JP3963102B2

JP3963102B2 - CO gas sensor

Info

Publication number: JP3963102B2
Application number: JP2001392415A
Authority: JP
Inventors: 英美加藤; 亨上坊寺
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2021-12-25
Also published as: JP2003194770A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はＣＯガスセンサに関する。この発明のＣＯガスセンサは水素ガスリッチな雰囲気中において微量なＣＯガス濃度を検出するのに適しており、メタノール、天然ガス、ガソリン等の改質ガスを燃料ガスとして使用する燃料電池等において好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
国際公開第ＷＯ９７／４０３７１号公報において、新規なガスセンサが提案されている。このガスセンサにおいてパルス法を実行するときの原理を図１〜３に基づいて説明する。
図１に示すように、このＣＯガスセンサは検出電極１と対向電極２との間に電解質膜３を介在させた構成である。センサ制御部５により、検出電極１側に正の電圧を印加する。図２の上段に示すように比較的高いＣＯ酸化電位から比較的低いＣＯ吸着電位まで検出電極に印加する電圧を変化すると、同図下段に示すように、過渡電流（応答電流）が流れる。この応答電流の減少率は被検ガス中のＣＯ濃度に対応している。即ち、ＣＯ濃度が高くなるにつれ応答電流の減少率が大きくなる。そこで、図３に示すように、電流減少率とＣＯ濃度との関係を示す検量線を予め求めておき、測定した電流減少率を検量線に対照させることによりＣＯ濃度を特定することができる。
【０００３】
このようなＣＯガスセンサにつき本出願人は特開２００１―４１９２６号公報において次ぎのような改良タイプを提案している。
即ち、検出電極として、電気化学的に活性な第１の材料を１ｎｇ／ｃｍ^２〜１００μｇ／ｃｍ^２の割合で含みかつその厚さを０．３ｎｍ〜１５μｍとした反応層を導電性のポーラスな基材に形成することを提案している。これにより、第１の触媒と固体電解質膜との接触面積が小さくなるので流れる電流を小さくすることができ、次ぎの作用効果が得られる。
センサ内の温度上昇やそれに起因する固体電解質膜の乾燥を防止でき、センサの寿命が長くなる。触媒量が少ないため、ＣＯガスに対する感度も向上する。また、ＣＯガスセンサが有効に動作する温度範囲及び湿度範囲が広くなる。さらには、参照電極を省略しても安定してＣＯガスの測定が可能になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが上記公開公報に開示のＣＯガスセンサについて更に検討をすすめたところ、以下の解決すべき課題を見出した。
上記ＣＯガスセンサでは固体電解質膜に対する第１の触媒の接触密度、反応層の厚さがキーになるところ、特に反応層を固体電解質膜へ全面接触させて上記のような薄くてかつ小さい接触密度条件を達成しようとすると、第１の触媒を正確かつ再現性良く分散・担持させる必要がある。従って、反応層の調製する工程管理に大きな手間がかかることとなる。
また、基材に第１の触媒を均一に分散させて上記の条件を達成している場合、ＣＯガスセンサの耐久性を確保することが困難である。即ち、ＣＯガスセンサを車輌などに搭載したとき、その使用環境（特に湿度環境）が大きく変化して検出電極が膨潤及び収縮を繰返すと薄く形成した反応層が固体電解質膜から剥離し、その結果、好ましい第１の材料の接触密度を確保できなくなるおそれがある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は上記課題の少なくとも一つを解決すべくなされたものであり、次ぎのように構成される。
検出電極と対向電極とで固体電解質膜を挟んでなる検出部と、前記検出電極と対向電極との間に電圧を印加しかつ該電圧を変化させる電圧印加装置とを備えてなるＣＯガスセンサにおいて、
前記検出電極は電気化学的に活性な第１の材料を含む反応層が積層されており、該反応層と前記固体電解質膜との間にマスキング層を備え、該マスキング層の空隙部を介して前記反応層と前記固体電解質膜とが接触している、ことを特徴とするＣＯガスセンサ。
【０００６】
【発明の作用・効果】
このように構成されたＣＯガスセンサによればマスキング層の空隙部を介してのみ反応層の第１の材料が固体電解質膜へ接触する。換言すれば、マスキング層のボディ部分は固体電解質膜を被覆しているので、この部分で第１の材料と固体電解質膜との接触がなくなる。したがって、空隙部の大きさを制御することにより第１の材料と固体電解質膜との接触面積を容易に制御することができる。これにより、反応層おける第１の材料の密度を正確に制御しなくても、固体電解質膜と第１の材料とが接触している面積と、固体電解質膜の面積との比率が０．３〜０．００１という好ましい状態を得る。これにより、第１の材料を１ｎｇ／ｃｍ^２〜１００μｇ／ｃｍ^２の担持量にした場合と同じ効果が得られる。つまり、反応層の調製が容易となり、ひいてはＣＯガスセンサの製造コストが低減される。
また、反応層と固体電解質膜との間にマスキング層が介在され、その空隙部へ反応層が入りこんだ構成である。したがってマスキング層のボディ（空隙部周縁）によって反応層が保持された構造となり、マスキング層と反応層との接着力を確保できる。他方、マスキング層と固体電解質膜との接着力は周知の方法で確保できるので、反応層−マスキング層−固体電解質膜の３層間に充分な接着力を確保できることとなる。これにより、検出電極が膨潤及び収縮を繰返しても反応層は殆ど剥離しなくなり、もって耐久性の高いＣＯガスセンサとなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態につき説明する。
図４はこの発明のＣＯガスセンサ１０の基本的な構成を示している。以下、各構成要素について説明する。
検出電極１１
検出電極１１は反応層１２と集電体１３から構成される。
【０００８】
反応層１２
反応層１２は電気化学的に活性な第１の材料を含んでいる。かかる第１の材料表面においてセンサ印加電圧の範囲内でＣＯの吸着、酸化及びＨ_２の酸化が行われている。従って、第１の材料が実質的な電極の働きをしている。
