JP2003201301A - セルロースアセテートのアセチル置換度の調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロースアセテートの分子間アセチル
置換度および分子内（グルコース単位内）アセチル置換
度を適切に調節する。 【解決手段】 アセチル基供与体および触媒の存在下で
セルロースアセテートを熟成する際に、水またはアルコ
ールの存在量をアセチル供与体の０．１乃至１０モル％
に調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアセテ
ートを熟成することにより、セルロースアセテート分子
間またはセルロースアセテート分子内のアセチル置換度
を調整する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテート、特にアセチル置
換度が２．６以上であるセルロースアセテート（一般に
セルローストリアセテートに分類されるもの）は、その
強靭性と難燃性から様々な分野で使用されている。セル
ロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の
支持体である。また、セルロースアセテートフイルム
は、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液
晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における
具体的な用途しては、偏光板保護膜、位相差フイルムお
よびカラーフィルターが代表的である。セルロースアセ
テートフイルムは、一般にソルベントキャスト法により
製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセ
テートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に
流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。

【０００３】セルロースアセテートフイルムのようなセ
ルロースアセテート製品をソルベントキャスト法で製造
する場合、セルロースアセテートのアセチル置換度、セ
ルロースアセテートの溶媒への溶解性およびセルロース
アセテート製品の物性（光学的性質を含む）の関係が非
常に重要である。従来から、セルロースアセテートのア
セチル置換度が高い場合は溶媒への溶解性が低く製品の
物性が良好であり、置換度が低い場合は溶解性が高く物
性が不良であるとの関係が一般的な原則として知られて
いる。セルロースアセテートの溶媒としては、従来から
ジクロロメタンが使用されている。セルロースアセテー
トは、ジクロロメタンに非常に良く溶解する。従って、
従来では特別な場合を除き、高置換度のセルローストリ
アセテートをジクロロメタンに溶解した溶液で、ソルベ
ントキャスト法により良好な物性の製品を製造してい
た。すなわち、ジクロロメタンを溶媒として使用する場
合、高置換度セルローストリアセテートの溶解性の低さ
は、問題点として顕在化していなかった。

【０００４】ところが、ジクロロメタンのようなハロゲ
ン化炭化水素は、近年、地球環境保護の観点から、その
使用が著しく制限される方向にある。また、ジクロロメ
タンは、低沸点（４１℃）であるため、製造工程におい
て揮散しやすい。このため、作業環境においても問題が
ある。これらの問題を解決するため、密閉された環境で
作業が行われている。特開平９−９５５４４号、同９−
９５５５７号および同９−９５５３８号の各公報は、セ
ルロースアセテートと有機溶媒の混合物を冷却し、さら
に加温することによって、有機溶媒中にセルロースアセ
テートを溶解してセルロースアセテート溶液を調製する
方法を提案している。この冷却工程と加温工程を有する
方法（以下、冷却溶解法と称する）によると、従来の方
法では溶解することができなかった、セルロースアセテ
ートと有機溶媒の組み合わせであっても、溶液を調製す
ることができる。冷却溶解法は、溶解性が低い（アセチ
ル置換度が２．６以上の）セルローストリアセテートか
ら製品を製造する場合に特に有効である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】冷却溶解法により、ジ
クロロメタンのようなハロゲン化炭化水素を使用しなく
ても、溶解性が低い（アセチル置換度が２．６以上の）
セルローストリアセテートからソルベントキャスト法に
より製品を製造することが可能になった。しかし、冷却
溶解法を用いても、アセチル置換度が高いセルロースア
セテートは、有機溶媒への溶解性が低い。また、アセチ
ル置換度が高いセルロースアセテートを有機溶媒に溶解
して溶液を製造しても、溶液の安定性に問題がある場合
が多い。

【０００６】本発明の目的は、アセチル置換度が比較的
高いセルロースアセテートの溶解性を改善することであ
る。本発明の別の目的は、２位、３位および６位のアセ
チル置換度の関係が適切に調節されたセルロースアセテ
ートを提供することである。本発明のまた別の目的は、
溶解性と粘度との調節が容易なセルロースアセテート溶
液を提供することである。本発明のさらに別の目的は、
適切な物性および光学的性質を有するセルロースアセテ
ートフイルムを提供することである。本発明のさらにま
た別の目的は、アセチル置換度が比較的高いセルロース
アセテートの溶液を用いて、物性が良好なセルロースア
セテートフイルムを製造することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（６）のセルロースアセテートのアセチル置換
度の調整方法、下記（７）、（８）のセルロースアセテ
ートの製造方法、下記（９）〜（２０）のセルロースア
セテート、下記（２１）、（２２）のセルロースアセテ
ート溶液、下記（２３）のセルロースアセテートフイル
ムの製造方法、および下記（２４）、（２５）のセルロ
ースアセテートフイルムにより達成された。

【０００８】（１）セルロースアセテートを、触媒、ア
セチル供与体、および水またはアルコールの存在下、か
つ水およびアルコールの量がアセチル供与体の０．１乃
至１０モル％の条件下で熟成することにより、分子間ま
たは分子内のアセチル置換度を調整することを特徴とす
るセルロースアセテートのアセチル置換度の調整方法。 （２）アセチル供与体が、酢酸または酢酸エステルであ
る（１）に記載のアセチル置換度の調整方法。 （３）触媒が、酸または金属イオンである（１）に記載
のアセチル置換度の調整方法。 （４）触媒が酸であって、熟成中、酸触媒の存在量が、
アセチル供与体の０．１乃至１０モル％の範囲である
（３）に記載のアセチル置換度の調整方法。 （５）熟成温度が、２０乃至１２５℃である（１）に記
載のアセチル置換度の調整方法。 （６）熟成時間が１０分乃至１０時間である（１）に記
載のアセチル置換度の調整方法。

【０００９】（７）セルロースを溶媒中で酸触媒の存在
下、酢酸または無水酢酸と反応させてセルロースアセテ
ートを合成する工程、そして、合成したセルロースアセ
テートを、残存する酸触媒、アセチル供与体、および水
またはアルコールの存在下、かつ水およびアルコールの
量がアセチル供与体の０．１乃至１０モル％の条件下で
熟成する工程からなるセルロースアセテートの製造方
法。 （８）セルロースを溶媒中で酸触媒の存在下、酢酸また
は無水酢酸と反応させてセルロースアセテートを合成す
る工程、酸触媒を中和して反応を停止する工程、そし
て、合成したセルロースアセテートを、触媒、アセチル
供与体、および水またはアルコールの存在下、かつ水お
よびアルコールの量がアセチル供与体の０．１乃至１０
モル％の条件下で熟成する工程からなるセルロースアセ
テートの製造方法。

【００１０】（９）アセチル置換度が２．６３６乃至
２．９５８であるセルロースアセテートであって、分子
間置換度分布曲線の最大ピークが０．０８０未満の半値
幅（単位は相当する置換度差）を有することを特徴とす
るセルロースアセテート。 （１０）分子間置換度分布曲線の最大ピークが下記式で
定義されるＹよりも小さい値の半値幅を有する（９）に
記載のセルロースアセテート： Ｙ＝−０．１７８８Ｘ＋０．５７８８ ［式中、Ｘは、セルロースアセテートのアセチル置換度
である］。

【００１１】（１１）アセチル置換度が２．６３６乃至
２．９５８であるセルロースアセテートであって、分子
間置換度分布曲線の最大ピークが下記式で定義されるＹ
よりも小さい値の半値幅を有することを特徴とするセル
ロースアセテート： Ｙ＝−０．１７８８Ｘ＋０．５７８８ ［式中、Ｘは、セルロースアセテートのアセチル置換度
である］。 （１２）３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数に赤外線吸
収スペクトルの吸収極大を有し、その吸収極大の半値幅
が１３５ｃｍ^-1以下であることを特徴とするセルロース
アセテート。

【００１２】（１３）２位、３位および６位のアセチル
置換度が、下記式（Ｉ）〜（III)を満足することを特徴
とするセルロースアセテート： （Ｉ） ２ＤＳ＋３ＤＳ＜６ＤＳ×４−１．７０ （II） ２ＤＳ＋３ＤＳ＜−６ＤＳ×４＋５．７０ （III) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０ ［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３Ｄ
Ｓは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳ
は、６位のアセチル置換度である］。 （１４）２位、３位および６位のアセチル置換度が、さ
らに下記式（VI）を満足する（１３）に記載のセルロー
スアセテート： （VI） ２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ＜１ ［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３Ｄ
Ｓは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳ
は、６位のアセチル置換度である］。

【００１３】（１５）２位および３位のアセチル置換度
が、さらに下記式（VII)を満足する（１３）に記載のセ
ルロースアセテート： （VII) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８２ ［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；そし
て、３ＤＳは、３位のアセチル置換度である］。 （１６）２位および３位のアセチル置換度が、さらに下
記式(VIII)を満足する（１５）に記載のセルロースアセ
テート： (VIII) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８４ ［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；そし
て、３ＤＳは、３位のアセチル置換度である］。

【００１４】（１７）２位、３位および６位のアセチル
置換度が、下記式（III)〜（Ｖ）を満足することを特徴
とするセルロースアセテート： （III) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０ （IV） ３ＤＳ＜２ＤＳ （Ｖ） ６ＤＳ＞０．８０ ［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３Ｄ
Ｓは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳ
は、６位のアセチル置換度である］。 （１８）６位のアセチル置換度が、さらに下記式（IX）
を満足する（１７）に記載のセルロースアセテート： （IX） ６ＤＳ＜０．９８ ［式中、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である］。

【００１５】（１９）２位および３位のアセチル置換度
が、さらに下記式（VII)を満足する（１７）に記載のセ
ルロースアセテート： （VII) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８２ ［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；そし
て、３ＤＳは、３位のアセチル置換度である］。 （２０）２位および３位のアセチル置換度が、さらに下
記式(VIII)を満足する（１９）に記載のセルロースアセ
テート： (VIII) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８４ ［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；そし
て、３ＤＳは、３位のアセチル置換度である］。

【００１６】（２１）上記（９）〜（２０）のいずれか
一つに記載のセルロースアセテートが有機溶媒中に溶解
しているセルロースアセテート溶液。 （２２）有機溶媒が、実質的にハロゲン化炭化水素を含
まない（２１）に記載のセルロースアセテート溶液。

【００１７】（２３）上記（９）〜（２０）のいずれか
一つに記載のセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤さ
せる工程；得られた膨潤混合物を、−１００乃至−１０
℃に冷却する工程；冷却した混合物を０乃至２００℃に
加温して、セルロースアセテートの有機溶媒溶液を得る
工程；そして、得られた有機溶媒溶液を支持体上に塗布
して、セルロースアセテートフイルムを形成する工程か
らなるセルロースアセテートフイルムの製造方法。

【００１８】（２４）上記（９）〜（２０）のいずれか
一つに記載のセルロースアセテートからなるセルロース
アセテートフイルム。 （２５）３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数にセルロー
スアセテートを起源とする赤外線吸収スペクトルの吸収
極大を有し、その極大吸収の半値幅が１３５ｃｍ^-1以下
であることを特徴とするセルロースアセテートフイル
ム。

【００１９】

【発明の効果】本発明者の研究の結果、アセチル供与体
および触媒の存在下でセルローストリアセテートを熟成
する際に、水およびアルコールの存在量をアセチル供与
体の０．１乃至１０モル％に調整すると、セルロースト
リアセテートのアセチル置換度が均一になることが判明
した。アセチル置換度が低いセルロースジアセテートに
ついては、逆相ＨＰＬＣを用いた分子間置換度分布の評
価方法が、T.R.Floyd （J.Chromatogr.,629,243(1993)
）および川井（高分子論文集、Vol.54,No.9,526(1997)
）により報告されている。しかし、アセチル置換度が
高いセルローストリアセテートについては、特に報告が
ない。本発明者が、アセチル置換度が均一なセルロース
アセテートについて、さらに研究を進めたところ、アセ
チル置換度が均一であると、置換度が比較的高い値
（２．６３６〜２．９５８）のセルローストリアセテー
トであっても、溶解性が良好であることが判明した。す
なわち、アセチル置換度を均一にすることによって、ア
セチル置換度が高いセルローストリアセテートの溶液を
用いて、物性が良好なセルローストリアセテート製品を
製造することができる。

