JP2010275347A - Flame-retardant resin composition and molded product made therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高度な難燃性、良好な耐熱性および物性を有する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは特定の有機リン化合物を含有しかつ実質的にハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition using a plant-derived raw material having high flame retardancy, good heat resistance and physical properties, and a molded article therefrom. More particularly, the present invention relates to a flame retardant resin composition containing a specific organophosphorus compound and substantially free of halogen, and a molded article therefrom.
樹脂製の成形品を得るための原料として、一般的にポリプロピレン(PP)、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン(ABS)、ポリアミド(PA6、PA66)、ポリエステル(PET、PBT)、ポリカーボネート(PC)等の樹脂が使用されている。しかしながら、これらの樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されており、近年、石油資源の枯渇や地球環境等の問題が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いた樹脂の製造が求められている。特に地球環境の問題を考えるとき、植物由来原料を用いた樹脂は、使用後に焼却されても植物の生育時に吸収した二酸化炭素量を考慮すると、炭素の収支として中立であるというカーボンニュートラルという考えから、地球環境への負荷の低い樹脂であると考えられる。 Generally, polypropylene (PP), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyamide (PA6, PA66), polyester (PET, PBT), polycarbonate (PC), etc. are used as raw materials for resin molded products. Is used. However, these resins are manufactured using raw materials obtained from petroleum resources. In recent years, there are concerns about problems such as depletion of petroleum resources and the global environment, and raw materials obtained from biological materials such as plants are used. There is a demand for the production of resin. Considering the problem of the global environment in particular, the resin that uses plant-derived materials is considered to be carbon neutral because it is neutral as a carbon balance, considering the amount of carbon dioxide absorbed during plant growth even if incinerated after use. It is considered to be a resin with a low impact on the global environment.
一方、これらの植物由来原料を用いた樹脂を工業材料、特に電気/電子関係用部品、OA関連用部品または自動車部品に利用する場合、安全上の問題から難燃性の付与が必要である。 On the other hand, when resins using these plant-derived raw materials are used for industrial materials, particularly electrical / electronic parts, OA-related parts, or automobile parts, it is necessary to impart flame retardancy for safety reasons.
これまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂の難燃化に関しては種々の試みがなされており、ある程度の難燃化は達成されている(特許文献1〜6)。しかしながら、これらの難燃化処方は多量の難燃剤を用いたものであり、さらに難燃剤の特性から樹脂本来の物性や耐熱性を損なうものであった。 Until now, various attempts have been made for flame retarding of resins using plant-derived materials, particularly polylactic acid resins, and a certain degree of flame retarding has been achieved (Patent Documents 1 to 6). However, these flame retardant formulations use a large amount of flame retardant, and further impair the original physical properties and heat resistance of the resin due to the properties of the flame retardant.
本発明の第1の目的は、高度な難燃性、良好な耐熱性および物性を有する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
本発明の第2の目的は、特定の有機リン化合物を含有し、かつ実質的にハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
The first object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition using a plant-derived raw material having high flame retardancy, good heat resistance and physical properties, and a molded product therefrom.
A second object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition containing a specific organophosphorus compound and substantially halogen-free, and a molded article therefrom.
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、(A)ポリ乳酸および/または乳酸共重合体(A成分)100重量部に対して、(B)ポリカーボネート樹脂(B成分)1〜100重量部、(C)特定の環状有機リン化合物(C成分)1〜100重量部、および(D)充填剤(D成分)1〜200重量部を含有する難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品により達成される。 According to the studies by the present inventors, the object of the present invention is to provide (B) polycarbonate resin (component B) 1 with respect to (A) 100 parts by weight of polylactic acid and / or lactic acid copolymer (component A). A flame retardant resin composition containing ˜100 parts by weight, (C) 1 to 100 parts by weight of a specific cyclic organophosphorus compound (C component), and (D) a filler (D component) 1 to 200 parts by weight This is achieved by the molded article.
すなわち、本発明によれば、
1.(A)ポリ乳酸および/または乳酸共重合体(A成分)100重量部に対して、(B)ポリカーボネート樹脂(B成分)1〜100重量部、(C)下記式(1)で表される有機リン化合物(C成分)1〜100重量部、および(D)充填剤(D成分)1〜200重量部を含有する難燃性樹脂組成物、
2.有機リン化合物(C成分)は、下記式(3)および下記式(4)で表される有機リン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
3.有機リン化合物(C成分)が、下記式(5)で表される前項1記載の難燃性樹脂組成物、
4.有機リン化合物(C成分)が、下記式(1−a)で示される化合物である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
6.有機リン化合物(C成分)が、下記式(1−b)で示される化合物である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
8.有機リン化合物(C成分)が、下記式(1−c)で示される化合物である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
10.有機リン化合物(C成分)が、下記式(1−d)で示される化合物である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
12.UL−94規格の難燃レベルにおいて、少なくともV−2を達成する前項1記載の難燃性樹脂組成物、
13.ポリカーボネート樹脂(B成分)は、300℃、1.2kg荷重におけるMVR値が0.1〜80cm3/10minである前項1記載の難燃性樹脂組成物、
14.ポリカーボネート樹脂(B成分)は、その末端に存在するOH基の含有量が100eq/ton以下である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
15.1.8MPa荷重で測定したHDTにおいて、HDT保持率が95%以上である前項1記載の難燃性樹脂組成物、および
16.前項1記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品、
が提供される。
That is, according to the present invention,
1. (A) Polylactic acid and / or lactic acid copolymer (component A) 100 parts by weight (B) polycarbonate resin (component B) 1 to 100 parts by weight, (C) represented by the following formula (1) A flame retardant resin composition containing 1 to 100 parts by weight of an organic phosphorus compound (component C) and 1 to 200 parts by weight of (D) a filler (component D);
2. The flame retardant resin composition according to item 1 above, wherein the organophosphorus compound (component C) is at least one compound selected from the group consisting of the organophosphorus compounds represented by the following formula (3) and the following formula (4): object,
3. The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organic phosphorus compound (component C) is represented by the following formula (5):
4). The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organic phosphorus compound (component C) is a compound represented by the following formula (1-a):
6). The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organic phosphorus compound (component C) is a compound represented by the following formula (1-b):
8). The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organic phosphorus compound (component C) is a compound represented by the following formula (1-c):
10. The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organic phosphorus compound (component C) is a compound represented by the following formula (1-d):
12 The flame retardant resin composition according to item 1 above, which achieves at least V-2 at a flame retardant level of UL-94 standard,
13. Polycarbonate resin (B component), 300 ° C., the flame-retardant resin composition of above 1, wherein MVR value at 1.2kg load is 0.1~80cm 3 / 10min,
14 The flame retardant resin composition according to item 1 above, wherein the polycarbonate resin (component B) has an OH group content at the end of 100 eq / ton or less.
15. The flame retardant resin composition according to item 1 above, wherein the HDT retention is 95% or more in HDT measured at a load of 1.8 MPa; A molded product formed from the flame retardant resin composition according to the preceding item 1,
Is provided.
本発明によれば、樹脂本来の特性を損なうことなく、高い難燃性を達成する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物が得られる。 According to this invention, the flame-retardant resin composition using the plant-derived raw material which achieves high flame retardance without impairing the original characteristic of resin is obtained.
本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来の植物由来原料を用いた樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。
(i)実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有する植物由来原料を用いた樹脂組成物が得られる。
(ii)難燃剤としての有機リン化合物は、植物由来原料を用いた樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもV−2レベルが達成される。
(iii)難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、植物由来原料を用いた樹脂の成形時または成形品の使用時に、植物由来原料を用いた樹脂の熱劣化をほとんど起さず、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および耐熱性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。
(iv)難燃剤としての有機リン化合物は、無色であり植物由来原料を用いた樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優れた成形品を得ることができる。
The flame retardant resin composition of the present invention and a molded product formed therefrom have the following advantages compared to conventional resin compositions using plant-derived materials.
(I) A resin composition using a plant-derived raw material having high flame retardancy can be obtained without substantially using a halogen-containing flame retardant.
(Ii) Since the organophosphorus compound as a flame retardant has an excellent flame retardant effect on a resin using a plant-derived raw material, the V-2 level is achieved even with a relatively small amount of use.
(Iii) Due to the structure and properties of the organophosphorus compound used as a flame retardant, thermal degradation of the resin using the plant-derived raw material hardly occurs during the molding of the resin using the plant-derived raw material or the molded product. In addition, a resin composition having excellent heat resistance can be obtained. Therefore, a composition having excellent balance of flame retardancy, mechanical strength and heat resistance can be obtained.
