JP2003194770A - Co gas sensor - Google Patents

Co gas sensor

Info

Publication number
JP2003194770A
JP2003194770A JP2001392415A JP2001392415A JP2003194770A JP 2003194770 A JP2003194770 A JP 2003194770A JP 2001392415 A JP2001392415 A JP 2001392415A JP 2001392415 A JP2001392415 A JP 2001392415A JP 2003194770 A JP2003194770 A JP 2003194770A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte membrane
gas sensor
layer
masking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001392415A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3963102B2 (en
Inventor
Hidemi Kato
英美 加藤
Toru Joboji
亨 上坊寺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Equos Research Co Ltd
Original Assignee
Equos Research Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Equos Research Co Ltd filed Critical Equos Research Co Ltd
Priority to JP2001392415A priority Critical patent/JP3963102B2/en
Publication of JP2003194770A publication Critical patent/JP2003194770A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3963102B2 publication Critical patent/JP3963102B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a CO gas sensor that can be manufactured easily and has high durability. <P>SOLUTION: A masking layer is included between a detection electrode and a solid electrolyte film, and a platinum layer in the detection electrode is in contact with the solid electrolyte film via the gap section of the masking layer. The gap section of the masking layer is divided uniformly, and the contact area between the platinum layer and the solid electrolyte film is controlled by controlling the size of the gap section. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明はＣＯガスセンサに関す
る。この発明のＣＯガスセンサは水素ガスリッチな雰囲
気中において微量なＣＯガス濃度を検出するのに適して
おり、メタノール、天然ガス、ガソリン等の改質ガスを
燃料ガスとして使用する燃料電池等において好適に使用
される。This invention relates to a CO gas sensor. The CO gas sensor of the present invention is suitable for detecting a minute amount of CO gas concentration in a hydrogen gas-rich atmosphere, and is preferably used in a fuel cell or the like that uses a reformed gas such as methanol, natural gas, or gasoline as a fuel gas. To be done.

【０００２】[0002]

【従来の技術】国際公開第ＷＯ９７／４０３７１号公報
において、新規なガスセンサが提案されている。このガ
スセンサにおいてパルス法を実行するときの原理を図１
〜３に基づいて説明する。図１に示すように、このＣＯ
ガスセンサは検出電極１と対向電極２との間に電解質膜
３を介在させた構成である。センサ制御部５により、検
出電極１側に正の電圧を印加する。図２の上段に示すよ
うに比較的高いＣＯ酸化電位から比較的低いＣＯ吸着電
位まで検出電極に印加する電圧を変化すると、同図下段
に示すように、過渡電流（応答電流）が流れる。この応
答電流の減少率は被検ガス中のＣＯ濃度に対応してい
る。即ち、ＣＯ濃度が高くなるにつれ応答電流の減少率
が大きくなる。そこで、図３に示すように、電流減少率
とＣＯ濃度との関係を示す検量線を予め求めておき、測
定した電流減少率を検量線に対照させることによりＣＯ
濃度を特定することができる。2. Description of the Related Art A novel gas sensor is proposed in International Publication No. WO97 / 40371. Fig. 1 shows the principle of performing the pulse method in this gas sensor.
3 to 3. As shown in FIG.
The gas sensor has a structure in which an electrolyte membrane 3 is interposed between a detection electrode 1 and a counter electrode 2. The sensor controller 5 applies a positive voltage to the detection electrode 1 side. When the voltage applied to the detection electrode is changed from a relatively high CO oxidation potential to a relatively low CO adsorption potential as shown in the upper part of FIG. 2, a transient current (response current) flows as shown in the lower part of the figure. The decrease rate of this response current corresponds to the CO concentration in the test gas. That is, the decrease rate of the response current increases as the CO concentration increases. Therefore, as shown in FIG. 3, a calibration curve showing the relationship between the current decrease rate and the CO concentration is obtained in advance, and the measured current decrease rate is compared with the calibration curve to reduce CO
The concentration can be specified.

【０００３】このようなＣＯガスセンサにつき本出願人
は特開２００１―４１９２６号公報において次ぎのよう
な改良タイプを提案している。即ち、検出電極として、
電気化学的に活性な第１の材料を１ｎｇ／ｃｍ２〜１０
０μｇ／ｃｍ２の割合で含みかつその厚さを０．３ｎｍ
〜１５μｍとした反応層を導電性のポーラスな基材に形
成することを提案している。これにより、第１の触媒と
固体電解質膜との接触面積が小さくなるので流れる電流
を小さくすることができ、次ぎの作用効果が得られる。
センサ内の温度上昇やそれに起因する固体電解質膜の乾
燥を防止でき、センサの寿命が長くなる。触媒量が少な
いため、ＣＯガスに対する感度も向上する。また、ＣＯ
ガスセンサが有効に動作する温度範囲及び湿度範囲が広
くなる。さらには、参照電極を省略しても安定してＣＯ
ガスの測定が可能になる。With respect to such a CO gas sensor, the present applicant has proposed the following improved type in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-41926. That is, as the detection electrode,
The first electrochemically active material is 1 ng / cm 2 to 10
It is contained at a rate of 0 μg / cm 2 and its thickness is 0.3 nm.
It is proposed to form a reaction layer having a thickness of ˜15 μm on a conductive porous substrate. As a result, the contact area between the first catalyst and the solid electrolyte membrane is reduced, so that the flowing current can be reduced, and the following action and effect can be obtained.
It is possible to prevent the temperature rise in the sensor and the drying of the solid electrolyte membrane due to the temperature rise, and the life of the sensor is extended. Since the amount of catalyst is small, the sensitivity to CO gas is also improved. Also, CO
The temperature range and humidity range in which the gas sensor operates effectively are widened. Furthermore, even if the reference electrode is omitted, the CO
Gas measurement is possible.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが上記公開
公報に開示のＣＯガスセンサについて更に検討をすすめ
たところ、以下の解決すべき課題を見出した。上記ＣＯ
ガスセンサでは固体電解質膜に対する第１の触媒の接触
密度、反応層の厚さがキーになるところ、特に反応層を
固体電解質膜へ全面接触させて上記のような薄くてかつ
小さい接触密度条件を達成しようとすると、第１の触媒
を正確かつ再現性良く分散・担持させる必要がある。従
って、反応層の調製する工程管理に大きな手間がかかる
こととなる。また、基材に第１の触媒を均一に分散させ
て上記の条件を達成している場合、ＣＯガスセンサの耐
久性を確保することが困難である。即ち、ＣＯガスセン
サを車輌などに搭載したとき、その使用環境（特に湿度
環境）が大きく変化して検出電極が膨潤及び収縮を繰返
すと薄く形成した反応層が固体電解質膜から剥離し、そ
の結果、好ましい第１の材料の接触密度を確保できなく
なるおそれがある。The inventors of the present invention have further studied the CO gas sensor disclosed in the above publication, and have found the following problems to be solved. CO above
In the gas sensor, the contact density of the first catalyst with respect to the solid electrolyte membrane and the thickness of the reaction layer are the key. Especially, the reaction layer is brought into full contact with the solid electrolyte membrane to achieve the thin and small contact density conditions as described above. In this case, it is necessary to disperse and support the first catalyst accurately and with good reproducibility. Therefore, it takes a lot of time and effort to manage the process of preparing the reaction layer. Further, when the above conditions are achieved by uniformly dispersing the first catalyst on the base material, it is difficult to secure the durability of the CO gas sensor. That is, when the CO gas sensor is mounted on a vehicle or the like, its use environment (particularly humidity environment) changes greatly and the detection electrode repeatedly swells and contracts, so that the thinly formed reaction layer peels off from the solid electrolyte membrane. There is a possibility that the preferable contact density of the first material cannot be secured.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】この発明は上記課題の少
なくとも一つを解決すべくなされたものであり、次ぎの
ように構成される。検出電極と対向電極とで固体電解質
膜を挟んでなる検出部と、前記検出電極と対向電極との
間に電圧を印加しかつ該電圧を変化させる電圧印加装置
とを備えてなるＣＯガスセンサにおいて、前記検出電極
は電気化学的に活性な第１の材料を含む反応層が積層さ
れており、該反応層と前記固体電解質膜との間にマスキ
ング層を備え、該マスキング層の空隙部を介して前記反
応層と前記固体電解質膜とが接触している、ことを特徴
とするＣＯガスセンサ。The present invention has been made to solve at least one of the above problems, and is configured as follows. In a CO gas sensor comprising a detection part sandwiching a solid electrolyte membrane between a detection electrode and a counter electrode, and a voltage applying device for applying a voltage between the detection electrode and the counter electrode and changing the voltage, A reaction layer containing an electrochemically active first material is laminated on the detection electrode, a masking layer is provided between the reaction layer and the solid electrolyte membrane, and a mask layer is provided through a void portion of the masking layer. A CO gas sensor, wherein the reaction layer and the solid electrolyte membrane are in contact with each other.