【００２０】さらに、本発明者が研究を進めたところ、
セルロースアセテートを熟成する際に、水およびアルコ
ールの存在量をアセチル供与体の０．１乃至１０モル％
に調整すると、分子間のみならず、分子内の２位、３位
および６位のアセチル置換度も、容易かつ適切に調整で
きることが判明した。２位、３位および６位のアセチル
置換度について、有効な調節手段が得られたため、前記
式（Ｉ）〜（III)を満足するような２位および３位のア
セチル置換度の合計と６位のアセチル置換度との関係が
適切なセルロースアセテートや、前記式（III)〜（Ｖ）
を満足するような２位、３位および６位のアセチル置換
度の関係が適切なセルロースアセテートを得ることが可
能になった。このように２位、３位および６位のアセチ
ル置換度が適切に調整されたセルロースアセテートを用
いると、溶解性と粘度との調節が容易なセルロースアセ
テート溶液を容易に調製することができる。また、本発
明により、適切な物性および光学的性質を有するセルロ
ースアセテートフイルムも、容易に製造することが可能
になった。

【００２１】さらにまた、本発明者の研究を進めた結
果、良好な溶解性を有するセルロースアセテートは、特
有の赤外線吸収スペクトルを示すことが判明した。すな
わち、３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数にセルロース
アセテートを起源とする赤外線吸収スペクトルの吸収極
大を有し、その極大吸収の半値幅が１３５ｃｍ^-1以下で
あるセルロースアセテートを使用すると、セルロースア
セテートが良好に溶解している溶液が得られる。そのセ
ルロースアセテート溶液を使用することで、適切な物性
および光学的性質を有するセルロースアセテートフイル
ムを製造することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】［セルロースアセテートの製造］
セルロースアセテート原料のセルロースとしては、綿花
リンターや木材パルプを用いることができる。原料セル
ロースを混合して使用してもよい。セルロースアセテー
トは、セルロースを溶媒中で触媒の存在下、酢酸または
無水酢酸と反応させてを合成する。溶媒として酢酸、触
媒として硫酸、そして、アセチル供与体として無水酢酸
を使用することが普通である。

【００２３】セルロースアセテートの合成方法の基本的
な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出
版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法
は、無水酢酸（アセチル供与体）−酢酸（溶媒）−硫酸
（触媒）による液相酢化法である。具体的には、木材パ
ルプのようなセルロース原料を適当量の酢酸で前処理し
た後、予め冷却した酢化混液に投入して酢酸エステル化
し、セルロースアセテートを合成する。上記酢化混液
は、一般に、溶媒としての酢酸、アセチル供与体（エス
テル化剤）としての無水酢酸および触媒としての硫酸を
含む。無水酢酸は、これと反応するセルロースおよび系
内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で
使用することが普通である。酢化反応終了後に、系内に
残存している過剰の無水酢酸の加水分解およびエステル
化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アル
ミニウム、亜鉛またはアンモニウムの炭酸塩、酢酸塩ま
たは酸化物）の水溶液を添加する。

【００２４】従来の方法では、得られたセルロースアセ
テートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫
酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン
化熟成し、所望のアセチル置換度および重合度を有する
セルロースアセテートまで変化させている。そして、所
望のセルロースアセテートが得られた時点で、系内に残
存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中
和するか、あるいは、中和することなく、水または希酢
酸中にセルロースアセテート溶液を投入（あるいは、セ
ルロースアセテート溶液中に、水または希酢酸を投入）
してセルロースアセテートを分離し、洗浄および安定化
処理によりセルロースアセテートを得ていた。特開平１
１−５８５１号公報には、アセチル化反応において少な
い硫酸量を選択することにより６位置換度が比較的高い
セルロースアセテートが得られる旨が開示されている。
しかし、そのような低硫酸条件において製造したセルロ
ースアセテートは、溶液において白濁を生じたり、溶解
性が良好ではないとの問題が生じる場合がある。アセチ
ル化の反応は、固相であるセルロース原料がアセチル化
を受けて少しずつ溶解しながら進行する。低硫酸条件下
での反応では、先に溶解したセルロースと後で溶解した
セルロースとで反応速度に違いが生じ、その結果、アセ
チル置換度が不均質なセルロースアセテートが製造され
たと考えることができる。

【００２５】本発明者の研究の結果、セルロースアセテ
ートを、アセチル供与体、アセチル供与体の０．１乃至
１０モル％（０．１モル％以上、１０モル％未満）の水
またはアルコールおよび触媒の存在下で熟成すると、ア
セチル置換度が均一なセルロースアセテートを製造でき
ることが判明した。また、本発明者の研究の結果、セル
ロースアセテートを、アセチル供与体、アセチル供与体
の０．１乃至１０モル％（０．１モル％以上、１０モル
％未満）の水またはアルコールおよび触媒の存在下で熟
成すると、２位、３位および６位のアセチル置換度を容
易かつ適切に調整できることも判明した。

【００２６】セルロースアセテートの合成と熟成（アセ
チル置換度の調整）とを連続して実施する場合は、合成
反応を停止するための中和処理（酸触媒の中和）を実施
しないか、あるいは部分的な中和処理として、合成反応
で用いた触媒の全量もしくはその一部を熟成反応で利用
することができる。アセチル供与体は、分子内にアセチ
ル基（−ＣＯＣＨ₃ ）を有し、触媒存在下のエステル交
換反応またはエステル形成反応によって、セルロースア
セテートの未反応の水酸基（−ＯＨ）にアセチル基を供
与できる化合物である。アセチル供与体は、酢酸または
酢酸エステルが好ましく、酢酸または酢酸とアルコール
とのエステルがさらに好ましい。

【００２７】本発明者の研究によれば、水およびアルコ
ールの存在量がアセチル供与体の１０モル％以上である
場合、置換度が高い（２位、３位および６位のアセチル
置換度の合計が２．６３６以上の、特に２．７０以上
の）セルローストリアセテートでは、アセチル基が離脱
しやすい。これに対して、水およびアルコールの存在量
を、アセチル供与体の１０モル％未満（好ましくは７モ
ル％未満）まで低下させると、遊離水酸基のアセチル化
反応が、離脱反応に対し無視できない速さで起こる。そ
の結果、反応は平衡点に向かって収束する傾向になる。
従って、水およびアルコールの存在量をアセチル供与体
の１０モル％未満に調整することで、アセチル供与体と
セルロースアセテートとの反応を可逆的にすることがで
きる。すなわち、未反応の水酸基（２位、３位または６
位）を有するグルコース単位およびアセチル供与体（Ｒ
−Ｏ−ＣＯＣＨ₃ ：Ｒは、水素原子、アルキル基）と、
未反応の水酸基を含まない（全てアセチル基が結合し
た）グルコース単位および水またはアルコール（Ｒ−Ｏ
Ｈ：Ｒは、水素原子、アルキル基）との平衡条件を調節
することにより、セルロースアセテートのアセチル置換
度を均一に調整できる。上記の平衡条件を実現するため
に、一定量（アセチル供与体の０．１モル％以上）の水
またはアルコールが必要である。

【００２８】また、本発明者の研究によれば、アセチル
供与体とセルロースアセテートとの反応を可逆的にすれ
ば、２位、３位または６位のアセチル置換度の調整も容
易になる。すなわち、下記式に示すように、２位、３位
または６位に未反応の水酸基を有するグルコース単位
と、アセチル供与体（Ｒ−Ｏ−ＣＯＣＨ₃ ：Ｒは、水素
原子、アルキル基）との平衡条件を調節することによ
り、２位、３位および６位のアセチル置換度を効果的に
調整することができる。

【００２９】

【化１】

【００３０】熟成工程における触媒としては、酸または
金属（例、チタン、スズ）イオンが好ましい。酸として
は、通常のプロトン酸のみではなく、ルイス酸も有効で
ある。熟成反応を、酢酸エステル（アセチル供与体）−
アルコール（溶媒）系で実施する場合は、金属アルコキ
シドや有機塩基（例、ジアルキルアミノピリジン、Ｎ−
メチルイミダゾール）も、触媒として用いることができ
る。最も好ましい触媒は、酸である。酸触媒は、強酸
（例、スルホン酸、過塩素酸、硫酸、三フッ化ホウ素、
四フッ化ホウ素酸）が好ましい。入手の容易さ、安定
性、毒性、腐食性のような諸性質を考慮すると、硫酸が
最も好ましい。なお、１００℃以上の反応条件では、ア
セチル供与体である酢酸を、酸触媒として使用すること
もできる。酢酸が、アセチル供与体と触媒との機能を兼
ねる態様も本発明に含まれる。触媒の使用量は、触媒機
能（酸触媒の場合は酸性度）と反応温度とを考慮して決
定する。

【００３１】熟成反応は、従来から酢酸（アセチル供与
体）−水（溶媒）系で実施することが普通であった。た
だし、従来の熟成反応では、水が酢酸に対して１０モル
％以上存在する条件下で実施していた。このような条件
下では、セルロースアセテートのエステル結合の分解反
応のみが進行して、置換度が低下する。よって、そのよ
うな熟成反応では、２位、３位および６位のアセチル置
換度を調整することはできなかった。本発明の熟成反応
では、水およびアルコールの存在量をアセチル供与体の
１０モル％未満（好ましくは７モル％未満）に制限する
ことによって、２位、３位および６位のアセチル置換度
を調整する。なお、セルロースアセテートを合成する工
程では、一般に過剰量の無水酢酸を使用するが、熟成工
程の前に、過剰の無水酢酸を酢酸まで加水分解しておく
（熟成工程では無水酢酸が存在しない）ことが好まし
い。

【００３２】熟成反応においては、アセチル供与体が溶
媒として機能できるため、別に溶媒を添加する必要はな
い。ただし、反応に対して不活性な液体を、溶媒として
使用することもできる。アセチル供与体以外の溶媒は、
アセチル供与体に対して、５倍（質量倍）以下の量で使
用することが好ましい。アセチル供与体以外の溶媒は、
熟成反応においてセルロースアセテートを溶解状態に保
つことができる液体から選択すればよい。溶媒の例に
は、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン）、ニト
ロ化合物（例、ニトロメタン、ニトロベンゼン）、スル
ホン（例、スルホラン）およびエーテル（例、ジオキサ
ン）が含まれる。酸触媒（例、スルホン酸、過塩素酸、
硫酸）を使用する場合、熟成中の酸触媒の存在量は、ア
セチル供与体の０．１乃至１０モル％の範囲であること
が好ましく、０．２乃至２モル％の範囲であることがさ
らに好ましい。すなわち、熟成中は、触媒の存在量に大
きな変化がなく、触媒の存在量は上記の範囲内であるこ
とが望ましい。熟成温度が、２０乃至１２５℃であるこ
とが好ましく、３０乃至７０℃であることがさらに好ま
しい。熟成時間は、１０分乃至１０時間であることが好
ましく、３０分乃至３時間であることがさらに好まし
い。

【００３３】以上述べたような、水またはアルコールの
アセチル供与体に対するモル比（Ｘ）、触媒のアセチル
供与体に対するモル比（Ｙ）、熟成温度（Ｔ）および熟
成時間（ｔ）は、個々の条件に加えて、条件全体として
の調整も重要である。前述したアセチル供与体とセルロ
ースアセテートとの平衡反応を適切に調整するために
は、熟成工程における反応条件を、下記式で定義される
反応履歴パラメータ（Ｒ）が２０を越える値となるよう
に調節することが好ましい。Ｒは、３０を越える値であ
ることがさらに好ましく、４０を越える値であることが
最も好ましい。 Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ 式中、Ｘは、反応系中の水またはアルコールのアセチル
供与体に対するモル比（％）であり；Ｙは、反応系中の
触媒のアセチル供与体に対するモル比（％）であり；Ｚ
は、温度換算係数（３^(T-30)/20 ：Ｔは熟成温度
（℃））であり；そして、ｔは、熟成時間（単位：分）
である。なお、Ｘが０．１モル％未満の場合は、０．１
として計算する。

【００３４】［セルロースアセテートの分子間置換度］
上記の製造方法を採用することにより、アセチル置換度
が均一なセルロースアセテートを合成することができ
る。アセチル置換度が不均一なセルロースアセテートか
ら、クロマトグラフィーのような精製手段を用いて、ア
セチル置換度が均一なセルロースアセテートを分離する
こともできる。しかし、上記のような製造方法の改良に
よって、アセチル置換度が均一なセルロースアセテート
を合成する方が経済的であり好ましい。

