JP2003228181A

JP2003228181A - フォトレジスト用剥離液

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Publication number: JP2003228181A
Application number: JP2002024865A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Ikemoto; 一人池本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-15
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: JP4029269B2

Abstract

(57)【要約】【課題】蒸気圧が低く、有機成分の揮発が少なく、揮発
蒸気による爆発の危険性が低く、且つ、フォトレジスト
膜、または無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜
をエッチング後に残存するフォトレジスト膜、あるいは
フォトレジスト膜をエッチング後にアッシングを行い残
存する変質膜等のフォトレジスト残渣物を容易に剥離で
き、その際種々の材料の無機質基体を全く腐食せずに微
細加工が可能であり、高精度の回路配線を製造できるレ
ジスト用剥離液を提供すること。【解決手段】イオン性溶媒をフォトレジスト用剥離液と
して使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン性溶媒を使用
したフォトレジスト用剥離液に関する。さらに詳しく
は、IC、LSIのような集積回路、LCD、EL素子の様な表示
機器、プリント基板、微小機械、DNAチップ等の製造に
使用されているフォトレジスト膜及び変質膜等の残渣物
両者の剥離性に優れ、基板への防食性に優れ、且つ低い
揮発性、低い引火性のフォトレジスト用剥離液に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】イオン性溶媒は常温溶融塩ともよばれ、
比較的高い誘電率や不揮発性等の従来の溶媒と異なる性
質が注目され、反応溶媒、電池電解質、コンデンサ材料
として研究が進められてきた(T. Welton, Chem. Rev. 9
9, 2071 (1999), 出来成人、化学, 55, 68 (2000))。し
かしながら、本発明の目的であるフォトレジスト用剥離
液としての検討はまったく行われていなかった。従来、
フォトレジスト膜や変質膜等の残渣物の剥離液としては
トリクロロエチレンに代表されるハロゲン化アルキルが
使用されてきたが、オゾン層破壊の原因として使用が控
えられるようになってきた。この代替としてアルカリ性
剥離液がよく使用されている。例えば東京応化のTOK106
はアルカノールアミンとジメチルスルホキシド、特開平
6-266119号公報に記載のレジスト剥離液及び残渣物洗浄
液はアルカノールアミン、ヒドロキシルアミンとカテコ
ールと水の溶液である。これらの有機溶液を含むレジス
ト剥離液及び残渣物洗浄液は少なからず蒸気圧を有して
おり、環境問題への取り組みとして更なる揮発成分の低
減が求められるようになってきている。また、作業環境
としても揮発成分が少ないことが好ましい。さらには蒸
気圧が高いことから酸素と混合する条件下では爆発する
危険が有り、使用する装置を高価な防爆設備にする必要
がある。また、高いレジスト剥離能が有るといわれるヒ
ドロキシルアミンはそれだけで爆発する危険を有してい
る。また、アルカリ性剥離液は一般に加熱使用されるこ
とが多く、有機成分の蒸気はさらに拡散しやすい欠点を
有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、蒸気
圧が低く、有機成分の揮発が少なく、揮発蒸気による爆
発の危険性が低く、且つ、フォトレジスト膜、または無
機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をエッチング
後に残存するフォトレジスト膜、あるいはフォトレジス
ト膜をエッチング後にアッシングを行い残存する変質膜
等のフォトレジスト残渣物を容易に剥離でき、その際種
々の材料の無機質基体を全く腐食せずに微細加工が可能
であり、高精度の回路配線を製造できるレジスト用剥離
液を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等らは、前記目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イオン性溶
媒をフォトレジスト用剥離液として使用することを見出
した。イオン性溶媒はイオン性結合を有する物質であ
り、そのために蒸気圧が低く、揮発有機物が少ないこと
を特徴としている。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト剥離液は
イオン性溶媒の少なくとも１種を含有している。本発明
で用いるイオン性溶媒は、式Ｑ⁺Ａ^-で表され、好適には
１００℃以下の温度で液状の塩を形成するものである
（融点が１００℃以下）。特に好適には、50℃以下の温
度で液状の塩を形成するものである（融点が50℃以
下）。

【０００６】前記式Ｑ⁺Ａ^-中、Ｑ⁺は好適には、下記式
で示されるイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチ
オンおよび第四級アンモニウムカチオンから成る群から
選択されるカチオンである。

【０００７】

【化１】

【０００８】式中、Ｒ'は、炭素数１〜１６のアルキル
基、炭素数６〜１６のアリール基、または炭素数３〜１
６のシクロアルキルである。Ｒは水素、炭素数１〜１６
のアルキル基、炭素数６〜１６アリール基、または炭素
数３〜１６のシクロアルキルである。

【０００９】Ａ^-は、好適には下記式で表されるアニオ
ンである。

【００１０】

【化２】

【００１１】特に、カチオンの式中のＲがメチルで且つ
Ｒ'が炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６の
アリール基であるイオン性溶媒は融点が低く、手に入れ
やすいので好ましい。

