JP2010529608A - 電極の作製のための新しい組成物、ならびにその組成物から得られる電極および電池 - Google Patents

Abstract

電気化学デバイスにおいて使用可能な複合電極の作製のための組成物であって、少なくとも（ｉ）１種のリチウムインサーション材料と、（ｉｉ）１種の電子伝導材料と、（ｉｉｉ）１種のアミノ官能性カチオン高分子電解質と、（ｉｖ）水とを含む組成物。

Description

本発明は、電池、超静電容量(supercapacitance)、セル、非対称セルなどの電気化学デバイスにおける使用のための複合電極を作製するための新規な組成物に関する。

特に、リチウム電池は、電気自動車またはハイブリッド車にとって非常に見込みのある貯蔵源であり、携帯用機器に既にかなり設置されている。エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇで、またはＷｈ／ｌで測定される）に関するこれらの電池の性能は、ニッケル−カドミウム（ＮｉＣｄ）電池およびニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池よりも有意に優れている。

これらのリチウム電池は、特に負極を備える。蓄電池の負極（電池の基本部分）は、リチウム金属（Ｌｉ金属技術系と称される）製、またはリチウムホスト化合物、たとえば、黒鉛（リチウムイオン技術系と称される）製である。

Ｌｉイオン電池はしたがって、電気化学反応によって電流を発生させる２つの複合電極を備える。Ｌｉイオン電池用の複合電極は、電子伝導体とインサーション材料とで構成され、インサーション材料は、その電気化学ポテンシャルに従って、カソード材料またはアノード材料の性質をそれ自体に与える。

使用中、したがって蓄電池の放電中、負極（ホストインサーション材料＜Ｈ＞）によって放出されるＬｉ^＋イオンの形のリチウムは、イオン伝導性電解質を横切って移動し、正極（金属酸化物型リチウムインサーション化合物＜ＭＬｉ＞）の活物質の結晶格子に挿入される。蓄電池の内部回路への各Ｌｉ^＋イオンの通過は、正確には外部回路への電子の通過によって相殺され、それにより電流が生じる。これらの反応によって放出される比エネルギー密度は、２つの電極間の電位差にも、インサーション材料に挿入されるリチウムの量にも比例する。この比エネルギー密度はまた、系の全質量に反比例する。

インサーション材料のみの電子伝導率では一般的に、電力用途には不十分である。したがって、電子伝導体格子により、集電体からインサーション材料への電子の流れが可能とならなければならない。電極には、電子伝導剤が添加される。

典型的には、厚層の（１μｍ〜１ｍｍ）複合電極を得るための方法では、３つのステップで分解することができる溶媒が使用される。インサーション材料、電子伝導体および結合剤を溶媒と組み合わせ混合することによって、インクがまず調製される。インクの構成要素の分散性および均一性が、満足な複合電極を得るために必要不可欠な性質である。コーティングやスクリーン印刷などの方法はその後、インクから集電体上に直接複合電極を成形する働きをする。使用する技法に従って、インクの流動学的特性が最適化される。最後に、溶媒の蒸発によって複合電極が乾燥し、その後は結合剤が電極の機械的強度を確保する働きをする。

概して、添加する電子伝導体の量は、電池のエネルギー密度を最大限にするために、最小限のままでなければならない。したがって、電子伝導性格子が有効で、そのために３つの条件を満たさなければならない。第一に、マクロ的観点から、電極の体積電子伝導率が高くなければならない。パーコレーションしきい値、電極が絶縁挙動から導電挙動に入る臨界点に到達しなければならない。ミクロ的観点から、インサーション材料の電子伝導性格子との表面における接点の密度は、電解質と、インサーション材料と、電子伝導体との間の、挿入および脱挿入反応の部位である三重点の数が多くなるように、高くなければならない。第３の条件は、電子伝導率が向上するように設定することができる。インサーション材料と電子伝導体との間の接触は、接触抵抗を低減させるために良質でなければならない。たとえば、点接触ではなく平面−平面接触を有することが好ましい。また、これら接触の位置におけるインサーション材料と電子伝導剤との距離を縮めることも好ましい。

以下の問題、従来技術の電極と比較してエネルギー密度が向上し、優れた機械的強度が電池の作製時に電極を取り扱うために十分な強度であり、また特に高電流率で、高くなければならないＬｉ挿入／脱挿入能など、電力の点での電気化学的性能が高い複合電極の水性法による作製、が本発明によって解決される。従来技術の組成物に反してこの作製時にはｐＨの制御を必要としない、電極の作製用の組成物を開発しようとする試みが行われた。

