhesive film to bond them, and the heat resistance, moisture resistance, and presence / absence of foaming were examined. The reflow crack resistance and the temperature cycle test were applied to the heat resistance evaluation method. To evaluate the resistance to reflow cracking, the sample was passed through an IR reflow furnace where the maximum temperature of the sample surface was 240 ° C and the temperature was set to maintain this temperature for 20 seconds, and the sample was allowed to stand at room temperature and cooled twice. The cracks in the sample were observed visually and with an ultrasonic microscope. The case where no cracks were generated was marked with ◯, and the one where cracks were generated was marked with x. The temperature cycle resistance is determined by leaving the sample in an atmosphere of −55 ° C. for 30 minutes and then in an atmosphere of 125 ° C. for 30 minutes as one cycle, and after 1000 cycles, destroying peeling, cracks, etc. using an ultrasonic microscope. The one in which no occurrence was indicated as ◯, and the one in which occurred was indicated as x.
Also, the humidity resistance is evaluated at a temperature of 121 ° C., a humidity of 100%, and
It was performed by observing peeling after 72 hours of treatment in an atmosphere of atmospheric pressure (: PCT treatment). The case where peeling of the adhesive film was not recognized was marked with ◯, and the case where peeling occurred was marked with x. The presence or absence of foaming was confirmed for the semiconductor device sample using an ultrasonic microscope, and the case where no foaming was observed in the adhesive film was marked with ◯, and the one with foaming was marked with x. The embedding property was evaluated by preparing the semiconductor device sample and confirming the embedding property of the adhesive in the circuit using an optical microscope. The evaluation of the pot life was performed by making the above-mentioned semiconductor device sample using the obtained adhesive film stored at 25 ° C. for 10 months and confirming the embedding property. The case where there is no gap between the circuit and the circuit provided on the wiring board is marked with ◯, and the case where a gap is recognized is marked with x. The results are shown in Table 1.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【発明の効果】以上説明したように、本発明は吸湿率の
低い高分子材料にＴｇが低い柔軟な成分を加えることに
より、耐熱性、耐湿性に優れる接着剤組成物を得ること
ができた。As described above, according to the present invention, an adhesive composition having excellent heat resistance and moisture resistance can be obtained by adding a flexible component having a low Tg to a polymer material having a low moisture absorption rate. .
Claims (6)
ＣＴ）２０時間処理後の吸湿率が１．５％以下である重
量平均分子量３万以上の高分子材料、（Ｂ）ＰＣＴ２０
時間処理後の吸湿率が３％以下であり、Ｔｇが５０℃以
下で重量平均分子量３万以上である、ブロック共重合体
又はグラフト共重合体、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を必須
成分として含む熱硬化性の接着剤組成物であって、硬化
後に相分離構造をとる接着剤組成物。1. (A) Pressure cooker test (P
CT) Polymer material having a weight average molecular weight of 30,000 or more and having a moisture absorption rate of 1.5% or less after treatment for 20 hours, (B) PCT20
Moisture absorption after time treatment is 3% or less, Tg is 50 ° C. or less, weight average molecular weight of 30,000 or more, block copolymer or graft copolymer, and (C) thermosetting resin as an essential component A thermosetting adhesive composition containing, which has a phase-separated structure after curing.
１．５％以下である重量平均分子量３万以上の高分子材
料が、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂か
ら選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記
載の接着剤組成物。2. (A) The polymer material having a weight average molecular weight of 30,000 or more and having a moisture absorption rate of 1.5% or less after 20 hours of PCT treatment is at least one selected from polyphenylene ether resins and phenoxy resins. The adhesive composition according to claim 1, wherein:
３％以下であり、Ｔｇが５０℃以下で重量平均分子量３
万以上であるブロック共重合体又はグラフト共重合体
が、架橋性官能基を有するスチレンブタジエンスチレン
ブロック共重合体である請求項１又は２記載の接着剤組
成物。3. (B) Moisture absorption rate after treatment with PCT for 20 hours is 3% or less, Tg is 50 ° C. or less, and weight average molecular weight is 3
The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the block copolymer or graft copolymer of 10,000 or more is a styrene-butadiene-styrene block copolymer having a crosslinkable functional group.
びその硬化剤を含有してなる請求項１、２又は３記載の
接着剤組成物4. The adhesive composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the thermosetting resin (C) contains an epoxy resin and a curing agent therefor.
組成物をフィルム状に形成してなる接着フィルム。5. An adhesive film obtained by forming the adhesive composition according to claim 1 in a film form.
は半導体素子と半導体素子との接着に用いられる請求項
５記載の接着フィルム。6. The adhesive film according to claim 5, which is used for bonding a semiconductor supporting member to a semiconductor element or bonding a semiconductor element to a semiconductor element.
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