第１の材料はセンサ印加電圧の範囲内でＣＯの吸着、酸化及びＨ_２の酸化という電気化学的に活性な作用を奏するものであればとくに限定されないが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を含んでなるものを使用できる。中でも、白金族の金属が好ましく、特にＰｔが好ましい。
【０００９】
この発明において反応層１２はＣＯガス、水素ガスに対して電気化学的に活性な上記第１の材料のみから形成されてもよいし、またＣＯガス、水素ガスに対して電気化学的に不活性な材料（例えばカーボン等）との混合体であってもよい。
第１の材料と固体電解質膜とが接触する面積と固体電解質膜の面積との比率は０．３〜０．００１とすることが好ましいので、当該面積比が得られるように反応層における第１の材料の濃度及びマスキング層１４における空隙部１５の面積が適宜調整されることとなる。実施例のように反応層が第１の材料（白金）のみからなるときは、空隙部の面積と固体電解質膜の面積との比率が第１の材料と固体電解質膜とが接触する面積と固体電解質膜の面積との比率に等しくなる。
【００１０】
反応層の厚さは特に制限されるものではないが、０．３ｎｍ〜１ｃｍとすることが好ましい。反応層の厚さが０．３ｎｍ未満であると、反応層を構成する第１の材料によっても電気化学的に活性な表面積が充分に得られない。また反応層の厚さが１ｃｍを超えると、反応層内へ被検ガスが充分に拡散しないおそれがある。即ち、ＣＯ濃度が変化したときにもその被検ガスが反応層内へ迅速かつ均一に拡散しないおそれがある。反応層の更に好ましい厚さは１ｎｍ〜１μｍであり、更に更に好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００１１】
集電体１３
集電体１３は導電性でありかつ電気化学的に不活性であれば任意の材料を用いることができる。かかる基材の材料として、導電性カーボン等を挙げることができる。電気化学的に不活性とはセンサ印加電圧の範囲内ではＣＯや水素との間に電荷の授受がないことをいう。
【００１２】
なお、集電体１３の表面には拡散制御膜を形成することができる。この拡散制御膜は多孔質膜（例えば集電体と同じポーラスカーボン）若しくは液膜（硫酸水溶液）からなるものを採用することができ、その膜厚は任意である。
このような拡散制御膜を設けることにより、センサの検出速度の律速を反応層上でのガス拡散速度に依存させることができる。この拡散制御膜を省略した場合、検出環境の温度や湿度がナフィオン膜に影響し、当該ナフィオン膜でのイオン伝導速度がセンサの検出速度を規定するおそれがある。既述のようにこの発明は検出電極の反応層を最適化することによりセンサの能力を向上させようとするものであるので、反応層のパフォーマンスがセンサ全体のパフォーマンスに直接影響するようにすることが好ましい。
【００１３】
マスキング層１４は反応層１２と固体電解質膜１６との間に介在されて、両者の接触面積を制御するものである。マスキング層１４は空隙部１５を有し、この空隙部１５を介して反応層１２と固体電解質膜１６とが接触する。
固体電解質膜１６における電流密度が均一となるように、空隙部１５は固体電解質膜１６に対して均一に分散されていることが好ましい。
【００１４】
これにより、反応層と固体電解質膜との接触部分は島状となり、それぞれが独立してかつ実質的に均一に分散されることとなる。勿論、島状の接触部分が相互に連絡することを排除するものではない。
【００１５】
マスキング層１４の材料（マスキング材料）は、ＣＯガスセンサの検出作用に影響を及ぼさないもの、即ち水素イオン化反応、ＣＯ吸着及び酸化反応に寄与しない材料であれば特に制限のされるものではない。このようなマスキング材料として例えば二酸化ケイ素等の無機材料、フッ化エチレン等の樹脂材料を挙げることができる。
【００１６】
マスキング層１４の成形方法も特に制限されるものではないが、後述の実施例では固体電解質膜に対してマスキング材料を粗くスパッタして空隙部１５を形成している。他の実施例では固体電解質膜上にマスキング材料を稠密に積層し、これをエッチングして空隙部を形成している。何れの場合においても、固体状の電解質材料に同じく固体状のマスキング材料を直接積層しているので両者（マスキング層−固体電解質膜）の間に充分な接着力が確保できる。
実施例ではマスキング層１４を固体電解質膜１６に対して積層しているが、これを反応層１２側へ積層することも可能である。固体電解質膜１６及び反応層１２の何れ側にも積層せずに、両者を貼り合わせるとき両者の間にマスキング層１４を介在させるようにしてもよい。
【００１７】
固体電解質膜１６
固体電解質膜１６は固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。例えば、ナフィオン（商品名：デュポン社、以下同じ）膜などを用いることができる。
この固体電解質膜１６の膜厚は特に限定されない。
固体電解質膜１６の代わりに、硫酸水溶液などの電解液を用いることもできる。この場合は、電解液中に検出電極と対向電極とを浸漬することとなる。
【００１８】
対向電極１９
対向電極１９は導電性のポーラスな集電体（基体）に電気化学的に活性な第２の材料を担持させた構成である。
集電体には検出電極と同じものを使用できる。また、部品の共通化の点から集電体は検出電極と同じもの用いることが好ましい。
第２の材料には、第１の材料と同様に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を用いることができる。かかる第２の材料は触媒状であり集電体の表面に担持されて反応層を形成してもよい、集電体へ全体的に分散しても良い。第２の材料としては特に白金族が好ましい。
【００１９】
この第２の材料もその表面において図１に示すように電荷の授受が行われる。従って、第２の材料は実質的な電極の働きをしている。本願発明では第２の材料として触媒状のものを用いるのは、より小さな体積でより大きな電気化学的に活性な面積、即ちＨ^＋を電気化学的に還元できる面積を得るためである。これにより、高重量でかつ高価な第２の材料の使用量を少なくすることができる。
対向電極に担持される第２の材料はＣＯを吸着し難いものとすることが好ましい。図１に示すように、水素の還元が行われる対向電極表面にＣＯが吸着していると、当該還元作用の妨げになるからである。かかる第２の材料としてＰｔ−Ｒｕを用いることができる。
【００２０】
第２の材料の担持量は、本発明者らの検討によれば、１ｎｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲から任意に選択することができる。第２の材料の担持量が少ないと、応答電流が安定しなくなるおそれがある。そこで、この発明では、第２の材料の担持量（総量）を第１の材料の担持量（総量）との比較でみることとした。
