JP2003212880A

JP2003212880A - フラーレン誘導体の製造方法

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Publication number: JP2003212880A
Application number: JP2002016143A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Nakamura; 栄一中村; Yutaka Matsuo; 豊松尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2022-01-24
Also published as: JP4109457B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】フラーレン骨格に２個の有機基を付加した２
重付加誘導体を選択的に合成するともに、これを高収率
で単離・精製することを可能とする。【解決手段】酸素等の酸化剤の存在下でフラーレンと
グリニヤール試薬としての有機金属化合物とを反応させ
ることにより、フラーレンの２重付加誘導体を製造す
る。具体例としては，トリメチルシリルメチルグリニヤ
ール試薬を用いたトリメチルシリルメチル基２重付加体
Ｃ_６０｛ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝_２の製造が示され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フラーレン誘導体
の製造方法に関する。より詳しくは、フラーレンに対す
る有機基の付加反応により、フラーレンの２重付加誘導
体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９９０年にＣ₆₀の大量合成法が確立さ
れて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開され
ている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成さ
れ、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴
い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、
生理活性物質等の各種用途開発が進められている（例え
ば、総説として、現代化学１９９２年４月号１２頁、現
代化学２０００年６月号４６頁、Acc. Chem. Res., 199
8, 98, 2527 等）。

【０００３】代表的なフラーレン誘導体として、フラー
レン骨格にフェニル基やアルキル基等の有機基が付加し
た化合物（以下、付加誘導体、又は付加体ということが
ある）がある。特定の種類の有機基を特定の数だけフラ
ーレンに付加することができれば、所望の物性を有する
フラーレン誘導体を作製することができるので、極めて
有用である。こうした観点から、特定数の有機基を付加
したフラーレン化合物を選択的に合成し、高収率で単離
・精製するための研究が行なわれている。

【０００４】本発明者らは、１０個の有機基が結合した
フラーレン化合物（以下、１０重付加誘導体、又は１０
重付加体ということがある）や、５個の有機基が結合し
たフラーレン化合物（以下、５重付加誘導体、又は５重
付加体ということがある）を種々合成し、報告してきた
（特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５
５５０９号公報、特願２００１−４３１８０号、J. Am.
Chem. Soc. 1996, 118, 12850、Org. Lett. 2000, 2,
1919、Chem. Lett. 2000, 1098）。また、３個の有機基
を付加したフラーレン化合物（以下、３重付加誘導体、
又は３重付加体ということがある）についても合成し、
その金属錯体も含めて別途報告した（特開平１１−２５
５５０８号公報、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8285,
Org. Lett. 2000, 2, 1919.）。

【０００５】一方、２個の有機基が結合したフラーレン
化合物（以下、２重付加誘導体、又は２重付加体という
ことがある）の合成例としては、２つのアルキル基がＣ
₆₀に付加したＣ₆₀誘導体の合成法が報告されている
（Ｊ. Org. Chem. 1994, 59, 1246）。前記文献によれ
ば、Ｃ₆₀とグリニヤール（Grignard）試薬の一種である
Ｍｅ₂ＳｉＹＣＨ₂ＭｇＣｌ（Ｙ＝Ｍｅ，Ｈ，Ｐｈ，ＣＨ
＝ＣＨ₂，ＯｉＰｒ）とを反応させ、反応後に水等を加
えてクエンチする場合、反応溶媒としてＴＨＦを用いる
とＣ₆₀のヒドロアルキル化体Ｃ₆₀（ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂Ｙ）
（Ｈ）が得られるのに対し、トルエンを用いるとＣ₆₀の
２重付加体Ｃ₆₀（ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂Ｙ）₂が得られること
が報告されている（なお、前記の各化学式中、Ｍｅはメ
チル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。以下の記載にお
いても同様である）。但し、この２重付加体の生成機構
は不明であり、文献中にも不明である旨が記載されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記文
献記載の方法では、生成したＣ₆₀の２重付加体の収率が
低く、２重付加体を効率的且つ選択的に得るための方法
としては不充分である。上記文献の記載によれば、Ｙ＝
Ｍｅ，Ｐｈ，ＣＨ＝ＣＨ₂ の場合において、何れも２重
付加体が主生成物ではあるものの、これをＨＰＬＣ（hi
gh-performance liquid chromatography：高速液体クロ
マトグラフィー）により単離したときの単離収率は、そ
れぞれ５％、６％、５％であり、満足な収率ではない。