【００３５】セルロースアセテートの（平均）アセチル
置換度は、２．６３６乃至２．９５８であることが好ま
しい。アセチル置換度は、手塚（Tezuka,Carbonydr.Re
s.273,83(1995) ）の方法に従いＮＭＲで測定できる。
すなわち、セルロースアセテート試料の遊離水酸基をピ
リジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化す
る。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、炭素１３
のスペクトルを測定する。アセチル基の炭素シグナルは
１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に高磁場から２
位、３位、６位の順序で、そして、プロピオニル基のカ
ルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐ
ｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置
でのアセチルとプロピオニルの存在比から、元のセルロ
ースアセテートにおける酢化度を求めることができる。

【００３６】セルロースアセテートの平均置換度を求め
る最も一般的な方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７−９１
（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化
度の測定方法である。ＡＳＴＭに従い求めた酢化度（結
合酢酸量）を、次式で置換度に換算してもよい。 ＤＳ＝１６２×ＡＶ×０．０１／（６０−４２×ＡＶ×
０．０１） 上記式において、ＤＳはアセチル置換度であり、ＡＶは
酢化度（％）である。なお、換算して得られる置換度の
値は、前記のＮＭＲ測定値との間に若干の誤差が生じる
ことが普通である。換算値とＮＭＲ測定値とが異なる場
合は、ＮＭＲ測定値を採用する。また、ＮＭＲ測定の具
体的方法によって値が相違する場合は、上記手塚の方法
によるＮＭＲ測定値を採用する。

【００３７】本明細書において、アセチル置換度が均一
なセルロースアセテートとは、分子間置換度分布曲線の
最大ピークが０．０８０未満の半値幅を有するか、ある
いは、分子間置換度分布曲線の最大ピークが下記式で定
義されるＹよりも小さい値の半値幅を有するセルロース
アセテートであることを意味する。 Ｙ＝−０．１７８８Ｘ＋０．５７８８ 上記式において、Ｘは、セルロースアセテートのアセチ
ル置換度である。セルロースアセテートは、分子間置換
度分布曲線の最大ピークが０．０８０未満かつ上記式で
定義されるＹよりも小さい値の半値幅を有することが最
も好ましい。

【００３８】セルロースアセテートの分子間置換度分布
曲線は、逆相ＨＰＬＣにおけるセルロースアセテートの
溶出曲線を得て、溶出曲線の横軸（溶出時間）をアセチ
ル置換度（０〜３）に換算することにより得ることがで
きる。逆相ＨＰＬＣの処理条件は、以下の通りである。 溶媒組成： クロロホルム／メタノール（９／１、ｖ／ｖ）：メタノ ール／水（８／１、ｖ／ｖ）＝２０：８０からクロロホルム／メタノール（９／ １、ｖ／ｖ）１００へ２８分間のリニアグラジエント カラム： ノバパックフェニル３．９×１５０ｍｍ(Waters製） カラム温度： ３０℃ 流速： ０．７ｍｌ／分 試料濃度： ２ｍｇ／ｍｌ 注入量： ２０マイクロリットル 検出器： エバポレイティブ光散乱検出器(ELSD-MK-III、Varex製) ドリフトチューブ温度：８０℃ ガス流量： ２．１ＳＬＰＭ

【００３９】溶出曲線を分子間置換度分布曲線に変換す
る際には、４種以上の置換度の異なる試料を用いて、同
じ測定条件で溶出時間を測定し、溶出時間（Ｔ）から置
換度（ＤＳ）を求める換算式を得る。すなわち、溶出時
間（Ｔ）と置換度（ＤＳ）との関係から、最小二乗法に
よりキャリブレーションカーブの関数（通常は、下記の
２次式）を求める。 ＤＳ＝ａＴ² ＋ｂＴ＋ｃ 上記式において、ＤＳはアセチル置換度であり、Ｔは溶
出時間であり、ａ、ｂおよびｃは変換式の係数である。

【００４０】図１は、実施例４で得られたセルロースア
セテートの分子間置換度分布曲線である。図２は、比較
例４で得られたセルロースアセテートの分子間置換度分
布曲線である。図１および図２における横軸のＤＳは、
アセチル置換度を意味する。図１および図２における縦
軸の強度は、横軸のアセチル置換度を有するセルロース
アセテートの存在量に相当する。図１に示す分子間置換
度分布曲線では、アセチル置換度が２．７９５の位置
に、図２に示す分子間置換度分布曲線では、アセチル置
換度が２．８５１の位置に、最大ピーク（Ｅ）が認めら
れる。分子間置換度分布曲線の低置換度側の基部（Ａ）
と、高置換度側の基部（Ｂ）に接するベースライン（Ａ
−Ｂ）を引く。分子間置換度分布曲線の最大ピーク
（Ｅ）から横軸に垂線をおろす。垂線とベースライン
（Ａ−Ｂ）との交点（Ｃ）を決定し、最大ピーク（Ｅ）
と交点（Ｃ）との中間点（Ｄ）を求める。中間点（Ｄ）
を通って、ベースライン（Ａ−Ｂ）と平行な直線を引
き、分子間置換度分布曲線との二つの交点（Ａ’、
Ｂ’）を求める。二つの交点（Ａ’、Ｂ’）から横軸ま
で垂線をおろして、横軸上の二つの交点の幅を、最大ピ
ークの半値幅とする。

【００４１】［セルロースアセテートの分子内置換度］
前述した製造方法を採用することにより、２位、３位お
よび６位のアセチル置換度が適切に調節されたセルロー
スアセテートを合成することもできる。２位、３位およ
び６位のアセチル置換度が、下記式（Ｉ）〜（III)を満
足するセルロースアセテートを用いると、適切な物性お
よび光学的性質を有するセルロースアセテートフイルム
を製造することができる。 （Ｉ） ２ＤＳ＋３ＤＳ＜６ＤＳ×４−１．７０ （II） ２ＤＳ＋３ＤＳ＜−６ＤＳ×４＋５．７０ （III) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０ 式（Ｉ）〜（III)において、２ＤＳは、２位のアセチル
置換度であり、３ＤＳは、３位のアセチル置換度であ
り、そして、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である。

【００４２】２位、３位および６位のアセチル置換度
は、下記式（VI）を満足することも好ましい。 （VI） ２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ＜１ 式（VI）において、２ＤＳは、２位のアセチル置換度で
あり、３ＤＳは、３位のアセチル置換度であり、そし
て、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である。

【００４３】２位および３位のアセチル置換度は、下記
式（VII)を満足することも好ましく、下記式(VIII)を満
足することがさらに好ましい。 （VII) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８２ (VIII) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８４ 式（VII)および(VIII)において、２ＤＳは、２位のアセ
チル置換度であり、そして、３ＤＳは、３位のアセチル
置換度である。

【００４４】図３は、式（Ｉ）〜（III)、（VI）〜(VII
I)のアセチル置換度の規定および実施例１〜９および１
２〜１４と比較例１のセルロースアセテートのアセチル
置換度を説明するためのグラフである。グラフの横軸は
２位のアセチル置換度（２ＤＳ）および３位のアセチル
置換度（２ＤＳ）の合計（２ＤＳ＋３ＤＳ）であり、グ
ラフの縦軸は６位のアセチル置換度（６ＤＳ）である。
式（Ｉ）を満足するセルロースアセテートは、図３に
（Ｉ）として示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ＝６ＤＳ×４
−１．７０）よりも下側の領域である。式（II）を満足
するセルロースアセテートは、図３に（II）として示し
た実線（２ＤＳ＋３ＤＳ＝−６ＤＳ×４＋５．７０）よ
りも上側の領域である。式（III)を満足するセルロース
アセテートは、図３に（III)として示した実線（２ＤＳ
＋３ＤＳ＝１．８０）よりも右側の領域である。式（V
I）を満足するセルロースアセテートは、図３に（VI）
として示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ＝１）より
も左側の領域である。式（VII)を満足するセルロースア
セテートは、図３に（VII)として示した実線（２ＤＳ＋
３ＤＳ＝１．８２）よりも右側の領域である。式(VIII)
を満足するセルロースアセテートは、図３に(VIII)とし
て示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８４）よりも右側
の領域である。なお、黒丸１〜９および１２〜１４は、
実施例１〜９および１２〜１４のセルロースアセテート
であり、白丸Ｃ１は、比較例１のセルロースアセテート
である（比較例２は、グラフの圏外）。

【００４５】また、２位、３位および６位のアセチル置
換度が、下記式（III)〜（Ｖ）を満足するセルロースア
セテートを用いると、適切な粘度および溶解性を有する
セルロースアセテート溶液を調製することができる。 （III) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０ （IV） ３ＤＳ＜２ＤＳ （Ｖ） ６ＤＳ＞０．８０ 式（III)〜（Ｖ）において、２ＤＳは、２位のアセチル
置換度であり、３ＤＳは、３位のアセチル置換度であ
り、そして、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である。

【００４６】２位および３位のアセチル置換度は、下記
式（VII)を満足することも好ましく、下記式(VIII)を満
足することがさらに好ましい。 （VII) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８２ (VIII) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８４ 式（VII)および(VIII)において、２ＤＳは、２位のアセ
チル置換度であり、そして、３ＤＳは、３位のアセチル
置換度である。

【００４７】２位および３位のアセチル置換度は、下記
式（Ｘ）を満足することも好ましい。 （Ｘ） ３ＤＳ＞２ＤＳ×２−１ 式（Ｘ）において、２ＤＳは、２位のアセチル置換度で
あり、そして、３ＤＳは、３位のアセチル置換度であ
る。

【００４８】図４は、式（III)、（IV）、（VII)、(VII
I)および（Ｘ）のアセチル置換度の規定および実施例１
〜９および１２〜１４と比較例１、２のセルロースアセ
テートのアセチル置換度を説明するためのグラフであ
る。グラフの横軸は２位のアセチル置換度（２ＤＳ）で
あり、グラフの縦軸は３位のアセチル置換度（３ＤＳ）
である。式（III)を満足するセルロースアセテートは、
図４に（III)として示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．
８０）よりも上側の領域である。式（IV）を満足するセ
ルロースアセテートは、図４に（IV）として示した実線
（３ＤＳ＝２ＤＳ）よりも下側の領域である。式（VII)
を満足するセルロースアセテートは、図４に（VII)とし
て示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８２）よりも上側
の領域である。式(VIII)を満足するセルロースアセテー
トは、図４に(VIII)として示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ
＝１．８４）よりも上側の領域である。式（Ｘ）を満足
するセルロースアセテートは、図４に（Ｘ）として示し
た実線（３ＤＳ＝２ＤＳ×２−１）よりも左側の領域で
ある。なお、黒丸１〜９および１２〜１４は、実施例１
〜９および１２〜１４のセルロースアセテートであり、
白丸Ｃ１、Ｃ２は、比較例１、２のセルロースアセテー
トである。

【００４９】式（Ｉ）〜（Ｘ）のうち、４以上の式を満
足するセルロースアセテートが好ましく、５以上の式を
満足するセルロースアセテートがより好ましく、６以上
の式を満足するセルロースアセテートがさらに好まし
く、７以上の式を満足するセルロースアセテートがさら
にまた好ましく、８以上の式を満足するセルロースアセ
テートが最も好ましい。全ての式を満足するセルロース
アセテートが特に好ましい。セルロースアセテートの２
位、３位および６位のアセチル置換度は、セルロースア
セテートをプロピオニル化処理した後、13Ｃ−ＮＭＲの
測定により求めることができる。測定方法の詳細につい
ては、手塚他（Carbohydr. Res. 273, 83-91(1995)）に
記載がある。

【００５０】［赤外線吸収スペクトル］セルロースアセ
テートは、３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数に赤外線
吸収スペクトルの吸収極大を有し、その吸収極大の半値
幅が１３５ｃｍ^-1以下であることが好ましい。吸収極大
は、３４５５乃至３５４０ｃｍ^-1の波数に存在すること
がさらに好ましく、３４６０乃至３５３０ｃｍ^-1の波数
に存在することが最も好ましい。吸収極大の半値幅は、
１３０ｃｍ^-1以下であることがさらに好ましく、１２５
ｃｍ^-1以下であることが最も好ましい。セルロースアセ
テートの赤外線吸収スペクトルは、ソルベントキャスト
法でセルロースアセテートフイルムを作製してから測定
する。具体的な測定手順は、実施例６について後述す
る。

