JP2003178907A - Ferromagnetic nano-sized particle, material coated therewith, and magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide ferromagnetic nano-sized particles having coercive forces Hc of ≥95.5 kA/m, a material which is coated with the nano-sized particles and excellent in industrial applicability and to which little particles are melt- stuck, and a magnetic recording medium using the material coated with the nano-sized particles. <P>SOLUTION: The ferromagnetic nano-sized particles are manufactured by reducing two or more kinds of metals having different reduction potentials in two or more steps under the presence of a polymer by using two or more kinds of reducing agents having different reduction potentials. The material coated with the nano-sized particles is formed by applying a liquid in which the nano-sized particles are dispersed to a nonmagnetic substrate. The magnetic recording medium uses the material coated with the nano-sized particles as a magnetic layer. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体、ＭＲ
ＡＭに用いることが可能な安価な強磁性ナノ粒子、及び
それを含有する分散液を塗布して形成されるナノ粒子塗
布物、該ナノ粒子塗布物を磁性層とする磁気記録媒体に
関するものである。The present invention relates to a magnetic recording medium, MR
The present invention relates to an inexpensive ferromagnetic nanoparticle that can be used for AM, a nanoparticle coating formed by coating a dispersion containing the same, and a magnetic recording medium having the nanoparticle coating as a magnetic layer. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】録音用テープ、ビデオテープ、コンピュ
ーターテープ、ディスク等として広く用いられている磁
気記録媒体は年々高密度化され記録波長が短波長になる
傾向にある。このような磁気記録媒体においてＳ／Ｎ比
を上げることは重要である。強磁性体は、重量が同じ場
合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる
が、強磁性粉末として一般に使っている鉄粒子は粒子サ
イズを小さくしていくと、熱揺らぎにより磁化を維持で
きなくなる現象（超常磁性）が生じる。従って、従来用
いられている鉄粒子ではノイズを下げるには限界があ
る。2. Description of the Related Art Magnetic recording media, which are widely used as recording tapes, video tapes, computer tapes, disks, etc., are densified year by year and the recording wavelength tends to become short. It is important to increase the S / N ratio in such a magnetic recording medium. For a ferromagnetic material, if the weight is the same, the noise will be lower if the particle size is made smaller, but the iron particles generally used as ferromagnetic powder will become magnetized due to thermal fluctuation as the particle size is made smaller. A phenomenon (superparamagnetism) that cannot be maintained occurs. Therefore, there is a limit in reducing noise with the iron particles used conventionally.

【０００３】そこで、５０ｎｍ以下の強磁性ナノ粒子を
用いることが提案されている。まず１元系では非特許文
献１に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの強磁性ナノ粒子が記載さ
れ、非特許文献２にＣｏ強磁性ナノ粒子が記載されてい
るが、保磁力Ｈｃが４７．７６ｋＡ／ｍ（６００Ｏｅ）
程度であり、磁気記録媒体に必要とされる保磁力Ｈｃが
９５．５ｋＡ／ｍ（１２００Ｏｅ）以上の強磁性ナノ粒
子を得ることはできていない。Therefore, it has been proposed to use ferromagnetic nanoparticles of 50 nm or less. First, in the one-element system, non-patent document 1 describes ferromagnetic nanoparticles of Co, Fe, and Ni, and non-patent document 2 describes Co ferromagnetic nanoparticles, but the coercive force Hc is 47.76 kA / m (600 Oe)
However, it is not possible to obtain ferromagnetic nanoparticles having a coercive force Hc of 95.5 kA / m (1200 Oe) or more, which is required for magnetic recording media.

【０００４】特許文献１では、遷移金属から金属前駆体
溶液を形成するステップ、前記金属前駆体溶液を界面活
性剤溶液に加えるステップ、凝集剤を加えて永久凝集を
起こすことなくナノ粒子を溶液から析出させるステッ
プ、およびハイドロカーボン溶媒を加えて前記ナノ粒子
の再結合または再コロイド化を行うステップを含む、ナ
ノ粒子を形成する方法で強磁性ナノ粒子を得ている。In Patent Document 1, a step of forming a metal precursor solution from a transition metal, a step of adding the metal precursor solution to a surfactant solution, and a step of adding an aggregating agent to form nanoparticles from the solution without causing permanent aggregation. Ferromagnetic nanoparticles are obtained by a method of forming nanoparticles, which includes a step of precipitating and a step of adding a hydrocarbon solvent to recombine or recolloidize the nanoparticles.

【０００５】また、特許文献２では元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｇｄ、前記元素の金属間
化合物、前記元素の二元合金、前記元素の三元合金、Ｆ
ｅ以外の少なくとも１種の前記元素をさらに含むＦｅ酸
化物、バリウム・フェライト、およびストロンチウム・
フェライトからなる群から選択された磁性材料を含む粒
子が開示されている。特許文献３、非特許文献３では、
特許文献１同様、金属前駆体溶液を界面活性剤溶液に加
え粒子形成する方法を開示している。Further, in Patent Document 2, elements Co, Fe, N
i, Sm, Nd, Pr, Pt, Gd, intermetallic compounds of the above elements, binary alloys of the above elements, ternary alloys of the above elements, F
Fe oxide further containing at least one element other than e, barium ferrite, and strontium
Particles containing a magnetic material selected from the group consisting of ferrites are disclosed. In Patent Document 3 and Non-Patent Document 3,
As in Patent Document 1, a method of forming a particle by adding a metal precursor solution to a surfactant solution is disclosed.

【０００６】非特許文献３では強磁性ＦｅＰｔナノ粒子
の製法が開示されている。界面活性剤だけで保護された
ナノ粒子を支持体表面に静置沈降させることで強磁性体
ナノ粒子塗布物を得ている。この様な静置沈降させる方
法は時間がかかり工業的に好ましくない。Non-Patent Document 3 discloses a method for producing ferromagnetic FePt nanoparticles. The ferromagnetic nanoparticle coating is obtained by allowing the nanoparticles protected only by the surfactant to settle on the surface of the support. Such a static sedimentation method is time-consuming and not industrially preferable.

【０００７】非特許文献４ではバインダー中で磁性ナノ
粒子を合成することが示唆されている。また、バインダ
ー中で磁性ナノ粒子を合成しただけでは、磁気記録媒体
に必要とされる保磁力Ｈｃが９５．５ｋＡ／ｍ（１２０
０Ｏｅ）以上の強磁性ナノ粒子を得ることはできない。Non-Patent Document 4 suggests synthesizing magnetic nanoparticles in a binder. Further, if only magnetic nanoparticles are synthesized in the binder, the coercive force Hc required for the magnetic recording medium is 95.5 kA / m (120
It is not possible to obtain ferromagnetic nanoparticles above 0 Oe).

【０００８】[0008]

【非特許文献１】J Appl Phys VOL.80,NO.1 1996 ｐ.10
3-108[Non-Patent Document 1] J Appl Phys VOL.80, NO.1 1996 p.10
3-108

【非特許文献２】J Appl Phys VOL.79,NO.8Pt 2A 1996
ｐ.5312-5314[Non-Patent Document 2] J Appl Phys VOL.79, NO.8Pt 2A 1996
p.5312-5314

【特許文献１】特開２０００−５４０１２号公報[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-54012

【特許文献２】米国特許第６１６２５３２号明細書（特
開２０００−４８３４０号公報）[Patent Document 2] US Pat. No. 6,162,532 (JP 2000-48340 A)

【特許文献３】米国特許第６１６２５３２号明細書[Patent Document 3] US Pat. No. 6,162,532

【非特許文献３】Science Vol287,1989(2000)[Non-Patent Document 3] Science Vol287, 1989 (2000)

【非特許文献４】Studies in Surface and Catalysis 1
32,243(2001)[Non-Patent Document 4] Studies in Surface and Catalysis 1
32,243 (2001)

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の従来の
問題点に鑑みなされたものであり以下の目的を達成する
ことを課題とする。即ち、本発明の目的は、保磁力Ｈｃ
が９５．５ｋＡ／ｍ以上の強磁性ナノ粒子、工業的塗布
適性に優れ、粒子の融着が少ないナノ粒子塗布物、及び
それを用いた磁気記録媒体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above conventional problems, and an object thereof is to achieve the following objects. That is, the object of the present invention is to provide a coercive force Hc.
To provide a ferromagnetic nanoparticle of 95.5 kA / m or more, an industrial coating suitability, a nanoparticle coated material with less fusion of particles, and a magnetic recording medium using the same.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する手段
は以下の通りである。即ち、 ＜１＞ ポリマー存在下で還元電位が異なる２種以上の
金属を、還元電位が異なる２種以上の還元剤を用い２段
階以上の還元をしてなることを特徴とする強磁性ナノ粒
子である。 ＜２＞ 前記２種以上の金属のうちの少なくとも２種
が、貴な金属と卑な金属とからなり、卑な金属よりも先
に貴な金属を還元してなることを特徴とする前記＜１＞
に記載の強磁性ナノ粒子である。 ＜３＞ −０．２Ｖよりも貴な還元電位をもつ還元剤を
用いて貴な金属を還元した後、−０．２Ｖよりも卑な還
元電位をもつ還元剤を用いて卑な金属を還元してなるこ
とを特徴とする前記＜２＞に記載の強磁性ナノ粒子であ
る。 ＜４＞ 前記異なる２種以上の金属のうちの少なくとも
１種が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｒ、Ｐｔ、
Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、及びＲｈからなる群より選択される
１種であることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のい
ずれかに記載の強磁性ナノ粒子である。 ＜５＞ 前記強磁性ナノ粒子が、ＣｕＡｕ型及びＣｕ₃
Ａｕ型のいずれかで、強磁性規則合金であることを特徴
とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の強磁性
ナノ粒子である。Means for solving the above problems are as follows. That is, <1> Ferromagnetic nanoparticles characterized in that two or more kinds of metals having different reduction potentials in the presence of a polymer are reduced in two or more stages by using two or more kinds of reducing agents having different reduction potentials. Is. <2> At least two of the two or more metals are composed of a noble metal and a base metal, and the noble metal is reduced prior to the base metal. 1>
The ferromagnetic nanoparticles described in 1. <3> After reducing a noble metal with a reducing agent having a reduction potential more than -0.2V, a noble metal is reduced with a reducing agent having a reduction potential less than -0.2V. The ferromagnetic nanoparticles according to <2> above. <4> At least one of the two or more different metals is Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Pr, Pt,
The ferromagnetic nanoparticle according to any one of <1> to <3>, which is one kind selected from the group consisting of Au, Ag, Ir, and Rh. <5> The ferromagnetic nanoparticles are CuAu type and Cu ₃
The ferromagnetic nanoparticles according to any one of <1> to <4>, which are any of Au type and are ferromagnetic ordered alloys.