【０００６】[0006]

【発明の作用・効果】このように構成されたＣＯガスセ
ンサによればマスキング層の空隙部を介してのみ反応層
の第１の材料が固体電解質膜へ接触する。換言すれば、
マスキング層のボディ部分は固体電解質膜を被覆してい
るので、この部分で第１の材料と固体電解質膜との接触
がなくなる。したがって、空隙部の大きさを制御するこ
とにより第１の材料と固体電解質膜との接触面積を容易
に制御することができる。これにより、反応層おける第
１の材料の密度を正確に制御しなくても、固体電解質膜
と第１の材料とが接触している面積と、固体電解質膜の
面積との比率が０．３〜０．００１という好ましい状態
を得る。これにより、第１の材料を１ｎｇ／ｃｍ ２〜１
００μｇ／ｃｍ２の担持量にした場合と同じ効果が得ら
れる。つまり、反応層の調製が容易となり、ひいてはＣ
Ｏガスセンサの製造コストが低減される。また、反応層
と固体電解質膜との間にマスキング層が介在され、その
空隙部へ反応層が入りこんだ構成である。したがってマ
スキング層のボディ（空隙部周縁）によって反応層が保
持された構造となり、マスキング層と反応層との接着力
を確保できる。他方、マスキング層と固体電解質膜との
接着力は周知の方法で確保できるので、反応層−マスキ
ング層−固体電解質膜の３層間に充分な接着力を確保で
きることとなる。これにより、検出電極が膨潤及び収縮
を繰返しても反応層は殆ど剥離しなくなり、もって耐久
性の高いＣＯガスセンサとなる。[Operation and effect of the invention] A CO gas separator constructed in this way
According to the sensor, the reaction layer is formed only through the void portion of the masking layer.
The first material of (3) contacts the solid electrolyte membrane. In other words,
The body part of the masking layer covers the solid electrolyte membrane.
Contact of the first material with the solid electrolyte membrane at this point
Disappears. Therefore, it is possible to control the size of the void.
The contact area between the first material and the solid electrolyte membrane can be easily
Can be controlled. This allows the first layer in the reaction layer to
Solid electrolyte membrane without accurately controlling the density of the material
And the area of contact between the first material and the solid electrolyte membrane
A preferable state that the ratio with the area is 0.3 to 0.001
To get As a result, the first material is 1 ng / cm Two~ 1
00 μg / cmTwoThe same effect as when using the loading amount of
Be done. That is, the preparation of the reaction layer becomes easy, and eventually C
The manufacturing cost of the O 2 gas sensor is reduced. Also, the reaction layer
A masking layer is interposed between the solid electrolyte membrane and the
It has a structure in which the reaction layer enters the voids. Therefore,
The reaction layer is retained by the body of the skin layer (periphery of the void).
Adhesion between masking layer and reaction layer
Can be secured. On the other hand, between the masking layer and the solid electrolyte membrane
Adhesion can be secured by well-known methods, so the reaction layer-mask
Ensuring sufficient adhesion between the three layers of the sealing layer and the solid electrolyte membrane
It will be possible. This causes the detection electrode to swell and contract.
Repeatedly, the reaction layer hardly peels off, resulting in durability
The CO gas sensor has high properties.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
き説明する。図４はこの発明のＣＯガスセンサ１０の基
本的な構成を示している。以下、各構成要素について説
明する。 検出電極１１ 検出電極１１は反応層１２と集電体１３から構成され
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below. FIG. 4 shows the basic configuration of the CO gas sensor 10 of the present invention. Hereinafter, each component will be described. Detection Electrode 11 The detection electrode 11 is composed of a reaction layer 12 and a current collector 13.

【０００８】反応層１２ 反応層１２は電気化学的に活性な第１の材料を含んでい
る。かかる第１の材料表面においてセンサ印加電圧の範
囲内でＣＯの吸着、酸化及びＨ２の酸化が行われてい
る。従って、第１の材料が実質的な電極の働きをしてい
る。第１の材料はセンサ印加電圧の範囲内でＣＯの吸
着、酸化及びＨ２の酸化という電気化学的に活性な作用
を奏するものであればとくに限定されないが、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる
１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を含
んでなるものを使用できる。中でも、白金族の金属が好
ましく、特にＰｔが好ましい。Reactive Layer 12 Reactive layer 12 includes a first electrochemically active material. CO adsorption, oxidation and H 2 oxidation are performed on the surface of the first material within the range of the voltage applied to the sensor. Therefore, the first material substantially functions as an electrode. The first material is not particularly limited as long as it has an electrochemically active action such as CO adsorption, oxidation and H 2 oxidation within the range of the voltage applied to the sensor, but Pt, A
A material containing one or more metals selected from u, Cu, Ni, Pd, Ag, Rh, and Ru or an alloy of one or more metals selected can be used. Of these, platinum group metals are preferable, and Pt is particularly preferable.

【０００９】この発明において反応層１２はＣＯガス、
水素ガスに対して電気化学的に活性な上記第１の材料の
みから形成されてもよいし、またＣＯガス、水素ガスに
対して電気化学的に不活性な材料（例えばカーボン等）
との混合体であってもよい。第１の材料と固体電解質膜
とが接触する面積と固体電解質膜の面積との比率は０．
３〜０．００１とすることが好ましいので、当該面積比
が得られるように反応層における第１の材料の濃度及び
マスキング層１４における空隙部１５の面積が適宜調整
されることとなる。実施例のように反応層が第１の材料
（白金）のみからなるときは、空隙部の面積と固体電解
質膜の面積との比率が第１の材料と固体電解質膜とが接
触する面積と固体電解質膜の面積との比率に等しくな
る。In the present invention, the reaction layer 12 is CO gas,
It may be formed only from the first material that is electrochemically active with respect to hydrogen gas, or may be a material that is electrochemically inert with respect to CO gas and hydrogen gas (for example, carbon).
It may be a mixture with. The ratio of the area of contact between the first material and the solid electrolyte membrane and the area of the solid electrolyte membrane is 0.
Since it is preferably 3 to 0.001, the concentration of the first material in the reaction layer and the area of the void portion 15 in the masking layer 14 are appropriately adjusted so as to obtain the area ratio. When the reaction layer is made of only the first material (platinum) as in the example, the ratio of the area of the voids to the area of the solid electrolyte membrane is the area of contact between the first material and the solid electrolyte membrane and the solid. It becomes equal to the ratio with the area of the electrolyte membrane.

【００１０】反応層の厚さは特に制限されるものではな
いが、０．３ｎｍ〜１ｃｍとすることが好ましい。反応
層の厚さが０．３ｎｍ未満であると、反応層を構成する
第１の材料によっても電気化学的に活性な表面積が充分
に得られない。また反応層の厚さが１ｃｍを超えると、
反応層内へ被検ガスが充分に拡散しないおそれがある。
即ち、ＣＯ濃度が変化したときにもその被検ガスが反応
層内へ迅速かつ均一に拡散しないおそれがある。反応層
の更に好ましい厚さは１ｎｍ〜１μｍであり、更に更に
好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍである。The thickness of the reaction layer is not particularly limited, but is preferably 0.3 nm to 1 cm. If the thickness of the reaction layer is less than 0.3 nm, a sufficient electrochemically active surface area cannot be obtained even by the first material forming the reaction layer. When the thickness of the reaction layer exceeds 1 cm,
The test gas may not sufficiently diffuse into the reaction layer.
That is, even when the CO concentration changes, the test gas may not diffuse into the reaction layer quickly and uniformly. The more preferable thickness of the reaction layer is 1 nm to 1 μm, and further preferably 5 nm to 10 nm.

