JP2003193250A - Electroless gold plating solution - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cyanide-free electroless gold plating solution in which a satisfactory precipitation rate of gold can be obtained at normal temperature, and the control of the bath is easy. <P>SOLUTION: The electroless gold plating solution at least contains a noncyanogen gold source and an ammonium salt. The concentration of gold ions is controlled to the range of 0.0025 to 0.25 mol/L, and the concentration of ammonium ions is controlled to the range of 0.1 to 1.5 mol/L, so that the stability of the bath becomes high, and the satisfactory precipitation of gold at normal temperature is achieved. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、無電解金めっき液
に係り、特にシアンを含有しない置換めっき方式の無電
解金めっき液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electroless gold plating solution, and more particularly to a displacement plating type electroless gold plating solution containing no cyanide.

【０００２】[0002]

【従来の技術】無電解めっき法は複雑な形状面にも均一
な析出が可能であり、多くの分野で広く利用されてい
る。例えば、プリント配線板や半導体チップ等の電子部
品等において、電気供給源から孤立した導体部分への金
めっきは、無電解金めっきにより行なわれている。2. Description of the Related Art The electroless plating method is widely used in many fields because it can uniformly deposit even on complicatedly shaped surfaces. For example, in an electronic component such as a printed wiring board or a semiconductor chip, gold plating on a conductor portion isolated from an electric power source is performed by electroless gold plating.

【０００３】従来の置換めっき方式による無電解金めっ
き液は、金イオンの錯化剤としてシアン化合物が含まれ
ており、その高い毒性のために作業時や保存の際には細
心の注意が必要であった。また、充分な金析出速度（１
０分間で約０．０３μｍ以上）を得るためには、浴温度
を９０℃前後に維持する必要があり、浴管理等の作業効
率の点でも問題があった。このため、シアンを用いない
無電解金めっき液の開発がなされ、例えば、非シアン金
源とともに亜硫酸塩およびチオ硫酸塩を用いるものがあ
る（特開２０００−１９２２４８号公報）。この無電解
金めっき液は、シアン化合物を含有しないことによる作
業の容易性に加えて、浴温度が５０〜６０℃と低く、ま
た、中性領域で使用できるため、被めっき物の腐蝕、変
質が少ないという利点があった。The electroless gold plating solution according to the conventional displacement plating method contains a cyanide compound as a complexing agent for gold ions, and due to its high toxicity, requires extreme caution during work and storage. Met. In addition, a sufficient gold deposition rate (1
In order to obtain about 0.03 μm or more in 0 minutes, it is necessary to maintain the bath temperature at around 90 ° C., and there was a problem in working efficiency such as bath management. Therefore, an electroless gold plating solution that does not use cyan has been developed, and for example, there is one that uses a sulfite and a thiosulfate together with a non-cyan gold source (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-192248). This electroless gold plating solution has a low bath temperature of 50 to 60 ° C. in addition to the ease of work due to the absence of a cyanide compound, and can be used in a neutral region, so that corrosion and deterioration of the object to be plated can be performed. There was an advantage that there are few.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、亜硫酸
塩とチオ硫酸塩を用いた従来の無電解金めっき液は安定
性が極めて低く、亜硫酸イオンの酸化減少に伴って浴中
に金属金または金コロイドを生成し、使用不能になると
いう問題があった。一方、酸化減少する亜硫酸を補給す
ることにより上記の問題は解消できるが、浴管理が極め
て煩雑なものとなる。さらに、浴温度はシアン化合物を
含有した無電解金めっき液に比べて低いものの、室温で
は充分な金析出速度（１０分間で約０．０３μｍ以上）
が得られず、浴温度の管理が必要であり、作業性が悪い
という問題があった。However, the conventional electroless gold plating solution using sulfite and thiosulfate has extremely low stability, and metal gold or gold colloid in the bath is accompanied by a decrease in oxidation of sulfite ion. There was a problem that it generated and became unusable. On the other hand, although the above problems can be solved by supplying sulfurous acid that reduces oxidation, bath management becomes extremely complicated. Further, although the bath temperature is lower than that of the electroless gold plating solution containing a cyanide compound, at room temperature, a sufficient gold deposition rate (about 0.03 μm or more in 10 minutes)
However, there is a problem in that workability is poor because the bath temperature must be controlled.

