JP2003192853A - 加硫可能なゴム組成物、加硫可能なゴム組成物の製造方法、加硫ゴム - Google Patents
加硫可能なゴム組成物、加硫可能なゴム組成物の製造方法、加硫ゴムInfo
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Abstract
性、耐圧縮永久歪性、加工性、摩耗性、製品外観に優れ
る成形体を製造できる加硫可能なゴム組成物を提供す
る。 【解決手段】 加硫可能なゴム組成物であって、これを
加硫して得られる加硫ゴムの製品が、硬度30〜85、
比重1.00を超えて1.10以下、引張強度4〜15
MPa、引張破断伸び100〜800%、圧縮永久歪1
0〜60%、平均発泡セル径1〜500μmである加硫
可能なゴム組成物、またはエチレンと炭素数3〜20の
α−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と
ポリオレフィン樹脂(B)と発泡剤(C)とからなる特
定の加硫可能なゴム組成物を用いる。
Description
成物、その用途、加硫可能なゴム組成物の製造方法、お
よび加硫ゴムに関し、更に詳しくは、軽量化が可能で、
しかも、強度特性、意匠性、耐圧縮永久歪性、加工性、
摩耗性、製品外観、に優れる成形体を提供できる加硫可
能なゴム組成物、加硫可能なゴム組成物の製造方法、お
よび加硫ゴムに関する。
る方法として、ゴムより比重の大きな補強剤(カーボン
ブラック、シリカ等)や無機充填剤(タルク、クレー、
炭酸カルシウム等)等の配合量を極力少なくする方法
や、粘着付与剤やプロセスオイル等の低比重配合剤を多
量に配合する方法が一般的に採用されている。
ものが得られるような配合を用いた場合、得られるゴム
組成物の流動性が乏しく、ロール加工性、押出成形性、
射出成形性が極めて悪くなるという不具合が生じる。
るが、プロセスオイル等の軟化剤を多量に配合するため
に、得られるゴム組成物は低硬度となり、その用途が極
めて特定範囲内のゴム製品に限定されるという欠点があ
る。
−183305号公報にはゴム又は熱可塑性樹脂を基材
とする本体と、前記本体に分散されたマイクロカプセル
とを備えた微発泡ウエザーストリップ材が開示されてい
る。このマイクロカプセルは低沸点炭化水素を内包し、
加硫温度で膨張する熱膨張カプセルであることを特徴と
している。このマイクロカプセルにより僅かに発泡させ
ることで低比重化しようとするものである。しかしなが
ら、本発明者らがこの公報に記載されている発明を追試
した結果、低比重のウエザーストリップ材を得ることが
できるものの、マイクロカプセルが製品表面に出てくる
ため意匠性が悪い、コストが高いなどの問題点があるこ
とを確認している。
912にあるように、特定のエチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂、
発泡剤からなる組成物を開示している。これにより低比
重ゴム組成物を得ることができるが、摩耗性、製品外観
がソリッドゴムに比べて劣るという、さらに改善を望ま
れる点があることを発見した。また、金属との複合成形
を行った場合、金属との界面に気泡がたまりやすいとの
さらに改善が望まれる点があることを発見した。
点を解消しようとするものであって、軽量化が可能で、
しかも、強度特性、意匠性、耐圧縮永久歪性、加工性、
摩耗性、製品外観に優れる成形体を製造できる加硫可能
なゴム組成物、加硫可能なゴム組成物の製造方法、およ
び加硫ゴムを提供することを目的とする。
的を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに
至った。
物は、(1)加硫可能なゴム組成物であって、これを加
硫して得られる加硫ゴムの製品が、硬度30〜85、比
重1.0を超えて1.1以下、引張強度4〜15MP
a、引張破断伸び100〜800%、圧縮永久歪10〜
60%、平均発泡セル径1〜500μmであることを特
徴としている。
炭素数3〜20のα−オレフィンと非共役ポリエンとか
らなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(B)と発泡剤
(C)とからなる加硫可能なゴム組成物であり、エチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミ
クロ分散させたブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂
(B)の平均分散粒径が2μm以下であり、かつ、ポリ
オレフィン樹脂(B)とエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比
[(B)/(A)]が5/95〜50/50であること
が好ましい。
は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンと非共
役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂
(B)と発泡剤(C)とからなる加硫可能なゴム組成物
であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶
融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、ポリオレ
フィン樹脂(B)の平均分散粒径が2μm以下であり、
かつ、ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレン
ド重量比[(B)/(A)]が5/95〜50/50で
あり、かつ、発泡剤(C)が非担持型であることを特徴
としている。
物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム(A)が、(i)エチレンと炭素数3〜20のα
−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)
が50/50〜80/20であり、(ii)ヨウ素価が10
〜40であり、(iii)135℃のデカリン中で測定した
極限粘度[η]が2〜7dl/gであり、(iv)分岐指数
が0.5〜0.95であることが好ましい。
ゴム組成物は、発泡剤(C)が平均粒径0.1〜15μ
mであることが好ましい。
成物は、加硫前のゴム組成物がVm(125℃)20〜
90、125℃でのムーニースコーチ時間2〜10
分、、発泡剤添加量が0.001〜5重量部、ム−ニ−
スコ−チ時間+7.5×発泡剤添加量≦9、比重1.0
〜1.4であることが好ましい。
成物は、加硫前のゴム組成物が加工性指数5〜50であ
ることが好ましい。
成物は、予め、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム(A)と有機溶媒とからなるゴム混合
物にポリオレフィン樹脂(B)を添加し、混練、脱溶媒
して、当該ポリオレフィン樹脂(B)を前記共重合体ゴ
ム(A)中に均一に分散させた混練物を調製した後、こ
れに、発泡剤(C)及びその他の添加剤を配合して混練
することにより得ることができる。
成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム(A)に、ポリオレフィン樹脂(B)及び必
要に応じてその他の成分を、混練温度80〜250℃、
混練時間1〜20分、混練・混合比エネルギー0.00
1〜10Kw・h/kgの条件で混練する工程を含む方
法により得ることができる。
組成物は、自動車用ウェザーストリップの製造に好まし
く用いられる。
成物は、自動車用ホース、送水用ホース又はガス用ホー
スの製造に好ましく用いられる。
成物は、建材シール部品の製造に好ましく用いられる。
成物は、家電シール部品の製造に好ましく用いられる。
成物は、自動車用カップ・シール材又は産業機械用シー
ル材の製造に好ましく用いられる。
は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンと非共