【０００７】以上の背景から、フラーレン骨格に２個の
有機基を付加した２重付加体を選択的に合成できるとと
もに、これを高収率で単離・精製することが可能な、フ
ラーレン誘導体の製造方法が望まれていた。

【０００８】本発明は、上述の課題に鑑みてなされたも
のである。すなわち、本発明の目的は、フラーレン骨格
に２個の有機基を付加した２重付加誘導体を選択的に合
成できるとともに、これを高収率で単離・精製すること
が可能な、フラーレン誘導体の製造方法を提供すること
に存する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、２重付加体の合成反応における単離収
率を向上させるように鋭意検討した結果、一般にGrigna
rd試薬の付加反応は酸化による不純物の生成を抑制する
等のために不活性雰囲気下で反応が実施されるが、不活
性雰囲気下で反応を行なうのではなく、酸素等の酸化剤
の存在下で反応を行なうことにより、高収率で２重付加
体が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、酸化剤の存在
下でフラーレンと有機金属化合物とを反応させることに
より、フラーレンの２重付加誘導体を製造することを特
徴とする、フラーレン誘導体の製造方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明に係るフラーレン誘導体の製造方法は、酸化
剤の存在下でフラーレンと有機金属化合物とを反応させ
ることにより、フラーレンの２重付加誘導体を製造する
工程を、その特徴としている。

【００１２】ここで、フラーレンとは、炭素原子が球状
又はラグビーボール状に配置して形成される炭素クラス
ターを指す。具体例としては、Ｃ₆₀（いわゆるバックミ
ンスター・フラーレン），Ｃ₇₀，Ｃ₇₆，Ｃ₇₈，Ｃ₈₂，Ｃ
₈₄，Ｃ₉₀，Ｃ₉₄，Ｃ₉₆及びより高次の炭素クラスターが
挙げられるが、本発明の製造方法において反応原料とな
るフラーレンは、Ｃ₆₀又はＣ₇₀が好ましい。フラーレン
の製造方法は特に限定されず、公知の方法によって製造
されたフラーレンをフラーレン誘導体の原料として用い
ることができる。精製された単一品であってもよいし、
２種類以上のフラーレンの混合物であってもよい。

【００１３】また、有機金属化合物（以下、有機金属試
薬ということがある）とは、フラーレンに付加する有機
基（本明細書で「有機基」とは、炭素を含む基の総称と
定義する）と金属元素とを含有する化合物であって、前
記有機基中の炭素と前記金属元素との結合を有するもの
を指す。

【００１４】有機金属化合物の有機基（即ち、フラーレ
ンに付加される有機基）としては、その種類に特に制限
は無く、任意のものを種々選択して使用できるが、通常
は炭素数１〜２０の範囲の有機基が用いられる。具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基；シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アル
キル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直
鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；２−チエニ
ル基、２−ピリジル基、フルフリル基等の複素環基；フ
ェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フ
ェネチル基等のアラルキル基；アセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、シク
ロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基等の直鎖若しく
は分岐の鎖状又は環状のアシル基；メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の直鎖若
しくは分岐の鎖状アルコキシ基；プロペニルオキシ基、
ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の直鎖若しく
は分岐の鎖状アルケニルオキシ基；メチルチオ基、エチ
ルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ
ｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の直鎖
若しくは分岐の鎖状アルキルチオ基；シアノ基；イソシ
アノ基；シアナト基；イソシアナト基；チオシアナト
基；イソチオシアナト基；メルカプト基；ヒドロキシ
基；ヒドロキシアミノ基；ヒドロキシイミノ基；ホルミ
ル基；スルホン酸基；カルボキシル基；アミノ基；アシ
ルアミノ基；カーバメート基；カルボン酸エステル基；
カルバモイル基；スルファモイル基；スルホン酸エステ
ル基；スルホンアミド基；シリル基等が挙げられる。な
お、上述の各種有機基の一部が、更に上述の各種有機基
で置換されていてもよい。