【００１１】＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれか
に記載の強磁性ナノ粒子と、ポリマーとを少なくとも含
有するナノ粒子分散液を非磁性支持体に塗布して形成さ
れることを特徴とするナノ粒子塗布物である。<6> A nanoparticle dispersion containing at least the ferromagnetic nanoparticles according to any one of <1> to <5> and a polymer is applied to a non-magnetic support to form the dispersion. It is a characteristic nanoparticle coating material.

【００１２】＜７＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれか
に記載の強磁性ナノ粒子と、ポリマーとを少なくとも含
有するナノ粒子分散液を非磁性支持体上に塗布した後、
変態温0度以上の温度でアニールして形成されることを
特徴とするナノ粒子塗布物である。<7> A nanoparticle dispersion containing at least the ferromagnetic nanoparticles according to any one of <1> to <5> and a polymer is applied onto a non-magnetic support,
A nanoparticle-coated product characterized by being formed by annealing at a transformation temperature of 0 ° C. or higher.

【００１３】＜８＞ 前記＜６＞または＜７＞に記載の
ナノ粒子塗布物が磁性層であることを特徴とする磁気記
録媒体である。<8> A magnetic recording medium, wherein the nanoparticle coating material according to <6> or <7> is a magnetic layer.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明の強磁性ナノ粒子、
ナノ粒子塗布物、磁気記録媒体について説明する。 ＜強磁性ナノ粒子＞本発明の強磁性ナノ粒子は、ポリマ
ー存在下で還元電位が異なる２種以上の金属を、還元電
位が異なる２種以上の還元剤を用い２段階以上の還元を
してなることを特徴としている。ここで、本明細書にお
いて、「強磁性ナノ粒子」とは、強磁性を有するナノ粒
子の他、アニールなどの処理によって強磁性を発揮し得
るナノ粒子を意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The ferromagnetic nanoparticles of the present invention are described below.
The nanoparticle coated material and the magnetic recording medium will be described. <Ferromagnetic Nanoparticles> The ferromagnetic nanoparticles of the present invention are obtained by reducing two or more kinds of metals having different reduction potentials in the presence of a polymer with two or more kinds of reducing agents having different reduction potentials in two or more steps. It is characterized by becoming. Here, in the present specification, the “ferromagnetic nanoparticles” mean nanoparticles having ferromagnetism as well as nanoparticles capable of exhibiting ferromagnetism by treatment such as annealing.

【００１５】強磁性ナノ粒子を形成するには、液相法、
気相法、メカノケミカルに合成する方法があるが、本発
明においては量産性に優れる液相法で合成することが好
ましい。液相法では溶媒は有機溶剤でも水でもよく、ま
た有機溶剤と水の混合液を用いてもよい。好ましい溶媒
は水、アルコール、ポリアルコールであり、アルコール
としてはメタノール、エタノール、ブタノール等を用い
ることができ、ポリアルコールとしてはエチレングリコ
ール、グリセリンを用いることができる。To form ferromagnetic nanoparticles, the liquid phase method,
There are a vapor phase method and a method of synthesizing mechanochemically, but in the present invention, it is preferable to synthesize by a liquid phase method which is excellent in mass productivity. In the liquid phase method, the solvent may be an organic solvent or water, or a mixture of an organic solvent and water may be used. Preferred solvents are water, alcohols and polyalcohols. As alcohols, methanol, ethanol, butanol and the like can be used, and as polyalcohols, ethylene glycol and glycerin can be used.

【００１６】金属を還元析出させる際に、本発明におい
ては、吸着剤としてポリマーを存在させる。このポリマ
ーは塗布物を得る際の結合剤の役割を果たし、ナノ粒子
の静置沈降によらずナノ粒子含有層を形成する。本発明
において好ましく用いることができるポリマーとして
は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリＮ−ビニル
−２ピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン、ポリアクリル酸
ナトリウム、ポリアクリル酸アミド、等が挙げられ、特
に好ましくはＰＶＰである。ポリマーの重量平均分子量
は２万〜６万が好ましく、より好ましくは３万〜５万で
ある。ポリマーの量は強磁性ナノ粒子の重量の０．１〜
１０倍であることが好ましく、より好ましくは０．１〜
５倍の重量である。In the present invention, a polymer is present as an adsorbent when reducing and precipitating a metal. This polymer plays the role of a binder in obtaining a coating, and forms a nanoparticle-containing layer without depending on the settling of the nanoparticles. Polymers that can be preferably used in the present invention include polyvinyl alcohol (PVA), poly N-vinyl-2pyrrolidone (PVP), gelatin, sodium polyacrylate, polyacrylic acid amide, and the like, and particularly preferably PVP. Is. The weight average molecular weight of the polymer is preferably 20,000 to 60,000, more preferably 30,000 to 50,000. The amount of polymer is 0.1 to the weight of the ferromagnetic nanoparticles.
It is preferably 10 times, more preferably 0.1 to 10.
Five times the weight.

【００１７】前記異なる２種以上の金属のうちの少なく
とも１種が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、及びＲｈからなる群より選択さ
れる１種であることが好ましい。また、前記２種以上の
金属のうちの少なくとも２種が、貴な金属と卑な金属と
からなることが好ましい。At least one of the two or more different metals is Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Pr, P.
It is preferably one selected from the group consisting of t, Au, Ag, Ir, and Rh. Moreover, it is preferable that at least two of the two or more metals are made of a noble metal and a base metal.

【００１８】本発明においては、卑な金属を先に析出さ
せても、貴な金属を先に析出させても、あるいは同時に
析出させてもよい。同時に析出させるには還元電位が−
０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元剤を用いれ
ばよい。液中で合金を還元析出させる際、粒子サイズを
一定にするために本発明においては貴な金属を先に析出
させその後、貴な金属とともにあるいは単独で卑な金属
を析出させることが好ましい。卑な金属を析出させるに
は還元剤を用いても、卑な金属の０価の化合物を添加し
てもよい。０価の化合物の例として鉄カルボニルがあげ
られる。還元剤を用いて貴な金属と卑な金属をこの順に
析出させるには、還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．
Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤を用いた後、−０．２Ｖ（ｖ
ｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用い
ることが好ましい。In the present invention, the base metal may be deposited first, the noble metal may be deposited first, or at the same time. The reduction potential is − for simultaneous precipitation.
A reducing agent less than 0.2 V (vs.N.H.E) may be used. When reducing and precipitating an alloy in a liquid, it is preferable in the present invention that the noble metal is deposited first and then the noble metal is deposited alone or together with the noble metal in order to keep the particle size constant. To deposit the base metal, a reducing agent may be used, or a 0-valent compound of the base metal may be added. An example of a zero-valent compound is iron carbonyl. In order to deposit a noble metal and a base metal in this order using a reducing agent, the reduction potential is -0.2 V (vs.N.
H. E) -0.2 V (v
s. N. H. E) It is preferable to use a reducing agent having a more base reduction potential.

【００１９】還元電位は系のｐＨに依存するが、還元電
位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤と
しては、アルコール類、Ｈ₂、ＨＣＨＯが好ましく用い
られる。−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元
剤としては、Ｓ₂Ｏ₆ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、ＢＨ₄ ^-、Ｎ₂Ｈ₅ ⁺、
Ｈ₂ＰＯ₃ ^-、グリコール類（例えば、エチレングリコー
ル）が好ましく用いられる。Although the reduction potential depends on the pH of the system, alcohols, H ₂ and HCHO are preferably used as the reducing agent having a reduction potential of more than -0.2 V (vs NHE). As a reducing agent that is less than -0.2 V (vs.N.H.E), S ₂ O ₆ ²⁻ , H ₂ PO ₂ ⁻ , BH ₄ ⁻ , N ₂ H ₅ ⁺ ,
H ₂ PO ₃ ⁻ and glycols (eg ethylene glycol) are preferably used.