【０００５】本発明は上述のような実情に鑑みてなされ
たものであり、シアン化合物を含有せず、常温で良好な
金析出速度が得られ、浴管理が容易な無電解金めっき液
を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and provides an electroless gold plating solution which does not contain a cyanide compound, has a good gold deposition rate at room temperature, and is easy in bath management. The purpose is to do.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明は、少なくとも非シアン金源を金イオ
ン濃度で０．００２５〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの範囲で含
有し、アンモニウム塩をアンモニウムイオン濃度で０．
１０〜１．５０ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有するような構成
とした。本発明の好ましい態様として、前記アンモニウ
ム塩がクエン酸アンモニウムおよびシュウ酸アンモニウ
ムの少なくとも１種であるような構成とした。本発明の
好ましい態様として、さらに金属イオン隠蔽剤を含有す
るような構成とした。本発明の好ましい態様として、さ
らにジカルボン酸塩を含有するような構成とし、前記ジ
カルボン酸塩はシュウ酸塩であるような構成とした。本
発明の好ましい態様として、浴温度は２０〜５０℃の範
囲であるような構成とした。本発明の好ましい態様とし
て、亜硫酸塩を含有しないような構成とした。In order to achieve such an object, the present invention contains at least a non-cyanide gold source in a gold ion concentration range of 0.0025 to 0.25 mol / L and an ammonium salt. At an ammonium ion concentration of 0.
It was made to contain in the range of 10 to 1.50 mol / L. In a preferred embodiment of the present invention, the ammonium salt is at least one of ammonium citrate and ammonium oxalate. In a preferred embodiment of the present invention, a metal ion masking agent is further included. As a preferred embodiment of the present invention, the constitution is such that a dicarboxylic acid salt is further contained, and the dicarboxylic acid salt is an oxalate salt. In a preferred embodiment of the present invention, the bath temperature is in the range of 20 to 50 ° C. As a preferred embodiment of the present invention, the constitution is such that no sulfite is contained.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】次に、本発明の最適な実施形態に
ついて説明する。本発明の無電解金めっき液に含有され
る非シアン金源としては、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸
金カリウム、亜硫酸金アンモニウム、塩化金酸、塩化金
酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、塩化金酸アンモニウ
ム、ヨウ化金酸ナトリウム、臭化金酸カリウム、チオ硫
酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金アン
モニウム等の金化合物を単独で、あるいは、２種以上の
組み合わせで使用することができる。このような非シア
ン金源の濃度は、金イオン濃度で０．００２５〜０．２
５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ
／Ｌの範囲とする。非シアン金源の濃度が０．００２５
ｍｏｌ／Ｌ未満であると、成膜された金めっき被膜の外
観が悪くなり、また、充分な金析出速度（１０分間で約
０．０３μｍ以上）が得られず好ましくない。一方、
０．２５ｍｏｌ／Ｌを超えると、浴安定性が著しく低下
して好ましくない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, an optimum embodiment of the present invention will be described. As the non-cyanide gold source contained in the electroless gold plating solution of the present invention, sodium gold sulfite, potassium gold sulfite, ammonium gold sulfite, chloroauric acid, sodium chloroauric acid, potassium chloroauric acid, ammonium chloroauric acid, Gold compounds such as sodium iodide, potassium bromide, potassium gold thiosulfate, sodium gold thiosulfate, and ammonium gold thiosulfate can be used alone or in combination of two or more. The concentration of such a non-cyan gold source is 0.0025 to 0.2 in terms of gold ion concentration.
5 mol / L, preferably 0.005-0.05 mol
/ L range. The concentration of non-cyan gold source is 0.0025
When it is less than mol / L, the appearance of the formed gold plating film is deteriorated and a sufficient gold deposition rate (about 0.03 μm or more in 10 minutes) cannot be obtained, which is not preferable. on the other hand,
If it exceeds 0.25 mol / L, the bath stability remarkably decreases, which is not preferable.

