JP2003183539A - 酸化処理カーボンブラック、製造方法及びその水性分散体 - Google Patents
酸化処理カーボンブラック、製造方法及びその水性分散体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 インキジェットプリンター用の水性インキ等
として好適な酸化処理カーボンブラックと製法及びその
水性分散体を提供する。 【解決手段】 ペルオキソ二酸あるいはペルオキソ二酸
塩によりカルボキシル基が２〜５μmol/m2に液相酸化さ
れたカーボンブラックであって、生成したカルボキシル
基の一部あるいは全てが解離定数(pKa) が５未満のアル
カリ溶液で中和されたものであることを特徴とする酸化
処理カーボンブラックとカーボンブラックを液相酸化後
中和し、残塩を除去するその製法。また、酸化処理カー
ボンブラックを水分散媒に分散し、カーボンブラック粒
子凝集体の平均粒径Ｄupa50%が５０〜１３０nm、最大粒
径Ｄupa99%が１５０〜３２０nm、粒度分布の半値幅ΔＤ
upa(mode) とモード径Ｄupa(mode) との比ΔＤupa(mod
e) ／Ｄupa(mode) の値が１．２０以下に分級処理され
た水性分散体。
として好適な酸化処理カーボンブラックと製法及びその
水性分散体を提供する。 【解決手段】 ペルオキソ二酸あるいはペルオキソ二酸
塩によりカルボキシル基が２〜５μmol/m2に液相酸化さ
れたカーボンブラックであって、生成したカルボキシル
基の一部あるいは全てが解離定数(pKa) が５未満のアル
カリ溶液で中和されたものであることを特徴とする酸化
処理カーボンブラックとカーボンブラックを液相酸化後
中和し、残塩を除去するその製法。また、酸化処理カー
ボンブラックを水分散媒に分散し、カーボンブラック粒
子凝集体の平均粒径Ｄupa50%が５０〜１３０nm、最大粒
径Ｄupa99%が１５０〜３２０nm、粒度分布の半値幅ΔＤ
upa(mode) とモード径Ｄupa(mode) との比ΔＤupa(mod
e) ／Ｄupa(mode) の値が１．２０以下に分級処理され
た水性分散体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インキジェットプ
リンター用や水性インキ用の黒色顔料として有用な酸化
処理カーボンブラック、その製造方法、及びこの酸化処
理カーボンブラックの水性分散体に関する。
リンター用や水性インキ用の黒色顔料として有用な酸化
処理カーボンブラック、その製造方法、及びこの酸化処
理カーボンブラックの水性分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】カーボンブラックは疎水性で水に対する
濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させるこ
とは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に
存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボ
キシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能
基が極めて少ないことに起因する。したがって、黒色顔
料としてカーボンブラックを水中に分散させた水性顔料
インキなどに使用する場合にはカーボンブラックの表面
性状を改質して水分散性能の向上を図る必要がある。
濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させるこ
とは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に
存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボ
キシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能
基が極めて少ないことに起因する。したがって、黒色顔
料としてカーボンブラックを水中に分散させた水性顔料
インキなどに使用する場合にはカーボンブラックの表面
性状を改質して水分散性能の向上を図る必要がある。
【０００３】カーボンブラックを酸化処理して表面に親
水性の官能基を形成することによりカーボンブラックの
水中への分散性能を改良することは古くから知られてい
る。例えば、特開昭４８−１８１８６号公報にはカーボ
ンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する
方法が、また、特開昭５７−１５９８５６号公報にはカ
ーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理す
る方法が開示されている。しかしながら、低温プラズマ
による酸化処理は大量のカーボンブラックに対して均一
な反応を進めることが難しい難点がある。
水性の官能基を形成することによりカーボンブラックの
水中への分散性能を改良することは古くから知られてい
る。例えば、特開昭４８−１８１８６号公報にはカーボ
ンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する
方法が、また、特開昭５７−１５９８５６号公報にはカ
ーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理す
る方法が開示されている。しかしながら、低温プラズマ
による酸化処理は大量のカーボンブラックに対して均一
な反応を進めることが難しい難点がある。
【０００４】また、軽い酸化処理を施したカーボンブラ
ックにカップリング剤あるいは界面活性剤などを用いて
水への分散性の向上を図る水性インキの製造方法（特開
平4-189877号公報、同4-359072号公報、同5-43759 号公
報、同5-125306号公報等）も知られているが、温度変化
および経時的変化による界面活性剤などの酸化や分解に
よる変質から分散性能を長期間、安定に維持することは
困難である。
ックにカップリング剤あるいは界面活性剤などを用いて
水への分散性の向上を図る水性インキの製造方法（特開
平4-189877号公報、同4-359072号公報、同5-43759 号公
報、同5-125306号公報等）も知られているが、温度変化
および経時的変化による界面活性剤などの酸化や分解に
よる変質から分散性能を長期間、安定に維持することは
困難である。
【０００５】更に、特開平８−３４９８号公報には水と
カーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおい
て、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性
水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボ
ンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法にお
いて、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前
記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更
に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方
法が提案されており、また、特開平８−３１９４４４号
公報には吸油量１００ml/100g 以下のカーボンブラック
を水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩
を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含す
る水性顔料インキの製造方法が開示されている。
カーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおい
て、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性
水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボ
ンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法にお
いて、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前
記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更
に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方
法が提案されており、また、特開平８−３１９４４４号
公報には吸油量１００ml/100g 以下のカーボンブラック
を水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩
を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含す
る水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００６】上記の特開平８−３４９８号公報及び特開
平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化
して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有
させることにより、水分散性が良好で、長期間の分散安
定性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかし
ながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散
状態を維持するためには、カーボンブラック粒子表面と
水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大き
な機能を果たし、単にカーボンブラック単位重量当たり
の官能基量では分散性の良否を的確に判断することは困
難である。
平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化
して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有
させることにより、水分散性が良好で、長期間の分散安
定性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかし
ながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散
状態を維持するためには、カーボンブラック粒子表面と
水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大き
な機能を果たし、単にカーボンブラック単位重量当たり
の官能基量では分散性の良否を的確に判断することは困
難である。
【０００７】そこで、本出願人は分散性能の良否を的確
に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面
積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目
し、酸化処理により改質されたカーボンブラックであっ
て、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル
基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μ
eq／m2以上であることを特徴とする易水分散性カーボン
ブラック（特開平11−148027号公報）を提案した。
に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面
積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目
し、酸化処理により改質されたカーボンブラックであっ
て、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル
基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μ
eq／m2以上であることを特徴とする易水分散性カーボン
ブラック（特開平11−148027号公報）を提案した。
【０００８】また、カーボンブラック表面に親水性の官
能基を形成するのみでは水中へのカーボンブラックの分
散性を高め、長期に亘る分散安定性を維持するためには
限界があることから、更に研究を進めた結果、水中への
易分散性や分散安定性などの分散性能はカーボンブラッ
ク粒子の凝集形態と密接な関係があることを見出し、窒
素吸着比表面積(N2SA)が８０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が
７０ml/100g 以下のカーボンブラックを酸化処理したカ
ーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモ
ード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa(nm)
