JP2007265511A - Magnetic tape and magnetic tape cartridge - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnetic recording medium which can keep stable high-speed transportability and take-up property, and to prevent take-up disorder of a tape even when the surface of the tape is smoothed. <P>SOLUTION: The magnetic tape has a substantially non magnetic lower layer and a magnetic layer formed by dispersing ferromagnetic particles in a binder. The number of protrusion of 15 nm or larger on the surface of the magnetic layer is not more than 30 when measured with AFM 40 μm angle. The number of the protrusions of 30 nm or larger on the surface of the back layer is not more than 500 when measured with 90 μm angle. A curvature of the tape is -0.5 to -0.2 mm. An embossment of slit edge of the magnetic layer is not more than 0.3 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、高密度記録用磁気テープに関するものであり、テープの巻き姿改善処理方法に関し、詳しくは、テープリールに巻き取られた磁気テープの巻き姿の乱れ（巻き乱れ）を改善することができる磁気テープの巻き姿に関するものである。   The present invention relates to a magnetic tape for high-density recording, and relates to a method for improving the winding state of a tape. More specifically, the present invention relates to an improvement in the disorder (winding disorder) of a winding state of a magnetic tape wound on a tape reel. It relates to the appearance of the magnetic tape that can be produced.

近年、テラバイト級の情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となる一方、それらを記録、再生および保存するための高度な技術が要求されるようになってきた。記録、再生媒体には、フレキシブルディスク、磁気ドラム、ハードディスクおよび磁気テープが挙げられるが、特に、磁気テープは１巻あたりの記録容量が大きく、データバックアップ用をはじめとしてその役割を担うところが大きい。   In recent years, means for transmitting terabyte-class information at a high speed have been remarkably developed, and images and data transfer with enormous information have become possible, while advanced techniques for recording, reproducing and storing them have been required. It has come to be. Examples of the recording / reproducing medium include a flexible disk, a magnetic drum, a hard disk, and a magnetic tape. In particular, a magnetic tape has a large recording capacity per volume, and plays a major role in data backup and the like.

ところで、磁気テープの高密度記録のためにテープの厚さを薄くし、表面を平滑にしている。テープの厚さを薄くすることに伴い、テープの力学強度は低下し、座屈等の変形が起こりやすくなってくる。また、表面の平滑化に伴い、巻き取り時にテープに同伴する空気層が増大し、巻き乱れが発生する確率が増大する。従来、テープを巻き取るリールに溝を形成することで、同伴する空気層による巻き乱れを防止することが検討されているが解決することは困難であった。
したがって本発明の目的は、テープの表面を平滑にしても、安定な高速搬送性と巻き取り性を維持し、テープの巻き姿の乱れが生じることを防止できる磁気テープを提供することにある。 By the way, for high density recording of magnetic tape, the thickness of the tape is reduced and the surface is smoothed. As the thickness of the tape is reduced, the mechanical strength of the tape decreases and deformation such as buckling is likely to occur. Further, with the smoothing of the surface, the air layer accompanying the tape during winding increases, and the probability of occurrence of winding disturbance increases. Conventionally, it has been studied to prevent winding disturbance due to an accompanying air layer by forming a groove in a reel for winding a tape, but it has been difficult to solve.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a magnetic tape that can maintain stable high-speed transportability and winding property even when the surface of the tape is smooth, and can prevent the tape from being disturbed.

本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
（１）非磁性支持体上に実質的に非磁性である下層と強磁性微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を有する磁気テープであって、
ＡＦＭ４０μｍ角で測定したときの磁性層側表面の１５ｎｍ以上の突起が３０個以下であり、９０μｍ角で測定したバック層側表面の３０ｎｍ以上の突起数が５００個以下であり、テープの湾曲値が−０．５〜−２．０ｍｍであり、磁性面のスリットエッジの盛り上りが０．３μｍ以下であることを特徴とする磁気テープ。
（２）前記磁気テープが巻回されるリールに７００ｍ以上巻かれていることを特徴とする上記（１）に記載の磁気テープカートリッジ。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(1) A magnetic tape having a magnetic layer formed by dispersing a substantially nonmagnetic lower layer and a ferromagnetic fine powder in a binder on a nonmagnetic support,
The number of protrusions of 15 nm or more on the surface of the magnetic layer when measured with an AFM of 40 μm square is 30 or less, the number of protrusions of 30 nm or more on the surface of the back layer measured with 90 μm square is 500 or less, and the curvature value of the tape is A magnetic tape having a thickness of −0.5 to −2.0 mm and a rise of a slit edge of a magnetic surface being 0.3 μm or less.
(2) The magnetic tape cartridge according to (1), wherein the magnetic tape cartridge is wound on a reel around which the magnetic tape is wound by 700 m or more.

本発明によれば、テープの表面を平滑にしても、安定な高速搬送性と巻き取り性を維持し、テープの巻き姿の乱れが生じることを防止できる磁気記録媒体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a magnetic recording medium that can maintain stable high-speed transportability and winding property even when the surface of the tape is smooth, and can prevent the tape from being disturbed.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

［非磁性支持体］
本発明に用いられる非磁性支持体は、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾ−ルなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレ−ト、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。 [Non-magnetic support]
Nonmagnetic supports used in the present invention include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulosic acetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, and polysulfone. , Known films such as polyaramid, aromatic polyamide, and polybenzoxazole can be used. It is preferable to use a high-strength support such as polyethylene naphthalate or polyamide. If necessary, a laminated type support as shown in JP-A-3-224127 can be used to change the surface roughness of the magnetic surface and the base surface. These supports may be previously subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment, and the like. It is also possible to apply an aluminum or glass substrate as the support of the present invention.

中でもポリエステル支持体（以下、単にポリエステルという）が好ましい。このようなポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルである。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。   Of these, a polyester support (hereinafter simply referred to as polyester) is preferred. Such a polyester is a polyester composed of a dicarboxylic acid and a diol, such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. The main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。 Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
Among the polyesters having these as main constituents, terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component from the viewpoint of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc. And / or a polyester mainly composed of 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred.

中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。特に好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルである。
なお、本発明に用いられるポリエステルは、二軸延伸されていてもよいし、２層以上の積層体であってもよい。 Among them, a polyester mainly composed of polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate, a copolymer polyester composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and two or more kinds of these polyesters A polyester having a mixture as a main constituent is preferred. Particularly preferred is a polyester having polyethylene-2,6-naphthalate as a main constituent.
The polyester used in the present invention may be biaxially stretched or a laminate of two or more layers.

また、ポリエステルは、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることができる。   The polyester may be further copolymerized with other copolymerization components, or may be mixed with other polyesters. Examples of these include the dicarboxylic acid components and diol components mentioned above, or polyesters composed thereof.

本発明に用いられるポリエステルには、フィルム時におけるデラミネーションを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオールなどを共重合してもよい。   In the polyester used in the present invention, an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonate group or an ester-forming derivative thereof, a dicarboxylic acid having a polyoxyalkylene group or an ester-forming derivative thereof, in order to make it difficult for delamination during film formation. A diol having a polyoxyalkylene group may be copolymerized.

中でもポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好ましい。この目的で共重合される割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、０．１〜１０モル％が好ましい。   Of these, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 4-sodium sulfophthalic acid, 4-sodium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like in terms of polyester polymerization reactivity and film transparency. Compounds in which sodium is substituted with other metals (for example, potassium, lithium, etc.), ammonium salts, phosphonium salts, etc., or ester-forming derivatives thereof, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers and their A compound obtained by oxidizing the hydroxy groups at both ends to form a carboxyl group is preferred. The proportion of copolymerization for this purpose is preferably 0.1 to 10 mol% based on the dicarboxylic acid constituting the polyester.

