JP5476859B2 - 光学活性な1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチルまたはその酸付加塩の製造方法、およびその製造方法に用いられる中間体 - Google Patents
光学活性な1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチルまたはその酸付加塩の製造方法、およびその製造方法に用いられる中間体 Download PDFInfo
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Description
〔1〕式(1)
*は不斉炭素を表す。)
で示される光学活性なタルトラニル酸化合物と、を接触させ、ジアステレオマー塩の混合物を生成する工程と、一方のジアステレオマー塩を他方のジアステレオマー塩から分離する工程と、分離した一方のジアステレオマー塩を酸または塩基と接触させ、分離した一方のジアステレオマー塩を分解する工程と、を含む式(3)
〔2〕Arが2−クロロフェニル基である、〔1〕に記載される製造方法。
〔3〕光学活性なタルトラニル酸化合物における2つの不斉炭素がともにS配置である、〔1〕または〔2〕に記載される製造方法。
〔4〕式(1)
*は不斉炭素を表す。)
で示される光学活性なタルトラニル酸化合物と、を接触させる工程を含むことを特徴とする、1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチルの光学分割方法。
〔5〕(1R,2S)−1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチルと式(2)
光学活性タルトラニル酸化合物(2)の光学純度は、好ましくは90%ee(以下、eeは鏡像体過剰率を表す。)以上であり、より好ましくは95%ee以上であり、さらに好ましくは98%ee以上であり、特に好ましくは99%ee以上である。
光学活性タルトラニル酸化合物(2)は、市販のものを用いることもできるし、例えば公開特許公報2001−89431号に記載される方法により製造して用いることもできる。
異性体混合物(1)と光学活性タルトラニル酸化合物(2)とを接触させる温度は限定されず、0℃以上、溶媒の沸点以下であることが好ましい。
ジアステレオマー塩の混合物において、析出物が認められない場合は、そのまま、もしくは予め調製した一方のジアステレオマー塩を種晶として添加した後に、ジアステレオマー塩の混合物を冷却処理に付すことにより、一方のジアステレオマー塩を優先的に析出させることが好ましい。
ジアステレオマー塩の混合物において、析出物が認められる場合は、そのまま該混合物を冷却処理に付してもよいが、析出するジアステレオマー塩の光学純度を向上させる点において、該混合物を加熱することにより析出物を溶解させ、次いで冷却処理に付すことにより、一方のジアステレオマー塩を優先的に析出させることが好ましく、かかるジアステレオマー塩の析出において、予め調製した一方のジアステレオマー塩を種晶として用いることもできる。種晶の光学純度は、好ましくは90%ee以上であり、より好ましくは95%ee以上であり、さらに好ましくは98%ee以上であり、特に好ましくは99%ee以上である。
ジアステレオマー塩の混合物を加熱する場合は、30℃以上、溶媒の沸点以下に加熱することが好ましい。冷却処理としては、0〜25℃へ冷却することが好ましく、析出するジアステレオマー塩の光学純度を向上させる点において、徐々に冷却することが好ましい。
上記の固液分離処理により得られる液体には、他方のジアステレオマー塩が含まれており、該液体から常法により、他方のジアステレオマー塩を回収することもできる。
精製処理としては、再結晶法が好ましい。例えば、分離した一方のジアステレオマー塩を溶媒に溶解させた後、冷却処理により精製ジアステレオマー塩を析出させる方法、分離した一方のジアステレオマー塩を溶媒に溶解させた後、貧溶媒を滴下して精製ジアステレオマー塩を析出させる方法、分離した一方のジアステレオマー塩を溶媒に溶解させた後、該溶媒を留去して精製ジアステレオマー塩を析出させる方法、またはこれらの組み合わせにより、精製処理を行うことができる。精製処理において、予め調製した一方のジアステレオマー塩を種晶として添加することもできる。精製処理に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、イソペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、イソヘキシルアルコール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、イソペプチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノt−ブチルエーテル等のアルコール溶媒;テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の環状のエーテル溶媒;水が挙げられ、好ましくはアルコール溶媒または環状のエーテル溶媒であり、より好ましくはエタノール、2−プロパノールまたはテトラヒドロフランである。溶媒の使用量は、用いる溶媒により適宜調節することができるが、ジアステレオマー塩1kgに対して、好ましくは1〜10Lである。ジアステレオマー塩を溶解させる温度は、好ましくは0〜80℃である。貧溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、t−ブチルシクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、α,α,α−トリフルオロメチルベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン等の芳香族溶媒が挙げられ、好ましくは脂肪族炭化水素溶であり、より好ましくはヘプタンである。貧溶媒の使用量は、精製ジアステレオマー塩の析出度合いにより適宜調節することができる。冷却処理により精製ジアステレオマー塩を析出させる場合は、0〜25℃に冷却することが好ましく、1時間あたりの冷却温度は3〜10℃であることが好ましい。
酸の使用量は、酸と接触させるジアステレオマー塩に対して、好ましくは1モル倍以上である。