【００２１】
本発明者らの検討によれば、対向電極１９に担持されるＰｔ−Ｒｕ等の第２の材料の総重量：検出電極１１の反応層１２に担持される第１の材料の総重量＝０．１〜１０００００：１とすることが好ましい。更に好ましくは１〜１００００：１であり、更に更に好ましくは１０〜１０００：１である。
これはまた、対向電極１９の電気化学的に有効（活性）な表面積と検出電極１１における電気化学的に有効(活性）な表面積との関係でもある。即ち、各電極に担持される触媒の単位重量当たりの表面積が等しいと仮定して、対向電極１９の電気化学的に有効な表面積：検出電極１１の電気化学的に有効な表面積＝０．１〜１０００００：１とすることが好ましい。更に好ましい面積比は１〜１００００：１であり、更に更に好ましくは１０〜１０００：１である。
【００２２】
センサ制御部２０
電圧印加装置としてのセンサ制御部２０は、直流電源２１、電圧変更回路２２及び電流計２３を備えている。電圧変更回路２２は直流電源２１の電圧を、例えば図２の上段に示す矩形波パルスのように、変更する。その高電位側がＣＯ酸化電位にあり、その低電位側がＣＯ吸着電位にあればパルス波形は特に制限されない。ＷＯ９７／４０３７１号公報に示される三角波や正弦波なども採用することができる。かかる電圧変更回路２２には周知のパルス波形成回路を用いることができる。電流計２３は、電圧がＣＯ酸化電位からＣＯ吸着電位に変化したときに流れる応答電流を検出する。
【００２３】
このようにして得られた応答電流からＣＯ濃度を演算により求める。演算を実行するときの原理としては▲１▼汎用検量線法、▲２▼ラングミュア型ＣＯ吸着の検量線法、▲３▼一定の電流減少率に達する時間の逆数とＣＯ濃度の関係による検量線法、▲４▼初期電流減少速度とＣＯ濃度との関係による検量線法などがある。詳しくはＷＯ９７／４０３７１号公報を参照されたい。
勿論、サイクリック・ボルタンメトリー法を実行することもできる。この場合は、電圧変更回路２２により電圧を所定範囲内で掃引する。
【００２４】
得られた応答電流からＣＯ濃度を特定するためのＣＯ濃度演算装置３０を図５に示す。ＣＯ濃度演算装置３０は応答電流減少率演算回路３１、ＣＰＵ３３及びメモリ３５を備えてなる。応答電流減少率演算回路３１は電流計２３で検出された応答電流の波形を解析し、その所定時間当たりの減少率を演算する。メモリ３５には上記▲１▼〜▲４▼のいずれかの検量線法を実行するために必要な検量線（図３参照）が例えばデータテーブルの形式で保存されている。メモリ３５には、ＣＰＵ３３の動作を規定するコントロールプログラムも保存されている。ＣＰＵ３３はメモリ３５に保存されている電流減少率−ＣＯ濃度のデータテーブルを参照して応答電流減少率演算回路３１で演算された電流減少率からＣＯ濃度を特定する。特定されたＣＯ濃度はディスプレイや印刷装置などからなる表示装置３７に表示される。また、ＣＯ濃度演算装置３０が燃料電池装置に組み付けられているときには、得られたＣＯ濃度が当該燃料電池装置の制御部に送られる。
【００２５】
図６には、この発明のＣＯガスセンサ１０を燃料電池装置に組み付けた例を示す。図６に示す燃料電池装置では、メタノールタンク４１からポンプ４２によりメタノールが、一方水タンク４０からポンプ４６により水がそれぞれ水／メタノールタンク４５へ導入され、該タンク４５から原料として水／メタノールがポンプ４４により改質装置４３に導入され、ここでメタノール改質ガス（Ｈ₂ ：７５％、ＣＯ₂ ：２５％、ＣＯ：数１００ｐｐｍ）に改質される。改質ガスはＣＯ選択酸化部４７へ送られて当該改質ガス中のＣＯが選択的に酸化され、燃料電池４８へ送られる。ＣＯ選択酸化部４７から排出された燃料ガスの一部はＣＯガスセンサ１０へ送られてそこで燃料ガス中のＣＯ濃度が測定される。ＣＯガスセンサ１０で検出された応答電流に基づきＣＯ濃度演算装置３０がＣＯ濃度を演算する。得られたＣＯ濃度は燃料電池装置の主制御部４９へ送られる。得られたＣＯ濃度に基づき主制御部４９はＣＯ選択酸化部４７のＣＯ酸化反応条件などを制御する。また、ＣＯ濃度が所定の閾値を超えた場合には、燃料電池４８への燃料ガスの供給を停止する。
【００２６】
【実施例】
次に、この発明のＣＯガスセンサの好ましい実施例について説明する。なお、ＣＯガスセンサの各構成要素は図４を参照されたい。また、製造工程については図７を参照されたい。
まず、図７（Ａ）に示すように、固体電解質膜１６としてのナフィオン（Nafion112、平均膜厚：５０μｍ、デュポン社商品名）膜の一方の面に、スパッタリング法によりマスキング層１４としてのＳｉＯ_２（二酸化シリコン）層を形成する。このときのスパッタ条件は次ぎの通りであり、ＳｉＯ_２の膜の厚さは１０ｎｍであった。
スパッタ条件
サンプル温度：２５℃
Ａｒガス圧力：７×１０^−３Ｔｏｒｒ
プラズマ出力：２００Ｗ
プラズマ照射時間：２分
【００２７】
図８（Ａ）は上記の処理を行った後の固体電解質膜１６の正面図であり、符号１４がマスキング層を示す。図８（Ｂ）はプラズマ照射時間を短くして固体電解質膜１６に対するマスキング材料の被覆率を小さくしたときの状態を示し、図８（Ｃ）は同じく被覆率を大きくしたときの状態を示す。このように、マスキング層による被覆率を制御することにより、固体電解質膜１６に対する第１の材料の接触密度を容易に調整することが可能となる。
【００２８】
上記のようなスパッタリング法の代わりに、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、分子線エキタピシー（ＢＭＥ）法等の周知の方法を採用することができる。
【００２９】
続いて、図７（Ｂ）に示すとおり、反応層としての白金層をスパッタリング法により形成する。このときのスパッタ条件は次ぎの通りであり、白金の被着量は２０μｇ／ｃｍ^２であった。
スパッタ条件
サンプル温度：２５℃
Ａｒガス圧力：７×１０^−３Ｔｏｒｒ
プラズマ出力：１００Ｗ
プラズマ照射時間：１分
上記スパッタリング法に代えて、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、分子線エキタピシー（ＢＭＥ）法等の周知の方法を採用することができる。
【００３０】
次ぎに、図７（Ｃ）に示すように、第２の材料としての白金−ルテニウム合金を担持させたカーボン粉末を、ナフィオン５ｗｔ％溶液に超音波分散させて対向電極１９の反応層１７の材料を調製する。調整条件は次ぎの通りである。