【００１１】集電体１３ 集電体１３は導電性でありかつ電気化学的に不活性であ
れば任意の材料を用いることができる。かかる基材の材
料として、導電性カーボン等を挙げることができる。電
気化学的に不活性とはセンサ印加電圧の範囲内ではＣＯ
や水素との間に電荷の授受がないことをいう。Current Collector 13 The current collector 13 may be made of any material as long as it is electrically conductive and electrochemically inactive. Examples of the material of the base material include conductive carbon. Electrochemically inactive means CO within the range of sensor applied voltage.
It means that there is no transfer of electric charge to or from hydrogen.

【００１２】なお、集電体１３の表面には拡散制御膜を
形成することができる。この拡散制御膜は多孔質膜（例
えば集電体と同じポーラスカーボン）若しくは液膜（硫
酸水溶液）からなるものを採用することができ、その膜
厚は任意である。このような拡散制御膜を設けることに
より、センサの検出速度の律速を反応層上でのガス拡散
速度に依存させることができる。この拡散制御膜を省略
した場合、検出環境の温度や湿度がナフィオン膜に影響
し、当該ナフィオン膜でのイオン伝導速度がセンサの検
出速度を規定するおそれがある。既述のようにこの発明
は検出電極の反応層を最適化することによりセンサの能
力を向上させようとするものであるので、反応層のパフ
ォーマンスがセンサ全体のパフォーマンスに直接影響す
るようにすることが好ましい。A diffusion control film can be formed on the surface of the current collector 13. This diffusion control film may be a porous film (for example, the same porous carbon as the current collector) or a liquid film (sulfuric acid aqueous solution), and its film thickness is arbitrary. By providing such a diffusion control film, the rate-limiting of the detection speed of the sensor can be made dependent on the gas diffusion speed on the reaction layer. If this diffusion control film is omitted, the temperature and humidity of the detection environment may affect the Nafion film, and the ion conduction speed in the Nafion film may regulate the detection speed of the sensor. As described above, the present invention seeks to improve the performance of the sensor by optimizing the reaction layer of the detection electrode, so that the performance of the reaction layer should directly affect the performance of the entire sensor. Is preferred.

【００１３】マスキング層１４は反応層１２と固体電解
質膜１６との間に介在されて、両者の接触面積を制御す
るものである。マスキング層１４は空隙部１５を有し、
この空隙部１５を介して反応層１２と固体電解質膜１６
とが接触する。固体電解質膜１６における電流密度が均
一となるように、空隙部１５は固体電解質膜１６に対し
て均一に分散されていることが好ましい。The masking layer 14 is interposed between the reaction layer 12 and the solid electrolyte membrane 16 to control the contact area between them. The masking layer 14 has a void portion 15,
The reaction layer 12 and the solid electrolyte membrane 16 via the void portion 15
Come into contact with. The voids 15 are preferably uniformly dispersed in the solid electrolyte membrane 16 so that the current density in the solid electrolyte membrane 16 is uniform.

【００１４】これにより、反応層と固体電解質膜との接
触部分は島状となり、それぞれが独立してかつ実質的に
均一に分散されることとなる。勿論、島状の接触部分が
相互に連絡することを排除するものではない。As a result, the contact portion between the reaction layer and the solid electrolyte membrane has an island shape, and each is dispersed independently and substantially uniformly. Of course, it does not exclude that the island-shaped contact portions communicate with each other.

【００１５】マスキング層１４の材料（マスキング材
料）は、ＣＯガスセンサの検出作用に影響を及ぼさない
もの、即ち水素イオン化反応、ＣＯ吸着及び酸化反応に
寄与しない材料であれば特に制限のされるものではな
い。このようなマスキング材料として例えば二酸化ケイ
素等の無機材料、フッ化エチレン等の樹脂材料を挙げる
ことができる。The material of the masking layer 14 (masking material) is not particularly limited as long as it does not affect the detection action of the CO gas sensor, that is, a material that does not contribute to hydrogen ionization reaction, CO adsorption and oxidation reaction. Absent. Examples of such masking materials include inorganic materials such as silicon dioxide and resin materials such as fluorinated ethylene.

【００１６】マスキング層１４の成形方法も特に制限さ
れるものではないが、後述の実施例では固体電解質膜に
対してマスキング材料を粗くスパッタして空隙部１５を
形成している。他の実施例では固体電解質膜上にマスキ
ング材料を稠密に積層し、これをエッチングして空隙部
を形成している。何れの場合においても、固体状の電解
質材料に同じく固体状のマスキング材料を直接積層して
いるので両者（マスキング層−固体電解質膜）の間に充
分な接着力が確保できる。実施例ではマスキング層１４
を固体電解質膜１６に対して積層しているが、これを反
応層１２側へ積層することも可能である。固体電解質膜
１６及び反応層１２の何れ側にも積層せずに、両者を貼
り合わせるとき両者の間にマスキング層１４を介在させ
るようにしてもよい。The method of forming the masking layer 14 is not particularly limited, but in the examples described later, the masking material is roughly sputtered on the solid electrolyte membrane to form the voids 15. In another embodiment, a masking material is densely laminated on the solid electrolyte membrane and this is etched to form voids. In any case, since the solid masking material is directly laminated on the solid electrolyte material, a sufficient adhesive force can be secured between the two (masking layer-solid electrolyte membrane). In the embodiment, the masking layer 14
Is laminated on the solid electrolyte membrane 16, but it may be laminated on the reaction layer 12 side. Instead of laminating on either side of the solid electrolyte membrane 16 and the reaction layer 12, the masking layer 14 may be interposed between the two when they are attached to each other.

【００１７】固体電解質膜１６ 固体電解質膜１６は固体高分子材料、例えばフッ素系樹
脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であ
る。例えば、ナフィオン（商品名：デュポン社、以下同
じ）膜などを用いることができる。この固体電解質膜１
６の膜厚は特に限定されない。固体電解質膜１６の代わ
りに、硫酸水溶液などの電解液を用いることもできる。
この場合は、電解液中に検出電極と対向電極とを浸漬す
ることとなる。Solid Electrolyte Membrane 16 The solid electrolyte membrane 16 is a proton conductive ion exchange membrane formed of a solid polymer material such as a fluorine resin. For example, a Nafion (trade name: DuPont, hereinafter the same) film or the like can be used. This solid electrolyte membrane 1
The film thickness of 6 is not particularly limited. Instead of the solid electrolyte membrane 16, an electrolytic solution such as a sulfuric acid aqueous solution may be used.
In this case, the detection electrode and the counter electrode are immersed in the electrolytic solution.

【００１８】対向電極１９ 対向電極１９は導電性のポーラスな集電体（基体）に電
気化学的に活性な第２の材料を担持させた構成である。
集電体には検出電極と同じものを使用できる。また、部
品の共通化の点から集電体は検出電極と同じもの用いる
ことが好ましい。第２の材料には、第１の材料と同様
に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ
から選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金
属の合金を用いることができる。かかる第２の材料は触
媒状であり集電体の表面に担持されて反応層を形成して
もよい、集電体へ全体的に分散しても良い。第２の材料
としては特に白金族が好ましい。Counter Electrode 19 The counter electrode 19 has a structure in which a second material which is electrochemically active is supported on a conductive porous current collector (base).
The current collector may be the same as the detection electrode. Further, it is preferable to use the same current collector as the detection electrode from the viewpoint of sharing the parts. Like the first material, the second material is Pt, Au, Cu, Ni, Pd, Ag, Rh, Ru.
One or more metals selected from the above or alloys of one or more metals selected from the above can be used. The second material may be in the form of a catalyst and may be supported on the surface of the current collector to form a reaction layer, or may be dispersed throughout the current collector. The platinum group is particularly preferable as the second material.

