JP2005048172A - Propylene-based block copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体に関するものであり、さらに詳しくは、ポリプロピレンセグメントと官能性セグメントを有する構造からなるプロピレン系ブロック共重合体に関するものである。 The present invention relates to a propylene-based block copolymer, and more particularly to a propylene-based block copolymer having a structure having a polypropylene segment and a functional segment.
プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体は安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたプロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、極性物質との接着または極性樹脂とのブレンドが困難であった。また、ポリプロピレンからなる成形体の表面は疎水性であり、防曇性、帯電防止性が必要な用途では、低分子量の界面活性剤などを配合する必要があり、界面活性剤のブリードアウトによる表面汚染の問題が起こる場合もあった。 Propylene polymers and propylene-α-olefin copolymers are inexpensive and have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, water resistance, and the like, and thus are used in a wide range of fields. However, such a propylene polymer generally has a low polarity because it does not have a polar group in the molecule, and it is difficult to adhere to a polar substance or blend with a polar resin. In addition, the surface of the molded body made of polypropylene is hydrophobic, and in applications that require anti-fogging properties and antistatic properties, it is necessary to add a low molecular weight surfactant, etc. In some cases, contamination problems occurred.
これらの欠点を改善するために、該プロピレン系重合体からなる成形体の表面を薬剤などで化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理するといった種々の手法が試みられてきている。しかしながら、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、また、接着性の改良効果が充分であるとは言えない。 In order to remedy these drawbacks, the surface of the molded body made of the propylene polymer is chemically treated with a chemical or the like, or the surface of the molded body is oxidized by a method such as corona discharge treatment, plasma treatment, or flame treatment. Various techniques have been tried. However, these methods require not only a special apparatus but also cannot be said to have a sufficient effect of improving adhesiveness.
そこで、比較的簡便な方法で、プロピレン系重合体と良好な接着性を有するものとして、いわゆる塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。塩素化ポリプロピレンは、一般にトルエンやキシレンのような炭化水素溶媒に可溶であり、しかも、基材となるプロピレン系重合体との接着性が比較的良好である。また、分子に炭素−塩素結合に由来する極性が付与されていることにより、該塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶液を、基材となるプロピレン系重合体表面に塗布し、溶媒を除去するという比較的簡単な手法で、プロピレン系重合体表面にこの塩素化プロピレンの被膜を形成し、これを介して塗装を行ったり、他の樹脂を接着することができる。なお、塩素化ポリプロピレンを、さらに極性モノマーのグラフト共重合により変性した変性塩素化ポリプロピレンは、接着性の改良効果がさらに優れていることが知られている。 Therefore, so-called chlorinated polypropylene has been developed as a material having good adhesiveness with a propylene polymer by a relatively simple method. Chlorinated polypropylene is generally soluble in a hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, and has relatively good adhesion to a propylene polymer as a base material. In addition, since the molecule is given a polarity derived from a carbon-chlorine bond, the hydrocarbon solution of the chlorinated polypropylene is applied to the surface of the propylene polymer as a base material, and the solvent is removed. By a simple technique, a film of this chlorinated propylene can be formed on the surface of the propylene-based polymer, and coating or other resin can be bonded through this film. It is known that modified chlorinated polypropylene obtained by further modifying chlorinated polypropylene by graft copolymerization with a polar monomer is further excellent in the effect of improving adhesiveness.
このように、塩素化ポリプロピレンや変性塩素化ポリプロピレンにより、プロピレン系重合体の極性物質との接着性を、比較的簡便に改良することができるが、塩素の含有量を増やすと、塩素化ポリプロピレンや変性塩素化ポリプロピレンと基材であるプロピレン系重合体との接着性が低下するなどの問題があった。 Thus, chlorinated polypropylene and modified chlorinated polypropylene can improve the adhesion of the propylene-based polymer to the polar substance relatively easily, but if the chlorine content is increased, chlorinated polypropylene and There has been a problem in that the adhesiveness between the modified chlorinated polypropylene and the propylene-based polymer as a substrate is lowered.
塩素を含有せず、しかもポリプロピレンに対して接着性を有する樹脂は、当初、チーグラー・ナッタ触媒を用いたプロピレンの重合によって得られたポリプロピレンの溶剤抽出によって得られた（たとえば、特許文献１参照）。また、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）を水素雰囲気かつ高温下で、パラジウム触媒等を用いてエピメリ化することによっても同様の樹脂が得られると報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの方法で得られる重合体は、溶解性が充分ではなかったり、タック性が悪いものであった。 A resin not containing chlorine and having adhesiveness to polypropylene was initially obtained by solvent extraction of polypropylene obtained by polymerization of propylene using a Ziegler-Natta catalyst (see, for example, Patent Document 1). . It has also been reported that the same resin can be obtained by epimerizing isotactic polypropylene (iPP) using a palladium catalyst or the like in a hydrogen atmosphere and at a high temperature (for example, see Non-Patent Document 1). However, the polymers obtained by these methods have poor solubility or poor tackiness.
また、極性基を有するプロピレン系重合体は公知であるが、一般的には、たとえば無水マレイン酸、アクリル酸、および／またはアクリル酸エステルのようなラジカル重合性モノマーを、過酸化物を用いてポリプロピレンにグラフトした重合体が用いられている。こ
のようなグラフト体は、接着剤として用いる場合には有用である。しかし、極性物質との接着性を上げるためにグラフトする極性基の割合を増やすとゲル化を引き起こしやすいためにコーティング剤として使えないという問題点があった。
本発明は上記の問題点に鑑みて、塩素のようなハロゲンを含有しなくても基材としてのプロピレン系重合体に対して良好な接着性を有し、金属、極性樹脂などの極性物質との親和性に優れ、溶解性が高く、なおかつタック性に優れたポリプロピレン系ブロック共重合体の提供を課題とする。 In view of the above problems, the present invention has good adhesion to a propylene-based polymer as a base material without containing halogen such as chlorine, and polar substances such as metals and polar resins. It is an object of the present invention to provide a polypropylene block copolymer having excellent affinity, high solubility, and excellent tackiness.
上記の課題を解決するために検討した結果、全ペンタッドに対してｍｍｍｍペンタッドの比率が１０〜６０％のアイソタクチックポリプロピレンと極性基含有ポリオレフィンとが結合したブロック共重合体により上記課題が解決されることを見出して本発明に至った。 As a result of studying to solve the above problems, the above problems were solved by a block copolymer in which isotactic polypropylene having a mmmm pentad ratio of 10 to 60% with respect to all pentads and a polar group-containing polyolefin were bonded. The present invention was found out.
すなわち本発明の第１の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体に存する。 That is, the first gist of the present invention resides in a propylene-based block copolymer represented by the following general formula (I).
（式（Ｉ）中、ＰＰ：全ペンタッドに対してｍｍｍｍに帰属されるペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレンセグメント、ａ：ＰＰとＲとを連結する基、Ｒ：極性基含有ポリマーセグメントを示す。）
上記ＰＰはたとえばプロピレンの単独重合またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンまたはエチレンとの共重合体である。また、上記Ｒが、プロピレン系ブロック共重合体全体に対するモノマーユニット換算での割合が１５モル％以上９０モル％以下であるのが好ましい。
(In the formula (I), PP: polypropylene segment in which the ratio of the pentad attributed to mmmm with respect to all pentads is 10 to 60%, a: a group connecting PP and R, R: polar group-containing polymer segment Is shown.)
The PP is, for example, a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene or ethylene. Moreover, it is preferable that the said R is 15 mol% or more and 90 mol% or less in conversion of the monomer unit with respect to the whole propylene-type block copolymer.
また、本発明の第２の要旨は下記一般式（ＩＩ）で表される末端に置換基を有するプロピレン系ブロック重合体に対して１種以上の重合性モノマーを重合させることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法に存する。
（式（ＩＩ）中、ＰＰ：全ペンタッドに対してｍｍｍｍに帰属されるペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレンセグメント、Ｘ：反応性基または反応性基を含有する置換基を示す。）
本発明の第３の要旨は上記一般式（ＩＩ）で表される末端に置換基を有するプロピレン系重合体に存する。
Ｘが水酸基、アミノ基またはメルカプト基、もしくはこれらの置換基を有する基であるのが好ましい。
(In formula (II), PP represents a polypropylene segment in which the ratio of the pentad attributed to mmmm is 10 to 60% with respect to all pentads, and X represents a reactive group or a substituent containing a reactive group.)
The third gist of the present invention resides in a propylene polymer having a substituent at the terminal represented by the general formula (II).
X is preferably a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, or a group having these substituents.
本発明のプロピレン系ブロック共重合体はプロピレン系重合体に対して良好な接着性を有し、タック性に優れ、なおかつ表面親水性に優れたプロピレン系ブロック共重合体である。 The propylene-based block copolymer of the present invention is a propylene-based block copolymer having good adhesion to the propylene-based polymer, excellent tackiness, and excellent surface hydrophilicity.
以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体について具体的に説明する。
［１］ プロピレン系ブロック共重合体
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレンセグメントと極性基含有ポリマーセグメントを含むブロック共重合体であって、下記一般式（Ｉ）で表される。
Hereinafter, the propylene-based block copolymer of the present invention will be specifically described.
[1] Propylene-based block copolymer The propylene-based block copolymer of the present invention is a block copolymer containing a polypropylene segment and a polar group-containing polymer segment, and is represented by the following general formula (I).
（式（Ｉ）中、ＰＰ：全ペンタッドに対してｍｍｍｍに帰属されるペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレンセグメント、ａ：ＰＰとＲとを連結する基、Ｒ：極性基含有ポリマーセグメントを示す。）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の分子量は、炭化水素溶媒に可溶であれば特に限定されないが、通常２２００以上であり、好ましくは５０００以上であり、通常２４０万以下、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下である。
(In the formula (I), PP: polypropylene segment in which the ratio of the pentad attributed to mmmm with respect to all pentads is 10 to 60%, a: a group connecting PP and R, R: polar group-containing polymer segment Is shown.)
The molecular weight of the propylene-based block copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in a hydrocarbon solvent, but is usually 2200 or more, preferably 5000 or more, and usually 2.4 million or less, preferably 1 million or less. More preferably, it is 500,000 or less.
分子量分布は特に限定されないが、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、最も好ましくは６以下である。
極性基含有ポリマーセグメントのプロピレン系ブロック共重合体全体に対する割合は特には限定されず、所望の物性を得るために適宜調節できるものであるが、モノマーユニット換算で、通常１５モル％以上、好ましくは１８モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であって、通常９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
The molecular weight distribution is not particularly limited, but the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and most preferably 6 or less.
The ratio of the polar group-containing polymer segment to the entire propylene-based block copolymer is not particularly limited and can be appropriately adjusted in order to obtain desired physical properties, but is usually 15 mol% or more, preferably in terms of monomer units. 18 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and usually 90 mol% or less, preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less.
極性基含有ポリマーセグメントは本発明のプロピレン系ブロック共重合体の極性物質との親和性に寄与し、重合体全体に対するＲの割合が低すぎると極性物質との親和性が低下するため好ましくなく、高すぎると溶媒に対する溶解性が悪くなるため好ましくない。
極性基を有するプロピレン系重合体は公知であるが、前述の様に、一般的にはポリプロピレンに極性基をグラフトした重合体が用いられている。このようなグラフト体は、ゲル化を引き起こしやすいため、コーティング剤としては有用とは言えない。具体的には、極性基含有プロピレン系重合体をコーティング剤として使う場合、アクリル酸系ポリマーやウレタン系ポリマーと反応もしくはブレンドさせて使用するのが一般的であるが、グラフト体の場合、反応点が多数あるため、3次元的な架橋が起こりやすく、これがゲル化を容
易に引き起こす。これに対して、本発明の末端に極性基含有ポリマーセグメントを有するプロピレン系重合体の場合には、末端のみに極性基を有するため、アクリル酸系ポリマーやウレタン系ポリマーと反応もしくはブレンドさせても、生成するポリマーは2次元のブ
ロック共重合体となるため、ゲル化が抑制されると考えられる。
The polar group-containing polymer segment contributes to the affinity of the propylene-based block copolymer of the present invention with the polar substance, and if the ratio of R to the whole polymer is too low, the affinity with the polar substance is lowered, which is not preferable. If it is too high, the solubility in the solvent will deteriorate, such being undesirable.
Propylene-based polymers having a polar group are known, but as described above, generally a polymer obtained by grafting a polar group onto polypropylene is used. Since such a graft body easily causes gelation, it cannot be said that it is useful as a coating agent. Specifically, when a polar group-containing propylene-based polymer is used as a coating agent, it is generally used by reacting or blending with an acrylic acid-based polymer or urethane-based polymer. Since there are many, three-dimensional crosslinking is likely to occur, which easily causes gelation. On the other hand, in the case of a propylene polymer having a polar group-containing polymer segment at the terminal of the present invention, since it has a polar group only at the terminal, it may be reacted or blended with an acrylic acid polymer or a urethane polymer. The resulting polymer is a two-dimensional block copolymer, which is considered to suppress gelation.
本発明のプロピレン系ブロック共重合体において、極性基含有ポリマーセグメント（式（Ｉ）中のＲ）が末端に存在することは、1Ｈ−ＮＭＲによる測定によって判別できる。
すなわち、連結基（式（Ｉ）中のａ）がプロピレン系重合体末端のメチレン基に結合すると、該メチレン基のプロトンのケミカルシフトが変化し、連結基を含まないプロピレン系重合体中のメチレン基のプロトンのケミカルシフトと区別されるため、末端の極性基含有
ポリマーセグメントの存在が示される。
In the propylene block copolymer of the present invention, the presence of the polar group-containing polymer segment (R in the formula (I)) at the terminal can be determined by measurement by 1 H-NMR.
That is, when the linking group (a in formula (I)) is bonded to the methylene group at the end of the propylene polymer, the chemical shift of the proton of the methylene group changes, and the methylene in the propylene polymer not containing the linking group The presence of terminal polar group-containing polymer segments is indicated to be distinguished from the chemical shift of the group protons.
さらに、主鎖中にグラフトした官能基が存在しないことは、以下のようにして判断できる。プロピレン系重合体中の連結基量が、全モノマー単位に対してｘ（モル％）、プロピレン系重合体の数平均重合度がＮであるとすると、連結基すなわち極性基含有ポリマーセグメントが末端のみならず主鎖にもグラフトして存在する場合には、ｘ＞１００／Ｎとなる。したがって、ｘ≦１００／Ｎであれば、主鎖中にグラフトした官能基（連結基）が存在しないことになる。なお、数平均重合度Ｎは、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎとモノマーの分子量Ｍを用いて、Ｎ＝Ｍｎ／Ｍで定義される。 Furthermore, it can be judged as follows that there is no functional group grafted in the main chain. If the amount of the linking group in the propylene polymer is x (mol%) with respect to all monomer units and the number average degree of polymerization of the propylene polymer is N, the linking group, that is, the polar group-containing polymer segment is only at the terminal. If x is also grafted to the main chain, x> 100 / N. Therefore, if x ≦ 100 / N, there is no functional group (linking group) grafted in the main chain. The number average degree of polymerization N is defined as N = Mn / M using the number average molecular weight Mn by GPC measurement and the molecular weight M of the monomer.
（１）ＰＰ
一般式（Ｉ）中、ＰＰはポリプロピレンセグメントを示す。重量平均分子量は通常２千以上、好ましくは５千以上であって、通常４０万以下、好ましくは３０万以下、最も好ましくは２５万以下である。本発明では立体規則性を表す指標であるｍｍｍｍペンタッドの割合が全ペンタッドに対して１０％以上かつ６０％以下であるが、全ペンタッドに対するｍｍｍｍペンタッドの割合は、13Ｃ−ＮＭＲにて、ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピ−クを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピ−クのピ−クトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れるピ−クの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピ−クトップとするピ−クの面積Ｓ1の比率により求める。
(1) PP
In general formula (I), PP represents a polypropylene segment. The weight average molecular weight is usually 2,000 or more, preferably 5,000 or more, and is usually 400,000 or less, preferably 300,000 or less, and most preferably 250,000 or less. The proportion of the mmmm pentad in the present invention is an index representing the stereoregularity is 10% or less and not more than 60% relative to the total pentads, the ratio of mmmm pentads to all pentads is at 13 C-NMR, head to The peak derived from the carbon atom of the methyl group of the propylene unit chain part consisting of a tail bond was observed, and the chemical shift of the peak peak of the peak attributed to the pentad represented by mmmm was set to 21.8 ppm. In this case, it is obtained by the ratio of the peak area S 1 having 21.8 ppm as the peak top with respect to the total area S of the peak appearing from 19.8 ppm to 22.2 ppm.
本発明のプロピレン系ブロック共重合体はＰＰの立体規則性に一つの特徴を有するが、ＰＰの上記比率が低すぎるとプロピレン系ブロック共重合体のＰＰに対する接着性が低下するため好ましくなく、高すぎるとＰＰ等の表面に塗布する際の、溶剤に対する溶解性が悪くなるため好ましくない。
さらに、ポリプロピレンセグメントは２，１−挿入したプロピレン単量体及び／または１，３−挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在し、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和が０．０５％以上であることが好ましく、通常は２０％以下、好ましくは１０％以下である。該位置不規則単位が主鎖中に存在すると、本発明の共重合体の溶媒に対する溶解性が高くなる。
The propylene block copolymer of the present invention has one characteristic in the stereoregularity of PP, but if the above ratio of PP is too low, the adhesion of the propylene block copolymer to PP is not preferable, If it is too much, the solubility in a solvent at the time of coating on the surface of PP or the like is deteriorated.
Furthermore, the polypropylene segment has regioregular units based on 2,1-inserted propylene monomer and / or 1,3-inserted propylene monomer in the main chain, The sum of the ratios of the position irregular units based on insertion and 1,3-insertion is preferably 0.05% or more, usually 20% or less, preferably 10% or less. When the position irregular unit is present in the main chain, the solubility of the copolymer of the present invention in the solvent increases.
本発明のポリプロピレンセグメントが反応性の官能基を有すると、前述の通りゲル化を促進するため、ポリプロピレンセグメントは反応性の官能基を有さないのが好ましい。ゲル化しない程度の量であれば反応性の官能基を含有していてもよいが、プロピレンのモノマー単位に対する官能基のモル比は通常５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下であって、０％が最も好ましい。
また、本発明のポリプロピレンセグメントは、プロピレンユニット以外にも炭素−炭素不飽和結合含有化合物ユニットを５０％未満含んでいてもよいが、通常３０％未満であり、好ましくは１０％未満であり、５％未満が最も好ましい。
炭素−炭素不飽和結合含有化合物ユニットの炭素数は通常２以上であって、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
プロピレン以外の炭素−炭素不飽和結合含有化合物ユニットとしては、α−オレフィン、共役及び非共役ジエン、環状オレフィンユニットが好ましく例示される。
When the polypropylene segment of the present invention has a reactive functional group, gelation is promoted as described above. Therefore, the polypropylene segment preferably does not have a reactive functional group. A reactive functional group may be contained as long as it does not gel, but the molar ratio of the functional group to the monomer unit of propylene is usually 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1%. The most preferable is 0%.
Further, the polypropylene segment of the present invention may contain less than 50% of carbon-carbon unsaturated bond-containing compound units in addition to propylene units, but is usually less than 30%, preferably less than 10%, 5 Less than% is most preferred.
The number of carbon atoms of the carbon-carbon unsaturated bond-containing compound unit is usually 2 or more, and is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
Preferred examples of the carbon-carbon unsaturated bond-containing compound unit other than propylene include α-olefins, conjugated and non-conjugated dienes, and cyclic olefin units.
α−オレフィンは、炭素数は通常２以上であって、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。置換基として芳香族を有さない方が好ましい。α−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンが挙げられ、エチレン及
び１−ブテンが好ましい。
The α-olefin usually has 2 or more carbon atoms and is usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less. It is preferable not to have an aromatic group as a substituent. Specific examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-octadecene. And 1-eicosene, and ethylene and 1-butene are preferred.
共役及び非共役ジエンは、通常炭素数４以上であって、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。たとえば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンが挙げられる。
環状オレフィンは、通常炭素数４以上であって、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。具体例としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
Conjugated and nonconjugated dienes usually have 4 or more carbon atoms and are usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Examples include butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,8-nonadiene, and 1,9-decadiene.
The cyclic olefin usually has 4 or more carbon atoms and is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Specific examples include cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, norbornene, dicyclopentadiene and the like.
（２）ａ
上記一般式（Ｉ）中、ａはＰＰとＲとを連結する基である。上記ポリプロピレンセグメントと極性基含有ポリマーセグメントを化学的に結合するものであれば特に制限されないが、通常はヘテロ原子を含む２価の基またはこれを含有する置換基である。
(2) a
In the general formula (I), a is a group for linking PP and R. Although it will not restrict | limit especially if the said polypropylene segment and a polar group containing polymer segment are couple | bonded chemically, Usually, it is a bivalent group containing a hetero atom, or a substituent containing this.
ヘテロ原子としては、酸素、窒素および硫黄が好ましく、酸素および窒素がより好ましく、酸素が最も好ましい。ヘテロ原子を含む２価の基の具体例としては、エーテル結合、エステル結合、シリルエーテル結合、およびカルボニル結合などの酸素を含む２価の基；チオエーテル結合、チオエステル結合、チオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基などの硫黄を含む２価の基；ならびにアミド結合、イミド結合、ウレタン結合および尿素結合などの窒素を含む２価の基などが挙げられ、中でも酸素を含む２価の基が好ましく、酸素を含む２価の基の中でもエーテル結合、エステル結合が特に好ましい。 As the hetero atom, oxygen, nitrogen and sulfur are preferable, oxygen and nitrogen are more preferable, and oxygen is most preferable. Specific examples of the divalent group containing a hetero atom include divalent groups containing oxygen such as an ether bond, an ester bond, a silyl ether bond, and a carbonyl bond; a thioether bond, a thioester bond, a thiocarboxy group, a sulfo group, And divalent groups containing sulfur such as sulfino group and sulfeno group; and divalent groups containing nitrogen such as amide bond, imide bond, urethane bond and urea bond. Among them, divalent groups containing oxygen are mentioned. Among the divalent groups containing oxygen, an ether bond and an ester bond are particularly preferable.
ヘテロ原子を含有する２価の基を含む置換基において、置換基の種類は特に制限されないが、置換基部分の分子量は通常１４以上であり、通常６００以下である。該置換基としては、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基が挙げられ、これらの炭素数は通常炭素数１以上好ましくは２以上であって、通常炭素数４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、酸素原子含有炭化水素基が好ましく、具体的にはアルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられる。これらの中でも炭化水素基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基の中でも、該アリール基のパラ位にヘテロ原子を含む２価の基を有するものが好ましい。また、ヘテロ原子を含む２価の基を含有する置換基に含まれるヘテロ原子を含む２価の基の個数は、１が好ましい。 In the substituent containing a divalent group containing a hetero atom, the type of the substituent is not particularly limited, but the molecular weight of the substituent is usually 14 or more and usually 600 or less. Examples of the substituent include a hydrocarbon group and a heteroatom-containing hydrocarbon group, and the number of carbons is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 40 or less, preferably 30 or less. Preferably it is 20 or less. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group. As the heteroatom-containing hydrocarbon group, an oxygen atom-containing hydrocarbon group is preferable, and specific examples thereof include an alkoxy group and an aryloxy group. Among these, a hydrocarbon group is preferable and an aryl group is more preferable. Among the aryl groups, those having a divalent group containing a hetero atom at the para position of the aryl group are preferable. The number of divalent groups containing a heteroatom contained in a substituent containing a divalent group containing a heteroatom is preferably 1.
（３）Ｒ
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは極性基含有ポリマーセグメントである。
極性基含有ポリマーセグメントを構成する主要な元素は特に限定されないが、該ポリマーセグメントは通常、ヘテロ原子を含んでいても良い不飽和炭化水素をモノマーとして用いた、単重合体または共重合体である。
極性基含有ポリマーセグメントの重量平均分子量は通常２００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上あり、さらに好ましくは２０００以上である。また、通常２００万以下、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下である。
(3) R
In the above general formula (I), R is a polar group-containing polymer segment.
The main elements constituting the polar group-containing polymer segment are not particularly limited, but the polymer segment is usually a homopolymer or a copolymer using an unsaturated hydrocarbon which may contain a hetero atom as a monomer. .
The weight average molecular weight of the polar group-containing polymer segment is usually 200 or more, preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and still more preferably 2000 or more. Moreover, it is 2 million or less normally, Preferably it is 1 million or less, More preferably, it is 500,000 or less.