また、耐熱性を向上する目的では、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が好ましい。   For the purpose of improving heat resistance, a bisphenol compound, a compound having a naphthalene ring or a cyclohexane ring can be copolymerized. The copolymerization ratio is preferably 1 to 20 mol% based on the dicarboxylic acid constituting the polyester.

本発明において、ポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。   In the present invention, the method for synthesizing the polyester is not particularly limited, and can be produced according to a conventionally known polyester production method. For example, a direct esterification method in which a dicarboxylic acid component is directly esterified with a diol component. First, a dialkyl ester is used as a dicarboxylic acid component, this is transesterified with the diol component, and this is heated under reduced pressure. A transesterification method of polymerizing by removing excess diol component can be used. At this time, if necessary, a transesterification catalyst or a polymerization reaction catalyst can be used, or a heat-resistant stabilizer can be added.

また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料、反応停止剤などの各種添加剤の１種又は２種以上を添加させてもよい。   In addition, anti-coloring agents, antioxidants, crystal nucleating agents, slipping agents, stabilizers, anti-blocking agents, UV absorbers, viscosity modifiers, antifoaming and clearing agents, antistatic agents, pH adjustments in each process during synthesis One or more of various additives such as an agent, a dye, a pigment, and a reaction terminator may be added.

また、ポリエステルにはフィラーが添加されてもよい。フィラーの種類としては、球形シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粉体、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂等の有機フィラー等が挙げられる。
また、支持体を高剛性化するために、これらの材料を高延伸したり、表面に金属や半金属または、これらの酸化物の層を設けることもできる。 Further, a filler may be added to the polyester. Examples of the filler include inorganic powders such as spherical silica, colloidal silica, titanium oxide, and alumina, and organic fillers such as crosslinked polystyrene and silicone resin.
Further, in order to increase the rigidity of the support, these materials can be highly stretched, or a metal, semimetal, or oxide layer thereof can be provided on the surface.

本発明において、非磁性支持体であるポリエステルの厚みは、好ましくは３〜９μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。また支持体表面の中心線平均粗さ（Ra）は、６ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下である。このＲａは、ＷＹＫＯ社製ＨＤ２０００で測定した。   In the present invention, the thickness of the polyester which is a nonmagnetic support is preferably 3 to 9 μm, more preferably 3 to 5 μm. The center line average roughness (Ra) of the support surface is 6 nm or less, more preferably 4 nm or less. This Ra was measured with HD2000 manufactured by WYKO.

本発明の磁気記録媒体は、前記の非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けたものであり、非磁性支持体と磁性層との間に実質的に非磁性である非磁性層（下層）を設けたものが好ましい。   The magnetic recording medium of the present invention comprises a magnetic layer containing ferromagnetic powder and a binder on at least one surface of the nonmagnetic support, and is substantially between the nonmagnetic support and the magnetic layer. It is preferable to provide a nonmagnetic layer (lower layer) that is nonmagnetic in nature.

［磁性層］
磁性層に含まれる強磁性粉末として、その体積が１０００〜２００００ｎｍ³であることが好ましく、２０００〜８０００ｎｍ³であることが更に好ましい。この範囲とすることにより、熱揺らぎにより磁気特性の低下を有効に抑えることができると共に低ノイズを維持したまま良好なＣ／Ｎ（Ｓ／Ｎ）を得ることができる。強磁性粉末としては、特に制限はないが、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末または、希土類―鉄系磁性粉末が好ましい。 [Magnetic layer]
As the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer, preferably has a volume is 1000～20000Nm ^3, further preferably 2000~8000nm ^3. By setting it within this range, it is possible to effectively suppress a decrease in magnetic characteristics due to thermal fluctuations, and to obtain good C / N (S / N) while maintaining low noise. The ferromagnetic powder is not particularly limited, but ferromagnetic metal powder, hexagonal ferrite powder or rare earth-iron magnetic powder is preferable.

針状粉末の体積は、形状を円柱と想定して長軸長、短軸長から求める。
板状粉末の場合は、形状を角柱（六方晶系フェライト粉末の場合は６角柱）と想定して板径、軸長（板厚）から体積を求める。
希土類―鉄系磁性粉末の場合は、形状を球と想定して体積を求める。
磁性体のサイズは、磁性層を適当量剥ぎ取る。剥ぎ取った磁性層３０〜７０ｍｇにｎ−ブチルアミンを加え、ガラス管中に封かんし熱分解装置にセットして１４０℃で約１日加熱する。冷却後にガラス管から内容物を取り出し、遠心分離し、液と固形分を分離する。分離した固形分をアセトンで洗浄し、ＴＥＭ用の粉末試料を得る。この試料を日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザ−で粉体の輪郭をトレースしカ−ルツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定し、測定値を平均して平均サイズとする。 The volume of the acicular powder is obtained from the major axis length and minor axis length assuming that the shape is a cylinder.
In the case of plate-like powder, the volume is determined from the plate diameter and axial length (plate thickness) assuming that the shape is a prism (hexagonal prism in the case of hexagonal ferrite powder).
In the case of rare earth-iron-based magnetic powder, the volume is obtained assuming that the shape is a sphere.
As for the size of the magnetic material, an appropriate amount of the magnetic layer is peeled off. N-Butylamine is added to 30 to 70 mg of the peeled magnetic layer, sealed in a glass tube, set in a thermal decomposition apparatus, and heated at 140 ° C. for about 1 day. After cooling, the contents are taken out from the glass tube and centrifuged to separate the liquid and solids. The separated solid is washed with acetone to obtain a powder sample for TEM. This sample is photographed with a Hitachi transmission electron microscope H-9000, and the particles are photographed at a photographing magnification of 100000 times and printed on a photographic paper to obtain a total magnification of 500,000 times to obtain a particle photograph. The target magnetic material is selected from the particle photograph, the outline of the powder is traced with a digitizer, and the particle size is measured with image analysis software KS-400 made by Carl Zeiss. The size of 500 particles is measured, and the measured values are averaged to obtain an average size.

＜強磁性金属粉末＞
本発明の磁気記録媒体における磁性層に用いられる強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。 <Ferromagnetic metal powder>
The ferromagnetic metal powder used for the magnetic layer in the magnetic recording medium of the present invention is not particularly limited as long as it contains Fe as a main component (including an alloy), but is ferromagnetic with α-Fe as a main component. Alloy powder is preferred. These ferromagnetic powders include Al, Si, S, Sc, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, other than predetermined atoms. It may contain atoms such as W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, and B. It is preferable that at least one of Al, Si, Ca, Y, Ba, La, Nd, Co, Ni, and B is included in addition to α-Fe, and it is particularly preferable that Co, Al, and Y are included. More specifically, it is preferable that Co is contained in an amount of 10 to 40 atomic%, Fe is contained in an amount of 2 to 20 atomic%, and Y is contained in an amount of 1 to 15 atomic%.

上記強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は通常、６〜１２であるが、好ましくは７〜１１である。また強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ₄、ＳＯ₄、Ｃｌ、ＮＯ₂、ＮＯ₃などの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましい。各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。 The ferromagnetic metal powder may be previously treated with a dispersant, a lubricant, a surfactant, an antistatic agent or the like, which will be described later. The ferromagnetic metal powder may contain a small amount of water, hydroxide or oxide. The moisture content of the ferromagnetic metal powder is preferably 0.01-2%. It is preferable to optimize the moisture content of the ferromagnetic metal powder depending on the type of the binder. The pH of the ferromagnetic metal powder is preferably optimized depending on the combination with the binder used. The range is usually from 6 to 12, but preferably from 7 to 11. The ferromagnetic metal powder may contain inorganic ions such as soluble Na, Ca, Fe, Ni, Sr, NH ₄ , SO ₄ , Cl, NO ₂ and NO ₃ . These are preferably essentially absent. If the total of each ion is about 300 ppm or less, the characteristics are not affected. The ferromagnetic metal powder used in the present invention preferably has fewer vacancies, and its value is 20% by volume or less, more preferably 5% by volume or less.