との比Ｄupa ／Ｄstの値が１．５〜２．０の特性を備え
る易水分散性カーボンブラック（特開平11−148026号公
報）を開発提案した。
能基を形成するのみでは水中へのカーボンブラックの分
散性を高め、長期に亘る分散安定性を維持するためには
限界があることから、更に研究を進めた結果、水中への
易分散性や分散安定性などの分散性能はカーボンブラッ
ク粒子の凝集形態と密接な関係があることを見出し、窒
素吸着比表面積(N2SA)が８０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が
７０ml/100g 以下のカーボンブラックを酸化処理したカ
ーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモ
ード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa(nm)
との比Ｄupa ／Ｄstの値が１．５〜２．０の特性を備え
る易水分散性カーボンブラック（特開平11−148026号公
報）を開発提案した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、引き続き水
分散性能及びインキ性能の向上を図るために更に研究し
た結果開発されたもので、その目的は普通紙、専用紙、
ＯＨＰシート、アート紙等に優れた紙定着濃度、印字品
位、吐出安定性、耐光性を与え、更に、保存安定性が極
めて良好であり、インクジェットプリンター用や水性イ
ンク用等の黒色顔料として有用な酸化処理カーボンブラ
ック、その製造方法、及びこの酸化処理カーボンブラッ
クの水性分散体を提供することを目的とする。
分散性能及びインキ性能の向上を図るために更に研究し
た結果開発されたもので、その目的は普通紙、専用紙、
ＯＨＰシート、アート紙等に優れた紙定着濃度、印字品
位、吐出安定性、耐光性を与え、更に、保存安定性が極
めて良好であり、インクジェットプリンター用や水性イ
ンク用等の黒色顔料として有用な酸化処理カーボンブラ
ック、その製造方法、及びこの酸化処理カーボンブラッ
クの水性分散体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の酸化
処理カーボンブラックは、ペルオキソ二酸あるいはペル
オキソ二酸塩によりカルボキシル基が２〜５μmol/m2に
液相酸化されたカーボンブラックであって、生成したカ
ルボキシル基の一部あるいは全てが解離定数 (pKa)が５
未満のアルカリ溶液で中和されたものであることを特徴
とする。
処理カーボンブラックは、ペルオキソ二酸あるいはペル
オキソ二酸塩によりカルボキシル基が２〜５μmol/m2に
液相酸化されたカーボンブラックであって、生成したカ
ルボキシル基の一部あるいは全てが解離定数 (pKa)が５
未満のアルカリ溶液で中和されたものであることを特徴
とする。
【００１１】また、その製造方法は、カーボンブラック
をペルオキソ二酸あるいはペルオキソ二酸塩水溶液に混
合してカルボキシル基を２〜５μmol/m2に酸化処理した
のち、解離定数 (pKa)が５未満のアルカリ溶液でカルボ
キシル基の一部あるいは全てを中和し、次いで、残塩を
除去することを特徴とする。
をペルオキソ二酸あるいはペルオキソ二酸塩水溶液に混
合してカルボキシル基を２〜５μmol/m2に酸化処理した
のち、解離定数 (pKa)が５未満のアルカリ溶液でカルボ
キシル基の一部あるいは全てを中和し、次いで、残塩を
除去することを特徴とする。
【００１２】本発明の水性分散体は、上記の酸化処理カ
ーボンブラックが水分散媒に分散し、カーボンブラック
粒子凝集体の平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が５０〜１３０
nm、最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が１５０〜３２０nm、粒
度分布の半値幅ΔＤupa(mode)とモード径Ｄupa(mode)
との比ΔＤupa(mode) ／Ｄupa(mode) の値が１．２０以
下に分級処理されたことを特徴とする。但し、Ｄupa50%
は，カーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射し
て散乱光の周波数変調度合からアグロメレート粒径の累
積度数分布曲線を作成し、同分布曲線における５０％累
積度数の値を示し、Ｄupa99%は同分布曲線における９９
％累積度数の値を示す。また粒度分布の半値幅ΔＤupa
(mode) はアグロメレート粒径の分布曲線におけるモー
ド径における頻度の１／２に相当する大小２点間の距離
を示す。
ーボンブラックが水分散媒に分散し、カーボンブラック
粒子凝集体の平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が５０〜１３０
nm、最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が１５０〜３２０nm、粒
度分布の半値幅ΔＤupa(mode)とモード径Ｄupa(mode)
との比ΔＤupa(mode) ／Ｄupa(mode) の値が１．２０以
下に分級処理されたことを特徴とする。但し、Ｄupa50%
は，カーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射し
て散乱光の周波数変調度合からアグロメレート粒径の累
積度数分布曲線を作成し、同分布曲線における５０％累
積度数の値を示し、Ｄupa99%は同分布曲線における９９
％累積度数の値を示す。また粒度分布の半値幅ΔＤupa
(mode) はアグロメレート粒径の分布曲線におけるモー
ド径における頻度の１／２に相当する大小２点間の距離
を示す。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において、カーボンブラッ
クを酸化するための酸化剤にはペルオキソ二酸やペルオ
キソ二酸塩が限定的に用いられる。ペルオキソ二酸とし
ては、例えばペルオキソ硫酸、ペルオキソ炭酸、ペルオ
キソ燐酸等が、また塩にはアルカリ金属塩やアンモニウ
ム塩等が例示される。
クを酸化するための酸化剤にはペルオキソ二酸やペルオ
キソ二酸塩が限定的に用いられる。ペルオキソ二酸とし
ては、例えばペルオキソ硫酸、ペルオキソ炭酸、ペルオ
キソ燐酸等が、また塩にはアルカリ金属塩やアンモニウ
ム塩等が例示される。
【００１４】酸化剤をこのように限定する理由は、他の
酸化剤、例えば、次亜ハロゲン酸やその塩を使用した場
合には、カーボンブラック中にハロゲンが残存するため
に、印字物を焼却処理する際にダイオキシン等が発生す
る可能性が生じ、環境に悪影響を与えることになる。ま