【０００８】本発明の無電解金めっき液に含有されるア
ンモニウム塩としては、クエン酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、乳酸アンモニウ
ム等のオキシカルボン酸のアンモニウム塩、コハク酸ア
ンモニウム、フマル酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、酪酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、プロピ
オン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ギ酸アン
モニウム、アジピン酸アンモニウム、マレイン酸アンモ
ニウム等の脂肪族カルボン酸のアンモニウム塩、グルタ
ミン酸アンモニウム、アスパラギン酸アンモニウム、エ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）アンモニウム、ニト
リロ三酢酸（ＮＴＡ）アンモニウム等のアミノカルボン
酸のアンモニウム塩、硫酸アンモニウム、ホウ酸アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム等の無機酸のアンモニウム
塩等を単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用
することができる。このようなアンモニウム塩の濃度
は、アンモニウムイオン濃度で０．１０〜１．５０ｍｏ
ｌ／Ｌ、好ましくは０．１５〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲
である。アンモニウムイオン濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ
未満であると、浴安定性が悪く、また、１．５０ｍｏｌ
／Ｌを超えると、充分な金析出速度（１０分間で約０．
０３μｍ以上）が得られず好ましくない。The ammonium salt contained in the electroless gold plating solution of the present invention includes ammonium citrate, ammonium tartrate, ammonium malate, ammonium lactate and other oxycarboxylic acid salts, ammonium succinate, ammonium fumarate, Ammonium salts of aliphatic carboxylic acids such as ammonium acetate, ammonium butyrate, ammonium malonate, ammonium propionate, ammonium oxalate, ammonium formate, ammonium adipate, and ammonium maleate, ammonium glutamate, ammonium aspartate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA ) Ammonium, ammonium salts of aminocarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid (NTA) ammonium, ammonium sulfate, ammonium borate, ammonium chloride Um, ammonium carbonate, ammonium bromide, ammonium phosphate, ammonium hypophosphite, alone ammonium salts of inorganic acids such as ammonium bicarbonate or the like, or may be used in combination of two or more thereof. The concentration of such ammonium salt is 0.10 to 1.50 mo in terms of ammonium ion concentration.
1 / L, preferably 0.15 to 1.0 mol / L. Ammonium ion concentration is 0.10 mol / L
If it is less than 1, the bath stability is poor, and 1.50 mol
/ L is exceeded, a sufficient gold deposition rate (approx.
(3 μm or more) is not obtained, which is not preferable.

【０００９】本発明の無電解金めっき液においては、金
析出により浴中に溶出した金属イオンを補足して浴安定
性をより向上させるために、金属イオン隠蔽剤を含有し
てもよい。金属イオン隠蔽剤としては、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、乳酸等のオキシカルボン酸およびその
塩、コハク酸、フマル酸、酢酸、酪酸、マロン酸、プロ
ピオン酸、シュウ酸、ギ酸、アジピン酸、マレイン酸等
の脂肪族カルボン酸およびその塩、グリシン、アラニ
ン、ロイシン、グルタミン酸、アルパラギン酸、エチレ
ンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴ
Ａ）等のアミノカルボン酸およびその塩、アミノ酢酸、
エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジル
アミン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラプロピルアンモニウム等のアミン系化
合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアミノアルコール化合物、ベン
ゾトリアゾール、ピリジン、ピピリジル、フェナントロ
リン等の含窒素複素環式化合物等を挙げることができ
る。このような金属イオン隠蔽剤の含有量は、０．００
０５〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００２〜１ｍｏｌ
／Ｌの範囲である。The electroless gold plating solution of the present invention may contain a metal ion concealing agent in order to supplement the metal ions eluted in the bath by gold deposition and further improve the bath stability. Examples of metal ion masking agents include citric acid, tartaric acid, malic acid, oxycarboxylic acids such as lactic acid and salts thereof, succinic acid, fumaric acid, acetic acid, butyric acid, malonic acid, propionic acid, oxalic acid, formic acid, adipic acid, maleic acid. Aliphatic carboxylic acids such as acids and salts thereof, glycine, alanine, leucine, glutamic acid, aspartic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NT
Aminocarboxylic acids such as A) and salts thereof, aminoacetic acid,
Amine compounds such as ethylenediamine, triethylenetetramine, benzylamine, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, aminoalcohol compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, benzotriazole, pyridine, pipyridyl, phenanthroline, etc. A nitrogen-containing heterocyclic compound etc. can be mentioned. The content of such a metal ion masking agent is 0.00
05-2 mol / L, preferably 0.002-1 mol
The range is / L.