【００２０】貴な金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が
好ましく用いることができ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、
Ｐｔ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂
Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂等を溶媒に溶解して用いることがで
きる。溶液の濃度は０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが
好ましく、より好ましくは０．１〜１００μｍｏｌ／ｍ
ｌである。Pt, Pd, Rh and the like can be preferably used as the noble metal, and H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O,
_{Pt (CH 3 COCHCOCH 3) 2} , RhCl 3 · 3H 2
O, Pd (OCOCH ₃ ) ₂ , PdCl ₂ , Pd (CH ₃ C
OCHCOCH ₃ ) ₂ or the like can be used by dissolving it in a solvent. The concentration of the solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, more preferably 0.1 to 100 μmol / m
It is l.

【００２１】また、卑な金属としてはＣｏ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒを好ましく用いることができ、特に好ましく
は、Ｆｅ、Ｃｏである。このようは金属は、ＦｅＳＯ₄
・７Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ
₂Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ等を溶媒に溶解し
て用いることができる。溶液の濃度は０．１〜１０００
μｍｏｌ／ｍｌがよく、好ましくは０．１〜１００μｍ
ｏｌ／ｍｌである。Further, as the base metal, Co, Fe, N
i and Cr can be preferably used, and Fe and Co are particularly preferable. Such metal is FeSO ₄
・ 7H ₂ O, NiSO ₄・ 7H ₂ O, CoCl ₂・ 6H
₂ O, Co (OCOCH ₃ ) ₂ .4H ₂ O and the like can be dissolved in a solvent and used. The solution concentration is 0.1 to 1000
μmol / ml is good, preferably 0.1-100 μm
ol / ml.

【００２２】本発明において、２元系合金はＣｕＡｕ型
及びＣｕ₃Ａｕ型のいずれかで、強磁性規則合金である
ことが好ましい。ＣｕＡｕ型強磁性規則合金として好ま
しく用いられるものは、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰ
ｔ、ＣｏＰｔ等が挙げられ、中でも、ＦｅＰｄ、ＦｅＰ
ｔ、ＣｏＰｔが特に好ましい。In the present invention, the binary alloy is either CuAu type or Cu ₃ Au type, and is preferably a ferromagnetic ordered alloy. FeA, FePd, FeP are preferably used as the CuAu type ferromagnetic ordered alloy.
t, CoPt, etc., among which FePd, FeP
t and CoPt are particularly preferable.

【００２３】Ｃｕ₃Ａｕ型強磁性規則合金として好まし
く用いられるものは、Ｎｉ₃Ｆｅ、ＦｅＰｄ₃、Ｆｅ₃Ｐ
ｔ、ＦｅＰｔ₃、ＣｏＰｔ₃、Ｎｉ₃Ｐｔ、ＣｒＰｔ₃、Ｎ
ｉ₃Ｍｎが挙げられ、中でも、ＦｅＰｄ₃、ＦｅＰｔ₃、
ＣｏＰｔ₃、Ｆｅ₃Ｐｔが特に好ましい。本発明はこれら
に限定されるものではない。Preferred Cu ₃ Au type ferromagnetic ordered alloys are Ni ₃ Fe, FePd ₃ and Fe ₃ P.
t, FePt ₃ , CoPt ₃ , Ni ₃ Pt, CrPt ₃ , N
i ₃ Mn may be mentioned, among which FePd ₃ , FePt ₃ ,
CoPt ₃ and Fe ₃ Pt are particularly preferable. The present invention is not limited to these.

【００２４】貴な金属を析出させる還元反応は、必要な
強磁性ナノ粒子および溶媒の沸点により８０℃〜３６０
℃の範囲の温度で行うことができるが、８０℃〜２４０
℃がより好ましい。温度がこの温度範囲より低いと粒子
が成長せず、温度がこの範囲より高いと粒子は制御され
ないで成長し、望ましくない副産物の生成が増加する。
また、卑な金属を析出させる還元反応における温度は、
特に限定されることなく、室温で行うことができる。た
だし、卑な金属の０価の化合物を用いる場合の温度は、
前記貴な金属を析出させる際の温度と同等である。ま
た、反応は強磁性ナノ粒子の酸化を防止するために不活
性ガス中で行うことが望ましい。不活性ガスとして好ま
しく用いられるのはＨｅ、Ａｒ、Ｎ₂等である。The reduction reaction for depositing the noble metal is carried out at 80 ° C. to 360 ° depending on the required ferromagnetic nanoparticles and the boiling point of the solvent.
It can be performed at a temperature in the range of 80 ° C to 80 ° C.
C is more preferred. If the temperature is below this temperature range, the particles will not grow, and if the temperature is above this range, the particles will grow uncontrolled and the production of unwanted by-products will increase.
Further, the temperature in the reduction reaction for depositing a base metal is
It can be performed at room temperature without particular limitation. However, the temperature when using a zero-valent compound of a base metal is
The temperature is equivalent to the temperature at which the precious metal is deposited. Further, it is desirable that the reaction is performed in an inert gas to prevent the ferromagnetic nanoparticles from being oxidized. He, Ar, N _{2 and the} like are preferably used as the inert gas.

【００２５】溶液から作製した強磁性ナノ粒子は不規則
相であるときは、規則相を得るためにアニールすること
が好ましい。アニール温度は示差熱分析（ＤＴＡ）を用
い規則不規則変態点を求めその温度より上の温度で行う
ことが必要であり、時間は１ｍｉｎ〜２４ｈが好まし
く、より好ましくは１ｍｉｎ〜３０ｍｉｎである。When the ferromagnetic nanoparticles produced from the solution are in the disordered phase, it is preferable to anneal to obtain the ordered phase. The annealing temperature is required to be a temperature higher than the ordered disorder transformation point obtained by using differential thermal analysis (DTA), and the time is preferably 1 min to 24 h, more preferably 1 min to 30 min.

【００２６】相変態を促進するためにはアニール前に強
磁性ナノ粒子を酸化し、非酸化性雰囲気、特に還元性雰
囲気でアニールすることで酸素欠陥を導入し、原子の拡
散を容易にすることが有効である。非酸化性雰囲気とし
ては、たとえば、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどが挙げら
れる。還元性雰囲気としては、例えばメタン、エタン、
Ｈ₂等が挙げられる。防爆の観点からは還元性雰囲気の
ガスと非酸化性雰囲気のガスとの混合ガスを好ましく用
いることができる。温度としては、具体的には３０００
〜６００℃であり、好ましくは３００〜５００℃であ
る。In order to promote the phase transformation, the ferromagnetic nanoparticles are oxidized before annealing and annealed in a non-oxidizing atmosphere, especially a reducing atmosphere to introduce oxygen defects and facilitate the diffusion of atoms. Is effective. Examples of the non-oxidizing atmosphere include N ₂ , Ar, He, Ne and the like. Examples of the reducing atmosphere include methane, ethane,
H _{2 and the} like can be mentioned. From the viewpoint of explosion proof, a mixed gas of a reducing atmosphere gas and a non-oxidizing atmosphere gas can be preferably used. Specifically, the temperature is 3000
It is ~ 600 ° C, preferably 300 ~ 500 ° C.

【００２７】相変態を促進するためには、加圧アニール
により、応力誘起の相変態を起こす方法も有効である。
加圧における圧力は、具体的には２０２６〜１０１３３
ｈＰａ（２〜１０気圧）が好ましく、より好ましくは２
０２６〜５０６５ｈＰａ（２〜５気圧）である。温度は
１５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜
３５０℃である。最高温度での保持時間１〜６０分が好
ましく、より好ましくは１〜３０分である。In order to accelerate the phase transformation, a method of causing stress-induced phase transformation by pressure annealing is also effective.
The pressure in pressurization is specifically 2026 to 10133.
hPa (2 to 10 atm) is preferable, more preferably 2
It is 026 to 5065 hPa (2 to 5 atm). The temperature is preferably 150 to 450 ° C., more preferably 200 to
It is 350 ° C. The holding time at the maximum temperature is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes.

【００２８】還元性雰囲気下で加圧アニールを行うのが
両者の相乗効果を奏するという観点から好ましい。しか
し、還元性のガスを高圧下で充填し高温で処理すること
は安全対策を要し、工業的には必ずしも有利ではない。
そこで、還元性雰囲気でアニールする酸素欠陥を導入し
た後に、非酸化性雰囲気下で加圧アニールすることで両
者の効果を合わせて発揮する点において好ましい。It is preferable to carry out pressure annealing in a reducing atmosphere from the viewpoint of producing a synergistic effect between the two. However, filling a reducing gas under high pressure and treating at high temperature requires safety measures, and is not necessarily industrially advantageous.
Therefore, it is preferable that after introducing oxygen defects that are annealed in a reducing atmosphere, pressure annealing is performed in a non-oxidizing atmosphere so that both effects can be exhibited together.