リチウムイオン蓄電池用カソードを作製するために従来の方法は以下である。まず、インサーション材料（たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_４もしくはこれらの材料の混合物）または寸法が１〜５０μｍであるインサーション材料の凝集体を、有機溶媒に分散させる。このディスパーションに、電子伝導性カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレンやポリ二フッ化ビニリデンなどの結合剤を添加する。この混合物を、集電体として働くアルミニウムシート上に塗布しプレスする。

電極を作製するための水性ディスパーションが、ＷＯ０２／４７１８８に記載されている。これらのディスパーションは、有害であると考えられている有機溶媒の使用を必要としないという利点を有する。従来の結合剤の代わりに、組成物は、ゼラチン、セルロースの誘導体、他の天然高分子電解質などの水溶性巨大分子を含む。この文献によって教示されている方法によれば、組成物の自己集合は、カーボンブラックの、ゼラチン（または様々な天然高分子電解質）で前処理されたインサーション材料の粒子とのフロキュレーションによって起こる。したがって、有効なパーコレーション格子を提供するために導入されるカーボンの量を低減させることができ、電極のエネルギー密度は最適化される。このようにして作製されるカソードの分極もまた、大幅に低減される。

しかしながら、ゼラチンなどの天然高分子電解質は、多くの場合複雑で不均一な化学構造を有する。さらに、それら天然高分子電解質の量はバッチによって異なり、これにより再現性および性能の質の問題が生じる。

この文献によって教示されている方法においては、組成物の自己集合は、カーボンブラックのインサーション材料の粒子とのフロキュレーションによって起こるが、これには高分子量の高分子電解質を使用する欠点があり、カーボンブラックとインサーション材料の粒子との間に位置するポリマーが濃くなる。

従来技術の方法においては、ｐＨを制御してウニ型ポリマー構成を得るが、これにはこの方法を複雑にし、またすべてのインサーション材料とは適合しないという欠点がある。

酸化物の水性懸濁液の自然なｐＨは一般に７〜１０であり、そのゼロ電荷点は一般に７よりも低い。したがって、酸化物は当然のことながら負の表面電荷を有する。電子伝導体については、より正確にはカーボンブラックについては、高温でのその調製のために、その表面電荷は一般的に低い。というのは、カーボンブラックは表面にほんの少ししかイオン性基を有していないからである。カーボンブラックのゼロ電荷点については、６．５前後に分類される値が報告されている。したがって、水性懸濁液においては、複合電極のこれら２つの材料の表面電荷が同じ符号を有している。

一部の酸化物は、酸化物の表面電荷に影響を及ぼすための、ｐＨの修正には役立たない。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ_４の懸濁液では、酸または塩基の導入により、リチウムイオンがプロトンによって置換され、またはリン酸イオンが水酸化物イオンによって置換され、それにより一方で酸化物の変化が生じ、他方で懸濁液のｐＨの制御が不可能になる。

ＷＯ０２／４７１８８

Ａ．Ｂａｓｃｈら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００５）、３５：１６９〜１７６頁 「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」、ｖｏｌ．１７Ａ、Ｐａｒｔ Ｉ、ＶＣＨ、１９９６

したがって、性能を向上させたエネルギー密度がより高い電極へのアクセスを提供する方法および組成物を開発し、集電体と複合電極との間の界面抵抗がはるかに低くしようとする試みが行われた。さらに、開発されたこの方法はｐＨの修正を必要としない。

本発明の目的の１つは、Ｌｉイオン電池用複合電極の２種の材料の表面電荷の符号の相補性に基づく自己集合機構によって、懸濁液中のインサーション材料と伝導剤との結合を促進することであった。

上述の問題の解決法は、複合電極の作製用の新規な組成物を開発することであった。

本発明の組成物は、
（ｉ）リチウムインサーション材料と、
（ｉｉ）電子伝導体と、
（ｉｉｉ）アミノ官能性カチオン高分子電解質と、
（ｉｖ）水と
を含むことを特徴とする。

本発明の組成物は、有利には電極の作製時に新たに調製する。この組成物は、以下に定義する２種の組成物の混合から得られる。

・リチウムに基づくインサーション材料（ｉ）および電子伝導体（ｉｉ）である、電極の２種の材料の１つと、少なくとも１種のアミノ官能性カチオン高分子電解質（ｉｉｉ）とを含み、高分子電解質の量が、Ａ中に存在する材料（ｉ）または（ｉｉ）の量の１×１０^−５〜５質量％、好ましくは１×１０^−３〜１質量％である水性懸濁液Ａ、
・粉末の形であっても、または溶媒懸濁液、有利には水性懸濁液の形であってもよい組成物Ｂは、（ｉ）および（ｉｉ）から選択される電極の他方の材料を含む。