【００１５】これらの有機基の中でも、金属元素との結
合部にメチレン基を有する有機基、即ち、下記式（ｉ）
により表わされる有機基が、有機金属化合物の反応性が
高くなるので好ましい。 −ＣＨ₂−Ｒ₁ ・・・式（ｉ）上記式（ｉ）において、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜
１９の有機基を表わす。

【００１６】特に、上記式（ｉ）の−Ｒ₁が下記式（i
i）により表わされる有機基が好ましい。 −Ｓｉ（Ｒ₂）（Ｒ₃）（Ｒ₄）・・・式（ii）上記式（ii）において、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ独立
に、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０の炭化
水素基及びアルコキシ基並びにアミノ基を表わす。該置
換基は特に制限されないが、アルコキシ基、ハロゲン
基、アミノ基等が挙げられる。なお、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は
互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００１７】一方、有機金属化合物中の金属元素の具体
例として、典型元素では周期律表（１８族長周期型元素
周期律表）の第１Ａ族，第２Ａ族及び第３Ｂ族の何れか
に属する元素が、遷移元素ではほぼ全ての元素（周期律
表の第３Ａ族〜第８Ａ族，第１Ｂ族及び第２Ｂ族の何れ
かに属する元素）が挙げられる。これらの金属元素の中
でも、周期律表の第１Ａ族若しくは第２Ａ族に属する元
素又は銅が好ましく、リチウム又はマグネシウムが特に
好ましい。

【００１８】本発明において好ましい有機金属化合物の
具体例としては、有機リチウム試薬，有機マグネシウム
試薬，有機銅試薬，有機亜鉛試薬などが挙げられる。有
機リチウム試薬としては、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム及びその異性
体、フェニルリチウム、ナフチルリチウム及びその異性
体等が挙げられる。

【００１９】有機マグネシウム試薬としては、ジアルキ
ルマグネシウムとグリニヤール試薬とが挙げられる。何
れも使用可能であるが、入手の容易さ等の観点からグリ
ニヤール試薬がより好ましい。ジアルキルマグネシウム
としては、ジメチルマグネシウム、ジフェニルマグネシ
ウム、メチルエチルマグネシウム等が挙げられる。一
方、グリニヤール試薬としては、ＣＨ₃ＭｇＣｌ，ＣＨ₃
ＭｇＢｒ，ＣＨ₃ＭｇＩ，Ｃ₂Ｈ₅ＭｇＣｌ，Ｃ₂Ｈ₅Ｍｇ
Ｂｒ，Ｃ₂Ｈ₅ＭｇＩ，Ｃ₃Ｈ₇ＭｇＣｌ，Ｃ₃Ｈ₇ＭｇＢ
ｒ，ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＭｇＣｌ，ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｍｇ
Ｂｒ，Ｃ₅Ｈ₁₁ＭｇＣｌ，Ｃ₅Ｈ₁₁ＭｇＢｒ，Ｃ₆Ｈ₁₃Ｍ
ｇＢｒ，Ｃ₆Ｈ₁₃ＭｇＢｒ，Ｃ₆Ｈ₁₃ＭｇＢｒ，及び以下
に示す化合物等が挙げられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】有機銅試薬や有機亜鉛試薬としては、通
常、周期律表の第１Ａ族，第２Ａ族及び第３Ｂ族の何れ
かに属する金属元素を含む有機金属化合物と、銅化合物
又は亜鉛化合物とから調製されるものが用いられる。