た、重クロム酸やその塩、過マンガン酸やその塩等も酸
化後のカーボンブラック中あるいは廃液中に重金属が残
留し易いために環境汚染上問題が生じる。
酸化剤、例えば、次亜ハロゲン酸やその塩を使用した場
合には、カーボンブラック中にハロゲンが残存するため
に、印字物を焼却処理する際にダイオキシン等が発生す
る可能性が生じ、環境に悪影響を与えることになる。ま
た、重クロム酸やその塩、過マンガン酸やその塩等も酸
化後のカーボンブラック中あるいは廃液中に重金属が残
留し易いために環境汚染上問題が生じる。
【００１５】硝酸による酸化はカーボンブラック表面に
ニトロソ基が形成され、このニトロソ基を有するカーボ
ンブラックは変異原生を有し、人体に有害である。ま
た、過酸化水素による酸化は酸化力が弱く、水分散性に
有効機能するカルボキシル基の生成量が不充分になり易
い。
ニトロソ基が形成され、このニトロソ基を有するカーボ
ンブラックは変異原生を有し、人体に有害である。ま
た、過酸化水素による酸化は酸化力が弱く、水分散性に
有効機能するカルボキシル基の生成量が不充分になり易
い。
【００１６】オゾンガスによる気相酸化はチャネリング
現象が起こるためカーボンブラック表面に均一にカルボ
キシル基を生成することが不可能であり、酸化力も弱い
ためカルボキシル基の生成量も少ない。なお、液相中で
オゾンガスをバブリングさせて酸化させる方法ではオゾ
ンガスの水への溶解度が低いため、カルボキシル基の生
成がより少なくなる。
現象が起こるためカーボンブラック表面に均一にカルボ
キシル基を生成することが不可能であり、酸化力も弱い
ためカルボキシル基の生成量も少ない。なお、液相中で
オゾンガスをバブリングさせて酸化させる方法ではオゾ
ンガスの水への溶解度が低いため、カルボキシル基の生
成がより少なくなる。
【００１７】このような理由から酸化剤にはペルオキソ
二酸あるいはペルオキソ二酸塩が用いられ、酸化処理は
酸化剤水溶液にカーボンブラックを混合して攪拌するこ
とにより行われる。酸化処理によりカーボンブラックの
表面にはカルボキシル基、キノン基、ヒドロキシル基、
ラクトン基等が生成するが、水分散に関係する官能基は
酸性官能基であるカルボキシル基とヒドロキシル基であ
る。しかし、ヒドロキシル基の解離定数は８〜１０で、
カルボキシル基の２〜５に比べて非常に大きいので水分
散性に関係する官能基はカルボキシル基が支配的とな
る。
二酸あるいはペルオキソ二酸塩が用いられ、酸化処理は
酸化剤水溶液にカーボンブラックを混合して攪拌するこ
とにより行われる。酸化処理によりカーボンブラックの
表面にはカルボキシル基、キノン基、ヒドロキシル基、
ラクトン基等が生成するが、水分散に関係する官能基は
酸性官能基であるカルボキシル基とヒドロキシル基であ
る。しかし、ヒドロキシル基の解離定数は８〜１０で、
カルボキシル基の２〜５に比べて非常に大きいので水分
散性に関係する官能基はカルボキシル基が支配的とな
る。
【００１８】したがって、カルボキシル基量を増加させ
れば水への分散性は向上することになる。しかし、同時
に紙の繊維間への浸透性も大きくなり、印字した際に黒
色度が低下する傾向が生じる。そこで、水分散性と黒色
度を同時に満足するカルボキシル基として液相酸化時の
酸化剤濃度、反応温度、反応時間、攪拌速度等を調節す
ることにより、カーボンブラック表面のカルボキシル基
量を２〜５μmol/m2に酸化処理する。
れば水への分散性は向上することになる。しかし、同時
に紙の繊維間への浸透性も大きくなり、印字した際に黒
色度が低下する傾向が生じる。そこで、水分散性と黒色
度を同時に満足するカルボキシル基として液相酸化時の
酸化剤濃度、反応温度、反応時間、攪拌速度等を調節す
ることにより、カーボンブラック表面のカルボキシル基
量を２〜５μmol/m2に酸化処理する。
【００１９】本発明の酸化処理カーボンブラックは、こ
のように液相酸化して生成したカルボキシル基の一部あ
るいは全てが解離定数(pKa) が５未満のアルカリ溶液で
中和されたものである。解離定数が５以上のアルカリ溶
液（炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等）で中和す
ると、僅かではあるが形成したヒドロキシル基をフェノ
ラート塩に置換することは困難となり、分散体中のカー
ボンブラックの分散安定性が経時的に不安定になる可能
性が高くなる。
のように液相酸化して生成したカルボキシル基の一部あ
るいは全てが解離定数(pKa) が５未満のアルカリ溶液で
中和されたものである。解離定数が５以上のアルカリ溶
液（炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等）で中和す
ると、僅かではあるが形成したヒドロキシル基をフェノ
ラート塩に置換することは困難となり、分散体中のカー
ボンブラックの分散安定性が経時的に不安定になる可能
性が高くなる。
【００２０】解離定数(pKa) が５未満のアルカリ溶液に
は、例えば無機系としては水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等があり、有機系としては水酸
化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアン
モニウム等が例示される。
は、例えば無機系としては水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等があり、有機系としては水酸
化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアン
モニウム等が例示される。
【００２１】本発明の酸化処理カーボンブラックの製造
方法は、カーボンブラックをペルオキソ二酸あるいはペ
ルオキソ二酸塩水溶液に混合して、酸化剤濃度、反応温
度、反応時間、攪拌速度等を調節することにより、カー
ボンブラック表面のカルボキシル基量が２〜５μmol/m2
に酸化処理する。次いで、酸化カーボンブラックに解離
定数(pKa) が５未満のアルカリ溶液を加えてカルボキシ
ル基の一部あるいは全てを中和し、次いで、残塩を除去
することを特徴とする。
方法は、カーボンブラックをペルオキソ二酸あるいはペ
ルオキソ二酸塩水溶液に混合して、酸化剤濃度、反応温
度、反応時間、攪拌速度等を調節することにより、カー
ボンブラック表面のカルボキシル基量が２〜５μmol/m2
に酸化処理する。次いで、酸化カーボンブラックに解離
定数(pKa) が５未満のアルカリ溶液を加えてカルボキシ
ル基の一部あるいは全てを中和し、次いで、残塩を除去
することを特徴とする。
【００２２】アルカリ溶液で中和した酸化カーボンブラ
ックの分散液には、中和により生成した塩類が存在する