【００１０】尚、上記のアンモニウム塩のうち、クエン
酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、リンゴ酸アンモ
ニウム、乳酸アンモニウム等のオキシカルボン酸のアン
モニウム塩、コハク酸アンモニウム、フマル酸アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、マロン酸
アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、シュウ酸ア
ンモニウム、ギ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウ
ム、マレイン酸アンモニウム等の脂肪族カルボン酸のア
ンモニウム塩、グルタミン酸アンモニウム、アスパラギ
ン酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）アンモニウム、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）アンモニ
ウム等のアミノカルボン酸のアンモニウム塩は、金属イ
オン隠蔽剤も兼ねることができる。Among the above ammonium salts, ammonium salts of oxycarboxylic acids such as ammonium citrate, ammonium tartrate, ammonium malate and ammonium lactate, ammonium succinate, ammonium fumarate, ammonium acetate, ammonium butyrate and malonic acid. Ammonium salts of aliphatic carboxylic acids such as ammonium, ammonium propionate, ammonium oxalate, ammonium formate, ammonium adipate, and ammonium maleate, ammonium glutamate, ammonium aspartate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDT).
The ammonium salt of aminocarboxylic acid such as A) ammonium or nitrilotriacetic acid (NTA) ammonium can also serve as a metal ion masking agent.

【００１１】本発明の無電解金めっき液においては、浴
安定性をより向上させるために、ジカルボン酸塩を含有
してもよい。ジカルボン酸塩としては、シュウ酸、マロ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸
およびそれらの塩等を挙げることができる。このような
ジカルボン酸塩の含有量は、０．００５〜１ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であ
る。The electroless gold plating solution of the present invention may contain a dicarboxylic acid salt in order to further improve bath stability. Examples of the dicarboxylic acid salt include oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid and salts thereof. The content of such a dicarboxylic acid salt is 0.005 to 1 mol /
L, preferably in the range of 0.02 to 0.5 mol / L.

【００１２】本発明の無電解金めっき液を用いためっき
浴の温度に特に制限はなく、２０〜５０℃の範囲で設定
することができ、また、めっき浴のｐＨは中性領域（ｐ
Ｈ６〜８）とすることができる。このような浴条件で、
充分な金析出速度（１０分間で約０．０３μｍ以上）に
て高い密着性をもつ外観の良好な金めっき被膜を形成す
ることができる。但し、本発明は、浴安定性が維持でき
る範囲で浴温度を５０℃を超える温度に設定することを
制限するものではない。The temperature of the plating bath using the electroless gold plating solution of the present invention is not particularly limited and can be set in the range of 20 to 50 ° C. The pH of the plating bath is in the neutral range (p.
H6-8). Under such bath conditions,
It is possible to form a gold-plated coating having a high adhesion and a good appearance at a sufficient gold deposition rate (about 0.03 μm or more in 10 minutes). However, the present invention does not limit the bath temperature to a temperature higher than 50 ° C. within a range in which the bath stability can be maintained.