【００２９】強磁性ナノ粒子の保磁力は９５．５〜３９
８ｋＡ／ｍ（１２００〜５０００Ｏｅ）が好ましく、磁
気記録媒体に適用した場合、記録ヘッドが対応できると
いう観点から９５．５〜２７８．６ｋＡ／ｍ（１２００
〜３５００Ｏｅ）が好ましい。強磁性ナノ粒子の粒径は
１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜２０ｎ
ｍであり、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。粒子
サイズを大きくする方法としては種晶法が有効である。
磁気記録媒体として用いるには強磁性ナノ粒子を最密充
填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのた
めには、本発明の強磁性ナノ粒子のサイズの標準偏差は
１０％未満が好ましく、より好ましくは５％以下であ
る。The coercive force of ferromagnetic nanoparticles is 95.5-39.
8 kA / m (1200-5000 Oe) is preferable, and when applied to a magnetic recording medium, it is 95.5 to 278.6 kA / m (1200) from the viewpoint of being compatible with a recording head.
~ 3500 Oe) is preferred. The particle size of the ferromagnetic nanoparticles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 20 n.
m, and more preferably 3 to 10 nm. The seed crystal method is effective as a method for increasing the particle size.
For use as a magnetic recording medium, it is preferable to close-pack the ferromagnetic nanoparticles in order to increase the recording capacity, and for that purpose, the standard deviation of the size of the ferromagnetic nanoparticles of the present invention is preferably less than 10%, It is more preferably 5% or less.

【００３０】粒子サイズが小さすぎると超常磁性となり
好ましくない。そこで粒子サイズを大きくするために種
晶法を用いることが好ましい。その際、粒子を構成する
金属より貴な金属を析出させるケースが出てくる。この
時、粒子の酸化が懸念され、予め粒子を水素化処理をす
ることが好ましい。If the particle size is too small, it becomes superparamagnetic, which is not preferable. Therefore, it is preferable to use the seed crystal method in order to increase the particle size. In that case, there are cases in which a noble metal is precipitated rather than the metal forming the particles. At this time, there is a concern that the particles may be oxidized, and it is preferable to previously subject the particles to hydrogenation treatment.

【００３１】強磁性ナノ粒子の最外層は酸化防止の観点
から貴な金属にすることが好ましいが、凝集しやすいた
め、本発明では貴な金属と卑な金属の合金であることが
好ましい。The outermost layer of the ferromagnetic nanoparticles is preferably made of a noble metal from the viewpoint of preventing oxidation, but is preferably an alloy of a noble metal and a base metal in the present invention because it easily aggregates.

【００３２】強磁性ナノ粒子合成後に溶液から塩類を除
くことは、粒子の分散安定性を向上させる意味から好ま
しい。脱塩にはアルコールを過剰に加え、軽凝集を起こ
し、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類を上澄みと共に
除去する方法があるが、これらの方法では凝集が生じや
すいため、本発明においては限外濾過法を採用すること
が好ましい。It is preferable to remove the salts from the solution after the synthesis of the ferromagnetic nanoparticles from the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles. For desalting, there is a method in which alcohol is excessively added to cause light aggregation, and salts are removed together with the supernatant by spontaneous sedimentation or centrifugal sedimentation. However, in these methods, aggregation is likely to occur, and therefore in the present invention, the ultrafiltration method is used. Is preferably adopted.

【００３３】本発明の強磁性ナノ粒子の粒径評価には透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。強磁
性ナノ粒子の結晶系を決めるにはＴＥＭによる電子回折
でもよいが、Ｘ線回折を用いた方が精度が高い。強磁性
ナノ粒子の内部の組成分析には電子線を細く絞ることが
できるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好
ましい。強磁性ナノ粒子の磁気的性質の評価はＶＳＭを
用いて行うことができる。A transmission electron microscope (TEM) can be used to evaluate the particle size of the ferromagnetic nanoparticles of the present invention. Electron diffraction by TEM may be used to determine the crystal system of the ferromagnetic nanoparticles, but X-ray diffraction is more accurate. For the composition analysis of the inside of the ferromagnetic nanoparticles, it is preferable to evaluate by attaching EDAX to FE-TEM capable of narrowing the electron beam. The magnetic properties of ferromagnetic nanoparticles can be evaluated using VSM.

【００３４】本発明の強磁性ナノ粒子はビデオテープ、
コンピューターテープ、フロッピー（Ｒ）ディスク、ハ
ードディスクに好ましく用いることができる。また、Ｍ
ＲＡＭへの適用も好ましい。The ferromagnetic nanoparticles of the present invention are videotapes,
It can be preferably used for computer tapes, floppy (R) disks and hard disks. Also, M
Application to RAM is also preferable.

【００３５】＜ナノ粒子塗布物＞本発明のナノ粒子塗布
物は、以上の強磁性ナノ粒子と、前記ポリマーとを分散
させてなるナノ粒子分散液を、第１の態様においては、
該ナノ粒子分散液を非磁性支持体上に塗布して形成さ
れ、第２の態様においては、該ナノ粒子分散液を非磁性
支持体上に塗布した後、変態温度以上の温度でアニール
して形成される。該ナノ粒子塗布物は、前述のようにポ
リマーが結合剤の役割を果たすため塗布適正が高い。ポ
リマーの量は、前述の通り、強磁性ナノ粒子の重量の
０．１〜１０倍であることが好ましく、より好ましくは
０．１〜５倍の重量である。いずれの態様においても、
ポリマーの存在により、強磁性ナノ粒子の融着を防止す
ることができる上に、工業的塗布適性に優れている。<Nanoparticle Coating Material> The nanoparticle coating material of the present invention comprises, in the first embodiment, a nanoparticle dispersion obtained by dispersing the above ferromagnetic nanoparticles and the above polymer.
It is formed by coating the nanoparticle dispersion on a non-magnetic support. In the second embodiment, the nanoparticle dispersion is coated on the non-magnetic support and then annealed at a temperature equal to or higher than the transformation temperature. It is formed. As described above, the nanoparticle coating material has high coating suitability because the polymer functions as a binder. As described above, the amount of the polymer is preferably 0.1 to 10 times, more preferably 0.1 to 5 times the weight of the ferromagnetic nanoparticles. In either aspect,
Due to the presence of the polymer, the fusion of the ferromagnetic nanoparticles can be prevented, and the suitability for industrial coating is excellent.

【００３６】＜磁気記録媒体＞以下、本発明の強磁性ナ
ノ粒子又はナノ粒子塗布物が好ましく用いることができ
る磁気記録媒体の作製方法を述べ、該作製方法を通じて
本発明の磁気記録媒体について詳述する。本発明の磁気
記録媒体は、前記本発明のナノ粒子塗布物を磁性層とし
て有し、必要に応じて他の層を有してなる。即ち、本発
明の磁気記録媒体は、基板（非磁性支持体）表面に、強
磁性ナノ粒子を含有する磁性層を有し、必要に応じて磁
性層と基板の間に非磁性層が設けられる。ディスクでは
支持体の反対側の面にも同様に磁性層、必要に応じ磁性
層と非磁性層を設けることができる。テープの場合、磁
性層の反対側の支持体面上にはバック層を設けることが
好ましい。<Magnetic Recording Medium> Hereinafter, a method for producing a magnetic recording medium in which the ferromagnetic nanoparticles or the nanoparticle coating material of the present invention can be preferably used will be described, and the magnetic recording medium of the present invention will be described in detail through the production method. To do. The magnetic recording medium of the present invention has the nanoparticle coating material of the present invention as a magnetic layer, and optionally has other layers. That is, the magnetic recording medium of the present invention has a magnetic layer containing ferromagnetic nanoparticles on the surface of a substrate (non-magnetic support), and a non-magnetic layer is provided between the magnetic layer and the substrate if necessary. . In the disk, a magnetic layer, and if necessary, a magnetic layer and a non-magnetic layer can be provided on the surface opposite to the support. In the case of a tape, it is preferable to provide a back layer on the surface of the support opposite to the magnetic layer.

【００３７】本発明の磁気記録媒体においては、必要に
応じて、基板と磁性層との間に無機粉末と結合剤からな
る非磁性層を設ける。非磁性層に使用する無機粉末とし
て、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化
物、金属炭化物、金属硫化物などを例示することができ
る。中でも、入手の容易性、コスト、粒度分布のコント
ロールの容易性などから、酸化チタンまたはα−酸化鉄
を使用するのが特に好ましい。α−酸化鉄は、針状また
は紡錘形状のものが好ましく、長軸長の平均サイズが
０．０５〜０．３μｍの範囲、長軸長／短軸長の比が３
〜１０の範囲にあって、ｐＨが８〜１１の範囲にあるも
のが好ましい。他方、酸化チタンは球状のものであっ
て、その比表面積が５０〜８０ｍ²／ｇの範囲にあり、
ｐＨが８〜１１の範囲にあるものが好ましい。また、そ
の粒子径は０．０１〜０．１μｍのものが好ましい。In the magnetic recording medium of the present invention, a non-magnetic layer composed of an inorganic powder and a binder is provided between the substrate and the magnetic layer, if necessary. Examples of the inorganic powder used for the nonmagnetic layer include metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, and the like. Above all, it is particularly preferable to use titanium oxide or α-iron oxide because of easy availability, cost, and easy control of particle size distribution. The α-iron oxide is preferably needle-shaped or spindle-shaped and has an average major axis length in the range of 0.05 to 0.3 μm and a major axis length / minor axis length ratio of 3.
It is preferably in the range of 10 to 10, and the pH is in the range of 8 to 11. On the other hand, titanium oxide is spherical and has a specific surface area in the range of 50 to 80 m ² / g.
Those having a pH in the range of 8 to 11 are preferable. The particle size is preferably 0.01 to 0.1 μm.

【００３８】非磁性層の結合剤としては、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセ
ルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あ
るいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これ
らの中で好ましいのはポリウレタン樹脂、塩ビ系樹脂、
アクリル系樹脂である。As the binder for the non-magnetic layer, polyurethane resins, polyester resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, acrylic resins obtained by copolymerizing styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, etc., and cellulose resins such as nitrocellulose. It is possible to use a single resin or a mixture of a plurality of resins such as an epoxy resin, a phenoxy resin, a polyvinyl acetal, a polyvinyl butyral, or another polyvinyl alkyl resin. Among these, polyurethane resin, vinyl chloride resin,
It is an acrylic resin.