【００３１】
続いて、図７（Ｄ）に示すように、反応層材料をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートの上に刷毛塗り（塗布法）により塗布し、乾燥し、減圧化（４５０Ｔｏｒｒ）下に１３０℃で３時間、熱処理を施した（不溶化処理）。そして、一晩室温で乾燥させた。その結果、下記の特性の対向電極１９の反応層１７が得られた。
平均膜厚：２０μｍ
固体電解質膜１６上に存在するＰｔ−Ｒｕ合金量：０．５ｍｇ／ｃｍ^２
比表面積：１００ｃｍ^２／ｃｍ^２
上記において、塗布の方法としてスピンコート法、ドクターブレード法及びロールコータ法等の周知の塗布方法を採用することができる。
不溶化処理のため条件は、減圧条件：１０^−６〜５×１０^２Ｔｏｒｒ程度、加熱温度：８０〜１５０℃程度、処理時間：１〜５時間程度とすることができる。
【００３２】
次ぎに、図７（Ｅ）に示すように、ＰＴＦＥシート上に形成された対向電極１９の反応層１７を固体電解質膜１６の他方の面へ貼り合わせ、１４０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレスする。その後、ＰＴＦＥシートを剥離する。
上記において、加熱温度は１００〜２００℃程度、加圧力を５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度とすることができる。
【００３３】
次ぎに、図７（Ｆ）に示すように、検出電極１１側の反応層１２と対向電極１９側の反応層１７にそれぞれ集電体１３、１８を貼り合わせる。各集電体１３、１８としてカーボンクロス（平均膜厚：５００μｍ）を採用した。そして、全積層体を加熱温度：１４０℃、加圧力：８０ｋｇｆ／ｃｍ^２条件でホットプレスする。この工程におけるホットプレスの条件は加熱温度：１００〜２００℃程度、加圧力：５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度である。その後、所定のサイズに切り出して検出部とする。
このようにして得られた検出部に制御部２０を取り付け、ＣＯガスセンサが完成する。
【００３４】
図９は実施例のＣＯガスセンサと比較例のＣＯガスセンサの検量線を示す。
比較例のセンサは実施例においてマスキング層１４を省略したものであり、極微量の白金が固体電解質膜１６に直接スパッタされている。白金の担持量はほぼ０．８μｇ／ｃｍ^２である。
図９の結果は被検ガス中のＣＯ濃度を０〜５０ｐｐｍに変化させ、センサ出力を測定した。センサ出力の測定はパルス法を用いて行い、ＣＯ吸着電位におけるＨ_２イオン化電流の時間変化（ΔＩ／ｔ）をもってセンサ出力とした。なお、実験条件は以下の通りである。
【００３５】
被検ガス
組成：Ｈ_２／ＣＯ_２／ＣＯ＝75/24.99995〜25/0〜0.00005
供給圧力：１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２
供給速度：１００Ｌ／分
測定温度：９０℃
検出電極反応層
ＣＯ酸化電位：１．０Ｖ
ＣＯ吸着電位：０．４Ｖ
【００３６】
図９の結果より、比較例のセンサに比べて実施例のセンサによれば高い感度を得られることがわかる。
【００３７】
ＣＯガスセンサの他の例を図１０を参照しながら説明する。図１０において（Ｃ）〜（Ｆ）の工程は図７の（Ｃ）〜（Ｆ）の工程と同一であるのでその説明は部分的に省略する。
まず、図１０（Ａ１）に示すように、固体電解質膜１６としてのナフィオン（Nafion112、平均膜厚：５０μｍ、デュポン社商品名）膜の一方の面に、マスキング材料層としてＰＴＦＥのシート（膜厚：〜１μｍ）をホットプレスする。ホットプレスの条件は加熱温度：１４０℃、圧力：１００ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。
固体電解質膜上に形成するマスキング材料は水素イオン化反応、ＣＯ吸着及び酸化反応に寄与しない材料であれば特に限定されないが、ＰＴＦＥの代わりにＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）等を使用することができる。当該シートの積層方法はホットプレスに限定されるものはなく、塗布やスピンコート等の方法を採用することができる。
【００３８】
次ぎに、図１０（Ａ２）に示すように、ＰＴＦＥ層の表面をプラズマエッチングし、ＰＴＦＥシートに空隙部を設けそこから固体電解質膜を露出させる。プラズマエッチングの条件は次ぎのとおりであった。
エッチング条件
サンプル温度：２５℃
Ａｒガス圧力：７×１０^−３Ｔｏｒｒ
プラズマ出力：１００Ｗ
プラズマ照射時間：１０分
【００３９】
この実施例ではプラズマエッチングによりマスキング材料層に空隙部を形成しているが、その他にウエットエッチング、リアクティブイオンエッチング、ビームエッチング、光アシストエッチング等の汎用的なエッチング方法やフォトリソグラフィを伴ったパターニング技術を採用することも可能である。また、薬品処理、ショットブラスト、サンドブラスト等の粗面化方法によりマスキング材料層に空隙部を設けることもできる。
【００４０】
次ぎに、図１０（Ｂ）に示すように、反応層としての白金層をスパッタリング法により形成する。このときのスパッタ条件は次ぎの通りであり、白金の被着量は２０μｇ／ｃｍ^２であった。
スパッタ条件
サンプル温度：２５℃
Ａｒガス圧力：７×１０^−３Ｔｏｒｒ
プラズマ出力：１００Ｗ
プラズマ照射時間：１分
上記スパッタリング法に代えて、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、分子線エキタピシー（ＢＭＥ）法等の周知の方法を採用することができる。
【００４１】
以後、前の実施例と同様の工程を経て（図１０（Ｃ）〜（Ｆ）、図７（Ｃ）〜（Ｆ）参照）、この実施例のＣＯガスセンサは形成される。
このようにして形成されたＣＯガスセンサによれば、マスキング層をエッチングすることによりその表面に凹凸ができるので、その上に積層される白金層との密着力が向上する。
【００４２】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＣＯガスセンサの動作原理を説明する図である。
【図２】図２はパルス法における印加電圧と応答電流の関係を示す。
【図３】図３はＣＯ濃度と応答電流の減少率との検量線を示す。
【図４】図４はこの発明のＣＯガスセンサの概略構成図である。
【図５】図５はＣＯ濃度演算装置の構成を示すブロック図である。
【図６】図６はこの発明のＣＯガスセンサを組付けた燃料電池装置の構成を示すブロック図である。
【図７】図７はこの発明の実施例のＣＯガスセンサの製造工程を示す模式図である。
【図８】図８は実施例の製造工程において固体電解質膜の上に形成されたマスキング層を示す平面図である。
【図９】図９は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサの感度の違いを示すためにそれぞれの検量線を併記した図である。
【図１０】図１０はこの発明の他の実施例のＣＯガスセンサの製造工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１、１１検出電極
２、１９対向電極
３、１６電解質膜
５、２０センサ制御部
１０ＣＯガスセンサ
１２検出電極側の反応層
１４マスキング層
１５空隙部
１７対向電極側の反応層
３０ＣＯ濃度演算装置[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a CO gas sensor. The CO gas sensor of the present invention is suitable for detecting a minute amount of CO gas concentration in an atmosphere rich in hydrogen gas, and is preferably used in a fuel cell or the like using a reformed gas such as methanol, natural gas or gasoline as a fuel gas. Is done.
[0002]
[Prior art]
A novel gas sensor is proposed in International Publication No. WO 97/40371. The principle when the pulse method is executed in this gas sensor will be described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1, this CO gas sensor has a configuration in which an electrolyte membrane 3 is interposed between a detection electrode 1 and a counter electrode 2. The sensor control unit 5 applies a positive voltage to the detection electrode 1 side. When the voltage applied to the detection electrode is changed from a relatively high CO oxidation potential to a relatively low CO adsorption potential as shown in the upper part of FIG. 2, a transient current (response current) flows as shown in the lower part of FIG. The decreasing rate of the response current corresponds to the CO concentration in the test gas. That is, the rate of decrease in response current increases as the CO concentration increases. Therefore, as shown in FIG. 3, a calibration curve indicating the relationship between the current decrease rate and the CO concentration is obtained in advance, and the CO concentration can be specified by comparing the measured current decrease rate with the calibration curve.
[0003]
Regarding such a CO gas sensor, the present applicant has proposed the following improved type in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-41926.
That is, 1 ng / cm of the electrochemically active first material is used as the detection electrode.²~ 100μg / cm²And forming a reaction layer having a thickness of 0.3 nm to 15 μm on a conductive porous substrate. As a result, the contact area between the first catalyst and the solid electrolyte membrane is reduced, so that the flowing current can be reduced, and the following effects can be obtained.
Temperature rise in the sensor and drying of the solid electrolyte membrane due to the temperature rise can be prevented, and the life of the sensor is extended. Since the amount of catalyst is small, the sensitivity to CO gas is also improved. In addition, the temperature range and humidity range in which the CO gas sensor operates effectively is widened. Further, even if the reference electrode is omitted, the CO gas can be measured stably.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors further studied the CO gas sensor disclosed in the above-mentioned publication, and found the following problems to be solved.
In the CO gas sensor, the contact density of the first catalyst with respect to the solid electrolyte membrane and the thickness of the reaction layer are key. In particular, the reaction layer is brought into full contact with the solid electrolyte membrane, and the above-described thin and small contact density condition In order to achieve this, it is necessary to disperse and support the first catalyst accurately and with good reproducibility. Therefore, it takes a lot of work to manage the process for preparing the reaction layer.
Further, when the above condition is achieved by uniformly dispersing the first catalyst on the base material, it is difficult to ensure the durability of the CO gas sensor. That is, when the CO gas sensor is mounted on a vehicle or the like, when the use environment (particularly the humidity environment) changes greatly and the detection electrode repeatedly swells and contracts, the thin reaction layer peels off from the solid electrolyte membrane, and as a result, There is a possibility that a preferable contact density of the first material cannot be secured.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve at least one of the above-described problems, and is configured as follows.
In a CO gas sensor comprising: a detection unit having a solid electrolyte membrane sandwiched between a detection electrode and a counter electrode; and a voltage application device that applies a voltage between the detection electrode and the counter electrode and changes the voltage.
The detection electrode includes a reaction layer including an electrochemically active first material, and includes a masking layer between the reaction layer and the solid electrolyte membrane, with a gap in the masking layer interposed therebetween. The CO gas sensor, wherein the reaction layer and the solid electrolyte membrane are in contact with each other.
[0006]
[Operation and effect of the invention]
According to the thus configured CO gas sensor, the first material of the reaction layer comes into contact with the solid electrolyte membrane only through the gap portion of the masking layer. In other words, since the body portion of the masking layer covers the solid electrolyte membrane, the contact between the first material and the solid electrolyte membrane is eliminated at this portion. Therefore, the contact area between the first material and the solid electrolyte membrane can be easily controlled by controlling the size of the gap. Thus, even if the density of the first material in the reaction layer is not accurately controlled, the ratio of the area where the solid electrolyte membrane and the first material are in contact with the area of the solid electrolyte membrane is 0.3. A preferred state of ~ 0.001 is obtained. Thus, the first material is 1 ng / cm.²~ 100μg / cm²The same effect as in the case of using the supported amount can be obtained. That is, the reaction layer can be easily prepared, and the manufacturing cost of the CO gas sensor can be reduced.