【００１３】上述のように、本発明の無電解金めっき液
は少なくとも非シアン金源とアンモニウム塩を含有する
ものとし、金イオン濃度を０．００２５〜０．２５ｍｏ
ｌ／Ｌの範囲、アンモニウムイオン濃度を０．１０〜
１．５０ｍｏｌ／Ｌの範囲とするものであり、亜硫酸塩
を必要とするものではない。したがって、亜硫酸イオン
の酸化減少による金属金の析出を生じることがなく、安
定性の極めて高いものとなる。As described above, the electroless gold plating solution of the present invention contains at least a non-cyanide gold source and an ammonium salt, and has a gold ion concentration of 0.0025 to 0.25 mo.
1 / L range, ammonium ion concentration 0.10-
It is in the range of 1.50 mol / L and does not require sulfite. Therefore, the precipitation of metallic gold due to the reduction of oxidation of sulfite ions does not occur, and the stability is extremely high.

【００１４】[0014]

【実施例】次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。下記の各成分を用いて下記表１〜表３に示す組
成で無電解金めっき液（試料１〜試料２２）を調製し
た。すなわち、非シアン金源の濃度を変化させた無電解
金めっき液（試料１〜試料４）、シュウ酸アンモニウム
を使用してアンモニウムイオン濃度を変化させた無電解
金めっき液（試料５〜試料７）、クエン酸ナトリウムの
含有量を変化させた無電解金めっき液（試料８，９）、
シュウ酸アンモニウムとクエン酸アンモニウムを使用し
てアンモニウムイオン濃度を変化させた無電解金めっき
液（試料１０〜試料１３）、浴温度を変化させた無電解
金めっき液（試料１４〜試料１６）、浴ｐＨを変化させ
た無電解金めっき液（試料１７、試料１８）、クエン酸
アンモニウムを使用してアンモニウムイオン濃度を変化
させた無電解金めっき液（試料１９〜試料２２）を調製
した。尚、浴ｐＨ調整は水酸化ナトリウムを使用して行
った。 ・亜硫酸金ナトリウム ・クエン酸アンモニウム（金属イオン隠蔽剤を兼ねる） ・シュウ酸アンモニウム ・クエン酸ナトリウム ・シュウ酸EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by showing examples. Electroless gold plating solutions (Sample 1 to Sample 22) were prepared with the compositions shown in Tables 1 to 3 below using the following components. That is, the electroless gold plating solution (Sample 1 to Sample 4) in which the concentration of the non-cyan gold source is changed, and the electroless gold plating solution (Sample 5 to Sample 7 in which the ammonium ion concentration is changed by using ammonium oxalate). ), An electroless gold plating solution in which the content of sodium citrate is changed (Samples 8 and 9),
Electroless gold plating solutions (Samples 10 to 13) in which the ammonium ion concentration is changed using ammonium oxalate and ammonium citrate, Electroless gold plating solutions (Samples 14 to 16) in which the bath temperature is changed, Electroless gold plating solutions (Sample 17, Sample 18) in which the bath pH was changed, and electroless gold plating solutions (Samples 19 to 22) in which the ammonium ion concentration was changed using ammonium citrate were prepared. The bath pH was adjusted using sodium hydroxide. -Sodium gold sulfite-Ammonium citrate (also serves as a metal ion masking agent) -Ammonium oxalate-Sodium citrate-Oxalic acid

【００１５】また、下記の各成分を用いて下記表４に示
す組成で無電解金めっき液（試料２３〜試料２５）を調
製した。尚、浴ｐＨ調整は水酸化ナトリウムを使用して
行った。 ・亜硫酸金ナトリウム … 非シアン金源 ・亜硫酸ナトリウム ・チオ硫酸ナトリウム ・クエン酸ナトリウムFurther, electroless gold plating solutions (Samples 23 to 25) having the compositions shown in Table 4 below were prepared using the following components. The bath pH was adjusted using sodium hydroxide.・ Sodium gold sulfite ... Non-cyanide source ・ Sodium sulfite ・ Sodium thiosulfate ・ Sodium citrate