【００１９】この第２の材料もその表面において図１に
示すように電荷の授受が行われる。従って、第２の材料
は実質的な電極の働きをしている。本願発明では第２の
材料として触媒状のものを用いるのは、より小さな体積
でより大きな電気化学的に活性な面積、即ちＨ＋を電気
化学的に還元できる面積を得るためである。これによ
り、高重量でかつ高価な第２の材料の使用量を少なくす
ることができる。対向電極に担持される第２の材料はＣ
Ｏを吸着し難いものとすることが好ましい。図１に示す
ように、水素の還元が行われる対向電極表面にＣＯが吸
着していると、当該還元作用の妨げになるからである。
かかる第２の材料としてＰｔ−Ｒｕを用いることができ
る。Charge transfer is also performed on the surface of the second material as shown in FIG. Therefore, the second material substantially functions as an electrode. In the present invention, the catalytic material is used as the second material in order to obtain a larger electrochemically active area in a smaller volume, that is, an area where H + can be electrochemically reduced. This makes it possible to reduce the amount of the heavy and expensive second material used. The second material carried on the counter electrode is C
It is preferable to make it difficult to adsorb O. This is because, as shown in FIG. 1, when CO is adsorbed on the surface of the counter electrode where hydrogen is reduced, the reduction action is hindered.
Pt-Ru can be used as the second material.

【００２０】第２の材料の担持量は、本発明者らの検討
によれば、１ｎｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲か
ら任意に選択することができる。第２の材料の担持量が
少ないと、応答電流が安定しなくなるおそれがある。そ
こで、この発明では、第２の材料の担持量（総量）を第
１の材料の担持量（総量）との比較でみることとした。The amount of the second material carried can be arbitrarily selected from the range of 1 ng / cm 2 to 10 mg / cm 2 according to the study by the present inventors. If the amount of the second material carried is small, the response current may become unstable. Therefore, in the present invention, the carrying amount (total amount) of the second material is compared with the carrying amount (total amount) of the first material.

【００２１】本発明者らの検討によれば、対向電極１９
に担持されるＰｔ−Ｒｕ等の第２の材料の総重量：検出
電極１１の反応層１２に担持される第１の材料の総重量
＝０．１〜１０００００：１とすることが好ましい。更
に好ましくは１〜１００００：１であり、更に更に好ま
しくは１０〜１０００：１である。これはまた、対向電
極１９の電気化学的に有効（活性）な表面積と検出電極
１１における電気化学的に有効(活性）な表面積との関
係でもある。即ち、各電極に担持される触媒の単位重量
当たりの表面積が等しいと仮定して、対向電極１９の電
気化学的に有効な表面積：検出電極１１の電気化学的に
有効な表面積＝０．１〜１０００００：１とすることが
好ましい。更に好ましい面積比は１〜１００００：１で
あり、更に更に好ましくは１０〜１０００：１である。According to the study by the present inventors, the counter electrode 19
It is preferable that the total weight of the second material such as Pt-Ru supported on the substrate: the total weight of the first material supported on the reaction layer 12 of the detection electrode 11 = 0.1 to 100000: 1. It is more preferably 1 to 10000: 1, and even more preferably 10 to 1000: 1. This is also the relationship between the electrochemically effective (active) surface area of the counter electrode 19 and the electrochemically effective (active) surface area of the detection electrode 11. That is, assuming that the surface area per unit weight of the catalyst supported on each electrode is equal, the electrochemically effective surface area of the counter electrode 19: the electrochemically effective surface area of the detection electrode 11 = 0.1 It is preferably 100,000: 1. A more preferable area ratio is 1 to 10000: 1, and further more preferably 10 to 1000: 1.

【００２２】センサ制御部２０ 電圧印加装置としてのセンサ制御部２０は、直流電源２
１、電圧変更回路２２及び電流計２３を備えている。電
圧変更回路２２は直流電源２１の電圧を、例えば図２の
上段に示す矩形波パルスのように、変更する。その高電
位側がＣＯ酸化電位にあり、その低電位側がＣＯ吸着電
位にあればパルス波形は特に制限されない。ＷＯ９７／
４０３７１号公報に示される三角波や正弦波なども採用
することができる。かかる電圧変更回路２２には周知の
パルス波形成回路を用いることができる。電流計２３
は、電圧がＣＯ酸化電位からＣＯ吸着電位に変化したと
きに流れる応答電流を検出する。Sensor Control Unit 20 The sensor control unit 20 as a voltage applying device is provided with a DC power source 2
1, a voltage changing circuit 22 and an ammeter 23. The voltage changing circuit 22 changes the voltage of the DC power supply 21 like the rectangular wave pulse shown in the upper part of FIG. If the high potential side is the CO oxidation potential and the low potential side is the CO adsorption potential, the pulse waveform is not particularly limited. WO97 /
A triangular wave and a sine wave shown in 40371 can also be adopted. A well-known pulse wave forming circuit can be used for the voltage changing circuit 22. Ammeter 23
Detects the response current flowing when the voltage changes from the CO oxidation potential to the CO adsorption potential.

【００２３】このようにして得られた応答電流からＣＯ
濃度を演算により求める。演算を実行するときの原理と
しては汎用検量線法、ラングミュア型ＣＯ吸着の検
量線法、一定の電流減少率に達する時間の逆数とＣＯ
濃度の関係による検量線法、初期電流減少速度とＣＯ
濃度との関係による検量線法などがある。詳しくはＷＯ
９７／４０３７１号公報を参照されたい。勿論、サイク
リック・ボルタンメトリー法を実行することもできる。
この場合は、電圧変更回路２２により電圧を所定範囲内
で掃引する。From the response current thus obtained, CO
The concentration is calculated. As a principle for executing the calculation, a general-purpose calibration curve method, a Langmuir-type CO adsorption calibration curve method, the reciprocal of the time to reach a constant current decrease rate, and the CO
Calibration curve method based on concentration relationship, initial current decrease rate and CO
There is a calibration curve method based on the relationship with the concentration. For details, see WO
See 97/40371. Of course, the cyclic voltammetry method can also be performed.
In this case, the voltage changing circuit 22 sweeps the voltage within a predetermined range.

【００２４】得られた応答電流からＣＯ濃度を特定する
ためのＣＯ濃度演算装置３０を図５に示す。ＣＯ濃度演
算装置３０は応答電流減少率演算回路３１、ＣＰＵ３３
及びメモリ３５を備えてなる。応答電流減少率演算回路
３１は電流計２３で検出された応答電流の波形を解析
し、その所定時間当たりの減少率を演算する。メモリ３
５には上記〜のいずれかの検量線法を実行するため
に必要な検量線（図３参照）が例えばデータテーブルの
形式で保存されている。メモリ３５には、ＣＰＵ３３の
動作を規定するコントロールプログラムも保存されてい
る。ＣＰＵ３３はメモリ３５に保存されている電流減少
率−ＣＯ濃度のデータテーブルを参照して応答電流減少
率演算回路３１で演算された電流減少率からＣＯ濃度を
特定する。特定されたＣＯ濃度はディスプレイや印刷装
置などからなる表示装置３７に表示される。また、ＣＯ
濃度演算装置３０が燃料電池装置に組み付けられている
ときには、得られたＣＯ濃度が当該燃料電池装置の制御
部に送られる。FIG. 5 shows a CO concentration calculating device 30 for specifying the CO concentration from the obtained response current. The CO concentration calculation device 30 includes a response current decrease rate calculation circuit 31, a CPU 33.
And a memory 35. The response current decrease rate calculation circuit 31 analyzes the waveform of the response current detected by the ammeter 23 and calculates the decrease rate per predetermined time. Memory 3
In FIG. 5, a calibration curve (see FIG. 3) necessary for executing any one of the above calibration curve methods is stored, for example, in the form of a data table. The memory 35 also stores a control program that defines the operation of the CPU 33. The CPU 33 refers to the current reduction rate-CO concentration data table stored in the memory 35 to specify the CO concentration from the current reduction rate calculated by the response current reduction rate calculation circuit 31. The specified CO concentration is displayed on the display device 37 including a display and a printing device. Also, CO
When the concentration calculation device 30 is assembled in the fuel cell device, the obtained CO concentration is sent to the control unit of the fuel cell device.