さらに、組成物Ｂは、
−分散剤と、
−合成アニオン高分子電解質と
から選択される１種または複数種の成分を必要に応じて含むことができる。

懸濁液Ａと組成物Ｂとのこの組合せは、本発明の別の目的を構成する。

より詳細には、
カソードを作製するために、
リチウム対と比較して電気化学ポテンシャルが２Ｖよりも高いと任意に定義されるカソードインサーション材料は、有利には以下からなる群から選択される：
・ＬｉＭＯ_２型スピネル構造を有する遷移金属酸化物(式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏによって形成される群から選択される金属原子の少なくとも１種を含む金属原子である)、
好ましくは、ＬｉＭ_２Ｏ_４型スピネル構造を有する遷移金属酸化物（式中、Ｍは、ＭｎおよびＮｉによって形成される群から選択される金属原子の少なくとも１種を含む金属原子である）、
・ＬｉＭＯ_２型ラメラ構造を有する遷移金属酸化物(式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏによって形成される群から選択される金属原子の少なくとも１種を含む金属原子である)、
好ましくは、ＬｉＭＯ_２型ラメラ構造を有する遷移金属酸化物(式中、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉによって形成される群から選択される金属原子の少なくとも１種を含む金属原子である)、
・ＬｉＭ_ｙ（ＸＯ_ｚ）_ｎ型のポリアニオン性骨格を有する酸化物(式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏによって形成される群から選択される金属原子の少なくとも１種を含む金属原子であり、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳおよびＡｓによって形成される群から選択される原子であり、ｙ、ｚおよびｎが正の整数である)、
好ましくは、ＬｉＦｅＰＯ_４などのかんらん石構造を有するポリアニオン性骨格を有する酸化物と、
・バナジウムベース酸化物。

アノードを作製するために：
リチウム対と比較して電気化学ポテンシャルが２Ｖよりも低いと任意に定義されるアノードインサーション材料は、リチウム合金、酸化リチウム中のリチウム合金のナノディスパーション、カーボン、黒鉛、リチウムチタンスピネルＬｉ_１＋ｙＴｉ_{２ｘ−ｘ／４}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、リチウムおよび遷移金属窒化物、酸化チタンからなる群から有利には選択される、またはこれらの材料の２種もしくはそれ以上の混合物である。

電子伝導体は、導電率が２５℃で１Ｓ・ｃｍ^−１よりも高い材料である。有利には、組み込もうとする電子伝導体の割合を最小限にし、それによりＬｉイオン電池のエネルギー密度を最大限にするために、電子伝導体の粒径分布は、インサーション材料の粒径分布よりも小さい。有利には、組み込もうとする電子伝導体の割合を最小限にし、それによりＬｉイオン電池のエネルギー密度を最大限にするために、電子伝導体の比表面積は、１０ｍ^２・ｇ^−１よりも大きい。電子伝導体は特定の物質に限定されないが、カーボンブラックおよび活性炭によって形成される群から好ましくは選択される。組み込もうとする電子伝導体の量を最小限にし、それによりＬｉイオン電池のエネルギー密度を最大限にするために、２種またはそれ以上の電子伝導体の混合物を使用することもできる。

本発明の背景において、高分子電解質は、静電荷を生成する多数のイオン性基（モノマーの少なくとも２０％）を溶液中で運ぶ任意の水溶性ポリマーである。分子鎖に沿って静電荷が存在すると、中距離および短距離の相互作用が生じ、高分子電解質についての特徴的な物理化学的性質がもたらされる。高分子電解質には、多くの応用分野、医薬、紙パルプ、塗料、農産業、化粧品、製薬、水処理等がある。高分子電解質は、一般的に不可逆である、界面におけるそれら高分子電解質の流動学的性質および吸着性質のために利用される。

界面活性剤は、数個の、一般的には１〜３個のイオン性基しか有していない点で高分子電解質とは異なる。

様々な高分子電解質が、それらの起源に従って分類されている。したがって、
−天然高分子電解質、
−合成高分子電解質、
−化学修飾バイオポリマーがある。

それら高分子電解質はまた、それらの性質に従って分類される。

−アニオン高分子電解質ｐＨ＞ｐＫａ、
−カチオン高分子電解質ｐＨ＜ｐＫａ、
−中性高分子電解質。

高分子電解質は、Ｌｉイオン蓄電池向け電極へのポリマーの導入に関連する様々な要件、すなわち、挿入および脱挿入サイクル中の膨張に耐えるために十分な弾性、化学的、とりわけ電気化学的安定性を満たさなければならない。高分子電解質の電位安定性窓は、実際には、材料および動作電位に依存する、電池内にあると考えられる電極の電位安定性窓と適合しなければならない。