強磁性金属粉末の平均長軸長は、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜７０ｎｍが更に好ましく、３０〜６０ｎｍがとくに好ましい。   The average major axis length of the ferromagnetic metal powder is preferably 10 to 100 nm, more preferably 20 to 70 nm, and particularly preferably 30 to 60 nm.

また強磁性金属粉末の結晶子サイズは７０〜１８０Åであり、好ましくは８０〜１４０Å、更に好ましくは９０〜１３０Åである。
この結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値である。 The crystallite size of the ferromagnetic metal powder is 70 to 180 mm, preferably 80 to 140 mm, and more preferably 90 to 130 mm.
This crystallite size is an average value obtained by a Scherrer method from a half-value width of a diffraction peak using an X-ray diffractometer (RINT2000 series manufactured by Rigaku Corporation) under the conditions of a radiation source CuKα1, a tube voltage 50 kV, and a tube current 300 mA. .

強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_BET）は、４５〜１２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、５０〜１００ｍ²／ｇであることがさらに好ましく、４５ｍ²／ｇ以下ではノイズが高くなり、１２０ｍ²／ｇ以上では表面性が得にくく好ましくない。この範囲であれば良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。
結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。強磁性粉末は必要に応じ、表面処理を行いＡｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などの形になっていてもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。
強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。 The specific surface area by BET method of the ferromagnetic metal powder (S _BET) is preferably at least 45~120m ² / g, more preferably from 50 to 100 m ² / g, noise increases in the following 45 m ² / g, If it is 120 m ² / g or more, it is difficult to obtain surface properties, which is not preferable. Within this range, both good surface properties and low noise can be achieved. The moisture content of the ferromagnetic metal powder is preferably 0.01-2%.
It is preferable to optimize the moisture content of the ferromagnetic powder depending on the type of binder. The pH of the ferromagnetic powder is preferably optimized depending on the combination with the binder used. The range is 4-12, but preferably 6-10. If necessary, the ferromagnetic powder may be surface-treated to form Al, Si, P, or an oxide thereof. The amount thereof is 0.1 to 10% with respect to the ferromagnetic powder. When the surface treatment is performed, the adsorption of a lubricant such as a fatty acid is preferably 100 mg / m ² or less.
The ferromagnetic metal powder may contain soluble inorganic ions such as Na, Ca, Fe, Ni, and Sr. However, if it is 200 ppm or less, it does not particularly affect the characteristics. Further, the ferromagnetic metal powder used in the present invention preferably has fewer vacancies, and its value is 20% by volume or less, more preferably 5% by volume or less.

また強磁性金属粉末の形状については、先に示した粒子体積を満足すれば針状、粒状、米粒状又は板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４〜１２が好ましく、さらに好ましくは５〜８である。強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１６７．１〜２３８．７ｋＡ／ｍ（２１００〜３０００Ｏｅ）である。また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００ｍＴ（１５００〜３０００Ｇ）であり、さらに好ましくは１６０〜２９０ｍＴである。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは９０〜１４０Ａ・ｍ²／ｋｇ（９０〜１４０ｅｍｕ／ｇ）であり、さらに好ましくは１００〜１２０Ａ・ｍ²／ｋｇである。磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．６以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．６以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ₂Ｏ₃を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。 The shape of the ferromagnetic metal powder may be needle-like, granular, rice-grained or plate-like as long as the particle volume shown above is satisfied, but it is particularly preferable to use a needle-like ferromagnetic powder. In the case of acicular ferromagnetic metal powder, the acicular ratio is preferably 4-12, more preferably 5-8. The coercive force (Hc) of the ferromagnetic metal powder is preferably 159.2 to 278.5 kA / m (2000 to 3500 Oe), more preferably 167.1 to 238.7 kA / m (2100 to 3000 Oe). . The saturation magnetic flux density is preferably 150 to 300 mT (1500 to 3000 G), and more preferably 160 to 290 mT. The saturation magnetization (σs) is preferably 90 to 140 A · m ² / kg (90 to 140 emu / g), more preferably 100 to 120 A · m ² / kg. The SFD (switching field distribution) of the magnetic material itself is preferably small, and is preferably 0.6 or less. When the SFD is 0.6 or less, the electromagnetic conversion characteristics are good, the output is high, the magnetization reversal is sharp and the peak shift is small, which is suitable for high-density digital magnetic recording. In order to reduce the Hc distribution, there are methods such as improving the goethite particle size distribution in the ferromagnetic metal powder, using monodispersed αFe ₂ O ₃ , and preventing sintering between particles.

強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理が施される。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。   As the ferromagnetic metal powder, those obtained by a known production method can be used, and the following methods can be mentioned. Reduction of hydrous iron oxide and iron oxide with anti-sintering treatment using iron or other reducing gas to obtain Fe or Fe-Co particles, reduction of complex organic acid salt (mainly oxalate) and hydrogen A method of reducing with a reactive gas, a method of thermally decomposing a metal carbonyl compound, a method of reducing a ferromagnetic metal aqueous solution by adding a reducing agent such as sodium borohydride, hypophosphite or hydrazine, a metal at a low pressure For example, the powder is obtained by evaporating in an inert gas. The ferromagnetic metal powder thus obtained is subjected to a known slow oxidation treatment. A method of reducing the amount of demagnetization by reducing the hydrous iron oxide and iron oxide with a reducing gas such as hydrogen and controlling the partial pressure, temperature and time of the oxygen-containing gas and inert gas to form an oxide film on the surface. preferable.

＜六方晶フェライト粉末＞
六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。好ましいその他の原子およびその含有率は、前記の強磁性金属粉末の場合と同様である。 <Hexagonal ferrite powder>
Hexagonal ferrite powders include, for example, barium ferrite, strontium ferrite, lead ferrite, calcium ferrite, and their substitutes such as Co. More specifically, magnetoplumbite type barium ferrite and strontium ferrite, magnetoplumbite type ferrite whose particle surface is coated with spinel, and magnetoplumbite type barium ferrite and strontium ferrite partially containing a spinel phase, etc. Is mentioned. In addition to predetermined atoms, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg , Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B, Ge, and Nb may be included. In general, elements such as Co—Zn, Co—Ti, Co—Ti—Zr, Co—Ti—Zn, Ni—Ti—Zn, Nb—Zn—Co, Sb—Zn—Co, and Nb—Zn are added. You can use things. Some raw materials and production methods contain specific impurities. Other preferable atoms and the content thereof are the same as those of the ferromagnetic metal powder.

六方晶フェライト粉末の粒子サイズは、上述の体積を満足するサイズであることが好ましいが、平均板径は、１０〜５０ｎｍであり、１５〜４０ｎｍが好ましく、２０〜３０ｎｍがさらに好ましい。   The particle size of the hexagonal ferrite powder is preferably a size that satisfies the above-mentioned volume, but the average plate diameter is 10 to 50 nm, preferably 15 to 40 nm, and more preferably 20 to 30 nm.

平均板状比｛（板径／板厚）の平均｝は１〜１５であり、さらに１〜７であることが好ましい。平均板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによりノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_BET）は、４０ｍ²／ｇ以上が好ましく、４０〜２００ｍ²／ｇであることがさらに好ましく、６０〜１００ｍ²／ｇであることが最も好ましい。 The average plate ratio {average of (plate diameter / plate thickness)} is 1-15, and preferably 1-7. If the average plate ratio is 1 to 15, sufficient orientation can be obtained while maintaining high filling properties in the magnetic layer, and noise increase can be suppressed by stacking between particles. Further, the specific surface area (S _BET ) by the BET method within the above particle size range is preferably 40 m ² / g or more, more preferably 40 to 200 m ² / g, and 60 to 100 m ² / g. Is most preferred.