(Iv) Since the organophosphorus compound as a flame retardant is colorless and compatible with a resin using a plant-derived raw material, a molded product having excellent transparency can be obtained.
以下本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
本発明において樹脂成分であるポリ乳酸および/または乳酸共重合体(A成分)の中で、ポリ乳酸はL−乳酸、D−乳酸、DL−乳酸またはそれらの混合物、またはL−乳酸の環状2量体であるL−ラクタイド、D−乳酸の環状2量体であるD−ラクタイド、L−乳酸とD−乳酸からの環状2量体であるメソ−ラクタイドまたはそれらの混合物を用いた重合体を挙げることができる。
Hereinafter, the flame retardant resin composition of the present invention will be described in more detail.
Among the polylactic acid and / or lactic acid copolymer (component A) which is a resin component in the present invention, polylactic acid is L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or a mixture thereof, or cyclic L-lactic acid 2 Polymers using L-lactide as a dimer, D-lactide as a cyclic dimer of D-lactic acid, meso-lactide as a cyclic dimer from L-lactic acid and D-lactic acid, or a mixture thereof Can be mentioned.
本発明に使用するポリ乳酸の製造方法としては、特に限定されるものではないが、一般に公知の溶融重合法、或いは、更に固相重合法を併用して製造される。具体例としては、米国特許第1,995,970号、米国特許第2,362,511号、米国特許第2,683,136号に開示されており、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成される。米国特許第2,758,987号では、乳酸の環状2量体(ラクタイド)を溶融重合する開環重合法が開示されている。 The method for producing the polylactic acid used in the present invention is not particularly limited, but it is generally produced by using a known melt polymerization method or a solid phase polymerization method in combination. Specific examples are disclosed in U.S. Pat. No. 1,995,970, U.S. Pat. No. 2,362,511, U.S. Pat. No. 2,683,136, and a cyclic dimer of lactic acid generally called lactide. Is synthesized by ring-opening polymerization. US Pat. No. 2,758,987 discloses a ring-opening polymerization method in which a cyclic dimer (lactide) of lactic acid is melt-polymerized.
また、本発明において樹脂成分であるポリ乳酸および/または乳酸共重合体(A成分)の中で、乳酸共重合体は、乳酸類を主原料とする共重合体であり、例えば、乳酸―ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸―脂肪族多価アルコール―脂肪族多塩基酸共重合体などを挙げることができる。 In the present invention, among the polylactic acid and / or lactic acid copolymer (component A) which is a resin component, the lactic acid copolymer is a copolymer containing lactic acid as a main raw material, for example, lactic acid-hydroxy Examples thereof include carboxylic acid copolymers and lactic acid-aliphatic polyhydric alcohol-aliphatic polybasic acid copolymers.
本発明で使用される乳酸共重合体に用いられるヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ青草酸、6−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられ、単独或いは2種以上の混合物として使用することができる。さらにヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の二量体であるグリコライドや6−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。 Specific examples of the hydroxycarboxylic acid used in the lactic acid copolymer used in the present invention include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxy Examples include valeric acid and 6-hydroxycaproic acid, which can be used alone or as a mixture of two or more. Furthermore, a cyclic ester intermediate of hydroxycarboxylic acid, for example, glycolide which is a dimer of glycolic acid or ε-caprolactone which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid can be used.
脂肪族多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールが挙げられ、単独或いは2種以上の混合物として使用することができる。 Specific examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1, Aliphatic diols such as 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like are used alone or in a mixture of two or more. Can be used as
脂肪族多塩基酸の具体例としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸が挙げられ、単独或いは2種以上の混合物として使用することができる。 Specific examples of the aliphatic polybasic acid include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. A basic acid is mentioned, It can use individually or in mixture of 2 or more types.
乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体は通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造法に関しては米国特許第3,635,956号、米国特許第3,797,499号に開示されている。米国特許第5,310,865号には、乳酸とヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合を行う方法が開示されている。また、米国特許第4,057,537号には、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状2量体、例えばラクタイドやグリコライドとε−カプロラクトンを触媒の存在下、溶融重合する開環重合法が開示されている。開環重合によらず直接脱水重縮合により乳酸共重合体を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて他のヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸共重合体が得られる。 A copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid is usually synthesized from a cyclic ester intermediate of lactide and hydroxycarboxylic acid by ring-opening polymerization, and the production method thereof is described in US Pat. No. 3,635,956, US Pat. 797,499. U.S. Pat. No. 5,310,865 discloses a method in which dehydration polycondensation is directly performed using a mixture of lactic acid and hydroxycarboxylic acid as a raw material. U.S. Pat. No. 4,057,537 discloses a ring-opening polymerization method in which a cyclic dimer of lactic acid and an aliphatic hydroxycarboxylic acid, for example, lactide or glycolide and ε-caprolactone is melt-polymerized in the presence of a catalyst. It is disclosed. In the case of producing a lactic acid copolymer by direct dehydration polycondensation without using ring-opening polymerization, lactic acids and other hydroxycarboxylic acids as necessary are preferably copolymerized in the presence of an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent. Lactic acid co-condensation having a polymerization degree suitable for the present invention is carried out by polymerizing by a method in which water is removed from the solvent distilled off by azeotropic distillation and water is removed from the solvent, and the solvent is brought into a substantially anhydrous state. A polymer is obtained.
また、米国特許第5,428,126号には、乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を直接脱水縮合する方法が開示されている。また、欧州特許公報第0712880A2号には、ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを有機溶媒存在下で縮合する方法が開示されている。
本発明において、ポリ乳酸や乳酸共重合体の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などの添加は差し支えない。
US Pat. No. 5,428,126 discloses a method for directly dehydrating and condensing a mixture of lactic acid, an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic dibasic acid. European Patent Publication No. 071880A2 discloses a method of condensing a polymer of polylactic acid, an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic dibasic acid in the presence of an organic solvent.
In the present invention, when a polylactic acid or a lactic acid copolymer is produced, an appropriate molecular weight regulator, branching agent, other modifier, etc. may be added.
本発明においては乳酸類のみの重合体であるポリ乳酸が好適に用いられ、とりわけL−乳酸を主原料とするポリL−乳酸樹脂が好ましい。また、通常L−乳酸は光学異性体であるD−乳酸を含有しており、その含有量は15重量%以下が好ましく、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下である。光学異性体を多く含む場合はポリ乳酸の結晶性が低減され、結果として得られるポリ乳酸はより柔軟になる。柔軟性を得たい成形体に対しては好適に利用されるが、耐熱性を要求される組成物に対しては好ましくない。 In the present invention, polylactic acid, which is a polymer containing only lactic acids, is preferably used, and poly L-lactic acid resin mainly composed of L-lactic acid is particularly preferable. Moreover, L-lactic acid usually contains D-lactic acid which is an optical isomer, and its content is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less. When many optical isomers are contained, the crystallinity of polylactic acid is reduced, and the resulting polylactic acid becomes more flexible. Although it is suitably used for a molded article that is desired to obtain flexibility, it is not preferable for a composition that requires heat resistance.
B成分としてのポリカーボネート樹脂(PC)としては、一例として塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネート樹脂である。 Examples of the polycarbonate resin (PC) as component B include those obtained by interfacial polymerization reaction of various dihydroxyaryl compounds and phosgene using a solvent such as methylene chloride, or transesterification of dihydroxyaryl compounds and diphenyl carbonate. What is obtained by reaction is mentioned. A typical example is a polycarbonate resin obtained by the reaction of 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane and phosgene.
ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロパン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトンなどがある。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the dihydroxyaryl compound used as a raw material for polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) Propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) Nyl) cyclopentane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, 4,4′-dihydroxy- 3,3′-dimethylphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl Examples include sulfone and bis (4-hydroxyphenyl) ketone. These dihydroxyaryl compounds can be used alone or in combination of two or more.
好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネートを形成する2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。 Preferred dihydroxyaryl compounds include bisphenols that form highly heat-resistant aromatic polycarbonates, bis (hydroxyphenyl) alkanes such as 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, dihydroxydiphenyl sulfide, dihydroxydiphenyl sulfone, dihydroxydiphenyl ketone and the like. A particularly preferred dihydroxyaryl compound is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane which forms a bisphenol A type aromatic polycarbonate.
なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールAの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。 In addition, if it is a range which does not impair heat resistance, mechanical strength, etc., when manufacturing bisphenol A type aromatic polycarbonate, you may substitute a part of bisphenol A with another dihydroxyaryl compound.
また、当該ポリカーボネート樹脂は、共重合成分として脂肪族ジオール化合物を共重合してもよい。脂肪族ジオール化合物の例としては、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ビシクロヘキシル−4,4−ジオール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、デカリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。 Moreover, the said polycarbonate resin may copolymerize an aliphatic diol compound as a copolymerization component. Examples of the aliphatic diol compound include 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, and 1,6-hexanediol. 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, octaethylene glycol, dipropylene glycol, cyclobutanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 2 , 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, bicyclohexyl-4,4-diol, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol, 3,9-bis (2-hydroxy-1, 1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, decalin dimethanol, norbornane dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol and the like.
ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法(溶液重合法)では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやp−tert−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは10以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。 The basic means for producing the polycarbonate resin will be briefly described. In the interfacial polymerization method (solution polymerization method) using phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or amine compounds such as pyridine. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In addition, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used for promoting the reaction, and a terminal terminator such as an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol is used as a molecular weight regulator. It is desirable to use it. The reaction temperature is preferably 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 10 or more. It should be noted that not all of the resulting molecular chain ends need to have a structure derived from a terminal terminator.
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応(溶融重合法)では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常120〜350℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。 In a transesterification reaction (melt polymerization method) using a carbonic acid diester as a carbonate precursor, a predetermined proportion of dihydric phenol is stirred with the carbonic acid diester in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled. It is done by the method. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning. An end terminator is added simultaneously with the dihydric phenol or the like in the initial stage of the reaction or in the middle of the reaction. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst used for the transesterification reaction now well-known can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
本発明のB成分として使用するポリカーボネート樹脂は、その末端に存在するOH基の含有量が100eq/ton以下が好ましく、0.5〜70eq/tonの範囲がより好ましく、1〜50eq/tonの範囲がさらに好ましく、1〜30eq/tonの範囲が特に好ましく、1〜20eq/tonの範囲がもっとも好ましい。かかる範囲のOH基含有量であると熱安定性に優れる。 The polycarbonate resin used as the B component of the present invention preferably has an OH group content at the end of 100 eq / ton or less, more preferably in the range of 0.5 to 70 eq / ton, and in the range of 1 to 50 eq / ton. Is more preferable, the range of 1 to 30 eq / ton is particularly preferable, and the range of 1 to 20 eq / ton is most preferable. When the OH group content is in this range, the thermal stability is excellent.
また、本発明におけるB成分のポリカーボネート樹脂は、JIS−K−7210−1999に従って、300℃、1.2kg荷重の条件で測定したMVR値が0.1〜80cm3/10minの範囲が好ましく、0.5〜70cm3/10minの範囲がより好ましく、1〜60cm3/10minの範囲がさらに好ましく、3〜40cm3/10minの範囲が特に好ましく、5〜20cm3/10minの範囲がもっとも好ましい。ポリカーボネート樹脂のMVR値が0.1cm3/10min未満の場合は樹脂組成物の成形加工性が極端に悪化し、MVR値が80cm3/10minを超えると樹脂組成物の機械特性が低下する。
ポリカーボネート樹脂のMVR値や末端OH基含有量について上記条件を満たすための手段としては、重合温度、重合時間、末端停止剤使用量の調整等を挙げることができる。
Further, the polycarbonate resin of the component B in the present invention, in accordance with JIS-K-7210-1999, 300 ℃ , MVR value measured under the conditions of 1.2kg load preferably in the range of 0.1~80cm 3 / 10min, 0 more preferably in the range of .5~70cm 3 / 10min, more preferably in the range of 1~60cm 3 / 10min, particularly preferably in the range of 3~40cm 3 / 10min, and most preferably a range of 5 to 20 cm 3 / 10min. If MVR value of the polycarbonate resin is less than 0.1 cm 3 / 10min moldability extremely deteriorated resin composition, MVR value decreases the mechanical properties of the resin composition exceeds 80 cm 3 / 10min.
Examples of means for satisfying the above conditions for the MVR value and terminal OH group content of the polycarbonate resin include adjustment of polymerization temperature, polymerization time, and amount of terminal terminator used.
本発明におけるB成分のポリカーボネート樹脂は、A成分100重量部に対して、1〜100重量部であり、好ましくは5〜90重量部であり、より好ましくは8〜70重量部であり、さらに好ましくは10〜50重量部であり、特に好ましくは15〜30重量部である。 The polycarbonate resin of component B in the present invention is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 8 to 70 parts by weight, and still more preferably with respect to 100 parts by weight of component A. Is 10 to 50 parts by weight, particularly preferably 15 to 30 parts by weight.
本発明において、C成分として使用する有機リン化合物は、下記式(1)で表される。
有機リン化合物は、好ましくは下記式(3)および下記式(4)で表される有機リン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。 The organophosphorus compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of organophosphorus compounds represented by the following formula (3) and the following formula (4).
有機リン化合物は、より好ましくは下記式(5)、(6)、(7)または(8)で表される有機リン化合物である。 The organophosphorus compound is more preferably an organophosphorus compound represented by the following formula (5), (6), (7) or (8).
上記式(5)において、R21、R22は同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。R21およびR22のフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を介する炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。 In the above formula (5), R 21 and R 22 are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, and among them, a phenyl group is preferred. The phenyl group, naphthyl group or anthryl group of R 21 and R 22 may be substituted with a hydrogen atom of the aromatic ring, and as a substituent, methyl, ethyl, propyl, butyl or a bonding group of the aromatic ring is Examples thereof include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via an oxygen atom, a sulfur atom, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
上記式(6)において、R31およびR34は、同一又は異なっていても良く、水素原子または炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基である。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは水素原子である。R33およびR36は、同一または異なっていても良く、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。R32およびR35は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル(異性体を含む)、ブチル(異性体を含む)もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を介する炭素数6〜14のアリール基である。 In the above formula (6), R 31 and R 34 may be the same or different and are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred are a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and particularly preferred is a hydrogen atom. R 33 and R 36 may be the same or different and are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. R 32 and R 35 may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. Preferably, it represents a phenyl group, and may have a substituent in any part other than the part bonded to phosphorus via a carbon atom on the aromatic ring, and includes methyl, ethyl, propyl (including isomers) , Butyl (including isomers) or a group bonded to the aromatic ring thereof is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via oxygen, sulfur or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
上記式(6)中、R32およびR35の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、4−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、4−ベンジルフェニル基等を挙げられ、特にフェニル基が好ましい。 In the above formula (6), preferred specific examples of R 32 and R 35 include phenyl group, cresyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, 4-phenoxyphenyl group, cumyl group, naphthyl group, 4-benzylphenyl group and the like. In particular, a phenyl group is preferable.
上記式(7)において、Ar1およびAr2は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ar1およびAr2の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、4−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、4−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。 In the above formula (7), Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. Preferable specific examples of Ar 1 and Ar 2 include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a 4-phenoxyphenyl group, a cumyl group, a naphthyl group, and a 4-benzylphenyl group. Is preferred.
R11、R12、R13およびR14は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル(異性体を含む)、ブチル(異性体を含む)もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を介する炭素数6〜14のアリール基である。 R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and its aromatic ring May have a substituent. Preferably, it represents a phenyl group, and may have a substituent in any part other than the part bonded to phosphorus via a carbon atom on the aromatic ring, and includes methyl, ethyl, propyl (including isomers) , Butyl (including isomers) or a group bonded to the aromatic ring thereof is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via oxygen, sulfur or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
上記式(7)中、AL1およびAL2は、同一又は異なっていても良く、炭素数1〜4の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数1〜3の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数1〜2の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。 In the above formula (7), AL 1 and AL 2 may be the same or different and are branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms. A branched or straight chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a branched or straight chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.
上記式(7)中、AL1およびAL2の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、特にメチレン基、エチレン基、およびエチリデン基が好ましい。 In the above formula (7), preferred specific examples of AL 1 and AL 2 include a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a trimethylene group, a propylidene group, an isopropylidene group, and the like. In particular, a methylene group, an ethylene group, and Ethylidene groups are preferred.