極性基含有ポリマーセグメントが有する極性基の量は、Ｒを構成するモノマーユニット全体に対して、極性基の割合が、通常１５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
極性基含有ポリマーセグメントの極性基としては、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を自己分解せずかつ重合反応を阻害しないものであれば限定されず、例えば、塩素、臭素などのハロゲン原子；ヒドロキシ基、エステル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロペルオキシ基およびホルミル基などの酸素含有極性基；チオカルボキシ
基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオシアナト基、チオホルミル基およびメルカプト基などの硫黄含有極性基；ハロホルミル基などのハロゲン含有極性基；カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、ニトリロ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、アミノ基、イミノ基およびヒドラジノ基などの窒素含有極性基；ならびにこれらの極性基を有する炭化水素基等が挙げられ、なかでもハロゲン原子および酸素含有極性基が好ましく、酸素含有極性基のなかでもヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基が好ましい。
The amount of the polar group contained in the polar group-containing polymer segment is such that the ratio of the polar group is usually 15 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more with respect to the entire monomer unit constituting R Most preferably, it is 100 mol%.
The polar group of the polar group-containing polymer segment is not limited as long as it does not self-decompose the propylene-based block copolymer of the present invention and does not inhibit the polymerization reaction. For example, halogen atoms such as chlorine and bromine; Oxygen-containing polar groups such as groups, ester groups, epoxy groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, hydroperoxy groups and formyl groups; thiocarboxy groups, sulfo groups, sulfino groups, sulfeno groups, thiocyanato groups, thioformyl groups and mercapto groups Sulfur-containing polar groups such as: halogen-containing polar groups such as haloformyl groups; carbamoyl groups, hydrazinocarbonyl groups, amidino groups, cyano groups, nitrilo groups, isocyano groups, cyanato groups, isocyanato groups, amino groups, imino groups and hydrazino groups Nitrogen-containing polar groups such as; and these polar groups Such a hydrocarbon group. Having, inter alia halogen atom and an oxygen-containing polar group is preferred, a hydroxy group among the oxygen-containing polar group, an epoxy group, a carboxyl group or acid anhydride group.
このセグメントは、通常一種以上の極性基含有モノマーを連鎖重合させたものである。極性基含有モノマーの種類としては、(1)ラジカル重合性モノマー、(2)環状モノマー、(3)イオン重合性モノマーが挙げられる。たとえば、一種以上のラジカル重合性モノマーの
ラジカル重合、一種以上の環状モノマーの開環重合、および一種以上のイオン重合性モノマーのイオン重合によって得られる。通常、極性基含有モノマーおよび／またはオリゴマーの単重合体または共重合体であり、必要に応じて変性されていてもよい。このとき、極性基を含有しないモノマーおよび／またはオリゴマーが共重合されていてもよい。
This segment is usually obtained by chain polymerization of one or more polar group-containing monomers. Examples of the polar group-containing monomer include (1) radical polymerizable monomer, (2) cyclic monomer, and (3) ion polymerizable monomer. For example, it can be obtained by radical polymerization of one or more radical polymerizable monomers, ring-opening polymerization of one or more cyclic monomers, and ionic polymerization of one or more ion polymerizable monomers. Usually, it is a homopolymer or copolymer of a polar group-containing monomer and / or oligomer, and may be modified as necessary. At this time, the monomer and / or oligomer which do not contain a polar group may be copolymerized.
(1)ラジカル重合性極性基含有モノマー
ラジカル重合に用いられるラジカル重合性極性基含有モノマーとしては、不飽和カルボン酸及びその誘導体、極性基含有芳香族ビニル化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
(1) Radical polymerizable polar group-containing monomer The radical polymerizable polar group-containing monomer used for radical polymerization includes unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, polar group-containing aromatic vinyl compounds, hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, nitrogen Examples thereof include an ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, a vinyl ester compound, and vinyl chloride.
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸およびイソクロトン酸などのモノカルボン酸；ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などのジカルボンサンが挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体としては、これらの酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、及びエステルなどの誘導体が挙げられる。 Unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid and isocrotonic acid; norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2, 1] Dicarboxylic acids such as hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid can be mentioned. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include derivatives of these acid anhydrides, acid halides, amides, imides, and esters.
具体的な化合物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などの酸無水物；塩化マレニルなどの酸ハライド；（メタ）アクリル酸アミドおよび（メタ）アクリル酸メチルアミドなどのアミド；マレニルイミドなどのイミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどのエステルなどが挙げられる。 Examples of specific compounds include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride. Acid anhydrides; acid halides such as maleenyl chloride; amides such as (meth) acrylic acid amide and (meth) acrylic acid methylamide; imides such as malenimide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1 ] Hept-2-ene-5,6-dicarboxylate dimethyl, hydroxy Chill (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate glycidyl (meth) acrylate, and the like esters such as methacrylic acid aminoethyl and methacrylic acid amino propyl.
これらのなかでは、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
極性基含有芳香族ビニル化合物としては、下記式（II）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Among these, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate and aminopropyl methacrylate are preferred.
Preferred examples of the polar group-containing aromatic vinyl compound include compounds represented by the following formula (II).
上記式（II）において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子またはアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
Ｒ3は極性基を示す。極性基の具体例としては、塩素、臭素などのハロゲン原子；ヒド
ロキシ基、エステル基、エポキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロホルミル基、ヒドロペルオキシ基および酸無水物基などの含酸素基；チオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオシアナト基、チオホルミル基およびメルカプト基などの含硫黄基；カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、ニトリロ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、アミノ基、イミノ基およびヒドラジノ基などの含窒素基が挙げられ、なかでもハロゲン原子および含酸素基が好ましく、含酸素基の中でも、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基および酸無水基が好ましい。
また、ｎは通常１〜５の整数を表し、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。ｎが２以上の場合には、複数のＲ3は同じでも異なっていても良い。
In the above formula (II), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and may be the same or different from each other. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
R 3 represents a polar group. Specific examples of polar groups include halogen atoms such as chlorine and bromine; oxygen-containing groups such as hydroxy groups, ester groups, epoxy groups, carboxyl groups, formyl groups, haloformyl groups, hydroperoxy groups, and acid anhydride groups; Group, sulfo group, sulfino group, sulfeno group, thiocyanato group, thioformyl group, mercapto group, and other sulfur-containing groups; carbamoyl group, hydrazinocarbonyl group, amidino group, cyano group, nitrilo group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group And nitrogen-containing groups such as amino group, imino group and hydrazino group, among which halogen atom and oxygen-containing group are preferable, and among oxygen-containing groups, hydroxy group, epoxy group, carboxy group and acid anhydride group are preferable.
Moreover, n represents the integer of 1-5 normally, Preferably it is 3 or less, More preferably, it is 2 or less. When n is 2 or more, the plurality of R 3 may be the same or different.
このような極性基含有芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンおよびｐ−クロロメチルスチレンなどが好ましく挙げられる。また上記式（II）で表される物以外の極性基含有芳香族ビニル化合物の例としては、芳香環に窒素を有する含窒素芳香族性ビニル化合物が挙げられ、具体的には４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジンおよび２−イソプロペニルピリジンなどのピリジン誘導体；２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリンなどのキノリン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾ−ル等のカルバゾール誘導体；Ｎ−ビニルピロリドンなどのピロリドン誘導体が挙げられる。 Specific examples of such polar group-containing aromatic vinyl compounds are preferably m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, and the like. Examples of polar group-containing aromatic vinyl compounds other than those represented by the above formula (II) include nitrogen-containing aromatic vinyl compounds having nitrogen in the aromatic ring, specifically 4-vinylpyridine. Pyridine derivatives such as 2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine and 2-isopropenylpyridine; quinoline derivatives such as 2-vinylquinoline and 3-vinylisoquinoline; Carbazole derivatives such as vinyl carbazole; pyrrolidone derivatives such as N-vinyl pyrrolidone.
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンモ（メタ）アクリレート、テトラメチロ−ルエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オ−ル、１−オクテン−３−オ−ル、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アリルアルコ−ル、アリロキシエタノ−ルおよびグリセリンモノアルコ−ル等のモノオール；２−ブテン−１，４−ジオ−ル、グリセリンモノアリルエーテルなどのジオールが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mo (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate; 10-undecene-1-o- 1-octene-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, allyl alcohol, allyloxyethanol, glycerol monoalcohol and the like Diols such as all; 2-butene-1,4-diol and glycerin monoallyl ether.
窒素含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえばエチレン性二重結合とアミノ基を有するアミノ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられ、このような化合物としては下記式（III）で表されるアミノ基及び置換アミノ基を１種類以上有するビニル系単量体を挙
げることができる。
Examples of the nitrogen-containing ethylenically unsaturated compound include an amino group-containing ethylenically unsaturated compound having an ethylenic double bond and an amino group. Examples of such a compound include an amino group represented by the following formula (III): And vinyl monomers having one or more substituted amino groups.
上記式（III）中、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ5は、水素原子
、アルキル基、シクロアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は通常１以上であって、通常１２以下、好ましくは８以下である。シクロアルキル基の炭素数は通常６以上であって、通常１２以下、好ましくは８以下である。なお、これらのアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、及びメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミン及びＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミド及びＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコアハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどのコハク酸イミド類が用いられる。
In the above formula (III), R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. The alkyl group usually has 1 or more carbon atoms and is usually 12 or less, preferably 8 or less. The number of carbon atoms of the cycloalkyl group is usually 6 or more and usually 12 or less, preferably 8 or less. In addition, these alkyl groups and cycloalkyl groups may further have a substituent. Specific examples of such an amino group-containing ethylenically unsaturated compound include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth) acrylate, Alkyl ester derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as phenylaminoethyl methacrylate and cyclohexylaminoethyl methacrylate; vinylamine derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine; allylamine, methacrylamine, N- Allylamine derivatives such as methylacrylamine, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide; - aminostyrene such as aminostyrene; 6-aminohexyl core Haq acid imide, succinic acid imides such as 2-aminoethyl succinimide is used.
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合及びエポキシ基を１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物として具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、フマル酸のモノ及びジグリシジルエステル、クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル、イタコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−カルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノ及びジグリシジルエステルならびにｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステルなどのグリシジルエステル；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセンなどのエポキサイド；ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられ、中でもグリシジルエステルおよびグリシジルエーテルなどのグリシジル基を含有するものが好ましい。 The epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is a monomer having one or more polymerizable unsaturated bonds and epoxy groups in one molecule. Specifically, as such an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, glycidyl Acrylate, glycidyl methacrylate, mono and diglycidyl esters of maleic acid, mono and diglycidyl esters of fumaric acid, mono and diglycidyl esters of crotonic acid, mono and diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, mono and diglycidyl esters of itaconic acid Mono- and diglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono- and diglycidyl esters of citraconic acid, mono- and diglycidyl esters of endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-carboxylic acid End-cis-Bishi B. Dicarboxylic acid mono and diglycidyl esters such as mono and diglycidyl esters of [2,2,1] hept-5-en-2-methyl-2,3-carboxylic acid, mono and diglycidyl esters of allyl succinic acid and p -Glycidyl ester such as alkyl glycidyl ester of styrene carboxylic acid; Glycidyl ether such as allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether; 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy Epoxides such as -3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, and 5,6-epoxy-1-hexene; vinylcyclohexene monoxide, among others, glycidyl ester and glycidyl Glyci such as ether Those containing Le group.
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バ−サティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル；安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルおよびサリチル酸ビニルなどの芳香族ビニルエステルが挙げられる。 Examples of vinyl ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl cyclohexanecarboxylate. Aliphatic vinyl esters such as vinyl benzoate, vinyl pt-butyl benzoate and vinyl salicylate.
これらのラジカル重合性極性基含有モノマーのなかでも炭素数１５以下のものが好ましく、芳香族ビニル誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、９−ビニルカルバゾ−ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、イソブチルビニルエーテル、イソブテンなどが好ましい。中でも炭素数８以下のものが好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体、無水マレイン酸、アクリロニトリル、塩化ビニルが好ましい。（メタ）アクリル酸誘導体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ビニルアクリレートおよびブチルアクリレートが好ましい。
Among these radical polymerizable polar group-containing monomers, those having 15 or less carbon atoms are preferred, and aromatic vinyl derivatives, (meth) acrylic acid derivatives, maleic anhydride, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylonitrile, 9-vinylcarbazole. , N-vinylpyrrolidone, N, N
-Dimethylacrylamide, isobutyl vinyl ether, isobutene and the like are preferable. Among them, those having 8 or less carbon atoms are preferable, and (meth) acrylic acid derivatives, maleic anhydride, acrylonitrile, and vinyl chloride are preferable. As the (meth) acrylic acid derivative, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, t-butyl methacrylate, vinyl acrylate and butyl acrylate are preferable.
(2) 環状の極性基含有モノマー
開環重合に用いられる環状の極性基含有モノマーとしては、たとえばラクトン、ラクタム、環状エーテルなどが挙げられる。具体的には、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、グリコライド、ラクチドおよびε−カプロラクトンなどのラクトン；α−ピロリドン、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタムなどのラクタム；ならびにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび２−オキサゾリンなどの環状エーテルが挙げられる。
(2) Cyclic polar group-containing monomer Examples of the cyclic polar group-containing monomer used in the ring-opening polymerization include lactones, lactams, and cyclic ethers. Specifically, lactones such as β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and ε-caprolactone; lactams such as α-pyrrolidone, γ-butyrolactam, ε-caprolactam; and ethylene oxide , Cyclic ethers such as propylene oxide, epichlorohydrin, oxetane, tetrahydrofuran, octamethylcyclotetrasiloxane and 2-oxazoline.
これらのなかでも、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム、エチレンオキサイドが好ましい。
(3) イオン重合性極性基含有モノマー
また、イオン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げられる。
Among these, ε-caprolactone, ε-caprolactam, and ethylene oxide are preferable.
(3) Ion-polymerizable polar group-containing monomer Examples of the ion-polymerizable monomer include anionic polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, and acrylamide.
上記の各種モノマーに対する共重合成分とは、共重合できれば特に限定されず、例えばα−オレフィン、共役及び非共役ジエン、環状オレフィンを用いることができる。中でもα−オレフィンが好ましく、α−オレフィンの中でも芳香族ビニル化合物が好ましく用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、下記式（IV）で表される化合物が挙げられる。
The copolymerization component for the various monomers is not particularly limited as long as it can be copolymerized. For example, α-olefin, conjugated and nonconjugated dienes, and cyclic olefins can be used. Of these, α-olefins are preferable, and among the α-olefins, aromatic vinyl compounds are preferably used.
Examples of the aromatic vinyl compound include compounds represented by the following formula (IV).
上記式（IV）において、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基としては炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。またＲ3は炭化水素基を示し、炭素原子数１〜３の炭化水素基が好ましい。具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基などが挙げられる。また、ｎは通常０〜５の整数を表す。
In the above formula (IV), R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. R 3 represents a hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Moreover, n represents the integer of 0-5 normally.
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。
上記の極性基含有モノマーおよび極性基を含有しないモノマーの種類は、単独で用いても複数を用いても良い。また、極性基を含有しないモノマーを共重合させる場合には、ラジカル重合性極性基含有モノマーと組み合わせて用いるのが好ましい。
Specific examples of such aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like.
The types of the polar group-containing monomer and the monomer not containing a polar group may be used alone or in combination. Moreover, when copolymerizing the monomer which does not contain a polar group, it is preferable to use in combination with a radically polymerizable polar group containing monomer.
本発明のプロピレン系重合体は、極性物質に対して良好な接着性を示し表面親水性を示す点で、ＰＰがプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、またはプロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、Ｒがポ
リメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体の単独重合体または（メタ）アクリル酸及びその誘導体から選ばれる２種以上のモノマーの共重合体、またはポリカプロラクトンなどのポリ環状エステルであることが好ましい。
In the propylene polymer of the present invention, PP is a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, or propylene and a carbon atom number of 4 in that it exhibits good adhesion to polar substances and exhibits surface hydrophilicity. A random copolymer with -20 α-olefins, wherein R is a homopolymer of (meth) acrylic acid or a derivative thereof such as polymethyl methacrylate or (meth) acrylic acid and a derivative thereof; It is preferably a copolymer of monomers or a polycyclic ester such as polycaprolactone.
好ましいプロピレン系ブロック共重合体の例として、より具体的にはＰＰがポリプロピレン、ａがエステル結合であり、ＲがＭｗ２００〜２００万のポリアクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、またはポリエチレングリコ−ルであるブロック共重合体が挙げられる。 As an example of a preferable propylene-based block copolymer, more specifically, PP is polypropylene, a is an ester bond, and R is Mw of 2 to 2 million polyacrylic acid, styrene-maleic anhydride copolymer, or polyethylene glycol -A block copolymer which is
［２］ 製造方法
［２］−Ａ １３族元素による末端変性を経由するラジカル重合法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は特に制限されないが、たとえば、(1)全ペンタッドに対してｍｍｍｍペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレ
ン（式（Ｉ）のＰＰ）を重合し、(2)しかる後、該ポリプロピレンの末端に１３族元素を
結合させて末端変性を行い、(3)ついで該ポリプロピレンの存在下にラジカル重合反応を
行うことにより、極性基含有ポリマーセグメント（式（Ｉ）のＲ）を重合することで製造することができる。
[2] Production method [2] -A Radical polymerization method via terminal modification with group 13 element The production method of the propylene-based block copolymer of the present invention is not particularly limited. For example, (1) for all pentads Polymerizing polypropylene (PP of formula (I)) having a mmmm pentad ratio of 10 to 60%, (2) and then modifying the end of the polypropylene by bonding a group 13 element to the end of the polypropylene, (3) Subsequently, it can manufacture by superposing | polymerizing a polar group containing polymer segment (R of Formula (I)) by performing radical polymerization reaction in presence of this polypropylene.
［２］−Ａ−(1) ポリプロピレンの重合
本発明に用いられるポリプロピレンは遷移金属による配位重合により製造することができ、たとえば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合あるいはプロピレン及び炭素数２〜２０のオレフィンを共重合させる。ここで製造されるポリプロピレンがプロピレン系ブロック共重合体のポリプロピレンセグメントとなる。
・触媒
従来公知のオレフィン重合用触媒としては、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系
触媒を用いることが好ましい。好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、下記一般式（Ｖ）で示されるＣ１対称性のメタロセンである。
[2] -A- (1) Polymerization of polypropylene The polypropylene used in the present invention can be produced by coordination polymerization with a transition metal. For example, propylene is homopolymerized or polymerized in the presence of a conventionally known olefin polymerization catalyst. Propylene and an olefin having 2 to 20 carbon atoms are copolymerized. The polypropylene produced here becomes a polypropylene segment of a propylene-based block copolymer.
-Catalyst Examples of conventionally known olefin polymerization catalysts include TiCl 3 -based catalysts, MgCl 2 -supported TiCl 4 -based catalysts, metallocene-based catalysts, and post-metallocene-based catalysts. It is preferable to use metallocene-based catalysts. The metallocene catalyst preferably used is a C1-symmetric metallocene represented by the following general formula (V).
一般式（Ｖ）中、２つのＲ1及び２つのＲ2はそれぞれ同一であり、必要以上に嵩高くないものであればよく、たとえば水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の炭素数は通常１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６が最も好ましい。 In general formula (V), two R 1 s and two R 2 s are the same and need not be bulky more than necessary. For example, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group or a halogenated group It is a hydrocarbon group. The carbon number of the hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group is usually 1 to 10, preferably 1 to 8, and most preferably 1 to 6.
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリ−ルアルキル基；ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリ−ルアルケニル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリ−ル基などが挙げられる。
Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group and other alkyl groups; vinyl group, propenyl group, cyclohexenyl group and other alkenyl groups; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and the like -Alkyl groups; aryl alkenyl groups such as trans-styryl; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, trimethylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, etc. Can be mentioned.
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基等のトリアルキルシリルメチル基；ジメチルフェニルシリルメチル基、ジメチルトリルシリルメチル基等のジ（アルキル）（アリ−ル）シリルメチル基などが挙げられる。 Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group and t-butyldimethylsilyl group; trialkylsilylmethyl groups such as trimethylsilylmethyl group and triethylsilylmethyl group; dimethylphenylsilyl Examples thereof include di (alkyl) (aryl) silylmethyl groups such as a methyl group and a dimethyltolylsilylmethyl group.
ハロゲン化炭化水素基のハロゲン原子は特に限定されないが、通常フッ素、塩素または臭素であり、塩素またはフッ素が好ましい。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物が挙げられる。その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、１，１−ジフルオロベンジル基、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基、２−、３−、４−ブロモフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、４−フルオロナフチル基、４−クロロナフチル基、２，４−ジフルオロナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタクロロ−１−ナフチル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。（なお、本明細書中において、化合物の表示は誤解を生じない限り、一部省略した表示を用いることがある。たとえば「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を意味している。） The halogen atom of the halogenated hydrocarbon group is not particularly limited, but is usually fluorine, chlorine or bromine, with chlorine or fluorine being preferred. Examples of the halogenated hydrocarbon group include compounds in which a halogen atom is substituted at an arbitrary position of the above hydrocarbon group. Specific examples thereof include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, iodomethyl group, 2, 2,2-trifluoroethyl group, 2,2,1,1-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, trifluorovinyl group, 1,1 -Difluorobenzyl group, 1,1,2,2-tetrafluorophenylethyl group, 2-, 3-, 4-fluorophenyl group, 2-, 3-, 4-chlorophenyl group, 2-, 3-, 4- Bromophenyl group, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluorophenyl group, 2,4-, 3,5-, 2,6-, , 5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, pentafluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 4-fluoronaphthyl group, 4-chloronaphthyl group, 2, 4-difluoronaphthyl group, heptafluoro-1-naphthyl group, heptachloro-1-naphthyl group, 2-, 3-, 4-trifluoromethylphenyl group, 2-, 3-, 4-trichloromethylphenyl group, 2, 4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trichloromethyl) Examples thereof include a phenyl group and a 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group. (Note that in this specification, a part of the compound may be omitted unless misunderstanding occurs. For example, “2-, 3-, 4-fluorophenyl” may be referred to as “2-fluorophenyl”. ”,“ 3-fluorophenyl ”, and“ 4-fluorophenyl ”.)
これらのなかでは、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル等のアリ−ル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；または、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基；トリメチルシリル基；または、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化炭化水素基がさらに好ましく、水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、フェニル基、またはトリメチルシリル基が特に好ましい。
Among these, as R 1 and R 2 , hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl Group, cyclohexyl group, alkyl group such as methylcyclohexyl group; aryl group such as phenyl; trialkylsilyl group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group; or fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloro Methyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentafluoropropyl group, Halo such as nonafluorobutyl group, 2-, 3-, 4-fluorophenyl group, 2-, 3-, 4-chlorophenyl group A hydrogenated hydrogen group is preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl and cyclohexyl; phenyl group; Or a halogenated hydrocarbon group such as a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, or a trichloromethyl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are groups, phenyl groups, or trimethylsilyl groups.
Ｒ1及びＲ2のうち隣接するものは互いに結合して環を形成してもよい。ただし、シクロペンタジエン環上のＲ1とＲ2が２組ともに結合して環を形成する場合は、架橋位に対して対称となる同一な環を形成する。シクロペンタジエン環の２つの置換基が結合して形成した２価基は、炭素数３〜９、好ましくは炭素数４〜６の飽和または不飽和の２価の炭化水素基である。したがって、形成される環は５〜１１員環であって、好ましくは６〜８員環である。 Adjacent ones of R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring. However, when R 1 and R 2 on the cyclopentadiene ring are bonded together to form a ring, the same ring that is symmetric with respect to the bridging position is formed. The divalent group formed by combining two substituents of the cyclopentadiene ring is a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 3 to 9 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. Therefore, the ring formed is a 5-11 membered ring, and preferably a 6-8 membered ring.
ペンタジエン環の２つの置換基が結合して形成した２価基の具体例としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の２価の飽和炭化水素基；またはプロペニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、１，３−ヘキサジエニレン基、１，４−ヘキサジエニレン基、１，５−ヘキサジエニレン基、２，４−ヘキサジエニレン基、２，５−ヘキサジエニレン基、１，３，５−ヘキサトリエニレン基等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。 Specific examples of the divalent group formed by combining two substituents of the pentadiene ring include divalent saturated hydrocarbon groups such as trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group; or propenylene group, 2-butenylene group, 1,3-butadienylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1,3-pentadienylene group, 1,4-pentadienylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 3-hexenylene group 1,3-hexadienylene group, 1,4-hexadienylene group, 1,5-hexadienylene group, 2,4-hexadienylene group, 2,5-hexadienylene group, 1,3,5-hexatrienylene group, etc. And unsaturated hydrocarbon groups.