【００３９】結合剤には強磁性ナノ粒子、非磁性粉体の分
散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能
基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基と
しては−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−Ｏ
ＰＯ（ＯＭ）₂ 、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ₃Ｍ、＞ＮＲＳ
Ｏ₃Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2 、−Ｎ+Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ^- などがあ
る。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒ
はアルキレン基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基又はヒ
ドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロ
ゲンである。結合剤中の官能基の量は１０μｅｑ／ｇ〜
２００μｅｑ／ｇが好ましく、更には３０μｅｑ／ｇ〜
１２０μｅｑ／ｇが好ましい。この範囲を超えても少な
くても分散性が低下する。結合剤には吸着官能基のほか
にイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗
膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持
つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．
１ｍｅｑ／ｇ〜２ｍｅｑ／ｇである。結合剤の分子量は
重量平均分子量で１万〜２０万が好ましく、更に好まし
くは２万〜１０万である。この範囲より小さいと塗膜強
度が不足し耐久性が低下する。大きいと分散性が低下す
る。The binder preferably has a functional group (polar group) which is adsorbed on the surface of the ferromagnetic nanoparticles and the non-magnetic powder in order to improve the dispersibility of the powder. Preferred -SO ₃ M is as a functional _{group, -SO 4 M, -PO (OM} ) 2, -O
PO (OM) ₂ , -COOM,> NSO ₃ M,> NRS
_{O 3 M, -NR1R2, -N +} R1R2R3X - , and the like. Here, M is hydrogen or an alkali metal such as Na or K, R
Is an alkylene group, R1, R2 and R3 are alkyl groups or hydroxyalkyl groups or hydrogen, and X is a halogen such as Cl or Br. The amount of the functional group in the binder is 10 μeq / g
200 μeq / g is preferable, and further 30 μeq / g
120 μeq / g is preferable. If it exceeds or is less than this range, the dispersibility decreases. In addition to the adsorptive functional group, the binder is preferably provided with a functional group having active hydrogen such as —OH group in order to react with an isocyanate curing agent to form a crosslinked structure and improve the coating strength. The preferred amount is 0.
It is 1 meq / g to 2 meq / g. The weight average molecular weight of the binder is preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 20,000 to 100,000. If it is less than this range, the coating film strength is insufficient and the durability is lowered. If it is too large, the dispersibility decreases.

【００４０】好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は
例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治
編、1986年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されている
が、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼
ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重
合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００〜５
０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオー
ル、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネート
ジオール、ポリオレフィンジオールなどが用いられる。
この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタ
ン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレ
タン、ポリカーボネートウレタン等と呼ばれる。Polyurethane resins which are preferable binders are described in detail, for example, in "Polyurethane Resin Handbook" (edited by Keiji Iwata, 1986, Nikkan Kogyo Shimbun), but usually long-chain diols and short-chain diols (chain extenders) Sometimes referred to as) and a diisocyanate compound are obtained by addition polymerization. Long chain diol has a molecular weight of 500-5
000 polyester diols, polyether diols, polyether ester diols, polycarbonate diols, polyolefin diols and the like are used.
Depending on the type of the long-chain polyol, it is called polyester urethane, polyether urethane, polyether ester urethane, polycarbonate urethane, or the like.

【００４１】ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０℃
〜２００℃が好ましく、更には４０℃〜１６０℃であ
る。この範囲より低いと耐久性が低下し、高すぎるとカ
レンダー成形性が低下し電磁変換特性が低下する。The glass transition temperature of the polyurethane resin is 0 ° C.
-200 degreeC is preferable and it is 40 to 160 degreeC further. If it is lower than this range, the durability is lowered, and if it is too high, the calender moldability is lowered and the electromagnetic conversion characteristics are lowered.

【００４２】ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基
（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオー
ルのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部
に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応
で極性基を導入する方法などがある。As the method for introducing the above-mentioned adsorption functional group (polar group) into the polyurethane resin, the functional group is used as a part of the monomer of the long chain diol, the method of being used as a part of the short chain diol, or the polyurethane is polymerized. Then, there is a method of introducing a polar group by a polymer reaction.

【００４３】塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノ
マーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。
共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メ
タクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチル
エーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエー
テルなどのアルキルアリルエーテル類 その他スチレ
ン、αメチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官
能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒド
ロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノー
ル、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、
スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスル
ホン酸、及びこれらのＮa塩、Ｋ塩などが用いられる。
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメ
タクリレートの少なくともいずれか一方を含有するもの
を意味する。As the vinyl chloride resin, a vinyl chloride monomer copolymerized with various monomers is used.
As the copolymerization monomer, vinyl acetate, fatty acid vinyl esters such as vinyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
Acrylates such as benzyl (meth) acrylate, methacrylates, alkyl allyl ethers such as allyl methyl ether, allyl ethyl ether, allyl propyl ether, allyl butyl ether Other styrene, α-methyl styrene, vinylidene chloride, acrylonitrile, ethylene, butadiene, acrylamide, Further, as a copolymerizable monomer having a functional group, vinyl alcohol, 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl allyl ether, 2-hydroxy Propyl allyl ether, 3-hydroxypropyl allyl ether, p-vinylphenol, maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, phosphoethyl (meth) acrylate,
Sulfoethyl (meth) acrylate, p-styrenesulfonic acid, and their Na salts and K salts are used.
In addition, (meth) acrylate means what contains at least one of an acrylate and a methacrylate.

【００４４】塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマー
の組成は６０〜９５質量％が好ましい。これより少ない
と力学強度が低下し、多すぎると溶剤溶解性が低下し、
溶液粘度が高く分散性が低下する。吸着官能基（極性
基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高める
ための官能基の好ましい量は前述したとおりである。こ
れらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを
共重合してもよいし、塩化ビニル系樹脂を共重合した
後、高分子反応で官能基を導入してもよい。好ましい重
合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０
である。この範囲より小さいと力学強度が低下し、高す
ぎると溶液粘度が高く分散性が低下する。The composition of the vinyl chloride monomer in the vinyl chloride resin is preferably 60 to 95% by mass. If it is less than this, the mechanical strength decreases, and if it is too large, the solvent solubility decreases,
Solution viscosity is high and dispersibility decreases. The preferable amounts of the adsorbing functional group (polar group) and the functional group for enhancing the curability with the polyisocyanate curing agent are as described above. As a method of introducing these functional groups, the above-mentioned functional group-containing monomer may be copolymerized, or after the vinyl chloride resin is copolymerized, the functional group may be introduced by a polymer reaction. The preferred degree of polymerization is 200 to 600, more preferably 240 to 450.
Is. If it is less than this range, the mechanical strength is lowered, and if it is too high, the solution viscosity is high and the dispersibility is lowered.

【００４５】非磁性層における結合剤の量は非磁性粒子
に対して、５〜２５質量％の範囲内が好ましい。非磁性
層には、磁気記録媒体の表面電気抵抗Ｒｓを低下させる
目的、磁性面に垂直な方向での磁気記録媒体の光透過率
を小さくする目的、非磁性層のマイクロビッカーズ硬度
を所望の範囲（好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｍｍ²の範
囲）とする目的等、種々の目的のために、カーボンブラ
ックを含有させておくことが好ましい。カーボンブラッ
クの量は非磁性粒子に対して１〜５０質量％の範囲で含
有させることが好ましい。The amount of the binder in the nonmagnetic layer is preferably in the range of 5 to 25% by mass based on the nonmagnetic particles. In the non-magnetic layer, the surface electric resistance Rs of the magnetic recording medium is reduced, the light transmittance of the magnetic recording medium in the direction perpendicular to the magnetic surface is reduced, and the micro-Vickers hardness of the non-magnetic layer is within a desired range. It is preferable to contain carbon black for various purposes such as (preferably in the range of 30 to 50 kg / mm ² ). The amount of carbon black is preferably contained in the range of 1 to 50 mass% with respect to the non-magnetic particles.

【００４６】また、非磁性層には潤滑剤としての脂肪酸
を含有させておくことが好ましい。この脂肪酸は、磁性
層の表面へ少しずつマイグレートして、常に一定の動摩
擦係数を与える機能を有する。好適な脂肪酸は、炭素数
１２〜２４の飽和または不飽和の一塩基性脂肪酸であ
り、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸、エライジン酸などを挙げることができ、特
にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、オレイン酸が好ましい。下層塗布層へ
の脂肪酸の添加量は、非磁性粒子に対して０．３〜３質
量％の範囲から選ばれる。The non-magnetic layer preferably contains fatty acid as a lubricant. This fatty acid has a function of gradually migrating to the surface of the magnetic layer and always providing a constant dynamic friction coefficient. Suitable fatty acids are saturated or unsaturated monobasic fatty acids having 12 to 24 carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid,
Examples thereof include stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, and elaidic acid. Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid are particularly preferable. The amount of fatty acid added to the lower coating layer is selected from the range of 0.3 to 3 mass% with respect to the non-magnetic particles.