上記式(7)中、Ar3およびAr4は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル(異性体を含む)、ブチル(異性体を含む)もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を介する炭素数6〜14のアリール基である。 In the above formula (7), Ar 3 and Ar 4 may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. Preferably, it represents a phenyl group, and may have a substituent in any part other than the part bonded to phosphorus via a carbon atom on the aromatic ring, and includes methyl, ethyl, propyl (including isomers) , Butyl (including isomers) or a group bonded to the aromatic ring thereof is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via oxygen, sulfur or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
上記式(7)中、pおよびqは0〜3の整数を示し、Ar3およびAr4はそれぞれAL1およびAL2の任意の炭素原子に結合することができる。pおよびqは、好ましくは0または1であり、特に好ましくは0である。 In the above formula (7), p and q is an integer of 0 to 3, Ar 3 and Ar 4 may be bonded to any carbon atoms of AL 1 and AL 2, respectively. p and q are preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
上記式(8)において、R41およびR44は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは水素原子、炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、または置換基を有しても良いフェニル基である。R41およびR44がフェニル基の場合、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル(異性体を含む)、ブチル(異性体を含む)もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を介する炭素数6〜14のアリール基である。 In the above formula (8), R 41 and R 44 may be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, The ring may have a substituent. Preferably they are a hydrogen atom, a C1-C3 aliphatic hydrocarbon group, or a phenyl group which may have a substituent. When R 41 and R 44 are phenyl groups, they may have a substituent in any part other than the part bonded to phosphorus via a carbon atom on the aromatic ring, and methyl, ethyl, propyl (isomer The linking group to the aromatic ring is oxygen, sulfur or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. .
上記式(8)中、R41およびR44の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基(異性体を含む)、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、4−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、4−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特に水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましい。 In the above formula (8), preferred examples of R 41 and R 44 include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group (including isomers), phenyl group, cresyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, A 4-phenoxyphenyl group, a cumyl group, a naphthyl group, a 4-benzylphenyl group, and the like can be given. A hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group is particularly preferable.
R42、R43、R45およびR46は、同一または異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは、フェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル(異性体を含む)、ブチル(異性体を含む)もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を介する炭素数6〜14のアリール基である。 R 42 , R 43 , R 45 and R 46 may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. Preferably, it represents a phenyl group and may have a substituent in any part other than the part bonded to phosphorus via a carbon atom on the aromatic ring, and includes methyl, ethyl, propyl (including isomers) ), Butyl (including isomers) or a group bonded to the aromatic ring thereof is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via oxygen, sulfur or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
上記式(8)中、R42、R43、R45およびR46の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、4−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、4−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。 In the above formula (8), preferred specific examples of R 42 , R 43 , R 45 and R 46 include phenyl group, cresyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, 4-phenoxyphenyl group, cumyl group, naphthyl group, 4-benzylphenyl group etc. are mentioned, A phenyl group is especially preferable.
前記式(1)で表される有機リン化合物(C成分)は、当該樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、少量の難燃剤での難燃化は困難であり、実用上多くの問題点があった。
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物(C成分)は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用により当該樹脂の難燃化が容易に達成され、樹脂本来の特性、特に耐熱性を損なうことが無い。
The organophosphorus compound (C component) represented by the formula (1) exhibits a very excellent flame retardant effect on the resin. As far as the present inventors know, in the conventional flame-retarding of the resin by halogen-free, it is difficult to flame-retardant with a small amount of flame retardant, and there are many problems in practical use.
However, according to the present invention, the organophosphorus compound (component C) surprisingly can be easily made flame-retardant by itself by using a small amount of itself, and the inherent properties of the resin, particularly heat resistance, are impaired. There is no.
しかしながら、本発明ではC成分の他に、C成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤を、C成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。 However, in the present invention, in addition to the C component, a phosphorus compound other than the C component, a fluorine-containing resin or other additive is added to reduce the use ratio of the C component, improve the flame retardancy of the molded product, Naturally, it can be added for the purpose of improving the properties, improving the chemical properties of the molded article, or other purposes.
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物(C成分)は、前記式(1)で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式(1−a)、(1−b)、(1−c)または(1−d)で示される有機リン化合物である。 The organophosphorus compound (C component) as a flame retardant in the flame retardant resin composition of the present invention is represented by the above formula (1), and the most preferred representative compounds are the following formulas (1-a), (1 -B), an organophosphorus compound represented by (1-c) or (1-d).
次に本発明における前記有機リン化合物(C成分)の合成法について説明する。C成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
C成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
Next, a method for synthesizing the organophosphorus compound (C component) in the present invention will be described. The component C may be produced by a method other than the method described below.
The component C can be obtained, for example, by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and subsequently treating the oxidized reaction product with an alkali metal compound such as sodium methoxide and then reacting with aralkyl halide.
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でArbuzov転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第3,141,032号明細書、特開昭54−157156号公報、特開昭53−39698号公報に開示されている。 It can also be obtained by reacting pentaerythritol with aralkyl phosphonic acid dichloride, or reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and reacting aralkyl alcohol with a compound obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, followed by Arbuzov transition at high temperature. . The latter reaction is disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 3,141,032, JP-A-54-157156, and JP-A-53-39698.
C成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるC成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
(I)C成分中の前記(1−a)の有機リン化合物;
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
(II)C成分中の前記(1−b)の有機リン化合物;
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、1−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
(III)C成分中の前記(1−c)の有機リン化合物;
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、2−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
(IV)C成分中の前記(1−d)の有機リン化合物;
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
The specific synthesis method of the C component will be described below, but this synthesis method is merely for the purpose of explanation, and the C component used in the present invention is not limited to these synthesis methods, but also its modifications and other synthesis methods. It may be synthesized. More specific synthesis methods will be described in the preparation examples described later.
(I) the organophosphorus compound of (1-a) in component C;
A reaction product obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then oxidizing with tertiary butanol can be obtained by treating with sodium methoxide and reacting with benzyl bromide.
(II) the organophosphorus compound of (1-b) in component C;
A reaction product obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then oxidizing with tertiary butanol can be obtained by treating with sodium methoxide and reacting with 1-phenylethyl bromide.
(III) the organophosphorus compound of (1-c) in component C;
A reaction product obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then oxidizing with tertiary butanol can be obtained by treating with sodium methoxide and reacting with 2-phenylethyl bromide.
(IV) the organophosphorus compound of (1-d) in component C;
It can be obtained by reacting pentaerythritol with diphenylmethylphosphonic acid dichloride.
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフェニルメチルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。 Alternatively, it can be obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and heat-treating the resulting product and the reaction product of diphenylmethyl alcohol in the presence of a catalyst.
前述したC成分は、その酸価が0.7mgKOH/g以下、好ましくは0.5mgKOH/g以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のC成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。B成分は、その酸価が0.4mgKOH/g以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル(C成分)1g中の酸成分を中和するのに必要なKOHの量(mg)を意味する。 As the component C described above, those having an acid value of 0.7 mgKOH / g or less, preferably 0.5 mgKOH / g or less are used. By using the component C having an acid value in this range, a molded product excellent in flame retardancy and hue can be obtained, and a molded product excellent in thermal stability can be obtained. The component B most preferably has an acid value of 0.4 mgKOH / g or less. Here, the acid value means the amount (mg) of KOH necessary to neutralize the acid component in 1 g of the sample (C component).
さらに、C成分は、そのHPLC純度が、好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでC成分のHPLC純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。 Furthermore, as the component C, one whose HPLC purity is preferably at least 90%, more preferably at least 95% is used. Such a high-purity product is preferable because of excellent flame retardancy, hue, and thermal stability of the molded product. Here, the HPLC purity of the C component can be effectively measured by using the following method.
カラムは野村化学(株)製Develosil ODS−7 300mm×4mmφを用い、カラム温度は40℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の6:4(容量比)の混合溶液を用い、5μlを注入した。検出器はUV−260nmを用いた。 As the column, Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd. was used, and the column temperature was 40 ° C. As a solvent, a mixed solution of acetonitrile and water 6: 4 (volume ratio) was used, and 5 μl was injected. The detector used was UV-260 nm.
B成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄(溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す)を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。 The method for removing impurities in component B is not particularly limited, but a method of performing repulp washing with a solvent such as water or methanol (washing with a solvent, repeating filtration several times) is the most effective. It is also advantageous in terms of cost.
