JP4334188B2 - A curable resin composition for top coating and a coated product obtained by applying the same. - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維、陶磁器タイルなどからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。また、同時に近年の都市部を中心とした環境の悪化や美観・景観保護の意識の向上から、上記の塗料に耐汚染性能を付与したものが開発上市されるようになってきている。
【０００３】
例えば、特開２００１−２０４９０では、特定の加水分解性シリル基を含有するアクリル系合成樹脂を含有する透明塗料を劣化や汚染が進行した陶磁器タイル面の改修方法として使用することで、美観性を向上でき、さらには、耐汚染性を付与している。
【０００４】
さらに近年では、汚染性、耐候性に加えて、汎用性密着性の向上を目的とした塗料の開発が行われている。
【０００５】
例えば、特開２０００−２９７２４２では、加水分解性シリル基を含有するアクリル共重合体に水酸基を導入し、多官能性イソシアナートと反応させ、シロキサン結合とウレタン結合を有することで、有機塗膜に対する密着性、塗装作業性、厚塗性、汎用性を改善した塗料の開発が行われている。
【０００６】
しかしながら、この方法では、基材の種類によっては、密着性の低下が懸念され、特に、高温・多湿の厳しい環境下では、密着性が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温・多湿の厳しい環境下においても、基材の種類によらず良好な密着性を与える上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を与えることを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成からなる新規な上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
１）有機塗料用樹脂（Ａ）成分にアミノシランあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分を配合してなる金属・無機基材に対して密着性に優れた上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
２）前記（Ａ）成分が、アクリル系樹脂を樹脂成分として含有するものである１）記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
３）前記（Ａ）成分が水酸基含有アクリル系樹脂を樹脂成分として含有するものである１）記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
４）前記（Ａ）成分がシリコン変性樹脂主体である１）記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
５）前記（Ａ）成分が加水分解性基と結合したシリル基を含有するアクリル系共重合体を必須成分とする樹脂を含むことを特徴とする１）に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
６）前記（Ａ）成分が（ａ）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体である１）記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
７）前記（ｃ）その他の共重合可能な単量体のうち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルを含有してなる６）に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
８）前記上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、さらに、一般式（１）
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）を配合してなる１）〜７）のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
９）前記、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、さらに、（Ｃ）成分に可溶な多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）成分を配合してなる１）〜８）のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
１０）前記、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、さらに、硬化触媒（Ｆ）成分を配合してなる１）〜９）のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
１１）１）〜１０）のいずれかに記載の上塗り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、有機塗料用樹脂（Ａ）成分にアミノシランあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分を配合してなる。
【００１２】
上記有機塗料用樹脂（Ａ）成分は、樹脂成分（ベース樹脂成分）として有機樹脂を使用する塗料組成物である限り特に限定はないが、耐候性、耐汚染性等の点から、アクリル系樹脂を樹脂成分として含有するものが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分は、ポリウレタン技術分野において一般的に使用されるアクリルポリオールを意味し、硬化剤であるポリイソシアナートと混合・反応することにより、形成される塗膜において、塗膜形成主要素となるものである。
【００１３】
このようなアクリルポリオールとしては、アクリル共重合体において、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ―メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ―１０、ＨＥ−２０、ＨＰ―１およびＨＰ―２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ−）、日本油脂（株）製のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト）、ブレンマ−ＡＥ−３５０（ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ルモノメタクリレ−ト）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―４、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―１、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオール使用できる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トは、イソシアナ−トとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トである。
本発明に使用する前記ポリオールの分子量は、数平均分子量にて５０００〜８００００、好ましくは２００００〜６００００である、分子量が５０００より小さくなる場合には、塗膜の硬化性、耐久性が劣り、８００００より大きくなる場合には、塗膜の仕上がり性が十分でない。さらに、水酸基価が２０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、酸価が０．１〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、水酸基価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さい場合は、架橋密度が低いため、各種塗膜物性、耐汚染性が劣り、逆に、１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は、塗料シンナーとの相溶性の低下や架橋密度が高くなり部分加水分解縮合物の表面配向性が阻害されるため好ましくない。酸価が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さいと顔料との分散性の低下および硬化性の低下が起こり、逆に、３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より大きいと、塗料としての貯蔵安定性の低下を引き起こすため好ましくない。シリコン変性樹脂
シリコン変性樹脂（Ａ）成分としては、シロキサン骨格を樹脂中に有する変性シリコーンワニス、具体的にはアルキッドシリコーンワニス、エポキシシリコーンワニス、ウレタンシリコーンワニス、アクリルシリコーンワニス、ポリエステル変性ワニス等が挙げられる。これら変性シリコンワニスは、市販品を用いてもよいし、合成してもよい。または、重合性不飽和基を有するポリシロキサンを他のアクリル共重合体と共重合した樹脂も使用できる。
【００１４】
前記した重合性不飽和基を有するポリシロキサンの合成方法としては、例えば、イソシアナート基含有（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ポリシロキサンの反応、グリシジルメタアクリレートとアミン基含有ポリシロキサンの反応等により得られる。架橋点にアルコキシシリル基を有し、架橋後シロキサンを生成するアクリルシリコン樹脂もある。架橋にシラノール基、エポキシ基、水酸基を用いるものや、アクリル樹脂中にアミノ基を有し、エポキシ化合物あるいはエポキシシランとの反応で架橋させるものもある。塗布後架橋することにより塗膜物性が向上するため、シリコーン変性樹脂の中でも水酸基のような反応性基を有し、イソシアナートやメラミンにより架橋するタイプが好ましい。
加水分解性基と結合したシリル基を含有するアクリル系共重合体
加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）成分は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であるため、得られる本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性などが優れたものとなる。
【００１５】
なお、前記アクリル系共重合体の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル系共重合体の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。
【００１６】
また、アクリル系共重合体は、加水分解性基と結合したシリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。
【００１７】
アクリル系共重合体において、加水分解性基と結合したシリル基は、アクリル系共重合体１分子あたり２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から好ましい。
【００１８】
前記加水分解性基と結合したシリル基は、アクリル系共重合体の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。加水分解性基と結合したシリル基の導入方法としては、加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する方法、シリケ−ト化合物を反応させる方法、または、水酸基含有共重合体にシリケ−ト化合物を反応させる方法等がある。簡便な方法としては加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体を他の単量体を共重合する方法である。
【００１９】
前記加水分解性基と結合したケイ素の加水分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が好ましく、下記一般式で示される。
一般式（２）
【００２０】
【化３】

【００２１】
上記一般式（２）中のＲ³としては、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性基と結合したシリル基の反応性が低下するようになる。また、前記アルコキシ基の酸素に結合した基がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、加水分解性基と結合したシリル基の反応性が低下するようになる。
【００２２】
また、前記一般式（２）中のＲ⁴としては水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ³において例示された炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２３】
前記一般式（２）において、（Ｒ³Ｏ）_3-bは３−ｂが１以上３以下になるように、すなわちｂが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ−２）の硬化性が良好になるという点からは、ｂが０または１であるのが好ましい。したがって、Ｒ⁴の結合数は０〜１であるのが好ましい。
【００２４】
一般式（２）中に存在する（Ｒ³Ｏ）_3-bまたは Ｒ⁴ _bの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ³またはＲ⁴は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
前記一般式（２）で表される炭素原子に結合した加水分解性基と結合したシリル基の具体例としては、たとえば後述する加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられる。
前記（Ａ）成分は例えば、（ａ）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノマ−重量部を共重合することにより得ることができる。
【００２６】
なお、アクリル系共重合体中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、１〜９０重量％、さらには２〜７０重量％、とくには３〜５０重量％であるのが好ましい。
【００２７】
加水分解性基と結合したシリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分の具体例としては、たとえば
【００２８】
【化４】

【００２９】
などの一般式（３）
【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
などの一般式（４）
【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
などの一般式（５）
【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
などの一般式（６）
【００３９】
【化１１】