アミノ官能性カチオン高分子電解質は無限に誘導体化可能である。合成高分子電解質が好ましくは選択される。これらのアミノ官能性カチオン高分子電解質は、以下のリスト：
アミナール、オキシム、ニトリル、イミン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、ピリジン、エナミン、イナミン、ヒドラゾン、アミド、アミノ酸、アミノエステル、イソシアネート、ニトレン、カルバメート、カルバゼート、ヒドラジン、オキサアジリジン(oxaziridine)、β−ラクタム、エナミド、シアンヒドリン、ピリミジン、ヒドロピリミジン、ピラジン、ピペラジン、イミダゾリジン、ピリダジン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、オキサゾリジノン、イミダゾール、ピロール、カルバミン酸、ウレア、イミド、ヒドロキサム酸、トリアゾールおよびイソオキサゾールから選択される官能基を備えるモノマーの組合せによって、必要に応じて非イオン性モノマーと組み合わせて生成されるポリマーである。

説明のためにいくつかの例を挙げる。

好ましくは、アミノ官能性カチオン高分子電解質は、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＨ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）、ポリ（ビニルピリジン）（ＰＶＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮｉ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびポリ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド）、ならびにこれらの混合物から選択される。

好ましくは、このアミノ官能性カチオン高分子電解質は、アミノ官能性カチオン高分子電解質がその上に吸着する材料の表面電荷に影響を及ぼすようアミノ官能性カチオン高分子電解質の有効性を高めるために、合成である。したがって、導入するアミノ官能性カチオン高分子電解質の量は、合成高分子電解質に対応してより低い。したがって、Ｌｉイオン蓄電池のエネルギー密度は、対応してより高い。さらに、インサーション材料と電子伝導体との間の、吸着ポリマーによって生じる界面抵抗は、合成ポリマーに対応してより低い。というのは、界面抵抗は、吸着ポリマーの厚さの指数関数に比例するからである。

Ａに導入されるある量のカチオン高分子電解質が、組成物の自己集合を得る働きをするが、その量は、高分子電解質が結合剤、または接着剤の役割を担う、電極の様々な元素を機械的に結び付けるには十分ではない。

基体によって生じる自己集合、または凝集は、特に、Ａ．Ｂａｓｃｈら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００５）、３５：１６９〜１７６頁によって、任意のタイプ（セラミック、ガラス、ポリマー、金属）の表面を、微粒子で構成される材料でコーティングするための方法によって定義されている。この方法では、小粒子によって、実質的には結合剤を含まない表面コーティングを生成する。この方法は、２種の組成物を混合し基体と接触させる場合、懸濁粒子のフロキュレーションまたは凝集に基づいている。

アニオン高分子電解質は、以下のリスト：
カルボン酸、スルホン酸およびその塩、サルフェートから選択される官能基を有するモノマーの組合せによって、必要に応じて非イオン性モノマーと組み合わせて生成されるポリマーである。

アニオン高分子電解質について、説明のためにいくつかの例を挙げる。

好ましくは、本発明で使用するアニオン高分子電解質は、それぞれポリスチレンスルホン酸ナトリウムおよびポリビニル硫酸ナトリウムなどのスルホン酸および硫酸エステル基を有し、対イオンはナトリウムとは異なっていてもよい。

分散剤は、非イオン界面活性剤の群から選択される材料である。好ましくは、４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェニル−ポリエチレングリコール（商品名Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００で販売されている）を使用する。

懸濁液Ａにおいて、導入する高分子電解質の量は、高分子電解質の化学構造に、比表面積に、また高分子電解質がその上に吸着する材料の表面電荷に依存する。この高分子電解質量は、Ａ中に存在する電極材料（インサーション材料（ｉ）または前記電子伝導体（ｉｉ））の量の１×１０^−５〜５質量％である。高分子電解質のこの量は、電極材料（（ｉ）または（ｉｉ））の量の１×１０^−３〜１質量％であることが好ましい。

組成物Ｂ中には、
−単純に、材料Ｂと呼ばれる第２の電極材料（懸濁液Ａ中には存在しない（ｉ）および（ｉｉ）の材料）が、
−または必要に応じて溶媒中の、材料Ｂと呼ばれる第２の電極材料（懸濁液Ａ中には存在しない（ｉ）および（ｉｉ）の材料）が存在していてもよい。

・分散剤：この分散剤の役割は２つである。分散剤は、溶媒によってこの材料を濡らす働きを、また化学作用によってこの材料を分散させる働きをする。この分散剤は、好ましくは界面活性剤である。分散剤の量は、分散剤の化学構造、分散剤がその上に吸着する材料の表面の比表面積および性質に依存する。この分散剤量は、材料Ｂの量の１×１０^−５〜２５質量％である。この分散剤量は、好ましくは材料Ｂの量の１×１０^−３〜５質量％である。