役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴムであって、(i)エチレンと炭素
数3〜20のα−オレフィンとのモル比(エチレン/α
−オレフィン)が50/50〜80/20であり、(ii)
ヨウ素価が10〜40であり、(iii)135℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度[η]が2〜7dl/gであ
り、(iv)分岐指数が0.5〜0.95であるエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)
と、エチレン単独重合体又は結晶性エチレン・α−オレ
フィン共重合体であるポリオレフィン樹脂(B´)と、
アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化
合物、アジド化合物及び無機発泡剤からなる群から選ば
れる少なくとも1種の発泡剤(C´)とからなる加硫可
能なゴム組成物であり、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム(A´)中に、ポリオレフィ
ン樹脂(B´)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド
物であり、ポリオレフィン樹脂(B´)の平均分散粒径
が2μm以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂(B
´)とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム(A´)とのブレンド重量比[(B´)/(A
´)]が5/95〜50/50である加硫可能なゴム組
成物を製造するに際し、予め、エチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)と有機溶媒と
からなるゴム混合物にポリオレフィン樹脂(B´)を添
加し、混練、脱溶媒して、当該ポリオレフィン樹脂(B
´)を前記共重合体ゴム(A´)中に均一に分散させた
混練物を調製した後、これに、その他の添加剤を配合し
て混練することを特徴とする。
は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンと非共
役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴムであって、(i)エチレンと炭素
数3〜20のα−オレフィンとのモル比(エチレン/α
−オレフィン)が50/50〜80/20であり、(ii)
ヨウ素価が10〜40であり、(iii)135℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度[η]が2〜7dl/gであ
り、(iv)分岐指数が0.5〜0.95であるエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)
と、エチレン単独重合体又は結晶性エチレン・α−オレ
フィン共重合体であるポリオレフィン樹脂(B´)と、
アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化
合物、アジド化合物及び無機発泡剤からなる群から選ば
れる少なくとも1種の発泡剤(C´)とからなる加硫可
能なゴム組成物であり、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム(A´)中に、ポリオレフィ
ン樹脂(B´)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド
物であり、ポリオレフィン樹脂(B´)の平均分散粒径
が2μm以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂(B
´)とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム(A´)とのブレンド重量比[(B´)/(A
´)]が5/95〜50/50である加硫可能なゴム組
成物を製造するに際し、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム(A´)に、ポリオレフィン
樹脂(B´)及び必要に応じてその他の添加剤を、混練
温度80〜250℃、混練時間1〜20分、混練・混合
比エネルギー0.001〜10Kw・h/kgの条件で
混練する工程を含むことを特徴とする。
5、比重1.00を超え1.10以下、引張強度4〜1
5MPa、引張破断伸び100〜800%、圧縮永久歪
10〜60%、平均発泡セル径1〜500μmであるこ
とを特徴としている。
硫ゴム組成物のうちでも好ましい態様のもの、または第
2の加硫可能なゴム組成物を加硫することにより得られ
ることを特徴としている。
ム組成物であって、これを加硫して得られる加硫ゴムの
製品が、硬度30〜85、比重1.00を超えて1.1
0以下、引張強度4〜15MPa、引張破断伸び100
〜800%、圧縮永久歪10〜60%、平均発泡セル径
1〜500μmである加硫可能なゴム組成物である。
しては、好ましくは、エチレンと炭素数3〜20のα−
オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリ
オレフィン樹脂(B)と発泡剤(C)とからなる加硫可
能なゴム組成物であり、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン
樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物で
あり、ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒径が2μ
m以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂(B)とエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/9
5〜50/50であるものが挙げられる。
20のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A)とポリオレフィン樹脂(B)と発泡剤(C)とか
らなる加硫可能なゴム組成物であり、エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポ
リオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させた
ブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂(B)の平均分
散粒径が2μm以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂
(B)とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/
(A)]が5/95〜50/50であり、かつ、発泡剤
(C)が非担持型である加硫可能なゴム組成物である。
成物においては、加硫前のゴム組成物が、ムーニー粘度
(Vm)ML1+4(125℃)20〜90であることが
加工性を良好に保つ点で好ましく、125℃でのムーニ
ースコーチ時間2〜10分であることが平均発泡セル径
を小さくする点で好ましく、比重1.0〜1.4である
ことが発泡倍率を小さくし、製品の意匠性を保つ点で好
ましく、加工性指数が5〜50であることが製品のバラ
ツキ(例えば、押出後の製品寸法、発泡セル径の均一
性)を少なくする点で好ましい。
成物において、加硫前のゴム組成物の比重は、更に好ま
しい順に記載すると、1.0〜1.3、1.01〜1.
20、1.01〜1.19、1.01〜1.18、1.
01〜1.17、1.01〜1.16、1.01〜1.
15、1.01〜1.14、1.01〜1.13、1.