【００１２】本発明に使用されるイオン性溶媒の具体的
な例として、1-エチル-3-メチルイミダゾリジニウムテ
トラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリ
ジニウムテトラフルオロボレート、1-ヘキシル-3-メチ
ルイミダゾリジニウムテトラフルオロボレート、1-オク
チル-3-メチルイミダゾリジニウムテトラフルオロボレ
ート、1-エチル-3-メチルイミダゾリジニウムヘキサフ
ルオロホスフェイト、1-ブチル-3-メチルイミダゾリジ
ニウムヘキサフルオロホスフェイト、1-ヘキシル-3-メ
チルイミダゾリジニウムヘキサフルオロホスフェイト、
1-オクチル-3-メチルイミダゾリジニウムヘキサフルオ
ロホスフェイト、1-エチル-3-メチルイミダゾリジニウ
ムメチルスルフェイト、1-ブチル-3-メチルイミダゾリ
ジニウムメチルスルフェイト、1-ヘキシル-3-メチルイ
ミダゾリジニウムメチルスルフェイト、1-オクチル-3メ
チルスルフェイト、1-エチル-3-メチルイミダゾリジニ
ウムトリフルオロメタンスルフェイト、1-ブチル-3-メ
チルイミダゾリジニウムトリフルオロメタンスルフェイ
ト、ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、ト
リメチルヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタ
ン）スルホンイミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリジ
ニウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド等が
あげられる。本発明に使用されるイオン性溶媒は上記に
限定されなく、イオン性溶媒であれば何ら制約されな
い。

【００１３】本発明のフォトレジスト用剥離液に、他の
イオン性物質を加えることは何ら問題がない。テトラメ
チルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキサイド、コリンハイドロキサイド、テ
トラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テト
ラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト、テ
トラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等を加
えることで腐食性、レジスト除去性、融点を変えること
が容易になる。

【００１４】本発明のフォトレジスト用剥離液にハロゲ
ンを配合しても良い。特に、ハロゲンとしてフッ素が含
まれる場合、レジストの剥離性及び材料の腐食性のコン
トロールがしやすい。さらには、他の溶媒と混合しにく
いため回収が容易である利点を有している。

【００１５】本発明のイオン性溶媒を含有するフォトレ
ジスト用剥離液に、高沸点の有機溶液を配合することで
レジスト剥離性をコントロールしたり、水を含有するこ
とも出来る。有機溶液は、上記のイオン性溶媒と混合可
能で有ればあればよく、特に制限がない。好ましくは水
溶性有機溶液である。例としてはエチレングリコール、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
ゴリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル系溶液、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトア
ミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミ
ド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−エチルピロリドン等のアミド系溶液、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶
液、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶液、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロ
キシスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン系
溶液、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，
３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソ
プロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン
系溶液、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の
ラクトン系溶液、エタノールアミン、メチルエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、アミノエトキシエタノ
ールのアミン系溶液等があげられる。これらの中で沸点
が150℃以上のものが蒸気圧も低く使用しやすい。

【００１６】本発明においてイオン性溶媒の濃度は剥離
液全量中に、５〜１００重量％の範囲で使用される。５
重量％以下の場合、本発明の主旨と異なり、イオン性溶
媒の機能を十分に生かせない。

【００１７】有機溶液の使用には制限がないが、組成物
の粘度、比重もしくはエッチング、アッシング条件等を
勘案して濃度を決定すればよい。使用する場合には９５
重量％の以下の濃度で使用することができる。特に好ま
しくは75重量％以下の濃度である。

【００１８】水の配合量は限定がないがエッチング、ア
ッシング条件等を勘案して配合量を決定すればよい。通
常５０重量％の範囲で使用される。特に好ましくは40重
量％以下である。

【００１９】本発明のフォトレジスト用剥離液を使用し
て、レジストを剥離して半導体素子を製造する際の温度
は通常は常温〜150℃の範囲であるが、特に70℃以上で
はイオン性溶液の特徴が生かされ、揮発性有機物の環境
に対する負荷は従来の物に比べて小さい。

【００２０】本発明のフォトレジスト用剥離液は、特
に、金属配線が形成された無機質基体上に形成されたフ
ォトレジストの剥離において、フォトレジスト膜及び変
質膜等のレジスト残渣物の剥離性、金属配線及び無機質
基体の防食性のいずれにも優れるという効果を有する。

【００２１】金属配線としては、アルミニウム（Ａ
ｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニ
ウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウ
ム合金（Ａｌ合金）；純チタン（Ｔｉ）；チタンナイト
ライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等の
チタン合金（Ｔｉ合金）；純銅（Ｃｕ）等が挙げられる
が、これらに限定されるものでない。

【００２２】無機質基体としては、シリコン、非晶質シ
リコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化
膜、銅及び銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、
金、白金、銀、チタン、チタン−タングステン、窒化チ
タン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロ
ム、クロム酸化物、クロム合金、ITO（インジュウムー
スズ酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒
素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導
体、ストロンチウム-ビスマス-タンタル等の誘電体材
料、さらにＬＣＤのガラス基板等が挙げられる。

【００２３】本発明のフォトレジスト用剥離液を使用し
た半導体素子の製造方法は、所定のパターンをレジスト
で形成された上記導電薄膜の不要部分をエッチング除去
したのち、レジストを上述した剥離液で除去するもので
ある。エッチング後、所望により灰化処理を行い、しか
る後にエッチングにより生じた残査を、上述した剥離液
で除去することもできる。ここで言う灰化処理（アッシ
ング）とは、例えば有機高分子よりなるレジストをプラ
ズマ中で発生する酸素プラズマにより、燃焼反応で除去
するものである。

【００２４】剥離処理は、通常、浸漬法、シャワー法に
より施される、剥離時間は、剥離される十分な時間であ
れば良く、特に限定されるものではないが、通常、５〜
２０分程度である。

【００２５】本発明のフォトレジスト剥離液を使用した
後のリンス法としては、アルコールのような有機溶液を
使用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良
く、特に制限はない。

【００２６】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。

【００２７】実施例1 タンタル/ガラスの構造を持つ基板にPFR−790のレジス
トを塗布後、現像を行った。その後フッ素化合物による
ドライエッチング工程を経て回路を形成した。この基板
を使用して、レジスト剥離性の試験をした。Solvent In
novation社製の1-ブチル-3-メチルイミダゾリジニウム
テトラフルオロボレートに100℃で浸積した。5分後、基
板を取り出し、イソプロパノール、水リンスした後窒素
ガスでブローして乾燥後、光学顕微鏡で観察した。レジ
ストは完全に剥離されていた。レジスト剥離処理中に臭
気、蒸気はなかった。

【００２８】実施例２実施例１と同様にトリメチルヘキシルアンモニウムビス
（トリフルオロメタン）スルホンイミドに150℃でレジ
ストつき基板を浸漬した。5分後レジストは完全に剥離
されていた。レジスト剥離処理中に臭気、蒸気はなかっ
た。

【００２９】実施例３実施例1と同様にトリメチルヘキシルアンモニウムビス
（トリフルオロメタン）スルホンイミド5重量％ジエチ
レントリアミン95重量％の組成液に50℃でレジストつき
基板を浸漬した。5分後レジストは完全に剥離されてい
た。

【００３０】比較例１実施例1の基板をエタノールアミン70重量％ジメチルス
ルホキシド30重量％の組成液に100℃で浸漬した。レジ
ストは5分後完全に剥離されていたが、剥離処理中アミ
ン臭、含硫黄化合物臭がした。

【００３１】実施例４半導体素子を作るために、レジスト膜をマスクとしてド
ライエッチングを行い、Ａｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線体
を形成し、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行っ
た。半導体装置はシリコン基板の上に酸化膜が形成さ
れ、酸化膜上に、配線体であるＡｌ合金が形成され、側
壁にレジスト残査が残存している。なお、バリアメタル
として、チタン、窒化チタンが存在している。半導体素
子を1-ブチル-3-メチルイミダゾリジニウムテトラフル
オロボレートに50℃で30分間浸漬した後、イソプロパノ
ール、超純水でリンスして乾燥し、電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察を行った。レジスト残渣は完全に除去され、
配線体に腐食はなかった。

【００３２】実施例５実施例2と同様に実験を1-ブチル-3-メチルイミダゾリジ
ニウムメチルスルフェイトを用いて行なった。レジスト
残渣は完全に除去され、配線体に腐食はなかった。

【００３３】実施例６シリコン基板上にTiN, Cu, SiN, SiO2の順に堆積された
基板にレジストを使用してパターンを形成した。これを
ドライエッチングしてCu層の上部までをエッチングし
た。Cu層の露出する部分のSiO₂層の側壁にはレジスト残
渣が残存している。この基板を1-ブチル-3-メチルイミ
ダゾリジニウムメチルスルフェイトに100℃で15分浸漬
した。その後、ジメチルアセトアミドでリンス後、水で
リンスしたのち乾燥した。SEM観察した結果、レジスト
及びレジスト残渣共に除去されていた。

【００３４】実施例７実施例6と同様にして1-ブチル-3-メチルイミダゾリジニ
ウムテトラフルオロボレートに100℃で15分浸漬した。
レジスト及びレジスト残渣共に除去されていた。

【００３５】

【発明の効果】本発明により、揮発有機成分の少ないレ
ジスト剥離液及び残渣物洗浄液が可能になった。さらに
腐食性の少なく短時間でレジスト剥離を行うことができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン性溶媒を含有することを特徴とする
フォトレジスト用剥離液。
【請求項２】イオン性溶媒の含有量が5重量％以上であ
る請求項１記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項３】イオン性溶媒が含フッ素化合物である請求
項１または２記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項４】イオン性溶媒の融点が１００℃以下である
請求項１〜３何れか一項記載のフォトレジスト用剥離
液。
【請求項５】更に、有機溶液を含有する請求項１〜４何
れか１項記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項６】更に、水を含有する請求項１〜５何れか１
項記載のフォトレジスト用剥離液。