前記C成分は、ポリ乳酸および/または乳酸共重合体成分(A成分)100重量部に対して1〜100重量部、好ましくは5〜90重量部、より好ましくは10〜70重量部、特に好ましくは15〜50重量部の範囲で配合される。C成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分(A成分およびB成分)の種類などによりその好適範囲が決定される。これら組成物を構成するA成分、B成分、およびC成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によってもC成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりC成分の配合割合を低減することができる。 The component C is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of polylactic acid and / or lactic acid copolymer component (component A). Is blended in the range of 15 to 50 parts by weight. The suitable range of the mixing ratio of the C component is determined by the desired flame retardancy level, the type of the resin component (A component and B component), and the like. Even if it is other than the A component, B component, and C component constituting these compositions, other components can be used as necessary as long as the purpose of the present invention is not impaired. The blending amount of the C component can be changed also by the use of the agent and the fluorine-containing resin, and in many cases, the blending ratio of the C component can be reduced by using these.
本発明においてD成分として使用する充填剤は、成形品の物性、殊に機械的特性を改良する目的で配合されるものであればよく、無機あるいは有機の充填剤いずれであってもよい。好ましくは繊維状の充填剤である。 The filler used as the component D in the present invention may be any filler as long as it is blended for the purpose of improving the physical properties of the molded product, in particular mechanical properties, and may be either an inorganic or organic filler. A fibrous filler is preferable.
充填剤(D成分)としては、例えばガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスロービングストランド、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末等のガラス系充填剤;カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、カーボンロービングストランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填剤;タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、クレー、シリカ等の無機充填剤;アラミドファイバー等の有機充填剤;酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、これらのなかから選択するか、またはこれらの組み合わせとすることができる。また、樹脂組成物を補強する目的では、繊維状の充填剤を配合することが好ましく、ガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、カーボンファイバーまたはカーボンミルドファイバー、もしくはこれらの混合物を配合することが好ましい。 Examples of the filler (component D) include glass-based fillers such as glass chopped fiber, glass milled fiber, glass roving strand, glass flake, glass beads, and glass powder; carbon fiber, carbon milled fiber, carbon roving strand, and carbon flake. Carbon fillers such as talc, mica, wollastonite, kaolin, montmorillonite, bentonite, sepiolite, zonotlite, clay, silica, etc .; organic fillers such as aramid fiber; inorganic pigments such as titanium oxide, carbon Black etc. are mentioned, It can select from these or can be set as the combination of these. For the purpose of reinforcing the resin composition, it is preferable to add a fibrous filler, and it is preferable to add glass chopped fiber, glass milled fiber, carbon fiber or carbon milled fiber, or a mixture thereof.
これらの充填剤は必要に応じて収束剤または表面処理剤を用いることができる。収束剤または表面処理剤の種類としては特に限定はされないが、一般に官能性化合物、例えばエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、樹脂に適したものを選択することが好ましい。好ましくはエポキシ系化合物、より好ましくはビスフェノールA型または/およびノボラック型エポキシ樹脂である。 These fillers can use a sizing agent or a surface treatment agent as required. The type of the sizing agent or the surface treatment agent is not particularly limited, but generally includes functional compounds such as epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, and the like, and it is preferable to select those suitable for the resin. An epoxy compound is preferable, and a bisphenol A type and / or novolac type epoxy resin is more preferable.
前記充填剤(D成分)を配合する場合、その割合は前記樹脂成分(A成分)100重量部に対して、1〜200重量部、好ましくは5〜150重量部、より好ましくは10〜100重量部である。200重量部より多く配合すると樹脂組成物の難燃性および物性低下の原因となり、また操作性、成形性についても困難となる場合があり、表面外観悪化の原因となる場合がある。 When blending the filler (component D), the proportion is 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (component A). Part. If it is added in an amount of more than 200 parts by weight, it may cause the flame retardancy and physical properties of the resin composition to deteriorate, and the operability and moldability may be difficult, and may cause deterioration of the surface appearance.
本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、樹脂成分(A成分およびB成分)、有機リン化合物(C成分)、充填剤(D成分)、および必要に応じてその他成分を、V型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を150〜300℃、好ましくは170〜280℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。 The flame-retardant resin composition of the present invention is prepared by preparing a resin component (A component and B component), an organophosphorus compound (C component), a filler (D component), and other components as required. A method of premixing using a mixer such as a super mixer, super floater, Henschel mixer, etc., supplying the premixed mixture to a kneader, and melt mixing is preferably employed. As the kneader, various melt mixers such as a kneader, a single screw or a twin screw extruder can be used, and among these, the resin composition is 150 to 300 ° C., preferably 170 to 280 ° C. using the twin screw extruder. A method is preferably used in which a liquid component is injected by a side feeder, extruded by a side feeder, extruded, and pelletized by a pelletizer.
また、D成分の充填剤種、殊にアスペクト比率の高い充填剤種によっては、プレブレンドによる溶融混合法でアスペクト比率の低下が起こり、得られる樹脂組成物の機械特性が低下する可能性があり、サイドフィーダーによる添加方法が好ましく使用される。 In addition, depending on the type of filler of component D, especially the type of filler having a high aspect ratio, the aspect ratio may be reduced by the melt mixing method using pre-blending, and the mechanical properties of the resulting resin composition may be reduced. The addition method using a side feeder is preferably used.
本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品(例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、テレビ、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・OA機器またはそれらの部品など)のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・OA製品の機械・機構部品などとしても有用である。 The flame retardant resin composition of the present invention is substantially free of halogen and has very high flame retardant performance, such as home appliance parts, electrical / electronic parts, automobile parts, mechanical / mechanical parts, cosmetic containers, etc. It is useful as a material for molding various molded articles. Specifically, breaker parts, switch parts, motor parts, ignition coil cases, power plugs, power outlets, coil bobbins, connectors, relay cases, fuse cases, flyback transformer parts, focus block parts, distributor caps, harness connectors, etc. Can be suitably used. Furthermore, thinning housings, casings or chassis, such as electronic and electrical products (such as telephones, personal computers, printers, fax machines, photocopiers, televisions, VCRs, audio equipment and other home appliances / OA equipment or parts thereof) Useful for housings, casings or chassis. In particular, it is also useful as a printer casing, fixing unit parts, and other machine / mechanical parts of home appliances and OA products such as fax machines that require particularly excellent heat resistance and flame retardancy.
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。 The molding method is not particularly limited, such as injection molding, blow molding, press molding, and the like, but it is preferably manufactured by injection molding a pellet-shaped resin composition using an injection molding machine.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.
(1)難燃性(UL−94評価)
難燃性は厚さ1/16インチ(1.6mm)のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国UL規格のUL−94に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。
UL−94垂直燃焼試験は、試験片5本を一組の試験として行い、どの試験片も10秒間の着炎を2回繰り返す。但し、一度目の着炎で全焼する試験片に関しては、その限りではない。1回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定し、消炎後、2回目の着炎を行う。2回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定する。5本一組の試験で、計10回の燃焼時間が測定でき、いずれの燃焼時間も10秒以内で消火し、10回の燃焼時間の合計が50秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがV−0、いずれの燃焼時間も30秒以内で消火し、10回の燃焼時間の合計が250秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがV−1、いずれの燃焼時間も30秒以内で消火し、10回の燃焼時間の合計が250秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがV−2、この評価基準以下のものをnotVとした。
また、V−2の組成に関しては、1回目の着炎で滴下した滴下物の消炎時間を測定し、下記基準にて判定した。
○:滴下物の消炎時間が30秒未満のもの
×:滴下物の消炎時間が30秒以上のもの
(1) Flame retardancy (UL-94 evaluation)
Flame retardancy is evaluated using a test piece with a thickness of 1/16 inch (1.6 mm) according to the vertical flame test defined in UL-94 of the US UL standard as a flame retardant evaluation scale. It was.
In the UL-94 vertical combustion test, five test pieces are performed as a set of tests, and each test piece repeats flame for 10 seconds twice. However, this does not apply to specimens that are burned down by the first flame. After the first flame, the combustion time after removing the flame is measured, and after the flame is extinguished, the second flame is fired. After the second flame, the burning time after removing the flame is measured. In a set of five tests, a total of 10 burning times can be measured, all burning times are extinguished within 10 seconds, the total of 10 burning times is within 50 seconds, and the dripping material is cotton. V-0 is the one that does not ignite, extinguishes within 30 seconds of any combustion time, the sum of the 10 combustion times is within 250 seconds, and the drop does not cause cotton ignition. 1. All the combustion times are extinguished within 30 seconds, the total of the 10 combustion times is within 250 seconds, and the dripping material causes cotton ignition is V-2, and those below this evaluation standard It was set to notV.