【００２５】図６には、この発明のＣＯガスセンサ１０
を燃料電池装置に組み付けた例を示す。図６に示す燃料
電池装置では、メタノールタンク４１からポンプ４２に
よりメタノールが、一方水タンク４０からポンプ４６に
より水がそれぞれ水／メタノールタンク４５へ導入さ
れ、該タンク４５から原料として水／メタノールがポン
プ４４により改質装置４３に導入され、ここでメタノー
ル改質ガス（Ｈ2 ：７５％、ＣＯ2 ：２５％、ＣＯ：数
１００ｐｐｍ）に改質される。改質ガスはＣＯ選択酸化
部４７へ送られて当該改質ガス中のＣＯが選択的に酸化
され、燃料電池４８へ送られる。ＣＯ選択酸化部４７か
ら排出された燃料ガスの一部はＣＯガスセンサ１０へ送
られてそこで燃料ガス中のＣＯ濃度が測定される。ＣＯ
ガスセンサ１０で検出された応答電流に基づきＣＯ濃度
演算装置３０がＣＯ濃度を演算する。得られたＣＯ濃度
は燃料電池装置の主制御部４９へ送られる。得られたＣ
Ｏ濃度に基づき主制御部４９はＣＯ選択酸化部４７のＣ
Ｏ酸化反応条件などを制御する。また、ＣＯ濃度が所定
の閾値を超えた場合には、燃料電池４８への燃料ガスの
供給を停止する。FIG. 6 shows a CO gas sensor 10 according to the present invention.
An example in which the above is assembled in a fuel cell device is shown. In the fuel cell device shown in FIG. 6, methanol is pumped from the methanol tank 41 to the water / methanol tank 45 from the water tank 40 by the pump 42, and water / methanol is pumped from the tank 45 as the raw material. It is introduced into the reformer 43 by 44, and is reformed into a methanol reformed gas (H 2 : 75%, CO 2 : 25%, CO: several 100 ppm). The reformed gas is sent to the CO selective oxidizing section 47, where CO in the reformed gas is selectively oxidized and sent to the fuel cell 48. A part of the fuel gas discharged from the CO selective oxidation unit 47 is sent to the CO gas sensor 10 where the CO concentration in the fuel gas is measured. CO
The CO concentration calculation device 30 calculates the CO concentration based on the response current detected by the gas sensor 10. The obtained CO concentration is sent to the main control unit 49 of the fuel cell device. C obtained
Based on the O concentration, the main control unit 49 controls the C of the CO selective oxidation unit 47.
Controls O-oxidation reaction conditions and the like. When the CO concentration exceeds a predetermined threshold value, the supply of fuel gas to the fuel cell 48 is stopped.

【００２６】[0026]

【実施例】次に、この発明のＣＯガスセンサの好ましい
実施例について説明する。なお、ＣＯガスセンサの各構
成要素は図４を参照されたい。また、製造工程について
は図７を参照されたい。まず、図７（Ａ）に示すよう
に、固体電解質膜１６としてのナフィオン（Nafion11
2、平均膜厚：５０μｍ、デュポン社商品名）膜の一方
の面に、スパッタリング法によりマスキング層１４とし
てのＳｉＯ２（二酸化シリコン）層を形成する。このと
きのスパッタ条件は次ぎの通りであり、ＳｉＯ２の膜の
厚さは１０ｎｍであった。 スパッタ条件 サンプル温度：２５℃ Ａｒガス圧力：７×１０−３Ｔｏｒｒ プラズマ出力：２００Ｗ プラズマ照射時間：２分EXAMPLES Next, preferred examples of the CO gas sensor of the present invention will be described. See FIG. 4 for each component of the CO gas sensor. See FIG. 7 for the manufacturing process. First, as shown in FIG. 7A, Nafion (Nafion11) as the solid electrolyte membrane 16 is formed.
2. Average film thickness: 50 μm, DuPont's trade name) A SiO 2 (silicon dioxide) layer as a masking layer 14 is formed on one surface of the film by a sputtering method. The sputtering conditions at this time are as follows, and the thickness of the SiO 2 film was 10 nm. Sputtering conditions Sample temperature: 25 ° C. Ar gas pressure: 7 × 10 −3 Torr Plasma output: 200 W Plasma irradiation time: 2 minutes

【００２７】図８（Ａ）は上記の処理を行った後の固体
電解質膜１６の正面図であり、符号１４がマスキング層
を示す。図８（Ｂ）はプラズマ照射時間を短くして固体
電解質膜１６に対するマスキング材料の被覆率を小さく
したときの状態を示し、図８（Ｃ）は同じく被覆率を大
きくしたときの状態を示す。このように、マスキング層
による被覆率を制御することにより、固体電解質膜１６
に対する第１の材料の接触密度を容易に調整することが
可能となる。FIG. 8 (A) is a front view of the solid electrolyte membrane 16 after the above treatment, and reference numeral 14 indicates a masking layer. FIG. 8B shows a state where the plasma irradiation time is shortened to reduce the coverage of the masking material on the solid electrolyte membrane 16, and FIG. 8C shows a state where the coverage is similarly increased. In this way, the solid electrolyte membrane 16 is controlled by controlling the coverage with the masking layer.
The contact density of the first material with respect to can be easily adjusted.

【００２８】上記のようなスパッタリング法の代わり
に、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、分
子線エキタピシー（ＢＭＥ）法等の周知の方法を採用す
ることができる。In place of the above-mentioned sputtering method, a well-known method such as physical vapor deposition (PVD) method, chemical vapor deposition (CVD) method, and molecular beam etapicy (BME) method can be adopted.

【００２９】続いて、図７（Ｂ）に示すとおり、反応層
としての白金層をスパッタリング法により形成する。こ
のときのスパッタ条件は次ぎの通りであり、白金の被着
量は２０μｇ／ｃｍ２であった。 スパッタ条件 サンプル温度：２５℃ Ａｒガス圧力：７×１０−３Ｔｏｒｒ プラズマ出力：１００Ｗ プラズマ照射時間：１分 上記スパッタリング法に代えて、物理蒸着（ＰＶＤ）
法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、分子線エキタピシー（ＢＭ
Ｅ）法等の周知の方法を採用することができる。Subsequently, as shown in FIG. 7B, a platinum layer as a reaction layer is formed by the sputtering method. The sputtering conditions at this time are as follows, and the deposited amount of platinum was 20 μg / cm 2 . Sputtering conditions Sample temperature: 25 ° C. Ar gas pressure: 7 × 10 −3 Torr Plasma output: 100 W Plasma irradiation time: 1 minute Instead of the above sputtering method, physical vapor deposition (PVD).
Method, Chemical Vapor Deposition (CVD) Method, Molecular Beam Equity (BM)
A well-known method such as E) method can be adopted.

