JP2003206350A - Phosphorus-containing polycarbonate, manufacturing method thereof, and resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a phosphorus-containing polycarbonate and a resin composition having excellent flame retardancy. <P>SOLUTION: The phosphorus-containing polycarbonate contains the structural unit represented by formula (1), wherein R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>, which may be substituted, each indicates a linear or branched alkyl group, one or more of methylene groups in the alkyl group may be substituted by -CH=CH-, and R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>may be identical or different or may form a cyclic product containing P or not containing P; X indicates an oxygen atom or a sulfur atom; and Y and Z each indicates a hydrogen atom, a hydroxy group, or a linear or branched alkyl, aralkyl, alkoxy, allyl, aryl or cyano group, Y and Z may be identical or different, and Y and Z may form a cyclic product). <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れた含
リンポリカーボネート及びこれを含有する樹脂組成物に
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a phosphorus-containing polycarbonate having excellent flame retardancy and a resin composition containing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特
性、熱的性質を有しているため工業的に広く利用されて
いる。その中でも、流動性を改善させた他の熱可塑性樹
脂とのポリマーアロイは、自動車分野、ＯＡ機器分野、
電子電気機器分野等に広く利用されている。近年これら
の分野で使用される樹脂材料の難燃化の要望が強く、こ
れまでに数多くの難燃化の検討がなされてきた。2. Description of the Related Art Polycarbonate resins are widely used industrially because they have excellent mechanical properties and thermal properties. Among them, polymer alloys with other thermoplastic resins that have improved fluidity are used in the automobile field, OA equipment field,
Widely used in the field of electronic and electrical equipment. In recent years, there has been a strong demand for flame-retardant resin materials used in these fields, and many flame-retardant studies have been made so far.

【０００３】難燃性を付与する手法としては、ハロゲン
系有機化合物と三酸化アンチモンの併用が一般的であ
り、例えば、特公昭４６−４０７１５号公報においては
テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共
重合体に関するもの、又は特公昭５６−９９２２６号公
報においてはテトラブロモチオジフェノールとビスフェ
ノールＡの共重合体に関するものなどが提案されてい
る。しかしながら、このような樹脂材料は燃焼時に人体
に有害な物質を発生することから、ハロゲン等を含有し
ないものが求められている。As a method of imparting flame retardance, it is common to use a halogen-based organic compound and antimony trioxide in combination. For example, in Japanese Patent Publication No. 46-40715, the co-weight of tetrabromobisphenol A and bisphenol A is used. Those relating to the combination, or JP-B No. 56-99226 proposes those relating to the copolymer of tetrabromothiodiphenol and bisphenol A. However, since such a resin material generates a substance harmful to the human body when it is burned, it is required to contain no halogen or the like.

【０００４】上記問題に対し、ポリカーボネート樹脂又
は他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイに難燃剤として
リン酸エステル化合物を使用する技術が、特開平２−３
２１５４号公報、特開平６−２４０１２７号公報に記載
されている。しかしながら、これらは難燃剤を樹脂材料
中に添加しているため、ブリード、金型汚染等を引き起
こす。また、リン酸エステル化合物は高温高湿環境下で
は、一般に加水分解が進行してリン酸が生じるので、こ
れがポリカーボネート樹脂の分子量低下を招き、材料の
長期安定性を損なうという欠点があった。To solve the above problems, a technique of using a phosphoric acid ester compound as a flame retardant in a polymer alloy with a polycarbonate resin or another thermoplastic resin is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-31.
2154 and JP-A-6-240127. However, since these flame retardants are added to the resin material, they cause bleeding, mold contamination and the like. Further, in a high temperature and high humidity environment, the phosphoric acid ester compound generally undergoes hydrolysis to generate phosphoric acid, which causes a decrease in the molecular weight of the polycarbonate resin, which has a drawback that the long-term stability of the material is impaired.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、環境に配慮した優れた難燃性を示す含リンポリ
カーボネート及び含リンポリカーボネート樹脂組成物を
提供するものである。In view of the above problems, the present invention provides a phosphorus-containing polycarbonate and a phosphorus-containing polycarbonate resin composition which are environmentally friendly and exhibit excellent flame retardancy.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討を
おこなった結果、少なくとも前記一般式（１）に示した
構造単位を含有するポリカーボネートが優れた難燃性を
示すことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polycarbonate containing at least the structural unit represented by the general formula (1) exhibits excellent flame retardancy. The invention was completed.

【０００７】即ち、本発明の第一の発明は、下記一般式
（１）That is, the first invention of the present invention is represented by the following general formula (1):

【化６】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は置換されていてもよい直鎖状又
は分岐状のアルキル基を示し、該アルキル基中の１つあ
るいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって
置き換えられていてもよく、Ｒ¹とＲ²は同一な基であっ
ても異なる基であってもよく、またＲ¹とＲ²はＰを含ん
であるいはＰを含まないで環状物を形成していてもよ
い。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙ、Ｚは水素原
子、水酸基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基又はシアノ
基を示し、該アルキル基中の１つあるいは２つ以上のメ
チレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていて
もよく、ＹとＺは同一な基であっても異なる基であって
もよく、ＹとＺは環状物を形成していてもよい。）で表
される構造単位を少なくとも含有することを特徴とする
含リンポリカーボネートに関するものである。前記Ｒ¹
とＲ²が形成する環状物は、下記一般式（２）または一
般式（３）で表されるものが好ましい。[Chemical 6] (In the formula, R ¹ and R ² represent an optionally substituted linear or branched alkyl group, and one or two or more methylene groups in the alkyl group are replaced by —CH═CH— R ¹ and R ² may be the same group or different groups, and R ¹ and R ² form a cyclic compound with or without P. X may be an oxygen atom or a sulfur atom, Y and Z may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an aryl group or a cyano group, One or more methylene groups in the alkyl group may be replaced by -CH = CH-, Y and Z may be the same or different, and Y and Z May form a cyclic compound.) It relates phosphorous polycarbonate, characterized in that it contains even without. R ¹
The cyclic compound formed by R ² and R ² is preferably represented by the following general formula (2) or general formula (3).

【０００８】[0008]

【化７】 （式中、Ｒ³は置換されていてもよいアルキレン基を示
す。）[Chemical 7] (In the formula, R ³ represents an optionally substituted alkylene group.)

【０００９】[0009]

【化８】 （式中、Ｒ⁴は置換されていてもよいシクロアルキレン
基またはアリーレン基を示す。）[Chemical 8] (In the formula, R ⁴ represents an optionally substituted cycloalkylene group or arylene group.)

【００１０】本発明の第二の発明は、下記一般式（４）
で表される含リンハイドロキノン誘導体及び下記一般式
（５）で表されるビスフェノール類と、炭酸結合を導入
し得る化合物とを反応させて得られることを特徴とする
上記含リンポリカーボネートの製造方法に関するもので
ある。A second invention of the present invention is the following general formula (4):
And a bisphenol compound represented by the following general formula (5) and a compound capable of introducing a carbonic acid bond are reacted with each other to obtain the above-mentioned phosphorus-containing polycarbonate. It is a thing.

【００１１】[0011]

【化９】 （式中、R¹、R²、X、Y及びZは前記と同義である。）[Chemical 9] (In the formula, R ¹ , R ² , X, Y and Z have the same meanings as described above.)

【００１２】[0012]

【化１０】 （式中、R⁵及びR⁶はそれぞれ水素、直鎖状又は分岐状の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示し、R⁵とR⁶は同一な基であっても異なる基で
あってもよく、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数であ
る。Ａは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はア
ルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、
シクロアルキリデン基、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−結合を示す。）[Chemical 10] (In the formula, R ⁵ and R ⁶ each represent hydrogen, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R ⁵ and R ⁶ are the same or different groups. And m and n are each an integer of 0 to 4. A is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylidene group, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms,
Cycloalkylidene group, or -O-, -S-, -SO
-, - shows or -CO- bond - SO _2. )

【００１３】本発明の第三の発明は、上記含リンポリカ
ーボネートと、熱可塑性樹脂を配合してなることを特徴
とする含リンポリカーボネート樹脂組成物に関するもの
である。A third aspect of the present invention relates to a phosphorus-containing polycarbonate resin composition comprising the above-mentioned phosphorus-containing polycarbonate and a thermoplastic resin.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも下記一般式（１）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The present invention includes at least the following general formula (1)

【化１１】 で表される構造単位を含有する含リンポリカーボネート
である。[Chemical 11] It is a phosphorus-containing polycarbonate containing the structural unit represented by.

【００１５】一般式（１）式中、R¹及びR²は、置換され
ていてもよい直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ア
ルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数
１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、３級ブチル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などのアルキル基を例示することが出来る。また、式中
のR¹とR²は、それぞれが同一な基であっても異なる基で
あってもよい。また、該アルキル基中の１つあるいは２
つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換え
られていてもよく、具体的には、ビニル基、アリル基、
イソプロペニル基などが挙げられる。In the general formula (1), R ¹ and R ² represent an optionally substituted linear or branched alkyl group, and the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, preferably carbon atoms. An alkyl group of the numbers 1 to 8, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group,
Examples thereof include alkyl groups such as cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group. Further, R ¹ and R ² in the formula may be the same group or different groups. In addition, one or two of the alkyl groups
One or more methylene groups may be replaced by -CH = CH-, specifically, vinyl group, allyl group,
Examples thereof include an isopropenyl group.

【００１６】また、R¹及びR²は、置換されていてもよ
く、置換基としてはフェニル基、アルコキシ基、シアノ
基、水酸基などが挙げられる。置換されているR¹及びR²
は、具体的には、ベンジル基等のアラルキル基、シアノ
アルキル基、シアノアルケニル基、ヒドロキシアルキル
基、ヒドロキシアルケニル基等が挙げられる。Further, R ¹ and R ² may be substituted, and examples of the substituent include a phenyl group, an alkoxy group, a cyano group and a hydroxyl group. Substituted R ¹ and R ²
Specific examples thereof include an aralkyl group such as a benzyl group, a cyanoalkyl group, a cyanoalkenyl group, a hydroxyalkyl group and a hydroxyalkenyl group.

【００１７】またR¹とR²はＰを含んであるいはＰを含ま
ないで環状物を形成していてもよい。R¹及びR²がＰを含
んで環状物を形成する場合は、下記一般式（２）で表さ
れる結合で形成された環状物が挙げられる。R ¹ and R ² may form a ring containing P or not containing P. When R ¹ and R ² include P to form a cyclic compound, a cyclic compound formed by a bond represented by the following general formula (2) can be mentioned.