01〜1.12である。
態様の加硫可能なゴム組成物、及び本願第二発明の加硫
可能なゴム組成物に用いられる成分について以下に詳述
する。
ン共重合体ゴム(A) 本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレン、炭素数3〜
20のα−オレフィン及び非共役ポリエンがランダムに
共重合したポリマーである。
は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−
オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、
1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1
−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセ
ン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセ
ン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデ
セン、12−エチル−1−テトラデセンなどが挙げられ
る。中でも、炭素数3〜10のα−オレフィンが好まし
く、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−
オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα−オレ
フィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用い
られる。
は鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。
−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエ
ン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。ま
た、鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば1,4−ヘ
キサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−
エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、4−エ
チリデン−1,7−ウンデカジエンなどが挙げられる。
これらの非共役ポリエンは、単独で又は2種以上混合し
て用いることができる。
ン共重合体(A)としては、以下のような特性を有して
いるものが好ましい。
レフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム(A)は、(a)エチレンから導かれる単位と(b)
炭素数3〜20のα−オレフィン(以下単にα−オレフ
ィンということがある)から導かれる単位とを、通常5
0/50〜80/20、好ましくは55/45〜80/
20、更に好ましくは60/40〜80/20、特に好
ましくは65/45〜75/15のモル比[(a)/
(b)]で含有している。
化性、強度特性及びゴム弾性に優れるとともに、耐寒性
及び加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組
成物が得られる。
ム(A)のヨウ素価は、通常10〜40(g/100
g)、好ましくは10〜30(g/100g)、更に好
ましくは10〜25(g/100g)、特に好ましくは
10〜20(g/100g)である。
網目鎖密度の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪性
に優れるとともに、耐環境劣化性(=耐熱老化性)に優
れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られ、
またコスト的にも有利である。
した極限粘度[η]は、通常2〜7dl/g、好ましく
は2〜5dl/g、更に好ましくは2〜4dl/g、特
に好ましくは2.5〜3.5dl/gである。この極限
粘度[η]が前記範囲内にあると、強度特性及び耐圧縮
永久歪性に優れるとともに、加工性に優れた加硫ゴム成
形体を提供できるゴム組成物が得られる。
0.95、好ましくは0.6〜0.9、更に好ましく
0.65〜0.9、特に好ましくは0.7〜0.9であ
る。
指数が好ましい範囲になり、製品形状が安定になり、ま
た、混練加工中に疑似ゲルができにくく、かつ、ロール
加工又は押出加工時の流動性も良好になる。
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムにおける分岐の
相対的程度を示すものであり、溶液中におけるポリマー
特性についての下記の3種類の実験により得られた数値
から算出される。 (i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)の後に小角光散乱法(low angle light scattering;
LALLS)を用いて測定された重量平均分子量(Mw,LALL
S) (ii)GPC装置に接続された示差屈折計(DRI)を用
いて測定された重量平均分子量(Mw,DRI)及び粘度平
均分子量(Mv,DRI) (iii)135℃のデカリン中で測定された極限粘度(I
V) 前記(i)及び(ii)の測定値は、ポリマーの濾過された希
釈1,2,4−トリクロロベンゼン溶液を用いるGPC
により得られる。
うに定義される。
状ポリマーの粘度平均分子量であり、aはマーク−ホー
ウィンク(Mark-Houwink)定数(エチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムは135℃のデカリン
中では0.759)である。)
(A)は、1種又は2種以上組み合わせて用いることが
できる。
は、好ましくは、下記化合物(I)及び(II)を主成分と
して含有する触媒の存在下に、重合温度35〜60℃、
特に35〜59℃、重合圧力4〜12kgf/cm2、
特に5〜8kgf/cm2、非共役ポリエンとエチレン
との供給量のモル比(非共役ポリエン/エチレン)0.
05〜0.2の条件で、エチレンと、炭素数3〜20の
α−オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合
することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で
行うことが好ましい。
(OR)cXd(式中、Rは炭素数1〜12の炭化水素基
であり、Xはハロゲン原子であり、0≦a≦3、0≦b
≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦
c+d≦4である。)で表わされるバナジウム化合物、
あるいはこれらの電子供与体付加物。
ては、次式:VO(OR)nX3-n(式中、Rは炭素数1
〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、
nは0又は1〜3の整数である。)で表わされる可溶性
バナジウム化合物、又はVX4(式中、Xはハロゲン原
子である。)で表わされるバナジウム化合物が好まし
い。
系の炭化水素媒体に可溶性の成分である。 (II)R´mAlX´3-m[式中、R´は炭素数1〜12の
炭化水素基であり、X´はハロゲン原子、水素原子又は
OR"(式中、R" は炭素数1〜12の炭化水素基であ
る。)であり、mは1〜3である。]で表わされる有機
アルミニウム化合物。
水素基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基等である。前記の
ハロゲン原子は、例えば塩素原子、臭素原子である。
例としては、VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO
(OC2H5)2Cl、VO(O−iso−C3H7)C
l2、VO(O−n−C4H9)Cl2、VO(OC2H5)
3、VOBr3、VCl4、VOCl3、VO(O−n−C
4H9)3などが挙げられ、バナジウム化合物(I)の電
子供与体付加物としては、VCl3・2OC6H12OHな
どが挙げられる。
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキ
シド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド;R10.5Al(OR
1)0.5(式中、R1は炭素数1〜12の炭化水素基であ
る。)などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウム
ハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルア
ルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニ
ウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブ
チルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウ
ムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化及びハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げること
ができる。
て、いわゆるメタロセン触媒、例えば特開平9−405
86号公報に記載されているメタロセン触媒を、メチル
アルミノオキサン(MAO)等の助触媒などと併用して
用いても、前記の化合物(I)及び(II)を主成分として