【００３０】次ぎに、図７（Ｃ）に示すように、第２の
材料としての白金−ルテニウム合金を担持させたカーボ
ン粉末を、ナフィオン５ｗｔ％溶液に超音波分散させて
対向電極１９の反応層１７の材料を調製する。調整条件
は次ぎの通りである。 構成材料：Ｐｔ−Ｒｕ合金（平均粒径５ｎｍ） ２６ｗｔ％ カーボン粉末（平均粒径７５ｎｍ） ４０ｗｔ％ ナフィオン ３４ｗｔ％Next, as shown in FIG. 7C, carbon powder supporting a platinum-ruthenium alloy as a second material is ultrasonically dispersed in a 5 wt% solution of Nafion to react with the reaction layer of the counter electrode 19. Prepare 17 ingredients. The adjustment conditions are as follows. Constituent material: Pt-Ru alloy (average particle size 5 nm) 26 wt% Carbon powder (average particle size 75 nm) 40 wt% Nafion 34 wt%

【００３１】続いて、図７（Ｄ）に示すように、反応層
材料をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート
の上に刷毛塗り（塗布法）により塗布し、乾燥し、減圧
化（４５０Ｔｏｒｒ）下に１３０℃で３時間、熱処理を
施した（不溶化処理）。そして、一晩室温で乾燥させ
た。その結果、下記の特性の対向電極１９の反応層１７
が得られた。 平均膜厚：２０μｍ 固体電解質膜１６上に存在するＰｔ−Ｒｕ合金量：０．
５ｍｇ／ｃｍ２ 比表面積：１００ｃｍ２／ｃｍ２ 上記において、塗布の方法としてスピンコート法、ドク
ターブレード法及びロールコータ法等の周知の塗布方法
を採用することができる。不溶化処理のため条件は、減
圧条件：１０−６〜５×１０２Ｔｏｒｒ程度、加熱温
度：８０〜１５０℃程度、処理時間：１〜５時間程度と
することができる。Then, as shown in FIG. 7D, the reaction layer
PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet as the material
Apply a brush (coating method) on top, dry, and depressurize
Heat treatment at 130 ° C for 3 hours under high temperature (450 Torr)
Applied (insolubilization treatment). Then let it dry at room temperature overnight
It was As a result, the reaction layer 17 of the counter electrode 19 having the following characteristics
was gotten. Average film thickness: 20 μm Amount of Pt-Ru alloy present on solid electrolyte membrane 16: 0.
5 mg / cmTwo Specific surface area: 100 cmTwo/ CmTwo In the above, as a coating method, a spin coating method,
Well-known coating methods such as the Turblade method and the roll coater method
Can be adopted. Conditions are reduced due to insolubilization
Pressure condition: 10-6~ 5 x 10TwoTorr, heating temperature
Degree: about 80 to 150 ° C., processing time: about 1 to 5 hours
can do.

【００３２】次ぎに、図７（Ｅ）に示すように、ＰＴＦ
Ｅシート上に形成された対向電極１９の反応層１７を固
体電解質膜１６の他方の面へ貼り合わせ、１４０℃、１
００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレスする。その
後、ＰＴＦＥシートを剥離する。上記において、加熱温
度は１００〜２００℃程度、加圧力を５０〜１５０ｋｇ
ｆ／ｃｍ２程度とすることができる。Next, as shown in FIG.
The reaction layer 17 of the counter electrode 19 formed on the E sheet is attached to the other surface of the solid electrolyte membrane 16 at 140 ° C., 1
Hot pressing is performed under the condition of 00 kgf / cm 2 . Then, the PTFE sheet is peeled off. In the above, the heating temperature is about 100 to 200 ° C, and the applied pressure is 50 to 150 kg.
It can be about f / cm 2 .

【００３３】次ぎに、図７（Ｆ）に示すように、検出電
極１１側の反応層１２と対向電極１９側の反応層１７に
それぞれ集電体１３、１８を貼り合わせる。各集電体１
３、１８としてカーボンクロス（平均膜厚：５００μ
ｍ）を採用した。そして、全積層体を加熱温度：１４０
℃、加圧力：８０ｋｇｆ／ｃｍ２条件でホットプレスす
る。この工程におけるホットプレスの条件は加熱温度：
１００〜２００℃程度、加圧力：５０〜１５０ｋｇｆ／
ｃｍ２程度である。その後、所定のサイズに切り出して
検出部とする。このようにして得られた検出部に制御部
２０を取り付け、ＣＯガスセンサが完成する。Next, as shown in FIG. 7F, current collectors 13 and 18 are attached to the reaction layer 12 on the detection electrode 11 side and the reaction layer 17 on the counter electrode 19 side, respectively. Each current collector 1
Carbon cloth as 3 and 18 (average film thickness: 500 μ)
m) was adopted. Then, the heating temperature of all the laminated bodies is 140
Hot pressing is performed under the conditions of ° C and applied pressure: 80 kgf / cm 2 . The conditions for hot pressing in this process are heating temperature:
About 100 to 200 ° C, pressure: 50 to 150 kgf /
It is about cm 2 . After that, it is cut out into a predetermined size and used as a detection unit. The control unit 20 is attached to the detection unit thus obtained, and the CO gas sensor is completed.

【００３４】図９は実施例のＣＯガスセンサと比較例の
ＣＯガスセンサの検量線を示す。比較例のセンサは実施
例においてマスキング層１４を省略したものであり、極
微量の白金が固体電解質膜１６に直接スパッタされてい
る。白金の担持量はほぼ０．８μｇ／ｃｍ２である。図
９の結果は被検ガス中のＣＯ濃度を０〜５０ｐｐｍに変
化させ、センサ出力を測定した。センサ出力の測定はパ
ルス法を用いて行い、ＣＯ吸着電位におけるＨ２イオン
化電流の時間変化（ΔＩ／ｔ）をもってセンサ出力とし
た。なお、実験条件は以下の通りである。FIG. 9 shows the calibration curves of the CO gas sensor of the example and the CO gas sensor of the comparative example. In the sensor of the comparative example, the masking layer 14 is omitted in the example, and a very small amount of platinum is directly sputtered on the solid electrolyte membrane 16. The amount of platinum supported is approximately 0.8 μg / cm 2 . The results of FIG. 9 were obtained by changing the CO concentration in the test gas to 0 to 50 ppm and measuring the sensor output. The sensor output was measured using the pulse method, and the sensor output was defined as the time change (ΔI / t) of the H 2 ionization current at the CO adsorption potential. The experimental conditions are as follows.

【００３５】被検ガス 組成：Ｈ２／ＣＯ２／ＣＯ＝75/24.99995〜25/0〜0.000
05 供給圧力：１．５ｋｇｆ／ｃｍ２ 供給速度：１００Ｌ／分 測定温度：９０℃ 検出電極反応層 ＣＯ酸化電位：１．０Ｖ ＣＯ吸着電位：０．４ＶTest gas Composition: HTwo/ COTwo/CO=75/24.99995 ~ 25/0 ~ 0.000
05 Supply pressure: 1.5 kgf / cmTwo Supply rate: 100 L / min Measurement temperature: 90 ° C Detection electrode reaction layer CO oxidation potential: 1.0V CO adsorption potential: 0.4V

【００３６】図９の結果より、比較例のセンサに比べて
実施例のセンサによれば高い感度を得られることがわか
る。From the results shown in FIG. 9, it can be seen that the sensor of the example can obtain higher sensitivity than the sensor of the comparative example.

【００３７】ＣＯガスセンサの他の例を図１０を参照し
ながら説明する。図１０において（Ｃ）〜（Ｆ）の工程
は図７の（Ｃ）〜（Ｆ）の工程と同一であるのでその説
明は部分的に省略する。まず、図１０（Ａ１）に示すよ
うに、固体電解質膜１６としてのナフィオン（Nafion11
2、平均膜厚：５０μｍ、デュポン社商品名）膜の一方
の面に、マスキング材料層としてＰＴＦＥのシート（膜
厚：〜１μｍ）をホットプレスする。ホットプレスの条
件は加熱温度：１４０℃、圧力：１００ｋｇｆ／ｃｍ２
であった。固体電解質膜上に形成するマスキング材料は
水素イオン化反応、ＣＯ吸着及び酸化反応に寄与しない
材料であれば特に限定されないが、ＰＴＦＥの代わりに
ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、
ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）
等を使用することができる。当該シートの積層方法はホ
ットプレスに限定されるものはなく、塗布やスピンコー
ト等の方法を採用することができる。Another example of the CO gas sensor will be described with reference to FIG. Since the steps (C) to (F) in FIG. 10 are the same as the steps (C) to (F) in FIG. 7, the description thereof will be partially omitted. First, as shown in FIG. 10 (A1), Nafion (Nafion11) as the solid electrolyte membrane 16 is used.
2. Average film thickness: 50 μm, trade name of DuPont) A sheet of PTFE (film thickness: ˜1 μm) as a masking material layer is hot pressed on one surface of the film. The hot press conditions are: heating temperature: 140 ° C., pressure: 100 kgf / cm 2
Met. The masking material formed on the solid electrolyte membrane is not particularly limited as long as it does not contribute to hydrogen ionization reaction, CO adsorption and oxidation reaction, but PP (polypropylene), PVC (polyvinyl chloride), instead of PTFE,
PE (polyethylene), PMP (polymethylpentene)
Etc. can be used. The method for laminating the sheets is not limited to hot pressing, and methods such as coating and spin coating can be adopted.