In addition, a masking layer is interposed between the reaction layer and the solid electrolyte membrane, and the reaction layer enters the gap. Therefore, the reaction layer is held by the body of the masking layer (periphery of the gap), and the adhesive force between the masking layer and the reaction layer can be secured. On the other hand, since the adhesive force between the masking layer and the solid electrolyte membrane can be ensured by a known method, a sufficient adhesive force can be ensured between the three layers of the reaction layer, the masking layer, and the solid electrolyte membrane. Thereby, even if the detection electrode repeatedly swells and contracts, the reaction layer hardly peels off, and a highly durable CO gas sensor is obtained.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
FIG. 4 shows a basic configuration of the CO gas sensor 10 of the present invention. Hereinafter, each component will be described.
Detection electrode 11
The detection electrode 11 includes a reaction layer 12 and a current collector 13.
[0008]
Reaction layer 12
The reaction layer 12 includes a first material that is electrochemically active. On the surface of the first material, CO adsorption, oxidation and H within the range of the sensor applied voltage.₂Oxidation is taking place. Therefore, the first material functions as a substantial electrode.
The first material is CO adsorption, oxidation and H within the range of sensor applied voltage.₂Although it will not specifically limit if there exists an electrochemically active effect | action of oxidation of 1 or more types of metals chosen from Pt, Au, Cu, Ni, Pd, Ag, Rh, Ru, or 1 type chosen What comprises the alloy of the above metal can be used. Among these, platinum group metals are preferable, and Pt is particularly preferable.
[0009]
In the present invention, the reaction layer 12 may be formed of only the first material that is electrochemically active with respect to CO gas and hydrogen gas, or is electrochemically inactive with respect to CO gas and hydrogen gas. It may be a mixture with other materials (for example, carbon).
Since the ratio of the area where the first material and the solid electrolyte membrane are in contact with the area of the solid electrolyte membrane is preferably 0.3 to 0.001, the first in the reaction layer is obtained so that the area ratio is obtained. The concentration of the material and the area of the void 15 in the masking layer 14 are appropriately adjusted. When the reaction layer is made only of the first material (platinum) as in the embodiment, the ratio of the area of the void and the area of the solid electrolyte membrane is the area where the first material and the solid electrolyte membrane are in contact with the solid material. It becomes equal to the ratio to the area of the electrolyte membrane.
[0010]
The thickness of the reaction layer is not particularly limited, but is preferably 0.3 nm to 1 cm. When the thickness of the reaction layer is less than 0.3 nm, the electrochemically active surface area cannot be sufficiently obtained even by the first material constituting the reaction layer. If the thickness of the reaction layer exceeds 1 cm, the test gas may not sufficiently diffuse into the reaction layer. That is, even when the CO concentration changes, the test gas may not diffuse quickly and uniformly into the reaction layer. The thickness of the reaction layer is more preferably 1 nm to 1 μm, and still more preferably 5 nm to 10 nm.
[0011]
Current collector 13
The current collector 13 can be made of any material as long as it is conductive and electrochemically inactive. Examples of the material for the base material include conductive carbon. Electrochemically inactive means that no charge is transferred between CO and hydrogen within the range of the sensor applied voltage.
[0012]
A diffusion control film can be formed on the surface of the current collector 13. As the diffusion control film, a film made of a porous film (for example, the same porous carbon as the current collector) or a liquid film (sulfuric acid aqueous solution) can be adopted, and the film thickness is arbitrary.
By providing such a diffusion control film, the rate limiting of the detection speed of the sensor can be made to depend on the gas diffusion speed on the reaction layer. When this diffusion control film is omitted, the temperature and humidity of the detection environment affect the Nafion film, and the ion conduction speed in the Nafion film may define the detection speed of the sensor. As described above, the present invention aims to improve the performance of the sensor by optimizing the reaction layer of the detection electrode, so that the performance of the reaction layer directly affects the performance of the entire sensor. Is preferred.
[0013]
The masking layer 14 is interposed between the reaction layer 12 and the solid electrolyte membrane 16 to control the contact area between the two. The masking layer 14 has a gap 15, and the reaction layer 12 and the solid electrolyte membrane 16 are in contact with each other through the gap 15.
It is preferable that the gaps 15 are uniformly dispersed in the solid electrolyte membrane 16 so that the current density in the solid electrolyte membrane 16 is uniform.
[0014]
As a result, the contact portion between the reaction layer and the solid electrolyte membrane has an island shape, and each is independently and substantially uniformly dispersed. Of course, it does not exclude that island-like contact portions communicate with each other.
[0015]
The material of the masking layer 14 (masking material) is not particularly limited as long as it does not affect the detection action of the CO gas sensor, that is, a material that does not contribute to hydrogen ionization reaction, CO adsorption and oxidation reaction. Examples of such a masking material include inorganic materials such as silicon dioxide and resin materials such as ethylene fluoride.
[0016]
The method for forming the masking layer 14 is not particularly limited, but in the examples described later, the masking material is roughly sputtered on the solid electrolyte membrane to form the voids 15. In another embodiment, a masking material is densely laminated on the solid electrolyte membrane, and this is etched to form a void. In any case, since the solid masking material is directly laminated on the solid electrolyte material, sufficient adhesive force can be secured between the two (masking layer-solid electrolyte film).
Although the masking layer 14 is laminated on the solid electrolyte membrane 16 in the embodiment, it can be laminated on the reaction layer 12 side. Instead of being laminated on either side of the solid electrolyte membrane 16 and the reaction layer 12, a masking layer 14 may be interposed between them when they are bonded together.
[0017]
Solid electrolyte membrane 16
The solid electrolyte membrane 16 is a proton conductive ion exchange membrane formed of a solid polymer material such as a fluorine resin. For example, a Nafion (trade name: DuPont, the same shall apply hereinafter) membrane can be used.
The thickness of the solid electrolyte membrane 16 is not particularly limited.
Instead of the solid electrolyte membrane 16, an electrolytic solution such as an aqueous sulfuric acid solution can also be used. In this case, the detection electrode and the counter electrode are immersed in the electrolytic solution.
[0018]
Counter electrode 19
The counter electrode 19 has a configuration in which an electrochemically active second material is supported on a conductive porous current collector (substrate).
The same current collector as the detection electrode can be used. In addition, it is preferable to use the same current collector as that of the detection electrode from the viewpoint of common parts.
As in the first material, the second material is made of one or more metals selected from Pt, Au, Cu, Ni, Pd, Ag, Rh, and Ru, or an alloy of one or more selected metals. Can be used. Such a second material is in the form of a catalyst and may be supported on the surface of the current collector to form a reaction layer, or may be dispersed throughout the current collector. As the second material, a platinum group is particularly preferable.