六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚を数値化することは、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜１．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。   The distribution of the particle plate diameter and plate thickness of the hexagonal ferrite powder is generally preferably as narrow as possible. Quantifying the particle plate diameter and plate thickness can be compared by randomly measuring 500 particles from a particle TEM photograph. In many cases, the distribution of the particle plate diameter and plate thickness is not a normal distribution, but when calculated and expressed as a standard deviation with respect to the average size, σ / average size = 0.1 to 1.0. In order to sharpen the particle size distribution, the particle generation reaction system is made as uniform as possible, and the generated particles are subjected to a distribution improvement process. For example, a method of selectively dissolving ultrafine particles in an acid solution is also known.

六方晶フェライト粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、１４３．３〜３１８．５ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）の範囲とすることができるが、好ましくは１５９．２〜２３８．９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）である。さらに好ましくは１９１．０〜２１４．９ｋＡ／ｍ（２２００〜２８００Ｏｅ）である。
抗磁力（Ｈｃ）は、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。 The coercive force (Hc) of the hexagonal ferrite powder can be in the range of 143.3 to 318.5 kA / m (1800 to 4000 Oe), preferably 159.2 to 238.9 kA / m (2000 to 3000 Oe). ). More preferably, it is 191.0-214.9 kA / m (2200-2800 Oe).
The coercive force (Hc) can be controlled by the particle size (plate diameter / plate thickness), the type and amount of the contained element, the substitution site of the element, the particle generation reaction conditions, and the like.

六方晶フェライト粉末の飽和磁化（σｓ）は３０〜８０Ａ・ｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。飽和磁化（σｓ）は高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化（σｓ）の改良のため、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合することや、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物及び有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体の質量に対して０．１〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。 The saturation magnetization (σs) of the hexagonal ferrite powder is 30 to 80 A · m ² / kg (emu / g). Higher saturation magnetization (σs) is preferable, but tends to be smaller as the particles become finer. In order to improve the saturation magnetization (σs), it is well known to combine spinel ferrite with magnetoplumbite ferrite, and to select the type and amount of contained elements. It is also possible to use W-type hexagonal ferrite. When the magnetic material is dispersed, the surface of the magnetic material particles is also treated with a material suitable for the dispersion medium and the polymer. As the surface treatment agent, inorganic compounds and organic compounds are used. Typical examples of the main compound include oxides or hydroxides such as Si, Al, and P, various silane coupling agents, and various titanium coupling agents. The addition amount is 0.1 to 10% by mass with respect to the mass of the magnetic substance. The pH of the magnetic material is also important for dispersion. Usually, about 4 to 12 has optimum values depending on the dispersion medium and polymer, but about 6 to 11 is selected from the chemical stability and storage stability of the medium. Water contained in the magnetic material also affects the dispersion. Although there is an optimum value depending on the dispersion medium and the polymer, 0.01 to 2.0% is usually selected.

六方晶フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得ガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。六方晶フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。 The hexagonal ferrite powder is manufactured by mixing (1) barium oxide / iron oxide / metal oxide replacing iron and boron oxide as a glass forming substance so as to have a desired ferrite composition, and then melting and quenching. After being reheated, washed and ground to obtain barium ferrite crystal powder, glass crystallization method, (2) neutralizing barium ferrite composition metal salt solution with alkali, by-product Hydrothermal reaction method to obtain barium ferrite crystal powder by liquid phase heating at 100 ° C. or higher after removal of water, (3) neutralization of barium ferrite composition metal salt solution with alkali, by-product There is a coprecipitation method in which the product is removed, dried, treated at 1100 ° C. or lower, and pulverized to obtain a barium ferrite crystal powder, but the present invention does not select a production method. The hexagonal ferrite powder may be subjected to surface treatment with Al, Si, P, or an oxide thereof as required. The amount thereof is 0.1 to 10% with respect to the ferromagnetic powder. When the surface treatment is performed, the adsorption of a lubricant such as a fatty acid is preferably 100 mg / m ² or less. The ferromagnetic powder may contain inorganic ions such as soluble Na, Ca, Fe, Ni, and Sr. Although it is preferable that these are essentially not present, if they are 200 ppm or less, they do not particularly affect the characteristics.

本発明の製造方法により製造される磁性粒子は、磁気記録媒体の磁性層に好適に使用することができる。当該磁気記録媒体としては、ビデオテープ、コンピュータテープ等の磁気テープ；フロッピー（登録商標）ディスク、ハードディスク等の磁気ディスク；等が挙げられる。   The magnetic particles produced by the production method of the present invention can be suitably used for the magnetic layer of a magnetic recording medium. Examples of the magnetic recording medium include magnetic tapes such as video tapes and computer tapes; magnetic disks such as floppy (registered trademark) disks and hard disks.

［結合剤］
本発明の磁性層と非磁性層、バック層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層、非磁性層、バック層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。 [Binder]
The magnetic layer, nonmagnetic layer, back layer binder, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersion method, etc. of the present invention can be applied to the magnetic layer, nonmagnetic layer, and back layer. In particular, with respect to the binder amount, type, additive, dispersant addition amount, type, known techniques relating to the magnetic layer can be applied.

本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１,０００〜２００,０００、好ましくは１０,０００〜１００,０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。   As the binder used in the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins and mixtures thereof are used. The thermoplastic resin has a glass transition temperature of −100 to 150 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and a polymerization degree of about 50 to 1,000. is there.

このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげられる。   Examples include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetate. There are polymers or copolymers containing polyurethane, vinyl ether, etc. as structural units, polyurethane resins, and various rubber resins. Thermosetting resins or reactive resins include phenolic resins, epoxy resins, polyurethane curable resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic reactive resins, formaldehyde resins, silicone resins, epoxy-polyamides. Resin, a mixture of polyester resin and isocyanate prepolymer, a mixture of polyester polyol and polyisocyanate, a mixture of polyurethane and polyisocyanate, and the like. These resins are described in detail in “Plastic Handbook” published by Asakura Shoten. It is also possible to use a known electron beam curable resin for each layer. These examples and their production methods are described in detail in JP-A No. 62-256219. The above resins can be used alone or in combination, but preferred are vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride vinyl acetate maleic anhydride copolymer, A combination of at least one selected from the group consisting of a polyurethane resin and a combination of these with a polyisocyanate.

ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ₂ 、−Ｎ+Ｒ₃ （Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。 As the structure of the polyurethane resin, known structures such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane and polycaprolactone polyurethane can be used. For all binding agents indicated herein, if necessary in order to obtain more excellent dispersibility and _{durability, -COOM, -SO 3 M, -OSO} 3 M, -P = O (OM) 2, - O—P═O (OM) ₂ (wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal base), —OH, —NR ₂ , —N + R ₃ (R is a hydrocarbon group), epoxy group, —SH, It is preferable to use one in which at least one polar group selected from —CN, etc. is introduced by copolymerization or addition reaction. The amount of such a polar group is 10 ⁻¹ to 10 ⁻⁸ mol / g, preferably 10 ⁻² to 10 ⁻⁶ mol / g.