【００５１】測定により得られる赤外線吸収スペクトル
（縦軸を吸光度とする）から、吸収極大と半値幅を求め
る。赤外線吸収スペクトルの吸収バンドの解析について
は、田所宏行著、高分子の構造（化学同人、１９７６
年）の２１９〜２２１頁に記載がある。図５は、赤外線
吸収スペクトルの半値幅を説明するためのチャートであ
る。図５に示すスペクトルでは、波長が３５００ｃｍ^-1
付近に、水酸基の吸収バンドが認められる。吸収バンド
の高波数側（３７００ｃｍ^-1付近）の基部（Ａ）と、低
波数側（３２５０ｃｍ^-1付近）の基部（Ｂ）に接するベ
ースライン（Ａ−Ｂ）を引く。吸収バンドのピーク
（Ｅ）から横軸に垂線をおろす。垂線とベースライン
（Ａ−Ｂ）との交点（Ｃ）を決定し、ピーク（Ｅ）と交
点（Ｃ）との中間点（Ｄ）を求める。中間点（Ｄ）を通
って、ベースライン（Ａ−Ｂ）と平行な直線を引き、ス
ペクトルとの二つの交点（Ａ’、Ｂ’）を求める。二つ
の交点（Ａ’、Ｂ’）から横軸まで垂線をおろして、横
軸上の二つの交点の幅を、バンドの半値幅（Δν1/2)と
する。なお、吸収バンド（３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1
の波数）に複数の吸収ピークが存在する場合は、最大の
吸収ピークを測定基準（図５におけるＥ）に採用すれば
よい。

【００５２】メチルセルロースの赤外線吸収スペクトル
については、近藤の報告（Kondo, Cellulose, 4, 281(1
997)）がある。製造済みのセルロースアセテートフイル
ム（例えば、フイルム製品）においても、同様に測定し
た赤外線吸収スペクトルにおいて、３４５０乃至３５５
０ｃｍ ^-1の波数に吸収極大を有し、その吸収極大の半値
幅が１３５ｃｍ^-1以下であることが好ましい。ただし、
セルロースアセテートフイルム製品では、添加剤（例え
ば、紫外線吸収剤）が吸収スペクトルに影響する場合が
ある。従って、セルロースアセテートフイルム製品で
は、セルロースアセテートを起源とする赤外線吸収スペ
クトルを測定する。

【００５３】［有機溶媒］セルロースアセテートは有機
溶媒に溶解して、セルロースアセテート溶液を調製して
各種用途（例えば、フイルムの製造）に使用することが
普通である。有機溶媒の例には、ケトン、エステル、エ
ーテル、炭化水素およびアルコールが含まれる。なお、
技術的には、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水
素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点
では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まな
いことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶
媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ま
しくは２質量％未満）であることを意味する。また、製
造したセルロースアセテートフイルムから、ジクロロメ
タンのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないこ
とが好ましい。

【００５４】有機溶媒は、炭素原子数が２乃至１２のエ
ーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原
子数が２乃至１２のエステルから選ばれる溶媒を含むこ
とが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環
状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエ
ステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−
ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機
溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコー
ル性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二
種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原
子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内
であればよい。

【００５５】炭素原子数が２乃至１２のエーテルの例に
は、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタ
ン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含ま
れる。炭素原子数が３乃至１２のケトンの例には、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ンおよびアセチルアセトンが含まれる。炭素原子数が２
乃至１２のエステルの例には、メチルホルメート、エチ
ルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメー
ト、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチ
ルアセテートが含まれる。メチルアセテート（酢酸メチ
ル）を５０質量％以上含む酢酸メチル系有機溶媒が特に
好ましく用いられる。二種類以上の官能基を有する有機
溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メ
トキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含ま
れる。

【００５６】特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる三
種類の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子
数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が２乃至１２
のエステルから選ばれ、第２の溶媒が炭素原子数が１乃
至５の直鎖状一価アルコールから選ばれ、そして第３の
溶媒が沸点が３０乃至１７０℃のアルコールおよび沸点
が３０乃至１７０℃の炭化水素から選ばれる。第１の溶
媒のケトンおよびエステルについては、前述した通りで
ある。なお、第１の溶媒を二種類併用してもよい。例え
ば、ケトン（例、アセトン）とエステル（例、酢酸メチ
ル）との混合溶媒を、第１の溶媒として使用してもよ
い。第２の溶媒は、炭素原子数が１乃至５の直鎖状一価
アルコールから選ばれる。アルコールの水酸基は、炭化
水素直鎖の末端に結合してもよいし（第一級アルコー
ル）、中間に結合してもよい（第二級アルコール）。第
２の溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール
および３−ペンタノールから選ばれる。直鎖状一価アル
コールの炭素原子数は、１乃至４であることが好まし
く、１乃至３であることがさらに好ましく、１または２
であることが最も好ましい。エタノールが特に好ましく
用いられる。

【００５７】第３の溶媒は、沸点が３０乃至１７０℃の
アルコールおよび沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素か
ら選ばれる。アルコールは一価であることが好ましい。
アルコールの炭化水素部分は、直鎖であっても、分岐を
有していても、環状であってもよい。炭化水素部分は、
飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコール
の水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。
アルコールの例には、メタノール（沸点：６４．６５
℃）、エタノール（７８．３２５℃）、１−プロパノー
ル（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４
℃）、１−ブタノール（１１７．９℃）、２−ブタノー
ル（９９．５℃）、ｔ−ブタノール（８２．４５℃）、
１−ペンタノール（１３７．５℃）、２−メチル−２−
ブタノール（１０１．９℃）、シクロヘキサノール（１
６１℃）、２−フルオロエタノール（１０３℃）、２，
２，２−トリフルオロエタノール（８０℃）、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（１０９
℃）、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール（５５
℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサ−２−メチル−
２−プロパノール（６２℃）、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（５９℃）、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール
（８０℃）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ
−１−ブタノール（１１４℃）、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（９７℃）、
パーフルオロ−tert−ブタノール（４５℃）、２，２，
３，３，４，４，５，５−オクトフルオロ−１−ペンタ
ノール（１４２℃）、２，２，３，３，４，４−ヘキサ
フルオロ−１，５−ペンタンジオール（１１１．５
℃）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（９５
℃）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノー
ル（１６５℃）、１−（ペンタフルオロフェニル）エタ
ノール（８２℃）および２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロベンジルアルコール（１１５℃）が含まれる。

【００５８】アルコールについては、前記第２の溶媒の
定義と重複するが、第２の溶媒として使用するアルコー
ルとは異なる種類のアルコールであれば、第３の溶媒と
して使用できる。例えば、第２の溶媒として、エタノー
ルを使用する場合は、第２の溶媒の定義に含まれる他の
アルコール（メタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペン
タノール、２−ペンタノールまたは３−ペンタノール）
を第３の溶媒として使用していもよい。炭化水素は、直
鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよ
い。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いる
ことができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽
和であってもよい。であることがさらに好ましい。炭化
水素の例には、シクロヘキサン（沸点：８０．７℃）、
ヘキサン（６９℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエ
ン（１１０．６℃）およびキシレン（１３８．４〜１４
４．４℃）が含まれる。

【００５９】三種混合溶媒中には、第１の溶媒が５０乃
至９５質量％含まれることが好ましく、６０乃至９２質
量％含まれることがより好ましく、６５乃至９０質量％
含まれることが更に好ましく、７０乃至８８質量％含ま
れることが最も好ましい。第２の溶媒は、１乃至３０質
量％含まれることが好ましく、２乃至２７質量％含まれ
ることがより好ましく、３乃至２４質量％含まれること
がさらに好ましく、４乃至２２質量％含まれることが最
も好ましい。第３の溶媒は、１乃至３０質量％含まれる
ことが好ましく、２乃至２７質量％含まれることがより
好ましく、３乃至２４質量％含まれることがさらに好ま
しく、４乃至２２質量％含まれることが最も好ましい。
さらに他の有機溶媒を併用して、四種以上の混合溶媒と
してもよい。四種以上の混合溶媒を用いる場合の４番目
以降の溶媒も、前述した三種類の溶媒から選択すること
が好ましい。前述した三種類の溶媒以外の溶媒して、炭
素原子数が３乃至１２のエーテル類（例、ジイソプロピ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、
１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、フェネトール）やニトロメタ
ンを併用してもよい。

【００６０】有機溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であ
ることが好ましく、３０乃至２００℃であることがより
好ましく、４０乃至１００℃であることがさらに好まし
く、５０乃至８０℃であることが最も好ましい。本発明
では、冷却溶解法により、以上のような有機溶媒中にセ
ルロースアセテートを溶解して、溶液を形成することが
好ましい。冷却溶解法は、膨潤工程、冷却工程および加
温工程からなる。なお、室温でセルロースアセテートを
溶解できる有機溶媒であっても、冷却溶解法によると迅
速に均一な溶液が得られるとの効果がある。

【００６１】［膨潤工程］膨潤工程においては、セルロ
ースアセテートと有機溶媒とを混合し、セルロースアセ
テートを溶媒により膨潤させる。膨潤工程の温度は、−
１０乃至５５℃であることが好ましい。通常は室温で実
施する。セルロースアセテートと有機溶媒との比率は、
最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般
に、混合物中のセルロースアセテートの量は、５乃至３
０質量％であることが好ましく、８乃至２０質量％であ
ることがさらに好ましく、１０乃至１５質量％であるこ
とが最も好ましい。溶媒とセルロースアセテートとの混
合物は、セルロースアセテートが充分に膨潤するまで攪
拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分
であることが好ましく、２０乃至１２０分であることが
さらに好ましい。膨潤工程において、溶媒とセルロース
アセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、
染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。

【００６２】［冷却工程］冷却工程においては、膨潤混
合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、
膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。冷却
速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分
以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であ
ることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましい
が、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００
℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用
的な上限である。冷却速度は、冷却を開始する時の温度
と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終
的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。な
お、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号およ
び同９−９５５３８号の各公報に記載の実施例は、３℃
／分程度の冷却速度である。冷却工程においては、冷却
時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用い
ることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時
間を短縮することができる。減圧を実施するためには、
耐圧性容器を用いることが望ましい。具体的な冷却手段
としては、様々な方法または装置が採用できる。

【００６３】例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の
容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却
すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することが
できる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌
しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられ
ている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を
冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構から
なる冷却装置が好ましく用いられる。また、−１０５乃
至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、よ
り迅速に冷却することもできる。

【００６４】さらに、−１００乃至−１０℃に冷却され
た液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍ
ｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物することで、
さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。
冷却に使用する液体については、特に制限はない。冷却
された液体中へ膨潤混合物を糸状に押し出すことにより
膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加
温工程の間で、糸状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分
離する工程を行なうことが好ましい。冷却工程におい
て、膨潤混合物が糸状にゲル化しているため、膨潤混合
物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例え
ば、網を用いて、糸状の膨潤混合物を液体から取り出す
ことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の
開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液
体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板
状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造する
ことができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大
きさは、糸状物の直径に応じて、糸状物が通過しないよ
うに調整する。また、糸状の膨潤混合物を冷却装置から
加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と
搬送を同時に実施することもできる。

【００６５】［加温工程］加温工程においては、冷却し
た膨潤混合物を０至２００℃に加温する。加温工程の最
終温度は、通常は室温である。加温速度は、４℃／分以
上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさ
らに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好まし
い。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／
秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上
限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。
加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温
度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達
するまでの時間で割った値である。なお、特開平９−９
５５４４号、同９−９５５５７号および同９−９５５３
８号の各公報に記載の実施例は、３℃／分程度の加温速
度である。加圧しながら加温すると、加温時間を短縮す
ることができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器
を用いることが望ましい。なお、溶解が不充分である場
合は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施して
もよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液
の外観を観察するだけで判断することができる。具体的
な加温手段としては、様々な方法または装置が採用でき
る。

【００６６】例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の
容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温
すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を加温することが
できる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌
しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられ
ている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を
加温するため容器の周囲に設けられている加温機構から
なる加温装置が好ましく用いられる。

【００６７】また、加温された液体中へ、直径が０．１
乃至２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物を入れることによ
り膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合
物を加温することも可能である。冷却工程において、膨
潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その
糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。冷
却工程を糸状押し出し以外の方法で実施した場合は、加
温工程において冷却した膨潤混合物を加温用液体中へ糸
状に押し出す。なお、糸状押し出しを連続して実施する
場合は、製造したセルロースアセテート溶液を次の膨潤
混合物の加温用の液体として順次利用することができ
る。すなわち、製造し加温された状態のセルロースアセ
テート溶液中に、糸状の膨潤混合物を投入し、混合物を
迅速に加温してセルロースアセテート溶液を得る。