【００２２】これらの有機金属化合物の中でも、グリニ
ヤール試薬が最も好ましく、特に、有機基の金属元素と
の結合部にメチレン基を有するグリニヤール試薬、即
ち、下記式（Ｉ）により表わされるグリニヤール試薬
が、反応性が高いので好ましい。ＸＭｇ−ＣＨ₂−Ｒ₁ ・・・式（Ｉ）上記式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜
１９の有機基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。

【００２３】特に、上記式（Ｉ）の−Ｒ₁が下記式（I
I）により表わされるグリニヤール試薬が好ましい。 −Ｓｉ（Ｒ₂）（Ｒ₃）（Ｒ₄）・・・式（II）上記式（II）において、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ独立
に、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０の炭化
水素基及びアルコキシ基並びにアミノ基を表わす。該置
換基は特に制限されないが、アルコキシ基、ハロゲン
基、アミノ基等が挙げられる。なお、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は
互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００２４】上述のグリニヤール試薬の好ましい具体例
としては、Ｃ₂Ｈ₅ＭｇＢｒ，Ｃ₃Ｈ₇ＭｇＣｌ，ＣＨ₂＝
ＣＨＣＨ₂ＭｇＣｌ，Ｃ₆Ｈ₁₃ＭｇＢｒ，及び以下に示す
化合物等が挙げられる。

【化２】

【００２５】中でも、以下に示す化合物等が特に好まし
い。

【化３】

【００２６】フラーレンと有機金属化合物との使用比率
は、フラーレンと有機金属化合物との反応を効率よく生
じさせる観点から、フラーレンに対して有機金属化合物
が、通常２〜２０当量、好ましくは２〜１５当量、特に
好ましくは２〜１０当量である。

【００２７】フラーレンと有機金属化合物とを反応させ
る際には、フラーレンと有機金属化合物とを何らかの溶
媒に溶解又は分散させて、反応を行なうことが好まし
い。溶媒としては、フラーレン及び有機金属化合物を均
一に溶解又は分散できるものであれば、その種類は特に
問わないが、通常は各種の有機溶媒を使用する。但し、
ＴＨＦなどの極性の比較的高い溶媒を用いると、２重付
加体ではなくヒドロアルキル化体が優先して生成する傾
向にあるので、極性の比較的低い炭化水素溶媒又はハロ
ゲン化炭化水素溶媒を用いることが好ましい。中でも、
脂肪族炭化水素はフラーレンを溶解する能力が劣るた
め、反応速度が極めて遅くなる傾向にあるので、フラー
レンの溶解性が高い芳香族炭化水素溶媒又はハロゲン化
芳香族炭化水素溶媒を用いることが特に好ましい。具体
的には、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベン
ゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン及びそ
の誘導体等が挙げられるが、中でもフラーレンの溶解性
が高いクロロベンゼンやオルトジクロロベンゼンが好ま
しい。

【００２８】溶媒とフラーレン及び有機金属化合物との
使用比率は、フラーレン及び有機金属化合物が溶媒中に
充分に溶解又は分散できる範囲であれば、特に限定され
ない。但し、反応を効率よく生じさせる観点から、溶媒
に対するフラーレンの重量比は、通常０．０００１〜１
０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ま
しくは０．１〜１重量％の範囲とし、溶媒に対する有機
金属化合物の重量比は、通常０．０００１〜１０重量
％、好ましくは０．００１〜３重量％、特に好ましくは
０．０１〜２重量％の範囲とする。