本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカ−バイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２、７０２０，三菱化成社製、ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。   Specific examples of these binders used in the present invention include VAGH, VYHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, VYES, VYNC, VMCC, XYHL, XYSG, PKHH, PKHJ, PKHC, PKFE manufactured by Union Carbide. , Manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TAL, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS, MPR-TM, MPR-TAO, Denki Kagaku 1000W, DX80, DX81, DX82, DX83, 100FD, Nippon Zeon Co., Ltd. MR-104, MR-105, MR110, MR100, MR555, 400X-110A, Nippon Polyurethane Co., Ltd. Nipporan N2301, N2302, N2304, Dainippon Ink, Pandex T-5105, T-R3080, T- 201, Barnock D-400, D-210-80, Crisbon 6109, 7209, Byron UR8200, UR8300, manufactured by Toyobo Co., Ltd., UR-8700, RV530, RV280, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Daiferamin 4020, 5020, 5100, 5300 9020, 9022, 7020, Mitsubishi Kasei Co., Ltd., MX5004, Sanyo Chemical Co., Ltd. sampler SP-150, Asahi Kasei Co., Ltd. Saran F310, F210, and the like.

本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または磁性粉末に対し、５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０％、ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０％、ポリイソシアネ−トは２〜２０％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Kg/mm² 、降伏点は０．０５〜１０Kg/mm²が好ましい。 The binder used in the nonmagnetic layer and magnetic layer of the present invention is used in a range of 5 to 50%, preferably 10 to 30%, based on the nonmagnetic powder or magnetic powder. It is preferable to use a combination of 5 to 30% when using a vinyl chloride resin, 2 to 20% when using a polyurethane resin, and 2 to 20% of a polyisocyanate. When head corrosion occurs due to dechlorination, it is possible to use only polyurethane or only polyurethane and isocyanate. In the present invention, when polyurethane is used, the glass transition temperature is −50 to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., the breaking elongation is 100 to 2000%, the breaking stress is 0.05 to 10 kg / mm ² , and the yield point is 0.05 to 10 kg / mm ² is preferable.

本発明に用いるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ，ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ，デスモジュ−ルＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。   Examples of the polyisocyanate used in the present invention include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5- Isocyanates such as diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and products of these isocyanates and polyalcohols In addition, polyisocyanate produced by condensation of isocyanates can be used. Commercially available product names of these isocyanates are: Nippon Polyurethane, Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR, Millionate MTL, Takeda Made, Takenet D-102, Takenet D-110N, Takenet D-200, Takenet D-202, manufactured by Sumitomo Bayer, Death Module L, Death Module IL, Death Module N, There is a desmodule HL, etc., and these can be used for each layer alone or in combination of two or more by utilizing the difference in curing reactivity.

本発明の磁性層に用いられる結合剤は、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。）から選ばれる少なくとも一種の極性基を０．２〜０．７ｍｅｑ／ｇ、並びに／又は、−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び−ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ ⁺（Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は独立に水素原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種の極性基を０．５〜５ｍｅｑ／ｇ含有することができる。ここで、「アルキル基」とは、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐構造であっても構わない。−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。）から選ばれる少なくとも一種の極性基の含有量は０．２〜０．７ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは０．２５〜０．６ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．５ｍｅｑ／ｇである。また、−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び−ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ ⁺（Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は独立に水素原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種の極性基の含有量は、０．５〜５ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは１〜４ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは１．５〜３．５ｍｅｑ／ｇである。上記極性基の含有量が上記範囲外であると、微粒子の磁性体を良好に分散させることができない。 The binder for use in the magnetic layer of the present _{invention, -SO 3 M, -OSO 3 M} , -PO (OM) 2, -OPO (OM) 2, and -COOM (M represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium salt At least one polar group selected from: 0.2 to 0.7 meq / g and / or —CONR ₁ R ₂ , —NR ₁ R ₂ , and —NR ₁ R ₂ R ₃ ⁺ (R ₁ , R ₂ , and R _{3 each} independently represents a hydrogen atom or an alkyl group), and can contain at least one polar group selected from 0.5 to 5 meq / g. Here, the “alkyl group” is a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and may be a linear structure or a branched structure. At least one polar group selected from —SO ₃ M, —OSO ₃ M, —PO (OM) ₂ , —OPO (OM) ₂ , and —COOM (M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium salt). Is 0.2 to 0.7 meq / g, preferably 0.25 to 0.6 meq / g, and more preferably 0.3 to 0.5 meq / g. Also, at least one selected from —CONR ₁ R ₂ , —NR ₁ R ₂ , and —NR ₁ R ₂ R ₃ ⁺ (R ₁ , R ₂ , and R ₃ independently represent a hydrogen atom or an alkyl group). Content of a polar group is 0.5-5 meq / g, Preferably it is 1-4 meq / g, More preferably, it is 1.5-3.5 meq / g. When the content of the polar group is out of the above range, the fine particle magnetic material cannot be satisfactorily dispersed.

[ポリウレタン樹脂]
結合剤として用いるポリウレタン樹脂としては、例えば、環状構造及びアルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のポリオールと鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと有機ジイソシアネートを反応させて得られたものであり、かつ−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。）から選ばれる少なくとも一種の極性基を０．２〜０．７ｍｅｑ／ｇ、並びに／又は、−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び−ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ ⁺（Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は独立に水素原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種の極性基を０．５〜５ｍｅｑ／ｇ含有するポリウレタン樹脂（Ａ）、脂肪族二塩基酸とアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと鎖延長剤として炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと有機ジイソシアネート化合物を反応させ得られたものであり、かつ−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。）から選ばれる少なくとも一種の極性基を０．２〜０．７ｍｅｑ／ｇ、並びに／又は、−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び−ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ ⁺（Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は独立に水素原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種の極性基を０．５〜５ｍｅｑ／ｇ含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）、又は環状構造及び炭素数２以上のアルキル鎖を有するポリオール化合物と有機ジイソシアネートを反応させ得られたものであり、かつ−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。）から選ばれる少なくとも一種の極性基を０．２〜０．７ｍｅｑ／ｇ、並びに／又は、−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び−ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ ⁺（Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は独立に水素原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種の極性基を０．５〜５ｍｅｑ／ｇ含有するポリウレタン樹脂（Ｃ）を使用することができる。 [Polyurethane resin]
The polyurethane resin used as the binder was obtained, for example, by reacting a polyol having a molecular weight of 500 to 5000 having a cyclic structure and an alkylene oxide chain with a polyol having a molecular weight of 200 to 500 having a cyclic structure as a chain extender and an organic diisocyanate. And —SO ₃ M, —OSO ₃ M, —PO (OM) ₂ , —OPO (OM) ₂ , and —COOM (M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium salt). 0.2-0.7 meq / g of at least one polar group and / or -CONR ₁ R ₂ , -NR ₁ R ₂ , and -NR ₁ R ₂ R ₃ ⁺ (R ₁ , R ₂ , and R ₃ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group) a polyurethane resin (A) containing at least one polar group selected from 0.5 to 5 meq / g, aliphatic A polyester polyol composed of a dibasic acid and an aliphatic diol having an alkyl branched side chain that does not have a cyclic structure, an aliphatic diol having a branched alkyl side chain having 3 or more carbon atoms as a chain extender, and an organic diisocyanate compound can be reacted. And —SO ₃ M, —OSO ₃ M, —PO (OM) ₂ , —OPO (OM) ₂ , and —COOM (M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium salt). At least one selected polar group is 0.2 to 0.7 meq / g, and / or —CONR ₁ R ₂ , —NR ₁ R ₂ , and —NR ₁ R ₂ R ₃ ⁺ (R ₁ , R ₂ , And R ₃ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group), a polyurethane resin (B) containing at least one polar group selected from 0.5 to 5 meq / g, or a cyclic structure and 2 or more carbon atoms Are those obtained by reacting a polyol compound and an organic diisocyanate having an alkyl chain, and _{-SO 3 M, -OSO 3 M,} -PO (OM) 2, -OPO (OM) 2, and -COOM (M is Represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium salt.) At least one polar group selected from 0.2 to 0.7 meq / g, and / or —CONR ₁ R ₂ , —NR ₁ R ₂ , and —NR Polyurethane resin (C) containing 0.5 to 5 meq / g of at least one polar group selected from ₁ R ₂ R ₃ ⁺ (R ₁ , R ₂ and R ₃ independently represent a hydrogen atom or an alkyl group) Can be used.