【００４７】本発明において、磁性層あるいは非磁性層
に使用されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防
止効果、分散効果、可塑効果、などを持つものが使用さ
れる。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフ
アイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、
極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ
素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有
エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル
リン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫
酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエ
ーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのア
ルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んで
も、また分岐していてもよい一塩基性脂肪酸、および、
これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、
炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐し
ていても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アル
コール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、ま
た分岐していてもよいアルコキシアルコール、炭素数１
０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても
良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含
んでも、また分岐していてもよい一価、二価、三価、四
価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモ
ノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂
肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキ
ルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸
アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用で
きる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリ
ン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
ライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミ
ル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチ
ル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタ
ンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレ
ート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイ
ルアルコール、ラウリルアルコールがあげられる。In the present invention, as the other additive used in the magnetic layer or the non-magnetic layer, one having a lubricating effect, an antistatic effect, a dispersing effect, a plasticizing effect, etc. is used. Molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite, boron nitride, graphite fluoride, silicone oil,
Silicone having polar group, fatty acid-modified silicone, fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ester, polyolefin, polyglycol, alkyl phosphate ester and its alkali metal salt, alkyl sulfate ester and its alkali metal salt, polyphenyl ether, Fluorine-containing alkyl sulfate and its alkali metal salt, monobasic fatty acid which may contain an unsaturated bond having 10 to 24 carbon atoms and which may be branched, and
These metal salts (Li, Na, K, Cu, etc.) or
A monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, hexavalent alcohol which may contain an unsaturated bond having 12 to 22 carbon atoms or which may be branched, and an unsaturated bond having 12 to 22 carbon atoms However, an alkoxy alcohol which may be branched or has 1 carbon atom
A monobasic fatty acid which may contain an unsaturated bond of 0 to 24, or which may be branched, and an unsaturated bond of 2 to 12 carbon atoms, which may also be branched, may be monovalent, divalent or trivalent. Mono-fatty acid ester or di-fatty acid ester or tri-fatty acid ester consisting of any one of trihydric, tetrahydric, pentahydric and hexahydric alcohol, fatty acid ester of monoalkyl ether of alkylene oxide polymer, fatty acid amide having 2 to 22 carbon atoms , Aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms, and the like can be used. Specific examples thereof include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, butyl stearate, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, octyl stearate, amyl stearate, isooctyl stearate, myristic acid. Examples thereof include octyl acid, butoxyethyl stearate, anhydrosorbitan monostearate, anhydrosorbitan distearate, anhydrosorbitan tristearate, oleyl alcohol and lauryl alcohol.

【００４８】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基、
などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリ
ン酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活
性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、
「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に
記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ず
しも純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副
反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかま
わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、
さらに好ましくは１０質量％以下である。Further, nonionic surfactants such as alkylene oxide type, glycerin type, glycidol type, alkylphenol ethylene oxide adducts, cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocycles, phosphonium or Cationic surfactants such as sulfonium, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group,
Anionic surfactants containing acidic groups such as, amino acids,
Amphoteric surfactants such as aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of aminoalcohol, alkylbedine type, and the like can also be used. For these surfactants,
It is described in detail in "Surfactant Handbook" (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.). These lubricants, antistatic agents, etc. are not necessarily pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted products, by-products, decomposed products, and oxides in addition to the main components. The amount of these impurities is preferably 30% by mass or less,
More preferably, it is 10 mass% or less.

【００４９】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ
使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で
融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御す
る、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじ
み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布
の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多
くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここ
に示した例のみに限られるものではない。また本発明で
用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あ
るいは下層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加し
てもよい。The types and amounts of these lubricants and surfactants used in the present invention can be properly selected in the non-magnetic layer and the magnetic layer. For example, to control bleeding to the surface using fatty acids with different melting points in the non-magnetic layer and magnetic layer, to control bleeding to the surface using esters with different boiling points and polarities, and to adjust the amount of surfactant. It is conceivable that the coating stability will be improved, the amount of the lubricant added will be increased in the non-magnetic layer to improve the lubrication effect, and the invention is not limited to the examples shown here. Further, all or part of the additives used in the present invention may be added at any step during the production of the coating liquid for the magnetic layer or the lower layer.

【００５０】本発明で使用されるこれら潤滑剤として
は、具体的には日本油脂製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油
硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーン
Ｌ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノン
ＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ
酸、関東化学製：オレイン酸、竹本油脂製：ＦＡＬ−２
０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化製：エヌジエルブＯ
Ｌ、信越化学製：ＴＡ−３，ライオンアーマー社製：ア
ーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤＯ、日清製
油製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成製：プロフアン２０１２
Ｅ，ニューポールＰＥ６１，イオネットＭＳ−４００な
どがあげられる。Specific examples of these lubricants used in the present invention include: Nippon Oil & Fats: NAA-102, castor oil hydrogenated fatty acid, NAA-42, cation SA, nymine L-201, nonion E-208, anone. BF, anon LG, butyl stearate, butyl laurate, erucic acid, Kanto Kagaku: oleic acid, Takemoto Yushi: FAL-2
05, FAL-123, New Japan Rika: Engerib O
L, Shin-Etsu Chemical: TA-3, Lion Armor: Armide P, Lion, Duomin TDO, Nisshin Oil: BA-41G, Sanyo Kasei: Profan 2012
E, Newpol PE61, Ionette MS-400 and the like.

【００５１】以上の材料により調製した塗布液（分散
液）を非磁性支持体上に塗布して下層塗布層あるいは磁
性層を形成する。本発明の磁気記録媒体の製造は、例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が５ｎｍ〜５μｍの範
囲内、より好ましくは５ｎｍ〜０．２μｍになるように
塗布する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次あるいは同
時に重層塗布してもよく、下層塗布液と磁性層塗布液と
を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗
布液もしくは下層塗布液を塗布する塗布機としては、エ
アードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、
押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含
浸コート、リバースロールコート、トランスファーロー
ルコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコー
ト、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行
の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）
を参考にできる。The coating liquid (dispersion liquid) prepared from the above materials is coated on a non-magnetic support to form a lower coating layer or a magnetic layer. In the production of the magnetic recording medium of the present invention, for example, the coating solution for the magnetic layer is preferably applied to the surface of the non-magnetic support under running, and the layer thickness after drying the magnetic layer is in the range of 5 nm to 5 μm, more preferably 5 nm. It is applied so that it is about 0.2 μm. Here, a plurality of magnetic layer coating solutions may be sequentially or simultaneously applied in a multilayer coating, or a lower layer coating solution and a magnetic layer coating solution may be sequentially or simultaneously applied in a multilayer coating. As a coating machine for coating the above magnetic coating liquid or lower layer coating liquid, an air doctor coat, a blade coat, a rod coat,
Extrusion coating, air knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, kiss coating, cast coating, spray coating, spin coating and the like can be used.
Regarding these, for example, "Latest coating technology" issued by Sogo Gijutsu Center Co., Ltd. (May 31, 1983)
Can be used as a reference.

【００５２】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のも
のを提案できる。 （１）磁性層分散液の塗布で一般的に適用されるグラビ
ア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装
置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のう
ちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８
１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示
されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布
装置により、上層を塗布する。 （２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７
９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示さ
れているような塗布液通液スリットを２個有する一つの
塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。 （３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。When the present invention is applied to a magnetic recording medium having two or more layers, the following can be proposed as an example of an apparatus and method for coating. (1) The lower layer is first coated with a coating device such as a gravure, roll, blade, or extrusion that is generally used for coating the magnetic layer dispersion liquid, and when the lower layer is undried, Japanese Patent Publication No. 1-46186 Japanese Patent Laid-Open No. 60-238
The upper layer is coated by a support pressure type extrusion coating apparatus such as those disclosed in Japanese Patent Publication No. 179, JP-A-2-265672 and the like. (2) JP-A-63-88080 and JP-A-2-17
The upper and lower layers are coated almost simultaneously by a single coating head having two slits for passing the coating liquid as disclosed in Japanese Patent Application No. 971 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-265672. (3) The upper and lower layers are coated almost simultaneously by an extrusion coating apparatus with a backup roll as disclosed in JP-A-2-174965.

【００５３】本発明で用いる基板の磁性層が形成されて
いない面にバックコート層（バッキング層）が設けられ
ていてもよい。バックコート層は、基板の磁性層が形成
されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分
と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗
料を塗布して設けられる層である。粒状成分として各種
の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、
また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹
脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独ま
たはこれらを混合して使用することができる。なお、基
板のナノ粒子分散液およびバックコート層形成塗料の塗
布面に接着剤層が設けられていてもよい。A back coat layer (backing layer) may be provided on the surface of the substrate used in the present invention on which the magnetic layer is not formed. The backcoat layer is a layer provided by applying a backcoat layer-forming coating material, in which a granular component such as an abrasive or an antistatic agent and a binder are dispersed in an organic solvent, to the surface of the substrate on which the magnetic layer is not formed. is there. Various inorganic pigments and carbon black can be used as the granular component,
As the binder, resins such as nitrocellulose, phenoxy resin, vinyl chloride resin and polyurethane can be used alone or in combination. An adhesive layer may be provided on the surface of the substrate on which the nanoparticle dispersion liquid and the backcoat layer-forming coating material are applied.