【００１８】[0018]

【化１２】 一般式（２）中、Ｒ³は置換されていてもよいアルキレ
ン基を示す。アルキレン基としては、炭素数３〜９、好
ましくは炭素数４〜６のアルキレン基であり、具体的に
は、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基等を挙げることができる。Ｒ³は置
換されていてもよく、置換基としてはフェニル基、アル
コキシ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。[Chemical 12] In formula (2), R ³ represents an optionally substituted alkylene group. The alkylene group is an alkylene group having 3 to 9 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and specifically, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group. , Nonamethylene group and the like. R ³ may be substituted, and examples of the substituent include a phenyl group, an alkoxy group, a cyano group and a hydroxyl group.

【００１９】Ｒ¹およびＲ²がＰを含まないで環状物を形
成する場合は、下記一般式（３）で表される結合で形成
された環状物が挙げられる。When R ¹ and R ² do not contain P to form a cyclic compound, a cyclic compound formed by a bond represented by the following general formula (3) can be mentioned.

【００２０】[0020]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２１】一般式（３）中、Ｒ⁴は置換されていても
よいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示す。シ
クロアルキレン基としては、炭素数４〜９、好ましくは
炭素数５〜８のシクロアルキレン基であり、具体的に
は、シクロブチレン基、シクロペンタメチレン基、シク
ロヘキサメチレン基、シクロヘプタメチレン基、シクロ
オクチレン基、シクロノニレン基等を挙げることができ
る。アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレ
ン基、ナフチレン基等を挙げることができる。In the general formula (3), R ⁴ represents an optionally substituted cycloalkylene group or arylene group. The cycloalkylene group is a cycloalkylene group having 4 to 9 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms, and specifically, a cyclobutylene group, a cyclopentamethylene group, a cyclohexamethylene group, a cycloheptamethylene group, Examples thereof include a cyclooctylene group and a cyclononylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group and a naphthylene group.

【００２２】Ｒ⁴は置換されていてもよく、置換基とし
てはフェニル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基等が
挙げられる。また、これらのＲ³およびＲ⁴の置換基の中
に、酸素原子，硫黄原子，窒素原子等のヘテロ原子が含
まれていても良い。R ⁴ may be substituted, and examples of the substituent include a phenyl group, an alkoxy group, a cyano group and a hydroxyl group. Further, a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom may be contained in the substituents of R ³ and R ⁴ .

【００２３】式中のＸは酸素原子、硫黄原子を示し、好
ましくは酸素原子である。X in the formula represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.

【００２４】式中のＹ、Ｚは、水素原子、水酸基、直鎖
状又は分岐状のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル
基、アリル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ
基，エトキシ基，プロポキシ基，フェニルオキシ基等の
アルコキシ基またはシアノ基を示す。アルキル基として
は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６であり、
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、３級ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキ
ル基を例示することが出来る。該アルキル基中の１つあ
るいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって
置き換えられていてもよい。また、Ｙ及びＺは、それぞ
れが同一の基であっても異なる基であってもよい。Y and Z in the formula are hydrogen atom, hydroxyl group, linear or branched alkyl group, aralkyl group such as benzyl group, aryl group such as allyl group and phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group. Group, an alkoxy group such as a phenyloxy group, or a cyano group. The alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms,
Specific examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group, and a cyclohexyl group. One or more methylene groups in the alkyl group may be replaced by -CH = CH-. Further, Y and Z may be the same group or different groups.

【００２５】またＹとＺは環状物を形成している基でも
よく、Ｙ及びＺが環状物を形成している基の例示として
は、下記の式および名称で示される環状基が挙げられ
る。Further, Y and Z may be a group forming a ring, and examples of the group in which Y and Z form a ring include the ring groups represented by the following formulas and names.

【００２６】[0026]

【化１４】 但し、（）内の名称はハイドロキノンを含む環の名称を
表わす。また，これらの置換基の中に、酸素原子，硫黄
原子，窒素原子等のヘテロ原子が含まれていても良い。[Chemical 14] However, the name in parentheses represents the name of the ring containing hydroquinone. In addition, a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom may be contained in these substituents.

【００２７】本発明の含リンポリカーボネートは、少な
くとも前記一般式（１）で表される構造単位を含むもの
であり、前記一般式（１）と下記一般式（６）で表され
る構造単位を含む共重合体として表される。The phosphorus-containing polycarbonate of the present invention contains at least the structural unit represented by the general formula (1), and includes the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the following general formula (6). Represented as a copolymer containing.

【００２８】[0028]

【化１５】 [Chemical 15]

【００２９】一般式（６）中のR⁵及びR⁶はそれぞれ水
素、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を示す。アルキル基と
しては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜８のア
ルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等
を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を挙げることができる。アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基等を挙げることができる。アラルキル基
としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることが
できる。また、R⁵とR⁶は同一の基であっても異なる基で
あってもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数であ
る。Aは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はア
ルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、
シクロアルキリデン基、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−結合を示す。炭素数１〜６
のアルキレン基又はアルキリデン基としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデ
ン基、イソプロピリデン基等を例示することができる。
また、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロ
アルキリデン基としては、シクロペンチレン基、シクロ
ヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリ
デン基等が例示される。R ⁵ and R ⁶ in the general formula (6) each represent hydrogen, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. The alkyl group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a hexyl group and the like. Can be mentioned. Examples of the cycloalkyl group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Further, R ⁵ and R ⁶ may be the same group or different groups. m and n are integers of 0 to 4, respectively. A is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylidene group, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms,
Cycloalkylidene group, or -O-, -S-, -SO
-, - shows or -CO- bond - SO _2. 1 to 6 carbon atoms
Examples of the alkylene group or alkylidene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, ethylidene group, isopropylidene group and the like.
Examples of the cycloalkylene group or cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms include cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group and the like.

【００３０】本発明の含リンポリカーボネートは、前記
一般式（１）で表される構造単位と前記一般式（６）で
表される構造単位を含む共重合体であり、共重合体とし
ては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重
合体など様々なものがある。The phosphorus-containing polycarbonate of the present invention is a copolymer containing the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (6). There are various types such as random copolymers, block copolymers, and alternating copolymers.

【００３１】本発明の含リンポリカーボネートにおい
て、前記一般式（１）で示される構造単位の導入量は、
リン原子として、含リンポリカーボネートの全体量に対
して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量
％である。０.０５重量％未満では十分に難燃性が発現
されず、１０重量％を超えると対衝撃性などの機械的強
度が低下する。また、その粘度平均分子量（Ｍｖ）は１
０,０００〜１００,０００のものが好ましく、１２,０
００〜４０,０００のものがさらに好ましい。１０,００
０未満では、対衝撃性などの機械的強度が低下してしま
い、１００,０００を超えると、流動性が低下して成形
性が悪くなる。In the phosphorus-containing polycarbonate of the present invention, the introduced amount of the structural unit represented by the general formula (1) is
The phosphorus atom content is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the phosphorus-containing polycarbonate. If it is less than 0.05% by weight, flame retardancy is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 10% by weight, mechanical strength such as impact resistance is lowered. The viscosity average molecular weight (Mv) is 1
It is preferably from 0000 to 100,000, and 12.0
More preferably, it is from 00 to 40,000. 10,000
When it is less than 0, mechanical strength such as impact resistance is lowered, and when it exceeds 100,000, fluidity is lowered and moldability is deteriorated.

【００３２】本発明の含リンポリカーボネートは、前記
一般式（４）で表される含リンハイドロキノン誘導体と
前記一般式（５）で表されるビスフェノール類及び炭素
結合を導入し得る化合物とを反応することにより製造す
ることができるものである。The phosphorus-containing polycarbonate of the present invention reacts the phosphorus-containing hydroquinone derivative represented by the general formula (4) with the bisphenol represented by the general formula (5) and a compound capable of introducing a carbon bond. It can be manufactured by

【００３３】前記一般式（４）で表される含リンハイド
ロキノン誘導体は、以下の構造を有するものである。The phosphorus-containing hydroquinone derivative represented by the general formula (4) has the following structure.

【化１６】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｙ及びＺは前記と同義であ
る。）[Chemical 16] (In the formula, R ¹ , R ² , X, Y and Z have the same meanings as described above.)

【００３４】本発明の第一の原料の含リンハイドロキノ
ン誘導体は、公知の方法によって製造することができ
る。例えばその一例を示すと、Ｒ¹とＲ²とでＰを含まな
い環を形成しているシクロアルキレンホスホニルハイド
ロキノンは、本願出願人による特願２００１−１９１８
１８号に記載の通り、下記反応式（１）〜（３）に従っ
て行われる。The phosphorus-containing hydroquinone derivative as the first raw material of the present invention can be produced by a known method. For example, as an example thereof, cycloalkylenephosphonylhydroquinone forming a ring not containing P by R ¹ and R ² is disclosed in Japanese Patent Application No. 2001-1918 by the present applicant.
As described in No. 18, the reaction is carried out according to the following reaction formulas (1) to (3).

【００３５】[0035]

【化１７】 すなわち、ホスフィン（化合物（７））と１，５−シク
ロオクタジエン（化合物（８））をラジカル発生触媒の
存在下に反応させて、１，４−シクロオクチレンホスフ
ィン（化合物（９））と１，５−シクロオクチレンホス
フィン（化合物（１０））の混合物を得た後（特開昭５
５−１２２７９０号公報参照）、これを酸化することに
より、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド
（化合物（１１））と１，５−シクロオクチレンホスフ
ィンオキシド（化合物（１２））の混合物を得ることが
できる。さらに、これらの混合物に不活性溶媒の存在下
にベンゾキノン（化合物（１３））を反応させることに
より、１，４−シクロオクチレンホスホニル−１，４−
ハイドロキノン（化合物（１４））及び１，５−シクロ
オクチレンホスホニル−１，４−ハイドロキノン（化合
物（１５））の混合物を得ることが出来る。[Chemical 17] That is, phosphine (compound (7)) and 1,5-cyclooctadiene (compound (8)) are reacted in the presence of a radical generating catalyst to give 1,4-cyclooctylenephosphine (compound (9)). After obtaining a mixture of 1,5-cyclooctylenephosphine (compound (10))
No. 5-122790), and by oxidizing it, a mixture of 1,4-cyclooctylenephosphine oxide (compound (11)) and 1,5-cyclooctylenephosphine oxide (compound (12)) is obtained. be able to. Furthermore, by reacting these mixtures with benzoquinone (compound (13)) in the presence of an inert solvent, 1,4-cyclooctylenephosphonyl-1,4-
A mixture of hydroquinone (compound (14)) and 1,5-cyclooctylenephosphonyl-1,4-hydroquinone (compound (15)) can be obtained.