含有する触媒を用いた場合と同等の効果を得ることがで
きる。
塑性樹脂であり、具体的には、高密度ポリエチレン(H
DPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポ
リエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン
(LLDPE)等のエチレン単独重合体又はエチレンと
炭素数3〜20、好ましくは3〜8のα−オレフィンと
からなる結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体;プ
ロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プ
ロピレンランダム共重合体などのポリプロピレン;プロ
ピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−
ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンなどの炭素数3
〜20、好ましくは3〜8のα−オレフィンの結晶性単
独重合体又は共重合体などが挙げられる。これらのポリ
オレフィンの融点は250℃以下である。中でも、ポリ
エチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にエチレン単
独重合体または結晶性エチレン・αオレフィン共重合体
から選ばれるポリエチレンが好ましい。
(B)とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]は、
通常5/95〜50/50、好ましくは10/90〜4
0/60である。この範囲内でポリオレフィン樹脂を用
いればゴム弾性を保つことができる。
(B)は、補強剤、充填剤に対し、カーボンブラック並
の製品硬度をアップさせる効果を持つとともに、加工温
度でのコンパウンド粘度を下げ、加工性を向上させる効
果を持つ配合剤として使用される。中でもポリエチレン
はその効果が大きく、好ましい。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に溶融状態
でミクロ分散させたポリオレフィン樹脂(B)の(電子
顕微鏡写真から求めた)平均粒径は、通常2μm以下で
ある。前記平均粒径が2μm以下であれば、ポリオレフ
ィン樹脂が異物として表面層を乱すことがなく、圧縮永
久歪も良好である。前記平均粒径は、好ましくは1μm
以下、更に好ましくは0.8μm以下、特に好ましくは
0.5μm以下である。ポリオレフィン樹脂(B)の分
散粒子のアスペクト比(長径/短径)は、好ましくは5
以下、更に好ましくは3以下である。このアスペクト比
が5以下である場合、ポリオレフィン樹脂(B)粒子の
ミクロ分散が良好である。ここで、ミクロ分散とは、エ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
(A)中にポリオレフィン樹脂(B)が均一に細かく分
散していることをいう。
ム(A)とポリオレフィン樹脂(B)を混ぜる方法とし
ては、ゴム混練機として通常使用されるバンバリーミキ
サー、インターナルミキサー、ニーダー、オープンロー
ルなどを用いて、必要に応じて補強剤、充填剤、可塑剤
などのその他の成分と一緒に、当該ポリオレフィン樹脂
(B)の融点以上の温度で混練する方法でもよいが、こ
の場合、ポリオレフィン樹脂(B)の混練不良物が異物
となる可能性が高いので、混練温度80〜250℃、混
練時間1〜20分、好ましくは1〜10分、混練・混合
比エネルギー0.001〜10Kw・h/kgの条件で
混練を行うことが好ましい。
のように、予め、前記共重合体ゴム(A)と有機溶媒と
からなるゴム混合物に前記ポリオレフィン樹脂(B)を
添加し、混練、脱溶媒することにより、当該ポリオレフ
ィン樹脂(B)を前記共重合体ゴム(A)中に均一に分
散させた混練物を調製した後、これに、補強剤、充填
剤、可塑剤、発泡剤(C)などの添加剤を配合して混練
する方法が挙げられる。
に基づいて説明する。図1は、この方法で用いられる多
段ベント付押出機の1例であり、二軸式三段ベント付押
出機の概略図である。
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなるゴム組成
物のペレットである。
て、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム(A)及び有機溶媒(D)からなるゴム混合物
(E)と、ポリオレフィン樹脂(B)とを混練、造粒
し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなるゴ
ム組成物ペレットを調製する。
ン共重合体ゴム(A)、ポリオレフィン樹脂(B)につ
いては、前述した通りである。
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを溶液重
合法において調製する際に用いられる従来公知の炭化水
素溶媒が挙げられる。このような炭化水素溶媒として
は、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素及び
そのハロゲン誘導体、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素及び
そのハロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、及びクロロベンゼン等のハロゲン誘
導体などが用いられる。これらの溶媒は、単独で、ある
いは組み合わせて用いてもよい。
に、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム(A)と有機溶媒(D)との混合物である。
このゴム混合物(E)における有機溶媒(D)の含有量
は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム(A)100重量部に対して、3〜10重量部で
ある。
子数3〜20のα−オレフィン及び非共役ポリエンから
なるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム(A)を好ましくは溶液重合法にて製造する際
に、得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム(A)溶液の有機溶媒(D)含有量を、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム(A)100重量部に対して3〜10重量部になるよ
うに調整し、得られたゴム混合物(E)を多段ベント付
押出機(図1では二軸式三段ベント付押出機)1の供給
部2より押出機1内に導入する。
で、ポリオレフィン樹脂(B)を他の供給部3よりこの
押出機1内部に導入して、ゴム混合物(E)とポリオレ
フィン樹脂(B)とを混練、脱溶媒することにより、エ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなるゴム組成
物が得られ、その際に、押出機1の先端に取り付けたペ
レタイザー(図示せず)で造粒すれば、ゴム組成物のペ
レットが得られる。また、ペレタイザーの代わりにフラ
イアブルベール成形機を取り付ければ、ゴム組成物のベ
ールが得られる。
塑性樹脂計量器で計量されたポリオレフィン樹脂(B)
は、酸素置換装置に移送され、酸素置換装置で不活性ガ
スを用いて酸素を除去した後、押出機1のポリオレフィ
ン樹脂供給部3に供給される。
ス、アルゴンガスなどが挙げられるが、窒素ガスが好ま
しく用いられる。この方法においては、ポリオレフィン
樹脂(B)の押出機への供給を不活性ガスを用いて行っ
ているので、酸化劣化を防止したゴム組成物ペレットを
得ることができる。
脂(B)との混合比率は、押出機1のスクリューの回転
数と、熱可塑性樹脂計量器からのポリオレフィン樹脂
(B)の供給量を一定に保つことによってコントロール
される。また、ポリオレフィン樹脂供給部3の圧力を酸
素置換装置内の圧力より引くすることにより、ポリオレ
フィン樹脂(B)の供給量の安定化を行っている。
トホール4から押出機1の外部に放出され、回収され
る。
機1内のゴム組成物は、ペレット状又はベール状で取出
し口5より取り出される。
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
に溶媒を共存させて行うことができる。
ペレットは、通常は、さらにバンバリーミキサー、イン
ターミックス、ニーダー等の通常のゴム混練機で、カー
ボンブラック等の補強剤、タルク、クレー等の充填剤、
可塑剤(軟化剤)、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加
工助剤、顔料、老化防止剤、発泡剤(C)、発泡助剤等
の配合剤と混練される。この混練によって得られるゴム
コンパウンド中のポリオレフィン樹脂(B)は、分散状
態が極めて良好である。
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、
炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡
剤;N,N´−ジメチル−N,N´−ジニトロソテレフ
タルアミド、N,N´−ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニ
トリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボ
キシレート等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p´−オキ
シビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBS
H)、ジフェニルスルホン−3,3´−ジスルホニルヒ
ドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウム
アジド、4,4´−ジフェニルジスルホニルアジド、p
−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙
げられる。本発明で用いられる発泡剤(C)としては、
アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化
合物、アジド化合物及び無機発泡剤からなる群から選ば
れる少なくとも1種であることが好ましい。
いて、前記発泡剤としては、非担持型、又は無機粉体等
に担持されている担持型のいずれを用いてもよいが、担
持型を用いた場合と比較して同一比重での吸水率が低
く、シール性能(防音性、防水性、防振性)に優れ、か
つ配合物への混練作業性に優れる点で、非担持型のもの
が好ましい。
いては、前記発泡剤として、非担持型のものが用いられ
る。
ができ、かつ良好なゴム弾性(Cs)及び硬さを得るた
め、発泡剤は、共重合体ゴム(A)100重量部に対し
て、通常0.001〜5重量部の割合で用いられる。発
泡剤の配合量は、好ましくは0.05〜4重量部、より
好ましくは0.05〜3重量部、更に好ましくは0.0
5〜1重量部、特に好ましくは0.05〜0.6、最も
好ましくは0.1〜0.4である。また、後述するよう
に、加硫可能なゴム組成物のムーニースコーチ時間(t
5)と、発泡剤の添加量は、 ム−ニ−スコ−チ時間(t5)+7.5×発泡剤添加量
≦9 を満たすことが好ましい。
ルを得るため、発泡剤の平均粒径は、通常0.1〜15
μmとする。発泡剤の平均粒径は、好ましくは0.5〜
10μm、更に好ましくは1〜5μmである。
非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、ポリオレフィン樹
脂(B)及び発泡剤(C)の他に、必要に応じて補強
剤、充填剤、可塑剤(軟化剤)、加硫剤、加硫促進剤を
含めることができる。
F、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、F
T、MTなどの各種カーボンブラック;微粉ケイ酸、シ
リカなどが挙げられる。
F、MAF、HAFが加工性と硬度のバランスに優れる
ため好ましい。カーボンブラックは、良好な機械的強
度、Cs、製品硬度を得るため、共重合体ゴム(A)1
00重量部に対して、通常20重量部以上の割合で用い
られる。カーボンブラックの配合量は、好ましくは50
〜200重量部、更に好ましくは60〜180重量部で
ある。
沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘ
キサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラ
ン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で
表面処理されていてもよい。また、これらのシリカの比
表面積(BED法)は、好ましくは50m2/g以上、
更に好ましくは100〜400m2/gである。
その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤全体の合
計配合量は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、最
大300重量部、好ましくは最大200重量部である。
シウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無
機充填剤が挙げられる。
その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量
は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム(A)100重量部に対して、最大300
重量部、好ましくは最大200重量部である。
に使用される可塑剤が用いられる。具体的には、プロセ
スオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石
油アスファルト、ワセリン、コールタール、ヒマシ油、
アマニ油、サブ、蜜ロウ、パルミチン酸、ステアリン
酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、
ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロ
インデン樹脂などが挙げられる。中でも、特にプロセス
オイル、パラフィン油が好ましく用いられる。
合体ゴム(A)100重量部に対して、通常30重量部
以上の割合で用いられる。可塑剤としてプロセスオイル
を用いる場合、その配合量は、共重合体ゴム(A)10
0重量部に対して、好ましくは50〜150重量部、更
に好ましくは60〜120重量部である。
ウ、イオウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。
ウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不
溶性イオウなどが挙げられる。
イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられ
る。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイ
オウ化合物、例えばモルホリンジスルフィド、アルキル
フェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドな
ども使用することができる。
物は、共重合体ゴム(A)100重量部に対して、通常
0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、
更に好ましくは0.3〜3重量部の割合で用いられる。
物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ま
しい。加硫促進剤としては、具体的には、N−シクロヘ
キシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−
オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、
2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチ
アゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチ
オ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド
等のチアゾール系化合物;ジフェニルグアニジン、トリ
フェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オ
ルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフ
タレート等のグアニジン化合物;アセトアルデヒド−ア
ニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘ
キサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア
等のアルデヒドアミン及びアルデヒド−アンモニア系化
合物;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系
化合物;チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブ
チルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリ
ルチオユリア等のチオユリア系化合物;テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系化合物;ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、
ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカ
ルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物;
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物;
酸化亜鉛(亜鉛華)などの化合物を挙げることができ
る。
類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
体ゴム(A)100重量部に対して、通常0.1〜20
重量部、好ましくは0.5〜15重量部、更に好ましく
は1〜10重量部の割合で用いる。
25℃でのムーニースコーチ時間(t5)が2〜10
分、発泡剤添加量が0.001〜5重量部、ム−ニ−ス
コ−チ時間(t5)+7.5×発泡剤添加量≦9を満た
すと、加硫ゴムの比重を1.00を超えて1.10の間
に調整が容易となる。
他に、必要に応じて、発泡助剤、加工助剤、老化防止
剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑
剤、増粘剤及びその他のゴム用配合剤を、本発明の目的
を損なわない範囲で配合することができる。
次のような方法で調製することができる。
記ポリオレフィン樹脂(B)を当該ポリオレフィン樹脂
(B)の融点以上の温度で溶融ブレンドし、当該ポリオ
レフィン樹脂(B)が前記共重合体ゴム(A)中に2μ
m以下の平均粒径で分散している樹脂アロイエチレン・