【００５４】磁性層は、ナノ粒子分散液中に含まれる強
磁性ナノ粒子を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理
を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレン
ダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うこ
とにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消
滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電
磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カ
レンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポ
リアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロ
ールを使用する。また金属ロールで処理することもでき
る。The magnetic layer is dried after subjecting the ferromagnetic nanoparticles contained in the nanoparticle dispersion to a magnetic field orientation treatment.
After being dried in this way, the coating layer is subjected to a surface smoothing treatment. For the surface smoothing treatment, for example, a super calendar roll or the like is used. By performing the surface smoothing treatment, the voids generated by the removal of the solvent during drying disappear and the filling rate of the ferromagnetic powder in the magnetic layer improves, so that a magnetic recording medium with high electromagnetic conversion characteristics can be obtained. it can. As the calendering roll, a heat-resistant plastic roll made of epoxy, polyimide, polyamide, polyamideimide or the like is used. It can also be treated with a metal roll.

【００５５】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが高密度記録用の磁気
記録媒体として好ましい。その方法として、例えば上述
したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した
磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われ
る。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの
温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００
℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であ
り、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲であり、好
ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に
好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作
動させることによって行われることが好ましい。得られ
た磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさ
に裁断して使用することができる。The magnetic recording medium of the present invention has a surface center line average roughness of 0.1 to 0.1 at a cutoff value of 0.25 mm.
It is preferable for the magnetic recording medium for high density recording to have a surface having extremely excellent smoothness in the range of 5 nm, preferably 1 to 4 nm. As the method, for example, the magnetic layer formed by selecting the specific ferromagnetic powder and the binder as described above is subjected to the calendering treatment. As calendering conditions, the temperature of the calender roll is in the range of 60 to 100 ° C., preferably 70 to 100.
C., particularly preferably 80 to 100.degree. C., pressure is 100 to 500 kg / cm, preferably 200 to 450 kg / cm, particularly preferably 300 to 400 kg / cm. It is preferable to operate by operating under the conditions of. The obtained magnetic recording medium can be cut into a desired size using a cutting machine or the like before use.

【００５６】記録密度が高くなればなるほどトラックに
対するヘッドの走行位置を制御することが重要となって
くる。そこで、本発明の磁気記録媒体にトラック位置を
示す信号を磁気記録し、ヘッドの走行位置を制御するこ
とが好ましい。具体的には、一般的に用いられている磁
気ヘッドで書き込む方法がある。この方法は、記録密度
が高くなればなるほど、書き込み時間が長くなる欠点を
有している。そこで、磁気転写により一度に書き込む方
法が提案されており、本発明のような高記録密度の磁気
記録媒体に応用することは特に好ましい。As the recording density becomes higher, it becomes more important to control the traveling position of the head with respect to the track. Therefore, it is preferable to magnetically record a signal indicating the track position on the magnetic recording medium of the present invention to control the running position of the head. Specifically, there is a method of writing with a generally used magnetic head. This method has a drawback that the writing time increases as the recording density increases. Therefore, a method of writing at once by magnetic transfer has been proposed, and it is particularly preferable to apply the method to a magnetic recording medium having a high recording density as in the present invention.

【００５７】磁気転写には、接触型磁気転写とレーザー
加熱を併用した非接触型の磁気転写法とがある。前者は
具体的には特開２０００−３３１３４１号公報、特開２
００１−１４６６７号公報、特開２００１−１４３２５
７号公報、特開２００１−１４３２５８号公報、特開２
００１−２４３６２４号公報、特開２００１−３０７３
２４号公報、特開２００１−３１２８２１号公報、特開
２００１−３２５７２４号公報に開示されており、本発
明の磁気記録媒体に適用することが好ましい。後者は、
特開２００１−３１２８０８号公報、特開２００１−３
３１９０２号公報、特開２００１−３３８４１９号公
報、特開２００２−５００３６号公報、特開２００２−
７４６０５号公報、特開２００２−１９７６４７号公報
に開示されており、非接触であるため媒体に傷及びコン
タミネーションをつけることがなく、本発明の磁気記録
媒体に適用することは特に好ましい。The magnetic transfer includes a contact-type magnetic transfer and a non-contact-type magnetic transfer method using laser heating in combination. The former is specifically disclosed in JP-A-2000-331341 and JP-A-2.
001-14667, JP 2001-14325.
No. 7, JP 2001-143258 A, JP 2
001-243624, JP 2001-3073 A
No. 24, JP-A 2001-312821, and JP-A No. 2001-325724, and they are preferably applied to the magnetic recording medium of the present invention. The latter is
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-312808 and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-3
31902, JP 2001-338419, JP 2002-50036, and JP 2002-2002.
It is disclosed in Japanese Patent No. 74605 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-197647, and since it is non-contact, the medium is not scratched or contaminated, and it is particularly preferable to apply it to the magnetic recording medium of the present invention.

【００５８】[0058]

【実施例】（実施例１〜２、比較例１） １．強磁性ナノ粒子の作製 （１）ナノ粒子分散液１（ＣｏＰｔ）の調製 Ｎ₂雰囲気下で以下の操作を行った。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６
Ｈ₂Ｏ を蒸留水：エタノール＝１：１の溶液に溶解し
１．２μｍｏｌ／ｍｌの溶液を１００ｍｌ得た。この溶
液にポリマーとして重量平均分子量４００００のＰＶＰ
を０．７５ｇ溶解した後、１００℃で還流した。次にＣ
ｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏの１２μｍｏｌ／ｍｌ水溶液を１０ｍ
ｌ加えた。その後１ｇのＮａＢＨ₄を１５ｍｌの蒸留水
に溶解したものを添加した。続いて、Ｎ₂雰囲気下で加
圧しメンブレンフィルターを用い限外濾過を行った。１
／３になるまで濾過した後、脱気した蒸留水を元の体積
になるまで加え１／３になるまで濾過を行った。さらに
脱気した蒸留水を元の体積になるまで加え１／３になる
まで濾過を行い、実施例１に供するナノ粒子分散液１を
得た。Examples (Examples 1 and 2, Comparative Example 1) Preparation of Ferromagnetic Nanoparticles (1) Preparation of Nanoparticle Dispersion Liquid 1 (CoPt) The following operations were performed in an N ₂ atmosphere. H ₂ PtCl ₆ · ₆
H ₂ O was dissolved in a solution of distilled water: ethanol = 1: 1 to obtain 100 ml of 1.2 μmol / ml solution. PVP having a weight average molecular weight of 40,000 as a polymer in this solution
Was dissolved in 0.75 g, and the mixture was refluxed at 100 ° C. Then C
oCl ₂ · 6H ₂ O of 12 [mu] mol / ml aqueous solution of 10m
1 was added. Then, 1 g of NaBH ₄ dissolved in 15 ml of distilled water was added. Subsequently, pressure was applied under N ₂ atmosphere and ultrafiltration was performed using a membrane filter. 1
After filtering to / 3, degassed distilled water was added to the original volume and filtered to 1/3. Further, degassed distilled water was added to the original volume and the mixture was filtered until it became 1/3 to obtain a nanoparticle dispersion liquid 1 used in Example 1.

【００５９】（２）ナノ粒子分散液２（ＦｅＰｔ）の調
製 Ｎ₂雰囲気下で以下の操作を行った。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６
Ｈ₂Ｏ を蒸留水：エタノール＝１：１の溶液に溶解し
１．２μｍｏｌ／ｍｌの溶液を１００ｍｌ得た。この溶
液にポリマーとして重量平均分子量４００００のＰＶＰ
を０．３ｇ溶解した後、１００℃で還流した。次にＦｅ
ＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの１２μｍｏｌ／ｍｌ水溶液を１０ｍｌ
加えた。その後１ｇのＮａＢＨ₄を１５ｍｌの蒸留水に
溶解したものを添加した。続いて、Ｎ₂雰囲気下で加圧
しメンブレンフィルターを用い限外濾過を行った。１／
３になるまで濾過した後、脱気した蒸留水を元の体積に
なるまで加え１／３になるまで濾過を行った。さらに脱
気した蒸留水を元の体積になるまで加え１／３になるま
で濾過を行い、実施例２に供するナノ粒子分散液２を得
た。(2) Preparation of Nanoparticle Dispersion Liquid 2 (FePt) The following operation was performed in an N ₂ atmosphere. H ₂ PtCl ₆ · ₆
H ₂ O was dissolved in a solution of distilled water: ethanol = 1: 1 to obtain 100 ml of 1.2 μmol / ml solution. PVP having a weight average molecular weight of 40,000 as a polymer in this solution
Was dissolved in 0.3 g, and the mixture was refluxed at 100 ° C. Next Fe
SO ₄ · 7H ₂ O of 12 [mu] mol / ml aqueous solution 10ml
added. Then, 1 g of NaBH ₄ dissolved in 15 ml of distilled water was added. Subsequently, pressure was applied under N ₂ atmosphere and ultrafiltration was performed using a membrane filter. 1 /
After filtering to 3, the degassed distilled water was added to the original volume and filtered to 1/3. Further, degassed distilled water was added to the original volume and the mixture was filtered until it became 1/3 to obtain a nanoparticle dispersion liquid 2 used in Example 2.