【００１６】さらに、下記の各成分を用いて下記表５に
示す組成で無電解金めっき液（試料２６〜試料３４）を
調製した。すなわち、シュウ酸アンモニウムをアンモニ
ウム塩と金属イオン隠蔽剤とを兼ねるものとして使用
し、非シアン金源の濃度を変化させた無電解金めっき液
（試料２６〜試料２８）、硫酸アンモニウムをアンモニ
ウム塩として使用し、非シアン金源の濃度を変化させた
無電解金めっき液（試料２９〜試料３１）、ＥＤＴＡナ
トリウムを金属イオン隠蔽剤として使用し、非シアン金
源の濃度を変化させた無電解金めっき液（試料３２〜試
料３４）を調製した。尚、浴ｐＨ調整は水酸化ナトリウ
ムを使用して行った。 ・亜硫酸金ナトリウム ・シュウ酸アンモニウム（金属イオン隠蔽剤を兼ねる） ・硫酸アンモニウム ・クエン酸ナトリウム ・ＥＤＴＡナトリウムFurther, electroless gold plating solutions (Samples 26 to 34) were prepared with the compositions shown in Table 5 below using the following components. That is, ammonium oxalate is used as both an ammonium salt and a metal ion masking agent, an electroless gold plating solution (Sample 26 to Sample 28) in which the concentration of a non-cyan gold source is changed, and ammonium sulfate is used as an ammonium salt. Then, the electroless gold plating solution (Sample 29 to Sample 31) in which the concentration of the non-cyan gold source is changed, and the electroless gold plating in which the concentration of the non-cyan gold source is changed by using sodium EDTA as a metal ion masking agent Liquids (Sample 32 to Sample 34) were prepared. The bath pH was adjusted using sodium hydroxide.・ Sodium gold sulfite ・ Ammonium oxalate (also serves as a metal ion masking agent) ・ Ammonium sulfate ・ Sodium citrate ・ Sodium EDTA

【００１７】一方、被めっき体としてプリント配線板上
に無電解ニッケルめっきによりニッケル被膜（厚み５μ
ｍ）を形成した基板を準備した。次に、この基板を上記
の各無電解金めっき液を用いためっき浴に浸漬して、ニ
ッケル被膜上に無電解金めっきを行った。浴温度および
浴ｐＨは下記表１〜表４に示した条件とした。On the other hand, a nickel coating (thickness: 5 μm) is formed by electroless nickel plating on a printed wiring board as an object to be plated.
A substrate on which m) was formed was prepared. Next, this substrate was immersed in a plating bath using each electroless gold plating solution described above to perform electroless gold plating on the nickel coating. The bath temperature and bath pH were set to the conditions shown in Tables 1 to 4 below.

【００１８】各無電解金めっき液を用いて形成された金
めっき被膜について、外観、密着性を下記の評価基準で
評価して、下記の表１〜表４に示した。また、各無電解
金めっき液における金析出速度（μｍ／１０分間）を測
定して、結果を下記の表１〜表４に示した。さらに、各
無電解金めっき液の安定性を下記の評価基準で評価し
て、下記の表１〜表４に示した。The appearance and adhesion of the gold plating film formed by using each electroless gold plating solution were evaluated according to the following evaluation criteria and shown in Tables 1 to 4 below. The gold deposition rate (μm / 10 minutes) in each electroless gold plating solution was measured, and the results are shown in Tables 1 to 4 below. Furthermore, the stability of each electroless gold plating solution was evaluated according to the following evaluation criteria and shown in Tables 1 to 4 below.

【００１９】外観の評価基準 ○ ： レモンイエローの均一な外観を呈する × ： レモンイエローの均一な外観を呈することがで
きない密着性の評価基準 ○ ： 市販の粘着テープ（ニチバン（株）製セロテー
プ）による４５°手前方向への引き剥がし試験にて剥離
が生じない × ： 市販の粘着テープ（ニチバン（株）製セロテー
プ）による４５°手前方向への引き剥がし試験にて剥離
が生じる浴安定性の評価基準 ○ ： ２５℃で７日経過後においても変色なし × ： ２５℃で７日経過する前に金コロイド発生によ
る変色あり Appearance evaluation criteria ○: Lemon yellow has a uniform appearance ×: Lemon yellow cannot have a uniform appearance Evaluation criteria for adhesion ○: Using commercially available adhesive tape (cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) No peeling occurs in the 45 ° front peeling test x: Evaluation criteria for bath stability in which peeling occurs in the 45 ° front peeling test using a commercially available adhesive tape (Nichiban Cellotape) ○: No discoloration after 7 days at 25 ° C ×: Discoloration due to generation of gold colloid before 7 days at 25 ° C