【００６８】さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器
内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割
し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転さ
せ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲か
ら膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、
物質の流れを分割および回転させる仕切りが設けられた
容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代
表的な静止型混合器であるスタチックミキサー^TM（ケニ
ックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回りに
１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを
二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエレ
メントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列されて
いる。さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整された
圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温
してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが一
般に６０乃至２００℃である。圧力は、温度と溶媒の沸
点との関係で決定するが、一般に１．２乃至２０ｋｇｗ
／ｃｍ² である。

【００６９】［溶液製造後の処理］製造した溶液は、必
要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度
調整、成分添加などの処理を実施することができる。添
加する成分は、セルロースアセテート溶液の用途に応じ
て決定する。セルロースアセテートフイルムの場合、代
表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分
解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、
染料および紫外線吸収剤である。さらに、この段階で微
粒子（好ましくは、微粒子を分散したセルロースアセテ
ートの希釈溶液）を添加することが好ましい。

【００７０】［微粒子］セルロースアセテートフイルム
は、１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を含む
ことができる。微粒子は滑り剤として機能して、フイル
ムの動摩擦係数を改善する。微粒子としては、無機化合
物を用いることが好ましい。無機化合物の例には、二酸
化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、
クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシ
ウムおよびリン酸カルシウムが含まれる。二酸化ケイ
素、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、
二酸化ケイ素が特に好ましい。無機化合物の微粒子は、
表面処理により粒子表面にメチル基を導入することがで
きる。例えば、酸化ケイ素の微粒子をジクロロジメチル
シランやビス（トリメチルシリル）アミンで処理すれば
よい。

【００７１】二酸化ケイ素の微粒子は、既に市販されて
いる（例、アエロジルＲ９７２^TM、Ｒ９７２Ｄ^TM、Ｒ９
７４^TM、Ｒ８１２^TM、日本アエロジル（株）製）。ま
た、酸化ジルコニウムの微粒子にも市販品がある（例、
アエロジルＲ９７６^TM、Ｒ８１１^TM、日本アエロジル
（株）製）。微粒子の平均粒径は、１．０μｍ以下であ
ることが好ましい。平均粒径は０．１乃至１．０μｍで
あることがさらに好ましく、０．１乃至０．５μｍであ
ることが最も好ましい。微粒子は、セルロースアセテー
トに対して、０．００５乃至０．３質量％の量で使用す
ることが好ましく、０．０１乃至０．１質量％の量で使
用することがさらに好ましい。微粒子は、後述するフイ
ルムの製造工程のいずれの段階で添加してもよい。好ま
しくは、セルロースアセテートの有機溶剤溶液と類似の
組成の希釈溶液を作成し、希釈溶液中に微粒子を分散さ
せる。そして、有機溶剤溶液と微粒子を含む希釈溶液を
混合して、その混合液からフイルムを形成すると、微粒
子が均一に分散しているフイルムを製造することができ
る。

【００７２】［可塑剤］セルロースアセテートフイルム
には、一般に可塑剤を添加する。可塑剤としては、リン
酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リ
ン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート、
トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフ
ェート、トリエチルホスフェートおよびトリブチルホス
フェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フ
タル酸エステル、クエン酸エステル、オレイン酸エステ
ルおよびリノール酸エステルが代表的である。フタル酸
エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジメトキシエチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフ
タレートが含まれる。クエン酸エステルの例には、クエ
ン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブ
チルが含まれる。オレイン酸エステルの例には、オレイ
ン酸ブチルが含まれる。その他のカルボン酸エステルの
例には、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフ
タリルブチルグリコレート、トリアセチン、リシノール
酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルおよび種々のト
リメリット酸エステルが含まれる。可塑剤の添加量は、
一般にセルロースアセテートの量の０．１乃至４０質量
％の範囲であり、１乃至２０質量％の範囲であることが
さらに好ましい。

【００７３】［劣化防止剤］劣化防止剤をセルロースア
セテートフイルムに添加してもよい。劣化防止剤の例に
は、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤
および酸捕獲剤が含まれる。劣化防止剤については、特
開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同
５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１
０７８５４号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化
防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）を挙げることができる。劣化防止剤の添加量は、
セルロースアセテートフイルムの０．０１乃至０．５質
量％であることが好ましく、０．０５乃至０．２質量％
であることがさらに好ましい。

【００７４】［紫外線吸収剤］セルロースアセテートフ
イルム中に、紫外線吸収剤を練り込んでもよい。紫外線
吸収剤は、セルロースアセテートフイルムの経時安定性
を向上させる。紫外線吸収剤は、可視領域に吸収を持た
ないことが望ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフ
ェノン系化合物（例、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン）、ベントトリアゾール系化合物（例、２
−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’−ジ−ｔ−ブチル−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール）およびサリチル酸系化合
物（例、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル）が用
いられる。紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアセテ
ートフイルムに対して０．５乃至２０質量％の範囲であ
ることが好ましく、１乃至１０質量％の範囲であること
がさらに好ましい。

【００７５】［染料］セルロースアセテートフイルムに
染料を添加して、ライトパイピング現象を防止してもよ
い。染色の色相はグレーが好ましい。セルロースアセテ
ートフイルムの製造温度域での耐熱性に優れ、かつセル
ロースアセテートとの相溶性に優れた化合物を、染料と
して用いることが好ましい。二種類以上の染料を混合し
て用いてもよい。

【００７６】［フイルム製膜］以上の冷却溶解法による
セルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）の調製
は、通常のソルベントキャスト法における溶液調製（常
温または高温での攪拌）と全く異なるが、得られた溶液
からフイルムを製膜する工程は、通常のソルベントキャ
スト法と同様に実施できる。セルロースアセテート溶液
は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形
成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％と
なるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面
は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体と
しては、ドラムまたはバンドが用いられる。通常のソル
ベントキャスト法における流延および乾燥方法について
は、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、
同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２
９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、
同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３
６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４
９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０
−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に
記載がある。

【００７７】支持体上に形成したセルロースアセテート
フイルムは、乾燥が終了する前（有機溶媒がフイルムの
３０質量％以上）に支持体から剥離して、さらに乾燥す
ることが好ましい。そのためには、支持体上での溶液の
ゲル化が迅速に進行する必要がある。溶液のゲル化を促
進するためには、アルコール（前述した第３の溶媒）の
ような貧溶媒の使用が有効である。また、流延方法の改
良によりゲル化を促進することもできる。１０℃以下に
冷却した支持体に溶液を流延すると、溶液のゲル化が促
進される（特公平５−１７８４４号公報記載）。支持体
の冷却は、冷媒または冷風の使用により実施できる。支
持体を冷却する方法では、２秒以上乾燥風を用いて支持
体上のフイルムを乾燥してもよい。得られたフイルムを
支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐
次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させる
こともできる。３０℃以上に加熱した支持体に溶液を流
延してから、支持体を２０℃以下に冷却しても、溶液の
ゲル化が促進される（特開昭６１−１４８０１３号、同
６１−１５８４１３号の各公報記載）。支持体の加熱
は、支持体表面へのヒーター取り付け、熱風吹きつけや
ドラムへの温水通水ににより実施できる。溶液の流延直
後に速やかに温度を上昇させることが好ましい。そし
て、加熱の初期段階においては、溶媒の蒸発による多量
の潜熱を必要とする。そのため、加熱の初期段階では、
上記のような加熱手段に加えて、裏面からの熱風やヒー
ター（蒸気ヒーター、赤外線ヒーター）のような補助加
熱手段を併用することが好ましい。支持体の冷却は、放
冷の他、冷風吹きつけやドラムへの冷水通水のような強
制冷却により実施できる。

【００７８】以上のように製造したセルロースアセテー
トフイルムは、その優れた光学的性質および物性を利用
して、様々な用途に使用できる。特に、液晶表示装置の
光学的用途において、特に本発明のフイルムが有効であ
る。光学的な用途においては、セルロースアセテートフ
イルムにＡＧ（アンチグレアー）処理またはＡＲ（反射
防止処理）を実施してもよい。特にＡＲ処理を用いる
と、フイルムの光透過率を３％程度改善することができ
る。ＡＲ処理では、具体的にはフイルム上に反射防止膜
（単層、２層膜、あるいは３層以上の多層膜）を設け
て、反射損失を減少させる。反射防止膜の具体的な素材
については、薄膜ハンドブック（オーム社、昭和５８年
１２月１０日）の８１８〜８２１頁に記載がある。

【００７９】［偏光板保護膜および液晶表示装置］セル
ロースアセテートフイルムの光学的用途としては、液晶
表示装置の偏光板保護膜または位相差板が特に好まし
い。液晶表示装置は、一般に液晶表示素子と偏光板とを
有する。液晶表示素子は、液晶層、それを保持するため
の基板および液晶に電圧を加えるための電極層からな
る。基板および電極層は、いずれも表示のために透明な
材料を用いて製造される。透明基板としては、ガラス薄
板または樹脂フイルムが使用される。多少の屈曲性が要
求される液晶表示装置の場合は、樹脂フイルムを使用す
る必要がある。液晶基板には、高い透明性に加えて、低
複屈折率および耐熱性が要求される。液晶表示装置に位
相差板を設ける場合もある。位相差板は、液晶画面の着
色を取り除き、白黒化を実現するための複屈折フイルム
である。位相差板も、樹脂フイルムを用いて製造する。
位相差板には、高い複屈折率が要求される。偏光板は、
保護膜と偏光膜とからなる。偏光膜は、ヨウ素または二
色性染料を偏向素子として用いた樹脂フイルムである。
保護膜は、偏光膜を保護する目的で、偏光膜の片面また
は両面に設けられる。なお、偏光膜の片面のみに保護膜
を設ける場合は、一般に上記の液晶基板が他の面の保護
膜として機能する。偏光板保護膜には、透明性と低複屈
折率（低レターデーション値）が要求されるため、本発
明のセルロースアセテートフイルムが特に有利に用いら
れる。

【００８０】偏光板の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二
色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があ
る。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系
フイルムを用いて製造する。偏光板保護膜は、２５乃至
３５０μｍの厚さを有することが好ましく、５０乃至２
００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。保護膜
には、紫外線吸収剤、滑り剤、劣化防止剤あるいは可塑
剤を添加してもよい。偏光板保護膜上にさらに表面処理
膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコー
ト、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれ
る。偏光板およびその保護膜については、特開平４−２
１９７０３号、同５−２１２８２８号および同６−５１
１１７号各公報に記載がある。

【００８１】

【実施例】［実施例１］ （セルロースアセテートの合成）α−セルロース含量が
約９７質量％の木材パルプ（水分含量：７．３１質量
％）を解砕した。パルプ３０２．１ｇに対して、１４０
ｇの氷酢酸を均一に散布し攪拌した後、室温で９０分間
放置した。予め冷却した無水酢酸７６９．７ｇ、酢酸１
１７０．３ｇおよび９８％硫酸２３．０８ｇの混合液中
に、パルプを投入し、混合した。反応温度を、外部冷却
／加温によって、反応開始時の０℃から６０分後に３７
℃に直線的に昇温し、さらに９０分間３７℃に保持し
た。このようにしてセルロースアセテートを合成した。

【００８２】（セルロースアセテートの熟成）合成した
セルロースアセテートの溶液に２６質量％の酢酸水溶液
６２．０５ｇを加え、温度を４７℃に上げて、９０分間
保持してセルロースアセテートを熟成した。混合比は、
セルロースアセテート４９９質量部に対して、酢酸（ア
セチル供与体）１６５８質量部、水２３．３質量部、硫
酸（触媒）２２．６質量部であった。よって、酢酸（ア
セチル供与体）に対する水の量は、４．６８モル％であ
った。熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫Ｙ
Ｚ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、４１であった。

【００８３】（後処理）熟成終了後、２４質量％酢酸マ
グネシウム水溶液１８８ｇを加えて攪拌した。得られた
溶液を激しく攪拌しながら約６リットルの１０質量％酢
酸水溶液中に加え、得られた沈澱を濾別、流水洗浄、そ
して熱湯洗浄の後、さらに流水洗浄し、遠心脱液を行っ
て、５０℃で乾燥した。

【００８４】（セルロースアセテートの分析）製造した
セルロースアセテートについて、アセチル置換度（平均
総置換度）と重合度を測定した。さらに、逆相ＨＰＬＣ
の溶出曲線を測定し、それを分子間置換度分布曲線に変
換して、最大ピークの半値幅を求めた。以上の結果を第
１表に示す。