Moreover, regarding the composition of V-2, the flame extinguishing time of the dripped material dropped by the first flame was measured and judged according to the following criteria.
○: The flame extinguishing time of the drop is less than 30 seconds x: The flame extinguishing time of the drop is 30 seconds or more
(2)耐熱性(荷重たわみ温度;HDT)
ISO75−2に従った方法により6.35mm(1/4インチ)試験片を用いて1.8MPaの荷重で荷重たわみ温度(HDT)を測定した。また、荷重たわみ温度保持率(M)は、使用したベース樹脂(A成分とB成分の混合物)からの成形品の荷重たわみ温度x(℃)と難燃性樹脂組成物(ベース樹脂とC成分の混合物)からの成形品の荷重たわみ温度y(℃)を測定し、M=(y/x)×100(%)の計算式により算出した。
(2) Heat resistance (deflection temperature under load; HDT)
The deflection temperature under load (HDT) was measured at a load of 1.8 MPa using a 6.35 mm (1/4 inch) test piece by a method according to ISO 75-2. The deflection temperature retention ratio (M) of the load is determined by the deflection temperature x (° C) of the molded product from the used base resin (mixture of component A and component B) and the flame retardant resin composition (base resin and component C). The deflection temperature under load y (° C.) of the molded product from the mixture of the above was measured and calculated by the formula M = (y / x) × 100 (%).
(3)有機リン化合物の酸価
JIS−K−3504に準拠して測定を実施した。
(3) Acid value of organophosphorus compound Measurement was carried out according to JIS-K-3504.
(4)有機リン化合物のHPLC純度
試料をアセトニトリルと水の6:4(容量比)の混合溶液に溶解し、その5μlをカラムに注入した。カラムは野村化学(株)製Develosil ODS−7 300mm×4mmφを用い、カラム温度は40℃とした。検出器はUV−260nmを用いた。
(4) HPLC purity of organophosphorus compound The sample was dissolved in a 6: 4 (volume ratio) mixed solution of acetonitrile and water, and 5 μl thereof was injected into the column. As the column, Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd. was used, and the column temperature was 40 ° C. The detector used was UV-260 nm.
(5)有機リン化合物の31PNMR純度
核磁気共鳴測定装置(JEOL製、JNM−AL400)により、リン原子の核磁気共鳴を測定し(DMSO−d6、162MHz、積算回数3072回)、積分面積比をリン化合物の31PNMR純度とした。
(5) 31 PNMR purity of organophosphorus compound The nuclear magnetic resonance of a phosphorus atom was measured with a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (manufactured by JEOL, JNM-AL400) (DMSO-d 6 , 162 MHz, integration number 3072), and the integration area The ratio was 31 PNMR purity of the phosphorus compound.
(6)ポリカーボネート樹脂のMVR
JIS−K−7210−1999に従って、300℃、1.2kg荷重の条件で測定を実施した。
(6) MVR of polycarbonate resin
In accordance with JIS-K-7210-1999, measurement was performed under the conditions of 300 ° C. and 1.2 kg load.
(7)ポリカーボネート樹脂の末端OH基量
400MHz、1H−NMR(日本電子株式会社製、JNM−AL400使用)にて、末端OH基を有する芳香族のオルソ位Hピークの積分値と、ポリカーボネートの芳香族オルソ位Hピークのサテライトピークの積分値から、ポリカーボネート樹脂の末端OH基量を算出した。
(7) Amount of terminal OH group of polycarbonate resin 400 MHz, 1 H-NMR (manufactured by JEOL Ltd., using JNM-AL400), integral value of aromatic ortho-position H peak having terminal OH group, and polycarbonate The terminal OH group amount of the polycarbonate resin was calculated from the integrated value of the satellite peak of the aromatic ortho-position H peak.
[調製例1]
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド(FR−1)の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール816.9g(6.0モル)、ピリジン19.0g(0.24モル)、トルエン2250.4g(24.4モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン1651.8g(12.0モル)を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、60℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン26.50部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール889.4g(12.0モル)および塩化メチレン150.2g(1.77モル)を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を80℃、1.33×102Paで12時間乾燥し、白色の固体1341.1g(5.88モル)を得た。得られた固体は31P、1HNMRスペクトルにより2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイドである事を確認した。
[Preparation Example 1]
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide (FR-1) Thermometer, condenser, and dropping funnel The reaction vessel was charged with 816.9 g (6.0 mol) of pentaerythritol, 19.0 g (0.24 mol) of pyridine, and 2250.4 g (24.4 mol) of toluene and stirred. To the reaction vessel, 1651.8 g (12.0 mol) of phosphorus trichloride was added using the dropping funnel, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. after the addition was completed. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 26.50 parts of methylene chloride was added to the resulting reaction product, and 889.4 g (12.0 moles) of tertiary butanol and 150.2 g (1.77 moles) of methylene chloride were cooled with ice. Mol) was added dropwise. The obtained crystals were washed with toluene and methylene chloride and filtered. The resulting braze Tobutsu 80 ° C., dried 12 hours at 1.33 × 10 2 Pa, to give a white solid 1341.1g (5.88 moles). The obtained solid was found to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide according to 31 P, 1 HNMR spectrum. confirmed.
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイド1341.0g(5.88モル)、DMF6534.2g(89.39モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド648.7g(12.01モル)を添加した。氷冷にて2時間攪拌した後に、室温にて5時間攪拌を行った。さらにDMFを留去した後に、DMF2613.7g(35.76モル)を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド2037.79g(11.91モル)滴下した。氷冷下3時間攪拌した後、DMFを留去し、水8Lを加え、析出した固体を濾取、水2Lで2回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール4Lをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約2時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール2Lで洗浄した後、得られたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時間乾燥し、白色の鱗片状結晶1863.5g(4.56モル)を得た。得られた結晶は31P、1HNMRスペクトルおよび元素分析により2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイドである事を確認した。収率は76%、31PNMR純度は99%であった。また、本文記載の方法で測定したHPLC純度は99%であった。酸価は0.06mgKOH/gであった。
1H−NMR(DMSO−d6,300MHz):δ7.2−7.4(m,10H),4.1−4.5(m,8H),3.5(d,4H)、31P−NMR(DMSO−d6,120MHz):δ23.1(S)、融点:255−256℃、元素分析 計算値:C,55.89;H,5.43、測定値:C,56.24;H,5.35
2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide obtained in a reaction vessel equipped with a thermometer, condenser and dropping funnel 1341.0 g (5.88 mol) and DMF6534.2 g (89.39 mol) were charged and stirred. Sodium methoxide 648.7 g (12.01 mol) was added to the reaction vessel under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred for 5 hours at room temperature. After further distilling off DMF, 2613.7 g (35.76 mol) of DMF was added, and 2037.79 g (11.91 mol) of benzyl bromide was added dropwise to the reaction mixture under ice cooling. After stirring for 3 hours under ice cooling, DMF was distilled off, 8 L of water was added, and the precipitated solid was collected by filtration and washed twice with 2 L of water. The obtained crude product and 4 L of methanol were put into a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed with 2 L of methanol, and the obtained filtered product was dried at 120 ° C. and 1.33 × 10 2 Pa for 19 hours to obtain 1863.5 g of white scaly crystals ( 4.56 mol) was obtained. The crystals obtained are 31 P, 1 HNMR spectrum and elemental analysis with 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide. I confirmed it. The yield was 76% and 31 PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.06 mgKOH / g.