α−オレフィン共重合体ゴムを調製する。これに、カー
ボンブラック、可塑剤、及び必要に応じて亜鉛華、ステ
アリン酸、その他の添加剤を配合して、バンバリーミキ
サーのようなミキサー類により80〜250℃の温度で
約1〜20分間、好ましくは約1〜10分間混練した
後、オープンロールのようなロール類を使用して、発泡
剤(C)、加硫剤、加硫促進剤、必要に応じて脱泡剤、
発泡助剤、加硫助剤を追加混合し、ロール温度40〜8
0℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより
押出用ゴム組成物を得る。
レフィン(B)、カーボンブラック、可塑剤、及び必要
に応じて亜鉛華、ステアリン酸、その他の添加剤を配合
して、バンバリーミキサーのようなミキサー類により8
0〜250℃の温度で約1〜20分間混練した後、オー
プンロールのようなロール類を使用して、発泡剤
(C)、加硫剤、加硫促進剤、必要に応じて脱泡剤、発
泡助剤、加硫助剤を追加混合し、ロール温度40〜80
℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより押
出用ゴム組成物を得る。
可能なゴム組成物)は、リボン状又はシート状のゴム配
合物である。
硫可能なゴム組成物)は、トランスファー成形法、射出
成形法、型成形法によって成形できる。一般には、前記
方法で得られたリボン状配合物をゴム用押出機にて製品
形状に押出し、次いで、加硫槽内に導入し、熱空気、流
動床、溶融塩槽(LCM)、PCM(Powder Curing Med
ium又はPowder Curing Method)又はマイクロ波等の手段
によって加熱することにより、加硫及び発泡を行って調
製することができる。好ましくは、熱空気加硫槽(HA
V)、溶融塩槽(LCM)、PCM(Powder Curing Med
ium又はPowderCuring Method)、又は熱空気加硫槽(H
AV)及びデシメートル波(UHF)を用いた連続押出
し加工によって、連続的に加硫及び発泡させる。
も1つの方法において、後述の必要物性を満たす加硫ゴ
ムの製品が得られうるならば、本願第一発明の加硫可能
なゴム組成物に該当する。
温度160〜280℃、加硫時間1〜20分であり、こ
れらの条件のうち少なくとも1つの条件において、後述
の必要物性を満たす加硫ゴムの製品が得られうるなら
ば、本願第一発明の加硫可能なゴム組成物の中でも好ま
しいゴム組成物に該当する。本発明の組成物の特に代表
的な加硫条件は、加硫温度250℃、加硫時間5分であ
る。
良好な機械的強度、圧縮永久歪、製品肌及び形状保持性
を得る点で、これを加硫して得られる加硫ゴムの製品
が、硬度3085、比重1.00を超えて1.10以
下、引張強度4〜15MPa、引張破断伸び100〜8
00%、圧縮永久歪10〜60%、平均発泡セル径1〜
500μmであることが必要である。
て、自動車用ウエザーストリップ、例えばドアウエザー
ストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウ
ェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリ
ップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータ
ウェザーストリップ、スライディングループパネルウェ
ザーストリップ、フロントウインドウェザーストリッ
プ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウイ
ンドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリ
ップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガ
ラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシール
ド、グラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シ
ールヘッドランプ、シールカウルトップ;自動車用ホー
ス、例えばブレーキホース、ラジエターホース、ヒータ
ーホース、エアークリーナーホース;送水用ホース;ガ
ス用ホース;建材シール部品、例えばガスケット、エア
ータイト、目地材、戸当たり部;家電シール部品;自動
車用カップ・シール材、例えばマスタシリンダーピスト
ンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジ
ョイントブーツ、ピンブーツ、カストカバー、ピストン
シール、パッキン、Oリング、プラグキャップ、プラグ
ブーツ、グロメット、ダイヤフラム;産業機械用シール
材、例えばコンデンサーパッキン、Oリング、パッキン
に好適であり、軽量化ゴム製品を得ることができる。
30〜85、比重1.00を超え1.10以下、引張強
度4〜15MPa、引張破断伸び100〜800%、圧
縮永久歪10〜60%、平均発泡セル径1〜500μm
であることを特徴とする。
好ましい第1の加硫可能なゴム組成物を加硫することに
より、また前記第2の加硫可能なゴム組成物を加硫する
ことにより得ることができる。
明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これら
の実施例に何ら限定されるものではない。
方法は、次の通りである。 (1)共重合体ゴムの組成 共重合体の組成は13C−NMR法で測定した。 (2)共重合体ゴムのヨウ素価 共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。 (3)極限粘度[η] 共重合体ゴムの極限粘度[η]は、135℃のデカリン
中で測定した。 (4)分岐指数 下記の3種類の実験により得られた数値から算出した。 (i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)の後に小角光散乱法(low angle light scattering;
LALLS)を用いて測定された重量平均分子量(Mw,LALL
S) GPC装置に接続されたLALLS検出器を用いて測定
した。 (測定条件) 装置:Waters 150C 検出器:Chromatix KMX-6 カラム:Shodex UT-806M(30cm×2本)、UT-807
(30cm×1本) 溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン 温度:135℃ 流速:0.764ml/分 濃度:0.03〜0.07%(w/v) 注入量:300μl
(DRI)を用いて測定された重量平均分子量(Mw,DR
I)及び粘度平均分子量(Mv,DRI) (測定条件) 装置:Waters 150C 検出器:DRI(150C内蔵) カラム:Shodex UT806MLT(50cm×1本) 溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン 温度:135℃ 流速:1ml/分 濃度:0.2%(w/v) 注入量:160μl 各種平均分子量は、EPDMの換算値で計算した。換算
に用いた粘度式は下記のとおりである。
極限粘度(IV) ウベローデ粘度計を用いる多点法により、濃度調製4点
で粘度を測定し、各測定点の関係を濃度ゼロに外挿し
た。
濾過された希釈1,2,4−トリクロロベンゼン溶液を
用いるGPCにより得た。
うに定義される。
状ポリマーの粘度平均分子量であり、aはマーク−ホー
ウィンク(Mark-Houwink)定数(エチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムは135℃のデカリン
中では0.759)である。)
状:Lロータ予熱時間:1分試験温度:125℃
ち抜き、その表面の汚れをアルコールで拭き取った。次
いで、この試験片を、25℃雰囲気下で、自動比重計
[(株)東洋精機製作所製、型番M−1型]の所定の位
置に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定
を行った。
(EPR)(分子量の異なる4サンプル)について、動
的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η*の周波数分散を
測定した。0.01rad/secと8rad/sec
のときの複素粘性率η*を求め、複素粘性率η1L*(0.
01rad/sec)を縦軸に、複素粘性率η2L*(8
rad/sec)を横軸にプロットし、基準ラインを作
成し、そのラインの延長線上にあるη2L*=1×103/
Pa・sのときのη1L0*を測定した。
0.01rad/secと8rad/secのときの複
素粘性率η*を求め、複素粘性率η1B*(0.01rad
/sec)を縦軸に、複素粘性率η2B*(8rad/s
ec)を横軸にプロットする。このプロットは基準ライ
ンよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ライ
ンよりも大きく離れていく。
ラインを平行移動させ、複素粘性率η2*=1×103/
Pa・sとの交点η1B0*を測定した。
0*の値を下式に適用し、加工性指数を算出した。 加工性指数=(logη1L0*−logη1B0*)×10 前記測定条件は、次の通りである。 ・基準サンプル:4種類のEPR 三井化学(株)製、タフマーP−0280、P−048
0、P−0680、P−0880(商品名) ・動的粘弾性試験機(RDS):Rheometrics社 ・サンプル:2mmシートを直径25mmの円状に打ち
抜いて使用。 ・温度:190℃ ・歪率:1% ・周波数依存:0.001〜500rad/sec
機にて、縦2mm×横25mmの一型口金を用いて、
2.5m/分の速度で押出成形を行い、押出後のサンプ