【００４０】
【化１２】

【００４１】
などの一般式（７）
【００４２】
【化１３】

【００４３】
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびｂは一般式（２）および（３）中の前記と同じ、ｍ、ｎは１〜１４の整数、ｐは０〜２０の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した加水分解性基と結合したシリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
これらの加水分解性基と結合したシリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００４４】
前記水酸基含有ビニル系単量体およびまたはその誘導体（ｂ）成分の具体例としては、前記（Ａ）成分においてアクリルポリオールを共重合する際に使用した水酸基を含有するエチレン性の不飽和モノマーを共重合したものと同じである。使用量としては、水酸基価で２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上が好ましい。
【００４５】
これらの水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、使用量としては、２〜４０重量％が好ましく、硬化性、密着性、耐溶剤性が十分に発現する点から、３〜３０重量％がさらに好ましく、特に、５〜２０重量％がさらにに好ましい。
【００４６】
前記共重合可能モノマ−（ｃ）成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモノマ−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００４７】
これらの共重合可能なモノマ−（ｃ）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４８】
前記その他の共重合可能なモノマー（ｃ）成分のうち、炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体（ｄ）成分を共重合させることが好ましい。前記（ｄ）成分の具体例としては、たとえばペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（(メタ)アクリル酸のＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエステルの混合物；日本油脂（株）製）などが挙げられる。弱溶剤が脂肪族系化合物を含む溶剤である場合の溶解性を向上されるという点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好ましい。特に、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡがさらに好ましい。
【００４９】
使用量としては、２〜７０重量％が好ましく、重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重合安定性の点から、５〜６０重量％がさらに好ましいく、特に、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００５０】
前記（ｂ）成分、（ｃ）成分と（ｄ）成分の使用量の合計は、加水分解性基と結合したシリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の１０〜９９重量％、さらには３０〜９８重量％、とくには５０〜９７重量％であるのが好ましい。また、（ａ）成分の使用量としては重合成分の１〜９０重量％、さらに２〜７０重量％、特には、３〜５０重量％が好ましい。
【００５１】
アクリル共重合体（Ａ）成分は、異なる樹脂成分を２種以上併用してもよい。樹脂（Ａ）成分にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上する。特に、重合体鎖にカルボキシル基が結合している場合、前記硬化触媒（Ｆ）成分を配合しなくても、硬化性、耐候性をはじめとする塗膜物性を確保することができる。
【００５２】
前記樹脂（Ａ）成分は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリル、Ｖ−５９（和光純薬（株）製）などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００５３】
このようにして得られた樹脂（Ａ）成分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部分の数平均分子量が、１０００〜３００００、なかんずく３０００〜２５０００であることが好ましい。
【００５４】
本発明の組成物には、前記（Ａ）成分を構成するモノマー種に加えて、顔料分散性を向上させる目的で、ビニル基を含有するポリエステル化合物を共重合した樹脂成分を配合することができる。前記ビニル基を有するポリエステル化合物としてはアルキッドタイプの樹脂が一般的である。重合性不飽和基を有することで、他の重合性不飽和単量体と共重合させることでアクリル系共重合体と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。
また、分散安定性を向上させることができるという点から、（メタ）アクリルアミド系化合物を共重合させることが好ましく、このような（メタ）アクリルアミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド 、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）などが挙げられる。この中では、重合安定性、樹脂成分の重合溶剤に対する溶解性および顔料分散性の点から、 Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。
【００５５】
さらに、本発明の組成物には、金属、無機基材に対する密着性を向上させる目的として、アミノシランあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）成分が含有される。
【００５６】
前記（Ｂ）成分の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類を用いることができる。また、上記アミノ基含有シラン類と反応させるイソシアネート基含有シラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、上記アミノ基含有シラン類と反応させるエポキシ基含有シラン類としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類等を挙げることができる。
【００５７】
特に、金属・無機基材に対する密着性を向上できる点から、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物が更に好ましい。
【００５８】
前記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）の成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは、０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５９】
前期有機溶剤（Ｃ）としては、非水系のものであれば強溶剤、弱溶剤とも使用可能でとくに制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類やミネラルターペン、テレピン油等の弱溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール類が挙げられる。しかし、環境問題の点から、弱溶剤を使用することがより好ましい。ここで、弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤である。
【００６０】
本発明においては、
一般式（１）：
【００６１】
【化１４】

【００６２】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／または該シリコン化合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物（Ｄ）成分０〜２００重量部（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）成分という）が使用される。（Ｄ）成分を配合することによりさらに耐汚染性を向上させることができる。
前記一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）成分の反応性が低下するようになる。また、Ｒ¹が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【００６３】
また、前記一般式（１）において、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはＲ¹と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、炭素数６〜９のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
前記一般式（１）において、（Ｒ¹Ｏ）_4-aは４ーａが３以上になるように、すなわちａが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０であるのが好ましい。
一般式（１）中に存在する（Ｒ¹Ｏ）_4-aの数が複数個の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
【００６４】
前記（Ｄ）成分のシリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＥＳＩ２８、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどが挙げられる。
【００６５】
また、前記（Ｄ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）成分の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＥＭＳｉ４８（３０／７０）、ＥＳｉ４８（５０／５０）ＥＳｉ４８（７５／２５）（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、Ｍシリケ−ト５１、ＦＲ−３、シリケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
前記（Ｄ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物のうちでは、耐汚染性を発現するのに樹脂（Ａ）成分と適度な相溶性を示す点、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が上昇することにより汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）ＦＲ−３（メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、数平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６Ｓ、ＦＲ−３およびＥＳＩ４８のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好ましい。
前記シリコン化合物等（Ｄ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
（Ｄ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物はまた、前記シリコン化合物および／またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解しても得ることができる。具体例としては、 ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）が挙げられる。
なお、前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。
【００６６】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノール、イソプロパノールが安定性向上の点から好ましい。
前記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。
【００６７】
（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１ーナフタレンスルホン酸、２ーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物などが挙げられる。
これらの中では酸処理後に酸を除去しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が好ましい。
【００６８】
（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デュオライトＣ−４３３（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を除去するのが好ましい。
【００６９】
前記（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。（Ｄ）成分の使用量が２００重量部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。
【００７０】
前記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との相溶性を向上させるため、（Ａ）成分の重合時に（Ｄ）成分を加えること、さらに、（Ｂ）成分に（Ｄ）成分をホットブレンドすることができる。
【００７１】
本発明の塗料用樹脂組成物には、必要に応じて、（Ａ）成分および（Ｄ）成分に対して架橋剤として多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）が配合される。
【００７２】
前記、多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）成分としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。
【００７３】
脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシナヌレ−ト型がある。
加熱硬化用としてはブロックタイプのものがある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルアルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。また、これらのイソシアナ−ト化合物はそのままでも使用可能であるが、アルコ−ル成分と反応させた、アロファネ−トタイプにすると（Ｅ）成分に対する溶解性をさらに向上させることができ、その結果、塗膜形成時に外観性が向上するという利点かある。
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００７４】
前記イソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分の使用量は、Ａ成分１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．５〜３０重量部である。
【００７５】
本発明の塗料用樹脂組成物には、硬化触媒（Ｆ）が配合される。硬化触媒（Ｆ）の具体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ化合物；有機チタネート化合物；有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７６】
硬化触媒（Ｆ）の具体例としてさらに、有機カルボンと有機アミンの併用物がある。有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸およびこれらの無水物がある。有機アミンの具体例としては、ラウリルアミンなどの一級アミン、トリエチルアミン、ジメチルラウリルアミンなどの三級アミン、モルホリンなどの環状アミンが挙げられる。有機カルボン酸と有機アミンの組み合わせとしては、硬化活性とポットライフのバランスから酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘキサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミンと２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシル）ジホスフェ−トなどがある。硬化活性とポットライフのバランスよりジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−トが好ましく、この有機リン酸エステルは単独でも良く、上記有機アミンと併用しても良い、好ましい組み合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ラウリルアミンであり、更には、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメチルラウリルアミンが好ましい。上記組み合わせ物質は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。 （Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは１．２〜１３重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更には０．５〜５重量部が好ましい。
【００７７】
なお、イソシアナート化合物（Ｅ）成分を配合する場合は、硬化触媒として、有機金属化合物が塗膜の硬化性の点から好ましい。
【００７８】
本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じて単官能のイソシアナ−ト化合物（Ｇ）が配合される。具体例として、イソシアン酸、メチルイソシアナ−ト、エチルイソシアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−ト、ヘキシルイソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソプロペニルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ−ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシルルイソシアナ−トなどが挙げられるが、脱水能力および化合物自体の安定性の点からヘキシルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トが好ましい。中でも脱水効果の持続性の点からトシルイソシアナ−トが特に好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。それによって、硬化剤が脱水され、ポリイソシアナ−ト、有機金属化合物、単官能イソシアナ−ト化合物を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。
前記単官能イソシアナ−ト化合物（Ｇ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部あたり０．１〜１００重量部が好ましい。脱水効果と硬化性維持の点から、０．1〜５０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がさらに好ましい。
【００７９】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、有機塗料用樹脂（Ａ）成分、アミノシランあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分、シリコン化合物および、またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）成分、多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）成分、硬化触媒（Ｆ）成分、単官能イソシアナ−ト（Ｇ）成分を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって得ることができるが、樹脂（Ａ）成分およびシリコン化合物等（Ｄ）成分には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることができる。
【００８０】
前記脱水剤の具体例としてはたとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。 これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８１】
前記脱水剤は、（Ａ）の混合成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して２００重量部以下好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下で使用される。
【００８２】
また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよく、（Ｄ）成分であるシリコン化合物またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した後に、加えておくことが好ましい。
【００８３】
また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられる顔料（Ｈ）成分、たとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００８４】
また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、硬化触媒（Ｆ）成分と配合した場合の貯蔵安定性の点から、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｉ）を配合することが好ましい。
【００８５】
前期（Ｉ）成分の具体例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などが挙げられる。入手のし易さ、硬化触媒（Ｆ）成分との貯蔵安定性の点から、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。（Ｉ）成分を配合することで、硬化遅延剤として可使時間を延長させることができる。（Ｉ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、特には０．１〜８重量部が好ましい。
【００８６】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００８７】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、モルタル、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維、鉄部などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。
【００８８】
次に、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
有機塗料用樹脂（Ａ）成分の合成例
水酸基含有アクリル樹脂および加水分解性基と結合したシリル基を含有するアクリル系共重合体 Ａ−１〜−６の合成例
攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に溶剤（イ）を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後に、（ア）成分を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した。次に、上記反応容器中へ溶剤（ウ）を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後に、室温まで冷却した。最後に溶剤（エ）を加えて攪拌した。
シリコン変性アクリル樹脂（Ａ−７）の合成例
攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリプロピル−１−（γ−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサン４２．４重量部、酢酸ブチル６重量部を加え、２０℃〜２５℃に保つ。この溶液にメタクリロイルイソシアナート１１．１重量部を滴下ロ−トから３０分かけて等速滴下し、滴下後３時間保温した。その後、圧力５ｍｍＨｇ、温度５０℃の条件で１時間攪拌し、酢酸ブチルを除去濃縮し、反応生成物（ｅ）が得られた。
【００８９】
得られた反応生成物（ｅ）を加えてＡ−１〜−６と同様な方法にて合成し、シリコン変性アクリル樹脂（Ａ−７）が得られた。
【００９０】
溶剤（イ）、（ウ）、（エ）、および有機塗料用樹脂組成物は、表１に記載した。
【００９１】
【表１】