上述した固液分離処理により得られる濾液には、光学活性タルトラニル酸化合物(2)が含まれており、該濾液から常法により光学活性タルトラニル酸化合物(2)を回収して、本発明にリサイクル使用することができる。
塩基の使用量は、塩基を接触させるジアステレオマー塩に対して、1モル倍以上であることが好ましい。
溶媒の使用量は、塩基と接触させるジアステレオマー塩1kgに対し、好ましくは1〜50Lであり、より好ましくは3〜30Lである。
水とジアステレオマー塩との混合物に塩基を加えて、混合物の水層を塩基性(好ましくはpH8.5以上)とし、所定の温度でジアステレオマー塩と塩基とを接触させた後、得られた混合物に、水との相溶性が低い有機溶媒を加え、分液処理に付すことにより、光学活性アミノ化合物(3)を含む有機層を得ることができる。該有機層を、必要に応じて水洗処理に付した後、濃縮処理すれば、光学活性アミノ化合物(3)を遊離塩基として単離することができる。塩基としてアルカリ金属アルコラートを用い、溶媒としてアルコール溶媒を用いた場合は、光学活性タルトラニル酸化合物(2)のアルカリ金属塩を析出させることができ、この析出物を濾別して、得られた溶液を濃縮処理に付すことにより、光学活性アミノ化合物(3)を遊離塩基として単離することができる。得られた光学活性アミノ化合物(3)は、例えば精留、カラムクロマトグラフィー等の精製処理に付すことにより、精製することもできる。光学活性アミノ化合物(3)は、任意の酸との酸付加塩として取り出すこともできる。
上記分液処理により得られる水層には、光学活性タルトラニル酸化合物(2)が含まれており、該水層から常法により光学活性タルトラニル酸化合物(2)を回収して、本発明にリサイクル使用することができる。また、上記で濾別された光学活性タルトラニル酸化合物(2)のアルカリ金属塩から、常法により光学活性タルトラニル酸化合物(2)を回収して、本発明にリサイクル使用することもできる。
(E)−N−フェニルメチレングリシンエチルエステルの製造
グリシンエチルエステル塩酸塩41.4g(297mmol)とトルエン129gとを混合し、そこにN−メチルピロリドン19.5gを室温で流入した。得られた混合物にベンズアルデヒド30.0g(283mmol)を滴下し、続いて、オルトギ酸トリメチル31.5g(297mmol)を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を15℃に調整し、そこへトリエチルアミン31.5g(311mmol)とトルエン15.9gとの混合溶液を40分かけて滴下した。滴下終了後、15℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を8℃まで冷却し、水84gを滴下した。滴下終了後20分攪拌した後、攪拌を停止して分液を行い、得られた有機層を20%食塩水57gで洗浄した。洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理した後、溶媒を減圧留去して(E)−N−フェニルメチレングリシンエチルエステルのトルエン溶液127g((E)−N−フェニルメチレングリシンエチルエステル純分51.1g、267mmol)を得た。収率95%。
1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチルのラセミ体の製造
1,4−ジブロモ−2−ブテン50.0g(234mmol)、tert−ブトシキリチウム44.4g(純度97%,538mmol)、臭化リチウム0.041g(0.47mmol)の混合物にtert−ブチルメチルエーテル294gを流入し、攪拌を行いながら10℃まで冷却をした。得られた混合物に、参考例1で得た(E)−N−フェニルメチレングリシンエチルエステルのトルエン溶液123g((E)−N−フェニルメチレングリシンエチルエステル純分49.1g,257mmol)を4時間かけて滴下し、10℃で14時間反応させた。反応後、混合物に10%塩化アンモニウム水溶液100gを10℃で滴下した。滴下終了後、20分攪拌した後、攪拌を停止して分液を行い、得られた有機層を10%塩化アンモニウム水溶液100gで洗浄した。洗浄した有機層に室温で水67.5gを流入した後、35%塩酸水溶液24.4gを1時間かけて滴下し、3時間室温で攪拌した。攪拌を停止して分液を行い、水層を分取した後に、得られた有機層に0.5%塩酸水溶液42.6gを流入し、再抽出を行った。得られた水層を合一して1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチルのラセミ体を含む水溶液196g(1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチル純分27.3g、194mmol)を得た。1,4−ジブロモ−2−ブテンからの収率83%。
(1R,2S)−1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチル・(2S,3S)−2’−クロロタルトラニル酸塩の製造
参考例2で得られたトルエン溶液187g(1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチル純分19.9g、128mmol)に室温で2−プロパノール8.0gを流入し、攪拌した。得られた混合物に(2S,3S)−2’−クロロタルトラニル酸17.5g(67.3mmol、1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチルに対して0.52モル倍)を室温で添加し、光学純度99%ee以上の(1R,2S)−1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチル・(2S,3S)−2’−クロロタルトラニル酸塩0.01gを種晶として添加した後に30分攪拌した。得られたスラリーに(2S,3S)−2’−クロロタルトラニル酸17.5g(67.3mmol、1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチルに対して0.52モル倍)を室温で添加して、室温で20時間攪拌した。得られた混合物を室温で濾過し、濾別された結晶をトルエン10gと2−プロパノール0.50gとの混合溶媒によって洗浄した。洗浄した結晶を減圧乾燥して、(1R,2S)−1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチル・(2S,3S)−2’−クロロタルトラニル酸塩24.2g(58.3mmol)を得た。収率46%。