ので、これらの残塩は電気透析あるいは逆浸透膜、限外
濾過膜、ルーズ R.O等の分離膜で分離除去し、酸化カー
ボンブラックを精製する。カーボンブラック分散液の残
塩濃度は、カーボンブラック分散濃度を２０wt％として
電気伝導度が２mS/cm 未満となるように除去することが
好ましい。残塩除去が不充分な場合には水分散体の分散
性、保存安定性、粘性等が悪化し、また装置腐食の問題
も生じることになる。
ックの分散液には、中和により生成した塩類が存在する
ので、これらの残塩は電気透析あるいは逆浸透膜、限外
濾過膜、ルーズ R.O等の分離膜で分離除去し、酸化カー
ボンブラックを精製する。カーボンブラック分散液の残
塩濃度は、カーボンブラック分散濃度を２０wt％として
電気伝導度が２mS/cm 未満となるように除去することが
好ましい。残塩除去が不充分な場合には水分散体の分散
性、保存安定性、粘性等が悪化し、また装置腐食の問題
も生じることになる。
【００２３】本発明の水性分散体は、上記の酸化処理カ
ーボンブラックを水分散媒に分散させ、更に分級処理し
てカーボンブラック粒子の凝集形態を特定した点に特徴
を有する。すなわち、分級処理してカーボンブラック粒
子凝集体の平均粒径Ｄupa50%(nm)の値を５０〜１３０n
m、最大粒径Ｄupa99%(nm)の値を１５０〜３２０nm、粒
度分布の半値幅ΔＤupa(mode) とモード径Ｄupa(mode)
との比ΔＤupa(mode) ／Ｄupa(mode) の値を１．２０以
下に特定するものである。
ーボンブラックを水分散媒に分散させ、更に分級処理し
てカーボンブラック粒子の凝集形態を特定した点に特徴
を有する。すなわち、分級処理してカーボンブラック粒
子凝集体の平均粒径Ｄupa50%(nm)の値を５０〜１３０n
m、最大粒径Ｄupa99%(nm)の値を１５０〜３２０nm、粒
度分布の半値幅ΔＤupa(mode) とモード径Ｄupa(mode)
との比ΔＤupa(mode) ／Ｄupa(mode) の値を１．２０以
下に特定するものである。
【００２４】カーボンブラックを水中に分散させる場
合、水中への分散が容易で、その分散状態を安定に維持
するためには、カーボンブラック粒子がより微細な凝集
形態で水中に分散し、かつ再凝集して大きな凝集体を形
成し難いことが有利である。一方、カーボンブラック粒
子の凝集形態が小さくなると分散性能の向上には有利で
あるが、水性インキとした場合には紙繊維の隙間からカ
ーボンブラックが通過して紙定着濃度が低下する。しか
し、凝集形態が大きくなると分散性が悪化し、インキの
吐出安定性および濾過性等が低下することになる。ま
た、カーボンブラック粒子凝集体の大きさによって酸化
される度合に差異が生じ、大きい粒子凝集体は酸化が不
充分になり易い等の問題がある。
合、水中への分散が容易で、その分散状態を安定に維持
するためには、カーボンブラック粒子がより微細な凝集
形態で水中に分散し、かつ再凝集して大きな凝集体を形
成し難いことが有利である。一方、カーボンブラック粒
子の凝集形態が小さくなると分散性能の向上には有利で
あるが、水性インキとした場合には紙繊維の隙間からカ
ーボンブラックが通過して紙定着濃度が低下する。しか
し、凝集形態が大きくなると分散性が悪化し、インキの
吐出安定性および濾過性等が低下することになる。ま
た、カーボンブラック粒子凝集体の大きさによって酸化
される度合に差異が生じ、大きい粒子凝集体は酸化が不
充分になり易い等の問題がある。
【００２５】そこで、分級処理してカーボンブラック粒
子凝集体、すなわちアグロメレート粒径の粒度分布のシ
ャープ化を図るものであり、具体的にはカーボンブラッ
ク粒子凝集体の平均粒径Ｄupa50%(nm)の値を５０〜１３
０nm、最大粒径Ｄupa99%(nm)の値を１５０〜３２０nm、
粒度分布の半値幅ΔＤupa(mode) とモード径Ｄupa(mod
e) との比ΔＤupa(mode) ／Ｄupa(mode) の値を１．２
０以下に特定する。なお分級処理は遠心分離法、機能性
膜による分離法等適宜な方法により行われる。
子凝集体、すなわちアグロメレート粒径の粒度分布のシ
ャープ化を図るものであり、具体的にはカーボンブラッ
ク粒子凝集体の平均粒径Ｄupa50%(nm)の値を５０〜１３
０nm、最大粒径Ｄupa99%(nm)の値を１５０〜３２０nm、
粒度分布の半値幅ΔＤupa(mode) とモード径Ｄupa(mod
e) との比ΔＤupa(mode) ／Ｄupa(mode) の値を１．２
０以下に特定する。なお分級処理は遠心分離法、機能性
膜による分離法等適宜な方法により行われる。
【００２６】平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が５０nm未満で
あると紙へ印字した際に紙繊維の隙間をカーボンブラッ
クが通過する割合が増大するため黒色度が低下する。一
方、１３０nmを越えると黒色度は高くなるが、分散安定
性が低下し、例えば濾過性が悪化し、沈殿残渣率が増大
する。また、最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が１５０nm未満
であると紙に印字した場合に黒色度が低くなり、３２０
nmを越えると濾過性、沈殿残渣率、吐出安定性等が不良
となる。更に、粒度分布の半値幅ΔＤupa(mode)とモー
ド径Ｄupa(mode) との比ΔＤupa(mode) ／Ｄupa(mode)
の値が１．２０を越えると、濾過性、沈殿残渣率、吐出
安定性等が悪化することになる。
あると紙へ印字した際に紙繊維の隙間をカーボンブラッ
クが通過する割合が増大するため黒色度が低下する。一
方、１３０nmを越えると黒色度は高くなるが、分散安定
性が低下し、例えば濾過性が悪化し、沈殿残渣率が増大
する。また、最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が１５０nm未満
であると紙に印字した場合に黒色度が低くなり、３２０
nmを越えると濾過性、沈殿残渣率、吐出安定性等が不良
となる。更に、粒度分布の半値幅ΔＤupa(mode)とモー
ド径Ｄupa(mode) との比ΔＤupa(mode) ／Ｄupa(mode)
の値が１．２０を越えると、濾過性、沈殿残渣率、吐出
安定性等が悪化することになる。
【００２７】上記のカーボンブラック粒子凝集体の粒度
特性は、下記の測定方法によって得られた値が用いられ
る。 (1)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)、最大粒径
Ｄupa99%(nm)；カーボンブラックを水に分散して０．１
〜０．５kg/m3 の分散液を調製し、ヘテロダインレーザ
ドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社