【００９２】
得られた上記、常温、熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度および該樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定し、表１に記載した。
【００９３】
上塗り塗料の製造
得られた樹脂成分（Ａ−１〜８）、アミノシランあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分、シリケート化合物（Ｄ）成分、多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）成分、硬化触媒（Ｆ）成分、単官能イソシアナート化合物（Ｇ）成分、顔料（Ｈ）成分、（Ｉ）成分を表２に示すような方法にて配合した。
実施例ＡＲ１〜６、９
表２の配合に従い配合した樹脂固形分１００重量部に対して、レベリング剤（楠本化成社製ディスパロンＬ−１９８４−５０）０．４重量部、紫外線吸収剤（チバガイギ−社製チヌビン３８４）２重量部および光安定剤（チバガイギ−社製チヌビン１２３）１重量部加えて、上塗り塗料を得た。
実施例ＡＲ７〜８
表２に示す配合に従い以下のような方法で塗料組成物を得た。
【００９４】
表２における樹脂（Ａ−２、５、６）成分、シリケート化合物（Ｄ）成分、（Ｉ）成分に顔料（Ｈ）成分を添加し、ガラスビ−ズを用いてペイントコンディショナ−で２時間分散させ、固形分濃度が６０％の白エナメルを得た。さらに、樹脂（Ａ）成分の固形分濃度に対してアミノシランあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）成分、多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）成分、硬化触媒（Ｆ）成分、単官能性イソシアナ−ト化合物（Ｇ）成分を上記で示した量を予め混合しておき、添加した。さらに、有機溶剤（Ｃ）を添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して組成物を得た。（詳細な塗料組成および希釈量に関しては、表２に示す。）該配合物をエア−スプレ−でガラス板に塗装し２３℃７日間養生して塗膜を得た。なお、比較例として、表２に示すようにアミノシランあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）成分を添加しない塗膜で得られた樹脂を表２の配合に従い上塗り塗料を得た。また、塗料の詳細を下記に示す。
【００９５】
塗料中の成分の詳細
☆アミノシランあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）
●Ａ−１１７０；ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（日本ユニカー（株）製）
●Ｂ−１；γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．２の反応物
●Ｂ−２；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．２の反応物
●Ｂ−３；γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの１：１．５の反応物
●Ｂ−４； Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの１：１．５の反応物
☆有機溶剤（Ｃ）
●ソルベッソ１００（エクソン化学社製）
●ペガソールＡＮ４５（エクソン化学社製）
☆シリケ−ト化合物（Ｄ）
●ＦＲ−３；メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト化合物（多摩化学社製）
●ＥＳｉ４８；エトキシタイプシリケ−ト化合物（コルコ−ト社製）
●ＥＭＳｉ４８（７５／２５）；メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト化合物（コルコ−ト社製）
☆多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）
●デュラネ−トＴＳＡ−１００（旭化成社製、アロファネート変性タイプ）
●コロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製）
☆硬化触媒（Ｆ）
●Ｕ−３５０；有機錫化合物（日東化成社製）
☆メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｉ）
Ｉ−１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｉ−２：γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
【００９６】
【表２】