【００２０】[0020]

【表１】 [Table 1]

【００２１】[0021]

【表２】 [Table 2]

【００２２】[0022]

【表３】 [Table 3]

【００２３】[0023]

【表４】 [Table 4]

【００２４】[0024]

【表５】 [Table 5]

【００２５】表１〜表３および表５に示されるように、
非シアン金源を金イオン濃度で０．００２５〜０．２５
ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有し、アンモニウム塩をアンモニ
ウムイオン濃度で０．１０〜１．５０ｍｏｌ／Ｌの範囲
で含有する無電解金めっき液（試料２〜４，６，７，
８，９，１２，１９，２０，２６〜３４）は、３０℃と
いう低い浴温度において良好な金析出速度（１０分間で
約０．０３μｍ以上）で外観、密着性に優れた金めっき
被膜の形成が可能であった。また、試料１４、１５の結
果から明らかなように、本発明の無電解金めっき液は、
高い浴温度においても、良好な金析出速度（１０分間で
約０．０３μｍ以上）で外観、密着性に優れた金めっき
被膜の形成が可能であった。但し、浴温度を８０℃に設
定した場合（試料１６）、浴安定性の低下が見られた。
さらに、上記の各試料と試料１７，１８の結果から明ら
かなように、本発明の無電解金めっき液は、中性領域
（ｐＨ６〜８）にて良好な金析出速度（１０分間で約
０．０３μｍ以上）で外観、密着性に優れた金めっき被
膜の形成が可能であることが確認された。As shown in Tables 1 to 3 and 5,
A non-cyan gold source with a gold ion concentration of 0.0025 to 0.25
The electroless gold plating solution containing the ammonium salt in the range of 0.10 to 1.50 mol / L in the range of mol / L (samples 2 to 4, 6, 7,
8, 9, 12, 19, 20, 26-34) is a gold-plated film excellent in appearance and adhesion at a low bath temperature of 30 ° C. with a good gold deposition rate (about 0.03 μm or more in 10 minutes). It was possible to form. Further, as is clear from the results of Samples 14 and 15, the electroless gold plating solution of the present invention is
Even at a high bath temperature, it was possible to form a gold plating film having a good gold deposition rate (about 0.03 μm or more in 10 minutes) and excellent in appearance and adhesion. However, when the bath temperature was set to 80 ° C. (Sample 16), a decrease in bath stability was observed.
Furthermore, as is clear from the results of the above-mentioned samples and samples 17 and 18, the electroless gold plating solution of the present invention has a good gold deposition rate (about 0 in 10 minutes) in the neutral region (pH 6 to 8). It was confirmed that it is possible to form a gold plating film having an excellent appearance and adhesiveness.