ルの横の長さLを測定し、下記の式により求めた。 ダイスウェル(%)= L mm/25mm ×100
mmの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコール
で拭き取った。次いで、この試験片を、25℃雰囲気下
で、自動比重計[(株)東洋精機製作所製、型番M−1
型]の所定の位置に取り付け、空気中と純水中の質量の
差から比重測定を行った。
度500mm/分の条件で引張試験を行い、破断時の強
度(TB)、破断時の伸び(EB)を測定した。
ブ状サンプルの平らな部分を重ねて12mmとし、デュ
ロメーターAで製品硬さを求めた。
5の要領で抜き取り、JIS K6262(1997)
に準拠して測定した。条件:70℃×22時間処理した
後に取り出し、その30分後に製品の厚みを求めた。
6200]を用いて平均発泡セル径を測定した。平均発
泡セル径は、任意に選んだ発泡セル50個の平均値とし
た。
げ、3分間放置した。 (iii) 気圧を1気圧に戻し、サンプル重量を測定した。
(W2) 以下の式から吸水率を算出した。 吸水率(%)=[(W2―W1)/W1]×100
試験を行った。試験条件は下記の通り;摩耗輪CS−1
7、加重1000g、回転数60rpm、試験回数10
00回、測定温度23℃。
エチリデン−2−ノルボルネンランダム共重合体ゴム
(A−1)の製造 撹拌羽根を備えた実質内容積100リットルのステンレ
ス製重合器(撹拌回転数=250rpm)を用いて、連
続的にエチレンとプロピレンと5−エチリデン−2−ノ
ルボルネン(ENB)との三元共重合を行った。重合器
側部より液相へ毎時、ヘキサンを60リットル、エチレ
ンを3.3kg、プロピレンを9.2kg、5−エチリ
デン−2−ノルボルネンを320gの速度で、また、水
素を5Nリットル、触媒としてVO(OEt)Cl2を
45ミリモル、Al(Et)1.5Cl1.5を315ミリモ
ルの速度で連続的に供給した。
うと、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノ
ルボルネンランダム共重合体(A−1)が均一な溶液状
態で得られた。
た重合溶液に少量のメタノールを添加して重合反応を停
止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒
から分離した後、55℃で48時間真空乾燥を行った。
ピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネンランダム共
重合体(A−1)の物性を表1に示す。なお表1中で、
Etとはエチル基を示す。
プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネンランダ
ム共重合体ゴム(A−1)のヘキサン溶液のヘキサン溶
媒含有量を、このゴム100重量部に対して7重量部の
量に調整し、ヘキサン溶媒を含むゴム組成物を得た。
図1に示す二軸式三段ベント付押出機に導入するととも
に、押出機のポリオレフィン樹脂供給部より、ポリエチ
レン(B−1)[三井化学(株)製、商品名ミラソン6
8、密度:0.921g/cm3、MFR(ASTM
D1238、190℃、2.14kg):1.6g/1
0分]のペレットを0.333kg/hrで押出機内に
導入し、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−
ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A−1)とポリエ
チレン(B−1)とを混練、脱溶媒し、得られたゴムを
押出機の先端でペレット状に切断し、ブレンド物(I)
のペレットを2.0kg/hrの速度で得た。
チレン(B−1)とエチレン・プロピレン・5−エチリ
デン−2−ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A−
1)とのブレンド重量比は、20/100であった。
エチレン(B−1)の平均分散粒径を、電子顕微鏡[商
品名 H−8100(200KV)、(株)日立製作所
製]を用いて、下記の要領で調製したサンプルについて
測定したところ、平均分散粒径は0.01μm以下であ
った。
ットをトリーミングし、ミクロトームで0.1μm以下
の薄膜片を作成し、この薄膜片をルテニウム酸で染色し
た。次いで、この薄膜片にカーボンを蒸着して電子顕微
鏡用サンプルを得た。
と、FEF級カーボンブラック[旭カーボン(株)製、
商品名 旭#60G]150重量部、軟化剤[出光興産
(株)製、ダイアナプロセスオイルTM PS−430]
95重量部、ステアリン酸1重量部、亜鉛華1号5重量
部、活性剤[ライオン株式会社製、商品名アーカード2
HT−F]1重量部を容積1.7リットルのバンバリー
ミキサー[(株)神戸製鋼所製、BB−2形ミキサー]
で混練した。
素練りし、次いでカーボンブラック、軟化剤、ステアリ
ン酸、亜鉛華、活性剤を入れ2分間混練した。その後、
ラムを上昇させ掃除を行い、更に2分間混練しゴム配合
物(I)1390gを得た。この混練は充填率75%で
行い、更に同様の手順により、2バッチ混練し、合計4
170gを得た。得られたゴム配合物について加工性指
数を測定した。
量し、14インチロール(日本ロール(株)製)(前ロ
ールの表面温度60℃、後ロールの表面温度60℃、前
ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rp
m)に巻き付けて、発泡剤[永和化成工業(株)製OB
SH、商品名 ネオセルボンN#1000M]0.25
重量部を添加し、ロールバンク上の発泡剤が配合物
(I)に吸収されるまでの時間を測定した後に、続け
て、イオウ0.5重量部、2−メルカプトベンゾチアゾ
ール[三新化学工業(株)製、商品名 サンセラーM]
1.5重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド[三新化
学工業(株)製、商品名 サンセラーDM]0.5重量
部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛[三新化学工業
(株)製、商品名サンセラーBZ]2重量部、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛[三新化学工業(株)製、商品
名 サンセラーPZ]0.5重量部、エチレンチオ尿素
[三新化学工業(株)製、商品名 サンセラー22C]
1重量部、ジチオジモルホリン[三新化学工業(株)
製、商品名 サンフェルR]0.5重量部、酸化カルシ
ウム[井上石灰工業(株)製、商品名 ベスタPP]5
重量部を添加し、14インチオープンロール(日本ロー
ル(株)製)(ロール温度60℃)で7分間混練し、ゴ
ム配合物(II)を得た。そのロールからリボン状に切り
出した。
ー粘度(Vm)ML1+4、ムーニースコーチ時間(t
5)、比重、ダイススウェルを測定した。結果を表2に
示す。
ド温度80℃の押出機にて、縦2mm×横25mmの一
型口金を用いて、2.5m/分の速度で押出成形を行
い、マイクロ波加硫槽(UHF)と熱空気加硫槽(HA
V)が直列につながれた成形ラインを用いて、加硫及び
発泡を行い、加硫成形体(III)を得た。この際、UHF
の温度は200℃とし、押出材料の表面温度がUHF出
口で190℃となるように出力を調整した。30mのH
AV加硫槽を用い、その層内温度は250℃に設定し
た。加硫槽での滞留時間は5分であった。
重、引張強度(TB)、引張破断伸び(EB)、硬さ、
圧縮永久歪(CS)、平均発泡セル径、テ−バ摩耗量を
測定した。結果を表2に示す。 [実施例2]実施例1に対して発泡剤添加量を0.25重
量部から0.4重量部に変更し、イオウ量を0.5重量
部から1.5重量部、サンセラ−Mを1.5重量部から
2重量部に、サンフェルRを0.5重量部から1重量部
に変更し、サンセラ−DM、サンセラ−PZを削除した
以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。 [比較例1]実施例1に対して、発泡剤添加量を0.25
重量部から0.4重量部に変更した以外は実施例1と同
様に行った。結果を表2に示す。
上の発泡剤が配合物(I)に吸収されるまでの時間
も、強度特性、意匠性、耐圧縮永久歪性、加工性、摩耗
性、製品外観に優れる成形体を製造できる加硫可能なゴ
ム組成物、および加硫ゴムを提供することができる。
多段ベント付押出機の1例であり、二軸式三段ベント付
押出機の概略説明図である。
Claims (18)
- 【請求項1】 加硫可能なゴム組成物であって、これを
加硫して得られる加硫ゴムの製品が、硬度30〜85、
比重1.00を超え1.10以下、引張強度4〜15M
Pa、引張破断伸び100〜800%、圧縮永久歪10
〜60%、平均発泡セル径1〜500μmであることを
特徴とする加硫可能なゴム組成物。 - 【請求項2】 エチレンと炭素数3〜20のα−オレフ
ィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフ
ィン樹脂(B)と発泡剤(C)とからなる加硫可能なゴ
ム組成物であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂
(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であ
り、ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒径が2μm
以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂(B)とエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/9