【００９７】
【表３】

【００９８】
【表４】

【００９９】
得られた塗料用組成物を用いて作成した塗膜の物性については以下の方法に従って評価した。
【０１００】
得られた組成物をアルミ板（Ａ５０５２Ｐ（無処理、アルマイト処理））、ＳＵＳ３０４、ガラス板、鋼板、モルタルの各種基材直に塗装した。
【０１０１】
また、陶磁器タイルについては屋外曝露５年経過したタイル面を基材とした。この基材に対し、フッ化アンモニウム５％水溶液をスポンジにてタイル面全体を擦りながら塗布し後、水洗し、乾燥したものについて表２の配合によって調整した塗料を塗装した。
【０１０２】
上塗りは乾燥膜厚で２０〜３０μｍとなるように塗装してサンプルとした。各基材の密着性を２３℃養生２週間と５０℃温水３日後の密着性を確認した。
【０１０３】
得られた塗膜の密着性、外観性、耐候性、耐汚染性については以下の方法に従って評価した。
イ）密着性
上記で作成した塗装サンプルを室温（２３℃、湿度５５％）で１４日養生後、５０℃温水３日後の密着性をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して碁盤目密着性を測定することにより評価した。
（評価結果）
１０：１００／１００
８：８０／１００
６：６０／１００
４：４０／１００
２：２０／１００
０： ０／１００
ロ）外観性
塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：塗膜表面状態において鮮映性、平滑性が良好である。
△：塗膜表面状態において鮮映性、平滑性が若干劣る。
×：塗膜表面状態において鮮映性、平滑性が非常に劣る。
ハ）耐候性（光沢保持率）
サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を求めた。
ニ）耐汚染性（屋外曝露６ヶ月後）
大阪府摂津市に屋外南面４５度にて６ヶ月屋外曝露した塗膜表面を目視にて観察し以下の評価基準に基づいて評価した。
○：塗膜表面において汚染が見られない。
△：塗膜表面において若干汚染が見られる。
×：塗膜表面においてあらわしく汚染が見られる。
【０１０４】
前記塗膜物性評価結果については、表３および表４に示す。
☆ 表３に示したように、アミノシランあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）成分を添加することで、通常密着性の確保が困難な高温・多湿の条件下においてもアルミ板、ＳＵＳ３０４、ガラス板、モルタルに良好な密着性を示している。
【０１０５】
表４に示したように、劣化や汚染が進行した陶磁器タイル面に対し、既存タイル面の意匠性を生かしつつ、美観性を向上でき、塗膜の外観性、耐候性、耐汚染性を付与することができた。また、アミノシランあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）成分を添加することで、陶磁器タイル表面との密着性をあらわしく向上することができた。
発明の効果
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、通常密着性の確保が困難な高温・多湿の条件下においても、アミノシランあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）成分を添加することで、金属、無機基材に対する密着性を向上できる。さらに、汚染や劣化が進行した陶磁器タイル面に対し、既存タイル面の意匠性を生かしつつ、密着性、美観性、耐候性、耐汚染性を向上させることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition for top coating. More specifically, for example, a top coating that can be suitably used for coating metal, ceramics, glass, cement, ceramic moldings, plastics, wood, paper, fibers, ceramic tiles, etc., home appliances, industrial equipment, etc. The present invention relates to a curable resin composition for coating and a coated product coated with the curable resin composition for top coating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, building by covering the surface of ceramic products, buildings made of concrete or steel, industrial products such as building materials with paints such as fluororesin paint, acrylic urethane resin paint, acrylic silicon resin paint, etc. It improves the appearance of objects and improves corrosion resistance and weather resistance. At the same time, the above-mentioned paints with antifouling performance have been developed and put on the market due to the recent deterioration of the environment mainly in urban areas and the improvement of aesthetics and landscape protection.
[0003]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-20490, a transparent paint containing an acrylic synthetic resin containing a specific hydrolyzable silyl group is used as a method for repairing a ceramic tile surface that has deteriorated or contaminated, thereby improving aesthetics. It is possible to improve, and furthermore, stain resistance is imparted.
[0004]
In recent years, paints have been developed for the purpose of improving general-purpose adhesion in addition to contamination and weather resistance.
[0005]
For example, in JP 2000-297242 A, a hydroxyl group is introduced into an acrylic copolymer containing a hydrolyzable silyl group, reacted with a polyfunctional isocyanate, and has a siloxane bond and a urethane bond. Development of paints with improved adhesion, paint workability, thick coatability, and versatility is underway.
[0006]
However, in this method, depending on the type of the substrate, there is a concern that the adhesiveness is lowered, and there is a problem that the adhesiveness is deteriorated particularly in a severe environment of high temperature and high humidity.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a curable resin composition for top coating that provides good adhesion regardless of the type of base material even in a severe environment of high temperature and high humidity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a novel curable resin composition for top coating composition having the following constitution, whereby the above object is achieved.
1) Adhesiveness to metal / inorganic substrates formed by blending resin (A) for organic coatings with aminosilane or a reaction product of aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane (B) and organic solvent (C) Excellent curable resin composition for top coating.
2) The curable resin composition for topcoat paint according to 1), wherein the component (A) contains an acrylic resin as a resin component.
3) The curable resin composition for topcoat paints according to 1), wherein the component (A) contains a hydroxyl group-containing acrylic resin as a resin component.
4) The curable resin composition for top-coat paints according to 1), wherein the component (A) is mainly a silicone-modified resin.
5) The curable resin composition for topcoat paint according to 1), wherein the component (A) includes a resin having an acrylic copolymer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group as an essential component. object.
6) (a) Component (A) Vinyl monomer containing silyl group bonded to hydrolyzable group, (b) Vinyl monomer containing hydroxyl group, (c) Other copolymerizable 1) The curable resin composition for topcoats according to 1), which is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing various monomers.
7) The curable resin composition for topcoat as described in 6) above, wherein (d) the other copolymerizable monomer (c) contains an alkyl (meth) acrylate having 5 or more carbon atoms. .
8) In the curable resin composition for top coating, the general formula (1)
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
(Wherein R¹Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, R²Represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a represents 0 or 1. The curable resin composition for top-coat paints according to any one of 1) to 7), wherein the silicon compound represented by (1) and / or a partially hydrolyzed condensate (D) thereof is blended.
9) In the curable resin composition for topcoat paint, according to any one of 1) to 8), further comprising a polyfunctional isocyanate compound (E) component soluble in the component (C). The curable resin composition for topcoat described.
10) The curable resin composition for topcoat paints according to any one of 1) to 9), wherein the curable resin composition for topcoat paints is further blended with a curing catalyst (F) component.
11) A coated product obtained by applying the top coating composition according to any one of 1) to 10).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The curable resin composition for top coating of the present invention comprises an organic silane resin (A) component, aminosilane or a reaction product of aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane (B) component, and an organic solvent (C) component. Become.
[0012]
The organic coating resin (A) component is not particularly limited as long as it is a coating composition using an organic resin as a resin component (base resin component), but from the viewpoint of weather resistance, stain resistance, etc., an acrylic resin Is preferable as a resin component.
Hydroxyl group-containing acrylic resin
The hydroxyl group-containing acrylic resin (A) component means an acrylic polyol generally used in the polyurethane technical field. In the coating film formed by mixing and reacting with a polyisocyanate that is a curing agent, It is the main element of formation.
[0013]
Examples of such acrylic polyols include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy in an acrylic copolymer. Butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, 4-hydroxystyrene vinyl toluene, Aronics 5700 manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd., 4-hydroxystyrene HE-10, HE-20, HP-1 and HP-20 (all of which are acrylate oligomers having a hydroxyl group at the terminal) manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., Bremma manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. -PP series (polypropylene glycol methacrylate) blemma-PE series (Polymer) Ethylene glycol monomethacrylate) Blemma-PEP series (polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate) Blemma-AP-400 (polypropylene glycol monoacrylate), Blemma AE-350 (polyethylene glycol) Reaction of hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as (mono-acrylate), blemmer-GLM (glycol monomethacrylate), N-methylol (meth) acrylamide, etc., hydroxyl-containing compounds with ε-caprolactone Ε-caprolactone-modified hydroxyalkyl vinyl copolymer compound Placel FA-1, Placcel FA-4, Placcel FM-1, Placcel FM-4 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), TO NE M-201 (manufactured by UCC), a polycarbonate-containing vinyl compound (specific examples include HEAC-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries)) and a monoethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group. Acrylic polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule as a polymerization monomer can be used, among them 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. -To, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of obtaining a coating film having excellent reactivity with isocyanate and good weather resistance, chemical resistance, and impact resistance. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
The molecular weight of the polyol used in the present invention is 5,000 to 80,000, preferably 20000 to 60,000 in number average molecular weight. When the molecular weight is less than 5,000, the curability and durability of the coating film are inferior. When it becomes larger, the finish of the coating film is not sufficient. Further, the hydroxyl value is preferably 20 to 100 (KOHmg / g), the acid value is preferably 0.1 to 30 (KOHmg / g), and when the hydroxyl value is less than 20 (KOHmg / g), the crosslinking density is low. Various coating film properties and stain resistance are inferior. On the other hand, if it is higher than 100 KOHmg / g, the compatibility with paint thinner is reduced and the crosslink density is increased, and the surface orientation of the partially hydrolyzed condensate is inhibited. It is not preferable. When the acid value is less than 0.1 (KOHmg / g), the dispersibility and the curability of the pigment are lowered. On the other hand, when the acid value is more than 30 (KOHmg / g), the storage stability as a paint is lowered. This is not preferable becauseSilicone modified resin
Examples of the silicone-modified resin (A) component include a modified silicone varnish having a siloxane skeleton in the resin, specifically, an alkyd silicone varnish, an epoxy silicone varnish, a urethane silicone varnish, an acrylic silicone varnish, and a polyester modified varnish. These modified silicon varnishes may be commercially available products or may be synthesized. Alternatively, a resin obtained by copolymerizing polysiloxane having a polymerizable unsaturated group with another acrylic copolymer can also be used.
[0014]
Examples of the method for synthesizing the polysiloxane having a polymerizable unsaturated group include a reaction between an isocyanate group-containing (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group-containing polysiloxane, and a reaction between glycidyl methacrylate and an amine group-containing polysiloxane. can get. Some acrylic silicone resins have an alkoxysilyl group at the cross-linking point and generate siloxane after cross-linking. There are those using a silanol group, an epoxy group, and a hydroxyl group for crosslinking, and those having an amino group in an acrylic resin and crosslinked by reaction with an epoxy compound or epoxysilane. Since the coating film properties are improved by crosslinking after coating, a silicone-modified resin having a reactive group such as a hydroxyl group and crosslinking with isocyanate or melamine is preferable.
Acrylic copolymer containing silyl group bonded to hydrolyzable group
The acrylic copolymer (A) component having a silyl group and a hydroxyl group bonded to a hydrolyzable group consists of a main chain in which the main chain is substantially copolymerized with an acrylic monomer (hereinafter, the main chain is Because it is a copolymer (substantially consisting of acrylic copolymer chains), the coating film formed from the resulting curable resin composition for topcoats of the present invention has excellent weather resistance, chemical resistance, etc. It will be a thing.
[0015]
The main chain of the acrylic copolymer substantially consists of an acrylic copolymer chain means that 50% or more, more than 70% of the units constituting the main chain of the acrylic copolymer are acrylic. It means that it is formed from monomer units.
[0016]
In addition, since the acrylic copolymer contains a silyl group bonded to a hydrolyzable group in a form bonded to a carbon atom, the coating film has excellent water resistance, alkali resistance, acid resistance, and the like. .
[0017]
In the acrylic copolymer, the silyl group bonded to the hydrolyzable group is 2 or more, preferably 3 or more per molecule of the acrylic copolymer. This is preferable from the viewpoint of excellent durability such as weather resistance and solvent resistance of the film.
[0018]
The silyl group bonded to the hydrolyzable group may be bonded to the end of the main chain of the acrylic copolymer, may be bonded to the side chain, or bonded to the end of the main chain and the side chain. It may be. As a method of introducing a silyl group bonded to a hydrolyzable group, a method of copolymerizing a monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group with another monomer, a method of reacting a silicate compound Alternatively, there is a method of reacting a silicate compound with a hydroxyl group-containing copolymer. As a simple method, a monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group is copolymerized with another monomer.
[0019]
Examples of the hydrolyzable group of silicon bonded to the hydrolyzable group include a halogen group and an alkoxy group. Among them, an alkoxy group is preferable because of easy control of the reaction, and is represented by the following general formula.
General formula (2)
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
R in the general formula (2)^ThreeAs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group or the like. It is. When the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the reactivity of the silyl group bonded to the hydrolyzable group is lowered. Also, when the group bonded to oxygen of the alkoxy group is a group other than an alkyl group such as a phenyl group or a benzyl group, the reactivity of the silyl group bonded to the hydrolyzable group is lowered.
[0022]
In the general formula (2), R^FourAs a hydrogen atom or C 1-10, preferably for example R^ThreeA monovalent group selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 25 carbon atoms such as a phenyl group, and preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group. It is a hydrocarbon group. In these, a C1-C4 alkyl group is preferable from the point that the composition of this invention is excellent in sclerosis | hardenability.
[0023]
In the general formula (2), (R^ThreeO)_3-bIs selected such that 3-b is 1 or more and 3 or less, that is, b is 0 to 2, from the point that the curability of the acrylic copolymer (A-2) is improved, b is preferably 0 or 1. Therefore, R^FourThe number of bonds is preferably 0-1.
[0024]
Present in general formula (2) (R^ThreeO)_3-bOr R^Four _bIf there are 2 or more, the R included in 2 or more^ThreeOr R^FourMay be the same or different.
[0025]
Specific examples of the silyl group bonded to the hydrolyzable group bonded to the carbon atom represented by the general formula (2) include, for example, a monomer containing a silyl group bonded to the hydrolyzable group described later. Group to be used.
The component (A) includes, for example, (a) a vinyl monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group, (b) a vinyl monomer containing a hydroxyl group, (c) other copolymerizable Can be obtained by copolymerization of a monomer part by weight.
[0026]
In addition, the content ratio of the monomer unit in the acrylic copolymer is 1 to 90 wt% from the viewpoint that the durability of the coating film formed using the composition of the present invention is excellent and the strength is increased. %, More preferably 2 to 70% by weight, especially 3 to 50% by weight.
[0027]
Specific examples of the silyl group-containing vinyl monomer (a) component bonded to the hydrolyzable group include:
[0028]
[Formula 4]

[0029]
General formula (3)
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
[Chemical 6]

[0032]
General formula (4)
[0033]
[Chemical 7]

[0034]
[Chemical 8]

[0035]
General formula (5)
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
[Chemical Formula 10]

[0038]
General formula (6)
[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0041]
General formula (7)
[0042]
Embedded image

[0043]
(Wherein R^Three, R^Four, R^FiveAnd b are the same as those in formulas (2) and (3), m and n are integers of 1 to 14, and p is an integer of 0 to 20), or bonded to a carbon atom. Examples thereof include (meth) acrylate having a silyl group bonded to a hydrolyzable group at the terminal via a urethane bond or a siloxane bond. In these, the compound represented by the said General formula (4) is preferable from the point that copolymerization property and polymerization stability, and the sclerosis | hardenability and storage stability of the composition obtained are excellent.
The silyl group-containing vinyl monomer (a) component bonded to these hydrolyzable groups may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Specific examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or its derivative (b) component include an ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group used when copolymerizing acrylic polyol in the component (A). Same as polymerized one. The amount used is preferably 20 (KOHmg / g) or more in terms of hydroxyl value.
[0045]
These hydroxyl group-containing vinyl monomers (b) may be used alone or in combination of two or more. In addition, the amount used is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, particularly 5 to 20% by weight from the viewpoint of sufficiently exhibiting curability, adhesion and solvent resistance. Is preferable.
[0046]
Specific examples of the copolymerizable monomer (c) component include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, 3,3,5, -trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ( Meta Phosphoric ester group-containing (meth) acrylic compounds such as condensation products of hydroxyalkyl esters of acrylic acid and phosphoric acid or phosphoric esters, (meth) acrylates such as (meth) acrylates containing urethane bonds or siloxane bonds An acrylic ester derivative is mentioned. Other copolymerizable monomers include aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, salts of these alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc .; acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, these acid anhydrides and 1 to 1 carbon atoms Esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or half esters with 20 linear or branched alcohols or amines; vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; vinyl pyridine, aminoethyl Amino group-containing vinyl compounds such as vinyl ether Amide group-containing vinyl compounds such as itaconic acid diamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone; 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, Other vinyl compounds such as propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, and vinyl sulfonic acid are listed.
[0047]
These copolymerizable monomer (c) components may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Of the other copolymerizable monomer (c) components, it is preferable to copolymerize (meth) acrylic acid having 5 or more carbon atoms and / or a derivative (d) component thereof. Specific examples of the component (d) include pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate, laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, blemma-SLMA ((meth) acrylic acid C₁₂~ C₁₈A mixture of alkyl esters; manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.). In view of improving the solubility when the weak solvent is a solvent containing an aliphatic compound, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Preferred are decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate, laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and blemma-SLMA. Particularly preferred are laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and blemma-SLMA.
[0049]
The amount used is preferably 2 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight from the viewpoint of solubility in a solvent during polymerization and dilution and polymerization stability, and particularly 10 to 50% by weight. Further preferred.
[0050]
The total amount of the component (b), the component (c) and the component (d) is appropriately selected depending on the type and amount of the silyl group-containing vinyl monomer (a) component bonded to the hydrolyzable group. Although it may be adjusted, it is preferably 10 to 99% by weight, more preferably 30 to 98% by weight, and particularly preferably 50 to 97% by weight, based on the total amount of the polymerization components used normally. The amount of the component (a) used is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 2 to 70% by weight, and particularly preferably 3 to 50% by weight of the polymerization component.
[0051]
As the acrylic copolymer (A) component, two or more different resin components may be used in combination. The resin (A) component may contain a group such as a carboxyl group or an amino group. In that case, curability and adhesion are improved. In particular, when a carboxyl group is bonded to the polymer chain, the physical properties of the coating film such as curability and weather resistance can be ensured without blending the curing catalyst (F) component.
[0052]
The resin (A) component is, for example, a hydrosilylation method described in JP-A-54-36395, JP-A-57-55954, or a monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group. It can be produced by the solution polymerization method used, but from the viewpoint of ease of synthesis, a monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group is used, and azobisisobutyronitrile, V-59 ( It is particularly preferable to produce by a solution polymerization method using an azo radical polymerization initiator such as Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
[0053]
The resin (A) component thus obtained has a number average molecular weight of the acrylic copolymer portion from the viewpoint of excellent physical properties such as durability of a coating film formed using the composition of the present invention. , 1000-30000, preferably 3000-25000.
[0054]
In addition to the monomer species constituting the component (A), the composition of the present invention can be blended with a resin component copolymerized with a polyester compound containing a vinyl group for the purpose of improving pigment dispersibility. . As the polyester compound having a vinyl group, an alkyd type resin is generally used. By having a polymerizable unsaturated group, a resin having good compatibility with the acrylic copolymer can be obtained by copolymerizing with another polymerizable unsaturated monomer.
Moreover, it is preferable to copolymerize a (meth) acrylamide compound from the viewpoint that the dispersion stability can be improved. As such a (meth) acrylamide compound, N, N-dimethyl (meth) acrylamide is used. , Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylo- (Meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, Aronics M-5700, macromonomer AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-6, etc. Etc.). Among these, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, (in terms of polymerization stability, solubility of the resin component in the polymerization solvent and pigment dispersibility) Preferred are (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and N-methyl (meth) acrylamide. In particular, N, N-dimethyl (meth) acrylamide is more preferable.
[0055]
Further, the composition of the present invention contains aminosilane or a reactant (B) component of aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane for the purpose of improving adhesion to metals and inorganic substrates.
[0056]
Specific examples of the component (B) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-amino Ethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, γ-ureidopropyl Use amino group-containing silanes such as trimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, etc. Can do. Examples of the isocyanate group-containing silanes to be reacted with the amino group-containing silanes include γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, γ-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatepropylmethyldimethoxy. Isocyanate group-containing silanes such as silane and 3-trimethoxysilylpropyl isocyanurate can be exemplified. Examples of the epoxy group-containing silanes to be reacted with the amino group-containing silanes include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include epoxy group-containing silanes such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
[0057]
In particular, since it can improve the adhesion to metals and inorganic substrates, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, a reaction product of γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ- (2-amino) Ethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane reaction product, γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane reaction product, γ- (2-aminoethyl) aminopropyl A reaction product of methyldimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferable.
[0058]
The amount of component (B) used is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight.
[0059]
The organic solvent (C) can be used as a strong or weak solvent as long as it is non-aqueous, and there are no particular restrictions. For example, hydrocarbons and minerals such as toluene, xylene, solvesso, n-hexane, and cyclohexane Weak solvents such as turpentine and turpentine oil; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; ketones such as methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methylisobutylketone and acetone; isopropyl alcohol, Alcohols such as n-butanol, isobutanol, hexanol, octanol and the like can be mentioned. However, it is more preferable to use a weak solvent from the viewpoint of environmental problems. Here, the weak solvent is a solvent corresponding to the third type organic solvent and the third type organic solvent of the Industrial Safety and Health Law.
[0060]
In the present invention,
General formula (1):
[0061]
Embedded image