・合成アニオン高分子電解質：この高分子電解質の役割は３つである。高分子電解質は、溶媒によってこの材料を濡らす働きを、また化学作用によってこの材料を分散させる働きを、またこの材料の表面電位を固定する働きをする。高分子電解質の量は、到達すべき材料のゼータ電位の値に従って調節する。この高分子電解質量は、材料Ｂの量の１×１０^−５〜５質量％である。この高分子電解質量は、好ましくは材料Ｂの量の１×１０^−３〜１質量％である。

組成物Ｂの溶媒は、有利には水である。この溶媒は、水と混ざる溶媒およびこれらの混合物から選択することもできる。

組成物Ａ（懸濁液）と組成物Ｂとの混合から得られる本発明の組成物においては、必要に応じて、増粘剤および結合剤を添加して、成形技法に適合した流動学的性質を組成物に与える、または組成物の動力学的安定性を向上させるもしくは電極の機械的強度を確保することができる。増粘剤および結合剤の量は、好ましくは総質量（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）の０〜１０質量％である。

本発明の組成物において、またその組成物に由来する組合せにおいて、電子伝導体（ｉｉ）は、成分（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）の総質量の１〜１０質量％、有利には１〜５％を占める。インサーション材料（ｉｉ）の量は、成分（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）の総質量の７０〜９９質量％、好ましくは８５〜９９％である。

本発明の組成物の乾燥抽出物は、複合電極の優れた機械的強度をもたらすために乾燥中の応力が許容可能となるように調節する。有利には、乾燥抽出物は２５〜７０質量％である。調製手順には、基本的にはろ過、すすぎ、または乾燥ステップはない。

組成物Ａまたは組成物Ｂを調製するために、機械的撹拌または超音波処理のステップを設けることができる。懸濁液Ａの組成物Ｂとの混合が完了し次第、本発明の組成物を一般的にはほぼ直後に使用して電極作製する。しかしながら、撹拌しながら、また溶媒の蒸発を防止する働きをする条件下でこの組成物が維持されるのであれば、貯蔵期間の予定を決めることができる。

組成物Ａについては、
−アミノ官能性カチオン高分子電解質（ｉｉｉ）を水に溶解させ、その後、
−（ｉ）インサーション材料および（ｉｉ）電子伝導体から選択される第１の電極材料を導入する少なくとも２つのステップで、調製方法を提供することができる。

組成物Ｂについては、組成物Ｂが溶媒と、分散剤および／またはアニオン高分子電解質から選択される化合物とを含む場合に、
−分散剤および／またはアニオン高分子電解質を溶媒に溶解させ、その後、
−（ｉ）インサーション材料および（ｉｉ）電子伝導体から選択される第２の材料を導入する少なくとも２つのステップで、調製方法を提供することができる。

場合によっては、組成物Ｂをろ過するステップを設けることができる。

本発明はまた、複合電極の作製用の組成物を調製するための方法にも関する。前記方法は
（ａ）上述のような組成物Ａを調製するステップと、
（ｂ）上述のような組成物Ｂを調製するステップと、
（ｃ）組成物ＡおよびＢを混合するステップとを含む。

この混合は、機械的撹拌および／または超音波処理によって補完することができる。

本発明はさらに、複合電極を作製するための方法に関する。前記方法は、
１−組成物が上述の方法に従って作製され、
２−組成物が集電体に塗布されることを特徴とする。

組成物は、コーティングによって、またはスクリーン印刷によって、また吹き付けやスパッタリングなど他の堆積方法によっても、それ自体が公知であるやり方で集電体に塗布される。このような方法は、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」、ｖｏｌ．１７Ａ、Ｐａｒｔ Ｉ、ＶＣＨ、１９９６に記載されている。

本発明はさらに、上述の組成物の層をその上に堆積させた集電体を備える電極に関する。

集電体は好ましくは、カーボンまたは金属に基づく、たとえば、銅、ニッケル、鋼、ステンレス鋼またはアルミニウム製の固体または穿孔ストリップなどの、２次元電気伝導支持体である。

乾燥後の堆積層の厚さは、１μｍ〜１ｍｍでよい。

高分子電解質なしの複合電極の調合物を比較すると、アミノ官能性カチオン高分子電解質の導入は多くの利点を有する。

−高分子電解質がその上に吸着する材料の、組成物の溶媒による濡れが向上する。材料の表面に、高分子電解質の吸着によって生じるイオン性基が存在すると、材料の表面張力が低下する。

−高分子電解質がその上に吸着する材料の組成物における分散性がより優れ、静電反発力により懸濁液が安定し、それにより凝集が制限される。高分子電解質の量は、吸着した高分子電解質を有する材料のゼータ電位が絶対値３０ｍＶよりも高くなるように固定される。したがって、この添加した高分子電解質の量は、高分子電解質の化学構造に、比表面積に、また高分子電解質がその上に吸着する材料の表面電荷に依存する。この分散性は、機械的または超音波作用によって高めることができる。