5〜50/50である請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項3】 エチレンと炭素数3〜20のα−オレフ
ィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフ
ィン樹脂(B)と発泡剤(C)とからなる加硫可能なゴ
ム組成物であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂
(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であ
り、ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒径が2μm
以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂(B)とエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/9
5〜50/50であり、かつ、発泡剤(C)が非担持型
である加硫可能なゴム組成物。 - 【請求項4】 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム(A)が、(i)エチレンと炭素数3〜
20のα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレ
フィン)が50/50〜80/20であり、(ii)ヨウ素
価が10〜40であり、(iii)135℃のデカリン中で
測定した極限粘度[η]が2〜7dl/gであり、(iv)
分岐指数が0.5〜0.95であることを特徴とする請
求項2または3に記載のゴム組成物。 - 【請求項5】 発泡剤(C)が平均粒径0.1〜15μ
mである請求項2または3に記載のゴム組成物。 - 【請求項6】 加硫前のゴム組成物がVm(125℃)
20〜90、125℃でのムーニースコーチ時間(t
5)が2〜10分、発泡剤添加量が、共重合体ゴム10
0重量部に対して、0.001〜5重量部、ム−ニ−ス
コ−チ時間(t5)+7.5×発泡剤添加量≦9、比重
1.0〜1.4である請求項1〜5のいずれかに記載の
ゴム組成物。 - 【請求項7】 加硫前のゴム組成物が加工性指数5〜5
0である請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項8】 予め、エチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム(A)と有機溶媒とからなるゴ
ム混合物にポリオレフィン樹脂(B)を添加し、混練、
脱溶媒して、当該ポリオレフィン樹脂(B)を前記共重
合体ゴム(A)中に均一に分散させた混練物を調製した
後、これに、発泡剤(C)及びその他の添加剤を配合し
て混練することにより得ることができる請求項2または
3のいずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項9】 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム(A)に、ポリオレフィン樹脂(B)
及び必要に応じてその他の成分を、混練温度80〜25
0℃、混練時間1〜20分、混練・混合比エネルギー
0.001〜10Kw・h/kgの条件で混練する工程
を含む方法により得ることができる請求項2または3の
いずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項10】 自動車用ウェザーストリップの製造に
用いられることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに
記載のゴム組成物。 - 【請求項11】 自動車用ホース、送水用ホース又はガ
ス用ホースの製造に用いられることを特徴とする請求項
1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項12】 建材シール部品の製造に用いられる請
求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項13】 家電シール部品の製造に用いられる請
求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項14】 自動車用カップ・シール材又は産業機
械用シール材の製造に用いられることを特徴とする請求
項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項15】 エチレンと炭素数3〜20のα−オレ
フィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであって、(i)エ
チレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのモル比
(エチレン/α−オレフィン)が50/50〜80/2
0であり、(ii)ヨウ素価が10〜40であり、(iii)1
35℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が2〜7
dl/gであり、(iv)分岐指数が0.5〜0.95であ
るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム(A´)と、エチレン単独重合体又は結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂
(B´)と、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニル
ヒドラジド化合物、アジド化合物及び無機発泡剤からな
る群から選ばれる少なくとも1種の発泡剤(C´)とか
らなる加硫可能なゴム組成物であり、エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)中に、
ポリオレフィン樹脂(B´)を溶融状態でミクロ分散さ
せたブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂(B´)の
平均分散粒径が2μm以下であり、かつ、ポリオレフィ
ン樹脂(B´)とエチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム(A´)とのブレンド重量比[(B
´)/(A´)]が5/95〜50/50である加硫可
能なゴム組成物を製造するに際し、予め、エチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)と
有機溶媒とからなるゴム混合物にポリオレフィン樹脂
(B´)を添加し、混練、脱溶媒して、当該ポリオレフ
ィン樹脂(B´)を前記共重合体ゴム(A´)中に均一
に分散させた混練物を調製した後、これに、その他の添
加剤を配合して混練することを特徴とする加硫可能なゴ
ム組成物の製造方法。 - 【請求項16】 エチレンと炭素数3〜20のα−オレ
フィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであって、(i)エ
チレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのモル比
(エチレン/α−オレフィン)が50/50〜80/2
0であり、(ii)ヨウ素価が10〜40であり、(iii)1
35℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が2〜7
dl/gであり、(iv)分岐指数が0.5〜0.95であ
るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム(A´)と、エチレン単独重合体又は結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂
(B´)と、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニル
ヒドラジド化合物、アジド化合物及び無機発泡剤からな
る群から選ばれる少なくとも1種の発泡剤(C´)とか
らなる加硫可能なゴム組成物であり、エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)中に、
ポリオレフィン樹脂(B´)を溶融状態でミクロ分散さ
せたブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂(B´)の
平均分散粒径が2μm以下であり、かつ、ポリオレフィ
ン樹脂(B´)とエチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム(A´)とのブレンド重量比[(B
´)/(A´)]が5/95〜50/50である加硫可
能なゴム組成物を製造するに際し、エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A´)に、ポリ
オレフィン樹脂(B´)及び必要に応じてその他の添加
剤を、混練温度80〜250℃、混練時間1〜20分、
混練・混合比エネルギー0.001〜10Kw・h/k
gの条件で混練する工程を含むことを特徴とする加硫可
能なゴム組成物の製造方法。 - 【請求項17】硬度30〜85、比重1.00を超え
1.10以下、引張強度4〜15MPa、引張破断伸び
100〜800%、圧縮永久歪10〜60%、平均発泡
セル径1〜500μmであることを特徴とする加硫ゴ
ム。 - 【請求項18】 請求項2〜14のいずれか1項に記載
のゴム組成物を加硫することにより製造することができ
る加硫ゴム。
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