1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.1-4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H), 31 P -NMR (DMSO-d 6, 120MHz ): δ23.1 (S), melting point: 255-256 ° C., elemental analysis: calculated: C, 55.89; H, 5.43 , measurement values: C, 56.24 H, 5.35
[調製例2]
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド(FR−2)の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、3,9−ジベンジロキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン22.55g(0.055モル)、ベンジルブロマイド19.01g(0.11モル)およびキシレン33.54g(0.32モル)を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度(約130℃)で4時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン20mLを加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン20mLで2回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール40mLをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約2時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール20mLで洗浄した後、得られたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は20.60g、収率は91%、31PNMR純度は99%であった。また、本文記載の方法で測定したHPLC純度は99%であった。酸価は0.05mgKOH/gであった。
1H−NMR(DMSO−d6,300MHz):δ7.2−7.4(m,10H),4.1−4.5(m,8H),3.5(d,4H)、31P−NMR(DMSO−d6,120MHz):δ23.1(S)、融点:257℃
[Preparation Example 2]
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide (FR-2) Reaction with stirrer, thermometer, condenser In a container, 22,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 22.55 g (0.055 mol), benzyl bromide 19.01 g (0.11 mol) ) And 33.54 g (0.32 mol) of xylene, and dry nitrogen was allowed to flow while stirring at room temperature. Next, heating was started in an oil bath, and the mixture was heated and stirred at a reflux temperature (about 130 ° C.) for 4 hours. After heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 20 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 20 mL of xylene. The obtained crude product and 40 mL of methanol were placed in a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration and washed with 20 mL of methanol, and the obtained filtered product was dried at 120 ° C. and 1.33 × 10 2 Pa for 19 hours to obtain white scaly crystals. The product was confirmed to be bisbenzylpentaerythritol diphosphonate by mass spectral analysis, 1 H, 31 P nuclear magnetic resonance spectral analysis and elemental analysis. Yield 20.60 g, 91% yield is, 31 PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.05 mgKOH / g.
1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.1-4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H), 31 P -NMR (DMSO-d 6, 120MHz ): δ23.1 (S), melting point: 257 ° C.
[調製例3]
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジα−メチルベンジル−3,9−ジオキサイド(FR−3)の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール816.9g(6.0モル)、ピリジン19.0g(0.24モル)、トルエン2250.4g(24.4モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン1651.8g(12.0モル)を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、60℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン5180.7g(61.0モル)を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール889.4g(12.0モル)および塩化メチレン150.2g(1.77モル)を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を80℃、1.33×102Paで12時間乾燥し、白色の固体1341.1g(5.88モル)を得た。得られた固体は31P、1HNMRスペクトルにより2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイドである事を確認した。
[Preparation Example 3]
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-diα-methylbenzyl-3,9-dioxide (FR-3) Thermometer, condenser, A reaction vessel equipped with a dropping funnel was charged with 816.9 g (6.0 mol) of pentaerythritol, 19.0 g (0.24 mol) of pyridine, and 2250.4 g (24.4 mol) of toluene and stirred. To the reaction vessel, 1651.8 g (12.0 mol) of phosphorus trichloride was added using the dropping funnel, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. after the addition was completed. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 5180.7 g (61.0 mol) of methylene chloride was added to the obtained reaction product, and 889.4 g (12.0 mol) of tertiary butanol and 150. 2 g (1.77 mol) was added dropwise. The obtained crystals were washed with toluene and methylene chloride and filtered. The resulting braze Tobutsu 80 ° C., dried 12 hours at 1.33 × 10 2 Pa, to give a white solid 1341.1g (5.88 moles). The obtained solid was found to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide according to 31 P, 1 HNMR spectrum. confirmed.
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイド1341.0g(5.88モル)、DMF6534.2g(89.39モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド648.7g(12.01モル)を添加した。氷冷にて2時間攪拌した後に、室温にて5時間攪拌を行った。さらにDMFを留去した後に、DMF2613.7g(35.76モル)を添加し、該反応混合物に氷冷にて1−フェニルエチルブロマイド2204.06g(11.91モル)滴下した。氷冷下3時間攪拌した後、DMFを留去し、水8Lを加え、析出した固体を濾取、水2Lで2回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール4Lをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約2時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール2Lで洗浄した後、得られたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時間乾燥し、白色の鱗片状結晶1845.9g(4.23モル)を得た。得られた固体は31PNMR、1HNMRスペクトルおよび元素分析により2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジα−メチルベンジル−3,9−ジオキサイドである事を確認した。31PNMR純度は99%であった。また、本文記載の方法で測定したHPLC純度は99%であった。酸価は0.03mgKOH/gであった。
1H−NMR(CDCl3,300MHz):δ7.2−7.4(m,10H),4.0−4.2(m,4H),3.4−3.8(m,4H),3.3(qd,4H),1.6(ddd,6H)、31P−NMR(CDCl3,120MHz):δ28.7(S)、融点:190−210℃、元素分析 計算値:C,57.80;H,6.01、測定値:C,57.83;H,5.96
2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide obtained in a reaction vessel equipped with a thermometer, condenser and dropping funnel 1341.0 g (5.88 mol) and DMF6534.2 g (89.39 mol) were charged and stirred. Sodium methoxide 648.7 g (12.01 mol) was added to the reaction vessel under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred for 5 hours at room temperature. After further distilling off DMF, 2613.7 g (35.76 mol) of DMF was added, and 2204.06 g (11.91 mol) of 1-phenylethyl bromide was added dropwise to the reaction mixture under ice cooling. After stirring for 3 hours under ice cooling, DMF was distilled off, 8 L of water was added, and the precipitated solid was collected by filtration and washed twice with 2 L of water. The obtained crude product and 4 L of methanol were put into a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed with 2 L of methanol, and the obtained filtered product was dried at 120 ° C. and 1.33 × 10 2 Pa for 19 hours to obtain 1845.9 g of white scaly crystals ( 4.23 mol) was obtained. The obtained solid was analyzed by 31 PNMR, 1 HNMR spectrum and elemental analysis, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-diα-methylbenzyl-3,9. -Confirmed that it was a geoxide. 31 PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.03 mgKOH / g.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.0-4.2 (m, 4H), 3.4-3.8 (m, 4H), 3.3 (qd, 4H), 1.6 (ddd, 6H), 31 P-NMR (CDCl 3 , 120 MHz): δ 28.7 (S), melting point: 190-210 ° C., elemental analysis calculated value: C, 57.80; H, 6.01, measured value: C, 57.83; H, 5.96
[調製例4]
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジ(2−フェニルエチル)−3,9−ジオキサイド(FR−4)の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール816.9g(6.0モル)、ピリジン19.0g(0.24モル)、トルエン2250.4g(24.4モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン1651.8g(12.0モル)を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、60℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン5180.7g(61.0モル)を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール889.4g(12.0モル)および塩化メチレン150.2g(1.77モル)を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を80℃、1.33×102Paで12時間乾燥し、白色の固体1341.1g(5.88モル)を得た。得られた固体は31P、1HNMRスペクトルにより2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイドである事を確認した。
[Preparation Example 4]
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide (FR-4) Thermometer A reaction vessel equipped with a condenser and a dropping funnel was charged with 816.9 g (6.0 mol) of pentaerythritol, 19.0 g (0.24 mol) of pyridine, and 2250.4 g (24.4 mol) of toluene and stirred. To the reaction vessel, 1651.8 g (12.0 mol) of phosphorus trichloride was added using the dropping funnel, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. after the addition was completed. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 5180.7 g (61.0 mol) of methylene chloride was added to the obtained reaction product, and 889.4 g (12.0 mol) of tertiary butanol and 150. 2 g (1.77 mol) was added dropwise. The obtained crystals were washed with toluene and methylene chloride and filtered. The resulting braze Tobutsu 80 ° C., dried 12 hours at 1.33 × 10 2 Pa, to give a white solid 1341.1g (5.88 moles). The obtained solid was found to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide according to 31 P, 1 HNMR spectrum. confirmed.