ポリウレタン樹脂（Ａ）ポリウレタン樹脂（Ａ）の原料となる環状構造及びアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとしては、環状構造を有するジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものを用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、５，５'−（１−メチルエチリデン）ビス−（１，１'−ビシクロヘキシル）２−オール、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス−２メチルシクロヘキサノール、５，５'−（１，１'−シクロヘキシリデン）ビス−（１，１'ビシクロヘキシル）２−オール、５，５'−（１，１'−シクロヘキルメチレン）ビス−（１，１'ビシクロヘキシル）２−オール、水添テルペンジフェノール、ジフェニルビスフェノールＡ、ジフェニルビスフェノールＳ、ジフェニルビスフェノールＰ、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４'−（３−メチルエチリデン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４'−（３−メチルエチリデン（ビス（２−フェニル−５メチルシクロヘキサノール）、４，４'−（１−フェニルエチリデン）ビス（２−フェノール）、４，４'−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、テルペンジフェノール等のジオールを用いることができる。中でも、水素化ビスフェノールＡ及び水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物が好ましい。上記ポリオールの分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。５００以上であるとウレタン基濃度が低いため溶剤溶解性が高く、５０００以下であると塗膜強度が良好で耐久性が高く好ましい。   Polyurethane resin (A) As a polyol having a cyclic structure and an alkylene oxide chain as a raw material of the polyurethane resin (A), a polyol obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to a diol having a cyclic structure can be used. . Specifically, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, hydrogenated bisphenol S, bisphenol P, hydrogenated bisphenol P, tricyclodecane dimethanol, cyclohexane dimethanol, cyclohexane diol, 5,5 ′-(1- Methylethylidene) bis- (1,1′-bicyclohexyl) 2-ol, 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis-2methylcyclohexanol, 5,5 ′-(1,1′-cyclohexylidene) ) Bis- (1,1′bicyclohexyl) 2-ol, 5,5 ′-(1,1′-cyclohexylmethylene) bis- (1,1′bicyclohexyl) 2-ol, hydrogenated terpene diphenol, Diphenyl bisphenol A, diphenyl bisphenol S, diphenyl bisphenol P, 9,9-bis- (4- Droxyphenyl) fluorene, 4,4 '-(3-methylethylidene) bis (2-cyclohexyl-5-methylphenol), 4,4'-(3-methylethylidene (bis (2-phenyl-5methylcyclohexanol) ), 4,4 ′-(1-phenylethylidene) bis (2-phenol), 4,4′-cyclohexylidenebis (2-methylphenol), terpene diphenol, and the like. Hydrogenated bisphenol A and a polypropylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A are preferred, and the molecular weight of the polyol is preferably 500 to 5000. If it is 500 or more, the urethane group concentration is low, so the solvent solubility is high and 5000. The following is preferable because the coating film strength is good and the durability is high.

鎖延長剤として用いる環状構造を有するポリオールとしては、上記の環状構造を有するジオール及び分子量２００〜５００の範囲でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものを用いることができる。好ましくは水素化ビスフェノールＡ及び水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。   As the polyol having a cyclic structure used as a chain extender, there can be used a diol having the above cyclic structure and an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide added in the molecular weight range of 200 to 500. Preferable examples include hydrogenated bisphenol A and propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）ポリウレタン樹脂（Ｂ）の原料となるポリエステルポリオールは、脂肪族二塩基酸とアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなる。脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸等の脂肪族二塩基酸を使用することができる。中でも好ましいものはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸である。ポリエステルポリオールの全二塩基酸成分のうち、脂肪族二塩基酸の含量が７０モル％以上であることが好ましい。７０モル％以上であると、実質的に環状構造を有する二塩基酸濃度が低いため溶剤溶解性が高く、良好な分散性向上効果を得ることができる。   Polyester polyol as a raw material for the polyurethane resin (B) and the polyurethane resin (B) is composed of an aliphatic dibasic acid and an aliphatic diol having no cyclic structure having an alkyl branched side chain. As the aliphatic dibasic acid, aliphatic dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, and suberic acid can be used. Of these, succinic acid, adipic acid and sebacic acid are preferred. Of the total dibasic acid component of the polyester polyol, the aliphatic dibasic acid content is preferably 70 mol% or more. When it is 70 mol% or more, the concentration of the dibasic acid having a substantially cyclic structure is low, so that the solvent solubility is high and a good dispersibility improvement effect can be obtained.

ポリエステルポリオールに用いることのできるアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ポリオールとしては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１、５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１、５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１、５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等の分岐脂肪族ジオールを使用することができる。中でも、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。ポリエステルポリオールに用いるポリオール中の分岐側鎖を有するポリオールの含量は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％であることが適当である。上記範囲内であれば、溶剤溶解性が高く、良好な分散性を得ることができる。   Examples of the aliphatic polyol having no cyclic structure having an alkyl branched side chain that can be used for the polyester polyol include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-3-ethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 3-methyl-3 -Propyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-3-butyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3- Propanediol, 3,3-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-ethyl-3-butyl-1 5-pentanediol, 2-ethyl-2-propyl-1,3-propanediol, 3-ethyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, 3, 3-dibutyl-1,5-pentanediol, 2,2-dipropyl-1,3-propanediol, 3,3-dipropyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-propyl-1,3-propane Diol, 3-butyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-1,3-propanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3-propyl-1,5-pentanediol, 3-butyl-1,5-pentanediol, 3-octyl-1, 5- Nthanediol, 3-myristyl-1,5-pentanediol, 3-stearyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-propyl-1,6-hexanediol, 2-butyl Use branched aliphatic diols such as -1,6-hexanediol, 5-ethyl-1,9-nonanediol, 5-propyl-1,9-nonanediol, and 5-butyl-1,9-nonanediol. Can do. Among these, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, and 2,2-diethyl-1,3-propanediol are preferable. The content of the polyol having a branched side chain in the polyol used for the polyester polyol is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%. Within the above range, the solvent solubility is high and good dispersibility can be obtained.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）では、鎖延長剤として炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖を持つ脂肪族ジオールを用いることができる。炭素数が３以上であり、かつ分岐アルキル側鎖を有することで、溶剤溶解性が向上し、良好な分散性を得ることができる。炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖を持つ脂肪族ジオールとしては、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１−，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等を使用することができる。中でも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。ポリウレタン樹脂中の含有量は５〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０質量％であることが適当である。上記範囲内であると、溶剤溶解性が高く、良好な分散性を得ることができる。   In the polyurethane resin (B), an aliphatic diol having a branched alkyl side chain having 3 or more carbon atoms can be used as a chain extender. By having 3 or more carbon atoms and having a branched alkyl side chain, solvent solubility is improved, and good dispersibility can be obtained. Examples of the aliphatic diol having a branched alkyl side chain having 3 or more carbon atoms include 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-3-ethyl-1,5-pentanediol, 2- Methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 3-methyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-3-butyl -1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3,3-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3 -Ethyl-3-butyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-propyl-1,3-propanediol, 3-ethyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2,2- Butyl-1,3-propanediol, 3,3-dibutyl-1,5-pentanediol, 2,2-dipropyl-1,3-propanediol, 3,3-dipropyl-1,5-pentanediol, 2- Butyl-2-propyl-1,3-propanediol, 3-butyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-1,3-propanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3-propyl-1,5-pentanediol, 3-butyl-1,5-pentanediol, 3-octyl-1, 5-pentanediol, 3-myristyl-1-, 5-pentanediol, 3-stearyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,6-hexanedio 2-propyl-1,6-hexanediol, 2-butyl-1,6-hexanediol, 5-ethyl-1,9-nonanediol, 5-propyl-1,9-nonanediol, 5-butyl- 1,9-nonanediol and the like can be used. Of these, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol and 2,2-diethyl-1,3-propanediol are preferable. The content in the polyurethane resin is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass. Within the above range, the solvent solubility is high and good dispersibility can be obtained.