−コロイドの定義に対応する基本粒子で形成される粉末では、インサーション材料の懸濁液の動力学的安定性が保証される。したがって、厚い電極を得る際の高分子電解質粒子は、均一な厚さを有する。

−高分子電解質がその上に吸着する材料の懸濁液に第２の材料を添加する場合、また乾燥段階中にも、これら２種の材料間の結合が、それら材料の表面電荷の反対の符号により促進される。したがって、インサーション材料と電子パーコレータとの間の接触点の数がわずかに増加し、これら２種の材料間の接触がより密接になる。一方、同じ符号の表面電荷を有する材料を伴う組成物については、乾燥時に、２種の材料間の接触の数が少なく、また接触を点接触と同様にする接触の質ために、２つの相が局所的に分離される。

−本発明には、乾燥段階中に、集電体と高分子電解質がその上に吸着する材料との間の効果的な接触を促進する効果がある。集電体がアルミニウムである場合、酸化物であり通常のｐＨで負の符号を有するアルミナで集電体を覆う。したがって、アミノ官能性カチオン高分子電解質を吸着させることによって、集電体との数多くの非抵抗接触の形成が促進される。

−高分子電解質によって生じるこれら２種の材料間の結合はまた、複合電極の機械的強度にも関与する。

最後に、従来技術の方法と比較すると、本発明の方法によってもたらされる相対的な利点は以下である。

−導入される高分子電解質の割合が、導入された高分子電解質群の選択性のためにより低い。したがって、密度はより高い。

−インサーション材料と電子伝導体との間の高分子電解質の層がより低い。したがって、吸着したポリマーによって生じる界面抵抗がはるかに低く、複合電極の性能が、高電流密度についてはるかに優れている。

−この方法は、ｐＨの修正を必要としない。

−集電体との接触が促進される。集電体と複合電極との間の界面抵抗がはるかに低い。

−カソード材料として、ＬｉＦｅＰＯ_４を導入することができる。

本発明はさらに、カソードまたはアノードにかかわらず、本発明の電極を備える電気化学デバイスに関する。他方の電極は、上述のようなリチウムイオンインサーション材料を備えるリチウムイオン電極であっても、またはリチウム金属電極であってもよい。

この電気化学デバイスは、非プロトン性溶媒（炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル等）中に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＲ_ＦＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_３など、そのカチオンが少なくとも１種のリチウムイオンを含有する塩の溶液をさらに含み、全体が電解質（イオン伝導体）として働く。

本発明の電気化学デバイスは、たとえば、自動車、携帯用電子機器（ウォークマン、電話、コンピュータ、ビデオゲーム機器等）など、これらのデバイスの任意の一般的な用途において使用することができる。

リチウムイオン電池の作製
以下のように製造手順に従って、ＬｉＦｅＰＯ_４およびアミノ官能性カチオン高分子電解質から製造される正極を含むリチウム電池を作製する。

正極については：
−ＬｉＦｅＰＯ_４とポリエチレンイミン（Ｍｗ＝１２００ｇ／ｍｏｌ）との懸濁液Ａを、２００ｒｐｍで２４時間均質化する。乾燥材料について、この懸濁液Ａは、９９．９％のＬｉＦｅＰＯ_４と、０．１％のＰＥＩとで構成される。

−同時に、Ｃａｒｂｏｎｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）（Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎｅ）とＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）との懸濁液Ｂを、２００ｒｐｍで２４時間均質化する。乾燥材料について、この懸濁液Ｂは、９５％のＣａｒｂｏｎｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐと、５％のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００とで構成される。この懸濁液の調製は、５分間の超音波処理で終了する。

−これらの懸濁液ＡおよびＢを、１００００ｒｐｍで１５分間混合する（比率９５：５で）。

−ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）（Ｍｎ＝８６０００ｇ／ｍｏｌ）に基づく増粘剤を含有する懸濁液と、ＰＶＡ−ＰＥＧ（ポリ（ビニルアルコール）−ポリ（エチレングリコール））（ＰＶＡについてＭｗ＝７８０００ｇ／ｍｏｌ）混合物などの結合剤を含有する懸濁液とを添加し、最終的な電極におけるそれぞれの百分率は２％および３％とする。

−この懸濁液を、１００００ｒｐｍで１５分間撹拌する。

−この組成物を、アルミニウム集電体（厚さ２０μｍ）上に堆積させる。

−この電池の塩はＬｉＰＦ_６（１Ｍ）であり、非プロトン性溶媒は、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとの比率１：１：３の混合物である。