【００２９】本発明の製造方法は、フラーレンと有機金
属化合物とを反応させる際に、酸化剤の存在下で反応を
行なうことを特徴としている。酸化剤としては、特に制
限は無く、公知の種々の酸化剤を任意に選択して使用で
きる。具体的には、分子状酸素（Ｏ₂）、オゾン
（Ｏ₃）、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）、過
酸化水素、過マンガン酸、クロム酸、塩素酸、ピリジン
−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド
等が挙げられる。但し、酸化力が強すぎると、フラーレ
ン骨格が酸化された生成物の生成比率が高くなるため、
好ましくない。この理由から、上述の各種酸化剤の中で
も分子状酸素（Ｏ₂）が好ましい。

【００３０】なお、酸化剤として分子状酸素等の気体を
使用する場合には、その酸化力を調整するために、これ
を他の気体と混合した状態で用いても良い。分子状酸素
と混合する気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性気体が挙げられるが、安価で入手容易なため、
窒素を使用することが好ましい。酸素／窒素の混合気体
の比率は、使用するフラーレン及び有機金属化合物の種
類や酸素の酸化力を勘案して適宜選択すれば良いが、通
常、乾燥空気（酸素／窒素≒１／４）又は乾燥空気と窒
素との混合ガス（酸素／窒素＜１／４）が用いられる。
即ち、酸素／窒素の混合気体中の酸素濃度は、通常１〜
２０％程度である。酸素濃度が低すぎると２重付加反応
の速度が遅いためにヒドロアルキル化体の選択率が高く
なる傾向がある一方で、逆に酸素濃度が高すぎるとフラ
ーレン骨格の酸化が顕著になる傾向があり、何れの場合
も２重付加体の選択生成率が低下するので好ましくな
い。

【００３１】酸化剤の使用量は、フラーレンに対して、
通常０．５〜１０⁶当量、好ましくは１〜１０⁵当量、特
に好ましくは１〜１０⁴当量である。酸化剤の使用量が
少なすぎると２重付加体の選択的な生成反応が充分に促
進されず、逆に多すぎるとフラーレン骨格の酸化等の副
反応が優先して起こる傾向にある。

【００３２】この他、反応を促進するための各種触媒
や、種々の目的に応じた各種の添加剤を使用しても良
い。触媒や添加剤の種類は特に限定されず、製造するフ
ラーレン誘導体の種類（付加基の種類）に応じて適宜選
択すれば良い。

【００３３】フラーレンと有機金属化合物との反応系は
任意であり、密閉系，開放系，ガス流通系の何れでも良
い。また、反応方式も特に限定されず、使用するフラー
レン及び有機金属化合物の種類及び量等を勘案して、適
切に選択することが可能である。但し、反応の性質上、
通常は単段の反応槽を用いて、回分反応として行なうこ
とが好ましい。

【００３４】フラーレン及び有機金属化合物の反応槽へ
の添加順序及び添加方法は任意であるが、通常は、フラ
ーレン及び有機金属化合物の一方（好ましくはフラーレ
ン）を溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液を反応
槽に用意し、これを攪拌しながら、フラーレン及び有機
金属化合物の他方（好ましくは有機金属化合物）を溶液
またはスラリーとして加えることが好ましい。

【００３５】酸化剤の供給方法としては、酸化剤の種類
や状態に応じて各種の方法を選択して使用することがで
きる。酸化剤が液体の場合には、反応液に直接添加すれ
ばよい。酸化剤が分子状酸素等の気体の場合には、反応
液上面に充満させてもよく、反応液中に発泡させても良
い。また、反応系がガス流通系であれば、ガスとして酸
化剤を反応液上面に流通させながら反応を行なうことが
好ましい。

【００３６】反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ま
しくは０〜５０℃の範囲である。反応温度が低すぎると
反応速度が十分でなく、高すぎると副反応が優先して起
こる傾向にある。反応圧力は特に制限されず、常圧付近
でも高圧でも良いが、常圧付近が好ましい。反応時間
は、使用するフラーレン及び有機金属化合物の種類や、
溶媒の種類、酸化剤の種類、反応方式等に応じて適切な
範囲を適宜選択すればよい。