[0019]
The second material also receives and transfers charges on the surface thereof as shown in FIG. Therefore, the second material functions as a substantial electrode. In the present invention, a catalyst-like material is used as the second material because a smaller volume and a larger electrochemically active area, that is, H⁺This is to obtain an area that can be electrochemically reduced. Thereby, the usage-amount of the high weight and expensive 2nd material can be decreased.
It is preferable that the second material carried on the counter electrode is difficult to adsorb CO. As shown in FIG. 1, if CO is adsorbed on the surface of the counter electrode where hydrogen is reduced, the reduction action is hindered. Pt—Ru can be used as the second material.
[0020]
According to the study by the present inventors, the loading amount of the second material is 1 ng / cm.²-10 mg / cm²It can be arbitrarily selected from the range. If the amount of the second material supported is small, the response current may not be stable. Therefore, in the present invention, the carrying amount (total amount) of the second material is compared with the carrying amount (total amount) of the first material.
[0021]
According to the study by the present inventors, the total weight of the second material such as Pt—Ru supported on the counter electrode 19: the total weight of the first material supported on the reaction layer 12 of the detection electrode 11 = 0. .1 to 100,000: 1 is preferable. More preferably, it is 1-10000: 1, More preferably, it is 10-1000: 1.
This is also the relationship between the electrochemically effective (active) surface area of the counter electrode 19 and the electrochemically effective (active) surface area of the detection electrode 11. That is, assuming that the surface area per unit weight of the catalyst supported on each electrode is equal, the electrochemically effective surface area of the counter electrode 19: the electrochemically effective surface area of the detection electrode 11 = 0.1 100000: 1 is preferable. A more preferable area ratio is 1 to 10000: 1, and still more preferably 10 to 1000: 1.
[0022]
Sensor control unit 20
The sensor control unit 20 as a voltage application device includes a DC power source 21, a voltage change circuit 22, and an ammeter 23. The voltage changing circuit 22 changes the voltage of the DC power supply 21 as, for example, a rectangular wave pulse shown in the upper part of FIG. If the high potential side is at the CO oxidation potential and the low potential side is at the CO adsorption potential, the pulse waveform is not particularly limited. A triangular wave, a sine wave, or the like disclosed in WO97 / 40371 can also be employed. A known pulse wave forming circuit can be used for the voltage changing circuit 22. The ammeter 23 detects the response current that flows when the voltage changes from the CO oxidation potential to the CO adsorption potential.
[0023]
The CO concentration is obtained by calculation from the response current thus obtained. Principles for executing the calculation are as follows: (1) General-purpose calibration curve method, (2) Langmuir type CO adsorption calibration curve method, (3) Calibration curve based on the relationship between the reciprocal of the time to reach a constant current reduction rate and CO concentration And (4) a calibration curve method based on the relationship between the initial current decrease rate and the CO concentration. For details, refer to WO97 / 40371.
Of course, a cyclic voltammetry method can also be performed. In this case, the voltage changing circuit 22 sweeps the voltage within a predetermined range.
[0024]
FIG. 5 shows a CO concentration calculation device 30 for specifying the CO concentration from the obtained response current. The CO concentration calculation device 30 includes a response current decrease rate calculation circuit 31, a CPU 33, and a memory 35. The response current decrease rate calculation circuit 31 analyzes the waveform of the response current detected by the ammeter 23 and calculates the decrease rate per predetermined time. In the memory 35, a calibration curve (see FIG. 3) necessary for executing one of the calibration curve methods (1) to (4) is stored, for example, in the form of a data table. The memory 35 also stores a control program that defines the operation of the CPU 33. The CPU 33 refers to the current reduction rate-CO concentration data table stored in the memory 35 and specifies the CO concentration from the current reduction rate calculated by the response current reduction rate calculation circuit 31. The specified CO concentration is displayed on a display device 37 including a display and a printing device. Further, when the CO concentration calculation device 30 is assembled in the fuel cell device, the obtained CO concentration is sent to the control unit of the fuel cell device.
[0025]
FIG. 6 shows an example in which the CO gas sensor 10 of the present invention is assembled to a fuel cell device. In the fuel cell apparatus shown in FIG. 6, methanol is introduced from a methanol tank 41 by a pump 42, and water is introduced from a water tank 40 to a water / methanol tank 45 by a pump 46. Water / methanol is pumped from the tank 45 as a raw material. 44 is introduced into the reformer 43 where methanol reformed gas (H₂ : 75%, CO₂ : 25%, CO: several hundred ppm). The reformed gas is sent to the CO selective oxidation unit 47 where CO in the reformed gas is selectively oxidized and sent to the fuel cell 48. Part of the fuel gas discharged from the CO selective oxidation unit 47 is sent to the CO gas sensor 10 where the CO concentration in the fuel gas is measured. Based on the response current detected by the CO gas sensor 10, the CO concentration calculation device 30 calculates the CO concentration. The obtained CO concentration is sent to the main controller 49 of the fuel cell device. Based on the obtained CO concentration, the main control unit 49 controls the CO oxidation reaction conditions of the CO selective oxidation unit 47 and the like. When the CO concentration exceeds a predetermined threshold value, the supply of fuel gas to the fuel cell 48 is stopped.
[0026]
【Example】
Next, a preferred embodiment of the CO gas sensor of the present invention will be described. Refer to FIG. 4 for the components of the CO gas sensor. See FIG. 7 for the manufacturing process.
First, as shown in FIG. 7A, SiOF as a masking layer 14 is formed on one surface of a Nafion (Nafion 112, average film thickness: 50 μm, product name of DuPont) film as the solid electrolyte film 16 by sputtering.₂A (silicon dioxide) layer is formed. The sputtering conditions at this time are as follows, and SiO 2₂The thickness of the film was 10 nm.
Sputtering conditions
Sample temperature: 25 ° C
Ar gas pressure: 7 × 10^-3Torr
Plasma power: 200W
Plasma irradiation time: 2 minutes
[0027]
FIG. 8A is a front view of the solid electrolyte membrane 16 after the above processing is performed, and reference numeral 14 denotes a masking layer. FIG. 8B shows a state when the plasma irradiation time is shortened and the coverage of the masking material on the solid electrolyte membrane 16 is reduced, and FIG. 8C similarly shows a state when the coverage is increased. Thus, by controlling the coverage with the masking layer, the contact density of the first material with respect to the solid electrolyte membrane 16 can be easily adjusted.
[0028]
Instead of the sputtering method as described above, a known method such as a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a molecular beam epitaxy (BME) method, or the like can be employed.
[0029]
Subsequently, as shown in FIG. 7B, a platinum layer as a reaction layer is formed by a sputtering method. The sputtering conditions at this time are as follows, and the deposition amount of platinum is 20 μg / cm.²Met.
Sputtering conditions
Sample temperature: 25 ° C
Ar gas pressure: 7 × 10^-3Torr
Plasma output: 100W
Plasma irradiation time: 1 minute
Instead of the sputtering method, a well-known method such as a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or a molecular beam epitaxy (BME) method can be employed.
[0030]
Next, as shown in FIG. 7C, a carbon powder carrying a platinum-ruthenium alloy as the second material is ultrasonically dispersed in a Nafion 5 wt% solution to form a material for the reaction layer 17 of the counter electrode 19. To prepare. The adjustment conditions are as follows.