これらのうち、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロペニレン基、１，３−ブタジエニレン基、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基または１，３，５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロペニレン基、または１，３−ブタジエニレン基がさらに好ましく、テトラメチレン基または１，３−ブタジエニレン基が特に好ましい。 Of these, trimethylene, tetramethylene, propenylene, 1,3-butadienylene, pentamethylene, 1,3-pentadienylene, 1,4-pentadienylene, or 1,3,5-hexatrienylene A trimethylene group, a tetramethylene group, a propenylene group, or a 1,3-butadienylene group is more preferable, and a tetramethylene group or a 1,3-butadienylene group is particularly preferable.
Ｒ3は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ3は小さい方がよく、その炭素数は通常１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。
Ｒ3が示す炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基などが挙げられる。
R 3 represents a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group. R 3 is preferably as small as possible, and the number of carbon atoms is usually 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
Specific examples of the hydrocarbon group represented by R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-
Alkyl groups such as propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group; vinyl group, Examples thereof include alkenyl groups such as a propenyl group and a cyclohexenyl group; a phenyl group.
Ｒ3が示すケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基などが挙げられる。
Ｒ3が示すハロゲン化炭化水素基は、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が
置換したものであり、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基、２−、３−、４−ブロモフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基などが挙げられる。
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group represented by R 3 include trialkylsilyl groups such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.
The halogenated hydrocarbon group represented by R 3 is a group in which a halogen atom is substituted at an arbitrary position of the hydrocarbon group, and the halogen atom is any one of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Also good. Specific examples thereof include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, iodomethyl group, 2, 2,2-trifluoroethyl group, 2,2,1,1-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, trifluorovinyl group, 2-, 3-, 4-fluorophenyl group, 2-, 3-, 4-chlorophenyl group, 2-, 3-, 4-bromophenyl group, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5 -Difluorophenyl group, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 2,4,6-to Chlorophenyl group, pentafluorophenyl group, etc. pentachlorophenyl group.
これらのなかでもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ4は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で
あり、特に水素が好ましい。
また、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基のなかでは、炭化水素基が好ましい。大きさは必要以上に嵩高くないものであればよく、炭素数は通常１〜６であって、１〜４が好ましい。
Among these, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group is particularly preferable.
R 4 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, and hydrogen is particularly preferable.
Of the hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbon group is preferred. The size should just be a thing which is not bulky more than necessary, and carbon number is 1-6 normally, and 1-4 are preferable.
Ｒ4が示す炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル等のアルキル基：ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基などが挙げられる。
Specific examples of the hydrocarbon group represented by R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-
Alkyl groups such as propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl, etc .: vinyl group, propenyl Group, an alkenyl group such as a cyclohexenyl group, and a phenyl group.
Ｒ5は、炭素数４以上の飽和または不飽和の二価の炭化水素基である。通常は炭素数４
〜９の飽和または不飽和の２価の炭化水素基であり、したがって形成される縮合環は７〜１２員環となる。好ましくはこの縮合環は７〜１０員環である。
Ｒ6は、特に嵩高い基でなければよく、たとえば水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。炭化水素基及びケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の炭素数は通常１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６が最も好ましい。
R 5 is a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms. Usually 4 carbon atoms
9 to 9 saturated or unsaturated divalent hydrocarbon groups, and thus the condensed ring formed is a 7 to 12 membered ring. Preferably the fused ring is a 7-10 membered ring.
R 6 is not particularly bulky, and represents, for example, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group. Carbon number of a hydrocarbon group and a silicon-containing hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group is usually 1 to 10, preferably 1 to 8, and most preferably 1 to 6.
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリ−ルアルキル基；または、ｔｒａｎｓ−スチリル基等のアリ−ルアルケニル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリ−ル基などが挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group and other alkyl groups; vinyl group, propenyl group, cyclohexenyl group and other alkenyl groups; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and the like An arylalkenyl group such as a trans-styryl group; an aryl such as a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a trimethylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group; Groups and the like.
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基等のトリアルキルシリルメチル基；または、ジメチルフェニルシリルメチル基、ジメチルトリルシリルメチル基等のジ（アルキル）（アリ−ル）シリルメチル基などが挙げられる。 Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group and t-butyldimethylsilyl group; trialkylsilylmethyl groups such as trimethylsilylmethyl group and triethylsilylmethyl group; or dimethyl Examples thereof include di (alkyl) (aryl) silylmethyl groups such as phenylsilylmethyl group and dimethyltolylsilylmethyl group.
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。ハロゲンはフッ素、塩素または臭素が好ましく、中でもフッ素または塩素が好ましい。
ハロゲン化炭化水素基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、１，１−ジフルオロベンジル基、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基、２−、３−、４−ブロモフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、４−フルオロナフチル基、４−クロロナフチル基、２，４−ジフルオロナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタクロロ−１−
ナフチル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。
The halogenated hydrocarbon group is a compound in which a halogen atom is substituted at an arbitrary position of the above hydrocarbon group. Halogen is preferably fluorine, chlorine or bromine, among which fluorine or chlorine is preferred.
Specific examples of the halogenated hydrocarbon group include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, iodo- Domethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,1,1-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, trifluorovinyl Group, 1,1-difluorobenzyl group, 1,1,2,2-tetrafluorophenylethyl group, 2-, 3-, 4-fluorophenyl group, 2-, 3-, 4-chlorophenyl group, 2-, 3-, 4-bromophenyl group, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluorophenyl group, 2,4-, 3 5-, 2,6-, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, pentafluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 4-fluoronaphthyl group 4-chloronaphthyl group, 2,4-difluoronaphthyl group, heptafluoro-1-naphthyl group, heptachloro-1-
Naphtyl group, 2-, 3-, 4-trifluoromethylphenyl group, 2-, 3-, 4-trichloromethylphenyl group, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (Trifluoromethyl) phenyl group, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trichloromethyl) phenyl group, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group, etc. Is mentioned.
Ｒ6として好ましいのは、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリ−ル基；または、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基である。中でも水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基；または、トリメチルシリル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基のハロゲン化炭化水素基がさらに好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、またはトリメチルシリル基が特に好ましい。
R 6 is preferably a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, methyl group Alkyl group such as cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group; or trialkylsilyl group such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group; fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl Group, trichloromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,1,1-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, Halogenated hydrocarbon such as 2-, 3-, 4-fluorophenyl group, 2-, 3-, 4-chlorophenyl group A group. Among them, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group; phenyl group Or a halogenated hydrocarbon group such as a trimethylsilyl group, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group or a trichloromethyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms; Particularly preferred are groups, phenyl groups, or trimethylsilyl groups.
Ｒ7は、嵩高くない有機基である。それは小さい方がよく、具体的には、炭素数１〜５
、特に１〜３の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基である。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基等のアルキル基；または、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
R 7 is an organic group that is not bulky. It should be small, specifically 1 to 5 carbon atoms.
In particular 1 to 3 hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups.
Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, Examples thereof include alkyl groups such as cyclopropyl group and cyclopentyl group; and alkenyl groups such as vinyl group and propenyl group.
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換したものであり、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。
ハロゲン化炭化水素基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基などが挙げられる。
The halogenated hydrocarbon group is a group in which a halogen atom is substituted at an arbitrary position of the above hydrocarbon group, and the halogen atom may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Specific examples of the halogenated hydrocarbon group include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, iodo- Domethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,1,1-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, trifluorovinyl Groups and the like.
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル等のトリアルキルシリル基；または、トリメチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基などが挙げられる。
これらのなかでは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、プロペニル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基が特に好ましい。
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group include a trialkylsilyl group such as trimethylsilyl; or a trialkylsilylmethyl group such as trimethylsilylmethyl.
Among these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, vinyl group, propenyl Group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, iodomethyl group 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,1,1-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, trifluorovinyl group, Trimethylsilyl group is preferable, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group. Group, i-butyl group, s-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, More preferred are trichloromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,1,1-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentafluoropropyl group and nonafluorobutyl group. , Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloro Methyl group, trichloromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,1,1-tetraphenyl Oroechiru group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentafluoropropyl group, nonafluorobutyl group is particularly preferred.
Ｒ7が結合している炭素とＲ5とで形成されるシクロペンタジエニル環に縮合している置換基の具体例としては、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の２価の飽和炭化水素基；または、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、１，３−ヘキサジエニレン基、１，４−ヘキサジエニレン基、１，５−ヘキサジエニレン基、２，４−ヘキサジエニレン基、２，５−ヘキサジエニレン基、１，３，５−ヘキサトリエニレン基等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。 Specific examples of the substituent condensed on the cyclopentadienyl ring formed by the carbon to which R 7 is bonded and R 5 include divalent saturated hydrocarbon groups such as a pentamethylene group and a hexamethylene group. Or 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1,3-pentadienylene group, 1,4-pentadienylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 3-hexenylene group, 1,3-hexadienylene group, 1; , 4-hexadienylene group, 1,5-hexadienylene group, 2,4-hexadienylene group, 2,5-hexadienylene group, 1,3,5-hexatrienylene group and other divalent unsaturated hydrocarbon groups It is done.
これらのうち、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基または１，３，５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基または１，４−ペンタジエニレン基がさらに好ましく、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基が特に好ましい。 Of these, a pentamethylene group, a 1,3-pentadienylene group, a 1,4-pentadienylene group or a 1,3,5-hexatrienylene group is preferable, and a pentamethylene group, a 1,3-pentadienylene group or a 1,4-pentaethylene group is preferable. A pentadienylene group is more preferable, and a pentamethylene group and a 1,3-pentadienylene group are particularly preferable.
ｎは０またはＲ5の炭素数の２倍以下の整数であって、０〜５が好ましい。ｎが２以上
の整数の場合は、複数の基Ｒ6は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｎが
２以上の整数の場合は、それぞれ、Ｒ6同士が連結して新たな環構造を形成してもよい。
Ｑは架橋基であって、その具体例としては、二価の炭化水素基、または炭化水素基を有していてもよい、シリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基であって、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基の何れかである。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
n is an integer of 0 or less than twice the number of carbon atoms of R 5 , and preferably 0 to 5. When n is an integer of 2 or more, the plurality of groups R 6 may be the same as or different from each other. Further, when n is an integer of 2 or more, R 6 may be connected to each other to form a new ring structure.
Q is a bridging group, and specific examples thereof include a divalent hydrocarbon group, or a silylene group, an oligosilylene group, or a germylene group, which may have a hydrocarbon group, It is any one of a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silylene group, an oligosilylene group, or a germylene group, which may have a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. When two hydrocarbon groups are present on the above silylene group, oligosilylene group or germylene group, they may be bonded to each other to form a ring structure.
Ｑの具体例としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基等のアルキレン基；ジフェニルメチレン基等のアリ−ルアルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン基、ジ（ｉ−プロピル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基等のアルキルシリレン基；ジフェニルシリレン等のアリ−ルシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基またはアリ−ルゲルミレン基などを挙げることができる。これらのなかでは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、１，４−テトラメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基が特に好ましい。 Specific examples of Q include methylene group, dimethylmethylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-trimethylene group, 1,4-tetramethylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexane. Alkylene group such as hexylene group; aryl alkylene group such as diphenylmethylene group; silylene group; dimethylsilylene group, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene group, di (i-propyl) silylene group, di (cyclohexyl) ) An alkylsilylene group such as a silylene group; an arylsilylene group such as diphenylsilylene; an alkyl oligosilylene group such as tetramethyldisilylene; a germylene group; a silylene group having the above divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples include alkylgermylene groups or arylgermylene groups in which silicon is replaced with germanium. That. Among these, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a germylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a dimethylmethylene group, A 1,2-ethylene group, a 1,4-tetramethylene group, a dimethylsilylene group, a diethylsilylene group, a diphenylsilylene group, a dimethylgermylene group, a diethylgermylene group, and a diphenylgermylene group are particularly preferable.
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。その具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水
素基、酸素含有炭化水素基、アミノ基、置換アミノ基または窒素含有炭化水素基等である。炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、置換アミノ基、窒素含有炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。
X and Y are each independently a ligand that forms a σ bond with M. Specific examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, an amino group, a substituted amino group, or a nitrogen-containing hydrocarbon group. The hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, substituted amino group, and nitrogen-containing hydrocarbon group preferably have 1 to 20 carbon atoms.
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリ−ルアルキル基；ｔｒａｎｓ−スチリル基等のアリ−ルアルケニル基；または、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等のアリ−ル基が挙げられる。
The halogen atom may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group and other alkyl groups; vinyl group, propenyl group, cyclohexenyl group and other alkenyl groups; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and the like -Alkyl group; aryl alkenyl group such as trans-styryl group; or phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, trimethylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, acenaphthyl group, phenanthryl Group, an aryl group such as an anthryl group.
酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリロキシ基；フェニルメトキシ基、ナフチルメトキシ基等のアリ−ルアルコキシ基；または、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。 Specific examples of the oxygen-containing hydrocarbon group include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, cyclopropoxy group and butoxy group; allyloxy groups such as phenoxy group, methylphenoxy group, dimethylphenoxy group and naphthoxy group; phenyl Examples include arylalkoxy groups such as methoxy group and naphthylmethoxy group; and oxygen-containing heterocyclic groups such as furyl group.
置換アミノ基または窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアリ−ルアミノ基；または、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のＮ−アルキル−Ｎ−アリ−ルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基等の窒素含有複素環基などが挙げられる。 Specific examples of the substituted amino group or the nitrogen-containing hydrocarbon group include alkylamino groups such as a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, and a diethylamino group, and an arylamino group such as a phenylamino group and a diphenylamino group; N-alkyl-N-arylamino groups such as N-methyl-N-phenylamino group, nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyrazolyl group and indolyl group.
ハロゲン化炭化水素基としては、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が置換したものが挙げられ、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、１，１−ジフルオロベンジル基、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基、２−、３−、４−ブロモフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、４−フルオロナフチル基、４−クロロナフチル基、２，４−ジフルオロナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタクロロ−１−ナフチル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルナフチル基、４−トリクロロメチルナフチル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。 Examples of the halogenated hydrocarbon group include those in which a halogen atom is substituted at an arbitrary position of the above-described hydrocarbon group, and the halogen atom may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Specific examples include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, iodomethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group, 2,2,1,1-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, trifluorovinyl group, 1,1- Difluorobenzyl group, 1,1,2,2-tetrafluorophenylethyl group, 2-, 3-, 4-fluorophenyl group, 2-, 3-, 4-chlorophenyl group, 2-, 3-, 4-bromo Phenyl group, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluorophenyl group, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2, -Dichlorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, pentafluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 4-fluoronaphthyl group, 4-chloronaphthyl group, 2,4- Difluoronaphthyl group, heptafluoro-1-naphthyl group, heptachloro-1-naphthyl group, 2-, 3-, 4-trifluoromethylphenyl group, 2-, 3-, 4-trichloromethylphenyl group, 2,4- 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trichloromethyl) phenyl group 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group, 4-trifluoromethylnaphthyl group, 4-trichloromethylnaphthyl group, 2,4-bis (trifluoro Chill) and a naphthyl group.
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、ジエチ
ルフェニルシリルメチル基、ジメチルトリルシリルメチル基等のジ（アルキル）（アリ−ル）シリルメチル基などが挙げられる。
好ましいＸ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の置換アミノ基もしくは窒素含有炭化水素基である。これらのなかでも水素原子、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group include trialkylsilylmethyl groups such as trimethylsilylmethyl group and triethylsilylmethyl group, di (alkyl) such as dimethylphenylsilylmethyl group, diethylphenylsilylmethyl group, and dimethyltolylsilylmethyl group. (Aryl) silylmethyl group and the like can be mentioned.
Preferred X and Y are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms or a nitrogen-containing hydrocarbon group. Among these, a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, an i-butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a dimethylamino group or a diethylamino group is particularly preferable.
Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属、さらに好ましくはジルコニウムまたはハフニウムである。
本発明に係るプロピレンセグメントの重合に用いられるＣ１対称性の遷移金属化合物のなかでも、以下の一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される、Ｒ5の炭素数が４である
、Ｃ１対称性の遷移金属化合物が好ましい。
M represents a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably a transition metal of Group 4 of titanium, zirconium and hafnium, more preferably zirconium or hafnium.
Among the C1 symmetric transition metal compounds used for the polymerization of the propylene segment according to the present invention, the C1 symmetry in which R 5 has 4 carbon atoms represented by the following general formula (VI) or (VII): Sex transition metal compounds are preferred.
一般式（ＶＩ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、Ｑ、Ｘ及びＹは、一般式（Ｖ）と同義である。Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、隣接する置換基は互いに環を形成してもよい。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属であって４族が好ましい。 In general formula (VI), R < 1 > -R < 4 >, R < 7 >, Q, X, and Y are synonymous with general formula (V). R 8 to R 11 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group, and adjacent substituents may form a ring with each other. M is a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table, and Group 4 is preferred.
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、Ｑ、Ｘ及びＹは、一般式（Ｖ）と同義である。
Ｒ12〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、隣接する置換基は互いに環を形成してもよい。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属であって４族が好ましい。
本発明に係る上記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で示される化合物のうち、Ｍがハフニウムであるものの具体例としては、次の（１）〜（１５６）の遷移金属化合物が挙げられる。これらのなかでも特に好ましいのは、下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物である。
In general formula (VII), R < 1 > -R < 4 >, R < 7 >, Q, X, and Y are synonymous with general formula (V).
R 12 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group, and adjacent substituents may form a ring with each other. M is a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table, and Group 4 is preferred.
Among the compounds represented by the general formula (VI) or (VII) according to the present invention, specific examples of those in which M is hafnium include the following transition metal compounds (1) to (156). Among these, a compound represented by the following formula (VIII) is particularly preferable.
（１） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５） ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６） ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（８） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（９） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０） ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１） ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２） ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３） ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４） ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５） ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１６） ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１７） ジクロロ［エチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１８） ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１９） ジクロロ［エチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２０） ジクロロ［
エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２１） ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２２） ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２３） ジクロロ［エチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２４） ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２５） ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２６） ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２７） ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２８） ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２９） ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３０） ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３１） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３２） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３３） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３４） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３５） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３６） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３７） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３８） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，８−トリメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３９） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４０） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−エチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４１） ジクロロ［ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４２） ジクロロ［ジメチルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４３） ジクロロ［ジメチルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４４） ジクロロ［ジメチルメチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４５） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４６） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４７） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４８） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４９） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５０） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５１） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハ
フニウム（５２） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５３） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５４） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５５） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５６） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５７） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５８） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５９） ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６０） ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６１） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６２） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６３） ジメチル［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６４） ジメチル［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６５） ジメチル［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６６） ジメチル［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６７） ジヒドリド［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６８） ジヒドリド［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６９） ジヒドリド［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７０） ジヒドリド［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７１） ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７２） ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７３） ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７４） ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７５） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７６） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７７） ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７８） ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７９） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８０）
ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（
８１） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８２） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８３） ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８４） ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８５） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８６） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８７） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８８） ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８９） ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９０） ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９１） ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９２） ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９３） ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９４） ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９５） ジクロロ［エチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９６） ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９７） ジクロロ［エチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９８） ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９９） ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１００） ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０１） ジクロロ［エチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０２） ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０３） ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０４） ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０５） ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０６） ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニ
ウム（１０７） ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０８） ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０９） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１０） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１１） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１２） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１３） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１４） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１５） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１６） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，８−トリメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１７） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１８） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−エチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１９） ジクロロ［ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２０） ジクロロ［ジメチルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２１） ジクロロ［ジメチルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２２） ジクロロ［ジメチルメチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２３） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２４） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２５） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２６） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２７） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２８） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２９） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３０） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３１） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テト
ラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３２） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３３） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３４） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３５） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３６） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３７） ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３８） ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３９） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４０） ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４１） ジメチル［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４２） ジメチル［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４３） ジメチル［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４４） ジメチル［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４５） ジヒドリド［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４６） ジヒドリド［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４７） ジヒドリド［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４８） ジヒドリド［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４９） ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５０） ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５１） ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５２） ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５３） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５４） ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５５）
ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−
メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５６） ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
(1) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (2) Dichloro [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) ( 2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (3) dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-isopropyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (4) dichloro [dimethyl Silylene (2,5-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (5) Dichloro [dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) ) (2,4-Dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (6) Dichloro [dimethylsilylene ( -Fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (7) dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (8 ) Dichloro [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (9) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ( 2-ethyl-4-isopropyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (10) dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (11) dichloro [ Dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl) 4H-1-azulenyl)] hafnium (12) dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-4-isopropyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (13) dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) ) (2-Ethyl-4-isopropyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (14) Dichloro [dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-) 4H-1-azulenyl)] hafnium (15) dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (16) dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) ) (2,4-Dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (17) Dichrome [Ethylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (18) dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4- Isopropyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (19) dichloro [ethylene (2,5-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (20) dichloro [
Ethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (21) Dichloro [ethylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H- 1-azurenyl)] hafnium (22) dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (23) dichloro [ethylene (2,5-dimethyl-1- Cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (24) dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-isopropyl-4H-1-azurenyl)] Hafnium (25) dichloro [ethylene (9-fluorenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] Funium (26) Dichloro [ethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (27) Dichloro [ethylene (9-fluorenyl) ( 2-methyl-4-isopropyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (28) dichloro [ethylene (9-fluorenyl) (2-ethyl-4-isopropyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (29) dichloro [ethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (30) dichloro [ethylene (9-fluorenyl) (2-n-propyl -4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (31) dichloro [dimethylsilylene (2,5-dimethyl) Til-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-isopropyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (32) dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-) 4H-1-azulenyl)] hafnium (33) dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-isopropyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (34) dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ) (2-n-butyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (35) dichloro [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-) Methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (36) dichloro [dimethylsilylene (2,5-dimethyl) Ru-1-cyclopentadienyl) (2-isopropyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (37) dichloro [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2- n-butyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (38) dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,8-trimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (39) dichloro [Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-8-isopropyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (40) dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-8- Ethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (41) dichloro [dimethylmethylene (cyclopentadi) Nyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (42) dichloro [dimethylmethylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl) ] Hafnium (43) Dichloro [dimethylmethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] Hafnium (44) Dichloro [dimethylmethylene (9-fluorenyl) ) (2,4-Dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (45) dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (46) dichloro [ Dimethylgermylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1- Azulenyl)] hafnium (47) dichloro [dimethylgermylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (48) dichloro [dimethylgermylene ( 9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (49) dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (50) Dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (51) Dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2- Isopropyl-4H-1-azulenyl)]
Funium (52) Dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2-n-butyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (53) Dichloro [dimethylgermylene (2,5-dimethyl-1 -Cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (54) dichloro [dimethylgermylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl- 4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (55) dichloro [dimethylgermylene (9-fluorenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (56) dichloro [dimethylgermylene (2,5-Dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-1-azule )] Hafnium (57) dichloro [dimethylgermylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (58) dichloro [ Dimethylgermylene (9-fluorenyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (59) dichloro [dimethylsilylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl ) (2,4-Dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (60) Dichloro [dimethylsilylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H) -1-azulenyl)] hafnium (61) dichloro [dimethylgermylene (3,4-bis (trimethylsilyl)] 1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (62) dichloro [dimethylgermylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2- Ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (63) dimethyl [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (64) dimethyl [dimethylsilylene ( 2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (65) dimethyl [dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) ( 2,4-Dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (66) Dimethyl [dimethylsilylene (9-fur Olenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (67) dihydride [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (68) dihydride [ Dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (69) dihydride [dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadi) Enyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (70) dihydrido [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (71) bis (dimethyl) Amide) [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1- Dusenyl)] hafnium (72) bis (dimethylamide) [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (73) bis (dimethyl Amido) [dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (74) Bis (dimethylamide) [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-Dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (75) dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-chloromethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (76) dichloro [Dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-methyl-4- Rolomethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (77) dichloro [dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-methyl-4-chloromethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium ( 78) Dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-4-chloromethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium (79) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H -5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (80)
Dichloro [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (
81) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-isopropyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (82) Dichloro [dimethylsilylene (2,5 -Diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (83) dichloro [dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1) -Cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (84) dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl- 4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (85) dichloro [dimethylsilylene (cyclope Tadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (86) dichloro [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-Ethyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (87) dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-isopropyl-4H -5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (88) dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro- 1-azurenyl)] hafnium (89) dichloro [dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl 4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (90) dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-4-isopropyl-4H-5,6,7 , 8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium (91) dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-ethyl-4-isopropyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium (92) Dichloro [dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium (93) Dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-te Lahydro-1-azurenyl)] hafnium (94) dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium (95) dichloro [ Ethylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (96) dichloro [ethylene (cyclopentadi Enyl) (2-methyl-4-isopropyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (97) dichloro [ethylene (2,5-diethyl-1-cyclopentadienyl) ( 2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (98) dichloro [ethylene (3, -Dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (99) dichloro [ethylene (9-fluorenyl) (2,4 -Dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (100) dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-5,6,7, 8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (101) dichloro [ethylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro -1-azulenyl)] hafnium (102) dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-isopropyl-4H-5,6,7,8) Tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (103) dichloro [ethylene (9-fluorenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium (104) dichloro [Ethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (105) Dichloro [ethylene ( 9-fluorenyl) (2-methyl-4-isopropyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (106) dichloro [ethylene (9-fluorenyl) (2-ethyl-4-isopropyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafni
Um (107) Dichloro [ethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium (108) Dichloro [ethylene (9-fluorenyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (109) Dichloro [dimethylsilylene (2, 5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-isopropyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (110) dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ) (2-n-propyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (111) Chloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-isopropyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (112) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-n-butyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium (113) dichloro [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (114) dichloro [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-Isopropyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (115) Dichloro [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-butyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (116) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,8-trimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (117) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-Dimethyl-8-isopropyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (118) dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-8 -Ethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (119) dichloro [dimethyl Tylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (120) dichloro [dimethylmethylene (2,5-dimethyl-1-cyclopenta Dienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (121) dichloro [dimethylmethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) ( 2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (122) dichloro [dimethylmethylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7 , 8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (123) dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (124) dichloro [dimethylgermylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H -5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (125) dichloro [dimethylgermylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5, 6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium (126) dichloro [dimethylgermylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl) ] Hafnium (127) Dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetra Dro-1-azulenyl)] hafnium (128) dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] Hafnium (129) Dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2-isopropyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] Hafnium (130) Dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadiene) Enyl) (2-n-butyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (131) dichloro [dimethylgermylene (2,5-dimethyl-1-cyclopenta Dienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-teto
Lahydro-1-azulenyl)] hafnium (132) dichloro [dimethylgermylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro -1-azurenyl)] hafnium (133) dichloro [dimethylgermylene (9-fluorenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium (134) Dichloro [dimethylgermylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (135 ) Dichloro [dimethylgermylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-5) , 6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (136) dichloro [dimethylgermylene (9-fluorenyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro -1-azurenyl)] hafnium (137) dichloro [dimethylsilylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro- 1-azulenyl)] hafnium (138) dichloro [dimethylsilylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro -1-azulenyl)] hafnium (139) dichloro [dimethylgermylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclo Pentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (140) dichloro [dimethylgermylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadi] Enyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (141) dimethyl [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H -5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (142) dimethyl [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6 , 7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (143) dimethyl [dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1-cycl) Lopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (144) dimethyl [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-5 6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium (145) dihydride [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl) ] Hafnium (146) Dihydrido [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium (147 ) Dihydrido [dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H -5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (148) dihydride [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1- Azulenyl)] hafnium (149) bis (dimethylamide) [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium (150) bis (Dimethylamide) [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (151) Bis (Dimethylamide) [dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5 , 6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (152) bis (dimethylamide) [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro- 1-azurenyl)] hafnium (153) dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-chloromethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium (154) Dichloro [dimethylsilylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-methyl-4-chloromethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (155)
Dichloro [dimethylsilylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-
Methyl-4-chloromethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium (156) dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-4-chloromethyl-4H-5) , 6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium
本発明に係るポリプロピレンセグメントを得るためのＣ１対称性のメタロセンを重合触媒成分として用いるには、前述の（１）〜（１５６）のなかでも、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウムが好ましく、また、ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、 ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムも好ましい。 In order to use the C1-symmetric metallocene for obtaining the polypropylene segment according to the present invention as a polymerization catalyst component, among the above (1) to (156), dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2, 4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium, dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium, dichloro [Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium, dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-5, 6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium, and dichloro [dimethyl] Silylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium, dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] Hafnium, dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-isopropyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium, dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H- 1-azurenyl)] hafnium is also preferred.
本発明に係るポリプロピレンセグメントを得るためのＣ１対称性のメタロセンを重合触媒成分として用いる場合には２種以上組み合わせて用いてもよく、その態様としては２種以上を混合して用いても、またその一種を用いて重合を開始し、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに他の遷移金属化合物を追加して重合を続行してもよい。 When the C1 symmetric metallocene for obtaining the polypropylene segment according to the present invention is used as a polymerization catalyst component, it may be used in combination of two or more, and as an aspect thereof, it may be used by mixing two or more, Polymerization may be started using one of them, and another transition metal compound may be newly added at the end of the first stage of the polymerization or before the start of the second stage of polymerization.
また、上に例示した（１）〜（１５６）式の化合物の中心金属Ｍがハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代わった化合物も、同様に重合触媒成分として用いることができる。
これらの遷移金属化合物の中でも本発明のＰＰを製造するために特に好ましいものとしては、配位子のシクロペンタジエニル環上に、メチル基以上の大きさを有する置換基を２個以上有する遷移金属化合物が挙げられる。この遷移金属化合物を触媒成分として用いると、末端不飽和結合、好ましくはビニル基を有するＰＰを容易に得ることが出来る。
・遷移金属化合物の合成方法
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して合目的的な公知の任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は次の反応式に示すとおりである。なお、反応式中のＨ2Ｒa及びＨ2Ｒbは、それぞれ、次の様な構造を示す。
In addition, compounds in which the central metal M of the compounds of the formulas (1) to (156) exemplified above is replaced with hafnium instead of titanium or zirconium can be used as the polymerization catalyst component.
Among these transition metal compounds, particularly preferred for producing the PP of the present invention is a transition having two or more substituents having a size of methyl group or more on the cyclopentadienyl ring of the ligand. A metal compound is mentioned. When this transition metal compound is used as a catalyst component, PP having a terminal unsaturated bond, preferably a vinyl group, can be easily obtained.
-Method for Synthesizing Transition Metal Compound The C1-symmetric transition metal compound according to the present invention can be synthesized by any known method suitable for the purpose of the substituent or bond. A typical synthesis route is as shown in the following reaction formula. Incidentally, H 2 R a and H 2 R b in the reaction formulas, respectively, show the following such a structure.
（Ｒ1〜Ｒ7及びｎは一般式（Ｖ）で定義したものと同義である。） (R 1 to R 7 and n have the same meaning as defined in formula (V).)
また、上記のＨＲaＬｉ及びＨＲbＬｉの様なシクロペンタジエニル化合物の金属塩は、たとえば、ヨ−ロッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、アリ−ル基などの付加反応を伴う方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒中、アルキルリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アルキルリチウム化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはこれらの混合溶媒などが使用される。 In addition, metal salts of cyclopentadienyl compounds such as HR a Li and HR b Li described above involve an addition reaction such as an aryl group as described in European Patent No. 697418, for example. It may be synthesized by a method. Specifically, an alkyl lithium compound and an azulene compound are reacted in an inert solvent to produce a lithium salt of a dihydroazurenyl compound. As the alkyl lithium compound, methyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium or the like is used. As the inert solvent, hexane, benzene, toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran or a mixed solvent thereof is used.
また、一般式（ＶＩＩ）の化合物は一般式（ＶＩ）の化合物を水素化することによっても得られる。水素化の際使用される溶媒は、それ自身が水素化を受けたり、一般式（ＶＩ）の化合物を分解しないものならよい。たとえば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。
反応温度、反応圧力及び反応時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。反応温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であって、通常７０℃以下、好ましくは５０℃以下である。また、反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、最も好ましくは０．０５ＭＰａ以上であって、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、最も好ましくは８ＭＰａ以下である。反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時
間以上、最も好ましくは０．３時間以上であって、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、最も好ましくは２０時間以下である。水素化触媒としては白金、酸化白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムまたは従来公知の遷移金属触媒を用いることができる。
The compound of the general formula (VII) can also be obtained by hydrogenating the compound of the general formula (VI). The solvent used in the hydrogenation may be any solvent that does not undergo hydrogenation or decompose the compound of the general formula (VI). For example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane are preferred.
There are no particular restrictions on the reaction temperature, reaction pressure, and reaction time, but usually optimum settings can be made in consideration of productivity and process capability from the following ranges. The reaction temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and is usually 70 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. The reaction pressure is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.03 MPa or more, most preferably 0.05 MPa or more, and usually 20 MPa or less, preferably 10 MPa or less, and most preferably 8 MPa or less. The reaction time is usually 0.1 hours or more, preferably 0.2 hours or more, most preferably 0.3 hours or more, and usually 30 hours or less, preferably 25 hours or less, most preferably 20 hours or less. . As the hydrogenation catalyst, platinum, platinum oxide, palladium, ruthenium, rhodium or a conventionally known transition metal catalyst can be used.
・オレフィン重合用触媒
本発明に係るポリプロピレンセグメントを得るためには上記Ｃ１対称性のメタロセンとともに、助触媒として、（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）上記Ｃ１対称性のメタロセンと反応して、該成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いるのが好ましい。
-Olefin polymerization catalyst To obtain the polypropylene segment according to the present invention, together with the C1 symmetric metallocene, as a co-catalyst, (1) an organoaluminum oxy compound, (2) the C1 symmetric metallocene, One or more selected from the group consisting of an ionic compound capable of exchanging the component into a cation, (3) Lewis acid, (4) an ion-exchange layered compound excluding silicate, or inorganic silicate It is preferable to use a substance.
また、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）とを含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒がより好ましい。
成分（Ａ）：上記Ｃ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる１種類以上の化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体以下、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）について説明する。
Moreover, the alpha-olefin polymerization catalyst characterized by including the following component (A) and (B) and the component (C) arbitrarily is more preferable.
Component (A): C1 symmetrical transition metal compound Component (B): an organoaluminum oxy compound, an ionic compound or Lewis acid capable of reacting with component (A) to convert component (A) into a cation One or more compounds selected from the group consisting of: Component (C): Fine particle carrier Hereinafter, the component (B) and the component (C) will be described.
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる１種類以上の化合物；
（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物として、具体的には、次の一般式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）で表される化合物が挙げられる。
Component (B): one or more compounds selected from the group consisting of an organoaluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with component (A) to convert component (A) into a cation, or a Lewis acid;
(I) Organoaluminum oxy compound Specific examples of the organoaluminum oxy compound include compounds represented by the following general formulas (IX), (X), and (XI).
各一般式中、Ｒ20は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ20はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。 In each general formula, R 20 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. The plurality of R 20 may be the same or different. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノ
キサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのなかでは、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知のように様々な条件下に調製することができる。
The compounds represented by the general formulas (IX) and (X) are also called aluminoxanes, and are obtained by reacting one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums with water. Specifically, (a) obtained from one kind of trialkylaluminum and water, obtained from methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, (b) obtained from two kinds of trialkylaluminum and water. And methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, and methylisobutylaluminoxane. Of these, methylaluminoxane and methylisobutylaluminoxane are preferred. A plurality of the above aluminoxanes can be used in combination. And said aluminoxane can be prepared on various conditions as well-known.
一般式（ＸＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと下記一般式（ＸＩＩ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（ＸＩ）式及び（ＸＩＩ）中、Ｒ21は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。 The compound represented by the general formula (XI) is 10: 1 to 1: 1 of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and an alkylboronic acid represented by the following general formula (XII). (Molar ratio) reaction. In formulas (XI) and (XII), R 21 represents a hydrocarbon residue or halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
（ii）遷移金属化合物と反応して、該成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
(Ii) An ionic compound capable of reacting with a transition metal compound to convert the component into a cation A compound represented by the following general formula (XIII) is exemplified.
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。 Specific examples of the cation include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, Gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion, mercury ion, ferrocenium ion, etc. .
上記の一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｚは、アニオン成分であり、遷移金属化合物が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、たとえば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）テトラフェニルホウ素、テ
トラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等、（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、（ｇ）デカボレ−ト、ウンデカボレ−ト、カルバドデカボレ−ト、デカクロロデカボレ−ト等が挙げられる。
In the above general formula (XIII), Z is an anion component, which is a component (generally a non-coordinating component) that becomes a counter anion with respect to the cation species into which the transition metal compound is converted. Examples of Z include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion, and specific examples thereof include the following compounds. (A) tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} boron, tetrakis {3,5-di (t-butyl) ) Phenyl} boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, etc. (b) tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} aluminum , Tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl} aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, etc., (c) tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis {3 , 5-Bis (trifluoromethyl) fur Nyl} gallium, tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl} gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, (d) tetraphenylphosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, etc. (e) tetraphenyl Arsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, etc. (f) tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, etc. (g) Decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate, etc. Can be mentioned.
（３）ルイス酸
特に遷移金属化合物をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
(3) Lewis acid In particular, as the Lewis acid capable of converting a transition metal compound into a cation, various organic boron compounds, metal halogen compounds, solid acids and the like are exemplified, and specific examples thereof include the following compounds. (A) organoboron compounds such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, (b) aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, Metals such as magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chlorobromide, magnesium chloroiodide, magnesium bromoiodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, magnesium bromide alkoxide Examples include halogen compounds, (c) solid acids such as alumina, silica and alumina.
成分（Ｃ）：微粒子担体
任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。微粒子担体は、無機または有機の化合物からなり、通常５μｍ以上好ましくは１０μｍ以上であって通常５ｍｍ以下好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する微粒子状の担体である。
無機担体としては、たとえば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等の複合金属酸化物などが挙げられる。
Component (C): Fine particle carrier A fine particle carrier may coexist as an optional component. The fine particle carrier is made of an inorganic or organic compound, and is usually a fine particle carrier having a particle diameter of 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 5 mm or less, preferably 2 mm or less.
The inorganic carrier, e.g., SiO 2, Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2, B 2 O 3, oxides such as ZnO, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -TiO 2 , composite metal oxides such as SiO 2 —Cr 2 O 3 and SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO.
有機担体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素等の（共）重合体、などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０ｍ3／ｇ以上好ましくは５０ｍ3／ｇ以上であって、通常１千ｍ3／ｇ以下好ましくは７００ｍ3／ｇ以下である。細孔容積は、通常０．１ｃｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ2／ｇ以上である。 Examples of the organic carrier include (co) polymers of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and aromatic unsaturation such as styrene and divinylbenzene. Examples thereof include porous polymer fine particle carriers made of (co) polymers such as hydrocarbons. These specific surface areas are usually 20 m 3 / g or more, preferably 50 m 3 / g or more, and usually 1,000 m 3 / g or less, preferably 700 m 3 / g or less. The pore volume is usually 0.1 cm 2 / g or more, preferably 0.3 cm 2 / g or more, more preferably 0.8 cm 2 / g or more.
また、次の成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）とを含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒も好ましく用いられる。
成分（Ａ）：上記Ｃ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
以下、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）につき説明する。
Further, an α-olefin polymerization catalyst characterized by containing the following component (A) and component (D) and optionally component (E) is also preferably used.
Component (A): C1 symmetrical transition metal compound Component (D): Compound selected from the group consisting of an ion-exchange layered compound excluding silicate or inorganic silicate Component (E): Organoaluminum compound D) and component (E) will be described.
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
Component (D): Compound selected from the group consisting of ion-exchange layered compounds excluding silicates or inorganic silicates. Ion-exchange layered compounds excluding silicates have weak bonding forces due to their ionic bonds. It is a compound that has a crystal structure that is stacked in parallel with each other and that contains exchangeable ions.
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示
することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2 ・
Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
Examples of the ion-exchangeable layered compound excluding silicate include ion-crystalline compounds having a layered crystal structure such as a hexagonal close-packed type, an antimony type, a CdCl 2 type, and a CdI 2 type. Specifically, α-Zr (HAsO 4 ) · H 2 O, α-Zr (HPO 4 ) 2 , α-Zr (KPO 4 ) · 3H 2 O, α-Ti (HPO 4 ) 2 , α-Ti (HAsO 4 ) 2・
H 2 O, α-Sn (HPO 4 ) 2 .H 2 O, γ-Zr (HPO 4 ) 2 , γ-Ti (HPO 4 ) 2 , γ-Ti (NH 4 PO 4 ) 2 .H 2 O, etc. And crystalline acid salts of polyvalent metals.
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノ−キサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バ−ミキュライト等のバ−ミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used.
Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anoraxite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, chrysotile, lizardite and antigolite serpentine. Smectites such as stone group, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, sea chlorite, attapulgite, sepiolite, pegolskite, Examples include bentonite, kibushi clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdee stone group. These may form a mixed layer.
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノ−キサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バ−ミキュライト等のバ−ミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バ−ミキュライト等のバ−ミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
Of these specific examples, preferably, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, and anoxite, halosites such as metahalosite and halosite, chrysotile, lizardite, and serpentine such as antigolite, montmorillonite, Sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite minerals such as vermiculite, illite, sericite, mica minerals such as marine stone, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic Teniolites are particularly preferred.Smectites such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite and hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic Taeniolite.
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理及び／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ｔｉ（ＳＯ4）2、Ｚｒ（ＳＯ4）2、Ａｌ2 （ＳＯ4）3等の塩類処理を行った方が好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子流動性に優れた固体触媒成分を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら助触媒成分としては、重合活性等の触媒性能の面で、（４）のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。 These ion-exchange layered compounds excluding silicates or inorganic silicates may be used as they are. However, acid treatment with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. and / or LiCl, NaCl, KCl, CaCl 2 , MgCl 2 , It is preferable to perform salt treatment of Li 2 SO 4 , MgSO 4 , ZnSO 4 , Ti (SO 4 ) 2 , Zr (SO 4 ) 2 , Al 2 (SO 4 ) 3 or the like. In the treatment, the corresponding acid and base may be mixed to produce a salt in the reaction system. In addition, shape control such as pulverization and granulation may be performed, and granulation is preferable in order to obtain a solid catalyst component having excellent particle fluidity. The above components are usually used after being dehydrated and dried. As these co-catalyst components, it is preferable to use an ion-exchange layered compound or inorganic silicate excluding the silicate (4) in terms of catalyst performance such as polymerization activity.
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
上記の重合触媒において、助触媒の任意成分である。このような有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ22 mＺ3-m（式中、Ｒ22は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロ
ゲン、アルコキシ基もしくはアリ−ルオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である。
Component (E): Organoaluminum compound In the above polymerization catalyst, it is an optional component of the promoter. Such an organoaluminum compound is AlR 22 m Z 3-m (wherein R 22 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is hydrogen, halogen, alkoxy group or aryloxy group, m is 0 <m ≦ 3).
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに該任意成分を追加してもよい。 Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum, or halogen or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, or diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum. Hydrogen-containing organoaluminum compounds such as hydride. In addition, aluminoxane such as methylaluminoxane can also be used. Of these, trialkylaluminum is particularly preferred. Two or more of these optional components may be used in combination. Moreover, you may add this arbitrary component newly after superposition | polymerization start.
・オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のポリプロピレンセグメントを得るための触媒は、上記の各成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
-Manufacturing method of catalyst for olefin polymerization The catalyst for obtaining the polypropylene segment of the propylene-based block copolymer of the present invention can be obtained by contacting each of the above components, but the contacting method is not particularly limited. This contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization or polymerization of propylene.
また、触媒各成分の接触時、または接触後にポリプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
Further, a solid of an inorganic oxide such as a polypropylene polymer, silica, alumina or the like may be allowed to coexist or contact when each component of the catalyst is contacted or after contact.
Contact may be performed in an inert gas such as nitrogen, or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. These solvents are preferably used after an operation for removing poisoning substances such as water and sulfur compounds. The contact temperature is between -20 ° C and the boiling point of the solvent used, and particularly preferably between room temperature and the boiling point of the solvent used.
触媒各成分の使用比に特に制限はないが、助触媒成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、助触媒成分１ｇあたり、遷移金属化合物が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、任意成分である有機アルミニウム化合物が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌとなるように設定することにより、重合活性などの点で好適な結果が得られる。また、遷移金属化合物中の遷移金属と任意成分である有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，０００となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。 The ratio of each catalyst component used is not particularly limited, but when an ion-exchange layered compound excluding silicate or an inorganic silicate is used as a promoter component, the transition metal compound is 0 per 1 g of the promoter component. 0.0001 to 10 mmol, preferably 0.001 to 5 mmol, and by setting the organoaluminum compound as an optional component to be 0 to 10,000 mmol, preferably 0.01 to 100 mmol, the point of polymerization activity, etc. A favorable result can be obtained. The atomic ratio of the transition metal in the transition metal compound to the aluminum in the organoaluminum compound as an optional component is 1: 0 to 1,000,000, preferably 1: 0.1 to 100,000. Similarly, it is preferable in terms of polymerization activity.
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述の有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
The catalyst thus obtained may be used after being washed with an inert hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, or may be used without washing. Good.
At the time of washing, the above organoaluminum compound may be newly used in combination as necessary. The amount of the organoaluminum compound used at this time is preferably 1: 0 to 10,000 in terms of the atomic ratio of aluminum in the organoaluminum compound to the transition metal in the transition metal compound.
触媒として、エチレン、プロピレン等の分子量の小さいα−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄した予備重合体を使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
・反応原料
プロピレン以外の原料成分として、α−オレフィン、共役及び非共役ジエン、環状オレフィン等の、炭素−炭素不飽和結合含有化合物用いることができる。
α−オレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン等が挙げられ、中でも好ましい例としてエチレン、及び１−ブテンが挙げられる。
As the catalyst, a prepolymer obtained by preliminarily polymerizing an α-olefin having a low molecular weight such as ethylene or propylene and washing it as necessary can also be used. This prepolymerization may be carried out in an inert gas such as nitrogen, or in an inert hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, toluene, or xylene.
-Reaction raw material As raw material components other than propylene, compounds containing carbon-carbon unsaturated bonds such as α-olefins, conjugated and non-conjugated dienes, and cyclic olefins can be used.
As the α-olefin, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, is used. Specific examples thereof include ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene. , 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and the like, and preferable examples include ethylene and 1-butene.
共役及び非共役ジエンとしては、たとえば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンが挙げられる。
環状オレフィンとしては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様なオレフィンが挙げられる。
Examples of conjugated and non-conjugated dienes include butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,8-nonadiene, and 1,9-decadiene.
Examples of the cyclic olefin include olefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, norbornene, and dicyclopentadiene.
・反応方法
重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、たとえば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
反応には溶媒を用いても用いなくてもよいが、溶媒を用いた方が好ましい。溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンのような炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒類を挙げることができる。これらのうち、炭化水素類が好ましく、特に芳香族炭化水素類が好ましい。また、ここで記載した化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。
-Reaction method In the polymerization, so-called multistage polymerization in which conditions are changed in multiple stages, for example, so-called block copolymerization in which propylene is polymerized in the first stage and ethylene and propylene are copolymerized in the second stage is possible.
Although a solvent may or may not be used for the reaction, it is preferable to use a solvent. Specific examples of the solvent include hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane, chloroform, and chloride. Mention may be made of halogenated hydrocarbons such as methylene, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, and polar solvents such as n-butyl acetate, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexanone and dimethyl sulfoxide. . Of these, hydrocarbons are preferable, and aromatic hydrocarbons are particularly preferable. Moreover, you may use the mixture of the compound described here as a solvent.
・反応条件
反応方式は特に限定されないが、溶液及びバルク重合が好ましい。
触媒濃度は特に限定されないが、たとえば反応方式が溶液重合の場合、反応液１Ｌに対して、通常１００ｇ以下であって、５０ｇ以下が好ましく、２５ｇ以下が最も好ましい。通常０．０１ｍｇ以上であって、０．０５ｍｇ以上が好ましく、０．１ｍｇ以上が最も好ましい。
-Reaction conditions Although a reaction system is not specifically limited, Solution and bulk polymerization are preferable.
Although the catalyst concentration is not particularly limited, for example, when the reaction method is solution polymerization, it is usually 100 g or less, preferably 50 g or less, and most preferably 25 g or less with respect to 1 L of the reaction solution. Usually, it is 0.01 mg or more, preferably 0.05 mg or more, and most preferably 0.1 mg or more.
重合温度、重合圧力及び重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上であって、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。また、重合圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、最も好ましくは０．１ＭＰａ以上であって、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、最も好ましくは５ＭＰａ以下である。重合時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、最も好ましくは０．３時間以上であって、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。 The polymerization temperature, polymerization pressure, and polymerization time are not particularly limited, but usually, optimum settings can be made in consideration of productivity and process capability from the following ranges. That is, the polymerization temperature is usually −20 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, and is usually 150 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower. The polymerization pressure is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.05 MPa or more, most preferably 0.1 MPa or more, and is usually 100 MPa or less, preferably 20 MPa or less, and most preferably 5 MPa or less. The polymerization time is usually 0.1 hours or more, preferably 0.2 hours or more, most preferably 0.3 hours or more, and usually 30 hours or less, preferably 25 hours or less, more preferably 20 hours or less, most Preferably it is 15 hours or less.
本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、溶解性、接着性を有するオレフィン重合体を得ることができるが、そのためにはオレフィン重合体が以下の（１）および（２）の条件を満たすように反応を行う。
（１）分子量は通常２千以上、好ましくは５千以上、より好ましくは１万以上、最も好ましくは３万以上であって、通常４０万以下、好ましくは３０万以下、最も好ましくは２５万以下であること。
（２）13Ｃ−ＮＭＲにて、ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部
のメチル基の炭素原子に由来するピ−クを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピ−クのピ−クトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れるピ−クの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピ−クトップとするピ−クの面積Ｓ1の比率が１０％以上かつ６０％以下であること。
By using the olefin polymerization catalyst of the present invention, an olefin polymer having solubility and adhesiveness can be obtained. For this purpose, the olefin polymer should satisfy the following conditions (1) and (2). To react.
(1) The molecular weight is usually 2,000 or more, preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, most preferably 30,000 or more, and usually 400,000 or less, preferably 300,000 or less, most preferably 250,000 or less. Be.
(2) In 13 C-NMR, a peak derived from the carbon atom of the methyl group of the propylene unit chain part consisting of a head to tail bond was observed, and the peak attributed to the pentad represented by mmmm When the chemical shift of the peak top is 21.8 ppm, the peak area S 1 having 21.8 ppm as the peak top with respect to the total area S of the peak appearing from 19.8 ppm to 22.2 ppm. The ratio is 10% or more and 60% or less.
さらに以下の（３）の条件を満たすように反応を行うのが好ましい。
（３）２，１−挿入したプロピレン単量体及び／または１，３−挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在し、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和が０．０５％以上であること。
Furthermore, it is preferable to carry out the reaction so as to satisfy the following condition (3).
(3) Positionally irregular units based on 2,1-inserted propylene monomer and / or 1,3-inserted propylene monomer are present in the main chain, The sum of the ratios of position irregular units based on 1,3-insertion is 0.05% or more.
生成するオレフィン重合体がこれらの条件を満足するようにするには、公知のメタロセン触媒を用いて重合を行う場合に用いられる従来公知の方法を使用することができる。すなわち、分子量を調節するためには、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。また、ペンタッドを調節するためには、反応温度、原料濃度、などを調節すればよい。
そして、末端に不飽和結合を有するＰＰを得るためには、触媒の構造や、反応条件を調節すればよい。先に説明した触媒を用いたり、プロピレンの重合を無水素条件または水素濃度５モル％以下の低水素条件で行うとよい。ここで、水素濃度は、プロピレンの重合において、反応器の気相部における水素濃度を指す。このとき重合温度が高い方が好ましく、具体的には通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であって、通常１５０℃以下である。
こうして得られたポリプロピレンの両末端のうち、一方の末端は飽和結合末端であるが、他方の末端は不飽和結合末端または飽和結合末端である。したがって、全末端に対する不飽和結合の割合は最大で５０％であるが、以下の方法で変性されるのは不飽和結合であるため不飽和結合の割合は最大値に近い方が好ましく、全末端のうち、少なくとも５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上である。
In order for the olefin polymer to be produced to satisfy these conditions, a conventionally known method used when polymerization is performed using a known metallocene catalyst can be used. That is, in order to adjust the molecular weight, there are a method for controlling the molecular weight by controlling the polymerization temperature, a method for controlling the molecular weight by controlling the monomer concentration, a method for controlling the molecular weight by using a chain transfer agent, and the like. . Hydrogen is preferred when a chain transfer agent is used. In order to adjust the pentad, the reaction temperature, the raw material concentration, etc. may be adjusted.
In order to obtain PP having an unsaturated bond at the terminal, the structure of the catalyst and the reaction conditions may be adjusted. The catalyst described above may be used, or the polymerization of propylene may be performed under hydrogenless conditions or under low hydrogen conditions with a hydrogen concentration of 5 mol% or less. Here, the hydrogen concentration refers to the hydrogen concentration in the gas phase portion of the reactor in the polymerization of propylene. At this time, it is preferable that the polymerization temperature is higher, specifically, usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and usually 150 ° C. or lower.
Of both ends of the polypropylene thus obtained, one end is a saturated bond end, while the other end is an unsaturated bond end or a saturated bond end. Therefore, the ratio of unsaturated bonds to all ends is 50% at the maximum, but since it is unsaturated bonds that are modified by the following method, the ratio of unsaturated bonds is preferably close to the maximum value. Of these, at least 5% or more, more preferably 10% or more, and still more preferably 20% or more.
［２］−Ａ−(2) ポリプロピレンの末端変性
上記方法で得られたポリプロピレンのうち片末端が不飽和結合末端を１３族元素を含む化合物と反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが好ましく、１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンが挙げられ、該９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンはモノマーであってもダイマ−であってもよい。
[2] -A- (2) End Modification of Polypropylene One end of the polypropylene obtained by the above method is converted to an end bonded with a group 13 element by reacting an unsaturated bond end with a compound containing a group 13 element. .
The compound containing a group 13 element used in the reaction is preferably an organoaluminum compound or an organoboron compound, and is preferably a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride or a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds. A boron compound having the above hydrogen-boron bond is particularly preferable. The most preferred compound includes 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, which may be a monomer or a dimer.
片末端が不飽和結合末端であるポリプロピレンと、１３族元素を含む化合物との反応は、たとえば以下のように行われる。
（ｉ）末端不飽和結合を含むポリプロピレンとジイソブチルアルミニウムハイドライドの溶液を混合し、０．５〜６時間還流させる。
（ｉｉ）末端不飽和結合を含むポリプロピレンと９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンをテトラヒドロフラン中で混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにしてプロピレン系ブロック共重合体のＰＰ部となるポリプロピレンを製造する。得られたポリプロピレンの片末端には１３族元素が結合しているものが含まれる。該１３族元素はホウ素であることが好ましい。
The reaction of polypropylene having one end of an unsaturated bond and a compound containing a group 13 element is performed, for example, as follows.
(I) A solution containing a terminal unsaturated bond and a solution of diisobutylaluminum hydride is mixed and refluxed for 0.5 to 6 hours.
(Ii) Polypropylene containing a terminal unsaturated bond and 9-borabicyclo [3.3.1] nonane are mixed in tetrahydrofuran and stirred at 20 to 65 ° C. for 0.5 to 24 hours.
As described above, the polypropylene to be the PP part of the propylene-based block copolymer is produced. One end of the obtained polypropylene includes one having a group 13 element bonded thereto. The group 13 element is preferably boron.
［２］−Ａ−(3) 極性基含有ポリマーセグメントの重合
次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリプロピレンの存在下に、前述の極性基含
有重合性モノマーを用いて重合反応を行い、プロピレン系ブロック共重合体を製造する。または極性基誘導体を含有する重合性モノマーを用いて重合反応を行った後、該極性基誘導体を極性基に変換することで本発明のプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
ここで、極性基誘導体を含有する重合性モノマーとは、何らかの化学反応によって極性基を付与可能な基を有する重合性モノマーである。たとえば、ビニル基は、ハイドロボレーションを経由する反応で、水酸基を付与可能であるので、ビニル基を含有する重合性モノマーは、本発明における極性基誘導体を含有する重合性モノマーである。また、ベンゼン環上のメチル基も、ラジカル反応や有機金属試薬で官能基付与が可能なので、トルイル基を含む重合性モノマーも、本発明における極性基誘導体を含有する重合性モノマーである。具体的な極性基誘導体を含有する重合性モノマーの例としては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンのようなジエン類、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレンのようなスチレン類が挙げられる。
この重合反応により末端に結合した１３族元素とポリプロピレンセグメントとの間にａ部が形成され、また重合反応により製造される重合体が極性基含有ポリマーセグメント（Ｒ部）となる。なお、ａ部には重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
該重合反応としては、ラジカル重合反応が好ましい。
一例として極性基含有ラジカル重合モノマーを用いた方法を説明する。
[2] -A- (3) Polymerization of polar group-containing polymer segment Next, in the presence of polypropylene having a group 13 element bonded to one end, a polymerization reaction is carried out using the aforementioned polar group-containing polymerizable monomer. Propylene block copolymer is produced. Alternatively, after performing a polymerization reaction using a polymerizable monomer containing a polar group derivative, the propylene-based block copolymer of the present invention can be produced by converting the polar group derivative into a polar group.
Here, the polymerizable monomer containing a polar group derivative is a polymerizable monomer having a group capable of imparting a polar group by some chemical reaction. For example, since a vinyl group can impart a hydroxyl group by a reaction via hydroboration, the polymerizable monomer containing a vinyl group is a polymerizable monomer containing a polar group derivative in the present invention. In addition, since a methyl group on the benzene ring can be functionalized by a radical reaction or an organometallic reagent, the polymerizable monomer containing a toluyl group is also a polymerizable monomer containing the polar group derivative in the present invention. Examples of polymerizable monomers containing specific polar group derivatives include dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, divinylbenzene, p-methylstyrene, and the like. Examples include styrenes.
The a part is formed between the group 13 element bonded to the terminal by this polymerization reaction and the polypropylene segment, and the polymer produced by the polymerization reaction becomes the polar group-containing polymer segment (R part). In addition, a part may contain a part of structure formed by the polymerization reaction.
The polymerization reaction is preferably a radical polymerization reaction.
As an example, a method using a polar group-containing radical polymerization monomer will be described.
すなわち、極性基含有ラジカル重合性モノマーの存在下に、片末端に１３族元素が結合したポリプロピレンの炭素−１３族元素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させ、ラジカル重合反応を行う。
片末端にホウ素が結合したポリプロピレンを極性基含有ラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化すると、末端の炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化されて、パーオキシボラン（−Ｏ−Ｏ−Ｂ）に変換される。
また、片末端にアルミニウムが結合したポリプロピレンを極性基含有ラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化すると、末端の炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化されて、アルミニウムオキサイド（−Ｏ−Ａｌ）に変換される。
該パーオキシボランや、該アルミニウムオキサイドは、極性基含有ラジカル重合性モノマーの存在下に攪拌されることでラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカルが開始剤となって極性基含有ラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。ここで、極性基含有ラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合反応の反応温度は通常０℃以上、好ましくは５℃以上であって、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。反応時間は特に限定されないが、通常３０分、好ましくは１時間以上、通常１２時間以下、好ましくは６時間以下行われる。反応圧力は、通常０.１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上、通常３０ＭＰａ以下、好まし
くは２０ＭＰａ以下で行う。
That is, in the presence of a polar group-containing radical polymerizable monomer, a radical is generated by oxidizing a carbon-13 group element bond portion of polypropylene having a group 13 element bonded to one end with molecular oxygen, and a radical polymerization reaction is performed. Do.
When polypropylene bonded with boron at one end is oxidized with molecular oxygen in the presence of a polar group-containing radical polymerizable monomer, the carbon-boron bond at the end is oxidized with molecular oxygen to produce peroxyborane (—O— O-B).
Further, when polypropylene bonded with aluminum at one end is oxidized with molecular oxygen in the presence of a polar group-containing radical polymerizable monomer, the terminal carbon-aluminum bond is oxidized with molecular oxygen, and aluminum oxide (-O -Al).
The peroxyborane and the aluminum oxide generate radicals by stirring in the presence of a polar group-containing radical polymerizable monomer, and the generated alkoxy radical serves as an initiator to form a polar group-containing radical polymerizable monomer. The radical polymerization proceeds. Here, the polar group-containing radical polymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
The reaction temperature of the radical polymerization reaction is usually 0 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher, and is usually 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower. Although reaction time is not specifically limited, Usually, 30 minutes, Preferably it is 1 hour or more, Usually 12 hours or less, Preferably it is 6 hours or less. The reaction pressure is usually 0.1 MPa or more, preferably 0.3 MPa or more, usually 30 MPa or less, preferably 20 MPa or less.
ラジカル重合の停止は全ラジカル重合性モノマーの消費またはメタノール中でポリマーを沈澱させることによって行うことができる。以上のようにしてａ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部がラジカル重合体であるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。 Termination of radical polymerization can be accomplished by consumption of all radical polymerizable monomers or by precipitation of the polymer in methanol. As described above, a propylene-based block copolymer in which a part is an ether bond or ester bond and R part is a radical polymer can be produced.
［２］−Ｂ ＰＰ−Ｘを経由する方法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法として、下記一般式で表されるＰＰ−Ｘを経由して製造する方法が挙げられる。
［２］−Ｂ−(1) ＰＰ−Ｘおよびその製法
[2] -B- (1) PP-X and production method thereof
（式（ＩＩ）中、ＰＰ：全ペンタッドに対してｍｍｍｍに帰属されるペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレンセグメント、Ｘ：反応性基または反応性基を含有する置換基を示す。）
上記式（ＩＩ）で示された化合物は、本発明のプロピレン系ブロック重合体を得るための有用な中間体である。
式（ＩＩ）において、ＰＰ部は［２］−Ａで前記した方法によって製造することができる。
反応性基としては重合開始の起点となる官能基または重合開始可能なモノマーと結合できる官能基または極性基含有ポリマーと反応し結合を形成可能な官能基であれば特に限定されないが、活性水素を含有する基またはハロゲンが好ましく例示される。
(In formula (II), PP represents a polypropylene segment in which the ratio of the pentad attributed to mmmm is 10 to 60% with respect to all pentads, and X represents a reactive group or a substituent containing a reactive group.)
The compound represented by the above formula (II) is a useful intermediate for obtaining the propylene-based block polymer of the present invention.
In the formula (II), the PP part can be produced by the method described in [2] -A.
The reactive group is not particularly limited as long as it is a functional group that initiates polymerization, or a functional group that can be bonded to a monomer capable of initiating polymerization or a functional group that can react with a polar group-containing polymer to form a bond. Preferred examples are a group to be contained or a halogen.
活性水素を含有する基としては、例えば水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、カルボキシル基またはアミド基が挙げられ、水酸基、アミノ基またはメルカプト基が好ましく、水酸基またはアミノ基がより好ましい。活性水素を含有しない基としては、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、ハロゲン、チオエステル基、ケトン基などが挙げられる。
反応性基を含有する置換基としては、これらの官能基を含有する置換基であり、炭素数１以上好ましくは２以上であって、炭素数４０以下、好ましくは３０以下の、官能基を有するアルキル基、官能基を有するアリール基、官能基を有するアルコキシ基、官能基を有するアリーロキシ基などが挙げられ、官能基を有するアリール基が好ましい。官能基を有するアリール基の中では、該アリール基のパラ位に酸素、窒素、硫黄を含む置換基、さらには、水酸基、アミノ基および／またはメルカプト基を有するものが好ましい。このような置換基の具体例としては、２−ヒドロキシエチルフェニル基、４−ヒドロキシブチルフェニル基、２−アミノエチルフェニル基、４−アミノブチルフェニル基、２−（メチルアミノエチル）フェニル基、４−（メチルアミノブチル）フェニル基、２−メルカプトエチルフェニル基、４−メルカプトブチルフェニル基などが挙げられる。
Examples of the group containing active hydrogen include a hydroxyl group, an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, a phenylamino group, an aldehyde group, a mercapto group, a carboxyl group, or an amide group. Preferably, a hydroxyl group or an amino group is more preferable. Examples of the group not containing active hydrogen include an ester group, an ether group, a thioether group, a halogen, a thioester group, and a ketone group.
The substituent containing a reactive group is a substituent containing these functional groups, and has a functional group having 1 or more carbon atoms, preferably 2 or more, and having 40 or less carbon atoms, preferably 30 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkyl group, an aryl group having a functional group, an alkoxy group having a functional group, an aryloxy group having a functional group, and an aryl group having a functional group is preferable. Among the aryl groups having a functional group, those having a substituent containing oxygen, nitrogen and sulfur at the para position of the aryl group, and further having a hydroxyl group, an amino group and / or a mercapto group are preferable. Specific examples of such a substituent include 2-hydroxyethylphenyl group, 4-hydroxybutylphenyl group, 2-aminoethylphenyl group, 4-aminobutylphenyl group, 2- (methylaminoethyl) phenyl group, 4 -(Methylaminobutyl) phenyl group, 2-mercaptoethylphenyl group, 4-mercaptobutylphenyl group and the like can be mentioned.
本発明のＰＰ−Ｘ、すなわち、末端に官能基を有するプロピレン系重合体において、官能基が末端に存在することは、1Ｈ−ＮＭＲによる測定によって判別できる。すなわち、
官能基がプロピレン系重合体末端のメチレン基に結合すると、該メチレン基のプロトンのケミカルシフトが変化し、官能基を含まないプロピレン系重合体中のメチレン基のプロトンのケミカルシフトと区別されるため、末端の官能基の存在が示される。さらに、主鎖中にグラフトした官能基が存在しないことは、以下のようにして判断できる。プロピレン系重合体中の官能基量が、全モノマー単位に対してｘ（モル％）、プロピレン系重合体の数平均重合度がＮであるとすると、官能基が末端のみならず主鎖にもグラフトして存在する場合には、ｘ＞１００／Ｎとなる。したがって、ｘ≦１００／Ｎであれば、主鎖中にグラフトした官能基が存在しないことになる。なお、数平均重合度Ｎは、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎとモノマーの分子量Ｍを用いて、Ｎ＝Ｍｎ／Ｍで定義される。
さらに、官能基が末端のみに存在することを、反応機構から判別することも可能である。たとえば、末端に炭素−炭素不飽和結合を有するプロピレン系重合体を原料とする場合、はじめに、このような不飽和結合が末端に存在することは、13Ｃ−ＮＭＲから公知の手法によって判別できる。そして、このような末端不飽和結合を利用して、ハイドロボレーションおよび酸化を経由して水酸基を導入したり、エン反応により無水マレイン酸基を導入したりすることが可能であるが、このような反応は該炭素−炭素不飽和結合上で起こることが有機化学において知られているので、これらの水酸基や無水マレイン酸基は、プロピレン系重合体の末端に存在することになる。
In the PP-X of the present invention, that is, in the propylene polymer having a functional group at the terminal, the presence of the functional group at the terminal can be determined by measurement by 1 H-NMR. That is,
When the functional group is bonded to the methylene group at the end of the propylene polymer, the chemical shift of the proton of the methylene group changes, so that it is distinguished from the chemical shift of the proton of the methylene group in the propylene polymer not containing the functional group. The presence of a terminal functional group is indicated. Furthermore, it can be judged as follows that there is no functional group grafted in the main chain. Assuming that the functional group amount in the propylene polymer is x (mol%) with respect to all monomer units and the number average degree of polymerization of the propylene polymer is N, the functional group is not only at the terminal but also at the main chain. When present by grafting, x> 100 / N. Therefore, if x ≦ 100 / N, there is no functional group grafted in the main chain. The number average degree of polymerization N is defined as N = Mn / M using the number average molecular weight Mn by GPC and the molecular weight M of the monomer.
Furthermore, it is also possible to determine from the reaction mechanism that the functional group exists only at the terminal. For example, when a propylene-based polymer having a carbon-carbon unsaturated bond at the terminal is used as a raw material, the presence of such an unsaturated bond at the terminal can be determined by a known method from 13 C-NMR. Such terminal unsaturated bonds can be used to introduce a hydroxyl group via hydroboration and oxidation, or to introduce a maleic anhydride group by an ene reaction. Since it is known in organic chemistry that such a reaction occurs on the carbon-carbon unsaturated bond, these hydroxyl groups and maleic anhydride groups are present at the end of the propylene polymer.
また、Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３５，９３５２（２００２）では、官能基を有するスチレンと水素の両者を連鎖移動剤としてプロピレンを重合し、末端に官能基を有するアイソタクチックＰＰを製造する方法が示されている。この方法においても、その重合機構および生成物のＮＭＲスペクトルから、プロピレン重合体の末端に官能基が導入されることがわかる。したがって、本発明の詳細な説明で示したメタロセン触媒を利用して、プロピレン重合における立体規則性を制御しつつ、本論文で示された官能基を有するスチレンと水素の両者を連鎖移動剤として使用することにより、本発明の末端に官能基を有するプロピレン重合体の製造が可能となる。 T. C. Chung et al. , Macromol. , 35, 9352 (2002) show a method for producing isotactic PP having a functional group at its terminal by polymerizing propylene using both styrene and hydrogen having a functional group as chain transfer agents. Also in this method, it can be seen from the polymerization mechanism and the NMR spectrum of the product that a functional group is introduced at the end of the propylene polymer. Therefore, by using the metallocene catalyst shown in the detailed description of the present invention and controlling the stereoregularity in propylene polymerization, both styrene and hydrogen having the functional group shown in this paper are used as chain transfer agents. By doing so, it becomes possible to produce a propylene polymer having a functional group at the terminal of the present invention.
（末端水酸基）
末端に水酸基を有するプロピレン系重合体を得る方法としては、たとえば、次のような方法が可能である。片末端に１３族元素が結合されたポリプロピレンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液を加えて０〜５０℃で３〜７時間反応させて該１３族元素を水酸基に変換する。１３族元素としては、ホウ素またはアルミニウムが好ましい。
（末端アミノ基）
末端にアミノ基を有するプロピレン系重合体を得る方法としては、たとえば、次のような方法が可能である。すなわち、メタロセン触媒を用いてプロピレン、および必要に応じてプロピレン以外のα−オレフィンを重合するに際し、連鎖移動剤として、ＣＨ2＝ＣＨ-Ｃ6Ｈ4-(ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＳｉＭｅ3)2)（ここで、Ｃ6Ｈ4は、フェニレン基を示す）と水素
を共存させる。得られた重合体を加水分解することによって、末端にアミノ基を有するプロピレン系重合体が得られる。
(Terminal hydroxyl group)
As a method for obtaining a propylene polymer having a hydroxyl group at the terminal, for example, the following method is possible. A sodium hydroxide solution and a hydrogen peroxide solution are added to polypropylene having a group 13 element bonded to one end and reacted at 0 to 50 ° C. for 3 to 7 hours to convert the group 13 element into a hydroxyl group. As the group 13 element, boron or aluminum is preferable.
(Terminal amino group)
As a method for obtaining a propylene polymer having an amino group at the terminal, for example, the following method is possible. That is, when polymerizing propylene and, if necessary, α-olefin other than propylene using a metallocene catalyst, as a chain transfer agent, CH 2 ═CH—C 6 H 4 — (CH 2 CH 2 N (SiMe 3 ) 2 ) (where C 6 H 4 represents a phenylene group) and hydrogen coexist. By hydrolyzing the obtained polymer, a propylene polymer having an amino group at the terminal can be obtained.
（その他の置換基）
上述の末端アミノ基の導入方法を用いると、他の置換基を末端に導入することもできる。たとえば、Ｃｌを末端に有するプロピレン系重合体は、メタロセン触媒を用いてプロピレン、および必要に応じてプロピレン以外のα−オレフィンを重合するに際し、連鎖移動剤として、ｐ−クロロベンゼンと水素を共存させることによって得られる。
(Other substituents)
When the above-described method for introducing a terminal amino group is used, another substituent can be introduced at the terminal. For example, a propylene-based polymer having Cl at the end must have p-chlorobenzene and hydrogen coexist as a chain transfer agent when polymerizing propylene and optionally α-olefin other than propylene using a metallocene catalyst. Obtained by.
［２］−Ｂ−(2) ＰＰ−Ｘを経由するブロック共重合体の製造方法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、本発明のＰＰ−Ｘを中間体として、以下に示すような各種の方法で製造することができる。
（ラジカル重合）
末端の置換基が水酸基の場合、ラジカル重合を行うためのラジカル重合活性種の生成は、上記一般式（ＩＩ）で表される末端に置換基を有するプロピレン系重合体に、２−ブロモプロピオニルクロライドを反応させて、水酸基をブロム基含有エステルに変換することによって行うことができる。
該反応は、溶媒の存在下もしくは非存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。また、反応をバッチ式で行っても連続的に行ってもよい。とりわけ、バッチ式で反応を行うことが好ましい。反応条件に特に制約はないが、反応温度は−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１００℃、反応時間は０.１時間〜１００時間、好ましく
は１時間〜５０時間、圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは、常圧〜５ＭＰａで行う。また、反応に用いる２−ブロモプロピオニルクロライドは、反応に用いる末端置換基プロピレン系重合体中の官能基量と等モル量用いるのが好ましいが、過剰量用いてもよい。反応生成物、すなわち、ブロム基含有エステルを末端に有するプロピレン系重合体の単離方法に特に制約はないが、純度を考慮して、該重合体のトルエン溶液から、アルコールやケトンなどの極性溶媒を用いる再沈で分離・精製する方法が好ましい。
[2] -B- (2) Method for Producing Block Copolymer via PP-X The propylene-based block copolymer of the present invention has various types as shown below using PP-X of the present invention as an intermediate. It can be manufactured by the method.
(Radical polymerization)
When the terminal substituent is a hydroxyl group, a radical polymerization active species for radical polymerization is produced by adding 2-bromopropionyl chloride to a propylene-based polymer having a substituent at the terminal represented by the general formula (II). Can be reacted to convert the hydroxyl group into a bromo group-containing ester.
The reaction can be performed in the presence or absence of a solvent, but is preferably performed in the presence of a solvent. In addition, the reaction may be performed batchwise or continuously. In particular, it is preferable to carry out the reaction in a batch system. The reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is −20 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., the reaction time is 0.1 hour to 100 hours, preferably 1 hour to 50 hours, and the pressure is usually The pressure is 10 to 10 MPa, preferably normal pressure to 5 MPa. The 2-bromopropionyl chloride used in the reaction is preferably used in an equimolar amount with the amount of the functional group in the terminal-substituted propylene-based polymer used in the reaction, but may be used in excess. There is no particular limitation on the method for isolating the reaction product, that is, the propylene polymer having a bromo group-containing ester at the end, but in consideration of purity, a polar solvent such as alcohol or ketone is used from the toluene solution of the polymer. A method of separation / purification by reprecipitation using is preferred.
こうして得られたブロム基含有エステルを活性種として、上記ラジカル重合性モノマーをラジカル重合させる。ラジカル重合反応は［２］−Ａで前記した方法と同様にして行わ
れる。
その他の方法としては、上記一般式（ＩＩ）で表される、末端に置換基を有するプロピレン系重合体にブチルリチウムを反応させた後に、ジエチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイドに変換することによって行うことができる。
The radically polymerizable monomer is radically polymerized using the bromo group-containing ester thus obtained as an active species. The radical polymerization reaction is carried out in the same manner as described in [2] -A.
As another method, after reacting butyl lithium with a propylene polymer having a substituent at the terminal represented by the above general formula (II), diethyl aluminum chloride is reacted to convert the hydroxyl group into aluminum oxide. Can be done.
このような方法で得られたアルミニウムオキサイドを活性種として上記ラジカル重合性モノマーをラジカル重合させる。ラジカル重合反応は、［２］−Ａで前記した方法と同様にして行われる。
また、アルミニウムオキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属アミンをポリプロピレンの片末端に結合させてラジカル重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の活性種は、ポリプロピレンの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサイドを活性種として用いることが好ましい。
以上のようにしてａ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
The radically polymerizable monomer is radically polymerized using the aluminum oxide obtained by such a method as an active species. The radical polymerization reaction is performed in the same manner as described above in [2] -A.
Further, instead of aluminum oxide, another metal alkoxide, metal halide, or metal amine may be bonded to one end of polypropylene to serve as an active species for radical polymerization reaction. Active species other than aluminum oxide are generated using a hydroxyl group, amino group, aldehyde group or halogen bonded to one end of polypropylene. Among these, it is preferable to use aluminum oxide as an active species.
As described above, it is possible to produce a propylene-based block copolymer in which the a part is an ether bond, an ester bond or an amide bond and the R part is a ring-opening polymer.
（アニオン重合）
アニオン重合反応は、上記一般式（ＩＩ）で表される、末端に官能基を有するプロピレン系重合体を、たとえば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリプロピレンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合することで実施することができる。
アニオン重合可能なモノマーとしては、スチレン類、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなど、アクリル酸エステル類、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど、メタクリル酸エステル類、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチレンマロン酸エチル、α−シアノアクリル酸エチル、ニトロエチレン、ビニリデンシアニドなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。
アニオン重合反応の条件に特に制約はないが、一般に、反応温度は−８０℃〜１５０℃、好ましくは−４０℃〜１００℃、反応圧力は０〜１０ＭＰａ、好ましくは０〜３ＭＰａ、反応時間は１分〜１００時間、好ましくは、１０分〜３０時間で行われる。重合停止方法にも特に制約はないが、酸や水の添加によってアニオン重合性長末端のアニオンをクエンチすることによって行うことができる。
(Anionic polymerization)
In the anionic polymerization reaction, the propylene-based polymer having a functional group at the terminal represented by the above general formula (II) is converted into, for example, polypropylene having a lithium, potassium, sodium, phosphorus-containing group, or the like at the terminal, and then an anion. It can be carried out by polymerizing a polymerizable monomer.
Examples of the anionically polymerizable monomer include styrenes such as styrene and α-methylstyrene, acrylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and methacrylic esters such as methyl methacrylate and methacrylic acid. Examples include ethyl, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl methylenemalonate, ethyl α-cyanoacrylate, nitroethylene, vinylidene cyanide, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
Although there are no particular restrictions on the conditions for the anionic polymerization reaction, in general, the reaction temperature is −80 ° C. to 150 ° C., preferably −40 ° C. to 100 ° C., the reaction pressure is 0 to 10 MPa, preferably 0 to 3 MPa, and the reaction time is 1 It is carried out in minutes to 100 hours, preferably 10 minutes to 30 hours. The method for terminating the polymerization is not particularly limited, but it can be carried out by quenching the anion polymerizable long terminal anion by addition of acid or water.
（開環重合）
開環重合は、上記一般式（ＩＩ）で表される、末端に官能基を有するプロピレン系重合体を、開環重合可能な化学種に変換した後、開環重合可能なモノマーを重合することで実施することができる。
開環重合可能なモノマーとしては、官能基として、オレフィン、エーテル、スルフィド、アミン、ジスルフィド、ホルマール、ラクトン、ラクタム、カーボネート、尿素、ウレタン、酸無水物などを含む環状モノマーであって、通常３員環〜９員環である。好ましい開環重合性モノマーとしては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε−カプロラクトン、α−ピロリドン、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
(Ring-opening polymerization)
In the ring-opening polymerization, a propylene-based polymer having a functional group at the terminal represented by the above general formula (II) is converted into a chemical species capable of ring-opening polymerization, and then a monomer capable of ring-opening polymerization is polymerized. Can be implemented.
The ring-opening polymerizable monomer is a cyclic monomer containing, as a functional group, olefin, ether, sulfide, amine, disulfide, formal, lactone, lactam, carbonate, urea, urethane, acid anhydride, etc. It is a ring to a 9-membered ring. Preferred ring-opening polymerizable monomers include β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide, ε-caprolactone, α-pyrrolidone, γ-butyrolactam, ε-caprolactam, ethylene oxide, propylene oxide. , Epichlorohydrin, oxetane, tetrahydrofuran, octamethylcyclotetrasiloxane and the like.
（カチオン重合）
カチオン重合は、上記一般式（ＩＩ）で表される、末端に官能基を有するプロピレン系重合体の末端官能基に、酸、具体的にはプロトン酸またはルイス酸などを作用させ、カチオン重合可能な活性種に変換することによって実施することができる。プロトン酸として
は、ＨＣｌＯ4、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｃｌ3ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈなどが、ルイス酸としては、ＢＦ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4
、ＨｇＣｌ2、ＺｎＣｌ2などが挙げられる。その他の化合物として、Ｉ2なども使用可能
である。カチオン重合可能なモノマーとしては、インデン、クマロンのようなアルキレン型モノマー、ビニルエーテル、Ｎ―ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
(Cationic polymerization)
Cationic polymerization can be carried out by allowing an acid, specifically a protonic acid or Lewis acid, to act on the terminal functional group of the propylene polymer having a functional group at the terminal represented by the general formula (II). Can be carried out by converting to a different active species. Protic acids include HClO 4 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , Cl 3 COOH, CF 3 SO 3 H, etc., and Lewis acids include BF 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 , FeCl 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , TiCl 4
, HgCl 2 , ZnCl 2 and the like. Other compounds such as I 2 can also be used. Examples of the monomer capable of cationic polymerization include alkylene type monomers such as indene and coumarone, vinyl ether, N-vinyl carbazole and the like.
（カップリング反応による方法）
カップリング反応は、上記一般式（ＩＩ）で表される、末端に官能基を有するプロピレン系重合体の末端官能基に、該官能基と反応し、結合を形成することが可能な官能基を有する極性ポリマーを反応させることによって実施することができる。
具体的には、ＰＰ−Ｘ（ＩＩ）のＸとして、末端水酸基または末端アミノ基を有するＰＰと、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドを反応させる方法、さらに、末端にエステル基を有するポリエチレングリコールと反応させる方法などを挙げることができる。
これらの方法のなかでも、極性ポリマーセグメントの構造を精密に制御できる点で、上記ラジカル重合による方法またはカップリング反応による方法が好ましい。
(Method by coupling reaction)
In the coupling reaction, the functional group capable of reacting with the functional group to form a bond is reacted with the terminal functional group of the propylene polymer having a functional group at the terminal represented by the general formula (II). It can be carried out by reacting a polar polymer having the same.
Specifically, a method of reacting PP having a terminal hydroxyl group or terminal amino group with polyurethane, polyester, polyamide as X of PP-X (II), and a method of reacting with polyethylene glycol having an ester group at the terminal And so on.
Among these methods, the method by radical polymerization or the method by coupling reaction is preferable in that the structure of the polar polymer segment can be precisely controlled.
（反応生成物）
上記の方法で得られたものは、ポリプロピレンと本発明のプロピレン系ブロック共重合体との混合物である。通常はポリプロピレンセグメントを重合した際に得られた片末端に不飽和結合を有するポリプロピレンの割合が本発明のプロピレン系ブロック共重合体となる。ここから、本発明のプロピレン系ブロック共重合体のみを得たい場合には、例えば本発明のプロピレン系ブロック共重合体を抽出することにより割合を変化させることができる。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を使用するにあたっては、ＰＰとＰＰ−ａ−Ｒの比率に特に制約はなく、目的に応じて任意の比率をとることができる。たとえば、親油性を比較的高くしたい場合には、ＰＰの比率を高くし、親水性を比較的高くしたい場合には、ＰＰ−ａ−Ｒの比率を高くする。ただし、ＰＰの比率が高すぎる場合には、ＰＰ−ａ−ＲがＰＰに覆われ、その機能が発現しにくくなるので、一般的には、ＰＰに対するＰＰ−ａ−Ｒの比率として、ＰＰ−ａ−Ｒ／ＰＰ≧０.０５とする。
(Reaction product)
What was obtained by said method is a mixture of a polypropylene and the propylene-type block copolymer of this invention. Usually, the proportion of polypropylene having an unsaturated bond at one end obtained when polymerizing polypropylene segments is the propylene-based block copolymer of the present invention. From this, when it is desired to obtain only the propylene-based block copolymer of the present invention, the ratio can be changed by, for example, extracting the propylene-based block copolymer of the present invention.
In using the propylene-based block copolymer of the present invention, the ratio of PP and PP-a-R is not particularly limited, and any ratio can be taken according to the purpose. For example, when the lipophilicity is desired to be relatively high, the PP ratio is increased, and when the hydrophilicity is desired to be relatively high, the PP-a-R ratio is increased. However, when the ratio of PP is too high, PP-a-R is covered with PP, and the function thereof is difficult to be expressed. a-R / PP ≧ 0.05.
［３］ 物性
前記したように、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、親油性と親水性の両者の性質を有する。親油性としては、ポリオレフィンとの親和性、炭化水素溶媒との親和性を挙げることができる。親水性としては、極性ポリマーとの親和性、金属との親和性、極性溶媒との親和性を挙げることができる。この親油性と親水性のバランスを制御することにより、本発明のブロック共重合体の物性を制御することができる。たとえば、両者のバランスを制御して、トルエンのような炭化水素溶媒への溶解性と極性物質親和性を両立させることができる。
[3] Physical Properties As described above, the propylene block copolymer of the present invention has both lipophilic and hydrophilic properties. Examples of lipophilicity include affinity with polyolefin and affinity with hydrocarbon solvent. Examples of hydrophilicity include affinity with a polar polymer, affinity with a metal, and affinity with a polar solvent. By controlling the balance between the lipophilicity and the hydrophilicity, the physical properties of the block copolymer of the present invention can be controlled. For example, the balance between both can be controlled to achieve both solubility in a hydrocarbon solvent such as toluene and affinity for polar substances.
［４］ 用途
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、前記したように、親油性と親水性の両者の性質を有するので、その性質を利用して、防曇剤、塗料用バインダー樹脂、プライマー、接着剤、顔料分散剤、相溶化剤などの用途に使用することができる。
とりわけ、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体を基材に塗布した際に形成される塗膜は、基材であるオレフィン系重合体に対して良好な密着性を示す。したがって、本プロピレン系ブロック共重合体は、オレフィン系重合体に対する接着性樹脂として使用することができる。
[4] Use Since the propylene-based block copolymer of the present invention has both lipophilic and hydrophilic properties as described above, the anti-fogging agent, the binder resin for paints, and the primer are utilized by utilizing these properties. , Adhesives, pigment dispersants, compatibilizers and the like.
In particular, the coating film formed when the propylene-based block copolymer according to the present invention is applied to a substrate exhibits good adhesion to the olefin polymer that is the substrate. Therefore, this propylene-type block copolymer can be used as adhesive resin with respect to an olefin polymer.
なお、良好な密着性を得るためには、塗布後に加熱することが好ましい。加熱温度に特に制限はないが、実用性を考慮して５０〜１５０℃、さらには６０〜１３０℃とするのが
好ましい。塗布の方法にも特に制限はなく、スプレ−で塗布する方法、ロ−ラ−で塗布する方法、刷毛で塗布する方法など、従来公知の方法が使用できる。
In addition, in order to obtain favorable adhesiveness, it is preferable to heat after application. Although there is no restriction | limiting in particular in heating temperature, Considering practicality, it is preferable to set it as 50-150 degreeC, Furthermore, it is 60-130 degreeC. There is no particular limitation on the application method, and conventionally known methods such as a method of applying with a spray, a method of applying with a roller, and a method of applying with a brush can be used.
本発明に係る共重合体をオレフィン系重合体に塗布する場合、基材として用いるオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン系重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。 When the copolymer according to the present invention is applied to an olefin polymer, the olefin polymer used as a base material includes high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, poly Examples include olefin polymers such as -1-butene and polystyrene, olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, and propylene 1-butene copolymer. Of these olefin polymers, propylene polymers are preferably used.
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、上述のように、オレフィン系重合体に対して良好な密着性を有するうえ、極性物質との親和性も有している。この性質により、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、自動車内装材、自動車外装材、家電製品筐体向けのプライマー、塗料として特に有用である。
これらの用途に用いる場合には、本発明のプロピレン系ブロック共重合体に対して、必要に応じて、各種の樹脂を副成分として配合、使用することができる。それらの樹脂としては、例えば、未変性のステレオブロックプロピレン系重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、硝化綿、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその塩素化物またはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂およびポリウレタン樹脂等が挙げられる必要に応じてポリマーを混合してもよい。
As described above, the propylene block copolymer of the present invention has good adhesion to an olefin polymer and also has an affinity for a polar substance. Due to this property, the propylene-based block copolymer of the present invention is particularly useful as a primer or paint for automobile interior materials, automobile exterior materials, and home appliance housings.
When used in these applications, various resins can be blended and used as auxiliary components to the propylene-based block copolymer of the present invention as necessary. These resins include, for example, unmodified stereoblock propylene polymers, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene propylene and other chlorinated polyolefins, chlorosulfonated polyolefins, nitrified cotton, ethylene / vinyl acetate copolymer Combined or its chlorinated products or chlorsulfonated products, maleic acid resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, phenol resin, alkyd resin, polyurethane resin, etc. You may mix a polymer as needed.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラ−シ−ブ（ＭＳ−４Ａ）で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following examples, the catalyst synthesis step and the polymerization step are all performed in a purified nitrogen atmosphere, and the solvent is dehydrated by molecular sieve (MS-4A) and then bubbled with purified nitrogen and degassed. Used.
また、得られた重合体の物性を評価するために、分子量及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを以下（１）及び（２）に記載の条件で測定した。重合体より得られた塗膜の物性を評価するために、表面親水性を以下（３）に記載の条件で測定した。
（１） 分子量の測定：
ＧＰＣにより得られた重量平均分子量を測定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
Moreover, in order to evaluate the physical property of the obtained polymer, the molecular weight and the 13 C-NMR spectrum were measured under the conditions described in (1) and (2) below. In order to evaluate the physical properties of the coating film obtained from the polymer, the surface hydrophilicity was measured under the conditions described in (3) below.
(1) Measurement of molecular weight:
The weight average molecular weight obtained by GPC was measured. As the GPC apparatus, “150CV type” manufactured by Waters was used. The solvent was orthodichlorobenzene, and the measurement temperature was 135 ° C.
（２） 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定：
試料１００〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。ついで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ1以上（Ｔ1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
(2) Measurement of 13 C-NMR spectrum:
100-500 mg of sample is completely dissolved in about 10 ml of NMR sample tube using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent, and after homogenization, measurement is performed at 130 ° C. by a proton complete decoupling method. The measurement conditions are a flip angle of 90 ° and a pulse interval of 5T 1 or more (T 1 is the longest value of the spin-lattice relaxation time of the methyl group). In the propylene polymer, since the spin-lattice relaxation time of the methylene group and methine group is shorter than that of the methyl group, the recovery of the magnetization of all carbons is 99% or more under this measurement condition.
（ｉ）ペンタッドの測定（本文中の結果の単位はモル％）
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，
ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基に基づくピ−クのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピ−クのケミカルシフトを決定する。この基準では、たとえば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基に基づくピ−クのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍ及びｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピ−クのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、及び、ピ−クは必ずしも単一ピ−ク（ｓｉｎｇｌｅ ｐｅａｋ）ではなく、微細構造に基づく複雑な***パタ−ン（ｓｐｌｉｔ ｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
(I) Pentad measurement (result unit in the text is mol%)
The chemical shift is carried out using 10 types of pentads (mmmm, mmr, rmmr, mmrr, mmrm, propylene unit chain) consisting of head-to-tail bonds.
rmrr, rmrm, rrrr, rrrm, mrrm) are all the same in the absolute configuration of the methyl branch, that is, the chemical of the peak based on the methyl group of the third unit of the 5-unit propylene unit represented by mmmm The shift is set as 21.8 ppm, and the chemical shift of other carbon peaks is determined based on this. In this standard, for example, in the case of other five propylene units, the chemical shift of the peak based on the methyl group of the third unit is generally as follows. That is, mmmr: 21.5 to 21.7 ppm, rmmr: 21.3 to 21.5 ppm, mmrr: 21.0 to 21.1 ppm, mmrm and rmrr: 20.8 to 21.0 ppm, rmrm: 20.6 to 20.8 ppm, rrrr: 20.3-20.5 ppm, rrrm: 20.1-20.3 ppm, mrrm: 19.9-20.1 ppm. The chemical shift of the peak derived from these pentads varies slightly depending on the NMR measurement conditions, and the peak is not necessarily a single peak, but has a fine structure. It should be noted that assignments should be made in mind that they often show complex split patterns based on them.
（ｉｉ）２，１−挿入及び１，３−挿入の測定
プロピレンの重合は、メチレン基が触媒の活性サイトと結合する１，２−挿入で進行するのが普通であるが、まれに、２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。また、１，３−挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造（ＩＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。
(Ii) Measurement of 2,1-insertion and 1,3-insertion The polymerization of propylene usually proceeds with 1,2-insertion where the methylene group binds to the active site of the catalyst. , 1-insertion or 1,3-insertion. The propylene monomer polymerized by 2,1-insertion forms position irregular units represented by the following partial structures (I) and (II) in the polymer main chain. Moreover, the propylene monomer polymerized by 1,3-insertion forms a position irregular unit represented by the following partial structure (III) in the polymer main chain.
全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレン単量体の割合、及び、１，３−挿入したプロピレン単量体の割合は、下記式で計算される。 The ratio of the 2,1-inserted propylene monomer to the total propylene insertion and the ratio of the 1,3-inserted propylene monomer are calculated by the following equations.
式中、ΣＩ（ｘ−ｙ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｘｐｐｍからｙｐｐｍに現れる信号の積分強度和を表し、ΣＩ（ＣＨ3）は、末端を除く全メチル基に由来する信
号の積分強度和である。これは、次の式で求められる。
In the formula, ΣI (xy) represents the sum of integral intensities of signals appearing from xppm to yppm in the 13 C-NMR spectrum, and ΣI (CH 3 ) represents the integral of signals derived from all methyl groups excluding terminals. Intensity sum. This is obtained by the following equation.
なお、１４．５〜１８．０ｐｐｍに現れる信号は、２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものであり、１９．５〜２４．４ｐｐｍに現れる信号は、１，２−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものである。また、２７．５〜２８．０ｐｐｍに現れる信号は、１，３−挿入したプロピレン中の２個のメチレン炭素に由来するものである。 The signal appearing at 14.5 to 18.0 ppm is derived from carbon of the methyl group of 2,1-inserted propylene, and the signal appearing at 19.5 to 24.4 ppm is 1,2-inserted. Derived from carbon of the methyl group of propylene. The signal appearing at 27.5 to 28.0 ppm is derived from two methylene carbons in 1,3-inserted propylene.
（３）表面親水性は、水性ペンによる筆記テストにより判断した。筆記テストは以下のようにして実施した。たポリマー各100 mgをTHF 1 mlに溶解した。これをOPPフィルム上
に落とし、フィルム状に広げて乾燥した。この上に水性ペンで線がかけるかどうかで、フィルム表面の親水性の指標とした。
（４）接着性試験は以下のように実施した。共重合体500 mgをトルエン5 ml、エタノール250 μlに溶解し、これを0.12 mmバーコーターを用いて延伸ポリプロピレン(OPP)フィルムに縦幅20 cm、横幅10 cm塗布した。これを室温で3日間放置乾燥した後、塗布膜のう
えに粘着テープ（ニチバン製：セロハンテープ（登録商標））を貼りつけた。これを150 X 10 mmのダンベル型に打ち抜き、株式会社オリエンテック製テンシロンRTC-1210A型を用いテストスピード500 mm/分で引っ張り、表面観察した。
(3) Surface hydrophilicity was judged by a writing test with an aqueous pen. The written test was conducted as follows. 100 mg of each polymer was dissolved in 1 ml of THF. This was dropped on an OPP film, spread into a film and dried. Whether or not a line was drawn with an aqueous pen on this was used as an index of hydrophilicity of the film surface.
(4) The adhesion test was performed as follows. 500 mg of the copolymer was dissolved in 5 ml of toluene and 250 μl of ethanol, and this was applied to a stretched polypropylene (OPP) film with a length of 20 cm and a width of 10 cm using a 0.12 mm bar coater. This was left to dry at room temperature for 3 days, and then an adhesive tape (manufactured by Nichiban: Cellophane tape (registered trademark)) was applied onto the coating film. This was punched into a 150 × 10 mm dumbbell shape, and pulled using a Tensilon RTC-1210A type manufactured by Orientec Co., Ltd. at a test speed of 500 mm / min and observed on the surface.
［実施例１］末端ＯＨプロピレン系重合体の製造
（ｉ）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ジルコニウムの合成
（ｉ）−１：配位子合成
２−メチルアズレン（１２．１０ｇ、０．０８５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１６８ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０４ｍｏｌ／Ｌ、８３ｍＬ、０．０８６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて５℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（２２．５ｍＬ，０．１８５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（４２０ｍＬ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌した後、減圧下に溶媒及び未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン（２４０ｍＬ）を加えて０℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．１ｍｏｌ／Ｌ，８１ｍＬ，０．１６０ｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で昼夜撹拌した。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。
[Example 1] Production of terminal OH propylene polymer (i) Synthesis of dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl) zirconium (i) -1: coordination Child Synthesis 2-Methylazulene (12.10 g, 0.085 mol) was dissolved in tetrahydrofuran (168 mL), cooled to 5 ° C. in an ice bath, and then methyl lithium in diethyl ether (1.04 mol / L) at the same temperature. 83 mL, 0.086 mol) was added dropwise. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 3 hours. This solution was slowly added dropwise to a tetrahydrofuran solution (420 mL) of dimethylsilyl dichloride (22.5 mL, 0.185 mol) cooled to 5 ° C. in an ice bath. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 3 hours, and then the solvent and unreacted dimethylsilyl dichloride were distilled off under reduced pressure. Tetrahydrofuran (240 mL) was added and the mixture was cooled to 0 ° C., and cyclopentadienyl sodium (2.1 mol / L, 81 mL, 0.160 mol) was gradually added dropwise. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature day and night. After completion of the stirring, water was added and the target compound was extracted with diethyl ether. The extracted solution was dehydrated with magnesium sulfate and then dried to obtain an unpurified product of the target ligand.
（ｉ）−２：錯体合成
実施例１の（ｉ）−１で得られた配位子１０．５６ｇ（０．０３８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９０ｍＬに溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／Ｌ， ４７．３ｍＬ、０．０７５ｍｏｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして２時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン２００ｍＬとテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた後、−７８℃に冷却した。ここに、四塩化ジルコニウム８．７３ｇ（０．０３８ｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をガラスフリットで濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、トルエン／ヘキ
サン（７０ｍＬ／１００ｍＬ）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をヘキサン２００ｍＬで２回懸濁洗浄した後、エーテル１５ｍＬで３回懸濁洗浄した。この操作をもう一度繰り返した後、減圧下で乾燥することより、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ジルコニウム ２．３ｇを得た（収率１４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）： δ０．８６（ｓ，３Ｈ），０．８７（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），３．３０−３．４２（ｍ，１Ｈ），５．４２（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１０．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８０−５．８９（ｍ，２Ｈ），５．９５−６．０２（ｍ，１Ｈ），６．１５−６．２５（ｍ，１Ｈ），６．３２（ｓ，１Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８−６．９２（ｍ，１Ｈ），７．０８−７．１０（ｍ，１Ｈ）。
ＮＣＩ−ＭＳ（Ｍ）（４３８）。
(I) -2: Complex synthesis 10.56 g (0.038 mol) of the ligand obtained in (i) -1 of Example 1 was dissolved in 90 mL of tetrahydrofuran and cooled to 5 ° C. with an ice bath. The n-hexane solution (1.59 mol / L, 47.3 mL, 0.075 mol) of n-butyllithium was slowly dripped here at the same temperature. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 2 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure. 200 mL of toluene and 10 mL of tetrahydrofuran were added to the residue obtained after distillation, and then cooled to -78 ° C. To this, 8.73 g (0.038 mol) of zirconium tetrachloride was slowly added. Thereafter, the cooling bath was removed and the mixture was stirred overnight. After completion of the stirring, the reaction solution was filtered through a glass frit. The solid on the frit was further washed with toluene and the filtrate was concentrated to give a brown powder. The target complex was extracted from this brown powder with toluene / hexane (70 mL / 100 mL). After the extraction solution was dried, the obtained solid was suspended and washed twice with 200 mL of hexane, and then suspended and washed three times with 15 mL of ether. After repeating this operation once more, it was dried under reduced pressure to obtain 2.3 g of the desired dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] zirconium. (Yield 14%).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 0.86 (s, 3H), 0.87 (s, 3H), 1.48 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 2.17 (s, 3H) 3.30-3.42 (m, 1H), 5.42 (dd, J = 4.8, 10.1 Hz, 1H), 5.80-5.89 (m, 2H), 5.95- 6.02 (m, 1H), 6.15-6.25 (m, 1H), 6.32 (s, 1H), 6.58 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.88- 6.92 (m, 1H), 7.08-7.10 (m, 1H).
NCI-MS (M) (438).
（ｉｉ）粘土鉱物の化学処理
３００ｍＬ丸底フラスコに、脱塩水１１３．４ｍＬ、水酸化リチウム１６．２６ｇ及び硫酸６６．４０ｇを採取し、攪拌、溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）４１．５８ｇを分散させ、攪拌しながら１４０分間還流した。その後、脱塩水６００ｍＬを加えて冷却し、得られたスラリーを遠心分離した。上澄み液をデカンテ−ションしてウェットケ−キを回収した。回収したケ−キを脱塩水６００ｍＬ中に懸濁させ、同様に遠心分離及びデカンテ−ションを行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケ−キを、１００℃で３時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト３５．６３ｇを得た。
得られた化学処理モンモリロナイト０．５１ｇを２００℃で２時間減圧乾燥した。（乾燥後０．４９ｇ）これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４５ｍｍｏｌ／ｍｌ、２．２ｍｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。この懸濁液にトルエン２０ｍＬを加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返して粘土スラリーを得た。
(Ii) Chemical treatment of clay mineral In a 300 mL round bottom flask, 113.4 mL of demineralized water, 16.26 g of lithium hydroxide and 66.40 g of sulfuric acid were collected, stirred and dissolved. In this solution, 41.58 g of commercially available granulated montmorillonite (Mizusawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL) was dispersed and refluxed for 140 minutes with stirring. Thereafter, 600 mL of demineralized water was added and cooled, and the resulting slurry was centrifuged. The supernatant was decanted and the wet cake was recovered. The recovered cake was suspended in 600 mL of demineralized water, and centrifuged and decanted in the same manner. This operation was repeated twice. The cake finally obtained was dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain 35.63 g of chemically treated montmorillonite.
0.51 g of the chemically treated montmorillonite obtained was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours. (0.49 g after drying) To this, a toluene solution of triethylaluminum (0.45 mmol / ml, 2.2 ml) was added and stirred at room temperature for 30 minutes. To this suspension was added 20 mL of toluene, and after stirring, the supernatant was removed. This operation was repeated twice to obtain a clay slurry.
（ｉｉｉ）重合
実施例１の（ｉ）で得られたジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ジルコニウム １６．０ｍｇ（３６．３μｍｏｌ）にトルエン１２．４ｍＬを加えて錯体溶液を調製した。
別のフラスコにこの錯体溶液（２．９３μｍｏｌ／ｍＬ）５．１ｍＬ及び日本アルキルアルミ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１５ｍｍｏｌ）を加えて反応させトルエン溶液とした。この錯体溶液を上記粘土スラリーに加え、室温で４０分間撹拌して触媒スラリー（６４．１３ｍｇ／ｍＬ）を得た。
ついで、精製窒素で置換した２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを導入し、さらに上記触媒スラリー７．７ｍＬを導入した。オートクレーブ内を撹拌しながら室温で液化プロピレン６２５ｇを導入した。その後８０℃まで昇温し、重合を開始した。８０℃におけるオートクレーブ内圧は ３．７ＭＰａであった。８０℃で７５分間重合を行い、モノマーをパ−ジすることにより重合を停止した。重合体３８６ｇを得た。
得られた重合体を濃度１０重量％になるようにトルエンで希釈し、窒素雰囲気で ５０℃に加熱した。この溶液をガラスフリットで濾過して重合体中の触媒残さなどの不純物を除去後、溶媒を除去して純粋な重合体を得た。
Ｍｗ（９１００）、ｍｍｍｍ（２９．６）、終了末端が二重結合であるポリマーは全体の５７％であった。
(Iii) Polymerization To 16.0 mg (36.3 μmol) of dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] zirconium obtained in (i) of Example 1 was added toluene. 12.4 mL was added to prepare a complex solution.
To another flask, 5.1 mL of this complex solution (2.93 μmol / mL) and triisobutylaluminum (0.15 mmol) manufactured by Nippon Alkyl Aluminum Co., Ltd. were added and reacted to obtain a toluene solution. This complex solution was added to the clay slurry and stirred at room temperature for 40 minutes to obtain a catalyst slurry (64.13 mg / mL).
Then, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was introduced into a 2 L induction stirring autoclave substituted with purified nitrogen, and 7.7 mL of the catalyst slurry was further introduced. While stirring the inside of the autoclave, 625 g of liquefied propylene was introduced at room temperature. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. to initiate polymerization. The internal pressure of the autoclave at 80 ° C. was 3.7 MPa. Polymerization was performed at 80 ° C. for 75 minutes, and the polymerization was stopped by purging the monomer. 386 g of polymer was obtained.
The resulting polymer was diluted with toluene to a concentration of 10% by weight and heated to 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. This solution was filtered with a glass frit to remove impurities such as catalyst residues in the polymer, and then the solvent was removed to obtain a pure polymer.
Mw (9100), mmmm (29.6), and the polymer having a terminal double bond was 57% of the total.
（ｉｖ）末端ＯＨ基ポリプロピレンの合成
実施例１の（ｉｉｉ）で得られたポリプロピレン４３ｇをテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、十分脱気した後、０．５Ｍ ９−ＢＢＮ ５０ｍＬを導入し、７時間還流し
た。その後、イソプロピルアルコ−ルを５００ｍＬを導入してポリマーを析出させ、洗浄、乾燥した。得られた末端Ｂ化ポリプロピレンをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム１．５ｇを脱塩水１５ｍＬ、メタノール１５ｍＬ、テトラヒドロフラン３０ｍＬの混合溶媒に溶解させた溶液を導入した。さらに３１％過酸化水素水６．１ｍＬを導入し、室温で５時間攪拌した。その後、ポリマーを大量のメタノールに導入することにより析出させた。テトラヒドロフランに再溶解、メタノール再沈を繰り返すことにより精製し、その後４０℃で７時間乾燥させた。ポリマー２７ｇを得た。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲは３．８−３．４ｐｐｍにＯＨ基に基づくシグナルを示し、また、５．７−４．７ｐｐｍのオレフィンに基づくシグナルがほぼ消失したことから、末端のＯＨ化が進行したことが確認された。
(Iv) Synthesis of terminal OH group polypropylene 43 g of the polypropylene obtained in (iii) of Example 1 was dissolved in 500 mL of tetrahydrofuran and thoroughly degassed, and then 50 mL of 0.5M 9-BBN was introduced and refluxed for 7 hours. . Thereafter, 500 mL of isopropyl alcohol was introduced to precipitate a polymer, which was washed and dried. The obtained terminal B-modified polypropylene was dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran, and a solution in which 1.5 g of sodium hydroxide was dissolved in a mixed solvent of 15 mL of demineralized water, 15 mL of methanol, and 30 mL of tetrahydrofuran was introduced. Further, 6.1 mL of 31% hydrogen peroxide solution was introduced and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the polymer was precipitated by introducing it into a large amount of methanol. The product was purified by re-dissolving in tetrahydrofuran and reprecipitation of methanol, followed by drying at 40 ° C. for 7 hours. 27 g of polymer were obtained. 1H-NMR of the obtained polymer showed a signal based on OH group at 3.8-3.4 ppm, and the signal based on olefin of 5.7-4.7 ppm almost disappeared. Was confirmed to have progressed.
［実施例２］末端アミノ基ポリプロピレンの合成
はじめに、４−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン（以下、ＶＳＡと称する）を、J. Y. Dong et al., Macromol., 35, 9352(2002)に記載の方法にしたがって、合成した。
次に、実施例１（ｉｉ）と同様にして得られた化学処理モンモリロナイトを２００℃で２時間減圧乾燥し、乾燥後重量として１．０ｇを得た。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ、７.０ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した
。この懸濁液にトルエン２０ｍＬを加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返して粘土スラリーを得た。
[Example 2] Synthesis of terminal amino group polypropylene First, 4- {2- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] ethyl} styrene (hereinafter referred to as VSA) was synthesized from JY Dong et al., Macromol., It was synthesized according to the method described in 35, 9352 (2002).
Next, the chemically treated montmorillonite obtained in the same manner as in Example 1 (ii) was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain 1.0 g as a weight after drying. To this was added a toluene solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml, 7.0 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. To this suspension was added 20 mL of toluene, and after stirring, the supernatant was removed. This operation was repeated twice to obtain a clay slurry.
一方、実施例１の（ｉ）で得られたジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ジルコニウム １６.０ｍｇ（３６.３μｍｏｌ）にトルエン１２.４ｍＬを加えて錯体溶液を調製した。
別のフラスコにこの錯体溶液（２.９４μｍｏｌ／ｍＬ）６.８ｍＬおよび日本アルキルアルミ社製トリイソブチルアルミニウム（０．２ｍｍｏｌ）を加えて反応させトルエン溶液とした。この錯体溶液を上記粘土スラリーに加え、室温で４０分間撹拌して触媒スラリーを得た。
次いで、精製窒素で置換した２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、室温で、脱水および脱酸素した精製トルエン１０００ｍＬを導入し、トリイソブチルアルミニウム０.３５ｍ
ｍｏｌを導入した。次に、上記で得られたＶＳＡ２０ｍＬを室温で導入した。
オートクレーブ内を撹拌しながら室温でプロピレン２５０ｇを導入し、５５℃まで昇温した。この時点でオートクレーブ内圧は０.９５ＭＰａＧであった。ここで、上記触媒ス
ラリーを窒素で圧入し、重合を開始した。窒素圧入直後の内圧が１.１ＭＰａＧであった
ので、引き続き、内圧１.１ＭＰａＧを保つようにプロピレンを間歇的に供給した。５５
℃で１時間重合を行い、メタノール２０ｍＬを窒素で圧入し、重合を停止した。
On the other hand, 16.0 mg (36.3 μmol) of dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] zirconium obtained in (i) of Example 1 was added with 12. 4 mL was added to prepare a complex solution.
To another flask, 6.8 mL of this complex solution (2.94 μmol / mL) and triisobutylaluminum (0.2 mmol) manufactured by Nippon Alkyl Aluminum Co., Ltd. were added and reacted to form a toluene solution. This complex solution was added to the clay slurry and stirred at room temperature for 40 minutes to obtain a catalyst slurry.
Subsequently, 1000 mL of purified toluene dehydrated and deoxygenated at room temperature was introduced into a 2 L induction stirring autoclave substituted with purified nitrogen, and 0.35 m of triisobutylaluminum was introduced.
mol was introduced. Next, 20 mL of VSA obtained above was introduced at room temperature.
While stirring the inside of the autoclave, 250 g of propylene was introduced at room temperature, and the temperature was raised to 55 ° C. At this time, the autoclave internal pressure was 0.95 MPaG. Here, the catalyst slurry was injected with nitrogen to start polymerization. Since the internal pressure immediately after nitrogen injection was 1.1 MPaG, propylene was supplied intermittently so as to keep the internal pressure 1.1 MPaG. 55
Polymerization was carried out at 1 ° C. for 1 hour, and 20 mL of methanol was injected with nitrogen to stop the polymerization.
未反応のプロピレンをパージした後、得られた重合体溶液に、２Ｎの塩酸メタノール溶液３０ｇを加え、３時間攪拌後、一晩放置した。次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムメタノール溶液６０ｇを加え、３時間攪拌した。反応液を濾過した後、得られたポリマーをアンモニア水で２回、水で３回洗浄した。最後に、ポリマーを１００℃、６時間、減圧乾燥し、目的とする末端アミノ基含有ステレオブロックポリプロピレンを得た。収量は２０ｇ、プロピレン連鎖部のｍｍｍｍは２４.７％であった。 After purging of unreacted propylene, 30 g of 2N hydrochloric acid methanol solution was added to the obtained polymer solution, and the mixture was stirred for 3 hours and left overnight. Then, 60 g of 1N sodium hydroxide methanol solution was added and stirred for 3 hours. After filtering the reaction solution, the obtained polymer was washed twice with aqueous ammonia and three times with water. Finally, the polymer was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 6 hours to obtain the desired terminal amino group-containing stereoblock polypropylene. The yield was 20 g, and the mmmm of the propylene chain portion was 24.7%.
［実施例３］（プロピレン系ブロック共重合体（プロピレン重合体／アクリル酸重合体））
（ｉ）末端Ｂｒポリプロピレンの合成
実施例１で得たＯＨ化ポリプロピレン２０．７ｇを塩化メチレン２００ｍＬに溶解した。別途、ＤＭＡＰ（４−（ジメチルアミノ）ピリジン）０．８３ｇの塩化メチレン１００ｍＬ溶液にトリエチルアミン２．０ｍＬを導入し、さらに０℃でＰＢＣ（２−ブロモプロ
ピオニルクロリド）１．２ｍＬを導入した。これにＯＨ化ポリプロピレン溶液を６７分かけて導入し、室温まで昇温、終夜攪拌した。溶媒を２００ｍＬ留去しトルエン４２０ｍｌを導入した。固体を濾別し濾液にメタノール１０００ｍＬを導入して再沈した。トルエン溶解、メタノール再沈を繰り返すことにより精製した。４０℃で１日乾燥することによりポリマー１７ｇを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲは３．８−３．４ｐｐｍのＯＨ
に基づくピ−クがほぼ消失し、４．４ｐｐｍにＣＨ3−ＣＨＢｒ，４．２−３．９ｐｐｍ
にＯＣＯ−ＣＨ2に帰属されるピ−クが確認され、Ｂｒ化がほぼ定量的に進行したことを
示した。
[Example 3] (Propylene-based block copolymer (propylene polymer / acrylic acid polymer))
(I) Synthesis of terminal Br polypropylene 20.7 g of the OHated polypropylene obtained in Example 1 was dissolved in 200 mL of methylene chloride. Separately, 2.0 mL of triethylamine was introduced into a solution of 0.83 g of DMAP (4- (dimethylamino) pyridine) in 100 mL of methylene chloride, and 1.2 mL of PBC (2-bromopropionyl chloride) was further introduced at 0 ° C. To this, an OHated polypropylene solution was introduced over 67 minutes, heated to room temperature and stirred overnight. 200 mL of the solvent was distilled off, and 420 ml of toluene was introduced. The solid was separated by filtration, and 1000 mL of methanol was introduced into the filtrate for reprecipitation. It refine | purified by repeating toluene dissolution and methanol reprecipitation. The polymer 17g was obtained by drying at 40 degreeC for 1 day. The polymer obtained has a 1 H-NMR of 3.8-3.4 ppm OH.
The peak based on this disappears almost and 4.4 ppm to CH 3 —CHBr, 4.2 to 3.9 ppm.
The peak attributed to OCO-CH 2 was confirmed, and it was shown that Br formation proceeded almost quantitatively.
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
実施例３−（ｉ）で得たＢｒ化ポリプロピレン１０．０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１４．２ｍＬ、臭化第一銅３７３ｍｇ，ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン）０．５２ｍＬをすべてフラスコに入れ脱気した。１２０℃で１時間反応させた。
得られた共重合体をトルエン５０ｍＬに溶解した。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物 ０．１ｇのトルエンスラリー５ｍｌを導入し、９６℃で２時間加水分解した。その後、反応液を大量の冷メタノールに導入し、再沈した。同時にアクリル酸のホモポリマーを除去した。メタノールによる洗浄を繰り返した後、ヘキサンで洗浄、乾燥した。ポリマー８．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲよりプロピレン／アクリル酸のモル比は７９／２１、これから求められる共重合体の分子量は、およそ１３２００であった。
(Ii) Production of propylene-based block copolymer 10.0 g of Br-polypropylene obtained in Example 3- (i), 14.2 mL of t-butyl acrylate, 373 mg of cuprous bromide, PMDETA (N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine) (0.52 mL) was placed in a flask and degassed. The reaction was carried out at 120 ° C. for 1 hour.
The obtained copolymer was dissolved in 50 mL of toluene. To this, 5 ml of toluene slurry of 0.1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was introduced and hydrolyzed at 96 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was introduced into a large amount of cold methanol and reprecipitated. At the same time, the homopolymer of acrylic acid was removed. Washing with methanol was repeated, followed by washing with hexane and drying. 8.7 g of polymer was obtained. From 1H-NMR, the molar ratio of propylene / acrylic acid was 79/21, and the molecular weight of the copolymer determined therefrom was about 13200.
（ｉｉｉ）物性測定
上記により得られたポリマーをトルエンに溶解して１０％溶液とし、延伸ポリプロピレンフィルム上でキャストフィルムとした。フィルムにべたつきはなかった。このフィルムに水性ペンで筆記したところ水性インクによる筆記は非常に良好であった。また、引っ張り試験では、基材であるＯＰＰと塗布膜との間に剥離はみられなかった。
(Iii) Physical property measurement The polymer obtained by the above was melt | dissolved in toluene, it was set as the 10% solution, and it was set as the cast film on the extending | stretched polypropylene film. There was no stickiness on the film. When this film was written with a water-based pen, writing with a water-based ink was very good. Further, in the tensile test, no separation was observed between the base material OPP and the coating film.
［比較例１］（アクリル酸グラフトプロピレン重合体）
実施例１（ｉｉｉ）で得たポリプロピレン５０ｇを温度計、撹拌装置のついた５００ｍＬ丸底フラスコに導入し、さらにトルエン６０ｍＬを導入した。容器内を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温した。昇温後、無水マレイン酸５ｇおよびｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート(日本油脂社製パーブチルＩ)２．５ｇのトルエン溶液（０．５ｇ／ｍｌ）を、別々の導管から２時間かけて供給し、同一温度にて２時間熟成させた。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿、濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末の変性樹脂が得られた。この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定等を行った結果、無水マレイン酸基の含量は、３．２ｗｔ％であった。
[Comparative Example 1] (Acrylic acid grafted propylene polymer)
50 g of the polypropylene obtained in Example 1 (iii) was introduced into a 500 mL round bottom flask equipped with a thermometer and a stirrer, and 60 mL of toluene was further introduced. The inside of the container was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 130 ° C. After heating, 5 g of maleic anhydride and 2.5 g of toluene solution (0.5 g / ml) of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (Nippon Yushi Co., Ltd., Perbutyl I) were supplied from separate conduits over 2 hours. Aging was performed at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the system was cooled to around room temperature, acetone was added, and the precipitated polymer was filtered off. Further, precipitation with acetone and filtration were repeated, and the finally obtained polymer was washed with acetone. The polymer obtained after washing was dried under reduced pressure to obtain a white powdered modified resin. As a result of infrared absorption spectrum measurement and neutralization titration of this modified resin, the content of maleic anhydride groups was 3.2 wt%.
得られたマレイン酸グラフトポリプロピレン１０．０ｇを３００ｍＬ丸底フラスコに導入し、トルエン１００ｍＬに溶解、窒素バブリングすることにより脱気した。ここに、アクリル酸１０．２ｍＬを導入し、８０℃まで昇温した。８０℃で２，２’―アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ３２．１ｍｇを導入し、反応を開始した。５時間撹拌した後、冷却した。溶媒を除去し、乾燥した。得られたポリマーの内、５ｇを分取し、トルエン２５ｍＬ、イソプロピルアルコール２５ｍＬに溶解し、アセトニトリル１００ｍＬを導入することにより再沈した。更にアセトニトリルで洗浄し、８０℃で６時間減圧乾燥した。
1Ｈ−ＮＭＲより、プロピレン／アクリル酸のモル比は、７０／３０、これから求めら
れる共重合体の分子量は、およそ１５６００であった。
得られたポリマーに対し、実施例３と同様の方法で水性ペン筆記テストを実施したところ、水性インクによる筆記は不可能であった。また、接着性試験を実施したところ、塗布
膜はすべて粘着テープに付着し、ＯＰＰから剥離していた。
10.0 g of the resulting maleic acid grafted polypropylene was introduced into a 300 mL round bottom flask, dissolved in 100 mL of toluene, and degassed by bubbling with nitrogen. The acrylic acid 10.2mL was introduce | transduced here and it heated up to 80 degreeC. At 80 ° C., 32.1 mg of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was introduced to start the reaction. After stirring for 5 hours, it was cooled. The solvent was removed and dried. 5 g of the obtained polymer was collected, dissolved in 25 mL of toluene and 25 mL of isopropyl alcohol, and reprecipitated by introducing 100 mL of acetonitrile. Further, it was washed with acetonitrile and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours.
From 1 H-NMR, the molar ratio of propylene / acrylic acid was 70/30, and the molecular weight of the copolymer determined therefrom was about 15600.
When the obtained polymer was subjected to a water-based pen writing test in the same manner as in Example 3, writing with a water-based ink was impossible. Moreover, when the adhesive test was implemented, all the coating films adhered to the adhesive tape, and were peeled from OPP.
［実施例４］（プロピレン系ブロック重合体（プロピレン重合体／アクリル酸重合体／アクリル酸メチル重合体）
実施例３の（ｉ）と同様にして得たＢｒ化ポリプロピレン１０．１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート２５ｍＬ、臭化第一銅３８０ｍｇ，ＰＭＴＥＤＡ ０．５２ｍＬをすべてフラスコに入れ脱気した。１０４℃で１時間反応させた。
得られた共重合体をトルエン８０ｍｌに溶解した。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１６ｇのトルエンスラリー５ｍｌを導入し、１０４℃で１時間加水分解した。その後、反応液を大量の冷メタノールに導入し、再沈した。同時にアクリル酸のホモポリマーを除去した。メタノールによる洗浄を繰り返した後、ヘキサンで洗浄、乾燥した。ポリマー９．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲよりプロピレン／アクリル酸／アクリル酸メチルのモル比は６８／２７／５、これから求められる共重合体の分子量は、およそ１６６００であった。
得られたポリマーに対し、実施例３と同様の方法で水性ペン筆記テストを実施したところ、水性インクによる筆記は非常に良好であった。また、引っ張り試験では、基材であるＯＰＰと塗布膜との間に剥離はみられなかった。
[Example 4] (Propylene block polymer (propylene polymer / acrylic acid polymer / methyl acrylate polymer))
10.1 g of Br-polypropylene obtained in the same manner as in (i) of Example 3, 25 mL of t-butyl acrylate, 380 mg of cuprous bromide, and 0.52 mL of PMTEDA were all put in a flask and deaerated. The reaction was carried out at 104 ° C. for 1 hour.
The obtained copolymer was dissolved in 80 ml of toluene. To this, 5 ml of toluene slurry of 0.16 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was introduced and hydrolyzed at 104 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was introduced into a large amount of cold methanol and reprecipitated. At the same time, the homopolymer of acrylic acid was removed. Washing with methanol was repeated, followed by washing with hexane and drying. 9.1 g of polymer was obtained. From 1H-NMR, the molar ratio of propylene / acrylic acid / methyl acrylate was 68/27/5, and the molecular weight of the copolymer determined therefrom was approximately 16,600.
When the water-based pen writing test was implemented with respect to the obtained polymer by the method similar to Example 3, the writing by water-based ink was very favorable. Further, in the tensile test, no separation was observed between the base material OPP and the coating film.
［実施例５］（プロピレン系ブロック重合体（プロピレン重合体／アクリル酸重合体／アクリル酸メチル重合体）
実施例３の（ｉ）と同様にして得たＢｒ化ポリプロピレン９．７ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１０ｍＬ、臭化第一銅３６７ｍｇ，ＰＭＤＥＴＡ ０．５０ｍＬをすべてフラスコに入れ脱気した。１００℃で１時間反応させた。
得られた共重合体をトルエン５０ｍｌに溶解した。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１０ｇのトルエンスラリー５ｍｌを導入し、１０４℃で１時間加水分解した。その後、反応液を大量の冷メタノールに導入し、再沈した。同時にアクリル酸のホモポリマーを除去した。メタノールによる洗浄を繰り返した後、ヘキサンで洗浄、乾燥した。ポリマー５．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲよりプロピレン／アクリル酸／アクリル酸メチルのモル比は７３／２７、これから求められる共重合体の分子量は、およそ１４８００であった。
得られたポリマーに対し、実施例３と同様の方法で水性ペン筆記テストを実施したところ、水性インクによる筆記は良好であった。また、引っ張り試験では、基材であるＯＰＰと塗布膜との間に剥離はみられなかった。
[Example 5] (Propylene block polymer (propylene polymer / acrylic acid polymer / methyl acrylate polymer))
9.7 g of Br-polypropylene obtained in the same manner as in (i) of Example 3, 10 mL of t-butyl acrylate, 367 mg of cuprous bromide, and 0.50 mL of PMDETA were all put in a flask and deaerated. The reaction was performed at 100 ° C. for 1 hour.
The obtained copolymer was dissolved in 50 ml of toluene. To this, 5 ml of toluene slurry of 0.10 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was introduced and hydrolyzed at 104 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was introduced into a large amount of cold methanol and reprecipitated. At the same time, the homopolymer of acrylic acid was removed. Washing with methanol was repeated, followed by washing with hexane and drying. 5.6 g of polymer was obtained. From 1H-NMR, the molar ratio of propylene / acrylic acid / methyl acrylate was 73/27, and the molecular weight of the copolymer determined therefrom was approximately 14,800.
When the obtained polymer was subjected to an aqueous pen writing test in the same manner as in Example 3, the writing with the aqueous ink was good. Further, in the tensile test, no separation was observed between the base material OPP and the coating film.
［実施例６］（プロピレン系ブロック重合体（プロピレン重合体／アクリル酸重合体／アクリル酸メチル重合体）
実施例３の（ｉ）と同様にして得たＢｒ化ポリプロピレン９．５ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５．０ｍＬ、臭化第一銅３５４ｍｇ，ＰＭＤＥＴＡ ０．５２ｍＬをすべてフラスコに入れ脱気した。１０４℃で１時間反応させた。
得られた共重合体をトルエン５０ｍｌに溶解した。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１ｇのトルエンスラリー５ｍｌを導入し、１０５℃で１時間加水分解した。その後、反応液を大量の冷メタノールに導入し、再沈した。同時にアクリル酸のホモポリマーを除去した。メタノールによる洗浄を繰り返した後、ヘキサンで洗浄、乾燥した。ポリマー５．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲよりプロピレン／アクリル酸のモル比は８８／１２、これから求められる共重合体の分子量は、およそ１１２００であった。
得られたポリマーに対し、実施例３と同様の方法で水性ペン筆記テストを実施したところ、水性インクによる筆記は可能であった。また、引っ張り試験では、基材であるＯＰＰと塗布膜との間に剥離はみられなかった。
[Example 6] (Propylene block polymer (propylene polymer / acrylic acid polymer / methyl acrylate polymer))
9.5 g of Br-polypropylene obtained in the same manner as in (i) of Example 3, 5.0 mL of t-butyl acrylate, 354 mg of cuprous bromide, and 0.52 mL of PMDETA were all put in a flask and deaerated. The reaction was carried out at 104 ° C. for 1 hour.
The obtained copolymer was dissolved in 50 ml of toluene. To this, 5 ml of toluene slurry of 0.1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was introduced and hydrolyzed at 105 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was introduced into a large amount of cold methanol and reprecipitated. At the same time, the homopolymer of acrylic acid was removed. Washing with methanol was repeated, followed by washing with hexane and drying. 5.0 g of polymer was obtained. From 1H-NMR, the molar ratio of propylene / acrylic acid was 88/12, and the molecular weight of the copolymer determined therefrom was about 11,200.
When the obtained polymer was subjected to a water-based pen writing test in the same manner as in Example 3, writing with a water-based ink was possible. Further, in the tensile test, no separation was observed between the base material OPP and the coating film.
［比較例２］（プロピレン系重合体（ステレオブロック））
実施例１の（ｉ）から（ｉｉｉ）と同様にして得たポリプロピレン（ホモポリマー）に対し、実施例３と同様の方法で水性ペン筆記テストを実施したところ、水性インクによる筆記は不可能であった。また、引っ張り試験では、基材であるＯＰＰと塗布膜との間に剥離はみられなかった。
[Comparative Example 2] (Propylene polymer (stereo block))
When a water-based pen writing test was performed in the same manner as in Example 3 on polypropylene (homopolymer) obtained in the same manner as in (i) to (iii) of Example 1, writing with water-based ink was impossible. there were. Further, in the tensile test, no separation was observed between the base material OPP and the coating film.
［比較例３］（プロピレン系重合体（アタクチック））
（ｉ） 固体触媒成分の製造
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１００Ｌの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：３０ｍｏｌを仕込み、ついで、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中の
マグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）4／Ｍｇ＝０．６０（モル比）となるように仕込
んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3のトルエン溶液を、先に仕
込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3／Ｍｇ＝０．６７（モル比）になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃で２時間反応させ、その後、室温に降温し、Ｓｉ（ＯＥｔ）4を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）4の添加量は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシ
ウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．０５６（モル比）となるようにした。
[Comparative Example 3] (Propylene Polymer (Atactic))
(I) Production of solid catalyst component A 100 L reactor equipped with a stirring blade, a thermometer, a jacket, and a cooling coil was charged with Mg (OEt) 2 : 30 mol, and then Ti (OBu) 4 was charged with Mg ( It charged so that it might become Ti (OBu) 4 / Mg = 0.60 (molar ratio) with respect to the magnesium in OEt) 2 . Furthermore, 19.2 kg of toluene was charged, and the temperature was raised while stirring. After reacting for 3 hours at 139 ° C., and cooled to 130 ° C., the toluene solution of MeSi (OPh) 3, with respect to the magnesium of the charged Mg (OEt) 2 previously, MeSi (OPh) 3 / Mg = 0.67 (molar ratio). The amount of toluene used here was 7.8 kg. After completion of the addition, the mixture was reacted at 130 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature, and Si (OEt) 4 was added. The addition amount of Si (OEt) 4, to the magnesium in the charged Mg (OEt) 2 previously was set to be Si (OEt) 4 /Mg=0.056 (molar ratio).
次に、得られた反応混合物に対して、マグネシウム濃度が０．５８（ｍｏｌ／Ｌ）になるように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（モル比）になる
ように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌しながら−１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ4を２時間かけて滴下して均一溶液を得た。
なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるようにした。ＴｉＣｌ4添加終了後、攪拌しながら０．５℃／ｍｉｎで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを得た。
Next, toluene was added to the obtained reaction mixture so that the magnesium concentration was 0.58 (mol / L). Furthermore, diethyl phthalate (DEP) was added so that DEP / Mg = 0.10 (molar ratio) with respect to magnesium in Mg (OEt) 2 charged previously. The resulting mixture was subsequently cooled to −10 ° C. with stirring, and TiCl 4 was added dropwise over 2 hours to obtain a homogeneous solution.
Incidentally, TiCl 4, relative to the magnesium of the charged Mg (OEt) 2 previously was set to TiCl 4 /Mg=4.0 (molar ratio). After completion of the addition of TiCl 4 , the temperature was raised to 15 ° C. at 0.5 ° C./min with stirring, and kept at the same temperature for 1 hour. Then, the temperature was raised again to 50 ° C. at 0.5 ° C./min, and kept at the same temperature for 1 hour. Further, the temperature was raised to 118 ° C. at 1 ° C./min, and the treatment was performed at the same temperature for 1 hour. After completion of the treatment, stirring was stopped and the supernatant liquid was removed, followed by washing with toluene so that the residual liquid ratio = 1/73 to obtain a slurry.
次に、ここで得られたスラリーに、室温で、トルエンとＴｉＣｌ4を添加した。なお、
ＴｉＣｌ4は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）2＝５．０（モル比）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ4濃度が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ）になるように調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、固体触媒成分のスラリーを得た。
Next, toluene and TiCl 4 were added to the resulting slurry at room temperature. In addition,
TiCl 4 is TiCl 4 / M with respect to magnesium in Mg (OEt) 2 charged earlier.
g (OEt) 2 = 5.0 (molar ratio). Toluene was prepared so that the TiCl 4 concentration was 2.0 (mol / L). The slurry was heated with stirring and reacted at 118 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, stirring was stopped and the supernatant liquid was removed, followed by washing with toluene so that the residual liquid ratio = 1/150 to obtain a slurry of a solid catalyst component.
（ｉｉ）固体触媒成分の処理
１００ｍＬなすフラスコに、比較例３（ｉ）で得られた固体触媒成分のスラリーを、固体触媒成分として１１７．３ｍｇ採取した。このスラリーを攪拌しながら０．２７ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを室温で滴下した。滴下終了後、引き続き室温で３０分間攪拌した。
(Ii) Treatment of solid catalyst component 117.3 mg of the solid catalyst component slurry obtained in Comparative Example 3 (i) was collected as a solid catalyst component in a 100 mL flask. While stirring this slurry, 0.27 mmol of triethylaluminum was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was continuously stirred at room temperature for 30 minutes.
（ｉｉｉ）プロピレンの重合
２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、室温、窒素気流下で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌと、ｔ−ＢｕＥｔＳｉ（ＯＭｅ）2：０．０５ｍｍｏｌを仕込んだ。つい
で、液体プロピレン：７５０ｇを仕込んだ後、水素を、７０℃における気相の水素濃度で、１３ｍｏｌ％になるように加えた。攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃になった時点で、比較例３（ｉｉ）において、トリエチルアルミニウムで処理した固体触媒成分を、固体触媒成分として１１．６ｍｇ添加して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った後
、余剰のプロピレンをパ−ジして重合を停止した。得られたプロピレン重合体は、５０５ｇであった。
(Iii) Polymerization of propylene A 2 L induction stirring autoclave was charged with triethylaluminum: 2.0 mmol and t-BuEtSi (OMe) 2 : 0.05 mmol at room temperature under a nitrogen stream. Next, after adding 750 g of liquid propylene, hydrogen was added so that the hydrogen concentration in the gas phase at 70 ° C. was 13 mol%. The temperature was raised to 70 ° C. while stirring, and when the temperature reached 70 ° C., 11.6 mg of the solid catalyst component treated with triethylaluminum was added as a solid catalyst component in Comparative Example 3 (ii) to initiate polymerization. . After polymerization at 70 ° C. for 1 hour, excess propylene was purged to terminate the polymerization. The obtained propylene polymer was 505 g.
（ｉｖ）プロピレン重合体の変性
Ｕ．Ｗ．Ｓｕｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４，５２８（１９８１）を参考にして以下の反応を行った。
上記（ｉｉｉ）で得られたプロピレン重合体２．０ｇを容量５０ｍＬのミクロオートクレーブに採取し、ついで、ｎ−ヘプタン（８．０ｍＬ）、及びＰｄ／Ｃ（０．５ｇ）を加え、水素圧５．０ＭＰａのもと、３２０℃で５時間反応させた。反応終了後、触媒を濾別し、溶媒を減圧下に除去して変性プロピレン重合体２．０ｇを得た。Ｍｗ（１００，０００）、ｍｍｍｍ（１８）。
(Iv) Modification of propylene polymer W. Suter et al. , J .; Am. Chem. Soc. , 14, 528 (1981), the following reaction was performed.
2.0 g of the propylene polymer obtained in the above (iii) was collected in a 50 mL microautoclave, and then n-heptane (8.0 mL) and Pd / C (0.5 g) were added, and the hydrogen pressure was 5 Reaction was performed at 320 ° C. for 5 hours under 0.0 MPa. After completion of the reaction, the catalyst was filtered off, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 2.0 g of a modified propylene polymer. Mw (100,000), mmmm (18).
（ｖ） 物性評価
上記（ｉｖ）で得られた変性プロピレン重合体を、実施例１（ｉｖ）と同様にして物性評価を行った。室温でトルエンに溶解させ１０ｗｔ％溶液を調製したところ、溶解性は良好で、不溶成分は存在しなかった。ここで得られたトルエン溶液を、ＯＰＰフィルムに塗布したのち乾燥させたが、形成された塗膜は、べたつきが顕著であった。
(V) Evaluation of physical properties The physical properties of the modified propylene polymer obtained in (iv) above were evaluated in the same manner as in Example 1 (iv). When a 10 wt% solution was prepared by dissolving in toluene at room temperature, the solubility was good and no insoluble component was present. The toluene solution obtained here was applied to an OPP film and then dried, but the formed coating film was noticeably sticky.
［比較例４］（プロピレン系重合体（アイソタクチック））
（ｉ）２，２−プロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１０−（５−フェニル−５−ヒドロベンズ［ａ］アズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）−１ ２−ｔ−ブチル−６，６−ジメチルフルベンの合成
窒素雰囲気下、ｔ−ブチルシクロペンタジエン（二重結合の位置異性体の混合物）７．３３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の乾燥メタノール６０ｍＬ溶液に、室温下、アセトン４．４ｍＬを加え、さらにピロリジン７．５１ｍＬ（９０ｍｍｏｌ）を８分かけて滴下した。室温で２７時間撹拌後、酢酸１０．８ｍＬを加えた。この反応混合物に水３００ｍＬとエーテル３００ｍＬを加えて有機相と水相とに分けた。水相をエーテルで抽出し、抽出溶媒と有機相を合わせて水及び飽和食塩水で洗った。 硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、残渣を蒸留して橙色の液体を得た。このものの沸点は１１６℃（３８ｍｍＨｇ）、収量は３．２４ｇ、収率は３３％であった。
（ｉ）−２ ２，２−プロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛（１０−（５−フェニル−５−ヒドロベンズ［ａ］アズレニル））ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、０．６３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）のベンズ［ａ］アズレンの乾燥テトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液に、−２３℃でフェニルリチウムのシクロヘキサン−エーテル溶液（０．９４ｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを５分かけて滴下した。滴下終了後３０分この温度で撹拌し、その後反応溶液を−７８℃にて２−ｔ−ブチル−６，６−ジメチルフルベン０．５７ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン５ｍＬ溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上げながら、１５時間撹拌し、その後飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍｌを加えて反応を停止した。
有機相を分液後、水相をエーテルで抽出し、抽出溶媒と有機相を合わせて水及び飽和食塩水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下室温で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ｎ−ヘキサン）で精製してアモルファス状の（２−ｔ−ブチル−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（５−フェニル−５，１０−ジヒドロベンズ［ａ］アズレン−１０−イル）シラン及びその二重結合の位置異性体の混合物０．３７ｇを得た。
[Comparative Example 4] (Propylene polymer (isotactic))
(I) Synthesis of 2,2-propylidene (3-t-butylcyclopentadienyl) (10- (5-phenyl-5-hydrobenz [a] azulenyl) zirconium dichloride (i) -1 2-t-butyl- Synthesis of 6,6-dimethylfulvene Under a nitrogen atmosphere, 4.43 ml of acetone was added to a solution of 7.33 g (60.0 mmol) of t-butylcyclopentadiene (a mixture of positional isomers of double bonds) in 60 ml of dry methanol at room temperature. Then, 7.51 mL (90 mmol) of pyrrolidine was added dropwise over 8 minutes, and after stirring for 27 hours at room temperature, 10.8 mL of acetic acid was added, 300 mL of water and 300 mL of ether were added to the reaction mixture, and the organic phase and water were added. The aqueous phase was extracted with ether, and the extraction solvent and the organic phase were combined and washed with water and saturated brine. After drying, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was distilled to obtain an orange liquid having a boiling point of 116 ° C. (38 mmHg), a yield of 3.24 g, and a yield of 33%.
(I) -2 Synthesis of 2,2-propylidene (3-t-butylcyclopentadienyl) {(10- (5-phenyl-5-hydrobenz [a] azulenyl)) zirconium dichloride 0.63 g under nitrogen atmosphere To a 10 mL dry tetrahydrofuran solution of (3.53 mmol) benz [a] azulene, 3.8 ml of a phenyllithium cyclohexane-ether solution (0.94 mol / L) was added dropwise at −23 ° C. over 5 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at this temperature for 30 minutes, and then the reaction solution was added with a solution of 0.57 g (3.51 mmol) of 2-tert-butyl-6,6-dimethylfulvene in 5 mL of dry tetrahydrofuran at -78 ° C. over 10 minutes. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 15 hours while gradually raising the temperature to room temperature, and then the reaction was stopped by adding 40 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution.
After separating the organic phase, the aqueous phase was extracted with ether, and the extraction solvent and the organic phase were combined and washed with water and saturated brine. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure at room temperature, and the residue was purified by silica gel column chromatography (n-hexane) to obtain amorphous (2-tert-butyl-4-methylcyclopentadien-1-yl). ) 0.37 g of a mixture of dimethyl (5-phenyl-5,10-dihydrobenz [a] azulen-10-yl) silane and its double bond position isomer was obtained.
（ｉ）−３ 錯体合成
これを乾燥エーテル（１０ｍＬ）に溶かして−７８℃に冷却し、これにｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ）１．４５ｍＬを５分かけて滴下した。反
応液を徐々に室温まで昇温しながら１５時間撹拌した後、溶媒を減圧下室温で留去した。残渣を乾燥トルエン１４．５ｍＬ及び乾燥エーテル０．５ｍＬの混合溶媒に懸濁し、−７８℃で四塩化ジルコニウム０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を１分かけて加えた。
反応混合物を室温まで徐々に昇温しながら９時間撹拌した後、溶媒を減圧下室温で留去した。残渣を乾燥塩化メチレンに懸濁して窒素雰囲気下濾過し、濾液を減圧下室温で５ｍＬに濃縮した。これに乾燥ヘキサン３０ｍＬを加え、析出した沈殿を窒素下濾別し、さらに沈殿を乾燥ヘキサンで洗った。濾液と洗液の溶媒を減圧下室温で留去し、残渣を最小量の乾燥塩化メチレンに溶かし、これに乾燥ヘキサンを加えて沈殿を析出させた。窒素雰囲気下沈殿を濾別し、これを乾燥ヘキサンで洗った。得られた濾液と洗液を合わせて溶媒を減圧下室温で留去し、黄色の固体を得た。質量分析測定により、目的物（２，２−プロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛（１０−（５−フェニル−５−ヒドロベンズ［ａ］アズレニル））ジルコニウムジクロリド｝を得た。
(I) -3 Complex synthesis This was dissolved in dry ether (10 mL), cooled to -78 ° C, and 1.45 mL of n-butyllithium in n-hexane (1.54 mol / L) was added to this over 5 minutes. It was dripped. The reaction solution was stirred for 15 hours while gradually warming to room temperature, and then the solvent was distilled off at room temperature under reduced pressure. The residue was suspended in a mixed solvent of 14.5 mL of dry toluene and 0.5 mL of dry ether, and 0.25 g (1.1 mmol) of zirconium tetrachloride was added over 1 minute at −78 ° C.
The reaction mixture was stirred for 9 hours while gradually warming to room temperature, and then the solvent was distilled off at room temperature under reduced pressure. The residue was suspended in dry methylene chloride and filtered under a nitrogen atmosphere, and the filtrate was concentrated to 5 mL at room temperature under reduced pressure. 30 mL of dry hexane was added thereto, the deposited precipitate was filtered off under nitrogen, and the precipitate was further washed with dry hexane. The filtrate and the washing solvent were distilled off at room temperature under reduced pressure, the residue was dissolved in a minimum amount of dry methylene chloride, and dry hexane was added thereto to precipitate a precipitate. The precipitate was filtered off under a nitrogen atmosphere and washed with dry hexane. The obtained filtrate and washing solution were combined and the solvent was distilled off at room temperature under reduced pressure to obtain a yellow solid. The target product (2,2-propylidene (3-t-butylcyclopentadienyl) {(10- (5-phenyl-5-hydrobenz [a] azulenyl)) zirconium dichloride} was obtained by mass spectrometry.
（ｉｉ）重合
窒素下、室温で内容積１リットルのオートクレーブにＭＭＡＯ（１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液７．９ｍＬ、比較例５（ｉ）−３で得られた錯体（５．２μｍｏｌ）のトルエン溶液３．０ｍＬをこの順に加えた後、液体プロピレン７００ｍＬを加え、７０℃に昇温して１時間重合を行った。得られたポリマーを熱風下で乾燥した。ポリマーの収量は９．８ｇであった。ｍｍｍｍ（９９）。
（ｉｉｉ）物性評価
上記（ｉｉ）で得られたプロピレン重合体を、室温でトルエンに溶解させようと試みたが、該重合体は実質的に溶解せず、べたつきの評価、表面親水性ならびに接着性を測定することができなかった。
以上の結果を表１に示す。
(Ii) Polymerization Under nitrogen, 7.9 mL of a toluene solution of MMAO (15 mmol) in a 1 liter autoclave at room temperature and a toluene solution of the complex (5.2 μmol) obtained in Comparative Example 5 (i) -3 After adding 0 mL in this order, 700 mL of liquid propylene was added, the temperature was raised to 70 ° C., and polymerization was performed for 1 hour. The polymer obtained was dried under hot air. The polymer yield was 9.8 g. mmmm (99).
(Iii) Physical properties evaluation The propylene polymer obtained in (ii) above was tried to dissolve in toluene at room temperature, but the polymer was not substantially dissolved, evaluation of stickiness, surface hydrophilicity and adhesion The sex could not be measured.
The results are shown in Table 1.
接着性**：○剥離なし； ×剥離あり
表１において、実施例３と比較例１とを対比すると、本発明の効果は明らかである。
すなわち、実施例３のブロック共重合体は、極性基であるアクリル酸単位の量が比較例１のグラフト体よりも少ないにもかかわらず良好な親水性を示し、さらに、ポリプロピレンとの接着性も良好である。これに対して、極性基をグラフトをした比較例１は親水性が劣るだけでなく、接着性も悪い。
また、その他の実施例である実施例４〜６のブロック共重合体も、親水性および接着性のいずれの性能も達成していることから、本発明のブロック共重合体の効果は明らかである。
In Table 1, when Example 3 is compared with Comparative Example 1, the effect of the present invention is clear.
That is, the block copolymer of Example 3 shows good hydrophilicity despite the fact that the amount of the acrylic acid unit which is a polar group is smaller than that of the grafted product of Comparative Example 1, and further has an adhesive property with polypropylene. It is good. On the other hand, Comparative Example 1 grafted with a polar group is not only poor in hydrophilicity but also poor in adhesion.
In addition, since the block copolymers of Examples 4 to 6, which are other examples, have achieved both hydrophilicity and adhesive properties, the effects of the block copolymer of the present invention are clear. .
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