【００３８】次ぎに、図１０（Ａ２）に示すように、Ｐ
ＴＦＥ層の表面をプラズマエッチングし、ＰＴＦＥシー
トに空隙部を設けそこから固体電解質膜を露出させる。
プラズマエッチングの条件は次ぎのとおりであった。 エッチング条件 サンプル温度：２５℃ Ａｒガス圧力：７×１０−３Ｔｏｒｒ プラズマ出力：１００Ｗ プラズマ照射時間：１０分Next, as shown in FIG. 10 (A2), P
The surface of the TFE layer is plasma-etched to form voids in the PTFE sheet to expose the solid electrolyte membrane.
The conditions for plasma etching were as follows. Etching conditions Sample temperature: 25 ° C. Ar gas pressure: 7 × 10 −3 Torr Plasma output: 100 W Plasma irradiation time: 10 minutes

【００３９】この実施例ではプラズマエッチングにより
マスキング材料層に空隙部を形成しているが、その他に
ウエットエッチング、リアクティブイオンエッチング、
ビームエッチング、光アシストエッチング等の汎用的な
エッチング方法やフォトリソグラフィを伴ったパターニ
ング技術を採用することも可能である。また、薬品処
理、ショットブラスト、サンドブラスト等の粗面化方法
によりマスキング材料層に空隙部を設けることもでき
る。In this embodiment, the voids are formed in the masking material layer by plasma etching, but in addition, wet etching, reactive ion etching,
It is also possible to employ a general-purpose etching method such as beam etching or photo-assisted etching, or a patterning technique involving photolithography. Further, the masking material layer may be provided with voids by a roughening method such as chemical treatment, shot blasting or sand blasting.

【００４０】次ぎに、図１０（Ｂ）に示すように、反応
層としての白金層をスパッタリング法により形成する。
このときのスパッタ条件は次ぎの通りであり、白金の被
着量は２０μｇ／ｃｍ２であった。 スパッタ条件 サンプル温度：２５℃ Ａｒガス圧力：７×１０−３Ｔｏｒｒ プラズマ出力：１００Ｗ プラズマ照射時間：１分 上記スパッタリング法に代えて、物理蒸着（ＰＶＤ）
法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、分子線エキタピシー（ＢＭ
Ｅ）法等の周知の方法を採用することができる。Next, as shown in FIG. 10B, a platinum layer as a reaction layer is formed by the sputtering method.
The sputtering conditions at this time are as follows, and the deposited amount of platinum was 20 μg / cm 2 . Sputtering conditions Sample temperature: 25 ° C. Ar gas pressure: 7 × 10 −3 Torr Plasma output: 100 W Plasma irradiation time: 1 minute Instead of the above sputtering method, physical vapor deposition (PVD).
Method, Chemical Vapor Deposition (CVD) Method, Molecular Beam Equity (BM)
A well-known method such as E) method can be adopted.

【００４１】以後、前の実施例と同様の工程を経て（図
１０（Ｃ）〜（Ｆ）、図７（Ｃ）〜（Ｆ）参照）、この
実施例のＣＯガスセンサは形成される。このようにして
形成されたＣＯガスセンサによれば、マスキング層をエ
ッチングすることによりその表面に凹凸ができるので、
その上に積層される白金層との密着力が向上する。After that, the CO gas sensor of this embodiment is formed through the same steps as those of the previous embodiment (see FIGS. 10C to 10F and 7C to 7F). According to the CO gas sensor thus formed, the masking layer is etched to form irregularities on its surface.
The adhesion with the platinum layer laminated thereon is improved.

【００４２】この発明は、上記発明の実施の形態及び実
施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の
範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲
で種々の変形態様もこの発明に含まれる。The present invention is not limited to the above description of the embodiments and examples of the invention. Various modifications are also included in the present invention within a range that can be easily conceived by those skilled in the art without departing from the scope of the claims.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１はＣＯガスセンサの動作原理を説明する図
である。FIG. 1 is a diagram for explaining the operating principle of a CO gas sensor.

【図２】図２はパルス法における印加電圧と応答電流の
関係を示す。FIG. 2 shows a relationship between an applied voltage and a response current in the pulse method.

【図３】図３はＣＯ濃度と応答電流の減少率との検量線
を示す。FIG. 3 shows a calibration curve of CO concentration and response current decrease rate.

【図４】図４はこの発明のＣＯガスセンサの概略構成図
である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a CO gas sensor of the present invention.

【図５】図５はＣＯ濃度演算装置の構成を示すブロック
図である。FIG. 5 is a block diagram showing a configuration of a CO concentration calculation device.

【図６】図６はこの発明のＣＯガスセンサを組付けた燃
料電池装置の構成を示すブロック図である。FIG. 6 is a block diagram showing the configuration of a fuel cell device incorporating the CO gas sensor of the present invention.

【図７】図７はこの発明の実施例のＣＯガスセンサの製
造工程を示す模式図である。FIG. 7 is a schematic view showing a manufacturing process of the CO gas sensor of the embodiment of the present invention.

【図８】図８は実施例の製造工程において固体電解質膜
の上に形成されたマスキング層を示す平面図である。FIG. 8 is a plan view showing a masking layer formed on the solid electrolyte membrane in the manufacturing process of the example.

【図９】図９は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯ
ガスセンサの感度の違いを示すためにそれぞれの検量線
を併記した図である。FIG. 9 is a CO gas sensor of a comparative example and CO of an example.
It is the figure which also wrote each calibration curve in order to show the difference of the sensitivity of a gas sensor.

【図１０】図１０はこの発明の他の実施例のＣＯガスセ
ンサの製造工程を示す模式図である。FIG. 10 is a schematic view showing a manufacturing process of a CO gas sensor of another embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１、１１ 検出電極 ２、１９ 対向電極 ３、１６ 電解質膜 ５、２０ センサ制御部 １０ ＣＯガスセンサ １２ 検出電極側の反応層 １４ マスキング層 １５ 空隙部 １７ 対向電極側の反応層 ３０ ＣＯ濃度演算装置 1, 11 detection electrode 2, 19 Counter electrode 3, 16 Electrolyte membrane 5, 20 Sensor control unit 10 CO gas sensor 12 Reaction layer on the detection electrode side 14 Masking layer 15 Void 17 Reaction layer on counter electrode side 30 CO concentration calculator