【００３６】前記一般式（４）で表される含リンハイド
ロキノン誘導体の具体的な化合物を例示すると、ジメチ
ルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、ジエチルホス
ホニル−１，４−ハイドロキノン、ジ−ｎ−プロピルホ
スホニル−１，４−ハイドロキノン、ジ−ｉｓｏ−プロ
ピルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、ジ−ｎ−ブ
チルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ
−ブチルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、
ジベンジルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、メチ
ルエチルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、メチル
−ｎ−プロピルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、
メチル−ｎ−ブチルホスホニル−１，４−ハイドロキノ
ン、メチル−ｉｓｏ−ブチルホスホニル−１，４−ハイ
ドロキノン、メチル−ｓｅｃ−ブチルホスホニル−１，
４−ハイドロキノン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホ
ニル−１，４−ハイドロキノン、エチル−ｎ−プロピル
ホスホニル−１，４−ハイドロキノン、エチル−ｉｓｏ
−プロピルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、エチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニル−１，４−ハイドロキ
ノン、ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロピルホスホニル−
１，４−ハイドロキノン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルホ
スホニル−１，４−ハイドロキノン、ｎ−プロピル−ｓ
ｅｃ−ブチルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、ｎ
−ブチル−ｓｅｃ−ブチルホスホニル−１，４−ハイド
ロキノン、ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニル−
１，４−ハイドロキノン、プロピレンホスホニル−１，
４−ハイドロキノン、ブチレンホスホニル−１，４−ハ
イドロキノン、ペンタメチレンホスホニル−１，４−ハ
イドロキノン、ヘキサメチレンホスホニル−１，４−ハ
イドロキノン、１，４−シクロペンチレンホスホニル−
１，４−ハイドロキノン、１，４−シクロオクチレンホ
スホニル−１，４−ハイドロキノン、１，５−シクロオ
クチレンホスホニル−１，４−ハイドロキノン、Specific examples of the phosphorus-containing hydroquinone derivative represented by the above general formula (4) include dimethylphosphonyl-1,4-hydroquinone, diethylphosphonyl-1,4-hydroquinone and di-n-. Propylphosphonyl-1,4-hydroquinone, di-iso-propylphosphonyl-1,4-hydroquinone, di-n-butylphosphonyl-1,4-hydroquinone, di-sec
-Butylphosphonyl-1,4-hydroquinone, di-t
ert-butylphosphonyl-1,4-hydroquinone,
Dibenzylphosphonyl-1,4-hydroquinone, methylethylphosphonyl-1,4-hydroquinone, methyl-n-propylphosphonyl-1,4-hydroquinone,
Methyl-n-butylphosphonyl-1,4-hydroquinone, methyl-iso-butylphosphonyl-1,4-hydroquinone, methyl-sec-butylphosphonyl-1,
4-hydroquinone, methyl-tert-butylphosphonyl-1,4-hydroquinone, ethyl-n-propylphosphonyl-1,4-hydroquinone, ethyl-iso
-Propylphosphonyl-1,4-hydroquinone, ethyl-tert-butylphosphonyl-1,4-hydroquinone, n-propyl-iso-propylphosphonyl-
1,4-hydroquinone, n-propyl-n-butylphosphonyl-1,4-hydroquinone, n-propyl-s
ec-butylphosphonyl-1,4-hydroquinone, n
-Butyl-sec-butylphosphonyl-1,4-hydroquinone, n-butyl-tert-butylphosphonyl-
1,4-hydroquinone, propylenephosphonyl-1,
4-hydroquinone, butylenephosphonyl-1,4-hydroquinone, pentamethylenephosphonyl-1,4-hydroquinone, hexamethylenephosphonyl-1,4-hydroquinone, 1,4-cyclopentylenephosphonyl-
1,4-hydroquinone, 1,4-cyclooctylenephosphonyl-1,4-hydroquinone, 1,5-cyclooctylenephosphonyl-1,4-hydroquinone,

【００３７】２−（ジエチルホスホニル）−１，４−ナ
フタレンジオール、２−（ジメチルホスホニル）−１，
４−ナフタレンジオール、２−（ジエチルホスホニル）
−１，４−ナフタレンジオール、２−（ジ−ｎ−プロピ
ルホスホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−
（ジ−ｉｓｏ−プロピルホスホニル）−１，４−ナフタ
レンジオール、２−（ジ−ｎ−ブチルホスホニル）−
１，４−ナフタレンジオール、２−（ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルホスホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニル）−１，４−ナフタ
レンジオール、２−（ジベンジルホスホニル）−１，４
−ナフタレンジオール、２−（メチルエチルホスホニ
ル）−１，４−ナフタレンジオール、２−（メチル−ｎ
−プロピルホスホニル）−１，４−ナフタレンジオー
ル、２−（メチル−ｎ−ブチルホスホニル）−１，４−
ナフタレンジオール、２−（メチル−ｉｓｏ−ブチルホ
スホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−（メチ
ル−ｓｅｃ−ブチルホスホニル）−１，４−ナフタレン
ジオール、２−（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニ
ル）−１，４−ナフタレンジオール、２−（エチル−ｎ
−プロピルホスホニル）−１，４−ナフタレンジオー
ル、２−（エチル−ｉｓｏ−プロピルホスホニル）−
１，４−ナフタレンジオール、２−（エチル−ｔｅｒｔ
−ブチルホスホニル）−１，４−ナフタレンジオール、
２−（ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロピルホスホニル）−
１，４−ナフタレンジオール、２−（ｎ−プロピル−ｎ
−ブチルホスホニル）−１，４−ナフタレンジオール、
２−（ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルホスホニル）−
１，４−ナフタレンジオール、２−（ｎ−ブチル−ｓｅ
ｃ−ブチルホスホニル）−１，４−ナフタレンジオー
ル、２−（ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニル）
−１，４−ナフタレンジオール、２−（プロピレンホス
ホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−（ブチレ
ンホスホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−
（ペンタメチレンホスホニル）−１，４−ナフタレンジ
オール、２−（ヘキサメチレンホスホニル）−１，４−
ナフタレンジオール、２−（１，４−シクロペンチレン
ホスホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−
（１，４−シクロオクチレンホスホニル）−１，４−ナ
フタレンジオール、２−（１，５−シクロオクチレンホ
スホニル）−１，４−ナフタレンジオール、等を例示す
ることが出来る。なお、本発明においては、前記した含
リンハイドロキノン誘導体は、反応原料から由来する該
含リンハイドロキノン誘導体同士の混合物であってもよ
い。2- (diethylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2- (dimethylphosphonyl) -1,
4-naphthalenediol, 2- (diethylphosphonyl)
-1,4-naphthalenediol, 2- (di-n-propylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2-
(Di-iso-propylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2- (di-n-butylphosphonyl)-
1,4-naphthalenediol, 2- (di-sec-butylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2-
(Di-tert-butylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2- (dibenzylphosphonyl) -1,4
-Naphthalenediol, 2- (methylethylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2- (methyl-n)
-Propylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2- (methyl-n-butylphosphonyl) -1,4-
Naphthalenediol, 2- (methyl-iso-butylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2- (methyl-sec-butylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2- (methyl-tert-butylphosphonyl) -1,4 -Naphthalenediol, 2- (ethyl-n)
-Propylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2- (ethyl-iso-propylphosphonyl)-
1,4-naphthalenediol, 2- (ethyl-tert.
-Butylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol,
2- (n-propyl-iso-propylphosphonyl)-
1,4-naphthalenediol, 2- (n-propyl-n
-Butylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol,
2- (n-propyl-sec-butylphosphonyl)-
1,4-naphthalenediol, 2- (n-butyl-se
c-Butylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2- (n-butyl-tert-butylphosphonyl)
-1,4-naphthalenediol, 2- (propylenephosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2- (butylenephosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2-
(Pentamethylenephosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2- (hexamethylenephosphonyl) -1,4-
Naphthalenediol, 2- (1,4-cyclopentylenephosphonyl) -1,4-naphthalenediol, 2-
Examples thereof include (1,4-cyclooctylenephosphonyl) -1,4-naphthalenediol and 2- (1,5-cyclooctylenephosphonyl) -1,4-naphthalenediol. In the present invention, the above-mentioned phosphorus-containing hydroquinone derivative may be a mixture of the phosphorus-containing hydroquinone derivatives derived from the reaction raw material.

【００３８】本発明の第二の原料であるビスフェノール
類は、下記一般式（５）によって表される。The bisphenols as the second raw material of the present invention are represented by the following general formula (5).

【化１８】 （式中のR⁵、R⁶、ｍ、ｎ及びAは、前記と同義であ
る。）[Chemical 18] (R ⁵ , R ⁶ , m, n and A in the formula have the same meanings as described above.)

【００３９】ここで、前記一般式（５）で表されるビス
フェノール類としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イ
ソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−
フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
[通称：ビスフェノールＡ]、２−メチル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１−エチル１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシー３−メ
チルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキ
シー３−t―ブチルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（４−ヒドロキシー３,５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４−メチル
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、４,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン
等のビスヒドロキシアリールアルカン類；４,４’―ジ
ヒドロキシビフェニル、３,３’,５,５’―テトラメチ
ル−４,４’―ジヒドロキシビフェニル等のビフェノー
ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、等のジヒドロキシアリールスルホン類；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビ
スヒドロキシアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビスヒドロキシア
リールエーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド等のジヒドロキシアリールスルホキシド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシ
ジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン
類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−
テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
等のジヒドロキシアリールケトン類等が挙げられる。こ
れらの中でもビスフェノールＡが好ましい。これらのビ
スフェノール類は通常単独で用いられるが、必要に応じ
て２種類以上を混合して用いることができる。Examples of the bisphenols represented by the above general formula (5) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane and bis (4-hydroxyphenyl) naphthyl. Methane, bis (4-hydroxyphenyl)-(4-isopropylphenyl) methane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-
Phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
[Common name: bisphenol A], 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1-ethyl 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,
4-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4-methyl-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Nonan,
1,10-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
Bishydroxyarylalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane; 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl and the like Biphenols; bis (4-hydroxyphenyl) sulfones, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfones, and other dihydroxyarylsulfones; bis (4-
Hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-
4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-
Bishydroxyaryl sulfides such as dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4)
-Hydroxyphenyl) ethers and other bishydroxyaryl ethers; Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxides and other dihydroxyaryl sulfoxides;
Dihydroxydiphenyls such as 4,4′-dihydroxydiphenyl; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5-dimethyl-4)
Fluorenes such as -hydroxyphenyl) fluorene; bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 4,4 '
-Dihydroxybenzophenone, 3,3 ', 5,5'-
Examples thereof include dihydroxy aryl ketones such as tetramethyl-4,4′-dihydroxybenzophenone. Among these, bisphenol A is preferable. These bisphenols are usually used alone, but if necessary, two or more kinds may be mixed and used.