−負極については：
−Ｃａｒｂｏｎｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）（Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎｅ）とポリ（ビニルピリジン）（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｌｔｄ．）との懸濁液Ａを、２００ｒｐｍで２４時間均質化する。乾燥材料について、この懸濁液Ａは、９９．５％のＣａｒｂｏｎｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）と、０．５％のＰＶＰｙとで構成される。この懸濁液の調製は、５分間の超音波処理で終了する。

−この懸濁液Ａと、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とを、１００００ｒｐｍで１５分間混合する（比率２：９８で）。

−増粘剤および結合剤をそれぞれ１％および２％含有する水性懸濁液を添加する。この増粘剤はカルボキシメチルセルロース（Ｍｗ＝２５００００ｇ／ｍｏｌ）であり、結合剤はスチレンブタジエン共重合体（ＢＡＳＡＦ）である。

−この組成物を、銅集電体（厚さ２０μｍ）上に堆積させる。

Claims (31)

1. 水性懸濁液Ａと、組成物Ｂとを含む組合せであって、前記水性懸濁液Ａが、
   ・（ｉ）リチウムインサーション材料、
   （ｉｉ）電子伝導体
   から選択される２種の材料の１つと、
   ・（ｉｉｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カチオン高分子電解質とを含み、高分子電解質の量が、Ａ中に存在する材料（ｉ）または（ｉｉ）の量の１×１０^−５〜５質量％であり、
   粉末の形であっても、または溶媒懸濁液、有利には水性懸濁液の形であってもよい前記組成物Ｂが、（ｉ）および（ｉｉ）から選択される他方の材料を含むことを特徴とする、組合せ。
2. 前記リチウムインサーション材料が、
   ・ＬｉＭ_２Ｏ_４型スピネル構造を有する遷移金属酸化物(式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏによって形成される群から選択される金属原子の少なくとも１種を含む金属原子である)と、
   ・ＬｉＭＯ_２型ラメラ構造を有する遷移金属酸化物(式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏによって形成される群から選択される金属原子の少なくとも１種を含む金属原子である)と、
   ・ＬｉＭ_ｙ（ＸＯ_ｚ）_ｎ型のポリアニオン性骨格を有する酸化物(式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏによって形成される群から選択される金属原子の少なくとも１種を含む金属原子であり、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳおよびＡｓによって形成される群から選択される原子であり、ｙ、ｚおよびｎが正の整数である)と、
   ・バナジウムベース酸化物と
   からなる群から選択されることを特徴とする、前記請求項に記載の組合せ。
3. 前記リチウムインサーション材料が、
   ・ＬｉＭ_２Ｏ_４型スピネル構造を有する遷移金属酸化物(式中、Ｍは、ＭｎおよびＮｉによって形成される群から選択される金属原子の少なくとも１種を含む金属原子である)と、
   ・ＬｉＭＯ_２型ラメラ構造を有する遷移金属酸化物(式中、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉによって形成される群から選択される金属原子の少なくとも１種を含む金属原子である)と、
   ・ＬｉＦｅＰＯ_４などのかんらん石構造を有するポリアニオン性骨格を有する酸化物と
   からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の組合せ。
4. 前記リチウムインサーション材料が、リチウム合金、酸化リチウム中のリチウム合金のナノディスパーション、カーボン、黒鉛、リチウムチタンスピネルＬｉ_１＋ｙＴｉ_{２ｘ−ｘ／４}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、リチウムおよび遷移金属窒化物、酸化チタンからなる群から選択される、またはこれらの材料の１つの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組合せ。
5. 前記電子伝導体は、導電率が２５℃で１Ｓ・ｃｍ^−１よりも高い材料であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の組合せ。
6. 前記電子伝導体の粒径分布が、前記インサーション材料の粒径分布よりも小さいことを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の組合せ。
7. 前記電子伝導体は、比表面積が１０ｍ^２・ｇ^−１よりも大きい材料であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の組合せ。
8. 前記電子伝導体が、カーボンブラック、活性炭およびこれらの混合物によって形成される群から選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の組合せ。
9. 前記アミノ官能性カチオン高分子電解質が、合成高分子電解質から選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の組合せ。
10. 前記アミノ官能性カチオン高分子電解質が、以下のリスト：
    アミナール、オキシム、ニトリル、イミン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、ピリジン、エナミン、イナミン、ヒドラゾン、アミド、アミノ酸、アミノエステル、イソシアネート、ニトレン、カルバメート、カルバゼート、ヒドラジン、オキサアジリジン、β−ラクタム、エナミド、シアンヒドリン、ピリミジン、ヒドロピリミジン、ピラジン、ピペラジン、イミダゾリジン、ピリダジン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、オキサゾリジノン、イミダゾール、ピロール、カルバミン酸、ウレア、イミド、ヒドロキサム酸、トリアゾールおよびイソオキサゾール
    から選択される官能基を備えるモノマーの組合せによって、必要に応じて非イオン性モノマーと組み合わせて生成されるポリマーから選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の組合せ。