製、UPA mode1 9340) を用いて分散液中においてブラウ
ン運動しているアグロメレート粒子にレーザー光を照射
して、ドップラー効果による散乱光の周波数変調の度合
いから分散液中のアグロメレートの粒径を測定する。こ
のようにして測定したアグロメレート粒径からその累積
度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線の５０％
累積度数の値をアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(n
m)、９９％累積度数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄ
upa99%(nm)とする。 (2)アグロメレートの粒度分布の半値幅ΔＤupa(mode)(n
m) ；上記の方法により測定したアグロメレート粒径か
ら粒度分布曲線を作成し、この粒度分布曲線におけるモ
ード径Ｄupa(mode)(nm) における頻度の１／２に相当す
る大小２点間の距離を半値幅ΔＤupa(mode)(nm) とす
る。
特性は、下記の測定方法によって得られた値が用いられ
る。 (1)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)、最大粒径
Ｄupa99%(nm)；カーボンブラックを水に分散して０．１
〜０．５kg/m3 の分散液を調製し、ヘテロダインレーザ
ドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社
製、UPA mode1 9340) を用いて分散液中においてブラウ
ン運動しているアグロメレート粒子にレーザー光を照射
して、ドップラー効果による散乱光の周波数変調の度合
いから分散液中のアグロメレートの粒径を測定する。こ
のようにして測定したアグロメレート粒径からその累積
度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線の５０％
累積度数の値をアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(n
m)、９９％累積度数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄ
upa99%(nm)とする。 (2)アグロメレートの粒度分布の半値幅ΔＤupa(mode)(n
m) ；上記の方法により測定したアグロメレート粒径か
ら粒度分布曲線を作成し、この粒度分布曲線におけるモ
ード径Ｄupa(mode)(nm) における頻度の１／２に相当す
る大小２点間の距離を半値幅ΔＤupa(mode)(nm) とす
る。
【００２８】以下、本発明の実施例を比較例と対比して
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００２９】実施例１、２
窒素吸着比表面積(N2SA)１７０m2/g、ＤＢＰ吸収量１１
５cm3/100gのカーボンブラック（実施例１）、および及
び窒素吸着比表面積(N2SA)２０４m2/g、ＤＢＰ吸収量１
２９cm3/100gのカーボンブラック（実施例２）を用いて
酸化処理した。酸化処理はカーボンブラック１００g を
濃度１．０mol/dm3 のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶
液３dm3 に添加し、反応温度３３３K 、反応時間１０時
間、攪拌速度０．１２ s-1の条件で行った。反応終了
後、酸化カーボンブラックと反応溶液を濾別し、酸化カ
ーボンブラックを濃度１．０mol/dm3 の水酸化ナトリウ
ム溶液で中和した。中和後、遠心分離器（日立工機製 C
R22F）で７．５×１０-3 S-1、１５分間の条件で処理し
た。その後、上澄み液を限外濾過膜（旭化成製 AHP-101
0 、分画分子量 50000）で残存する塩を分離したのちカ
ーボンブラック固形分２０wt％に濃縮した。このカーボ
ンブラック分散体の電導度は１．３mS/cm であった。
５cm3/100gのカーボンブラック（実施例１）、および及
び窒素吸着比表面積(N2SA)２０４m2/g、ＤＢＰ吸収量１
２９cm3/100gのカーボンブラック（実施例２）を用いて
酸化処理した。酸化処理はカーボンブラック１００g を
濃度１．０mol/dm3 のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶
液３dm3 に添加し、反応温度３３３K 、反応時間１０時
間、攪拌速度０．１２ s-1の条件で行った。反応終了
後、酸化カーボンブラックと反応溶液を濾別し、酸化カ
ーボンブラックを濃度１．０mol/dm3 の水酸化ナトリウ
ム溶液で中和した。中和後、遠心分離器（日立工機製 C
R22F）で７．５×１０-3 S-1、１５分間の条件で処理し
た。その後、上澄み液を限外濾過膜（旭化成製 AHP-101
0 、分画分子量 50000）で残存する塩を分離したのちカ
ーボンブラック固形分２０wt％に濃縮した。このカーボ
ンブラック分散体の電導度は１．３mS/cm であった。
【００３０】比較例１
実施例１と同じカーボンブラック１００g を濃度１．０
mol/dm3 の過マンガン酸カリウム水溶液３dm3 に添加
し、反応温度３４３K 、反応時間３時間、攪拌速度０．
１２ s-1の条件で酸化処理した。反応終了後、酸化カー
ボンブラックと反応溶液を濾別し、酸化カーボンブラッ
クを濃度１．０mol/dm3 の水酸化ナトリウム溶液で中和
した。中和後、実施例１と同じ方法で残存する塩を分離
したのちカーボンブラック固形分２０wt％に濃縮した。
このカーボンブラック分散体の電導度は１．５mS/cm で
あった。
mol/dm3 の過マンガン酸カリウム水溶液３dm3 に添加
し、反応温度３４３K 、反応時間３時間、攪拌速度０．
１２ s-1の条件で酸化処理した。反応終了後、酸化カー
ボンブラックと反応溶液を濾別し、酸化カーボンブラッ
クを濃度１．０mol/dm3 の水酸化ナトリウム溶液で中和
した。中和後、実施例１と同じ方法で残存する塩を分離
したのちカーボンブラック固形分２０wt％に濃縮した。
このカーボンブラック分散体の電導度は１．５mS/cm で
あった。
【００３１】比較例２
実施例１と同じカーボンブラック１００g を次亜塩素酸
ナトリウム水溶液（有効塩素濃度４％）３dm3 に添加
し、反応温度３７３K 、反応時間５時間、攪拌速度０．
１２ s-1の条件で酸化処理した。反応終了後、塩酸でｐ
Ｈ２に調整して、酸化カーボンブラックと反応溶液を濾
別し、次いで酸化カーボンブラックを濃度１．０mol/dm
3 の水酸化ナトリウム溶液で中和した。中和後、実施例