【００８５】次に、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置
換度（３ＤＳ）、６位の置換度（６ＤＳ）を測定した。
測定結果は、第２表に示す。また、２位の置換度（２Ｄ
Ｓ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６
ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、１の黒
丸としてプロットした。置換度の測定は、手塚（Tezuk
a, Carbohydr. Res. 273, 83(1995) ）の方法に従い実
施した。すなわち、試料セルロースアセテートの遊離水
酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニ
ル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、炭
素１３のスペクトルを測定する。アセチル基のカルボニ
ル炭素のシグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領
域に、高磁場から２位、３位、６位の順、プロピオニル
基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１
７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応す
る位置でのアセチルとプロピオニルの存在比から、もと
のセルロースアセテートにおけるアセチル基の分布を求
めることができる。

【００８６】（セルロースアセテート溶液の調製）製造
したセルロースアセテート１７質量部と、酢酸メチル／
メタノール／ｎ−ブタノール混合溶媒（混合比：８０／
１５／５）８０．２８質量部およびトリフェニルホスフ
ェート（可塑剤）２．７２質量部とを混合した。室温で
は、セルロースアセテートは溶解せず、混合溶媒中で膨
潤してスラリーを形成していた。次に、膨潤混合物を冷
却・加温用容器に入れ、ゆっくり攪拌しながら、水／エ
チレングリコールを冷媒として容器外部から−３０℃ま
で冷却した（冷却速度：８℃／分）。混合物が均一に冷
却されて固化するまでの３０分間、冷却を継続した。そ
の後、冷媒の代わりに温水を用いて容器外部から加温
し、内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の
攪拌を開始し、室温まで加温した（加温速度：８℃／
分）。さらに、以上の冷却と加温の操作をもう一回繰り
返して行った。冷却溶解法により得られた溶液の状態
を、常温（２３℃）で静置保存したまま観察したとこ
ろ、透明で均一な溶液であった。さらに、２０日間保存
したところ、透明性と均一性が維持され、良好な溶解性
と溶液安定性が示された。

【００８７】（セルロースアセテートフイルムの作製）
得られたセルロースアセテート溶液を、乾燥膜厚が１０
０μｍとなるようにバンド流延機を用いて有効長６ｍの
バンド上に流延した。バンド温度は０℃であった。その
後、２秒間、乾燥風に当てた後、フイルムをバンドから
剥ぎ取り、フイルムの両端を固定しながら１００℃で３
分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分と段階的に
乾燥して残存溶媒を蒸発させ、さらに１２０℃で３時間
乾燥した。このようにして得られたセルロースアセテー
トフイルムは、良好な光学的性質（高い光学的等方性と
透明性）を示した。

【００８８】［実施例２］ （セルロースアセテートの熟成）市販の（コットンリン
ターを通常の条件でアセチル化して得られた重合度３６
０、ＮＭＲ測定による置換度２．８４の）セルロースア
セテート２００ｇを、ジクロロメタン１１６７ｍｌと酢
酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロータリーエバポレ
ーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ留去した。
酢酸２０５０ｇ、水２．６５ｇおよび過塩素酸の７０質
量％水溶液２４．４ｇを追加して、セルロースアセテー
トを溶解した。酢酸（アセチル供与体）に対する水の量
（水としての添加量と過塩素酸水溶液に含まれる水の量
の合計）は、１．６３モル％であった。得られた溶液を
３０℃で３時間保持して、セルロースアセテートを熟成
した。熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫Ｙ
Ｚ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、５５であった。

【００８９】（後処理）熟成終了後、過塩素酸に対して
２等量に相当する酢酸ナトリウム（過塩素酸の７０質量
％水溶液１質量部に対して、１．７５質量部）を加え、
よく攪拌した後、激しく攪拌しながら７．５リットルの
水を徐々に加えて沈澱を形成した。沈澱は、酢酸臭が消
えるまで流水洗浄し、遠心脱液し、さらに３時間の流水
洗浄と遠心脱液を行って、５０℃で乾燥した。

【００９０】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に分析した。
結果を、第１表および第２表に示す。また、２位の置換
度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置
換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフ
に、２の黒丸としてプロットした。

【００９１】（セルロースアセテート溶液の調製）製造
したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様
に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製し
た。得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存
したまま観察したところ、透明で均一な溶液であった。
さらに、２０日間保存したところ、透明性と均一性が維
持され、良好な溶解性と溶液安定性が示された。

【００９２】（セルロースアセテートフイルムの作製）
得られたセルロースアセテート溶液を用いて、実施例１
と同様に、セルロースアセテートフイルムを作製した。
得られたセルロースアセテートフイルムは、良好な光学
的性質（高い光学的等方性と透明性）を示した。

【００９３】［実施例３］ （セルロースアセテートの熟成）実施例２で用いた市販
のセルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン１１
６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロータ
リーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発さ
せ留去した。酢酸２０５０ｇ、水２．６５ｇおよび過塩
素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セルロ
ースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル供与体）に
対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶液に含
まれる水の量の合計）は、１．６３モル％であった。以
上の溶液を３０℃で５時間保持して、セルロースアセテ
ートを熟成した。熟成工程における反応履歴パラメータ
（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、９２で
あった。

【００９４】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例２と同様に後処理し
て、分析した。結果を、第１表および第２表に示す。ま
た、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）
および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および
図４のグラフに、３の黒丸としてプロットした。

【００９５】（セルロースアセテート溶液の調製）製造
したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様
に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製し
た。得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存
したまま観察したところ、透明で均一な溶液であった。
さらに、２０日間保存したところ、透明性と均一性が維
持され、良好な溶解性と溶液安定性が示された。

【００９６】（セルロースアセテートフイルムの作製）
得られたセルロースアセテート溶液を用いて、実施例１
と同様に、セルロースアセテートフイルムを作製した。
得られたセルロースアセテートフイルムは、良好な光学
的性質（高い光学的等方性と透明性）を示した。

【００９７】［実施例４］ （セルロースアセテートの熟成）実施例２で用いた市販
のセルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン１１
６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロータ
リーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発さ
せ留去した。酢酸２０５０ｇ、水１８．３５ｇおよび過
塩素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セル
ロースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル供与体）
に対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶液に
含まれる水の量の合計）は、４．１８モル％であった。
以上の溶液を３０℃で１０時間保持して、セルロースア
セテートを熟成した。熟成工程における反応履歴パラメ
ータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、７
２であった。

【００９８】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例２と同様に後処理し
て、分析した。結果を、第１表および第２表に示す。ま
た、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）
および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および
図４のグラフに、４の黒丸としてプロットした。

【００９９】（セルロースアセテート溶液の調製）製造
したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様
に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製し
た。得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存
したまま観察したところ、透明で均一な溶液であった。
さらに、２０日間保存したところ、透明性と均一性が維
持され、良好な溶解性と溶液安定性が示された。

【０１００】（セルロースアセテートフイルムの作製）
得られたセルロースアセテート溶液を用いて、実施例１
と同様に、セルロースアセテートフイルムを作製した。
得られたセルロースアセテートフイルムは、良好な光学
的性質（高い光学的等方性と透明性）を示した。

【０１０１】［実施例５］ （セルロースアセテートの熟成）実施例２で用いた市販
のセルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン１１
６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロータ
リーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発さ
せ留去した。酢酸２０５０ｇ、水１８．３５ｇおよび過
塩素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セル
ロースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル供与体）
に対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶液に
含まれる水の量の合計）は、４．１８モル％であった。
以上の溶液を３０℃で１５時間保持して、セルロースア
セテートを熟成した。熟成工程における反応履歴パラメ
ータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、１
０７であった。

【０１０２】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例２と同様に後処理し
て、分析した。結果を、第１表および第２表に示す。ま
た、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）
および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および
図４のグラフに、５の黒丸としてプロットした。

【０１０３】（セルロースアセテート溶液の調製）製造
したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様
に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製し
た。得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存
したまま観察したところ、透明で均一な溶液であった。
さらに、２０日間保存したところ、透明性と均一性が維
持され、良好な溶解性と溶液安定性が示された。

【０１０４】（セルロースアセテートフイルムの作製）
得られたセルロースアセテート溶液を用いて、実施例１
と同様に、セルロースアセテートフイルムを作製した。
得られたセルロースアセテートフイルムは、良好な光学
的性質（高い光学的等方性と透明性）を示した。

【０１０５】［比較例１］ （セルロースアセテートの熟成）実施例１で合成したセ
ルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン１１６７
ｍｌと酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロータリー
エバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ留
去した。酢酸２０５０ｇ、水５４．１３ｇおよび過塩素
酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セルロー
スアセテートを溶解した。酢酸（アセチル供与体）に対
する水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶液に含ま
れる水の量の合計）は、１０．００モル％であった。以
上の溶液を３０℃で２０時間保持して、セルロースアセ
テートを熟成した。熟成工程における反応履歴パラメー
タ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、６０
であった。

【０１０６】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例２と同様に後処理し
て、分析した。結果を、第１表および第２表に示す。ま
た、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）
および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および
図４のグラフに、Ｃ１の白丸としてプロットした。

【０１０７】（セルロースアセテート溶液の調製）製造
したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様
に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製し
た。得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存
したまま観察したところ、白濁が認められ、不透明な部
分（ままこ状物）が認められた。

【０１０８】［比較例２］ （セルロースアセテートの熟成）実施例１で合成したセ
ルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン１１６７
ｍｌと酢酸８３４ｍｌの混合液に溶解し、ロータリーエ
バポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ留去
した。酢酸２０５０ｇ、水５４．１３ｇおよび過塩素酸
の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セルロース
アセテートを溶解した。酢酸（アセチル供与体）に対す
る水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶液に含まれ
る水の量の合計）は、１０．００モル％であった。以上
の溶液を３０℃で３０時間保持して、セルロースアセテ
ートを熟成した。熟成工程における反応履歴パラメータ
（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、９０で
あった。

【０１０９】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に後処理し
た。次に、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３
ＤＳ）、６位の置換度（６ＤＳ）および重合度を測定し
た。測定結果は、第２表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）および３位の置換度（３ＤＳ）については、
図４のグラフに、Ｃ２の白丸としてプロットした（図３
では、圏外）。

【０１１０】（セルロースアセテート溶液の調製）製造
したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様
に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製し
た。得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存
したまま観察したところ、透明ではあるが、不均一な部
分が認められた。

【０１１１】［比較例３］ （セルロースアセテートの合成）木材パルプを原料とす
るセルロース１００質量部に、硫酸１４．２質量部、無
水酢酸２６０質量部および酢酸３６０質量部を加えて、
４０℃で９５分間酢化反応を行った後、酢酸マグネシウ
ムを用いて、硫酸の２／３量を硫酸マグネシウムに中和
した。中和後の酢酸（アセチル供与体）に対する水の量
を計算したところ、２０モル％であった。

【０１１２】（セルロースアセテートの熟成）得られた
溶液を６５℃で１００分間保ち、セルロースアセテート
を熟成した。その後、実施例１と同様に後処理して、セ
ルロースアセテートを分離した。熟成工程における反応
履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算した
ところ、１５であった。

【０１１３】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に分析した。
結果を、第１表および第２表に示す。

【０１１４】（セルロースアセテート溶液の調製）製造
したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様
に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製し
た。得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存
したまま観察したところ、透明ではあるが、不均一な部
分が認められた。

【０１１５】［比較例４］ （セルロースアセテートの合成）コットンリンター５５
０ｇに、酢酸２７４７ｇ、無水酢酸１６３０ｇおよび硫
酸６４．４ｇを加え、ニーダー中、１２０分をかけて０
℃から４０℃まで昇温しながらアセチル化した。

【０１１６】（セルロースアセテートの熟成）得られた
溶液に酢酸マグネシウムの２４質量％水溶液３２８ｇを
添加した。原料の含水率を考慮して、この溶液の組成を
計算すると、セルロースアセテート９７８ｇ、酢酸４０
５３ｇ、硫酸１０．１ｇ、水１７７ｇであった。水／ア
セチル供与体のモル比は、１４．５％であった。溶液を
５２℃で１００分間保持して熟成した。熟成工程におけ
る反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計
算したところ、３．７であった。

【０１１７】（後処理）熟成終了後、２４質量％酢酸マ
グネシウム水溶液３７６ｇを加えて攪拌した。得られた
溶液を激しく攪拌しながら約１２リットルの１０質量％
酢酸水溶液中に加え、得られた沈澱を濾別、流水洗浄、
そして熱湯洗浄の後、さらに流水洗浄し、遠心脱液を行
って、５０℃で乾燥した。

【０１１８】（セルロースアセテートの分析）製造した
セルロースアセテートについて、アセチル置換度（総置
換度）と重合度を測定した。さらに、逆相ＨＰＬＣの溶
出曲線を測定し、それを分子間置換度分布曲線に変換し
て、最大ピークの半値幅を求めた。以上の結果を第１表
に示す。