[0062]
(Wherein R¹Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, R²Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a represents 0 or 1). Uses 0 to 200 parts by weight of a silicon compound and / or a compound (D) component hydrolyzed under acidic conditions in an alcohol solvent (hereinafter referred to as a partially hydrolyzed condensate (D) component of the silicon compound). Is done. By blending the component (D), the stain resistance can be further improved.
In the general formula (1), R¹Has 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and i-butyl group, Monovalent carbonization selected from 10 aryl groups, 7 to 10 carbon arralyl groups, preferably 6 to 9 carbon aryl groups such as phenyl groups and 7 to 9 carbon aralkyl groups such as benzyl groups It is a hydrogen group. When the carbon number of the alkyl group exceeds 10, the reactivity of the component (D) of the partial hydrolysis condensate of the silicon compound is lowered. R¹However, the reactivity is lowered even in cases other than the alkyl group, aryl group, and aralkyl group.
[0063]
In the general formula (1), R²Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an araryl group having 7 to 10 carbon atoms, preferably R¹And a monovalent hydrocarbon selected from an aralkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms.
In the general formula (1), (R¹O)_4-aIs selected so that 4-a is 3 or more, that is, a is 0 to 1. From the viewpoint of improving the curability of the coating film formed from the composition of the present invention, a is 0 is preferred.
Present in general formula (1) (R¹O)_4-aWhen the number of is plural, they may be the same or different.
[0064]
Specific examples of the silicon compound of the component (D) include tetraalkyl silicates such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra n-propyl silicate, tetra i-propyl silicate, tetra n-butyl silicate and tetra i-butyl silicate. Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, ESI28, methyltrisec-octyloxysilane, methyltriphenoxysilane, Examples thereof include methyltriisopropoxysilane and methyltributoxysilane.
[0065]
Further, specific examples of the (D) component partially hydrolyzed condensate (D) component of the component (D) can be obtained by adding water to the tetraalkylsilicate or trialkoxysilane and condensing them, for example, by an ordinary method. For example, MSI51, ESI40, ESI48, EMSi48 (30/70), ESi48 (50/50) ESi48 (75/25) (above, Colcoat Co., Ltd.), MS51, MS56, MS56S (above, Mitsubishi) Tetraalkoxysilane such as M silicate 51, FR-3, silicate 40, silicate 45, silicate 48, ES-48 (above, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) Partially hydrolyzed condensate of, for example, partially hydrolyzed condensate of trialkoxysilane such as AFP-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And the like.
Among the partially hydrolyzed condensates of the silicon compound of the component (D), it exhibits moderate compatibility with the resin (A) component to exhibit stain resistance, and the curability of the resulting composition of the present invention. MSI51, MS51, MS56, MS56S (partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane) from the viewpoint of controlling the adhesion of contaminants by increasing the hardness of the coating film formed using the composition. ), ESI48, and HAS-1 (partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane) FR-3 (methoxy-ethoxy complex type silicate) and the like. Compounds such as MS56S, FR-3 and ESI48 having an average molecular weight of more than 1000 are more preferred from the viewpoint that the blending amount can be reduced.
(D) components, such as said silicon compound, may be used independently and may be used together 2 or more types.
The partial hydrolysis condensate of the silicon compound as component (D) can also be obtained by hydrolyzing the silicon compound and / or the partial hydrolysis condensate of the silicon compound in an alcohol solvent under acidic conditions. Specific examples include HAS-1 and HAS-10 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutyl alcohol.
[0066]
These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol, ethanol, and isopropanol are preferable from the viewpoint of improving stability.
The acidic conditions refer to conditions such as (1) adding an acidic substance and (2) treating with a cation exchange resin.
[0067]
(1) Acidic substances are inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and sulfurous acid; phosphate esters such as monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, and didecyl phosphate; Carboxylic acid compounds such as formic acid, acetic acid, maleic acid, adipic acid, oxalic acid, and succinic acid; sulfonic acid compounds such as dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, and 2-naphthalenesulfonic acid Can be mentioned.
Among these, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, and formic acid having a relatively low boiling point are preferable because the acid can be easily removed after the acid treatment.
[0068]
(2) Examples of the cation exchange resin include Amberlyst 15 (Rohm and Haas), Duolite C-433 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. After the treatment with the cation exchange resin and water, it is preferable to remove the cation exchange resin by filtration or decantation.
[0069]
The amount of component (D) used is 0.1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). When the amount of component (D) used exceeds 200 parts by weight, the appearance such as surface gloss of the coating film is deteriorated or cracks are generated.
[0070]
In order to improve the compatibility between the component (A) and the component (D), the component (D) is added with the component (D) during the polymerization of the component (A). Further, the component (D) is added to the component (B). The ingredients can be hot blended.
[0071]
In the coating resin composition of the present invention, a polyfunctional isocyanate compound (E) is blended as a crosslinking agent with respect to the component (A) and the component (D) as necessary.
[0072]
Examples of the polyfunctional isocyanate compound (E) component include aliphatic and aromatic compounds.
[0073]
Specific examples of the aliphatic polyfunctional isocyanate include hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4′-isocyanate, and 2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanate for room temperature curing. -There are isophorone diisocyanate, and there are monomer, burette type, uregio type, and isocyanurate type as structures.
There is a block type for heat curing. As the blocking agent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cell Solve, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, timole , P-nitrophenol, β-naphthol and the like. Examples of the aromatic polyfunctional isocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, and xylene diisocyanate. -Methylene, polymethylene-polyphenylel-polyisocyanate, and the like. There are also burette type, uregio type and isocyanurate type. These isocyanate compounds can be used as they are, but when allophanate type is reacted with the alcohol component, the solubility in the component (E) can be further improved. There is an advantage that appearance is improved at the time of film formation.
These compounds can also be used as a mixture of two or more.
[0074]
The amount of the isocyanate compound (E) used is 0 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component A. .
[0075]
A curing catalyst (F) is blended in the resin composition for coatings of the present invention. Specific examples of the curing catalyst (F) include, for example, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate; ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate Organic aluminum compounds such as aluminum tris (acetyl acetate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), alkylacetyl acetate aluminum diisopropylate; organic titanate compounds An organometallic compound such as an organozinc compound. These may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
Specific examples of the curing catalyst (F) further include a combined product of an organic carvone and an organic amine. Specific examples of organic carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, benzoic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid , Succinic acid, itaconic acid and their anhydrides. Specific examples of organic amines include primary amines such as laurylamine, tertiary amines such as triethylamine and dimethyllaurylamine, and cyclic amines such as morpholine. As a combination of organic carboxylic acid and organic amine, acetic acid / dimethyllaurylamine, hexanoic acid / laurylamine, 2-ethylhexanoic acid / dimethyllaurylamine, and 2-ethylhexanoic acid / laurylamine are selected from the balance of curing activity and pot life. A combination is preferred. More preferred is a combination of 2-ethylhexanoic acid / dimethyllaurylamine and 2-ethylhexanoic acid / laurylamine. Specific examples of the organic phosphate ester include di (2-ethylhexyl) monophosphate and di (2-ethylhexyl) diphosphate. Di (2-ethylhexyl) monophosphate is preferred from the balance of curing activity and pot life, and this organic phosphate may be used alone or in combination with the above organic amine. A preferred combination is di (2-ethylhexyl). Monophosphate / dimethyllaurylamine, di (2-ethylhexyl) monophosphate / laurylamine, and di (2-ethylhexyl) monophosphate / dimethyllaurylamine are preferred. The above combination substances may be used alone or in combination of two or more. (F) component is 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 1.2-13 weight part, More preferably, it is 0.5-10 weight part, Furthermore, 0.5 -5 parts by weight is preferred.
[0077]
In addition, when mix | blending an isocyanate compound (E) component, an organometallic compound is preferable as a curing catalyst from the point of sclerosis | hardenability of a coating film.
[0078]
The resin composition for coatings of the present invention is blended with a monofunctional isocyanate compound (G) as necessary. Specific examples include isocyanic acid, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, isopropyl isocyanate, hexyl isocyanate, vinyl isocyanate, isopropenyl isocyanate, phenyl isocyanate, Examples include tolyl isocyanate, nitrophenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, tosyl isocyanate, and the like, but hexyl isocyanate, tolyl isocyanate in terms of dehydration ability and stability of the compound itself. Nert and tosyl isocyanate are preferred. Of these, tosyl isocyanate is particularly preferred from the viewpoint of the durability of the dehydration effect. These can be used alone or in combination of two or more. Thereby, the curing agent is dehydrated, and the storage stability when the polyisocyanate, the organometallic compound, and the monofunctional isocyanate compound are mixed is drastically improved.
As a compounding quantity of the said monofunctional isocyanate compound (G) component, 0.1-100 weight part is preferable per 100 weight part of (A) component. From the point of dehydration effect and curability maintenance, 0.1-50 weight part is preferable, and 0.5-20 weight part is further more preferable.
[0079]
The curable resin composition for top coating of the present invention comprises a resin (A) component for organic coating, an aminosilane or a reaction product (B) component of aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane, an organic solvent (C) component, a silicon compound and Or a partially hydrolyzed condensate (D) component thereof, a polyfunctional isocyanate compound (E) component, a curing catalyst (F) component, and a monofunctional isocyanate (G) component using, for example, a stirrer It can be obtained by stirring and mixing so as to form a composition, but the storage stability of the composition can be improved by further adding a dehydrating agent to the component (D) such as the resin (A) component and the silicon compound. It can be excellent over a long period of time.
[0080]
Specific examples of the dehydrating agent include, for example, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthoisopropionate, trimethyl orthobutyrate. Hydrolysable ester compounds such as triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, triethyl orthoisobutyrate; or dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; or ethyl silicate (Tetramethoxysilane), methyl silicate (tetramethoxysilane), methyltrimethoxysilane and the like. Of these, methyl orthoacetate is preferred from the viewpoint of dehydration effect. These may be used alone or in combination of two or more.
[0081]
The dehydrating agent is used in an amount of not more than 200 parts by weight, preferably not more than 100 parts by weight, and more preferably not more than 50 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the mixed component (A) and the component (D).
[0082]
Further, it may be added to the component before polymerizing the resin (A) component, or may be added during the polymerization of the resin (A) component, and (D) component silicon compound or silicon compound partial hydrolysis condensate Is preferably added after hydrolysis in an alcoholic solvent under acidic conditions.
[0083]
In addition, the curable resin composition for top coating of the present invention includes pigment (H) components that are usually used in paints, such as titanium oxide, ultramarine blue, bitumen, zinc white, bengara, yellow lead, white lead, carbon black, transparent Inorganic pigments such as iron oxide and aluminum powder, azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline pigments, anthraquinone pigments, organic pigments such as phthalocyanine pigments; diluents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, Additives such as sagging inhibitors and leveling agents; Fibrin such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate; Epoxy resin, melamine resin, vinyl chloride resin, fluororesin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, polyvinyl butyral, polysiloxane, etc. You may add resin etc. suitably.
[0084]
Further, the curable resin composition for topcoat paints of the present invention is blended with a mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (I) from the viewpoint of storage stability when blended with a curing catalyst (F) component. It is preferable.
[0085]
Specific examples of the first component (I) include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, α-mercaptomethylpentamethyldisiloxane. , Γ-mercaptopropylpentamethyldisiloxane, γ-mercaptopropyltris (trimethylsiloxane) silane, (CH_ThreeO)_ThreeSi-S-S-Si (OCH_Three)_Three, (CH_ThreeO)_ThreeSi-S₈-Si (OCH_Three)_ThreeEtc. From the viewpoint of easy availability and storage stability with the curing catalyst (F) component, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane are preferred. These can be used alone or in combination of two or more. By blending the component (I), the pot life can be extended as a curing retarder. Component (I) is preferably used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0086]
The curable resin composition for top coating of the present invention is applied to an article to be coated by an ordinary method such as immersion, spraying, or application using a brush, and is usually baked at room temperature or at 30 ° C. or higher. Let it harden.
[0087]
The curable resin composition for top coating of the present invention includes, for example, a building made of metal, ceramics, glass, cement, mortar, ceramic molding, plastic, wood, paper, fiber, iron, etc., household appliances, industrial equipment It is suitably used as a paint for top coating.
[0088]
Next, although the curable resin composition for topcoats of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example.
Synthetic example of resin (A) component for organic paint
Hydroxyl-containing acrylic resin and acrylic copolymer containing silyl group bonded to hydrolyzable group Synthesis example of A-1 to -6
After the solvent (a) was charged into a reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooling reflux, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas, (a) The components were added from the dropping funnel at a constant rate over 5 hours. Next, the solvent (c) was dropped into the reaction vessel at a constant rate over 1 hour. Then, after stirring at 110 degreeC for 2 hours continuously, it cooled to room temperature. Finally, the solvent (d) was added and stirred.
Synthesis example of silicon-modified acrylic resin (A-7)
1,3,5,7-tetramethyl-3,5,7-tripropyl-1- (γ-) was added to a reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooling reflux, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel. (Hydroxypropyl) cyclotetrasiloxane (42.4 parts by weight) and butyl acetate (6 parts by weight) are added and maintained at 20 ° C to 25 ° C. To this solution, 11.1 parts by weight of methacryloyl isocyanate was dropped from a dropping funnel at a constant rate over 30 minutes, and the mixture was kept warm for 3 hours. Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour under conditions of a pressure of 5 mmHg and a temperature of 50 ° C. to remove butyl acetate and concentrated to obtain a reaction product (e).
[0089]
The obtained reaction product (e) was added and synthesized in the same manner as in A-1 to -6 to obtain a silicon-modified acrylic resin (A-7).
[0090]
Solvents (a), (c), (d), and resin compositions for organic paints are shown in Table 1.
[0091]
[Table 1]