【００４０】これらのビスフェノール類の他に、ハイド
ロキノン，レゾルシノール，カテコール，メチルヒドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレンな
どのジヒドロキシナフタレン類、フロログルシン、４，
６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，
６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、
１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベン
ゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，
４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−
プロパン等の３価以上のフェノールを１種又は２種以上
で混合して用いてもよい。In addition to these bisphenols, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcinol, catechol and methylhydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene; dihydroxynaphthalenes such as 2,6-dihydroxynaphthalene, phloroglucin, 4,
6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4
6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane,
1,3,5-Tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4,4- (4,4
4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl]-
Trivalent or more phenols such as propane may be used alone or in combination of two or more.

【００４１】本発明において、第３の原料の炭酸結合を
導入し得る化合物とは、分子内にＣ＝Ｏ基を有する化合
物をいい、ホスゲン類、置換されていてもよい炭素数６
〜１０のアリール基、アラルキル基、炭素数１〜６のア
ルキル基のエステルである炭酸ジエステル類、二価フェ
ノールのジハロホルメートが挙げられる。また、炭酸ジ
エステルと共にジカルボン酸、ジカルボン酸エステルを
使用してもよい。例えば、テレフタル酸、テレフタル酸
ジメチルを挙げることができるが、この場合はポリエス
テルカーボネートが得られる。In the present invention, the compound capable of introducing a carbonic acid bond of the third raw material means a compound having a C═O group in the molecule, such as phosgene and optionally substituted carbon number 6
Examples thereof include carbonic acid diesters, which are esters of aryl groups of 10 to 10, aralkyl groups, and alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms, and dihaloformates of dihydric phenols. Moreover, you may use a dicarboxylic acid and a dicarboxylic acid ester with a carbonic acid diester. Examples thereof include terephthalic acid and dimethyl terephthalate, in which case polyester carbonate is obtained.

【００４２】本発明の含リンポリカーボネートの製造方
法としては、例えば以下の方法が挙げられる。すなわ
ち、前記一般式（５）で示されるビスフェノール類お
よび（４）で示されるハイドロキノン誘導体を溶媒中、
ホスゲン類と反応させる方法（以下「ホスゲン法」と呼
ぶ）、前記一般式（５）示されるビスフェノール類、
前記一般式（４）で示されるハイドロキノン類及び炭酸
ジエステルを触媒の存在下で溶融重縮合させる方法（以
下「エステル交換法」と呼ぶ）などである。Examples of the method for producing the phosphorus-containing polycarbonate of the present invention include the following methods. That is, the bisphenols represented by the general formula (5) and the hydroquinone derivative represented by (4) in a solvent,
A method of reacting with phosgene (hereinafter referred to as "phosgene method"), a bisphenol represented by the general formula (5),
A method of melt polycondensation of the hydroquinone represented by the general formula (4) and the carbonic acid diester in the presence of a catalyst (hereinafter referred to as “transesterification method”) and the like.

【００４３】＜ホスゲン法＞本発明の含リンポリカーボ
ネートをホスゲン法で製造する場合、まず、前記一般式
（５）で表されるビスフェノール類に対するモル比でホ
スゲン類を１．１〜１．５倍モルで反応させる。<Phosgene Method> When the phosphorus-containing polycarbonate of the present invention is produced by the phosgene method, first, the phosgene is 1.1 to 1.5 times the molar ratio of the bisphenol represented by the general formula (5). React in moles.

【００４４】具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属化合物の水溶液に前記フェノール類を溶解したア
ルカリ水溶液を調製する。アルカリ水溶液中のアルカリ
金属化合物の含有量は、前記フェノール類１モルに対し
て１．０〜５．０モルとすることが好ましい。次いでこ
のアルカリ水溶液と塩化メチレン、クロロベンゼン、ク
ロロホルム、四塩化炭素等から選ばれる１種又は２種以
上の不活性溶媒ならびに必要に応じて、触媒、分子量調
整剤、分岐剤とを混合し、これにホスゲン類を吹き込ん
で３０〜７０℃で、１〜３時間反応させて、前記一般式
（６）で表される繰り返し構造単位を含むポリカーボネ
ートオリゴマーを得る。Specifically, an alkaline aqueous solution is prepared by dissolving the above phenols in an aqueous solution of an alkali metal compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate. To do. The content of the alkali metal compound in the alkaline aqueous solution is preferably 1.0 to 5.0 mol with respect to 1 mol of the phenols. Next, this alkaline aqueous solution is mixed with one or more kinds of inert solvents selected from methylene chloride, chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, etc. and, if necessary, a catalyst, a molecular weight modifier and a branching agent, and mixed with this. Blowing phosgene and reacting at 30 to 70 ° C. for 1 to 3 hours to obtain a polycarbonate oligomer containing a repeating structural unit represented by the general formula (6).

【００４５】用いることができるホスゲン類としては、
ホスゲン、トリホスゲン，ブロモホスゲン等が挙げら
れ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。As phosgenes that can be used,
Phosgene, triphosgene, bromophosgene, etc. are mentioned, and these can be used by 1 type (s) or 2 or more types.

【００４６】用いることができる触媒としては、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン類、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、ト
リエチルフェニルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、テトラ
メチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニ
ウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライ
ド、トリメチルフェニルホスホニウムクロライド、トリ
エチルフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチル
ホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩等が挙げら
れ、これらはこれらは１種又は２種以上で用いることが
できる。触媒の添加量は前記フェノール類１モルに対し
て１×１０^-1〜１×１０^-4モルである。As the catalyst that can be used, tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, trimethylphenylammonium chloride, triethylphenylammonium chloride, tetrabutylammonium Ammonium salts such as bromide, tetramethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, trimethylphenylphosphonium chloride, triethylphenylphosphonium chloride, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and the like, and these are one kind or Two or more kinds can be used. The amount of the catalyst added is 1 × 10 ^-1 to 1 × 10 ^-4 mol per 1 mol of the phenol.

【００４７】分子量調整剤は、ポリカーボネートオリゴ
マーの分子量を制御するために使用することができる。
用いることができる分子量調整剤としては、通常、ポリ
カーボネートの重合に用いられるものでよく、各種のも
のを用いることができる。例えば、フェノール，ｐ−ク
レゾール，ｐ−tret−ブチルフェノール，ｐ−tret−オ
クチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−ノニル
フェノール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール
等の末端停止剤が特に好ましい。これらの分子量調整剤
は、１種又は２種以上で用いることができる。分子量調
整剤は、オリゴマーの分解等を防ぐためには、得られた
ポリカーボネート樹脂の全末端に導入されていることが
望ましいが、少なくとも全末端に対して１０モル％以上
導入されることが好ましい。より好ましくは全末端に対
して８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上で
ある。The molecular weight modifier can be used to control the molecular weight of the polycarbonate oligomer.
As the molecular weight modifier which can be used, those usually used in the polymerization of polycarbonate may be used, and various kinds thereof may be used. For example, terminal terminators such as phenol, p-cresol, p-tret-butylphenol, p-tret-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, bromophenol and tribromophenol are particularly preferable. These molecular weight modifiers can be used alone or in combination of two or more. The molecular weight modifier is preferably introduced at all terminals of the obtained polycarbonate resin in order to prevent decomposition of the oligomer, but it is preferably introduced at least 10 mol% or more based on all terminals. It is more preferably 80 mol% or more based on all terminals, and particularly preferably 90 mol% or more.

【００４８】用いることができる分岐剤としては、例え
ば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−
〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕ベンゼン；フロログリシン，トリメリト
酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を三個
以上有する化合物を用いてもよい。これらは１種又は２
種以上で用いることができる。分岐剤の添加量はオリゴ
マー製造時に添加する二価フェノールモノマー１００モ
ルに対して０．１０〜３．０モル、好ましくは０．１２
〜２．６モルである。Examples of branching agents that can be used include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5. -Triisopropylbenzene; 1-
[Α-Methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene; phloroglysin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol) You may use the compound which has three or more functional groups, such as these.
It can be used in more than one species. The amount of the branching agent added is 0.10 to 3.0 mol, preferably 0.12, relative to 100 mol of the dihydric phenol monomer added during the production of the oligomer.
~ 2.6 moles.

【００４９】通常、このポリカーボネートオリゴマーを
得る反応は、発熱するので冷却することが好ましい。ま
た、反応の進行に伴って反応系は、酸性側に移行するの
で、ｐHを１０以上に保持するように水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
等のアルカリを添加して反応系のｐHを調製することが
好ましい。Usually, the reaction for obtaining the polycarbonate oligomer generates heat, so that it is preferable to cool it. Also, as the reaction progresses, the reaction system shifts to the acidic side, so that sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
It is preferable to adjust the pH of the reaction system by adding an alkali such as lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate.

【００５０】次いで、前記一般式（４）で表される含リ
ンハイドロキノン誘導体を添加し、前記で得られたポリ
カーボネートオリゴマーと３０〜７０℃で１〜３時間反
応させる。Next, the phosphorus-containing hydroquinone derivative represented by the above general formula (4) is added, and the polycarbonate oligomer obtained above is reacted at 30 to 70 ° C. for 1 to 3 hours.