１と同じ方法で残存する塩を分離したのちカーボンブラ
ック固形分２０wt％に濃縮した。このカーボンブラック
分散体の電導度は１．２mS/cm であった。
ナトリウム水溶液（有効塩素濃度４％）３dm3 に添加
し、反応温度３７３K 、反応時間５時間、攪拌速度０．
１２ s-1の条件で酸化処理した。反応終了後、塩酸でｐ
Ｈ２に調整して、酸化カーボンブラックと反応溶液を濾
別し、次いで酸化カーボンブラックを濃度１．０mol/dm
3 の水酸化ナトリウム溶液で中和した。中和後、実施例
１と同じ方法で残存する塩を分離したのちカーボンブラ
ック固形分２０wt％に濃縮した。このカーボンブラック
分散体の電導度は１．２mS/cm であった。
【００３２】比較例３
実施例１と同じカーボンブラック１００g をオゾン処理
器に入れ、オゾン発生機（日本オゾン株製 10T-4A6）に
より発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量１８g/hの条件で
１時間処理したのち水中に分散させ、濃度１．０mol/dm
3 の水酸化ナトリウム溶液で中和した。中和後、実施例
１と同じ方法で残存する塩を分離したのちカーボンブラ
ック固形分２０wt％に濃縮した。このカーボンブラック
分散体の電導度は０．８mS/cm であった。
器に入れ、オゾン発生機（日本オゾン株製 10T-4A6）に
より発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量１８g/hの条件で
１時間処理したのち水中に分散させ、濃度１．０mol/dm
3 の水酸化ナトリウム溶液で中和した。中和後、実施例
１と同じ方法で残存する塩を分離したのちカーボンブラ
ック固形分２０wt％に濃縮した。このカーボンブラック
分散体の電導度は０．８mS/cm であった。
【００３３】比較例４
ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の濃度を２．０mol/
dm3 とした他は、実施例１と同じ方法で酸化処理、中和
処理及び残塩除去を行って、カーボンブラック分散体を
作製した。
dm3 とした他は、実施例１と同じ方法で酸化処理、中和
処理及び残塩除去を行って、カーボンブラック分散体を
作製した。
【００３４】比較例５
中和処理を炭酸水素ナトリウム水溶液に変えた他は、実
施例１と同じ方法でカーボンブラック分散体を作製し
た。
施例１と同じ方法でカーボンブラック分散体を作製し
た。
【００３５】比較例６
遠心分離器による分級処理を行わない他は、実施例１と
同じ方法でカーボンブラック分散体を作製した。
同じ方法でカーボンブラック分散体を作製した。
【００３６】このようにして作製したカーボンブラック
水性分散体について、作製条件を対比して表１に示し
た。
水性分散体について、作製条件を対比して表１に示し
た。
【００３７】
【表１】
【００３８】このようにして作製したカーボンブラック
分散濃度２０wt％のカーボンブラック水性分散体につい
て、下記の方法で水分散性能、インキ性能等を測定し
た。得られた結果を表２に示した。
分散濃度２０wt％のカーボンブラック水性分散体につい
て、下記の方法で水分散性能、インキ性能等を測定し
た。得られた結果を表２に示した。
【００３９】(1)保存安定性；サンプルを密閉容器に入
れ、７０℃の温度に保持して１〜４週間の粘度変化を回
転振動式粘度計（山一電機株式会社製、VM-100A-L ）に
より測定した。
れ、７０℃の温度に保持して１〜４週間の粘度変化を回
転振動式粘度計（山一電機株式会社製、VM-100A-L ）に
より測定した。
【００４０】(2)粒子凝集体の粒子径測定；サンプル及
び保存安定性試験を行った各サンプルについて、ヘテロ
ダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイク
ロトラック社製、UPA mode1 9340)を用いてアグロメレ
ートの粒子径を測定した。
び保存安定性試験を行った各サンプルについて、ヘテロ
ダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイク
ロトラック社製、UPA mode1 9340)を用いてアグロメレ
ートの粒子径を測定した。
【００４１】(3)濾過性；サンプル２００g を９０φの
濾紙（NO.2）、及び膜孔径３μm 、０．８μm 、０．６
５μm 、０．４５μm の各フィルターを用いて２６６
６．４Paの減圧下で濾過試験を行い、通過量を比較し
た。
濾紙（NO.2）、及び膜孔径３μm 、０．８μm 、０．６
５μm 、０．４５μm の各フィルターを用いて２６６
６．４Paの減圧下で濾過試験を行い、通過量を比較し
た。
【００４２】(4)沈殿残渣率；サンプルを２００００Ｇ
の重力加速度で３０分間遠心分離処理を行った後の沈殿
残渣量(M1)と、遠心分離処理前のカーボンブラックの重
量(M0)とを測定して、その重量比(M1/M0) を沈殿残渣率
とした。この値が小さいほど分散安定性は良好になる。
の重力加速度で３０分間遠心分離処理を行った後の沈殿
残渣量(M1)と、遠心分離処理前のカーボンブラックの重
量(M0)とを測定して、その重量比(M1/M0) を沈殿残渣率
とした。この値が小さいほど分散安定性は良好になる。
【００４３】(5)印字濃度；サンプルをカーボンブラッ
ク濃度４wt％に希釈し、コピー紙としてXEROX 4024紙を
使用し、これに#6バーコータにより印字して、マクベス
濃度計（コルモーゲン社製 RD-927 ）を用いて光学濃度
を測定した。
ク濃度４wt％に希釈し、コピー紙としてXEROX 4024紙を
使用し、これに#6バーコータにより印字して、マクベス
濃度計（コルモーゲン社製 RD-927 ）を用いて光学濃度
を測定した。
【００４４】(6)残留重金属、残留ハロゲン濃度の測
定；サンプルを限外濾過膜により電導度が０．５mS/cm
まで精製した後、３０g を精秤し、２００００Ｇの重力
加速度で１時間遠心分離して固−液を分離する。分離し
たカーボンブラックを真空乾燥器中に入れ、３１３Ｋで
２４時間真空乾燥する。乾燥後のカーボンブラックを超
音波浴槽にて、再度２０wt％の分散濃度に再分散させ、
次いで再び遠心分離により固−液を分離する。その上澄
み液を下記の方法により、上澄み液中の重金属及びハロ
ゲンを測定し、液中に存在するカーボンブラック量で除
して残留重金属濃度、残留ハロゲン濃度を測定した。 残留重金属測定 マンガンの定量は、ＪＩＳＫ０１０１の過ヨウ素酸吸光
光度法による。 残留ハロゲン測定 ＪＩＳＫ０１２２のイオン電極法による。
定；サンプルを限外濾過膜により電導度が０．５mS/cm
まで精製した後、３０g を精秤し、２００００Ｇの重力