[0031]
Subsequently, as shown in FIG. 7D, the reaction layer material is applied onto a PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet by brush coating (coating method), dried, and 130 ° C. under reduced pressure (450 Torr). Then, heat treatment was performed for 3 hours (insolubilization treatment). And it was dried at room temperature overnight. As a result, the reaction layer 17 of the counter electrode 19 having the following characteristics was obtained.
Average film thickness: 20 μm
Amount of Pt—Ru alloy present on solid electrolyte membrane 16: 0.5 mg / cm²
Specific surface area: 100cm²/ Cm²
In the above, a known coating method such as a spin coating method, a doctor blade method, or a roll coater method can be employed as a coating method.
The conditions for insolubilization treatment are as follows: reduced pressure condition: 10^-6~ 5x10²About Torr, heating temperature: about 80 to 150 ° C., treatment time: about 1 to 5 hours.
[0032]
Next, as shown in FIG. 7E, the reaction layer 17 of the counter electrode 19 formed on the PTFE sheet is bonded to the other surface of the solid electrolyte membrane 16, and 140 ° C., 100 kgf / cm.²Hot press under the conditions of Thereafter, the PTFE sheet is peeled off.
In the above, the heating temperature is about 100 to 200 ° C., and the applied pressure is 50 to 150 kgf / cm.²Can be about.
[0033]
Next, as shown in FIG. 7F, current collectors 13 and 18 are bonded to the reaction layer 12 on the detection electrode 11 side and the reaction layer 17 on the counter electrode 19 side, respectively. A carbon cloth (average film thickness: 500 μm) was adopted as each of the current collectors 13 and 18. And all the laminated bodies are heated temperature: 140 degreeC, pressurization force: 80 kgf / cm.²Hot press under conditions. The hot press conditions in this process are as follows: heating temperature: about 100-200 ° C., pressure: 50-150 kgf / cm²Degree. Then, it cuts out to predetermined size and is set as a detection part.
The control unit 20 is attached to the detection unit thus obtained, and the CO gas sensor is completed.
[0034]
FIG. 9 shows calibration curves of the CO gas sensor of the example and the CO gas sensor of the comparative example.
In the sensor of the comparative example, the masking layer 14 is omitted in the embodiment, and a very small amount of platinum is directly sputtered on the solid electrolyte membrane 16. The supported amount of platinum is approximately 0.8 μg / cm²It is.
The result of FIG. 9 shows that the sensor output was measured by changing the CO concentration in the test gas to 0 to 50 ppm. The sensor output is measured using the pulse method, and the H at the CO adsorption potential is measured.₂The sensor output was determined by the time change (ΔI / t) of the ionization current. The experimental conditions are as follows.
[0035]
Test gas
Composition: H₂/ CO₂/CO=75/24.99995-25/0-0.00005
Supply pressure: 1.5 kgf / cm²
Supply speed: 100L / min
Measurement temperature: 90 ° C
Detection electrode reaction layer
CO oxidation potential: 1.0V
CO adsorption potential: 0.4V
[0036]
From the result of FIG. 9, it can be seen that the sensitivity of the sensor of the example can be higher than that of the sensor of the comparative example.
[0037]
Another example of the CO gas sensor will be described with reference to FIG. Since the steps (C) to (F) in FIG. 10 are the same as the steps (C) to (F) in FIG. 7, the description thereof is partially omitted.
First, as shown in FIG. 10A1, a PTFE sheet (film thickness) is formed as a masking material layer on one surface of a Nafion (Nafion 112, average film thickness: 50 μm, DuPont product name) film as the solid electrolyte film 16. : ~ 1 μm). The conditions of hot pressing are heating temperature: 140 ° C., pressure: 100 kgf / cm²Met.
The masking material formed on the solid electrolyte membrane is not particularly limited as long as it does not contribute to hydrogen ionization reaction, CO adsorption and oxidation reaction, but PP (polypropylene), PVC (polyvinyl chloride), PE (polyethylene) instead of PTFE. ), PMP (polymethylpentene) and the like can be used. The method for laminating the sheet is not limited to hot pressing, and a method such as coating or spin coating can be employed.
[0038]
Next, as shown in FIG. 10 (A2), the surface of the PTFE layer is plasma etched to provide a void in the PTFE sheet and expose the solid electrolyte membrane therefrom. The plasma etching conditions were as follows.
Etching conditions
Sample temperature: 25 ° C
Ar gas pressure: 7 × 10^-3Torr
Plasma output: 100W
Plasma irradiation time: 10 minutes
[0039]
In this embodiment, a gap is formed in the masking material layer by plasma etching, but in addition, general-purpose etching methods such as wet etching, reactive ion etching, beam etching, and light-assisted etching, and patterning accompanied by photolithography. It is also possible to adopt technology. Further, the void portion can be provided in the masking material layer by a surface roughening method such as chemical treatment, shot blasting or sand blasting.
[0040]
Next, as shown in FIG. 10B, a platinum layer as a reaction layer is formed by a sputtering method. The sputtering conditions at this time are as follows, and the deposition amount of platinum is 20 μg / cm.²Met.
Sputtering conditions
Sample temperature: 25 ° C
Ar gas pressure: 7 × 10^-3Torr
Plasma output: 100W
Plasma irradiation time: 1 minute
Instead of the sputtering method, a well-known method such as a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or a molecular beam epitaxy (BME) method can be employed.
[0041]
Thereafter, through the same steps as in the previous embodiment (see FIGS. 10C to 10F and FIGS. 7C to 7F), the CO gas sensor of this embodiment is formed.
According to the CO gas sensor thus formed, the masking layer is etched so that the surface thereof is uneven, so that the adhesion with the platinum layer laminated thereon is improved.
[0042]
The present invention is not limited to the description of the embodiments and examples of the invention described above. Various modifications may be included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the description of the scope of claims.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining the principle of operation of a CO gas sensor.
FIG. 2 shows the relationship between applied voltage and response current in the pulse method.
FIG. 3 shows a calibration curve of CO concentration and response current reduction rate.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a CO gas sensor according to the present invention.
FIG. 5 is a block diagram showing a configuration of a CO concentration calculation device.
FIG. 6 is a block diagram showing a configuration of a fuel cell device in which a CO gas sensor according to the present invention is assembled.
FIG. 7 is a schematic view showing a manufacturing process of a CO gas sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a plan view showing a masking layer formed on the solid electrolyte membrane in the manufacturing process of the example.
FIG. 9 is a diagram in which calibration curves are shown together to show the difference in sensitivity between the CO gas sensor of the comparative example and the CO gas sensor of the example.
FIG. 10 is a schematic view showing a manufacturing process of a CO gas sensor according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,11 Detection electrode
2, 19 Counter electrode
3, 16 Electrolyte membrane
5, 20 Sensor control unit
10 CO gas sensor
12 Reaction layer on the detection electrode side
14 Masking layer
15 gap
17 Reaction layer on the counter electrode side
30 CO concentration calculator