11. 前記アミノ官能性カチオン高分子電解質が、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＨ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）、ポリ（ビニルピリジン）（ＰＶＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮｉ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびポリ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド）、ならびにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の組合せ。
12. 高分子電解質量が、Ａ中に存在する前記インサーション材料（ｉ）および前記電子伝導体（ｉｉ）から選択される材料の量の１×１０^−３〜１質量％であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の組合せ。
13. 前記電子伝導体（ｉｉ）が、前記成分（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）の総質量の１〜１０質量％、有利には１〜５％を占めることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の組合せ。
14. インサーション材料（ｉｉ）の量が、前記成分（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）の総質量の７０〜９９質量％、好ましくは８５〜９９質量％であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の組合せ。
15. 前記組成物Ｂが、
    −分散剤と、
    −合成アニオン高分子電解質と
    から選択される１種または複数種の成分をさらに含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の組合せ。
16. 前記アニオン高分子電解質が、スルホン酸基および硫酸エステル基を有することを特徴とする、前記請求項に記載の組合せ。
17. 前記分散剤が、非イオン界面活性剤の群から選択される材料であることを特徴とする、請求項１５に記載の組合せ。
18. 分散剤の量が、Ｂ中に存在する前記インサーション材料（ｉ）および前記電子伝導体（ｉｉ）から選択される材料の量１×１０^−５〜２５質量％、好ましくは１×１０^−３〜５質量％であることを特徴とする、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の組合せ。
19. アニオン高分子電解質の量が、Ｂ中に存在する前記インサーション材料（ｉ）および前記電子伝導体（ｉｉ）から選択される材料の量の１×１０^−５〜５質量％、好ましくは１×１０^−３〜１質量％であることを特徴とする、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の組合せ。
20. 前記請求項のいずれか一項に記載の前記組合せの組成物ＡおよびＢの混合物から得られる組成物であって、少なくとも、
    （ｉ）リチウムインサーション材料と、
    （ｉｉ）電子伝導体と、
    （ｉｉｉ）アミノ官能性カチオン高分子電解質と、
    （ｉｖ）水と
    を含むことを特徴とする組成物。
21. 増粘剤および結合剤から選択される少なくとも１種の化合物を、化合物（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）の総質量の０〜１０質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載の組成物。
22. その乾燥抽出物が２５〜７０％であることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の組成物。
23. 請求項２０から２２のいずれか一項に記載の組成物を調製するための方法であって、
    （ａ）
    −前記アミノ官能性カチオン高分子電解質（ｉｉｉ）を水に溶解させ、その後、
    −（ｉ）インサーション材料および（ｉｉ）電子伝導体から選択される第１の材料を導入する少なくとも２つのステップで組成物Ａを調製するステップと、
    （ｂ）組成物Ｂを調製するステップと、
    （ｃ）前記組成物ＡおよびＢを混合するステップと
    を含むことを特徴とする方法。
24. 前記組成物Ｂが溶媒と、分散剤および／またはアニオン高分子電解質から選択される化合物とを含む場合に、ステップ（ｂ）において、少なくとも
    −前記分散剤および／または前記アニオン高分子電解質を前記溶媒に溶解させるステップと、その後、
    −（ｉ）インサーション材料および（ｉｉ）電子伝導体から選択される第２の材料を導入するステップと
    を含むことを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
25. 複合電極を作製するための方法であって、
    １−請求項２０から２２のいずれか一項に記載の組成物が、請求項２３または２４に記載の前記方法に従って作製され、
    ２−前記組成物が集電体に塗布される
    ことを特徴とする方法。
26. 前記組成物が、コーティングによって、またはスクリーン印刷によって前記集電体に塗布されることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
27. 請求項２０から２２のいずれか一項に記載の組成物の層をその上に堆積させた集電体を備える電極。
28. 前記集電体が、カーボンまたは金属に基づく固体または穿孔ストリップなどの、２次元電気伝導支持体であることを特徴とする、請求項２７に記載の電極。
29. 請求項２７または２８に記載の電極を備える電気化学デバイス。
30. 前記電解質は、たとえばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＲ_ＦＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_３など、そのカチオンが少なくとも１つのリチウムイオンを含有する塩の非プロトン性溶媒中の溶液であることを特徴とする、請求項２９に記載の電気化学デバイス。
31. 自動車または携帯用電子機器における、請求項２９または３０に記載の電気化学デバイスの使用。