【００５１】前記一般式（４）で表される含リンハイド
ロキノン誘導体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属
化合物の水溶液に該含リンハイドロキノン誘導体を溶解
したアルカリ水溶液として添加することが好ましい。こ
の場合アルカリ水溶液中のアルカリ金属化合物の含有量
は、前記一般式（４）で示される含リンハイドロキノン
１モルに対して１．０〜５．０モルとすることが好まし
い。また、前記一般式（４）で表される含リンハイドロ
キノン誘導体の含有量は、得られる含リンポリカーボネ
ートに対してＰ原子として０．０５〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜３．０重量％とすることが好ましい。ま
た、前記反応は必要により上記した、触媒、分子量調整
剤、分岐剤を添加して反応を行ってもよい。反応終了
後、分液を行い、乾燥し、必要により常法により精製し
て製品とする。The phosphorus-containing hydroquinone derivative represented by the general formula (4) is an aqueous solution of an alkali metal compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate. Is preferably added as an aqueous alkaline solution in which the phosphorus-containing hydroquinone derivative is dissolved. In this case, the content of the alkali metal compound in the alkaline aqueous solution is preferably 1.0 to 5.0 mol with respect to 1 mol of the phosphorus-containing hydroquinone represented by the general formula (4). Further, the content of the phosphorus-containing hydroquinone derivative represented by the general formula (4) is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight as P atom with respect to the obtained phosphorus-containing polycarbonate. % Is preferable. If necessary, the reaction may be carried out by adding the above-mentioned catalyst, molecular weight modifier and branching agent. After completion of the reaction, the liquid is separated, dried, and if necessary purified by a conventional method to give a product.

【００５２】＜エステル交換法＞本発明の含リンポリカ
ーボネートをエステル交換法で製造する場合、前記一般
式（４）で表されるハイドロキノン誘導体及び一般式
（５）で示されるビスフェノール類の合計モル比に対し
て炭酸ジエステル１．１〜１．５倍モルで反応させる。
通常、この反応は、触媒存在下、一般的には２段階以上
の多段工程で実施される。具体的には、１段階目の反応
は常圧または減圧下、１４０〜２６０℃、０.５〜３時
間反応させ炭酸ジエステルより生成するアルコール類又
は、フェノール類を反応系外へ除去し平衡を生成系側に
有利ならしめる。次いで、反応系の減圧度を上げながら
反応温度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧度、
２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応をおこない前記一
般式（１）と一般式（６）で表される繰り返し構造単位
を含有する含リンポリカーボネートを得る。<Transesterification Method> When the phosphorus-containing polycarbonate of the present invention is produced by the transesterification method, the total molar ratio of the hydroquinone derivative represented by the general formula (4) and the bisphenols represented by the general formula (5). With respect to the carbonic acid diester 1.1 to 1.5 times the molar amount.
Usually, this reaction is carried out in the presence of a catalyst, generally in a multi-step process of two or more steps. Specifically, the reaction in the first step is carried out under normal pressure or reduced pressure at 140 to 260 ° C. for 0.5 to 3 hours to remove alcohols or phenols generated from carbonic acid diester to the outside of the reaction system to equilibrate. If it is advantageous to the generator side. Next, the reaction temperature is raised while increasing the pressure reduction degree of the reaction system, and finally the pressure reduction degree of 1 mmHg or less,
A polycondensation reaction is performed at a temperature of 240 to 320 ° C. to obtain a phosphorus-containing polycarbonate containing the repeating structural units represented by the general formulas (1) and (6).

【００５３】前記一般式（４）で表される含リンハイド
ロキノン誘導体の添加量は、得られる含リンポリカーボ
ネートに対してリン原子として０．０５〜１０重量％、
好ましくは０．１〜３．０重量％とすることが好まし
い。The phosphorus-containing hydroquinone derivative represented by the above general formula (4) is added in an amount of 0.05 to 10% by weight as a phosphorus atom with respect to the obtained phosphorus-containing polycarbonate.
It is preferably 0.1 to 3.0% by weight.

【００５４】炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカー
ボネート、ジーρ―トリルカーボネート、フェニルーρ
―トリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等が挙げられ、特にジフェニルカーボネ
ートが好ましい。Examples of carbonic acid diesters include diphenyl carbonate, di-ρ-tolyl carbonate and phenyl-ρ.
-Tolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. are mentioned, and diphenyl carbonate is particularly preferable.

【００５５】触媒としては、一般的にはアルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、
塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン
系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは１種
類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用し
てもよい。触媒の使用量は、通常炭酸ジエステル１モル
に対して１×１０^-9〜１×１０^-3モルの範囲で使用され
る。As the catalyst, generally, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a basic boron compound,
A basic compound such as a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound or an amine compound is used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is usually in the range of 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻³ mol per 1 mol of carbonic acid diester.

【００５６】前記アルカリ金属化合物としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水
酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属
化合物等が挙げられ、特にセシウム化合物が好ましい。Examples of the alkali metal compounds include inorganic alkali metal compounds such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium hydroxides, carbonates and hydrogen carbonate compounds, and the cesium compounds are particularly preferable.

【００５７】前記アルカリ土類金属化合物としては、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類
化合物等が挙げられる。Examples of the alkaline earth metal compound include inorganic alkaline earth compounds such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium hydroxides and carbonates.

【００５８】前記塩基性ホウ素化合物としては、テトラ
メチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラブチルホウ
素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルフェニルホウ
素、トチブチルベンジルホウ素等のナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、
バリウム塩等が挙げられる。Examples of the basic boron compound include sodium salts such as tetramethylboron, tetraethylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylphenylboron and totibutylbenzylboron, potassium salts, lithium salts, calcium salts and magnesium salts. ,
Examples include barium salt.

【００５９】前記塩基性リン化合物としては、トリエチ
ルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリオクチルホスフィン等の三級ホスフ
ィン化合物、テトラ-n-ブチルホスホニウムブロミド等
の四級ホスホニウム塩等が挙げられる。Examples of the basic phosphorus compound include tertiary phosphine compounds such as triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine and trioctylphosphine, and quaternary phosphonium salts such as tetra-n-butylphosphonium bromide. Can be mentioned.

【００６０】前記塩基性アンモニウム化合物としては、
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニ
ウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒド
ロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキ
サイド等が挙げられる。As the basic ammonium compound,
Examples thereof include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide and tributylphenylammonium hydroxide.

【００６１】前記アミン系化合物としては、４−アミノ
ピリジン、N,N-ジメチルー４−アミノピリジン、イミダ
ゾール、２−メトキシイミダゾール、アミノキノリン等
が挙げられる。これらの触媒のうち、実用的にはアルカ
リ金属化合物が望ましい。Examples of the amine compounds include 4-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, imidazole, 2-methoxyimidazole and aminoquinoline. Of these catalysts, alkali metal compounds are practically desirable.

【００６２】反応終了後、得られたポリマーを溶融状態
にあるうちに二軸押出し機等に導入してペレット状にし
て製品とする。この際に、１０μｍ程度の焼結金属フィ
ルターを通すなどして異物を除去することが好ましい。After completion of the reaction, the polymer obtained is introduced into a twin-screw extruder or the like while it is in a molten state, and pelletized to obtain a product. At this time, it is preferable to remove the foreign matter by passing it through a sintered metal filter of about 10 μm.

【００６３】＜樹脂組成物＞次に、本発明の含リンポリ
カーボネート樹脂組成物について説明する。本発明の含
リンポリカーボネート樹脂組成物は、前記含リンポリカ
ーボネートと熱可塑性樹脂を含有するものである。本発
明の樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、種々
のものを使用することができる。例えば、ポリカーボネ
ート樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプ
ロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重
合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹
脂、ナイロン−６、ナイロン−６,６、ナイロン−１２
等のポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹
脂、汎用ポリスチレン樹脂(GPPS)、高衝撃ポリスチレン
樹脂(HIPS)、スチレンー無水マレイン酸共重合体(GPSM
A)、高衝撃スチレンー無水マレイン酸共重合体(HISM
A)、アクリロニトリルースチレン樹脂(AS)、アクリロニ
トリルーブタジエンースチレン樹脂(ABS)、シンジオタ
クチックポリスチレン(SPS)等のスチレン系樹脂等が挙
げられる。<Resin Composition> Next, the phosphorus-containing polycarbonate resin composition of the present invention will be described. The phosphorus-containing polycarbonate resin composition of the present invention contains the above-mentioned phosphorus-containing polycarbonate and a thermoplastic resin. Various thermoplastic resins can be used as the thermoplastic resin constituting the resin composition of the present invention. For example, polycarbonate resin, low density polyethylene, high density polyethylene,
Isotactic polypropylene, atactic polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene /
Vinyl acetate copolymers, polyolefins such as ethylene / methyl acrylate copolymers, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, nylon-6, nylon-6,6, nylon-12
Polyamide resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and other fluororesin, general purpose polystyrene resin (GPPS), high impact polystyrene resin (HIPS), styrene-maleic anhydride copolymer (GPSM
A), high impact styrene-maleic anhydride copolymer (HISM
Examples thereof include styrene resins such as A), acrylonitrile-styrene resin (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), and syndiotactic polystyrene (SPS).

【００６４】本発明の含リンポリカーボネート樹脂組成
物の配合割合は、含リンポリカーボネート：熱可塑性樹
脂の重量比で９９〜５０：１〜５０からなるものであ
る。The phosphorus-containing polycarbonate resin composition of the present invention is compounded in a weight ratio of phosphorus-containing polycarbonate: thermoplastic resin of 99 to 50: 1 to 50.

【００６５】さらに、本発明の含リンポリカーボネート
樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必
要に応じて無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、内部滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等の添
加剤を配合することができる。Further, in the phosphorus-containing polycarbonate resin composition of the present invention, if necessary, an inorganic filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an internal lubricant, Additives such as flame retardants, antistatic agents, and colorants can be added.

【００６６】無機充填材としては、ガラス繊維、ガラス
ビーズ、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、硫酸マグ
ネシウム、タルク、マイカ、アスベスト、ベントナイ
ト、グラファイト、鉄粉等が挙げられる。Examples of the inorganic filler include glass fiber, glass beads, carbon fiber, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, silica, diatomaceous earth, alumina, magnesium sulfate, talc, mica, asbestos, bentonite, graphite and iron powder. To be

【００６７】酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−
３−（３’，５’−ジ三級ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトルテトラキ
ス[３−（３，５−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）]プロピオネート等のヒンダードフェノール系化
合物、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ
三級ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト等の亜リン酸エステル系化合物、
トリスフェニルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステル系化合
物等が挙げられる。As the antioxidant, n-octadecyl-
Hindered substances such as 3- (3 ', 5'-ditertiary butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate Phosphite compounds such as phenolic compounds, triphenyl phosphite, tris (2,4-ditertiary butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite,
Examples thereof include phosphoric acid ester compounds such as trisphenyl phosphate, triethyl phosphate, dioctyl phosphate and the like.