Claims

検出電極と対向電極とで固体電解質膜を挟んでなる検出部と、前記検出電極と対向電極との間に電圧を印加しかつ該電圧を変化させる電圧印加装置とを備えてなるCOガスセンサにおいて、
前記検出電極は、電気化学的に活性な第１の材料を含む反応層を備え、該反応層と前記固体電解質膜との間にマスキング層を備え、該マスキング層の空隙部を介して前記反応層と前記固体電解質膜とが接触しており、前記マスキング層は水素イオン化反応、ＣＯ吸着及び酸化反応に寄与しない材料からなる、ことを特徴とするCOガスセンサ。In a CO gas sensor comprising: a detection unit comprising a solid electrolyte membrane sandwiched between a detection electrode and a counter electrode; and a voltage application device that applies a voltage between the detection electrode and the counter electrode and changes the voltage.
The detection electrode includes a reaction layer containing an electrochemically active first material, a masking layer is provided between the reaction layer and the solid electrolyte membrane, and the reaction is performed through a gap portion of the masking layer. A CO gas sensor, wherein the layer and the solid electrolyte membrane are in contact, and the masking layer is made of a material that does not contribute to hydrogen ionization reaction, CO adsorption and oxidation reaction.

前記マスキング層の空隙部は均一に分散されている、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯガスセンサ。 The CO gas sensor according to claim 1, wherein the voids of the masking layer are uniformly dispersed.

前記反応層中の第１の材料と前記固体電解質膜とが接触する面積と、前記固体電解質膜の面積との比率が０．３〜０．００１になるように前記マスキング層の空隙部が形成されている、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯガスセンサ。 A gap portion of the masking layer is formed so that a ratio of an area where the first material in the reaction layer is in contact with the solid electrolyte membrane and an area of the solid electrolyte membrane is 0.3 to 0.001. The CO gas sensor according to claim 1 or 2, wherein

前記マスキング層はＳｉＯ_２からなる、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯガスセンサ。The CO gas sensor according to claim 1, wherein the masking layer is made of SiO ₂ .

前記マスキング層はフッ化エチレンからなる、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯガスセンサ。 The CO gas sensor according to claim 1, wherein the masking layer is made of fluorinated ethylene.

前記第１の材料は白金である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＣＯガスセンサ。 The CO gas sensor according to any one of claims 1 to 5, wherein the first material is platinum.

請求項１〜６のいずれかに記載のＣＯガスセンサを備えた燃料電池装置。 A fuel cell device comprising the CO gas sensor according to claim 1.

検出電極と対向電極とで固体電解質膜を挟んでなるCOガスセンサの検出部であって、
前記検出電極は、電気化学的に活性な第一の材料を含む反応層と、
該反応層と前記固体電解質膜との間に設けられ、前記反応層における電気化学的に活性な表面積を制御するための空隙部を有し、水素イオン化反応、ＣＯ吸着及び酸化反応に寄与しない材料からなるマスキング層と、
を備えたことを特徴とするCOガスセンサの検出部。A detection part of a CO gas sensor comprising a solid electrolyte membrane sandwiched between a detection electrode and a counter electrode,
The detection electrode includes a reaction layer including an electrochemically active first material;
A material that is provided between the reaction layer and the solid electrolyte membrane, has a void for controlling the electrochemically active surface area in the reaction layer, and does not contribute to hydrogen ionization reaction, CO adsorption, and oxidation reaction A masking layer comprising:
CO gas sensor detection unit characterized by comprising:

検出電極と対向電極とで固体電解質膜を挟んでなるＣＯガスセンサの検出部であって、
前記検出電極は電気化学的に活性な第１の材料を含む反応層を備え、水素イオン化反応、ＣＯ吸着及び酸化反応に寄与しない材料からなるマスキング層により、該反応層は前記固体電解質膜に対して島状に接触している、ことを特徴とするＣＯガスセンサの検出部。A CO gas sensor detection unit comprising a solid electrolyte membrane sandwiched between a detection electrode and a counter electrode,
The detection electrode includes a reaction layer containing an electrochemically active first material, and the reaction layer is separated from the solid electrolyte membrane by a masking layer made of a material that does not contribute to hydrogen ionization reaction, CO adsorption and oxidation reaction. A CO gas sensor detection unit, which is in contact with an island shape.

前記島状に接触する部分は実質的に均等に分散されている、ことを特徴とする請求項９に記載のＣＯガスセンサの検出部。 The detection part of the CO gas sensor according to claim 9, wherein the island-shaped portions are substantially evenly distributed.

請求項８〜１０の何れかに記載の検出部を備えることを特徴とするＣＯガスセンサ。 A CO gas sensor comprising the detection unit according to claim 8.

固体電解質膜の上に、空隙部が形成されるように水素イオン化反応、CO吸着及び酸化反応に寄与しない材料を積層するマスキング層形成ステップ、
前記空隙部を通して検出電極の反応層が前記固体電解質膜と接触するように、前記検出電極を前記固体電解質膜上に積層するステップ、を含むことを特徴とするCO ガスセンサの製造方法。A masking layer forming step of laminating a material that does not contribute to hydrogen ionization reaction, CO adsorption and oxidation reaction on the solid electrolyte membrane so that a void is formed,
Wherein as the reaction layer of the detection electrode through the gap portion is in contact with the solid electrolyte membrane, method for producing a CO gas sensor which comprises the step of laminating the detecting electrode on the solid electrolyte film.

前記マスキング層形成ステップは、前記マスキング材料を前記固体電解質膜へスパッタリングすることにより行われる、ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 12, wherein the masking layer forming step is performed by sputtering the masking material onto the solid electrolyte membrane.

前記マスキング層形成ステップは、前記マスキング材料を前記固体電解質膜上に成膜するステップと、該マスキング材料をエッチングするステップとを含む、ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 12, wherein the masking layer forming step includes a step of forming the masking material on the solid electrolyte membrane and a step of etching the masking material.