【０１１９】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── セルロース アセチル 最大ピーク アセテート 置換度 置換度位置 半値幅 Ｙ値 重合度 溶解性 ──────────────────────────────────── 実施例１ ２．８５４ ２．８４７ ０．０６６ ０．０６９ ２８４ Ａ 実施例２ ２．８５４ ２．８５４ ０．０６７ ０．０６９ ３０２ Ａ 実施例３ ２．８５６ ２．８５３ ０．０５９ ０．０６８ ２８４ Ａ 実施例４ ２．７８６ ２．７９５ ０．０６７ ０．０８１ ３０５ Ａ 実施例５ ２．７６５ ２．８１１ ０．０７１ ０．０８４ ２９１ Ａ 比較例１ ２．６８４ ２．６９２ ０．１００ ０．０９７ ３５０ Ｃ 比較例３ ２．７３３ ２．７３７ ０．０９６ ０．０８９ ２９２ Ｂ 比較例４ ２．８４４ ２．８５１ ０．０８６ ０．０７０ ２９８ Ｂ ──────────────────────────────────── （註） 置換度位置：最大ピークにおける置換度 Ｙ値： Ｙ＝−０．１７８８Ｘ＋０．５７８８（Ｘは置換度）の値 溶解性Ａ： 透明で均一な溶液が得られる 溶解性Ｂ： 透明だが、不均一な部分がある 溶解性Ｃ： 白濁が認められ、不透明な部分がある

【０１２０】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── セルロース 水の量 パラメ セルロースアセテート置換度 アセテート （モル%) ータＲ ２ＤＳ ３ＤＳ ６ＤＳ 重合度 ──────────────────────────────────── 実施例１ ４．６８ ４１ ０．９５９ ０．９５５ ０．９４０ ２８４ 実施例２ １．６３ ５５ ０．９６２ ０．９６０ ０．９３２ ３０２ 実施例３ １．６３ ９２ ０．９６０ ０．９５３ ０．９４３ ２８４ 実施例４ ４．１８ ７２ ０．９３７ ０．９１７ ０．９３２ ３０５ 実施例５ ４．１８ １０７ ０．９２９ ０．８９６ ０．９４０ ２９１ 比較例１ １０．００ ６０ ０．９１７ ０．８６９ ０．８９８ ３５０ 比較例２ １０．００ ９０ ０．８８２ ０．８２６ ０．９０７ ３３９ 比較例３ １９．６７ １５ ０．９４７ ０．９４７ ０．８３９ ２９２ ────────────────────────────────────

【０１２１】［実施例６］ （セルロースアセテートの合成）コットンリンターを原
料とするセルロース１００質量部に、硫酸９．２質量
部、無水酢酸２７６質量部および酢酸５５１質量部を加
えて、常法によりセルロースをエステル化した。酢酸マ
グネシウムを用いて中和して得られたセルロースアセテ
ートを、６２℃で４０分間保持した。このようにしてセ
ルロースアセテートを合成した。

【０１２２】（セルロースアセテートの熟成）合成した
セルロースアセテートを用い、酢酸（アセチル供与体）
に対する水の量を１．６３モル％、酢酸（アセチル供与
体）に対する過塩素酸（触媒）の量を０．４９８モル
％、そして反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）
を５５に変更した以外は、実施例１と同様にして、熟成
工程を行った。

【０１２３】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に後処理し
て、分析した。結果を、第３表に示す。また、２位の置
換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の
置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフ
に、６の黒丸としてプロットした。

【０１２４】（赤外線吸収スペクトルの測定）絶乾した
セルロースアセテート２００ｍｇを、ジクロロメタン／
メタノール（９／１：質量比）５ｇに溶解した。得られ
た溶液をガラス板上に流延し、バーコータを用いて厚さ
を均一にした。これを風乾して、セルロースアセテート
フイルム試料を得た。フイルムの厚さは、（セルロース
アセテートの未置換水酸基由来の吸収バンドのピークに
おける）透過率が約４０％となるように調節した。作製
したフイルムは、１０５℃で３０分以上、真空乾燥し
た。そして、赤外線発生装置の窓枠に対して、充分な大
きさ（２４ｍｍ×２７ｍｍ）となるようにフイルムを裁
断した。これにより、赤外線が試料ホルダーにより遮蔽
されないようにした。フイルム試料は、窒素雰囲気下、
３６５０ｃｍ^-1付近に認められる吸着水に由来すると思
われる吸収ピークが消失するまで保持した。測定は、パ
ーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ１６５０型機を用いた。
測定した赤外線吸収スペクトルは、前述したように解析
して、半値幅（Δν1/2)を求めた。結果を第３表に示
す。

【０１２５】［実施例７］ （セルロースアセテートの熟成）市販の（コットンリン
ターを通常の条件でアセチル化して得られた重合度３６
０、ＮＭＲ測定による置換度２．８４の）セルロースア
セテート１１５０質量部をジクロロメタン８２２０質量
部と酢酸４８００質量部との混合液に溶解し、ロータリ
ーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ
留去した。得られたセルロースアセテートの酢酸ドープ
を反応槽に移し、セルロースアセテート１１５０質量部
に対して、酢酸１１７８８質量部、水７８質量部および
過塩素酸９８質量部を添加した。酢酸（アセチル供与
体）に対する水の量は、２．２モル％であった。以上の
溶液を３０℃で５時間保持して、セルロースアセテート
を熟成した。熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ
＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、６７．５で
あった。

【０１２６】（後処理）熟成終了後、過塩素酸に対して
１．７５等量に相当する酢酸ナトリウムを１０質量％の
酢酸溶液にして加え、１０分間攪拌して反応を停止し
た。このようにして、粘度平均重合度が２８８、置換度
が２．８４のセルロースアセテートを得た。

【０１２７】（セルロースアセテートの分析）得られた
セルロースアセテートは、実施例１と同様に分析した。
結果を、第３表に示す。また、２位の置換度（２Ｄ
Ｓ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６
ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、７の黒
丸としてプロットした。

【０１２８】（赤外線吸収スペクトルの測定）得られた
セルロースアセテートについて、実施例６と同様に赤外
線吸収スペクトルを測定し、半値幅（Δν1/2)を求め
た。結果を第３表に示す。

【０１２９】（セルロースアセテート溶液の調製）得ら
れたセルロースアセテート１５質量部を、室温（２５
℃）において、メチルアセテート６８質量部とアセトン
１７質量部とに混合し、綿濃度１５質量％のスラリーを
調製した。得られたスラリーは、透明ゲル状で、部分的
に不透明な、ままこ状物が認められた。このスラリー
を、ドライアイスで−４０℃に温度調節したメタノール
浴中で２時間冷却した。取り出したスラリーには、溶媒
の浸透に伴う気泡が多数生じていた。これを室温で１０
分間放置した後、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分
間保持した。これにより得られたセルロースアセテート
溶液は、透明で、流動性も良好であった。

【０１３０】［実施例８］ （セルロースアセテートの熟成）市販の（コットンリン
ターを通常の条件でアセチル化して得られた重合度３６
０、ＮＭＲ測定による置換度２．８４の）セルロースア
セテート２００質量部をジクロロメタン１６００質量部
と酢酸８６７質量部との混合液に溶解し、ロータリーエ
バポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ留去
した。得られたセルロースアセテートの酢酸ドープを反
応槽に移し、セルロースアセテート２００質量部に対し
て、酢酸２０５０質量部、水１８．７質量部および７０
質量％過塩素酸水溶液２４．３質量部を添加した。酢酸
（アセチル供与体）に対する水の量は、４．２モル％で
あった。以上の溶液を３０℃で１０時間保持して、セル
ロースアセテートを熟成した。熟成工程における反応履
歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したと
ころ、７１であった。

【０１３１】（後処理）熟成終了後、過塩素酸に対して
１．７５等量に相当する酢酸ナトリウムを１０質量％の
酢酸溶液にして加え、１０分間攪拌して反応を停止し
た。このようにして、粘度平均重合度が３１８、置換度
が２．８１のセルロースアセテートを得た。

【０１３２】（セルロースアセテートの分析）得られた
セルロースアセテートは、実施例１と同様に分析した。
結果を、第３表に示す。また、２位の置換度（２Ｄ
Ｓ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６
ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、８の黒
丸としてプロットした。

【０１３３】（赤外線吸収スペクトルの測定）得られた
セルロースアセテートについて、実施例６と同様に赤外
線吸収スペクトルを測定し、半値幅（Δν1/2)を求め
た。結果を第３表に示す。

【０１３４】（セルロースアセテート溶液の調製）得ら
れたセルロースアセテート１５質量部を、室温（２５
℃）において、メチルアセテート６８質量部とアセトン
１７質量部とに混合し、綿濃度１５質量％のスラリーを
調製した。得られたスラリーは、透明ゲル状で、部分的
に不透明な、ままこ状物が認められた。このスラリー
を、ドライアイスで−４０℃に温度調節したメタノール
浴中で２時間冷却した。取り出したスラリーには、溶媒
の浸透に伴う気泡が多数生じていた。これを室温で１０
分間放置した後、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分
間保持した。これにより得られたセルロースアセテート
溶液は、透明で、流動性も良好であった。

【０１３５】［実施例９］ （セルロースアセテートの熟成）市販の（コットンリン
ターを通常の条件でアセチル化して得られた重合度３６
０、ＮＭＲ測定による置換度２．８４の）セルロースア
セテートを用い、セルロースアセテートの熟成に要した
時間を１５時間、酢酸（アセチル供与体）に対する水の
量を４．１８モル％、酢酸（アセチル供与体）に対する
過塩素酸（触媒）の量を０．４９８モル％、そして反応
履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）を１０７に変更
した以外は、実施例１と同様にして、熟成工程を行っ
た。

【０１３６】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第３表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換
度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、
９の黒丸としてプロットした。

【０１３７】（赤外線吸収スペクトルの測定）得られた
セルロースアセテートについて、実施例６と同様に赤外
線吸収スペクトルを測定し、半値幅（Δν1/2)を求め
た。結果を第３表に示す。

【０１３８】

【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── 実施 水 反応 半値 セルロースアセテート置換度 例 （モル%) Ｒ 時間 幅 ２ＤＳ ３ＤＳ ６ＤＳ 重合度 ──────────────────────────────────── ６ 1.63 55 ３ 128 ０．９６５ ０．９６３ ０．９３３ ３００ ７ 2.20 67.5 ５ 123 ０．９５９ ０．９４３ ０．９３７ ２８８ ８ 4.18 71 １０ 121 ０．９４５ ０．９２６ ０．９３５ ３１８ ９ 4.18 107 １５ 119 ０．９２５ ０．８９６ ０．９４１ ３０１ ──────────────────────────────────── （註） Ｒ： 反応履歴パラメータ 反応時間：セルロースアセテートの熟成に要した時間（hour） 半値幅： 波数３４５０〜３５５０ｃｍ^-1における吸収極大の半値幅（ｃｍ^-1）

【０１３９】［実施例１０］ （赤外線吸収スペクトルの測定）総置換度（２ＤＳ＋３
ＤＳ＋６ＤＳ）が２．８９６、２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ
の値が０．８９６のセルロースアセテートについて、実
施例６と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した。結果
を図６に示す。半値幅（Δν1/2 ）は、９０であっ
た。

【０１４０】［実施例１１］ （赤外線吸収スペクトルの測定）総置換度（２ＤＳ＋３
ＤＳ＋６ＤＳ）が２．８７７、２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ
の値が０．９６７のセルロースアセテートについて、実
施例６と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した。結果
を図６に示す。半値幅（Δν1/2 ）は、１１８であっ
た。

【０１４１】［比較例５］ （赤外線吸収スペクトルの測定）総置換度（２ＤＳ＋３
ＤＳ＋６ＤＳ）が２．８４５、２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ
の値が１．０６９のセルロースアセテートについて、実
施例７と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した。結果
を図６に示す。半値幅（Δν1/2 ）は、１３７であっ
た。

【０１４２】［比較例６］ （赤外線吸収スペクトルの測定）総置換度（２ＤＳ＋３
ＤＳ＋６ＤＳ）が２．９２５、２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ
の値が１．０７５のセルロースアセテートについて、実
施例７と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した。結果
を図６に示す。半値幅（Δν1/2 ）は、１３７であっ
た。