【００３７】本発明では、上述の条件にてフラーレンと
有機金属化合物とを反応させることにより、フラーレン
の２重付加体を選択的に生成させる。反応により生成し
た２重付加体は、その選択生成率が高い場合には精製す
る必要はない。しかし、通常は、原料フラーレンや微量
のヒドロアルキル化体や酸化物等の副生成物と混在する
粗生成物として得られるので、純度の高い２重付加体が
必要な場合には、粗生成物から２重付加体を単離・精製
する必要がある。２重付加体を単離・精製する手法とし
ては、ＨＰＬＣ等のクロマトグラフィーによる手法、有
機溶媒等を用いて溶媒抽出する手法などが挙げられる。

【００３８】特に、本発明では、反応の主な副生成物で
あるフラーレンのヒドロアルキル体及び酸化物並びに原
料のフラーレンが、目的物であるフラーレンの２重付加
体に比べて、有機溶媒（比較的極性が低い一般的な有機
溶媒）に対する溶解度が低いので、溶媒抽出による単離
・精製が可能となる。溶媒抽出による単離・精製は、ク
ロマトグラフィーによる精製に比べて簡便且つ低コスト
なので、本発明では有機溶媒等を用いて溶媒抽出するこ
とにより、フラーレンの２重付加体を単離・精製するこ
とが好ましい。

【００３９】溶媒抽出は室温で行っても、ソックスレー
抽出の様な方法で加温溶媒で行っても良い。溶媒抽出に
使用する有機溶媒の種類には特に制限は無く、フラーレ
ン及び有機金属化合物の種類や付加基の種類により適宜
選択して使用すれば良い。通常は、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類などが用いら
れる。これらの中でも、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素およびベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
が好ましい。これらの有機溶媒は単独で用いてもよい
し、２種類以上の混合溶媒として用いてもよい。

【００４０】以上説明した、本発明のフラーレン誘導体
の製造方法によれば、酸化剤の存在下でフラーレンと有
機金属化合物とを反応させることにより、フラーレンの
２重付加誘導体を選択的に合成できるとともに、これを
高収率で単離・精製することが可能となる。従って、電
子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途に合わ
せた、所望の物性を有するフラーレン誘導体の製造が容
易となる。また、製造された純度の高いフラーレンの２
重付加誘導体は、フラーレンの３重付加誘導体等の各種
物質を合成する際の材料としても有用である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではなく、適宜変更を加えて自由に
実施することが可能である。

【００４２】・実施例乾燥空気の雰囲気下、１５０ｍＬのオルトジクロロベン
ゼンに５００ｍｇのＣ６０を溶解させ、室温（２５℃）
・常圧にて、８当量のトリメチルシリルメチルグリニャ
ール試薬（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂ＭｇＣｌのジエチルエー
テル溶液（濃度約１．０Ｍ）を加えて反応させた。２時
間後、０．５ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加え
て、過剰のグリニャール試薬をクエンチした。減圧下７
０℃で溶媒を留去し、トルエン１００ｍＬに溶解させ
た。展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパス
を通し、副生するマグネシウム塩等を除去する。トルエ
ンを留去し、６１１ｍｇの黒色固体（粗生成物）を得
た。

【００４３】反応により得られた粗生成物について、Ｈ
ＰＬＣ（カラム：ナカライテスク社製ＢｕｃｋｙＰｒｅ
ｐ，移動層：トルエン／２−プロパノール＝７／３，流
速：１ｍＬ／ｍｉｎ，検出：３５０ｎｍＵＶ）による分
析を行なったところ、トリメチルシリルメチル基２重付
加体Ｃ₆₀｛ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃｝₂のピークが観測され
た。ピーク面積比に基づく前記２重付加体の純度は約７
０％であった。反応原料であるＣ₆₀のピークは観測され
なかった。反応による副生成物のピークとしては、Ｃ₆₀
｛ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃｝₃Ｈ（ピーク面積比３％）、Ｃ
₆₀｛ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃｝Ｈ（ピーク面積比６％）の
各ピークが観測され、その他に複数の不明ピークが観測
された。これらの不明ピークは、質量分析の結果から、
Ｃ₆₀｛ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃｝Ｈ（Ｏ）又はＣ₆₀｛ＣＨ₂
Ｓｉ（ＣＨ₃）₃｝（ＯＨ）等の酸化体のピークであると
推測された。