【００６８】紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン等のベンゾフェノン等が挙げられ
る。Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole.
Benzotriazole compounds such as (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,4
-Dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
Examples thereof include benzophenone such as methoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone.

【００６９】光安定剤としては、ヒンダードアミン系化
合物等が挙げられる。Examples of the light stabilizer include hindered amine compounds.

【００７０】内部滑剤としては、脂肪族カルボン酸エス
テル、パラフィン、シリコーンオイル、ポリエチレンワ
ックス等が挙げられる。Examples of the internal lubricant include aliphatic carboxylic acid ester, paraffin, silicone oil, polyethylene wax and the like.

【００７１】難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、水酸化ジルコニウム等の水和金属酸化物、リン酸ト
リエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、
リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、
メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチル
ホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホス
ホン酸、ブチルホスホンン酸、２−メチル−プロピルホ
スホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン
酸、フェニルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエ
チルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、ジエチル
フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、リン
酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラ
ミン等のリン系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレー
ト、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メ
ラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミ
ン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニル
メラミン、シアヌール酸、イソシアネール酸、メラミン
イソシアヌレート等の含窒素系難燃剤等が挙げられる。As the flame retardant, hydrated metal oxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and zirconium hydroxide, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate,
Cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate,
Methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, 2-methyl-propylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, octylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, dimethylphosphinic acid, Phosphorus flame retardants such as diethylphosphinic acid, dioctylphosphinic acid, diethylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, melamine phosphate, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, melamine, melamine cyanurate, methylolated melamine, (iso) cyanuric acid , Melam, melem, melon, succinoguanine, melamine sulfate, acetoguanamine sulfate, melam sulfate, guanylmelamine sulfate, cyanuric acid, isocyaneric acid, melamine isocyanurate, etc. Nitrogen-containing flame retardant, and the like.

【００７２】帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モ
ノエステル、リン酸ジエステル等が挙げられる。Examples of the antistatic agent include glycerin fatty acid monoester and phosphodiester.

【００７３】着色剤としては、酸化チタン、カーボンブ
ラック、フタロシアニン化合物等が挙げられる。Examples of the colorant include titanium oxide, carbon black and phthalocyanine compounds.

【００７４】また、本発明の含リンポリカーボネート樹
脂組成物には、燃焼時の樹脂垂れ（ドリップ）を防止す
るために周知のドリップ防止剤を使用することができ
る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン等のフッ素系樹脂、シリコンゴム等を挙げる
ことができる。Further, in the phosphorus-containing polycarbonate resin composition of the present invention, a well-known anti-dripping agent can be used in order to prevent resin dripping (drip) during combustion. Examples thereof include fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and silicone rubber.

【００７５】本発明の含リンポリカーボネート樹脂組成
物は、含リンポリカーボネート、熱可塑性樹脂及び必要
に応じて他の成分を配合し、混練することによって得る
ことができる。そして該配合及び混練には、通常用いら
れている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェル
ミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単
軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニー
ダ、多軸スクリュー押出機を用いておこなうことができ
る。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３
００℃の範囲で選ばれる。かくして得られた含リンポリ
カーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例
えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレ
ンダー成形、回転成形等を適用することができ、各種成
形品を製造するのに供することができる。The phosphorus-containing polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained by mixing the phosphorus-containing polycarbonate, the thermoplastic resin and, if necessary, other components and kneading. And for the compounding and kneading, a commonly used method, for example, a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder is used. Can be done. The heating temperature for kneading is usually 250 to 3
It is selected in the range of 00 ° C. The phosphorus-containing polycarbonate resin composition thus obtained can be applied to various known molding methods, for example, injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, calender molding, rotational molding, and various molded products. It can be used for manufacturing.

【００７６】本発明の含リンポリカーボネート樹脂組成
物は、電気・電子機器分野、通信機器分野、ＯＡ機器分
野のハウジング材、例えば複写機、プリンター、ファク
シミリ、パーソナルコンピューター等や、自動車部品分
野の金属製品の代替材料等の用途に用いることができ
る。The phosphorus-containing polycarbonate resin composition of the present invention is used as a housing material in the fields of electric and electronic equipment, communication equipment and OA equipment, such as copying machines, printers, facsimiles, personal computers, and metal products in the field of automobile parts. It can be used as an alternative material of

【００７７】[0077]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に何ら制限を受けるもので
はない。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００７８】＜ホスフィンオキシドの製造＞ 製造例１ 反応容器に１，５−シクロオクタジエン１８４３ｇ（１
６．６９ｍｏｌ）とトルエン３７５０ｍｌを仕込み、十
分に窒素置換した。続いてホスフィン７３１ｇ（２１．
５０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃に昇温した。ラジカル開
始剤として、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）５８．８ｇ（０．２３７ｍｏｌ）を３時
間かけて圧入し、６０℃にて一晩熟成し、１，４−シク
ロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホ
スフィンよりなる混合物のトルエン溶液を得た。（混合
物の純度３１．９ｗｔ％、１，４−シクロオクチレンホ
スフィン：１，５−シクロオクチレンホスフィン＝３
８．４：６１．６（ＧＣ相対面積比））<Production of Phosphine Oxide> Production Example 1 1,843 cyclopentadiene 1843 g (1
6.69 mol) and 3750 ml of toluene were charged and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen. Subsequently, 731 g of phosphine (21.
(50 mol) was charged and the temperature was raised to 60 ° C. As a radical initiator, 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (58.8 g, 0.237 mol) was injected under pressure over 3 hours, and the mixture was aged at 60 ° C. overnight to give 1,4-cyclohexane. A toluene solution of a mixture of octylenephosphine and 1,5-cyclooctylenephosphine was obtained. (Purity of the mixture is 31.9 wt%, 1,4-cyclooctylenephosphine: 1,5-cyclooctylenephosphine = 3
8.4: 61.6 (GC relative area ratio))

【００７９】攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え
付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換
した後、上記反応液の一部４３４．６ｇ（０．９７５ｍ
ｏｌ）を室温下にて仕込んだ。さらにメタノール４４０
ｇを仕込み氷浴にて約５℃に冷却した後、過酸化水素１
０６．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下ロートより約３時
間かけて滴下した。反応の終点はガスクロマトグラフ法
にて判断した。酸化反応終了後、ロータリーエバポレー
ターで濃縮して、無色の結晶１，４−シクロオクチレン
ホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフ
ィンオキシドよりなる混合物１５２．８ｇ（０．９６６
ｍｏｌ、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシ
ド：１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシド＝３
９．４：６０．６（ＮＭＲ相対面積比））を得た。A 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel was sufficiently replaced with nitrogen, and then 434.6 g (0.975 m) of a portion of the above reaction solution.
ol) was charged at room temperature. Methanol 440
g, and after cooling to about 5 ° C in an ice bath, hydrogen peroxide 1
06.5 g (1.05 mol) was added dropwise from the dropping funnel over about 3 hours. The end point of the reaction was judged by gas chromatography. After the completion of the oxidation reaction, the mixture was concentrated with a rotary evaporator to give 152.8 g (0.966) of a mixture of colorless crystals of 1,4-cyclooctylenephosphine oxide and 1,5-cyclooctylenephosphine oxide.
mol, 1,4-cyclooctylenephosphine oxide: 1,5-cyclooctylenephosphine oxide = 3
9.4: 60.6 (NMR relative area ratio)) was obtained.

【００８０】＜含リンハイドロキノン誘導体の製造＞ 製造例２ かき混ぜ装置，温度計を備えた反応容器に、室温下、ト
ルエン９００ｍｌに、製造例１で合成した１，４−シク
ロオクチレンホスフィンオキシド及び１，５−シクロオ
クチレンホスフィンオキシドの混合物１８３．５ｇ（合
計純度８７．０％，１．００ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し
て溶解させた。この反応液を７０℃へ昇温した後、微粉
末の１，４−ベンゾキノン１０８．７ｇ（１．００ｍｏ
ｌ）を約３時間かけて少量づつ添加した。添加終了後、
７０℃で約１時間熟成した後、室温まで冷却して生じた
析出物をろ過、冷メタノールで３回洗浄した後に８０℃
で減圧乾燥することにより、１，４−シクロオクチレン
ホスホニル−１，４−ハイドロキノン及び１，５−シク
ロオクチレンホスホニル−１，４−ハイドロキノンの混
合物（以下CPHO-HQと略する ）１９２．７ｇ（０．７２
４ｍｏｌ）を淡黄色結晶性粉末として得た。収率７２．
４％。¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）δ １．４３
〜２．８３（ｍ，１４Ｈ），６．７７〜６．９１（ｍ，
３Ｈ）³¹ Ｐ ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）δ ４
２．５（ｓ），６６．８（ｓ） ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ．，ｍ／ｚ）２６７［Ｍ＋Ｈ］⁺ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）３１５７（υＯＨ），３０８０
（ａｒｏｍ υＣ−Ｈ），１２２５（υＰ＝Ｏ）<Production of Phosphorus-Containing Hydroquinone Derivative> Production Example 2 In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 900 ml of toluene was added at room temperature to 1,4-cyclooctylenephosphine oxide and 1 synthesized in Production Example 1. 183.5 g (total purity 87.0%, 1.00 mol) of a mixture of 5,5-cyclooctylenephosphine oxide was charged and stirred to dissolve. After the temperature of this reaction solution was raised to 70 ° C., 108.7 g (1.00 mo) of fine powder 1,4-benzoquinone was obtained.
1) was added in small portions over about 3 hours. After the addition is complete
After aging at 70 ° C for about 1 hour, cooling to room temperature, the resulting precipitate was filtered, washed with cold methanol three times, and then at 80 ° C.
By drying under reduced pressure at 1,4-cyclooctylenephosphonyl-1,4-hydroquinone and 1,5-cyclooctylenephosphonyl-1,4-hydroquinone (hereinafter abbreviated as CPHO-HQ) 192 0.7 g (0.72
4 mol) was obtained as a pale yellow crystalline powder. Yield 72.
4%. ¹ H NMR (300 MHz, CD ₃ OD) δ 1.43
-2.83 (m, 14H), 6.77-6.91 (m,
3H) ³¹ P NMR (121.5 MHz, CD ₃ OD) δ 4
2.5 (s), 66.8 (s) FAB-MS (Pos., M / z) 267 [M + H] ⁺ IR (KBr, cm ⁻¹ ) 3157 (υOH), 3080
(Arom υC-H), 1225 (υP = O)

【００８１】製造例３ 製造例２と同様な装置に、室温下、トルエン７５０ｍｌ
に、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド及び
１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドの混合物
２６３．６ｇ（合計純度９０．０％、１．５０ｍｏｌ）
を仕込み、攪拌して溶解させた。この溶液を１００℃に
昇温した後、１，４−ナフトキノン２３７．４ｇ（１．
５０ｍｏｌ）とトルエン１１００ｍｌのスラリー状態の
ものを約６時間かけて少量づつ滴下した。滴下終了後、
１００℃で２時間熟成、次いで室温まで冷却して生じた
析出物をろ過、冷メタノールで３回洗浄した後に８０℃
で減圧乾燥することにより、２−（１，４−シクロオク
チレンホスホニル）−１，４−ナフタレンジオール及び
２−（１，５−シクロオクチレンホスホニル）−１，４
−ナフタレンジオールの混合物（以下CPHO-NQと略す
る）３０２．２２ｇ（０．９５５ｍｏｌ）を淡黄色結晶
性粉末として得た。収率６３．６％。¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）δ １．６７
〜２．７０（ｍ，１４Ｈ），６．６３（ｓ，１Ｈ）、
７．４０（ｍ，１Ｈ），７．８１（ｍ，１Ｈ）、８．１
０（ｍ，２Ｈ）³¹ Ｐ ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）δ ５
５．３（ｓ），７９．８（ｓ） ＤＩ−ＥＩ（ｍ／ｚ）３１６ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）３１７９（υＯＨ），３０９０
（ａｒｏｍ υＣ−Ｈ），１２０５（υＰ＝Ｏ）Production Example 3 750 ml of toluene was added to the same apparatus as in Production Example 2 at room temperature.
In addition, 263.6 g of a mixture of 1,4-cyclooctylenephosphine oxide and 1,5-cyclooctylenephosphine oxide (total purity 90.0%, 1.50 mol).
Was charged and stirred to dissolve. After heating this solution to 100 ° C., 23,4 g of 1,4-naphthoquinone (1.
(50 mol) and 1100 ml of toluene were added dropwise little by little over about 6 hours. After the dropping is completed,
Aged at 100 ° C for 2 hours, then cooled to room temperature, and the resulting precipitate was filtered, washed with cold methanol three times, and then at 80 ° C.
And dried under reduced pressure to give 2- (1,4-cyclooctylenephosphonyl) -1,4-naphthalenediol and 2- (1,5-cyclooctylenephosphonyl) -1,4.
A 302.22 g (0.955 mol) mixture of naphthalenediol (hereinafter abbreviated as CPHO-NQ) was obtained as a pale yellow crystalline powder. Yield 63.6%. ¹ H NMR (300 MHz, CD ₃ OD) δ 1.67
~ 2.70 (m, 14H), 6.63 (s, 1H),
7.40 (m, 1H), 7.81 (m, 1H), 8.1
0 (m, 2H) ³¹ P NMR (121.5 MHz, CD ₃ OD) δ 5
5.3 (s), 79.8 (s) DI-EI (m / z) 316 IR (KBr, cm ^-1 ) 3179 (υOH), 3090
(Arom υC-H), 1205 (υP = O)

【００８２】製造例４ 製造例３において、ジエチルホスフィンオキシドに代え
て、ジエチル亜ホスフィン酸エチル２５３ｇをトルエン
５００ｍｌに溶解させ、３モル／Ｌ塩酸５００ｍｌと２
５℃で反応させた。反応終了後、反応液を分液し、有機
相を５ｍｏｌ％の炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ
と水５００ｍｌで２回洗浄した。次いで、製造例３と同
様に７０℃へ昇温した後、微粉末の１，４−ナフトキノ
ン２９９ｇ（１．８９モル）を約３時間かけて少量づつ
添加した。添加終了後、７０℃で約１時間反応した後、
室温まで冷却して生じる析出物をろ過、冷メタノールで
３回洗浄した後に８０℃で減圧乾燥することにより、２
−（ジエチルホスホニル）−１，４−ナフタレンジオー
ル３２０ｇ（１．２１モル）を淡黄色結晶性粉末として
得た。収率６４．０％。Production Example 4 In Production Example 3, instead of diethylphosphine oxide, 253 g of ethyl diethylphosphinite was dissolved in 500 ml of toluene, and 3 mol / L hydrochloric acid was added to 500 ml and 2 ml.
The reaction was carried out at 5 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution is separated, and the organic phase is added to 500 ml of a 5 mol% sodium hydrogen carbonate aqueous solution.
And washed twice with 500 ml of water. Then, after raising the temperature to 70 ° C. in the same manner as in Production Example 3, 299 g (1.89 mol) of fine powder 1,4-naphthoquinone was added little by little over about 3 hours. After the addition was completed, after reacting at 70 ° C. for about 1 hour,
The precipitate formed by cooling to room temperature was filtered, washed with cold methanol three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C.
320 g (1.21 mol) of-(diethylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol was obtained as a pale yellow crystalline powder. Yield 64.0%.

【００８３】実施例１ 重合容器にビスフェノールＡ５０．０ｇ（０．２１９ｍ
ｏｌ）、製造例２より得られたCPHO-HQ １９．９６ｇ
（０．０７５ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート６９．
１９ｇ（０．３２３ｍｏｌ）、酢酸亜鉛０．０６ｇ（3.
23×１０^-4 ｍｏｌ）、テトラフェニルホウ酸ナトリウ
ム０．110ｇ（3.23×１０^-4 ｍｏｌ）、トリフェニルホ
スフェート０．115ｇ（3.23×１０^-4 ｍｏｌ）を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で加熱溶融させた。内温１８０℃
過ぎからエステル交換反応が始まりフェノールが留出し
はじめたので、５０ｍｍＨｇまで減圧度を上げ、約１時
間フェノールを留出させた。その後、徐々に１ｍｍＨｇ
まで減圧度を上げ、反応温度も最終的には２８０℃まで
上げて重合反応をおこなった。反応終了後、溶融状態に
あるうちに内容物をアルミニウム製容器に移した。この
ようにして含リンポリカーボネート（以下試料「Ａ１」
とした） ７７．４ｇを得た。粘度平均分子量１８００
０、含リン３．０重量％。Example 1 50.0 g (0.219 m) of bisphenol A was placed in a polymerization vessel.
), CPHO-HQ obtained from Production Example 2 19.96 g
(0.075 mol), diphenyl carbonate 69.
19 g (0.323 mol), zinc acetate 0.06 g (3.
23 × 10 ^-4 mol), sodium tetraphenylborate ^{0.110g (3.23 × 10 -4 mol)} , triphenyl phosphate were charged ^{0.115g (3.23 × 10 -4 mol)} , was heated and melted in a nitrogen gas atmosphere It was Inner temperature 180 ℃
Since the transesterification reaction started after passing and phenol started to distill, the degree of vacuum was raised to 50 mmHg and phenol was distilled for about 1 hour. Then gradually 1mmHg
The degree of vacuum was raised up to, and the reaction temperature was finally raised up to 280 ° C. to carry out the polymerization reaction. After completion of the reaction, the content was transferred to an aluminum container while in the molten state. Thus, the phosphorus-containing polycarbonate (hereinafter referred to as sample "A1"
77.4 g was obtained. Viscosity average molecular weight 1800
0, phosphorus-containing 3.0% by weight.

【００８４】なお、粘度平均分子量は、塩化メチレン１
００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶
解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入し
て求めた。 ηｓｐ／ｃ＝[η]＋０．４５×[η]²Ｃ [η]＝１．２３×１０^-4×Ｍｖ^0.83 （ただし、[η]は極限粘度、Ｃ＝０．７）The viscosity average molecular weight is 1 methylene chloride.
The specific viscosity (ηsp) obtained from a solution of 0.7 g of polycarbonate resin dissolved in 00 ml at 20 ° C. was obtained by inserting it into the following equation. ηsp / c = [η] + 0.45 × [η] ² C [η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × Mv ^0.83 (where [η] is the intrinsic viscosity, C = 0.7)

【００８５】含リン量は以下の方法によって求めた。試
料に濃硫酸と過塩素酸を加え加熱して試料液とし、この
試料液５ｍｌに純水及びバナジン酸塩とモリブデン酸と
の混合溶液（メタバナジン酸アンモニウム１．１２ｇを
硝酸２５０ｍｌと少量の水で溶解した液と、モリブデン
酸アンモニウム４水和物２７ｇを温水に溶解した液を混
合し１リットルとした溶液）２０ｍｌを硝酸酸性下で加
え１００ｍｌに定容し、４３０ｎｍの吸光度を測定し
た。標準液による検量線から試料中のリン濃度を求め、
試料中のリン含量を計算した。The phosphorus content was determined by the following method. Concentrated sulfuric acid and perchloric acid are added to the sample and heated to prepare a sample solution, and 5 ml of this sample solution is mixed with pure water and a mixed solution of vanadate and molybdic acid (ammonium metavanadate 1.12 g, nitric acid 250 ml and a small amount of water). 20 ml of a solution prepared by mixing the dissolved solution and a solution of 27 g of ammonium molybdate tetrahydrate dissolved in warm water to make 1 liter) was added under nitric acid acidity to a constant volume of 100 ml, and the absorbance at 430 nm was measured. Obtain the phosphorus concentration in the sample from the standard curve calibration curve,
The phosphorus content in the sample was calculated.