【０１４３】［実施例１２］ （セルロースアセテートの熟成）乾燥した市販の（木材
パルプを通常の条件でアセチル化して得られた重合度３
１１、ＮＭＲ測定による置換度２．８５の）セルロース
アセテート５００ｇを、ジクロロメタン１３３３ｇと酢
酸１０３３ｇとの混合液に溶解した。水１３．３１ｇを
含む酢酸１５０ｇを攪拌しながら加え、均一となった
後、４０℃に保った。トルエンスルホン酸一水和物３
６．９２ｇを含む酢酸１５０ｇを攪拌しながら加え、熟
成反応を開始した。酢酸（アセチル供与体）に対する水
の量は、４．２モル％であった。７時間後、無水酢酸ナ
トリウム２９ｇを溶かした２６０ｇの酢酸を滴下し、熟
成反応を終了した。熟成工程における反応履歴パラメー
タ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、１５
１であった。

【０１４４】（後処理）反応後の酢酸溶液からロータリ
ーエバポレータでジクロロメタンを留去した後、実施例
２と同様に激しく攪拌しながら約４．５リットルの水を
加えて沈澱を形成した。沈澱は、分離し、洗浄し、遠心
脱液し、さらに流水洗浄と遠心脱液を行って、５０℃で
乾燥した。

【０１４５】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第４表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換
度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、
１２の黒丸としてプロットした。

【０１４６】［実施例１３］ （セルロースアセテートの熟成）添加する水の量を２．
９１ｇに変更（酢酸（アセチル供与体）に対する水の量
は、１．６モル％）し、反応時間を２時間２０分に変更
した以外は、実施例１２と同様にセルロースアセテート
を熟成し、後処理を実施した。熟成工程における反応履
歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したと
ころ、１３２であった。

【０１４７】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第４表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換
度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、
１３の黒丸としてプロットした。

【０１４８】［実施例１４］ （セルロースアセテートの合成）水分８．２質量％を含
む解砕されたパルプ１５２０ｇに、６９８ｇの酢酸を均
一に散布し、攪拌の後、９０分間室温で放置した。約−
１０℃に冷却した無水酢酸３９３０．６ｇ、酢酸５７５
５ｇおよび９８％硫酸１１５．４ｇの混合液中に上記の
酢酸含浸パルプを投入し、混合した。外部冷却と外部加
温とによって、反応温度を反応開始時点の０℃から７０
分後に３７℃まで直線的に昇温し、さらに８０分間、３
７℃を維持してセルロースアセテートを合成した。

【０１４９】（セルロースアセテートの熟成）合成した
セルロースアセテートの溶液に、３０％酢酸水溶液３８
３．７ｇを添加し、反応温度４７℃で１３０分間保持し
た。酢酸（アセチル供与体）に対する水の量は、６．０
モル％であった。その後、酢酸マグネシウム４水和物の
水溶液２９７ｇを加え、反応を停止した。熟成工程にお
ける反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を
計算したところ、４３であった。

【０１５０】（後処理）得られた溶液を激しく攪拌しな
がら、約３０リットルの１０％酢酸水溶液に投入し、沈
澱を形成した。沈澱は、濾別し、流水洗浄し、熱水洗浄
し、さらに流水洗浄と遠心脱液を行って、５０℃で乾燥
した。

【０１５１】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に分析した。
結果を、第４表に示す。また、２位の置換度（２Ｄ
Ｓ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６
ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、１４の
黒丸としてプロットした。

【０１５２】

【表４】 第４表 ──────────────────────────────────── セルロース 水の量 パラメ セルロースアセテート置換度 アセテート （モル%) ータＲ ２ＤＳ ３ＤＳ ６ＤＳ 重合度 ──────────────────────────────────── 実施例１２ ４．２０ １５１ ０．９５３ ０．９３６ ０．９２５ ２８８ 実施例１３ １．６０ １３２ ０．９７２ ０．９６７ ０．９１６ ２９８ 実施例１４ ６．００ ４３ ０．９７３ ０．９６７ ０．９２３ ３０３ ────────────────────────────────────

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４で得られたセルロースアセテートの分
子間置換度分布曲線である。

【図２】比較例４で得られたセルロースアセテートの分
子間置換度分布曲線である。

【図３】式（Ｉ）〜（III)、（VI）〜(VIII)のアセチル
置換度の規定および実施例１〜９および１２〜１４と比
較例１のセルロースアセテートのアセチル置換度を説明
するためのグラフである。

【図４】式（III)、（IV）、（VII)、(VIII)および
（Ｘ）のアセチル置換度の規定および実施例１〜９およ
び１２〜１４と比較例１、２のセルロースアセテートの
アセチル置換度を説明するためのグラフである。

【図５】赤外線吸収スペクトルの半値幅を説明するため
のチャートである。

【図６】実施例１０、１１と比較例５、６との赤外線吸
収スペクトルを示すチャートである。

【符号の説明】

図１および図２のＡ 分子間置換度分布曲線の低置換度
側基部 図１および図２のＢ 分子間置換度分布曲線の高置換度
側基部 図１および図２のＣ ピーク（Ｅ）から横軸への垂線と
ベースライン（Ａ−Ｂ）との交点 図１および図２のＤ ピーク（Ｅ）と交点（Ｃ）との中
間点 図１および図２のＥ 分子間置換度分布曲線の最大ピー
ク 図１および図２のＡ’、Ｂ’ 中間点（Ｄ）を通ってベ
ースライン（Ａ−Ｂ）と平行な直線と、分子間置換度分
布曲線との二つの交点 図１および図２のＤＳ アセチル置換度 ２ＤＳ ２位のアセチル置換度 ３ＤＳ ３位のアセチル置換度 ６ＤＳ ６位のアセチル置換度 ２ＤＳ＋３ＤＳ ２位のアセチル置換度および３位のア
セチル置換度の合計 １の黒丸 実施例１のセルロースアセテート ２の黒丸 実施例２のセルロースアセテート ３の黒丸 実施例３のセルロースアセテート ４の黒丸 実施例４のセルロースアセテート ５の黒丸 実施例５のセルロースアセテート ６の黒丸 実施例６のセルロースアセテート ７の黒丸 実施例７のセルロースアセテート ８の黒丸 実施例８のセルロースアセテート ９の黒丸 実施例９のセルロースアセテート １２の黒丸 実施例１２のセルロースアセテート １３の黒丸 実施例１３のセルロースアセテート １４の黒丸 実施例１４のセルロースアセテート Ｃ１の白丸 比較例１のセルロースアセテート Ｃ２の白丸 比較例２のセルロースアセテート （Ｉ） ２ＤＳ＋３ＤＳ＝６ＤＳ×４−１．７０に相当
する実線 （II） ２ＤＳ＋３ＤＳ＝−６ＤＳ×４＋５．７０に相
当する実線 （III) ２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８０に相当する実線 （IV） ３ＤＳ＝２ＤＳに相当する実線 （VI） ２ＤＳ＋３ＤＳ＝６ＤＳ＋１に相当する実線 （VII) ２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８２に相当する実線 (VIII) ２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８４に相当する実線 （Ｘ） ３ＤＳ＝２ＤＳ×２−１に相当する実線 図５のＡ 吸収バンドの高波数側基部 図５のＢ 吸収バンドの低波数側基部 図５のＣ ピーク（Ｅ）から横軸への垂線とベースライ
ン（Ａ−Ｂ）との交点 図５のＤ ピーク（Ｅ）と交点（Ｃ）との中間点 図５のＥ 吸収バンドのピーク 図５のＡ’、Ｂ’ 中間点（Ｄ）を通ってベースライン
（Ａ−Ｂ）と平行な直線と、スペクトルとの二つの交点 図５のΔν1/2 半値幅 １０ 実施例１０の赤外線吸収スペクトル １１ 実施例１１の赤外線吸収スペクトル Ｃ５ 比較例５の赤外線吸収スペクトル Ｃ６ 比較例６の赤外線吸収スペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 種美 兵庫県加古川市尾上町口里479−１−401 Ｆターム(参考） 4C090 AA05 BA26 BD36 CA39 DA32 4F071 AA09 AF29 AH19 BA02 BB02 BC01

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースアセテートを、触媒、アセチ
   ル供与体、および水またはアルコールの存在下、かつ水
   およびアルコールの量がアセチル供与体の０．１乃至１
   ０モル％の条件下で熟成することにより、分子間または
   分子内のアセチル置換度を調整することを特徴とするセ
   ルロースアセテートのアセチル置換度の調整方法。
2. 【請求項２】 セルロースを溶媒中で酸触媒の存在下、
   酢酸または無水酢酸と反応させてセルロースアセテート
   を合成する工程、そして、合成したセルロースアセテー
   トを、残存する酸触媒、アセチル供与体、および水また
   はアルコールの存在下、かつ水およびアルコールの量が
   アセチル供与体の０．１乃至１０モル％の条件下で熟成
   する工程からなるセルロースアセテートの製造方法。
3. 【請求項３】 セルロースを溶媒中で酸触媒の存在下、
   酢酸または無水酢酸と反応させてセルロースアセテート
   を合成する工程、酸触媒を中和して反応を停止する工
   程、そして、合成したセルロースアセテートを、触媒、
   アセチル供与体、および水またはアルコールの存在下、
   かつ水およびアルコールの量がアセチル供与体の０．１
   乃至１０モル％の条件下で熟成する工程からなるセルロ
   ースアセテートの製造方法。
4. 【請求項４】 アセチル置換度が２．６３６乃至２．９
   ５８であるセルロースアセテートであって、分子間置換
   度分布曲線の最大ピークが０．０８０未満の半値幅を有
   することを特徴とするセルロースアセテート。
5. 【請求項５】 分子間置換度分布曲線の最大ピークが下
   記式で定義されるＹよりも小さい値の半値幅を有する請
   求項４に記載のセルロースアセテート： Ｙ＝−０．１７８８Ｘ＋０．５７８８ ［式中、Ｘは、セルロースアセテートのアセチル置換度
   である］。
6. 【請求項６】 アセチル置換度が２．６３６乃至２．９
   ５８であるセルロースアセテートであって、分子間置換
   度分布曲線の最大ピークが下記式で定義されるＹよりも
   小さい値の半値幅を有することを特徴とするセルロース
   アセテート： Ｙ＝−０．１７８８Ｘ＋０．５７８８ ［式中、Ｘは、セルロースアセテートのアセチル置換度
   である］。
7. 【請求項７】 ３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数に赤
   外線吸収スペクトルの吸収極大を有し、その吸収極大の
   半値幅が１３５ｃｍ^-1以下であることを特徴とするセル
   ロースアセテート。
8. 【請求項８】 ２位、３位および６位のアセチル置換度
   が、下記式（Ｉ）〜（III)を満足することを特徴とする
   セルロースアセテート： （Ｉ） ２ＤＳ＋３ＤＳ＜６ＤＳ×４−１．７０ （II） ２ＤＳ＋３ＤＳ＜−６ＤＳ×４＋５．７０ （III) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０ ［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３Ｄ
   Ｓは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳ
   は、６位のアセチル置換度である］。
9. 【請求項９】 ２位、３位および６位のアセチル置換度
   が、下記式（III)〜（Ｖ）を満足することを特徴とする
   セルロースアセテート： （III) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０ （IV） ３ＤＳ＜２ＤＳ （Ｖ） ６ＤＳ＞０．８０ ［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３Ｄ
   Ｓは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳ
   は、６位のアセチル置換度である］。
10. 【請求項１０】 請求項４乃至９のいずれか一項に記載
    のセルロースアセテートが有機溶媒中に溶解しているセ
    ルロースアセテート溶液。
11. 【請求項１１】 有機溶媒が、実質的にハロゲン化炭化
    水素を含まない請求項１０に記載のセルロースアセテー
    ト溶液。
12. 【請求項１２】 請求項４乃至９のいずれか一項に記載
    のセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤させる工程；
    得られた膨潤混合物を、−１００乃至−１０℃に冷却す
    る工程；冷却した混合物を０乃至２００℃に加温して、
    セルロースアセテートの有機溶媒溶液を得る工程；そし
    て、得られた有機溶媒溶液を支持体上に塗布して、セル
    ロースアセテートフイルムを形成する工程からなるセル
    ロースアセテートフイルムの製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項４乃至９のいずれか一項に記載
    のセルロースアセテートからなるセルロースアセテート
    フイルム。
14. 【請求項１４】 ３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数に
    セルロースアセテートを起源とする赤外線吸収スペクト
    ルの吸収極大を有し、その極大吸収の半値幅が１３５ｃ
    ｍ^-1以下であることを特徴とするセルロースアセテート
    フイルム。