【００４４】上述の粗生成物を熱ヘキサンで抽出するこ
とによって、ほぼ純粋なＣ₆₀｛ＣＨ ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃｝₂
が得られた。単離収量は３３５ｍｇ（収率５４％）であ
った。また、ＨＰＬＣ（カラム：ナカライテスク社製Ｂ
ｕｃｋｙＰｒｅｐ，移動層：トルエン／２−プロパノー
ル＝７／３）で対応ピークを分取精製することによって
も、ほぼ純粋なＣ₆₀｛ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃｝₂が得られ
た。なお、生成物の構造は、J. Org. Chem. 1994, 59,
1246 (Supplementary Material) 記載のＮＭＲ，ＩＲ，
ＵＶのデータと比較することにより同定した。

【００４５】・比較例純粋な窒素の雰囲気下である点を除き、実施例と同様の
条件にて実験を行ない、反応による粗生成物を得た。得
られた組成生物について、実施例と同様の条件にてＨＰ
ＬＣによる分析を行なったところ、Ｃ₆₀｛ＣＨ₂Ｓｉ
（ＣＨ₃）₃｝Ｈのピークが面積比１０％、原料のＣ₆₀の
ピークが面積比９０％でそれぞれ観測され、Ｃ₆₀｛ＣＨ
₂Ｓｉ（ＣＨ₃） ₃｝₂のピークは観測されなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、酸化剤の存在下でフラ
ーレンと有機金属化合物とを反応させることにより、フ
ラーレンの２重付加誘導体を選択的に合成できるととも
に、これを高収率で単離・精製することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松尾豊東京都文京区本郷５−28−３中銀本郷マンシオン601 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP02 VQ02 VQ06 VR24 VS05 VS96

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化剤の存在下でフラーレンと有機金属
化合物とを反応させることにより、フラーレンに２個の
有機基を付加した２重付加誘導体を製造することを特徴
とする、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２】前記酸化剤が、分子状酸素であることを
特徴とする、請求項１記載のフラーレン誘導体の製造方
法。
【請求項３】前記分子状酸素が、乾燥空気として供給
されることを特徴とする、請求項２記載のフラーレン誘
導体の製造方法。
【請求項４】前記有機金属化合物が、炭素数１〜２０
の有機基を有することを特徴とする、請求項１〜３の何
れか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項５】前記有機金属化合物が、グリニヤール試
薬であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項
に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項６】前記グリニヤール試薬が、下記式（Ｉ）ＸＭｇ−ＣＨ₂−Ｒ₁ ・・・式（Ｉ）（但し、上記式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子又は炭
素数１〜１９の有機基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
わす）で表されることを特徴とする、請求項５記載のフ
ラーレン誘導体の製造方法。
【請求項７】上記式（Ｉ）において、−Ｒ₁が、下記
式（II） −Ｓｉ（Ｒ₂）（Ｒ₃）（Ｒ₄）・・・式（II）（但し、上記式（II）において、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれ
ぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０
の炭化水素基を表わし、互いに同一であっても異なって
いてもよい）で表されることを特徴とする、請求項６記
載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項８】前記フラーレンと前記有機金属化合物と
の反応により生成した粗生成物から、有機溶媒で抽出を
行なうことにより、フラーレンの２重付加誘導体を回収
することを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記
載のフラーレン誘導体の製造方法。