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイド1341.0g(5.88モル)、DMF6534.2g(89.39モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド648.7g(12.01モル)を添加した。氷冷にて2時間攪拌した後に、室温にて5時間攪拌を行った。さらにDMFを留去した後に、DMF2613.7g(35.76モル)を添加し、該反応混合物に氷冷にて(2−ブロモエチル)ベンゼン2183.8g(11.8モル)滴下した。氷冷下3時間攪拌した後、DMFを留去し、水8Lを加え、析出した固体を濾取、水2Lで2回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール4Lをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約2時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール2Lで洗浄した後、得られたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時間乾燥し、白色の粉末1924.4g(4.41モル)を得た。得られた固体は31PNMR、1HNMRスペクトルおよび元素分析により2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジ(2−フェニルエチル)−3,9−ジオキサイドである事を確認した。31PNMR純度は99%であった。また、本文記載の方法で測定したHPLC純度は99%であった。酸価は0.03mgKOH/gであった。
1H−NMR(CDCl3,300MHz):δ7.1−7.4(m,10H),3.85−4.65(m,8H),2.90−3.05(m,4H),2.1−2.3(m,4H)、31P−NMR(CDCl3,120MHz):δ31.5(S)、融点:245−246℃、元素分析 計算値:C,57.80;H,6.01、測定値:C,58.00;H,6.07
2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide obtained in a reaction vessel equipped with a thermometer, condenser and dropping funnel 1341.0 g (5.88 mol) and DMF6534.2 g (89.39 mol) were charged and stirred. Sodium methoxide 648.7 g (12.01 mol) was added to the reaction vessel under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred for 5 hours at room temperature. After further distilling off DMF, 2613.7 g (35.76 mol) of DMF was added, and 2183.8 g (11.8 mol) of (2-bromoethyl) benzene was added dropwise to the reaction mixture under ice cooling. After stirring for 3 hours under ice cooling, DMF was distilled off, 8 L of water was added, and the precipitated solid was collected by filtration and washed twice with 2 L of water. The obtained crude product and 4 L of methanol were put into a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed with methanol 2L, resulting braze Tobutsu a 120 ° C., dried for 19 hours at 1.33 × 10 2 Pa, a white powder 1924.4g (4. 41 mol) was obtained. The obtained solid was found to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3 by 31 PNMR, 1 HNMR spectrum and elemental analysis. , 9-Dioxide was confirmed. 31 PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.03 mgKOH / g.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): δ 7.1-7.4 (m, 10H), 3.85-4.65 (m, 8H), 2.90-3.05 (m, 4H), 2.1-2.3 (m, 4H), 31 P-NMR (CDCl 3 , 120 MHz): δ 31.5 (S), melting point: 245-246 ° C., elemental analysis calculated: C, 57.80; H , 6.01, measured value: C, 58.00; H, 6.07
[調製例5]
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ビス(ジフェニルメチル)−3,9−ジオキサイド(FR−6)の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた10リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを2058.5g(7.22モル)とペンタエリスリトール468.3g(3.44モル)、ピリジン1169.4g(14.8モル)、クロロホルム8200gを仕込み、窒素気流下、60℃まで加熱し、6時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物に蒸留水6Lを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、100℃、1.33×102Paで10時間乾燥し、白色の固体1156.2gを得た。得られた固体は31P−NMR、1H−NMRスペクトルおよび元素分析により2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ビス(ジフェニルメチル)−3,9−ジオキサイドである事を確認した。31P−NMR純度は99%であった。また、本文記載の方法で測定したHPLC純度は99%であった。酸価は0.3mgKOH/gであった。
1H−NMR(DMSO−d6,300MHz):δ7.20−7.60(m,20H),5.25(d,2H),4.15−4.55(m,8H)、31P−NMR(DMSO−d6,120MHz):δ20.9、融点:265℃、元素分析 計算値:C,66.43;H,5.39、測定値:C,66.14;H,5.41
[Preparation Example 5]
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide (FR-6) Stirrer, stirrer In a 10-liter three-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 2058.5 g (7.22 mol) of diphenylmethylphosphonic dichloride, 468.3 g (3.44 mol) of pentaerythritol, 1169.4 g of pyridine ( 14.8 mol) and 8200 g of chloroform were charged, heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, chloroform was replaced with methylene chloride, and 6 L of distilled water was added to the reaction mixture and stirred to precipitate a white powder. This was collected by suction filtration, and the obtained white product was washed with methanol and then dried at 100 ° C. and 1.33 × 10 2 Pa for 10 hours to obtain 1156.2 g of a white solid. The obtained solid was found to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) by 31 P-NMR, 1 H-NMR spectrum and elemental analysis. It was confirmed that it was −3,9-dioxide. The 31 P-NMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.3 mgKOH / g.
1 H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ 7.20-7.60 (m, 20H), 5.25 (d, 2H), 4.15-4.55 (m, 8H), 31 P- NMR (DMSO-d6, 120 MHz): δ 20.9, melting point: 265 ° C., elemental analysis calculated: C, 66.43; H, 5.39, measured: C, 66.14; H, 5.41
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
(I)ポリ乳酸樹脂(A成分)
(i)市販のポリ乳酸(三井化学(株)製LACEA H100;ポリL−乳酸樹脂)を用いた(以下PLAと称する)。
(II)ポリカーボネート樹脂(B成分)
(i)市販のポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製パンライトL−1225)を用いた(以下PC−1と称する、末端OH基含有量=14eq/ton、300℃、1.2kg荷重で測定したMVR値=10.1cm3/10min)。
(ii)市販のポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製パンライトL−1250)を用いた(以下PC−2と称する、末端OH基含有量=13eq/ton、300℃、1.2kg荷重で測定したMVR値=7.5cm3/10min)。
(III)有機リン化合物(C成分)
(i)調製例1で合成した2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド{前記式(1−a)の有機リン化合物(以下FR−1と称する)}
(ii)調製例2で合成した2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド{前記式(1−a)の有機リン化合物(以下FR−2と称する)}
(iii)調製例3で合成した2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジα−メチルベンジル−3,9−ジオキサイド{前記式(1−b)の有機リン化合物(以下FR−3と称する)}
(iv)調製例4で合成した2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジ(2−フェニルエチル)−3,9−ジオキサイド{前記式(1−c)の有機リン化合物(以下FR−4と称する)}
(v)調製例5で合成した2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ビス(ジフェニルメチル)−3,9−ジオキサイド{前記式(1−d)の有機リン化合物(以下FR−5と称する)}
(IV)その他の有機リン化合物
(i)1,3−フェニレンビス[ジ(2,6−ジメチルフェニル)フォスフェート](大八化学工業(株)製PX−200)を用いた(以下PX−200と称する)
(V)充填剤(D成分)
(i)市販のガラスミルドファイバー(日東紡製PFE−301)を用いた(以下MFと称する)。
(ii)市販のガラスチョップドファイバー(日東紡製CS3PE−455)を用いた(以下CSと称する)。
The following were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(I) Polylactic acid resin (component A)
(I) Commercially available polylactic acid (LACEA H100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; poly L-lactic acid resin) was used (hereinafter referred to as PLA).
(II) Polycarbonate resin (component B)
(I) A commercially available polycarbonate resin (Panlite L-1225 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used (hereinafter referred to as PC-1, terminal OH group content = 14 eq / ton, measured at 300 ° C., 1.2 kg load) the MVR value = 10.1cm 3 / 10min).
(Ii) Using a commercially available polycarbonate resin (Panlite L-1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) (hereinafter referred to as PC-2, terminal OH group content = 13 eq / ton, measured at 300 ° C., 1.2 kg load) the MVR value = 7.5cm 3 / 10min).
(III) Organophosphorus compound (component C)
(I) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 1 {the above formula (1-a ) Organophosphorus compound (hereinafter referred to as FR-1)}
(Ii) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 2 {the above formula (1-a ) Organophosphorus compound (hereinafter referred to as FR-2)}
(Iii) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-diα-methylbenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 3 {the above formula (1-b) Organophosphorus Compound (hereinafter referred to as FR-3)}
(Iv) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 4 Organophosphorus compound of formula (1-c) (hereinafter referred to as FR-4)}
(V) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 5 (1-d) Organophosphorus Compound (hereinafter referred to as FR-5)}
(IV) Other organophosphorus compounds (i) 1,3-phenylenebis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate] (PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (hereinafter referred to as PX-) 200)
(V) Filler (component D)
(I) A commercially available glass milled fiber (PFE-301 manufactured by Nittobo) was used (hereinafter referred to as MF).
(Ii) A commercially available glass chopped fiber (CS3PE-455 manufactured by Nittobo) was used (hereinafter referred to as CS).
[実施例1〜32および比較例1〜16]
表1〜3記載の各成分を表1〜3記載の量(重量部)でタンブラーにて配合し、15mmφ二軸押出機(テクノベル製、KZW15)にてペレット化した。得られたペレットを80℃の熱風乾燥機にて24時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機((株)日本製鋼所製 J75EIII)にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表1〜3に示した。
[Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 16]
Each component described in Tables 1 to 3 was blended with a tumbler in the amounts (parts by weight) described in Tables 1 to 3, and pelletized with a 15 mmφ twin screw extruder (manufactured by Technobel, KZW15). The obtained pellets were dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 24 hours. The dried pellets were molded with an injection molding machine (J75EIII manufactured by Nippon Steel Works). The result evaluated using the shaping | molding board was shown to Tables 1-3.
本発明の難燃性樹脂組成物は、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。 The flame-retardant resin composition of the present invention is useful as a material for molding various molded products such as home appliance parts, electric / electronic parts, automobile parts, machine / mechanical parts, cosmetic containers and the like.
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