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 検出電極と対向電極とで固体電解質膜を
挟んでなる検出部と、前記検出電極と対向電極との間に
電圧を印加しかつ該電圧を変化させる電圧印加装置とを
備えてなるＣＯガスセンサにおいて、 前記検出電極は電気化学的に活性な第１の材料を含む反
応層を備え、該反応層と前記固体電解質膜との間にマス
キング層を備え、該マスキング層の空隙部を介して前記
反応層と前記固体電解質膜とが接触している、ことを特
徴とするＣＯガスセンサ。1. A detection unit having a solid electrolyte membrane sandwiched between a detection electrode and a counter electrode, and a voltage application device for applying a voltage between the detection electrode and the counter electrode and changing the voltage. In the CO gas sensor according to the present invention, the detection electrode comprises a reaction layer containing an electrochemically active first material, a masking layer is provided between the reaction layer and the solid electrolyte membrane, and a void portion of the masking layer is provided. A CO gas sensor, characterized in that the reaction layer and the solid electrolyte membrane are in contact with each other. 【請求項２】 前記マスキング層の空隙部は均一に分散
されている、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯガ
スセンサ。2. The CO gas sensor according to claim 1, wherein the voids of the masking layer are uniformly dispersed. 【請求項３】 前記反応層中の第１の材料と前記固体電
解質膜とが接触する面積と、前記固体電解質膜の面積と
の比率が０．３〜０．００１になるように前記マスキン
グ層の空隙部が形成されている、ことを特徴とする請求
項１又は２に記載のＣＯガスセンサ。3. The masking layer so that the ratio of the area of contact between the first material in the reaction layer and the solid electrolyte membrane to the area of the solid electrolyte membrane is 0.3 to 0.001. The CO gas sensor according to claim 1 or 2, wherein the void portion is formed. 【請求項４】 前記マスキング層は水素イオン化反応、
ＣＯ吸着及び酸化反応に寄与しない材料からなる、こと
を特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＣＯガスセ
ンサ。4. The masking layer is a hydrogen ionization reaction,
The CO gas sensor according to any one of claims 1 to 3, which is made of a material that does not contribute to CO adsorption and oxidation reaction. 【請求項５】 前記マスキング層はＳｉＯ２からなる、
ことを特徴とする請求項４に記載のＣＯガスセンサ。5. The masking layer is made of SiO 2 .
The CO gas sensor according to claim 4, wherein. 【請求項６】 前記マスキング層はフッ化エチレンから
なる、ことを特徴とする請求項４に記載のＣＯガスセン
サ。6. The CO gas sensor according to claim 4, wherein the masking layer is made of fluorinated ethylene. 【請求項７】 前記第１の材料は白金である、ことを特
徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＣＯガスセン
サ。7. The CO gas sensor according to claim 1, wherein the first material is platinum. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のＣＯガ
スセンサを備えた燃料電池装置。8. A fuel cell device equipped with the CO gas sensor according to claim 1. 【請求項９】 検出電極と対向電極とで固体電解質膜を
挟んでなるＣＯガスセンサの検出部であって、 前記検出電極は電気化学的に活性な第１の材料を含む反
応層を備え、該反応層と前記固体電解質膜との間にマス
キング層を備え、該マスキング層の空隙部を介して前記
反応層と前記固体電解質膜とが接触している、ことを特
徴とするＣＯガスセンサの検出部。9. A detection part of a CO gas sensor comprising a solid electrolyte membrane sandwiched between a detection electrode and a counter electrode, wherein the detection electrode comprises a reaction layer containing an electrochemically active first material, A detection part of a CO gas sensor, characterized in that a masking layer is provided between the reaction layer and the solid electrolyte membrane, and the reaction layer and the solid electrolyte membrane are in contact with each other through a void portion of the masking layer. . 【請求項１０】 検出電極と対向電極とで固体電解質膜
を挟んでなるＣＯガスセンサの検出部であって、 前記検出電極は電気化学的に活性な第１の材料を含む反
応層を備え、該反応層は前記固体電解質膜に対して島状
に接触している、ことを特徴とするＣＯガスセンサの検
出部。10. A detection part of a CO gas sensor comprising a solid electrolyte membrane sandwiched between a detection electrode and a counter electrode, wherein the detection electrode comprises a reaction layer containing an electrochemically active first material, The detection part of the CO gas sensor, wherein the reaction layer is in contact with the solid electrolyte membrane in an island shape. 【請求項１１】 前記島状に接触する部分は実質的に均
等に分散されている、ことを特徴とする請求項１０に記
載のＣＯガスセンサの検出部。11. The detector of the CO gas sensor according to claim 10, wherein the island-shaped contact portions are substantially evenly dispersed. 【請求項１２】 請求項９〜１１の何れかに記載の検出
部を備えることを特徴とするＣＯガスセンサ。12. A CO gas sensor comprising the detection unit according to any one of claims 9 to 11. 【請求項１３】固体電解質膜の上に、空隙部が形成され
るようにマスキング材料を積層するマスキング層形成ス
テップ、 前記空隙部を介して検出電極の反応層が前記固体電解質
膜へ接触するように、前記検出電極を前記固体電解質膜
へ積層するステップ、を含むことを特徴とするＣＯガス
センサの製造方法。13. A masking layer forming step of laminating a masking material on a solid electrolyte membrane so that voids are formed, so that a reaction layer of a detection electrode contacts the solid electrolyte membrane through the voids. And a step of stacking the detection electrode on the solid electrolyte membrane. 【請求項１４】 前記マスキング層形成ステップは、前
記マスキング材料を前記固体電解質膜へスパッタリング
することにより行われる、ことを特徴とする請求項１３
に記載の製造方法。14. The masking layer forming step is performed by sputtering the masking material onto the solid electrolyte membrane.
The manufacturing method described in. 【請求項１５】 前記マスキング層形成ステップは、前
記マスキング材料を前記固体電解質膜上に成膜するステ
ップと、該マスキング材料をエッチングするステップと
を含む、ことを特徴とする請求項１３に記載の製造方
法。15. The method according to claim 13, wherein the masking layer forming step includes a step of forming the masking material on the solid electrolyte membrane and a step of etching the masking material. Production method.
JP2001392415A 2001-12-25 2001-12-25 CO gas sensor Expired - Fee Related JP3963102B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001392415A JP3963102B2 (en) 2001-12-25 2001-12-25 CO gas sensor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001392415A JP3963102B2 (en) 2001-12-25 2001-12-25 CO gas sensor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003194770A true JP2003194770A (en) 2003-07-09
JP3963102B2 JP3963102B2 (en) 2007-08-22

Family

ID=27599746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001392415A Expired - Fee Related JP3963102B2 (en) 2001-12-25 2001-12-25 CO gas sensor

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3963102B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019029170A (en) * 2017-07-28 2019-02-21 ウシオ電機株式会社 Impurity sensor for fuel battery cell
CN110376263A (en) * 2019-06-17 2019-10-25 贾晨晓 It is a kind of for detecting the detection device and its method of fruit maturation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019029170A (en) * 2017-07-28 2019-02-21 ウシオ電機株式会社 Impurity sensor for fuel battery cell
CN110376263A (en) * 2019-06-17 2019-10-25 贾晨晓 It is a kind of for detecting the detection device and its method of fruit maturation

Also Published As

Publication number Publication date
JP3963102B2 (en) 2007-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Measurements of water uptake and transport properties in anion-exchange membranes
US10115972B2 (en) Single wall carbon nanotube based air cathodes
US8236724B2 (en) Catalyst-supporting particle, composite electrolyte, catalyst electrode for fuel cell, and fuel cell using the same, and methods for fabricating these
JP2010165459A (en) Separation membrane for fuel cell and method for manufacturing the same
Liu et al. Novel modification of Nafion® 117 for a MEMS-based micro direct methanol fuel cell (μDMFC)
JP4250816B2 (en) CO gas sensor
Ozturk et al. Effect of Ti sublayer on the ORR catalytic efficiency of dc magnetron sputtered thin Pt films
JP5256448B2 (en) Electrode and manufacturing method thereof
TW200403881A (en) Polymer electrolyte fuel cell which is improved its performance and reliability and manufacturing method of the same
US20110217628A1 (en) Catalyst thin layer and method for fabricating the same
JP5080396B2 (en) Hydrogen gas sensor
JP3963102B2 (en) CO gas sensor
JP4560623B2 (en) Electrocatalyst activity evaluation method and test electrode used therefor
JP2006209999A (en) Electrode for polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method
JP4288775B2 (en) CO gas sensor
JP2002289202A (en) Method for lowering fuel cell cathode activating overvoltage
JP5535724B2 (en) Electrolyte material for catalyst electrode layer and electrolyte membrane-catalyst electrode layer assembly
JP4779278B2 (en) Membrane / electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells
JP2007207678A (en) Electrode for polymer electrolyte fuel cell, its manufacturing method, and polymer electrolyte fuel cell
JP2006331845A (en) Catalyst powder for polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method, and electrode for polymer electrolyte fuel cell containing catalyst powder
JP2004170147A (en) Carbon monoxide gas sensor element and carbon monoxide gas detector
JP5809307B2 (en) Catalyst thin layer and method for producing the same
JP4661943B2 (en) CO gas sensor
JP4581253B2 (en) Gas sensor
WO2012102712A1 (en) Method for preparing an mea for a fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041115

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060317

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061017

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070206

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070405

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070501

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070514

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 3963102

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100601

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110601

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120601

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120601

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130601

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140601

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees