JP2003183539A - Oxidized carbon black, its manufacturing method and aqueous dispersion using the same - Google Patents
Oxidized carbon black, its manufacturing method and aqueous dispersion using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インキジェットプ
リンター用や水性インキ用の黒色顔料として有用な酸化
処理カーボンブラック、その製造方法、及びこの酸化処
理カーボンブラックの水性分散体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxidation-treated carbon black useful as a black pigment for an ink jet printer or an aqueous ink, a method for producing the same, and an aqueous dispersion of the oxidation-treated carbon black.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カーボンブラックは疎水性で水に対する
濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させるこ
とは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に
存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボ
キシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能
基が極めて少ないことに起因する。したがって、黒色顔
料としてカーボンブラックを水中に分散させた水性顔料
インキなどに使用する場合にはカーボンブラックの表面
性状を改質して水分散性能の向上を図る必要がある。2. Description of the Related Art Since carbon black is hydrophobic and has low wettability with water, it is extremely difficult to stably disperse it in water at a high concentration. This is because there are very few functional groups having a high affinity for water molecules existing on the surface of carbon black, for example, hydrophilic hydrogen-containing functional groups such as a carboxyl group and a hydroxyl group. Therefore, when used as an aqueous pigment ink in which carbon black is dispersed in water as a black pigment, it is necessary to improve the surface dispersibility of the carbon black to improve the water dispersion performance.
【０００３】カーボンブラックを酸化処理して表面に親
水性の官能基を形成することによりカーボンブラックの
水中への分散性能を改良することは古くから知られてい
る。例えば、特開昭４８−１８１８６号公報にはカーボ
ンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する
方法が、また、特開昭５７−１５９８５６号公報にはカ
ーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理す
る方法が開示されている。しかしながら、低温プラズマ
による酸化処理は大量のカーボンブラックに対して均一
な反応を進めることが難しい難点がある。It has long been known to improve the dispersion performance of carbon black in water by oxidizing carbon black to form hydrophilic functional groups on the surface. For example, JP-A-48-18186 discloses a method of oxidizing carbon black with an aqueous solution of hypohalite, and JP-A-57-159856 discloses a method of oxidizing carbon black with low temperature oxygen plasma. A method of doing so is disclosed. However, it is difficult to carry out a uniform reaction on a large amount of carbon black in the oxidation treatment using low temperature plasma.
【０００４】また、軽い酸化処理を施したカーボンブラ
ックにカップリング剤あるいは界面活性剤などを用いて
水への分散性の向上を図る水性インキの製造方法（特開
平4-189877号公報、同4-359072号公報、同5-43759 号公
報、同5-125306号公報等）も知られているが、温度変化
および経時的変化による界面活性剤などの酸化や分解に
よる変質から分散性能を長期間、安定に維持することは
困難である。Further, a method for producing a water-based ink for improving dispersibility in water by using a coupling agent or a surfactant in a lightly oxidized carbon black (JP-A-4-189877 and JP-A-4-189877). -359072, 5-43759, 5-125306, etc.) is also known, but dispersion performance is prolonged for a long time due to deterioration due to oxidation and decomposition of surfactants due to temperature changes and changes over time. , It is difficult to maintain stable.
【０００５】更に、特開平８−３４９８号公報には水と
カーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおい
て、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性
水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボ
ンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法にお
いて、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前
記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更
に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方
法が提案されており、また、特開平８−３１９４４４号
公報には吸油量１００ml/100g 以下のカーボンブラック
を水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩
を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含す
る水性顔料インキの製造方法が開示されている。Further, JP-A-8-3498 discloses an aqueous pigment ink containing water and carbon black, wherein the carbon black has a surface active hydrogen content of 1.5 mmol / g or more, and In the method for producing an aqueous pigment ink containing water and carbon black, (a) a step of obtaining acidic carbon black, and (b) a step of further oxidizing the acidic carbon black with hypohalite in water. , A method for producing an aqueous pigment ink to be included therein is proposed, and JP-A-8-319444 discloses a process of finely dispersing carbon black having an oil absorption of 100 ml / 100 g or less in an aqueous medium; and hypohalous acid. And a step of oxidizing the carbon black with a salt; a method for producing an aqueous pigment ink is disclosed.
【０００６】上記の特開平８−３４９８号公報及び特開
平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化
して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有
させることにより、水分散性が良好で、長期間の分散安
定性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかし
ながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散
状態を維持するためには、カーボンブラック粒子表面と
水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大き
な機能を果たし、単にカーボンブラック単位重量当たり
の官能基量では分散性の良否を的確に判断することは困
難である。In the above-mentioned JP-A-8-3498 and JP-A-8-319444, carbon black is oxidized to contain a large amount of active hydrogen, which is a hydrophilic functional group, on the surface, so that the water dispersibility is improved. A good water-based pigment ink having excellent dispersion stability for a long period of time is obtained. However, in order for carbon black to be dispersed in water and maintain a stable dispersion state, the amount of hydrophilic functional groups present at the contact interface between the surface of carbon black particles and water molecules plays a large role, and carbon black is simply It is difficult to accurately judge the quality of dispersibility based on the amount of functional groups per unit weight.
【０００７】そこで、本出願人は分散性能の良否を的確
に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面
積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目
し、酸化処理により改質されたカーボンブラックであっ
て、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル
基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μ
eq／m2以上であることを特徴とする易水分散性カーボン
ブラック（特開平11−148027号公報）を提案した。[0007] Therefore, the present applicant paid attention to the amount of hydrophilic hydrogen-containing functional groups present per unit surface area of carbon black as a new index for accurately judging the quality of dispersion, and the carbon modified by the oxidation treatment. It is black, and the total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups among the hydrogen-containing functional groups present on the surface is 3μ per unit surface area.
An easily water-dispersible carbon black characterized by eq / m 2 or more (Japanese Patent Laid-Open No. 11-148027) was proposed.
【０００８】また、カーボンブラック表面に親水性の官
能基を形成するのみでは水中へのカーボンブラックの分
散性を高め、長期に亘る分散安定性を維持するためには
限界があることから、更に研究を進めた結果、水中への
易分散性や分散安定性などの分散性能はカーボンブラッ
ク粒子の凝集形態と密接な関係があることを見出し、窒
素吸着比表面積(N2SA)が８０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が
７０ml/100g 以下のカーボンブラックを酸化処理したカ
ーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモ
ード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa(nm)
との比Ｄupa ／Ｄstの値が１．５〜２．０の特性を備え
る易水分散性カーボンブラック（特開平11−148026号公
報）を開発提案した。Further, only by forming a hydrophilic functional group on the surface of carbon black, there is a limit to enhancing the dispersibility of carbon black in water and maintaining the dispersion stability for a long time. As a result, it was found that the dispersion performance such as easy dispersibility in water and dispersion stability is closely related to the aggregation form of carbon black particles, and the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 80 m 2 / g. As described above, it is a carbon black obtained by oxidizing carbon black having a DBP oil absorption of 70 ml / 100 g or less, and the Stokes mode diameter Dst (nm) of the aggregate and the average particle diameter Dupa (nm) of the agglomerates.
A water-dispersible carbon black (Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-148026) having a characteristic that the ratio Dupa / Dst of 1.5 to 2.0 has been developed and proposed.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、引き続き水
分散性能及びインキ性能の向上を図るために更に研究し
た結果開発されたもので、その目的は普通紙、専用紙、
ＯＨＰシート、アート紙等に優れた紙定着濃度、印字品
位、吐出安定性、耐光性を与え、更に、保存安定性が極
めて良好であり、インクジェットプリンター用や水性イ
ンク用等の黒色顔料として有用な酸化処理カーボンブラ
ック、その製造方法、及びこの酸化処理カーボンブラッ
クの水性分散体を提供することを目的とする。The present invention was developed as a result of further research aimed at improving water dispersion performance and ink performance. The purpose of the present invention is plain paper, special paper,
It provides excellent paper fixing density, printing quality, ejection stability, and light resistance to OHP sheets and art papers, and also has extremely good storage stability, making it useful as a black pigment for inkjet printers and water-based inks. It is an object to provide an oxidation-treated carbon black, a method for producing the same, and an aqueous dispersion of the oxidation-treated carbon black.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の酸化
処理カーボンブラックは、ペルオキソ二酸あるいはペル
オキソ二酸塩によりカルボキシル基が２〜５μmol/m2に
液相酸化されたカーボンブラックであって、生成したカ
ルボキシル基の一部あるいは全てが解離定数 (pKa)が５
未満のアルカリ溶液で中和されたものであることを特徴
とする。That is, the oxidation-treated carbon black of the present invention is a carbon black in which a carboxyl group is liquid-phase oxidized to 2 to 5 μmol / m 2 by a peroxodioic acid or a peroxodioate. Some or all of the generated carboxyl groups have dissociation constants (pKa) of 5
It is characterized by being neutralized with an alkaline solution of less than.
【００１１】また、その製造方法は、カーボンブラック
をペルオキソ二酸あるいはペルオキソ二酸塩水溶液に混
合してカルボキシル基を２〜５μmol/m2に酸化処理した
のち、解離定数 (pKa)が５未満のアルカリ溶液でカルボ
キシル基の一部あるいは全てを中和し、次いで、残塩を
除去することを特徴とする。In the method for producing the same, carbon black is mixed with a peroxodioic acid or peroxodioate aqueous solution to oxidize carboxyl groups to 2 to 5 μmol / m 2 , and then the dissociation constant (pKa) is less than 5. It is characterized by neutralizing a part or all of the carboxyl groups with an alkaline solution and then removing the residual salt.
【００１２】本発明の水性分散体は、上記の酸化処理カ
ーボンブラックが水分散媒に分散し、カーボンブラック
粒子凝集体の平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が５０〜１３０
nm、最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が１５０〜３２０nm、粒
度分布の半値幅ΔＤupa(mode)とモード径Ｄupa(mode)
との比ΔＤupa(mode) ／Ｄupa(mode) の値が１．２０以
下に分級処理されたことを特徴とする。但し、Ｄupa50%
は，カーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射し
て散乱光の周波数変調度合からアグロメレート粒径の累
積度数分布曲線を作成し、同分布曲線における５０％累
積度数の値を示し、Ｄupa99%は同分布曲線における９９
％累積度数の値を示す。また粒度分布の半値幅ΔＤupa
(mode) はアグロメレート粒径の分布曲線におけるモー
ド径における頻度の１／２に相当する大小２点間の距離
を示す。In the aqueous dispersion of the present invention, the above-mentioned oxidized carbon black is dispersed in an aqueous dispersion medium, and the average particle size of carbon black particle aggregates Dupa 50% (nm) is 50 to 130.
nm, maximum particle size Dupa 99% (nm) value is 150 to 320 nm, half-value width ΔDupa (mode) and mode diameter Dupa (mode) of particle size distribution
And the value of the ratio ΔDupa (mode) / Dupa (mode) is 1.20 or less. However, Dupa 50%
Irradiates an aqueous dispersion of carbon black with laser light and creates a cumulative frequency distribution curve of agglomerate particle size from the frequency modulation degree of scattered light, showing the value of 50% cumulative frequency in the same distribution curve, and Dupa99% is 99 on the same distribution curve
Shows the value of% cumulative frequency. The full width at half maximum of the particle size distribution ΔDupa
(mode) indicates a distance between two large and small points corresponding to 1/2 of the frequency in the mode diameter in the distribution curve of the agglomerate particle diameter.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明において、カーボンブラッ
クを酸化するための酸化剤にはペルオキソ二酸やペルオ
キソ二酸塩が限定的に用いられる。ペルオキソ二酸とし
ては、例えばペルオキソ硫酸、ペルオキソ炭酸、ペルオ
キソ燐酸等が、また塩にはアルカリ金属塩やアンモニウ
ム塩等が例示される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a peroxodioic acid or a peroxodioate is limitedly used as an oxidizing agent for oxidizing carbon black. Examples of the peroxodioic acid include peroxosulfuric acid, peroxocarbonic acid, peroxophosphoric acid and the like, and examples of the salt include alkali metal salts and ammonium salts.
【００１４】酸化剤をこのように限定する理由は、他の
酸化剤、例えば、次亜ハロゲン酸やその塩を使用した場
合には、カーボンブラック中にハロゲンが残存するため
に、印字物を焼却処理する際にダイオキシン等が発生す
る可能性が生じ、環境に悪影響を与えることになる。ま
た、重クロム酸やその塩、過マンガン酸やその塩等も酸
化後のカーボンブラック中あるいは廃液中に重金属が残
留し易いために環境汚染上問題が生じる。The reason why the oxidizing agent is limited in this way is that when another oxidizing agent such as hypohalous acid or a salt thereof is used, the halogen remains in the carbon black, so that the printed matter is incinerated. There is a possibility that dioxin etc. will be generated during the treatment, which will adversely affect the environment. Further, dichromic acid and its salts, permanganic acid and its salts, etc. also cause a problem in terms of environmental pollution because heavy metals easily remain in the carbon black after oxidation or in the waste liquid.
【００１５】硝酸による酸化はカーボンブラック表面に
ニトロソ基が形成され、このニトロソ基を有するカーボ
ンブラックは変異原生を有し、人体に有害である。ま
た、過酸化水素による酸化は酸化力が弱く、水分散性に
有効機能するカルボキシル基の生成量が不充分になり易
い。Oxidation with nitric acid forms a nitroso group on the surface of carbon black, and the carbon black having this nitroso group has a mutagen and is harmful to the human body. In addition, the oxidation with hydrogen peroxide has a weak oxidizing power, and the amount of carboxyl groups effectively functioning in water dispersibility tends to be insufficient.
【００１６】オゾンガスによる気相酸化はチャネリング
現象が起こるためカーボンブラック表面に均一にカルボ
キシル基を生成することが不可能であり、酸化力も弱い
ためカルボキシル基の生成量も少ない。なお、液相中で
オゾンガスをバブリングさせて酸化させる方法ではオゾ
ンガスの水への溶解度が低いため、カルボキシル基の生
成がより少なくなる。In the gas-phase oxidation with ozone gas, a channeling phenomenon occurs, so that it is impossible to uniformly generate carboxyl groups on the surface of carbon black, and the oxidizing power is weak, so that the amount of carboxyl groups produced is small. In the method of bubbling ozone gas in the liquid phase to oxidize it, the solubility of ozone gas in water is low, so that the production of carboxyl groups is further reduced.
【００１７】このような理由から酸化剤にはペルオキソ
二酸あるいはペルオキソ二酸塩が用いられ、酸化処理は
酸化剤水溶液にカーボンブラックを混合して攪拌するこ
とにより行われる。酸化処理によりカーボンブラックの
表面にはカルボキシル基、キノン基、ヒドロキシル基、
ラクトン基等が生成するが、水分散に関係する官能基は
酸性官能基であるカルボキシル基とヒドロキシル基であ
る。しかし、ヒドロキシル基の解離定数は８〜１０で、
カルボキシル基の２〜５に比べて非常に大きいので水分
散性に関係する官能基はカルボキシル基が支配的とな
る。For this reason, peroxodioic acid or peroxodioate is used as the oxidizing agent, and the oxidizing treatment is carried out by mixing carbon black with the aqueous oxidizing agent solution and stirring. By the oxidation treatment, the surface of carbon black has carboxyl group, quinone group, hydroxyl group,
Although a lactone group or the like is produced, functional groups related to water dispersion are a carboxyl group and a hydroxyl group, which are acidic functional groups. However, the dissociation constant of the hydroxyl group is 8-10,
Since it is much larger than 2 to 5 of the carboxyl group, the carboxyl group is dominant as the functional group related to water dispersibility.
【００１８】したがって、カルボキシル基量を増加させ
れば水への分散性は向上することになる。しかし、同時
に紙の繊維間への浸透性も大きくなり、印字した際に黒
色度が低下する傾向が生じる。そこで、水分散性と黒色
度を同時に満足するカルボキシル基として液相酸化時の
酸化剤濃度、反応温度、反応時間、攪拌速度等を調節す
ることにより、カーボンブラック表面のカルボキシル基
量を２〜５μmol/m2に酸化処理する。Therefore, if the amount of carboxyl groups is increased, the dispersibility in water will be improved. However, at the same time, the permeability between the fibers of the paper also increases, and the blackness tends to decrease when printed. Therefore, by adjusting the oxidant concentration during liquid phase oxidation, the reaction temperature, the reaction time, the stirring speed, etc., as a carboxyl group that simultaneously satisfies water dispersibility and blackness, the amount of carboxyl groups on the surface of carbon black is 2 to 5 μmol. Oxidize to / m 2 .
【００１９】本発明の酸化処理カーボンブラックは、こ
のように液相酸化して生成したカルボキシル基の一部あ
るいは全てが解離定数(pKa) が５未満のアルカリ溶液で
中和されたものである。解離定数が５以上のアルカリ溶
液（炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等）で中和す
ると、僅かではあるが形成したヒドロキシル基をフェノ
ラート塩に置換することは困難となり、分散体中のカー
ボンブラックの分散安定性が経時的に不安定になる可能
性が高くなる。The oxidation-treated carbon black of the present invention is obtained by neutralizing a part or all of the carboxyl groups produced by such liquid phase oxidation with an alkaline solution having a dissociation constant (pKa) of less than 5. When neutralized with an alkaline solution having a dissociation constant of 5 or more (sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, etc.), it becomes difficult to replace the formed hydroxyl group with a phenolate salt, but the dispersion stability of carbon black in the dispersion is stable. There is a high possibility that the property becomes unstable over time.
【００２０】解離定数(pKa) が５未満のアルカリ溶液に
は、例えば無機系としては水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等があり、有機系としては水酸
化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアン
モニウム等が例示される。Examples of the alkaline solution having a dissociation constant (pKa) of less than 5 include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like as an inorganic system, and tetramethylammonium hydroxide and tetraethyl hydroxide as an organic system. Examples thereof include ammonium.
【００２１】本発明の酸化処理カーボンブラックの製造
方法は、カーボンブラックをペルオキソ二酸あるいはペ
ルオキソ二酸塩水溶液に混合して、酸化剤濃度、反応温
度、反応時間、攪拌速度等を調節することにより、カー
ボンブラック表面のカルボキシル基量が２〜５μmol/m2
に酸化処理する。次いで、酸化カーボンブラックに解離
定数(pKa) が５未満のアルカリ溶液を加えてカルボキシ
ル基の一部あるいは全てを中和し、次いで、残塩を除去
することを特徴とする。In the method for producing an oxidation-treated carbon black of the present invention, carbon black is mixed with an aqueous solution of peroxodioic acid or peroxodioate and the oxidant concentration, reaction temperature, reaction time, stirring speed, etc. are adjusted. , The amount of carboxyl groups on the surface of carbon black is 2 to 5 μmol / m 2
To oxidize. Then, an alkali solution having a dissociation constant (pKa) of less than 5 is added to the oxidized carbon black to neutralize a part or all of the carboxyl groups, and then the residual salt is removed.
【００２２】アルカリ溶液で中和した酸化カーボンブラ
ックの分散液には、中和により生成した塩類が存在する
ので、これらの残塩は電気透析あるいは逆浸透膜、限外
濾過膜、ルーズ R.O等の分離膜で分離除去し、酸化カー
ボンブラックを精製する。カーボンブラック分散液の残
塩濃度は、カーボンブラック分散濃度を２０wt％として
電気伝導度が２mS/cm 未満となるように除去することが
好ましい。残塩除去が不充分な場合には水分散体の分散
性、保存安定性、粘性等が悪化し、また装置腐食の問題
も生じることになる。In the dispersion of the oxidized carbon black neutralized with the alkaline solution, salts generated by the neutralization exist, and thus these residual salts are used in electrodialysis or reverse osmosis membrane, ultrafiltration membrane, loose RO, etc. Separated and removed with a separation membrane to purify the oxidized carbon black. The residual salt concentration of the carbon black dispersion is preferably removed so that the electrical conductivity is less than 2 mS / cm 2 with the carbon black dispersion concentration being 20 wt%. If the residual salt is not sufficiently removed, the dispersibility, storage stability, viscosity, etc. of the water dispersion will be deteriorated, and the problem of equipment corrosion will occur.
【００２３】本発明の水性分散体は、上記の酸化処理カ
ーボンブラックを水分散媒に分散させ、更に分級処理し
てカーボンブラック粒子の凝集形態を特定した点に特徴
を有する。すなわち、分級処理してカーボンブラック粒
子凝集体の平均粒径Ｄupa50%(nm)の値を５０〜１３０n
m、最大粒径Ｄupa99%(nm)の値を１５０〜３２０nm、粒
度分布の半値幅ΔＤupa(mode) とモード径Ｄupa(mode)
との比ΔＤupa(mode) ／Ｄupa(mode) の値を１．２０以
下に特定するものである。The aqueous dispersion of the present invention is characterized in that the above-mentioned oxidized carbon black is dispersed in an aqueous dispersion medium and further classified to specify the aggregated form of carbon black particles. That is, after classification, the average particle size of carbon black particle aggregates Dupa 50% (nm) is 50 to 130n.
m, maximum particle size Dupa 99% (nm) value is 150 to 320 nm, half-value width ΔDupa (mode) and mode diameter Dupa (mode) of particle size distribution
The value of the ratio ΔDupa (mode) / Dupa (mode) is 1.20 or less.
【００２４】カーボンブラックを水中に分散させる場
合、水中への分散が容易で、その分散状態を安定に維持
するためには、カーボンブラック粒子がより微細な凝集
形態で水中に分散し、かつ再凝集して大きな凝集体を形
成し難いことが有利である。一方、カーボンブラック粒
子の凝集形態が小さくなると分散性能の向上には有利で
あるが、水性インキとした場合には紙繊維の隙間からカ
ーボンブラックが通過して紙定着濃度が低下する。しか
し、凝集形態が大きくなると分散性が悪化し、インキの
吐出安定性および濾過性等が低下することになる。ま
た、カーボンブラック粒子凝集体の大きさによって酸化
される度合に差異が生じ、大きい粒子凝集体は酸化が不
充分になり易い等の問題がある。When carbon black is dispersed in water, it is easy to disperse in water, and in order to maintain the dispersed state stably, the carbon black particles are dispersed in water in a finer agglomerated form and re-aggregated. It is advantageous that it is difficult to form large aggregates. On the other hand, when the agglomeration form of carbon black particles is small, it is advantageous for improving the dispersion performance, but in the case of using an aqueous ink, carbon black passes through the gaps between the paper fibers to lower the paper fixing density. However, when the aggregated form becomes large, the dispersibility deteriorates, and the ejection stability and filterability of the ink deteriorate. In addition, there is a problem that the degree of oxidation varies depending on the size of the carbon black particle aggregates, and that large particle aggregates tend to be insufficiently oxidized.
【００２５】そこで、分級処理してカーボンブラック粒
子凝集体、すなわちアグロメレート粒径の粒度分布のシ
ャープ化を図るものであり、具体的にはカーボンブラッ
ク粒子凝集体の平均粒径Ｄupa50%(nm)の値を５０〜１３
０nm、最大粒径Ｄupa99%(nm)の値を１５０〜３２０nm、
粒度分布の半値幅ΔＤupa(mode) とモード径Ｄupa(mod
e) との比ΔＤupa(mode) ／Ｄupa(mode) の値を１．２
０以下に特定する。なお分級処理は遠心分離法、機能性
膜による分離法等適宜な方法により行われる。Therefore, a classification treatment is carried out to sharpen the particle size distribution of carbon black particle aggregates, that is, the agglomerate particle size, and specifically, the average particle size of carbon black particle aggregates Dupa 50% (nm). 50 to 13
0nm, the maximum particle size Dupa 99% (nm) value is 150-320nm,
Full width at half maximum of particle size distribution ΔDupa (mode) and mode diameter Dupa (mod
The value of ΔDupa (mode) / Dupa (mode) with e) is 1.2
Specify 0 or less. The classification treatment is performed by an appropriate method such as a centrifugation method or a separation method using a functional membrane.
【００２６】平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が５０nm未満で
あると紙へ印字した際に紙繊維の隙間をカーボンブラッ
クが通過する割合が増大するため黒色度が低下する。一
方、１３０nmを越えると黒色度は高くなるが、分散安定
性が低下し、例えば濾過性が悪化し、沈殿残渣率が増大
する。また、最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が１５０nm未満
であると紙に印字した場合に黒色度が低くなり、３２０
nmを越えると濾過性、沈殿残渣率、吐出安定性等が不良
となる。更に、粒度分布の半値幅ΔＤupa(mode)とモー
ド径Ｄupa(mode) との比ΔＤupa(mode) ／Ｄupa(mode)
の値が１．２０を越えると、濾過性、沈殿残渣率、吐出
安定性等が悪化することになる。When the value of the average particle size Dupa 50% (nm) is less than 50 nm, the blackness is lowered because the ratio of carbon black passing through the gap between the paper fibers is increased when the paper is printed. On the other hand, when the thickness exceeds 130 nm, the blackness increases, but the dispersion stability decreases, for example, the filterability deteriorates, and the precipitation residue rate increases. If the maximum particle size Dupa 99% (nm) is less than 150 nm, the blackness will be low when printed on paper, and 320
If it exceeds nm, filterability, precipitation residue rate, discharge stability, etc. will be poor. Furthermore, the ratio ΔDupa (mode) / Dupa (mode) of the half-value width ΔDupa (mode) of the particle size distribution and the mode diameter Dupa (mode)
If the value of exceeds 1.20, the filterability, precipitation residue rate, discharge stability and the like will deteriorate.
【００２７】上記のカーボンブラック粒子凝集体の粒度
特性は、下記の測定方法によって得られた値が用いられ
る。
(1)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)、最大粒径
Ｄupa99%(nm)；カーボンブラックを水に分散して０．１
〜０．５kg/m3 の分散液を調製し、ヘテロダインレーザ
ドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社
製、UPA mode1 9340) を用いて分散液中においてブラウ
ン運動しているアグロメレート粒子にレーザー光を照射
して、ドップラー効果による散乱光の周波数変調の度合
いから分散液中のアグロメレートの粒径を測定する。こ
のようにして測定したアグロメレート粒径からその累積
度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線の５０％
累積度数の値をアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(n
m)、９９％累積度数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄ
upa99%(nm)とする。
(2)アグロメレートの粒度分布の半値幅ΔＤupa(mode)(n
m) ；上記の方法により測定したアグロメレート粒径か
ら粒度分布曲線を作成し、この粒度分布曲線におけるモ
ード径Ｄupa(mode)(nm) における頻度の１／２に相当す
る大小２点間の距離を半値幅ΔＤupa(mode)(nm) とす
る。As the particle size characteristic of the above carbon black particle aggregate, the value obtained by the following measuring method is used. (1) Average particle size of agglomerate Dupa 50% (nm), maximum particle size Dupa 99% (nm); carbon black dispersed in water to 0.1
Prepare a dispersion liquid of ~ 0.5 kg / m 3 and use a heterodyne laser Doppler type particle size distribution analyzer (Microtrac UPA mode 1 9340) to apply laser light to the agglomerate particles that are in Brownian motion in the dispersion liquid. After irradiation, the particle size of the agglomerates in the dispersion is measured from the degree of frequency modulation of scattered light due to the Doppler effect. A cumulative frequency distribution curve is created from the agglomerate particle size measured in this way, and 50% of this cumulative frequency distribution curve is created.
The value of the cumulative frequency is the average particle size of the agglomerates Dupa50% (n
m), the value of 99% cumulative frequency is the maximum particle size D of agglomerates
upa 99% (nm). (2) Full width at half maximum of particle size distribution of agglomerates ΔDupa (mode) (n
m) ； A particle size distribution curve is created from the agglomerate particle size measured by the above method, and the distance between two points, large and small, corresponding to half the frequency in the mode diameter Dupa (mode) (nm) in this particle size distribution curve is calculated. The half value width ΔDupa (mode) (nm) is set.
【００２８】以下、本発明の実施例を比較例と対比して
具体的に説明する。Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples.
【００２９】実施例１、２
窒素吸着比表面積(N2SA)１７０m2/g、ＤＢＰ吸収量１１
５cm3/100gのカーボンブラック（実施例１）、および及
び窒素吸着比表面積(N2SA)２０４m2/g、ＤＢＰ吸収量１
２９cm3/100gのカーボンブラック（実施例２）を用いて
酸化処理した。酸化処理はカーボンブラック１００g を
濃度１．０mol/dm3 のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶
液３dm3 に添加し、反応温度３３３K 、反応時間１０時
間、攪拌速度０．１２ s-1の条件で行った。反応終了
後、酸化カーボンブラックと反応溶液を濾別し、酸化カ
ーボンブラックを濃度１．０mol/dm3 の水酸化ナトリウ
ム溶液で中和した。中和後、遠心分離器（日立工機製 C
R22F）で７．５×１０-3 S-1、１５分間の条件で処理し
た。その後、上澄み液を限外濾過膜（旭化成製 AHP-101
0 、分画分子量 50000）で残存する塩を分離したのちカ
ーボンブラック固形分２０wt％に濃縮した。このカーボ
ンブラック分散体の電導度は１．３mS/cm であった。Examples 1, 2 Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) 170 m 2 / g, DBP absorption 11
5 cm 3/100 g of carbon black (Example 1), and and the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) 204m 2 / g, DBP absorption amount 1
29cm 3/100 g of carbon black (Example 2) was oxidized with. The oxidation process by adding carbon black 100g to sodium peroxodisulfate solution 3dm 3 of concentration 1.0 mol / dm 3, the reaction temperature 333 K, reaction time 10 hours, was conducted under conditions of agitation speed 0.12 s -1. After the reaction was completed, the oxidized carbon black and the reaction solution were separated by filtration, and the oxidized carbon black was neutralized with a sodium hydroxide solution having a concentration of 1.0 mol / dm 3 . After neutralization, centrifuge (Hitachi Koki C
R22F) was treated under the conditions of 7.5 × 10 −3 S −1 for 15 minutes. After that, the supernatant was filtered with an ultrafiltration membrane (AHP-101 manufactured by Asahi Kasei Corporation).
The residual salt having a molecular weight cut-off of 50000) was separated and then concentrated to a carbon black solid content of 20 wt%. The electric conductivity of this carbon black dispersion was 1.3 mS / cm 2.
【００３０】比較例１
実施例１と同じカーボンブラック１００g を濃度１．０
mol/dm3 の過マンガン酸カリウム水溶液３dm3 に添加
し、反応温度３４３K 、反応時間３時間、攪拌速度０．
１２ s-1の条件で酸化処理した。反応終了後、酸化カー
ボンブラックと反応溶液を濾別し、酸化カーボンブラッ
クを濃度１．０mol/dm3 の水酸化ナトリウム溶液で中和
した。中和後、実施例１と同じ方法で残存する塩を分離
したのちカーボンブラック固形分２０wt％に濃縮した。
このカーボンブラック分散体の電導度は１．５mS/cm で
あった。Comparative Example 1 100 g of the same carbon black as in Example 1 was added at a concentration of 1.0.
It was added to 3 dm 3 of a mol / dm 3 potassium permanganate aqueous solution, the reaction temperature was 343 K, the reaction time was 3 hours, and the stirring speed was 0.
Oxidation treatment was carried out under the condition of 12 s -1 . After the reaction was completed, the oxidized carbon black and the reaction solution were separated by filtration, and the oxidized carbon black was neutralized with a sodium hydroxide solution having a concentration of 1.0 mol / dm 3 . After neutralization, the remaining salt was separated by the same method as in Example 1 and then concentrated to a carbon black solid content of 20 wt%.
The electric conductivity of this carbon black dispersion was 1.5 mS / cm 2.
【００３１】比較例２
実施例１と同じカーボンブラック１００g を次亜塩素酸
ナトリウム水溶液（有効塩素濃度４％）３dm3 に添加
し、反応温度３７３K 、反応時間５時間、攪拌速度０．
１２ s-1の条件で酸化処理した。反応終了後、塩酸でｐ
Ｈ２に調整して、酸化カーボンブラックと反応溶液を濾
別し、次いで酸化カーボンブラックを濃度１．０mol/dm
3 の水酸化ナトリウム溶液で中和した。中和後、実施例
１と同じ方法で残存する塩を分離したのちカーボンブラ
ック固形分２０wt％に濃縮した。このカーボンブラック
分散体の電導度は１．２mS/cm であった。Comparative Example 2 100 g of the same carbon black as in Example 1 was added to 3 dm 3 of an aqueous solution of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration: 4%), the reaction temperature was 373 K, the reaction time was 5 hours, and the stirring speed was 0.
Oxidation treatment was carried out under the condition of 12 s -1 . After completion of the reaction, p with hydrochloric acid
After adjusting to H2, the oxidized carbon black and the reaction solution are separated by filtration, and the oxidized carbon black is then added at a concentration of 1.0 mol / dm.
Neutralized with sodium hydroxide solution of 3 . After neutralization, the remaining salt was separated by the same method as in Example 1 and then concentrated to a carbon black solid content of 20 wt%. The electric conductivity of this carbon black dispersion was 1.2 mS / cm 2.
【００３２】比較例３
実施例１と同じカーボンブラック１００g をオゾン処理
器に入れ、オゾン発生機（日本オゾン株製 10T-4A6）に
より発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量１８g/hの条件で
１時間処理したのち水中に分散させ、濃度１．０mol/dm
3 の水酸化ナトリウム溶液で中和した。中和後、実施例
１と同じ方法で残存する塩を分離したのちカーボンブラ
ック固形分２０wt％に濃縮した。このカーボンブラック
分散体の電導度は０．８mS/cm であった。Comparative Example 3 100 g of the same carbon black as in Example 1 was placed in an ozone treatment device and treated with an ozone generator (10T-4A6 manufactured by Nippon Ozone Co., Ltd.) for 1 hour under the conditions of a generated voltage of 200 V and an ozone generation amount of 18 g / h. After that, disperse in water, concentration 1.0 mol / dm
Neutralized with sodium hydroxide solution of 3 . After neutralization, the remaining salt was separated by the same method as in Example 1 and then concentrated to a carbon black solid content of 20 wt%. The electric conductivity of this carbon black dispersion was 0.8 mS / cm 2.
【００３３】比較例４
ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の濃度を２．０mol/
dm3 とした他は、実施例１と同じ方法で酸化処理、中和
処理及び残塩除去を行って、カーボンブラック分散体を
作製した。Comparative Example 4 The concentration of the aqueous solution of sodium peroxodisulfate was 2.0 mol / mol.
Oxidation treatment, neutralization treatment and residual salt removal were carried out in the same manner as in Example 1 except that dm 3 was used to prepare a carbon black dispersion.
【００３４】比較例５
中和処理を炭酸水素ナトリウム水溶液に変えた他は、実
施例１と同じ方法でカーボンブラック分散体を作製し
た。Comparative Example 5 A carbon black dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sodium hydrogen carbonate aqueous solution was used as the neutralization treatment.
【００３５】比較例６
遠心分離器による分級処理を行わない他は、実施例１と
同じ方法でカーボンブラック分散体を作製した。Comparative Example 6 A carbon black dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that classification was not performed by a centrifuge.
【００３６】このようにして作製したカーボンブラック
水性分散体について、作製条件を対比して表１に示し
た。The carbon black aqueous dispersion thus produced is shown in Table 1 in comparison with its production conditions.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】このようにして作製したカーボンブラック
分散濃度２０wt％のカーボンブラック水性分散体につい
て、下記の方法で水分散性能、インキ性能等を測定し
た。得られた結果を表２に示した。The aqueous dispersion of carbon black having a carbon black dispersion concentration of 20 wt% thus produced was measured for water dispersion performance, ink performance and the like by the following methods. The obtained results are shown in Table 2.
【００３９】(1)保存安定性；サンプルを密閉容器に入
れ、７０℃の温度に保持して１〜４週間の粘度変化を回
転振動式粘度計（山一電機株式会社製、VM-100A-L ）に
より測定した。(1) Storage stability: The sample was placed in a closed container and kept at a temperature of 70 ° C. to measure the viscosity change for 1 to 4 weeks by a rotary vibration viscometer (Yamaichi Denki Co., Ltd., VM-100A- L).
【００４０】(2)粒子凝集体の粒子径測定；サンプル及
び保存安定性試験を行った各サンプルについて、ヘテロ
ダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイク
ロトラック社製、UPA mode1 9340)を用いてアグロメレ
ートの粒子径を測定した。(2) Measurement of particle size of particle aggregates: Samples and each sample subjected to a storage stability test were subjected to agglomeration using a heterodyne laser Doppler system particle size distribution measuring device (Microtrac UPA mode 1 9340). The particle size was measured.
【００４１】(3)濾過性；サンプル２００g を９０φの
濾紙（NO.2）、及び膜孔径３μm 、０．８μm 、０．６
５μm 、０．４５μm の各フィルターを用いて２６６
６．４Paの減圧下で濾過試験を行い、通過量を比較し
た。(3) Filtration property: 200 g of the sample was filtered with 90φ filter paper (NO.2), and the membrane pore size was 3 μm, 0.8 μm, 0.6.
266 with each filter of 5 μm and 0.45 μm
A filtration test was performed under a reduced pressure of 6.4 Pa to compare the passing amounts.
【００４２】(4)沈殿残渣率；サンプルを２００００Ｇ
の重力加速度で３０分間遠心分離処理を行った後の沈殿
残渣量(M1)と、遠心分離処理前のカーボンブラックの重
量(M0)とを測定して、その重量比(M1/M0) を沈殿残渣率
とした。この値が小さいほど分散安定性は良好になる。(4) Precipitation residue rate; sample 20,000G
The amount of precipitation residue (M1) after centrifuging for 30 minutes at the acceleration of gravity and the weight of carbon black (M0) before centrifugation are measured, and the weight ratio (M1 / M0) is precipitated. The residue rate was used. The smaller this value, the better the dispersion stability.
【００４３】(5)印字濃度；サンプルをカーボンブラッ
ク濃度４wt％に希釈し、コピー紙としてXEROX 4024紙を
使用し、これに#6バーコータにより印字して、マクベス
濃度計（コルモーゲン社製 RD-927 ）を用いて光学濃度
を測定した。(5) Printing Density: The sample was diluted to a carbon black concentration of 4 wt%, XEROX 4024 paper was used as copy paper, and a # 6 bar coater was used for printing, and a Macbeth densitometer (RD-927 manufactured by Kormogen Co.) was used. ) Was used to measure the optical density.
【００４４】(6)残留重金属、残留ハロゲン濃度の測
定；サンプルを限外濾過膜により電導度が０．５mS/cm
まで精製した後、３０g を精秤し、２００００Ｇの重力
加速度で１時間遠心分離して固−液を分離する。分離し
たカーボンブラックを真空乾燥器中に入れ、３１３Ｋで
２４時間真空乾燥する。乾燥後のカーボンブラックを超
音波浴槽にて、再度２０wt％の分散濃度に再分散させ、
次いで再び遠心分離により固−液を分離する。その上澄
み液を下記の方法により、上澄み液中の重金属及びハロ
ゲンを測定し、液中に存在するカーボンブラック量で除
して残留重金属濃度、残留ハロゲン濃度を測定した。
残留重金属測定
マンガンの定量は、ＪＩＳＫ０１０１の過ヨウ素酸吸光
光度法による。
残留ハロゲン測定
ＪＩＳＫ０１２２のイオン電極法による。(6) Measurement of residual heavy metal and residual halogen concentration; the sample was subjected to an ultrafiltration membrane to have an electric conductivity of 0.5 mS / cm.
After purification to 30 g, 30 g is precisely weighed and centrifuged at 20000 G for 1 hour to separate solid-liquid. The separated carbon black is placed in a vacuum dryer and vacuum dried at 313K for 24 hours. Re-disperse the dried carbon black to a dispersion concentration of 20 wt% again in an ultrasonic bath,
Then, the solid-liquid is separated again by centrifugation. The supernatant was measured for heavy metals and halogens in the supernatant by the following method, and divided by the amount of carbon black present in the supernatant to measure the residual heavy metal concentration and residual halogen concentration. Residual heavy metal measurement Manganese is quantified by the periodate absorptiometry of JIS K0101. Residual halogen measurement By the ion electrode method of JIS K0122.
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】表２の結果から、実施例の酸化処理カーボ
ンブラックを分散させた水性分散体は、優れた保存安定
性、濾過性、印字濃度、沈殿残渣率を兼ね備えているこ
とが判る。これに対し、比較例１は保存安定性、濾過
性、印字濃度、沈殿残渣率等良好であるが残留重金属が
多く、比較例２も水性分散体としての特性は良好である
が残留ハロゲンが多く、共に環境汚染及び安全性で問題
がある。比較例３のオゾンにより酸化処理したカーボン
ブラックの水性分散体は、酸化が不充分なためゲル化が
生じて分散状態を維持することができなかった。また、
カルボキシル基が多い酸化処理カーボンブラックを分散
させた比較例４では、水分散性は良好であるが印字濃度
（黒色度）が著しく低下した。更に、解離定数が５以上
のＮａＨＣＯ3 で中和した比較例５の水性分散体は、粘
度や粒子凝集体の粒度分布が増大傾向にあり、分級処理
を行わなかった比較例６は濾過性が著しく低下すること
が認められた。From the results shown in Table 2, it is understood that the aqueous dispersions in which the oxidation-treated carbon blacks of Examples are dispersed have excellent storage stability, filterability, print density and precipitation residue rate. On the other hand, Comparative Example 1 has good storage stability, filterability, print density, precipitation residue rate, etc., but has a large amount of residual heavy metals. Comparative Example 2 also has good properties as an aqueous dispersion, but has a large amount of residual halogen. , Both have environmental pollution and safety problems. The carbon black aqueous dispersion of Comparative Example 3 which had been subjected to the oxidation treatment with ozone could not maintain the dispersed state due to gelation due to insufficient oxidation. Also,
In Comparative Example 4 in which the oxidation-treated carbon black having many carboxyl groups was dispersed, the water dispersibility was good, but the print density (blackness) was significantly reduced. Furthermore, the aqueous dispersion of Comparative Example 5 neutralized with NaHCO 3 having a dissociation constant of 5 or more tends to have an increased viscosity and particle size distribution of particle aggregates, and Comparative Example 6 not subjected to classification has a filterability. It was confirmed that it was significantly reduced.
【００４７】[0047]
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、水分散
性能に優れた酸化処理カーボンブラックとその製造方法
が提供され、またその水性分散体は長期安定性、黒色
度、濾過性、沈殿残渣率等が良好であり、インクジェッ
トプリンター用の水性インク等として優れた実用性が期
待される。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, an oxidation-treated carbon black excellent in water dispersion performance and a method for producing the same are provided, and the aqueous dispersion thereof has long-term stability, blackness, filterability and precipitation. It has a good residue rate and the like, and is expected to have excellent practicability as a water-based ink for inkjet printers.
Claims (3)
塩によりカルボキシル基が２〜５μmol/m2に液相酸化さ
れたカーボンブラックであって、生成したカルボキシル
基の一部あるいは全てが解離定数 (pKa)が５未満のアル
カリ溶液で中和されたものであることを特徴とする酸化
処理カーボンブラック。1. A carbon black in which a carboxyl group is liquid-phase oxidized to 2 to 5 μmol / m 2 by a peroxodioic acid or a peroxodioic acid salt, and a part or all of the generated carboxyl group is a dissociation constant (pKa). Is an acid-treated carbon black that is neutralized with an alkaline solution having a ratio of less than 5.
いはペルオキソ二酸塩水溶液に混合してカルボキシル基
を２〜５μmol/m2に酸化処理したのち、解離定数 (pKa)
が５未満のアルカリ溶液でカルボキシル基の一部あるい
は全てを中和し、次いで、残塩を除去することを特徴と
する請求項１記載の酸化処理カーボンブラックの製造方
法。2. Dissociation constant (pKa) after carbon black is mixed with peroxodioic acid or peroxodioate aqueous solution to oxidize carboxyl groups to 2 to 5 μmol / m 2.
The method for producing an oxidation-treated carbon black according to claim 1, wherein a part or all of the carboxyl groups are neutralized with an alkaline solution having a ratio of less than 5, and then residual salts are removed.
クが水分散媒に分散し、カーボンブラック粒子凝集体の
平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が５０〜１３０nm、最大粒径
Ｄupa99%(nm)の値が１５０〜３２０nm、粒度分布の半値
幅ΔＤupa(mode) とモード径Ｄupa(mode) との比ΔＤup
a(mode) ／Ｄupa(mode) の値が１．２０以下に分級処理
されたことを特徴とする水性分散体。但し、Ｄupa50%
は、カーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射し
て散乱光の周波数変調度合からアグロメレート粒径の累
積度数分布曲線を作成し、同分布曲線における５０％累
積度数の値を示し、Ｄupa99%は同分布曲線における９９
％累積度数の値を示す。また粒度分布の半値幅ΔＤupa
(mode) はアグロメレート粒径の分布曲線におけるモー
ド径における頻度の１／２に相当する大小２点間の距離
を示す。3. The oxidation-treated carbon black according to claim 1 is dispersed in an aqueous dispersion medium, and the carbon black particle aggregate has an average particle diameter Dupa50% (nm) of 50 to 130 nm and a maximum particle diameter Dupa99% (nm). ) Value is 150 to 320 nm, the ratio ΔDup of the half-width ΔDupa (mode) of the particle size distribution and the mode diameter Dupa (mode)
An aqueous dispersion characterized by being classified to have a (mode) / Dupa (mode) value of 1.20 or less. However, Dupa 50%
Irradiates an aqueous dispersion of carbon black with laser light to create a cumulative frequency distribution curve of agglomerate particle size from the frequency modulation degree of scattered light, and shows the value of 50% cumulative frequency in the same distribution curve. Dupa99% is 99 on the same distribution curve
Shows the value of% cumulative frequency. The full width at half maximum of the particle size distribution ΔDupa
(mode) indicates a distance between two large and small points corresponding to 1/2 of the frequency in the mode diameter in the distribution curve of the agglomerate particle diameter.
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