【００８６】³¹Ｐ ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃）δ ４０．１（ｓ），５５．３（ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）３０６０（ａｒｏｍ νＣ−
Ｈ），１７７５（ν Ｃ＝Ｏ），１２２４（ν Ｐ＝
Ｏ） ³¹ P NMR (121.5 MHz, CDC
l ₃ ) δ 40.1 (s), 55.3 (s) IR (KBr, cm ⁻¹ ) 3060 (arom νC-
H), 1775 (ν C = O), 1224 (ν P =
O)

【００８７】実施例２ 実施例１においてCPHO-HQの代りに製造例４により得ら
れたCPHO-NQ ２５．３０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、ジフ
ェニルカーボネート７０．４７ｇ（０．３２９ｍｏｌ）
に変えた他は、実施例１と同様にして含リンポリカーボ
ネート（以下試料「Ａ２」とした）８２．７ｇを得た。
粘度平均分子量１９０００、含リン３．０重量％。³¹ Ｐ ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ ＣＤＣｌ₃）δ ５
３．１（ｓ），６８．２（ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）３０６５（ａｒｏｍ νＣ−
Ｈ），１７７５（ν Ｃ＝Ｏ），１２０３（ν Ｐ＝
Ｏ）Example 2 Instead of CPHO-HQ in Example 1, 25.30 g (0.080 mol) of CPHO-NQ obtained in Preparation Example 4 and 70.47 g (0.329 mol) of diphenyl carbonate were used.
82.7 g of a phosphorus-containing polycarbonate (hereinafter referred to as sample "A2") was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed to.
Viscosity average molecular weight 19000, phosphorus-containing 3.0% by weight. ³¹ P NMR (121.5 MHz CDCl ₃ ) δ 5
3.1 (s), 68.2 (s) IR (KBr, cm ^-1 ) 3065 (arom νC-
H), 1775 (ν C = O), 1203 (ν P =
O)

【００８８】実施例３ 実施例１においてCPHO-HQの代りに製造例４により得ら
れた２−（ジエチルホスホニル）−１,４−ナフタレン
ジオール １９．８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ジフェニ
ルカーボネート６９．１９ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変
えた他は、実施例１と同様にして含リンポリカーボネー
ト（以下試料「Ａ３」とした）７７．１ｇを得た。粘度
平均分子量１８０００、含リン２．９重量%。³¹ Ｐ ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ ＣＤＣｌ₃）δ ３
３．５（ｓ），４８．４（ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）３０６０（ａｒｏｍ νＣ−
Ｈ），１７７２（ν Ｃ＝Ｏ），１２２０（ν Ｐ＝
Ｏ）Example 3 In place of CPHO-HQ in Example 1, 19.8 g (0.075 mol) of 2- (diethylphosphonyl) -1,4-naphthalenediol obtained in Preparation Example 4, diphenyl carbonate 69. 77.1 g of a phosphorus-containing polycarbonate (hereinafter referred to as sample "A3") was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 19 g (0.323 mol). Viscosity average molecular weight 18,000, phosphorus-containing 2.9% by weight. ³¹ P NMR (121.5 MHz CDCl ₃ ) δ 3
3.5 (s), 48.4 (s) IR (KBr, cm ^-1 ) 3060 (arom νC-
H), 1772 (ν C = O), 1220 (ν P =
O)

【００８９】比較例１ 実施例１におけるCPHO-HQを用いず、ジフェニルカーボ
ネートを５１．６２ｇ（０．２４１ｍｏｌ）に変えた他
は実施例１と同様にしてポリカーボネート（以下試料
「Ｂ１」とした）４１．２ｇを得た。粘度平均分子量２
００００。Comparative Example 1 Polycarbonate (hereinafter referred to as sample “B1”) was used in the same manner as in Example 1 except that CPHO-HQ in Example 1 was not used and diphenyl carbonate was changed to 51.62 g (0.241 mol). 41.2 g was obtained. Viscosity average molecular weight 2
0000.

【００９０】実施例１〜３及び比較例１によって得られ
たＡ１〜Ａ３及びＢ１の各種ポリカーボネートを表１に
示した。Various polycarbonates of A1 to A3 and B1 obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.

【００９１】[0091]

【表１】 [Table 1]

【００９２】実施例４〜１０、比較例２ 実施例１〜３、で得られた含リンポリカーボネート、比
較例１で得られたポリカーボネート、熱可塑性樹脂を表
１に示す配合割合で配合し、温度２７０℃で混練しペレ
ット化した。得られたペレットは、各々１００℃で１２
時間乾燥した後、射出成形して長さ５インチ×１／２イ
ンチ×１／１６インチの試験片を得た。得られた試験片
についてＵＬ−９４に定める難燃性試験を実施した。表
中の数値は重量部を示す。Examples 4 to 10 and Comparative Example 2 The phosphorus-containing polycarbonates obtained in Examples 1 to 3 and the polycarbonate obtained in Comparative Example 1 and the thermoplastic resin were blended at the blending ratios shown in Table 1, and the temperature was adjusted. The mixture was kneaded and pelletized at 270 ° C. The resulting pellets are 12
After drying for an hour, injection molding was performed to obtain a test piece having a length of 5 inches x 1/2 inch x 1/16 inch. A flame retardancy test specified in UL-94 was performed on the obtained test piece. Numerical values in the table indicate parts by weight.

【００９３】[0093]

【表２】 [Table 2]

【００９４】[0094]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の含リンポ
リカーボネートは人体に有害なハロゲンやアンチモンを
含有しないものであり、これを含有する含リンポリカー
ボネート樹脂組成物は優れた難燃効果を奏するため、各
種の成形品、例えば建材、家庭電化製品、OA機器などに
難燃性を付与するのに最適である。As described above, the phosphorus-containing polycarbonate of the present invention does not contain halogen or antimony harmful to the human body, and the phosphorus-containing polycarbonate resin composition containing this exhibits excellent flame retardant effect. Therefore, it is most suitable for imparting flame retardancy to various molded products such as building materials, home appliances, and OA equipment.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB02X BB06X BB08X BB13X BB15X BC03X BC06X BD13X BD14X BD15X BN14X BN16X CF06X CF07X CG00X CG02W CL01X CL03X FD010 FD040 FD050 FD070 FD090 FD100 FD130 GL00 GN00 GQ00 4J029 AA09 AB01 AC02 BB10A BB10B BB13A BB13B BD01 BD09A BD09B BE05B BF14A BF14B BH03 DB01 DB07 DB11 DB13 DC04 HC01 HC02 HC04A Continued front page    F-term (reference) 4J002 BB02X BB06X BB08X BB13X                       BB15X BC03X BC06X BD13X                       BD14X BD15X BN14X BN16X                       CF06X CF07X CG00X CG02W                       CL01X CL03X FD010 FD040                       FD050 FD070 FD090 FD100                       FD130 GL00 GN00 GQ00                 4J029 AA09 AB01 AC02 BB10A                       BB10B BB13A BB13B BD01                       BD09A BD09B BE05B BF14A                       BF14B BH03 DB01 DB07                       DB11 DB13 DC04 HC01 HC02                       HC04A

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は置換されていてもよい直鎖状又
は分岐状のアルキル基を示し、該アルキル基中の１つあ
るいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって
置き換えられていてもよく、Ｒ¹とＲ²は同一な基であっ
ても異なる基であってもよく、またＲ¹とＲ²はＰを含ん
であるいはＰを含まないで環状物を形成していてもよ
い。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙ、Ｚは水素原
子、水酸基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基又はシアノ
基を示し、該アルキル基中の１つあるいは２つ以上のメ
チレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていて
もよく、ＹとＺは同一な基であっても異なる基であって
もよく、ＹとＺは環状物を形成していてもよい。）で表
される構造単位を少なくとも含有することを特徴とする
含リンポリカーボネート。1. The following general formula (1): (In the formula, R ¹ and R ² represent an optionally substituted linear or branched alkyl group, and one or two or more methylene groups in the alkyl group are replaced by —CH═CH— R ¹ and R ² may be the same group or different groups, and R ¹ and R ² form a cyclic compound with or without P. X may be an oxygen atom or a sulfur atom, Y and Z may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an aryl group or a cyano group, One or more methylene groups in the alkyl group may be replaced by -CH = CH-, Y and Z may be the same or different, and Y and Z May form a cyclic compound.) Phosphorus-containing polycarbonate is characterized by containing even without. 【請求項２】 前記一般式（１）式中のＲ¹とＲ²が形成
する環状物は、下記一般式（２）または一般式（３）で
表されることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネ
ート。 【化２】 （式中、Ｒ³は置換されていてもよいアルキレン基を示
す。） 【化３】 （式中、Ｒ⁴は置換されていてもよいシクロアルキレン
基またはアリーレン基を示す。）2. The cyclic compound formed by R ¹ and R ² in the general formula (1) is represented by the following general formula (2) or general formula (3). The described polycarbonate. [Chemical 2] (In the formula, R ³ represents an optionally substituted alkylene group.) (In the formula, R ⁴ represents an optionally substituted cycloalkylene group or arylene group.) 【請求項３】 下記一般式（４）で表される含リンハイ
ドロキノン誘導体及び下記一般式（５）で表されるビス
フェノール類と、炭酸結合を導入し得る化合物とを反応
させて得られることを特徴とする請求項１乃至２記載の
含リンポリカーボネートの製造方法。 【化４】 （式中、R¹、R²、X、Y及びZは前記と同義である。） 【化５】 （式中、R⁵及びR⁶はそれぞれ水素、直鎖状又は分岐状の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示し、R⁵とR⁶は同一な基であっても異なる基で
あってもよく、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数であ
る。Aは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はア
ルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、
シクロアルキリデン基、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−結合を示す。）3. A compound obtained by reacting a phosphorus-containing hydroquinone derivative represented by the following general formula (4) and a bisphenol represented by the following general formula (5) with a compound capable of introducing a carbonic acid bond. The method for producing a phosphorus-containing polycarbonate according to claim 1 or 2, which is characterized in that. [Chemical 4] (In the formula, R ¹ , R ² , X, Y and Z have the same meanings as described above.) (In the formula, R ⁵ and R ⁶ each represent hydrogen, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R ⁵ and R ⁶ are the same or different groups. And m and n are each an integer of 0 to 4. A is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylidene group, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms,
Cycloalkylidene group, or -O-, -S-, -SO
-, - shows or -CO- bond - SO _2. ) 【請求項４】 請求項１乃至２のいずれかに記載の含リ
ンポリカーボネートと、熱可塑性樹脂を配合してなるこ
とを特徴とする含リンポリカーボネート樹脂組成物。4. A phosphorus-containing polycarbonate resin composition comprising the phosphorus-containing polycarbonate according to any one of claims 1 and 2 and a thermoplastic resin.