ポリウレタン樹脂（Ｃ）ポリウレタン樹脂（Ｃ）の原料となる環状構造及び炭素数２以上のアルキル鎖を有するポリオール化合物は、分子量５００〜１０００のジオールであることが好ましい。ジオールであると、ポリウレタン重合時の架橋によるゲル化が発生せず、好ましい。また、上記ジオールが有するアルキル鎖の炭素数が２以上であると、溶剤溶解性が高く、分散性が良好である。分子量が５００以上であると、ウレタン基濃度が低いため溶剤溶解性が高く、１０００以下であると塗膜強度が良好である。環状構造及び炭素数２以上のアルキル鎖を有するポリオールとしては、ダイマー酸を水添、還元することで得られる下式の構造で表されるダイマージオールが好ましい。   Polyurethane resin (C) The polyol compound having a cyclic structure and an alkyl chain having 2 or more carbon atoms as a raw material for the polyurethane resin (C) is preferably a diol having a molecular weight of 500 to 1,000. A diol is preferred because gelation due to crosslinking during polyurethane polymerization does not occur. Moreover, when the carbon number of the alkyl chain of the diol is 2 or more, the solvent solubility is high and the dispersibility is good. When the molecular weight is 500 or more, the solvent concentration is high because the urethane group concentration is low, and when it is 1000 or less, the coating film strength is good. As the polyol having a cyclic structure and an alkyl chain having 2 or more carbon atoms, a dimer diol represented by the structure of the following formula obtained by hydrogenating and reducing dimer acid is preferable.

環状構造及び炭素数２以上のアルキル鎖を有するジオールは、ポリウレタン樹脂中に５〜６０質量％含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％含まれることが適当である。環状構造及び炭素数２以上のアルキル鎖を有するジオールの含有量が上記範囲内であれば、溶剤溶解性が高く分散性が良好であり、かつ耐久性が高く好ましい。   The diol having a cyclic structure and an alkyl chain having 2 or more carbon atoms is preferably contained in the polyurethane resin in an amount of 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. When the content of the diol having a cyclic structure and an alkyl chain having 2 or more carbon atoms is within the above range, the solvent solubility is high, the dispersibility is good, and the durability is high, which is preferable.

本発明において、上記ポリオールと反応させてポリウレタン樹脂を形成するために用いられる有機ジイソシアネートは、特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネートシクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチルフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。   In the present invention, the organic diisocyanate used for reacting with the polyol to form a polyurethane resin is not particularly limited, and those usually used can be used. Specifically, for example, hexamethylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate cyclohexane diisocyanate, toluidine diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Examples include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and 3,3-dimethylphenylene diisocyanate.

極性基を導入した原料モノマーからポリウレタン樹脂を製造することにより、極性基を有するポリウレタン樹脂を製造することができる。例えば、極性基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の極性基含有ポリオールと、極性基を持たないポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとジイソシアネートとから製造する、二価アルコール又は二塩基酸の一部を極性基含有ジオール又は極性基含有二塩基酸に変えて製造する等の方法を用いることができる。極性基含有ポリオール又は極性基含有二塩基酸は、例えば前記ポリオール又は二塩基酸の主鎖または側鎖に−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。）から選ばれる少なくとも一種の極性基、並びに／又は、−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び−ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ ⁺（Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は独立に水素原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種の極性基を含有するものである。 By producing a polyurethane resin from a raw material monomer having a polar group introduced, a polyurethane resin having a polar group can be produced. For example, a dihydric alcohol or dibasic acid produced from a polar group-containing polyol such as a polyester polyol or polyether polyol having a polar group and a polyol such as a polyester polyol or polyether polyol not having a polar group and a diisocyanate. It is possible to use a method such as manufacturing by changing the part to a polar group-containing diol or a polar group-containing dibasic acid. The polar group-containing polyol or the polar group-containing dibasic acid is, for example, —SO ₃ M, —OSO ₃ M, —PO (OM) ₂ , —OPO (OM) _{2 in} the main chain or side chain of the polyol or dibasic acid. , And -COOM (M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium salt) and / or -CONR ₁ R ₂ , -NR ₁ R ₂ , and -NR ₁ R _2. It contains at least one polar group selected from R ₃ ⁺ (R ₁ , R ₂ and R _{3 each} independently represents a hydrogen atom or an alkyl group).

本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂の平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましく、更に好ましくは１００００〜５００００であることが適当である。５０００以上であると得られる磁性塗膜が高い等物理的強度が高く、磁気記録媒体の耐久性が良好である。分子量が１０００００以下であると溶剤への溶解性が高く、分散性が向上する。また、所定濃度における塗料粘度が適当であり作業性が良好で取扱いが容易になる。本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂は、分岐ＯＨ基を有することが、硬化性、耐久性の面から好ましく、１分子当たり２個〜４０個が好ましく、更に好ましくは１分子当たり３個〜２０個であることが適当である。   The average molecular weight of the polar group-containing polyurethane resin used in the present invention is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000. The magnetic coating film obtained when it is 5000 or more has high physical strength such as high, and the durability of the magnetic recording medium is good. When the molecular weight is 100,000 or less, the solubility in a solvent is high and the dispersibility is improved. Further, the viscosity of the paint at a predetermined concentration is appropriate, the workability is good, and handling is easy. The polar group-containing polyurethane resin used in the present invention preferably has a branched OH group from the viewpoint of curability and durability, preferably 2 to 40 per molecule, more preferably 3 per molecule. It is appropriate that the number is from 20 to 20.

本発明では、上記ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂を併用することもできる。併用するポリウレタン樹脂は、上記ポリウレタン樹脂と同様の極性基を有することが好ましい。また、鎖延長剤としては、それ自体公知の物質、多価アルコール、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等が使用できる。中でも分子量５０〜５００の多価アルコールが好ましい。５０以上であると塗膜強度が高く耐久性が良好である。５００以下では塗膜のＴｇが高く、塗膜が硬くなるため耐久性が良好である。多価アルコールとしては、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ハイドロキノン、ビス（２-ヒドロキシエチル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（２-ヒドロキシエチル）テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（２-ヒドロキシエチル）テトラメチルビスフェノールＳ、ビス（２-ヒドロキシエチル）ジフェニルビスフェノールＳ、ビス（２-ヒドロキシエチル）ジフェニルビフェノール、ビス（２-ヒドロキシエチル）チオジフェノール、ビス（２-ヒドロキシエチル）ビスフェノールＦ、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル等の環状構造を有する短鎖ジオールが好ましい。更に好ましいものは、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の芳香族、脂環族を有するジオールが好ましい。   In the present invention, a polyurethane resin other than the polyurethane resin can be used in combination. The polyurethane resin used in combination preferably has the same polar group as that of the polyurethane resin. As the chain extender, a substance known per se, a polyhydric alcohol, an aliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aromatic polyamine and the like can be used. Of these, polyhydric alcohols having a molecular weight of 50 to 500 are preferred. When it is 50 or more, the coating film strength is high and the durability is good. If it is 500 or less, the Tg of the coating film is high and the coating film becomes hard, so that the durability is good. Examples of the polyhydric alcohol include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol P and their ethylene oxide, propylene oxide adduct, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, hydroquinone, bis (2-hydroxyethyl) tetrabromobisphenol A, Bis (2-hydroxyethyl) tetrabromobisphenol S, bis (2-hydroxyethyl) tetramethylbisphenol S, bis (2-hydroxyethyl) diphenylbisphenol S, bis (2-hydroxyethyl) diphenylbiphenol, bis (2-hydroxy Ethyl) thiodiphenol, bis (2-hydroxyethyl) bisphenol F, biphenol, bisphenol fluorene, bisphenol fluorenedihydroxye Short chain diols having a cyclic structure such as tilether are preferred. More preferred are bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol P, and aromatic and alicyclic diols such as ethylene oxide, propylene oxide adducts, cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol.