【００２６】これに対して、非シアン金源の金イオン濃
度が不十分な無電解金めっき液（試料１）は、形成され
た金めっき被膜の外観が悪く、また、金析出速度も低い
ものであった。また、アンモニウム塩のアンモニウムイ
オン濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ未満である無電解金めっ
き液（試料５，１０，１１，２１）は、浴安定性が悪
い、あるいは、金析出速度が低いものであった。一方、
アンモニウム塩のアンモニウムイオン濃度が１．５０ｍ
ｏｌ／Ｌを超える無電解金めっき液（試料１３，２２）
は、金析出速度が低いものであった。一方、表４に示さ
れるように、非シアン金源とともに亜硫酸塩およびチオ
硫酸塩を用いた無電解金めっき液（試料２３〜２５）
は、いずれも浴安定性が悪く、また、金析出速度が低い
ものもあった。On the other hand, in the electroless gold plating solution (Sample 1) in which the gold ion concentration of the non-cyan gold source is insufficient, the appearance of the formed gold plating film is poor and the gold deposition rate is low. Met. Further, the electroless gold plating solutions (Samples 5, 10, 11, and 21) in which the ammonium ion concentration of the ammonium salt is less than 0.10 mol / L have poor bath stability or low gold deposition rate. It was on the other hand,
Ammonium ion concentration of ammonium salt is 1.50m
Electroless gold plating solution exceeding ol / L (Samples 13 and 22)
Had a low gold deposition rate. On the other hand, as shown in Table 4, an electroless gold plating solution using sulfite and thiosulfate together with a non-cyanide gold source (samples 23 to 25).
Had poor bath stability and had a low gold deposition rate.

【００２７】[0027]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば常
温で良好な金析出速度（１０分間で約０．０３μｍ以
上）が得られ、浴安定性が高く、また、中性領域で使用
でき、かつ、浴成分の補給を行う必要がないので、浴管
理が極めて容易であり、形成される金めっき被膜は密着
性に優れ、外観の良好なものとなる。As described in detail above, according to the present invention, a good gold deposition rate (about 0.03 μm or more in 10 minutes) can be obtained at room temperature, high bath stability, and neutral range. Since it can be used and there is no need to replenish the bath components, bath management is extremely easy, and the formed gold plating film has excellent adhesion and a good appearance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関山 和弘 埼玉県さいたま市吉野町２丁目３番１号 メルテックス株式会社研究部内 (72)発明者 小田 陽子 埼玉県さいたま市吉野町２丁目３番１号 メルテックス株式会社研究部内 Ｆターム(参考） 4K022 AA41 AA42 BA03 DA01 DB01 DB04 DB07 DB26 DB28    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Kazuhiro Sekiyama             2-3-3 Yoshino-cho, Saitama City, Saitama Prefecture             Meltex Co., Ltd. (72) Inventor Yoko Oda             2-3-3 Yoshino-cho, Saitama City, Saitama Prefecture             Meltex Co., Ltd. F term (reference) 4K022 AA41 AA42 BA03 DA01 DB01                       DB04 DB07 DB26 DB28

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも非シアン金源を金イオン濃度
で０．００２５〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有し、
アンモニウム塩をアンモニウムイオン濃度で０．１０〜
１．５０ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有することを特徴とする
無電解金めっき液。1. Containing at least a non-cyanide gold source in a range of 0.0025 to 0.25 mol / L in terms of gold ion,
Ammonium salt with an ammonium ion concentration of 0.10 to
1. An electroless gold plating solution, which is contained in a range of 1.50 mol / L. 【請求項２】 前記アンモニウム塩は、クエン酸アンモ
ニウムおよびシュウ酸アンモニウムの少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項１に記載の無電解金めっき
液。2. The electroless gold plating solution according to claim 1, wherein the ammonium salt is at least one of ammonium citrate and ammonium oxalate. 【請求項３】 さらに金属イオン隠蔽剤を含有すること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の無電解金
めっき液。3. The electroless gold plating solution according to claim 1, further comprising a metal ion masking agent. 【請求項４】 さらにジカルボン酸塩を含有することを
特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無
電解金めっき液。4. The electroless gold plating solution according to claim 1, further containing a dicarboxylic acid salt. 【請求項５】 前記ジカルボン酸塩はシュウ酸塩である
ことを特徴とする請求項４に記載の無電解金めっき液。5. The electroless gold plating solution according to claim 4, wherein the dicarboxylic acid salt is an oxalate salt. 【請求項６】 浴温度は２０〜５０℃の範囲であること
を特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の
無電解金めっき液。6. The electroless gold plating solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the bath temperature is in the range of 20 to 50 ° C. 【請求項７】 亜硫酸塩を含有しないことを特徴とする
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の無電解金めっ
き液。7. The electroless gold plating solution according to claim 1, which contains no sulfite.