得られた(1R,2S)−1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチル・(2S,3S)−2’−クロロタルトラニル酸塩の一部を、下記の光学純度分析条件下でジエチルアミンと接触させ、生成した(1R,2S)−1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチルの光学純度を決定した。光学純度88%ee。ジアステレオマー塩である(1R,2S)−1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチル・(2S,3S)−2’−クロロタルトラニル酸塩をジエチルアミンと接触させることにより、ジアステレオマー塩が分解され、(1R,2S)−1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチルが得られる。
<光学純度分析条件>
カラム:CHIRALCEL(登録商標)AD−RH(4.6×150mm,5μm)
移動相 :A=0.1%ジエチルアミン−水、B=0.1%ジエチルアミン−メタノール、A/B=60/40
流量 :0.7ml/分
検出器 :UV215nm
保持時間:(1R,2S)体=6.7分、(1S,2R)体=10.8分
1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)δppm:9.42(1H,S),8.36(1H,dd,J=1.5,7.8Hz),7.52(1H,dd,J=1.5,8.3Hz),7.39−7.30(1H,m),7.16−7.08(1H,m),5.64−5.53(1H,m),5.22(1H,dd,J=2.0,17.1Hz ),5.02(1H,dd,J=2.0,10.3Hz),4.46(1H,d,J=2.0Hz),4.36(1H,d,J=2.0Hz),4.13−4.04(2H,m),2.03−1.95(1H,m),1.43(1H,dd,J=4.9,7.3Hz),1.32(1H,dd,J=4.9,9.3Hz),1.20(3H,t,J=6.8Hz)
13C−NMR(DMSO−d6,100MHz)δppm:173.4,172.0,170.6,134.9,134.1,129.2,127.8,124.8,122.2,120.6,116.4,73.5,71.8,60.6,42.0,34.0,21.8,14.2
融点:123.1℃
再結晶により得られた(1R,2S)−1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチル・(2S,3S)−2’−クロロタルトラニル酸塩12.7g(30.7mmol)とトルエン31.8gとを混合し、その混合物を14℃に冷却した後、水酸化ナトリウム1.29gを水50.9gに溶解させた水溶液を滴下した。滴下終了後、得られた混合物に水6.4gを追加し、13℃で30分攪拌した後、攪拌を停止させて分液を行い、有機層を分取した。得られた水層にトルエン25.5gを流入し、再抽出を行った。得られた有機層を合一し、その有機層を10%炭酸ナトリウム水溶液12.7gで洗浄し、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理した。得られた有機層を11℃に冷却して攪拌し、硫酸1.45g(14.2mmol)とシクロペンチルメチルエーテル12.7gとの混合液をその有機層に3.5時間かけて滴下した。混合物を11時間10℃で攪拌した後、得られたスラリーを3℃まで冷却してさらに3.5時間攪拌した。スラリーを3℃で濾過し、濾別した結晶をトルエン6.4gとシクロペンチルメチルエーテル1.3gとの混合溶媒によって洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥することによって、(1R,2S)−1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチル・ヘミ硫酸塩を得た。収率92%。上記と同様の操作により、(1R,2S)−1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチルの光学純度を決定した。光学純度>99%。
13C−NMR(CD3OD,100MHz)δppm:169.0,133.3,119.6,63.5,41.2,31.6,20.0,14.5
Claims (6)
- 芳香族溶媒とケトン溶媒またはアルコール溶媒との混合溶媒の存在下、式(1)
*は同時にS配置であるか、同時にR配置である不斉炭素を表す。)
で示される光学活性なタルトラニル酸化合物と、を接触させ、ジアステレオマー塩の混合物を生成する工程と、一方のジアステレオマー塩を他方のジアステレオマー塩から分離する工程と、分離した一方のジアステレオマー塩を酸または塩基と接触させ、分離した一方のジアステレオマー塩を分解する工程と、を含む式(3)
- Arが2−クロロフェニル基である、請求項1に記載される製造方法。
- 光学活性なタルトラニル酸化合物における2つの不斉炭素がともにS配置である、請求項
1または2に記載される製造方法。 - 芳香族溶媒とケトン溶媒またはアルコール溶媒との混合溶媒の存在下、式(1)
、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基
、炭素数1〜12のアルコキシル基、炭素数3〜12のシクロアルキルオキシ基、ハロゲ
ノ基、ニトロ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。
*は同時にS配置であるか、同時にR配置である不斉炭素を表す。)
で示される光学活性なタルトラニル酸化合物と、を接触させる工程を含むことを特徴とする、1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチルの光学分割方法。 - (1R,2S)−1−アミノ−2−エテニルシクロプロパン−1−カルボン酸エチルと(
2S,3S)−2’−クロロタルトラニル酸との塩。
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