[0092]
The solid content concentration of the obtained normal temperature and thermosetting resin composition and the number average molecular weight of the resin were measured by gel permeation chromatography (GPC) and listed in Table 1.
[0093]
Manufacture of top coat
Obtained resin component (A-1 to 8), aminosilane or a reaction product (B) component of aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane, organic solvent (C) component, silicate compound (D) component, polyfunctional isocyanate The compound (E) component, the curing catalyst (F) component, the monofunctional isocyanate compound (G) component, the pigment (H) component, and the (I) component were blended by the method shown in Table 2.
Examples AR1-6, 9
Leveling agent (Disparon L-1984-50, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) 0.4 part by weight, ultraviolet absorber (Cinubain 384, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) And 1 part by weight of a light stabilizer (Cinubain 123 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) were added to obtain a top coat.
Examples AR7-8
A coating composition was obtained by the following method according to the formulation shown in Table 2.
[0094]
Add pigment (H) component to resin (A-2, 5, 6) component, silicate compound (D) component and (I) component in Table 2, and disperse with paint conditioner for 2 hours using glass beads. To obtain white enamel having a solid content concentration of 60%. Furthermore, aminosilane or a reaction product of aminosilane and isocyanate silane or epoxy silane (B) component, polyfunctional isocyanate compound (E) component, curing catalyst (F) component, solid content concentration of resin (A) component, The monofunctional isocyanate compound (G) component was added in advance in the amounts shown above. Furthermore, the organic solvent (C) was added, and it stirred for 5 minutes using the stirrer, and obtained the composition. (Detailed paint composition and dilution amount are shown in Table 2.) The blend was coated on a glass plate with an air spray and cured at 23 ° C. for 7 days to obtain a coating film. In addition, as a comparative example, as shown in Table 2, a resin obtained with a coating film to which aminosilane or a reaction product (B) of aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane was not added was obtained as a top coating according to the formulation in Table . Details of the paint are shown below.
[0095]
Details of ingredients in paint
☆ Aminosilane or reaction product of aminosilane and isocyanate silane or epoxy silane (B)
A-1170; bis (trimethoxysilylpropyl) amine (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
B-1: 1: 2.2 reaction product of γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
B-2: N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 1: 2.2 reaction product
B-3: 1: 1.5 reaction product of γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane
B-4; 1: 1.5 reaction product of N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane
☆ Organic solvent (C)
● Solvesso 100 (Exxon Chemical)
● Pegasol AN45 (manufactured by Exxon Chemical)
☆ Silicate compounds (D)
FR-3; methoxy-ethoxy composite type silicate compound (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.)
● ESi48; Ethoxy type silicate compound (Corcote)
EMSi48 (75/25); methoxy-ethoxy complex type silicate compound (manufactured by Corcote)
☆ Polyfunctional isocyanate compound (E)
● Duranet TSA-100 (Asahi Kasei Corporation, allophanate modified type)
● Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane)
☆ Curing catalyst (F)
● U-350; Organotin compound (Nitto Kasei Co., Ltd.)
☆ Mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (I)
I-1: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane
I-2: γ-mercaptopropyltriethoxysilane
[0096]
[Table 2]