加速度で１時間遠心分離して固−液を分離する。分離し
たカーボンブラックを真空乾燥器中に入れ、３１３Ｋで
２４時間真空乾燥する。乾燥後のカーボンブラックを超
音波浴槽にて、再度２０wt％の分散濃度に再分散させ、
次いで再び遠心分離により固−液を分離する。その上澄
み液を下記の方法により、上澄み液中の重金属及びハロ
ゲンを測定し、液中に存在するカーボンブラック量で除
して残留重金属濃度、残留ハロゲン濃度を測定した。 残留重金属測定 マンガンの定量は、ＪＩＳＫ０１０１の過ヨウ素酸吸光
光度法による。 残留ハロゲン測定 ＪＩＳＫ０１２２のイオン電極法による。
【００４５】
【表２】
【００４６】表２の結果から、実施例の酸化処理カーボ
ンブラックを分散させた水性分散体は、優れた保存安定
性、濾過性、印字濃度、沈殿残渣率を兼ね備えているこ
とが判る。これに対し、比較例１は保存安定性、濾過
性、印字濃度、沈殿残渣率等良好であるが残留重金属が
多く、比較例２も水性分散体としての特性は良好である
が残留ハロゲンが多く、共に環境汚染及び安全性で問題
がある。比較例３のオゾンにより酸化処理したカーボン
ブラックの水性分散体は、酸化が不充分なためゲル化が
生じて分散状態を維持することができなかった。また、
カルボキシル基が多い酸化処理カーボンブラックを分散
させた比較例４では、水分散性は良好であるが印字濃度
（黒色度）が著しく低下した。更に、解離定数が５以上
のＮａＨＣＯ3 で中和した比較例５の水性分散体は、粘
度や粒子凝集体の粒度分布が増大傾向にあり、分級処理
を行わなかった比較例６は濾過性が著しく低下すること
が認められた。
ンブラックを分散させた水性分散体は、優れた保存安定
性、濾過性、印字濃度、沈殿残渣率を兼ね備えているこ
とが判る。これに対し、比較例１は保存安定性、濾過
性、印字濃度、沈殿残渣率等良好であるが残留重金属が
多く、比較例２も水性分散体としての特性は良好である
が残留ハロゲンが多く、共に環境汚染及び安全性で問題
がある。比較例３のオゾンにより酸化処理したカーボン
ブラックの水性分散体は、酸化が不充分なためゲル化が
生じて分散状態を維持することができなかった。また、
カルボキシル基が多い酸化処理カーボンブラックを分散
させた比較例４では、水分散性は良好であるが印字濃度
（黒色度）が著しく低下した。更に、解離定数が５以上
のＮａＨＣＯ3 で中和した比較例５の水性分散体は、粘
度や粒子凝集体の粒度分布が増大傾向にあり、分級処理
を行わなかった比較例６は濾過性が著しく低下すること
が認められた。
【００４７】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、水分散
性能に優れた酸化処理カーボンブラックとその製造方法
が提供され、またその水性分散体は長期安定性、黒色
度、濾過性、沈殿残渣率等が良好であり、インクジェッ
トプリンター用の水性インク等として優れた実用性が期
待される。
性能に優れた酸化処理カーボンブラックとその製造方法
が提供され、またその水性分散体は長期安定性、黒色
度、濾過性、沈殿残渣率等が良好であり、インクジェッ
トプリンター用の水性インク等として優れた実用性が期
待される。
Claims (3)
- 【請求項１】 ペルオキソ二酸あるいはペルオキソ二酸
塩によりカルボキシル基が２〜５μmol/m2に液相酸化さ
れたカーボンブラックであって、生成したカルボキシル
基の一部あるいは全てが解離定数 (pKa)が５未満のアル
カリ溶液で中和されたものであることを特徴とする酸化
処理カーボンブラック。 - 【請求項２】 カーボンブラックをペルオキソ二酸ある
いはペルオキソ二酸塩水溶液に混合してカルボキシル基
を２〜５μmol/m2に酸化処理したのち、解離定数 (pKa)
が５未満のアルカリ溶液でカルボキシル基の一部あるい
は全てを中和し、次いで、残塩を除去することを特徴と
する請求項１記載の酸化処理カーボンブラックの製造方
法。 - 【請求項３】 請求項１記載の酸化処理カーボンブラッ
クが水分散媒に分散し、カーボンブラック粒子凝集体の
平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が５０〜１３０nm、最大粒径
Ｄupa99%(nm)の値が１５０〜３２０nm、粒度分布の半値
幅ΔＤupa(mode) とモード径Ｄupa(mode) との比ΔＤup
a(mode) ／Ｄupa(mode) の値が１．２０以下に分級処理
されたことを特徴とする水性分散体。但し、Ｄupa50%
は、カーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射し
て散乱光の周波数変調度合からアグロメレート粒径の累
積度数分布曲線を作成し、同分布曲線における５０％累
積度数の値を示し、Ｄupa99%は同分布曲線における９９
％累積度数の値を示す。また粒度分布の半値幅ΔＤupa
(mode) はアグロメレート粒径の分布曲線におけるモー
ド径における頻度の１／２に相当する大小２点間の距離
を示す。
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|---|---|---|---|
| JP2001387802A JP2003183539A (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | 酸化処理カーボンブラック、製造方法及びその水性分散体 |
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| JP2001387802A JP2003183539A (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | 酸化処理カーボンブラック、製造方法及びその水性分散体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=27596520
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| JP2001387802A Pending JP2003183539A (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | 酸化処理カーボンブラック、製造方法及びその水性分散体 |
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2001
- 2001-12-20 JP JP2001387802A patent/JP2003183539A/ja active Pending
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