【００６０】（３）ナノ粒子分散液３（ＦｅＰｔ）の調
製 高純度Ａｒガス中で以下の操作を行った。プラチナ（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトナート［ＣＨ₃ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ
−）ＣＨ₃］ ₂Ｐｔを０．５ｍｍｏｌと、１，２−ヘキサ
デカンジオールを１．５ｍｍｏｌと、ジオクチルエーテ
ル２０ｍｌとを混合し１００℃で加熱した。次に、オレ
イン酸０．５ｍｍｏｌとオレイルアミン０．５ｍｍｏｌ
とＦｅ（ＣＯ）₅１ｍｍｏｌを加え２９７℃で３０分間
還流した。冷却後、エタノールを４０ｍｌ加え、析出物
を沈降させた後上澄みを取り除いた。オレイン酸０．１
６ｍｍｏｌ、オレイルアミン０．１５ｍｍｏｌを加えた
後に２５ｍｌのヘキサンを加え分散した。再びエタノー
ルを２０ｍｌ加え、析出物を沈降させた後上澄みを取り
除いた。オレイン酸０．１６ｍｍｏｌ、オレイルアミン
０．１５ｍｍｏｌを加えた後に２０ｍｌのヘキサンを加
え分散した。また、エタノールを１５ｍｌ加え、析出物
を沈降させた後上澄みを取り除いた。オレイン酸０．１
６ｍｍｏｌ、オレイルアミン０．１５ｍｍｏｌを加えた
後に２０ｍｌのヘキサンを加え分散し、比較例１に供す
るナノ粒子分散液３を得た。(3) Preparation of nanoparticle dispersion liquid 3 (FePt)
Made The following operations were performed in high purity Ar gas. Platinum (I
I) Acetylacetonate [CH₃COCH = C (O
-) CH₃] ₂0.5 mmol of Pt and 1,2-hexa
1.5 mmol of decanediol and dioctyl ete
20 ml of the mixture was mixed and heated at 100 ° C. Then I
0.5 mmol of inic acid and 0.5 mmol of oleylamine
And Fe (CO)_FiveAdd 1 mmol for 30 minutes at 297 ° C
Refluxed. After cooling, 40 ml of ethanol was added to precipitate
Was allowed to settle and the supernatant was removed. Oleic acid 0.1
6 mmol and 0.15 mmol of oleylamine were added
After that, 25 ml of hexane was added and dispersed. Ethan again
Solution (20 ml) was added, the precipitate was allowed to settle, and the supernatant was removed.
I removed it. Oleic acid 0.16 mmol, oleylamine
After adding 0.15 mmol, add 20 ml of hexane.
Well dispersed. In addition, 15 ml of ethanol was added to precipitate
Was allowed to settle and the supernatant was removed. Oleic acid 0.1
6 mmol and 0.15 mmol of oleylamine were added
After that, 20 ml of hexane was added and dispersed, and then used in Comparative Example 1.
Nanoparticle dispersion 3 was obtained.

【００６１】２．ナノ粒子であることの確認 調製した各ナノ粒子分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに
載せ乾燥することによりＴＥＭサンプルを作製した。加
速電圧３００ＫＶの日立製作所製透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）を用い粒子サイズを測定した。この結果、直径５ｎ
ｍのナノ粒子であることを確認した。2. Confirmation of Nanoparticles Each of the prepared nanoparticle dispersions was placed on a mesh for TEM observation and dried to prepare a TEM sample. Transmission electron microscope (TE, manufactured by Hitachi, Ltd.) with an acceleration voltage of 300 KV
Particle size was measured using M). As a result, the diameter is 5n
It was confirmed that the particles were m nanoparticles.

【００６２】３．元素分析 ＩＣＰを用い全体のＣｏ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｆｅの原子比を
求めた。3. The elemental analysis ICP was used to determine the atomic ratios of Co / Fe and Pt / Fe as a whole.

【００６３】４．ナノ粒子塗布液の調製 ａ）スピンコーターでの塗布 各実施例、比較例毎に、４０μｍの旭化成アラミカベー
スに強磁性ナノ粒子を５ｍｇ／ｍｌ含む分散液を０．０
４ｍｌ／ｃｍ²になる量を滴下し２０００ｒｐｍで３０
秒回転させた後、乾燥し、塗布膜が一様に形成できたか
を目視により調べた。その後、Ｎ₂雰囲気下で以下のＡ
ｒレーザーで加熱した。 （Ａｒレーザー） 波長４８８ｎｍ レーザビーム径：２５μｍ 線速度：毎秒２ｍ 記録パワー：２０Ｗ4. Preparation of Nanoparticle Coating Liquid a) Coating with Spin Coater In each Example and Comparative Example, a dispersion liquid containing 5 mg / ml of ferromagnetic nanoparticles in 40 μm Asahi Kasei Aramica base was used.
Add an amount of 4 ml / cm ² and add 30 at 2000 rpm.
After rotating for 2 seconds, it was dried and visually inspected to see if the coating film could be formed uniformly. After that, in the N ₂ atmosphere, the following A
Heated with r laser. (Ar laser) Wavelength 488 nm Laser beam diameter: 25 μm Linear velocity: 2 m / sec Recording power: 20 W

【００６４】５．アニール方法 各実施例、比較例の分散液をフリーズドライし乾燥させ
たものを真空理工社製示差熱分析装置ＴＧＤ７０００を
用い室温から５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃に加
熱し電気炉で１５分間加熱した。この加熱したサンプル
でＸ線回折、磁気特性を評価した。5. Annealing method Freeze-dried and dried dispersions of Examples and Comparative Examples were heated from room temperature to 600 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min using a differential thermal analyzer TGD7000 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. and heated in an electric furnace. Heated for 15 minutes. The heated sample was evaluated for X-ray diffraction and magnetic properties.

【００６５】６．Ｘ線回折 水晶の無反射試料板上に作成した液を載せ乾燥すること
でＸ線回折用サンプルを作製した。理学電機製Ｘ線回折
装置で管電圧５０ＫＶ、管電流３００ｍＡの条件でＣｕ
Ｋα線を発生させゴニオメータを用いた粉末法でＸ線
回折を行なった。結晶構造から不規則相、規則相を区別
した。6. An X-ray diffraction sample was prepared by placing the prepared liquid on a non-reflective sample plate of an X-ray diffraction crystal and drying it. Cu under the conditions of a tube voltage of 50 KV and a tube current of 300 mA using an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Denki.
X ray diffraction was performed by a powder method using a goniometer by generating Kα rays. The disordered phase and the ordered phase were distinguished from the crystal structure.

【００６６】７．磁気特性 磁気特性は東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同
社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７９６ｋＡ／
ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。7. Magnetic properties Magnetic properties were measured using Toei Kogyo's high-sensitivity magnetization vector measuring device and the same company's DATA processor, and applied magnetic field of 796 kA /
It was measured at m (10 kOe).

【００６７】以上の評価結果を表１に示す。Table 1 shows the above evaluation results.

【００６８】[0068]

【表１】 [Table 1]

【００６９】表１より実施例１、２においては、工業的
塗布適性に優れたナノ粒子塗布物が得られたことが分か
る。From Table 1, it can be seen that in Examples 1 and 2, nanoparticle coated products having excellent industrial suitability were obtained.

【００７０】[0070]

【発明の効果】本発明によれば、保磁力Ｈｃが９５．５
ｋＡ／ｍ以上の強磁性ナノ粒子、工業的塗布適性に優
れ、粒子の融着が少ないナノ粒子塗布物、及びそれを用
いた磁気記録媒体を提供することができる。According to the present invention, the coercive force Hc is 95.5.
It is possible to provide a ferromagnetic nanoparticle having a kA / m or more, a nanoparticle coating excellent in industrial coating suitability and having little particle fusion, and a magnetic recording medium using the same.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 正木 幸一 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 5D006 BA08 BA11 EA01 FA09 5E040 AA11 AA14 AA19 BB03 CA06 HB08 HB17 NN01 NN04    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Koichi Masaki             2-12-1, Ogimachi, Odawara City, Kanagawa Prefecture             Shishi Film Co., Ltd. F-term (reference) 5D006 BA08 BA11 EA01 FA09                 5E040 AA11 AA14 AA19 BB03 CA06                       HB08 HB17 NN01 NN04

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリマー存在下で還元電位が異なる２種
以上の金属を、還元電位が異なる２種以上の還元剤を用
い２段階以上の還元をしてなることを特徴とする強磁性
ナノ粒子。1. A ferromagnetic nanoparticle characterized in that two or more metals having different reduction potentials in the presence of a polymer are reduced in two or more steps by using two or more reducing agents having different reduction potentials. . 【請求項２】 請求項１に記載の強磁性ナノ粒子と、ポ
リマーとを少なくとも含有するナノ粒子分散液を非磁性
支持体上に塗布して形成されることを特徴とするナノ粒
子塗布物。2. A nanoparticle coating material, which is formed by coating a nonmagnetic support with a nanoparticle dispersion containing at least the ferromagnetic nanoparticles according to claim 1 and a polymer. 【請求項３】 請求項１に記載の強磁性ナノ粒子と、ポ
リマーとを少なくとも含有するナノ粒子分散液を非磁性
支持体上に塗布した後、変態温度以上の温度でアニール
して形成されることを特徴とするナノ粒子塗布物。3. A ferromagnetic nanoparticle according to claim 1 and a nanoparticle dispersion containing at least a polymer are applied on a non-magnetic support and then annealed at a temperature equal to or higher than a transformation temperature. A nanoparticle-coated product characterized by the above. 【請求項４】 請求項２または３に記載のナノ粒子塗布
物が磁性層であることを特徴とする磁気記録媒体。4. A magnetic recording medium, wherein the nanoparticle coating material according to claim 2 or 3 is a magnetic layer.