[0097]
[Table 3]

[0098]
[Table 4]

[0099]
About the physical property of the coating film created using the obtained composition for coating materials, it evaluated in accordance with the following method.
[0100]
The obtained composition was directly coated on various substrates such as an aluminum plate (A5052P (no treatment, anodized treatment)), SUS304, a glass plate, a steel plate, and a mortar.
[0101]
For ceramic tiles, the tile surface after 5 years of outdoor exposure was used as the base material. A 5% aqueous solution of ammonium fluoride was applied to this substrate while rubbing the entire tile surface with a sponge, washed with water, and dried, and a paint prepared according to the formulation shown in Table 2 was applied.
[0102]
The top coat was applied as a sample so as to have a dry film thickness of 20 to 30 μm. The adhesion of each substrate was confirmed after 2 weeks of curing at 23 ° C. and 3 days after warm water at 50 ° C.
[0103]
The adhesion, appearance, weather resistance, and stain resistance of the obtained coating film were evaluated according to the following methods.
B) Adhesion
After the coating sample prepared above was cured at room temperature (23 ° C., humidity 55%) for 14 days, the adhesion after 3 days at 50 ° C. hot water was evaluated by measuring the cross-cut adhesion according to JIS K 5400.
(Evaluation results)
10: 100/100
8: 80/100
6: 60/100
4: 40/100
2: 20/100
0: 0/100
B) Appearance
The coating film surface was observed visually and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: Vividness and smoothness are good in the coating film surface state.
Δ: Slightly inferior in sharpness and smoothness in the coating film surface state.
X: Vividness and smoothness are very inferior in the coating film surface state.
C) Weather resistance (gloss retention)
Using a sunshine weatherometer, the gloss of the paint film surface immediately after formation and the paint film surface after 2000 hours were measured, and the gloss retention (%) after 2000 hours was determined.
D) Pollution resistance (after 6 months of outdoor exposure)
The surface of the coating film exposed to the outdoor outdoor at 45 degrees south of Settsu City, Osaka Prefecture for 6 months was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
○: No contamination is observed on the coating film surface.
Δ: Some contamination is observed on the coating film surface.
X: Contamination is clearly seen on the coating film surface.
[0104]
The results of evaluating the physical properties of the coating film are shown in Tables 3 and 4.
☆ As shown in Table 3, by adding aminosilane or aminosilane and isocyanate silane or epoxy silane (B) component, aluminum plate can be used even under high temperature and high humidity conditions where it is usually difficult to ensure adhesion SUS304, glass plate, mortar shows good adhesion.
[0105]
As shown in Table 4, aesthetics can be improved and the appearance, weather resistance, and stain resistance of the coating film can be improved while taking advantage of the design of the existing tile surface for the ceramic tile surface that has deteriorated and contaminated. We were able to. Further, by adding the aminosilane or the reaction product (B) component of aminosilane and isocyanate silane or epoxy silane, the adhesion to the ceramic tile surface could be remarkably improved.
The invention's effect
The curable resin composition for topcoat paints of the present invention contains aminosilane or a reaction product (B) component of aminosilane and isocyanate silane or epoxysilane, even under high temperature and high humidity conditions where it is usually difficult to ensure adhesion. Thereby, the adhesiveness with respect to a metal and an inorganic base material can be improved. Furthermore, it was possible to improve adhesion, aesthetics, weather resistance, and contamination resistance, while taking advantage of the design of the existing tile surface with respect to the ceramic tile surface that has been contaminated and deteriorated.

Claims (4)

（ａ）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体、及び（ｃ）その他の共重合可能な単量体を共重合してなるアクリル系共重合体（Ａ）成分に、
ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｂ）成分、
有機溶剤（Ｃ）成分、
アルキル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物（Ｄ）成分、並びに、
（Ｃ）成分に可溶な多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）成分
を配合してなる金属・無機基材に対して密着性に優れた上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。(A) a vinyl monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group, (b) a vinyl monomer containing a hydroxyl group, and (c) another copolymerizable monomer. In the acrylic copolymer (A) component,
Bis (trimethoxysilylpropyl) amine (B) component,
Organic solvent (C) component,
A partially hydrolyzed condensate (D) component of tetraalkoxysilane in which the alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and
(C) A curable resin composition for top coating that is excellent in adhesion to a metal / inorganic base material comprising a multifunctional isocyanate compound (E) component soluble in the component. 前記（ｃ）その他の共重合可能な単量体のうち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルを含有してなる請求項１に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。  The curable resin composition for topcoat paint according to claim 1, comprising (d) an alkyl (meth) acrylate having 5 or more carbon atoms among the (c) other copolymerizable monomers. 前記、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、さらに、硬化触媒（Ｆ）成分を配合してなる請求項１又は２に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。  The curable resin composition for topcoat paints according to claim 1 or 2, further comprising a curing catalyst (F) component in the curable resin composition for topcoat paints. 請求項１〜３のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を塗布してなる塗装物。The coated material formed by apply | coating curable resin composition for top-coat paints in any one of Claims 1-3.