[塩化ビニル系樹脂]
本発明の結合剤としては、塩ビ系樹脂を用いることもできる。塩ビ系樹脂としては塩ビモノマーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル等のアルキルアリルエーテル類 その他スチレン、αメチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、2-ヒドロキシプロピルアリルエーテル、3-ヒドロキシプロピルアリルエーテル、p-ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、p-スチレンスルホン酸、及びこれらのＮa塩、Ｋ塩等が用いられる。塩ビ系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は、７５〜９５重量％であれば、力学強度が高く、かつ溶剤溶解性が良好で磁性体分散性が高く好ましい。 [Vinyl chloride resin]
A vinyl chloride resin can also be used as the binder of the present invention. As the vinyl chloride resin, those obtained by copolymerizing vinyl monomers with various monomers are used. Copolymer monomers include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. , Methacrylates, allyl methyl ethers, allyl ethyl ethers, allyl propyl ethers, allyl butyl ethers and other alkyl allyl ethers, other styrene, α-methyl styrene, vinylidene chloride, acrylonitrile, ethylene, butadiene, acrylamide, and copolymer monomers with functional groups As vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydride Xylpropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl allyl ether, 2-hydroxypropyl allyl ether, 3-hydroxypropyl allyl ether, p-vinylphenol, maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic Acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, phosphoethyl (meth) acrylate, sulfoethyl (meth) acrylate, p-styrene sulfonic acid, and Na salts and K salts thereof are used. If the composition of the vinyl chloride monomer in the vinyl chloride resin is 75 to 95% by weight, the mechanical strength is high, the solvent solubility is good, and the magnetic substance dispersibility is high.

[アクリル系樹脂]
本発明の結合剤としては、窒素を含むラジカル重合性単量体単位１質量％〜７５質量％、芳香族環を含むラジカル重合性単量体単位１質量％〜７５質量％及びその他のラジカル重合性単量体単位で総計１００質量％となり、かつ−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。）から選ばれる少なくとも一種の極性基、並びに／又は、−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び−ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ ⁺（Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は独立に水素原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種の極性基を有するアクリル系共重合体を使用することができる。尚、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドとメタアクリルアミドの総称、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称である。 [Acrylic resin]
Examples of the binder of the present invention include 1% to 75% by mass of a radically polymerizable monomer unit containing nitrogen, 1% to 75% by mass of a radically polymerizable monomer unit containing an aromatic ring, and other radical polymerization. becomes 100 wt% total by sex monomer units, and _{-SO 3 M, -OSO 3 M,} -PO (OM) 2, -OPO (OM) 2, and -COOM (M represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium And at least one polar group selected from: -CONR ₁ R ₂ , -NR ₁ R ₂ , and -NR ₁ R ₂ R ₃ ⁺ (R ₁ , R ₂ , and R ₃ are An acrylic copolymer having at least one polar group selected independently from a hydrogen atom or an alkyl group can be used. (Meth) acrylamide is a generic name for acrylamide and methacrylamide, and (meth) acrylate is a generic name for acrylate and methacrylate.

本発明で使用する窒素を含むラジカル重合性単量体単位としては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−４，６−ジアミノ−５−トリアジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリロニトリル等のビニル化合物が挙げられる。特に好ましい窒素を含むラジカル重合性単量単位はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドである。窒素を含むラジカル重合性単量単位の組成としては、１〜７５質量％が好ましく、更に好ましくは５〜６０質量％であることが適当である。上記範囲内であると、非磁性粉体及び磁性粉体の分散性を向上することができる。   Examples of the radically polymerizable monomer unit containing nitrogen used in the present invention include (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-ethoxy. (Meth) acrylamides such as methyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) Acrylo (Meth) acrylates such as morpholine, morpholinoethyl (meth) acrylate, N-vinyloxazolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcarbazole, 2-vinyl-4,6-diamino-5-triazine, 2- Examples thereof include vinyl compounds such as vinylpyridine, 4-vinylpyridine, maleimide, N-phenylmaleimide, and acrylonitrile. Particularly preferred radical polymerizable monomer units containing nitrogen are N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide and diacetone acrylamide. The composition of the radically polymerizable monomer unit containing nitrogen is preferably 1 to 75% by mass, and more preferably 5 to 60% by mass. Within the above range, the dispersibility of the non-magnetic powder and the magnetic powder can be improved.

本発明で使用する芳香族環を含むラジカル重合性単量体としては、芳香族環を含む（メタ）アクリレート単位を用いることができる。芳香族環を含む（メタ）アクリレート単位としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましい芳香族環を含む（メタ）アクリレート単位は、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートである。芳香族環を含む（メタ）アクリレート単位の組成としては、１〜７５質量％が好ましく、更に好ましくは５〜６０質量％が適当である。１質量％以上であると、非磁性粉体又は磁性粉体の分散性を向上することができ、塗膜の十分な平滑性（光沢）や耐久性を得ることができる。一方、７５質量％以下であると塗料粘度が適当である。   As the radically polymerizable monomer containing an aromatic ring used in the present invention, a (meth) acrylate unit containing an aromatic ring can be used. Examples of the (meth) acrylate unit containing an aromatic ring include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and nonylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate. Particularly preferred (meth) acrylate units containing an aromatic ring are benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. The composition of the (meth) acrylate unit containing an aromatic ring is preferably 1 to 75% by mass, more preferably 5 to 60% by mass. When the content is 1% by mass or more, the dispersibility of the nonmagnetic powder or the magnetic powder can be improved, and sufficient smoothness (gloss) and durability of the coating film can be obtained. On the other hand, if it is 75% by mass or less, the viscosity of the paint is appropriate.

窒素を含むラジカル重合性単量体単位、芳香族環を含むラジカル重合性単量体単位と共重合可能なその他の共重合性単量単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（無水）マレイン酸、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。これらの単量体は１種類のみ用いても２種類以上を併用してもよい。   Examples of other copolymerizable monomer units that can be copolymerized with nitrogen-containing radical polymerizable monomer units and aromatic ring-containing radical polymerizable monomer units include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. , Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate , Alkyl (meth) acrylate monomers such as stearyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meta Alkyl vinyl ethers such as acrylate, allyl glycidyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate , (Anhydrous) maleic acid, acrylonitrile, vinylidene chloride and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記アクリル系樹脂の数平均分子量は１０００〜２０００００が好ましく、更に好ましくは１００００〜１０００００であることが適当である。１０００以上であると、磁性塗膜の物理的強度が高く、磁気テープ等の耐久性も良好である。２０００００以下であると、塗膜粘度が低く作業性が良好で取扱いが容易である。   The acrylic resin preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000. When it is 1000 or more, the physical strength of the magnetic coating film is high, and the durability of the magnetic tape or the like is also good. When it is 200,000 or less, the coating film viscosity is low, the workability is good, and the handling is easy.

本発明で使用する極性基を有する塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂への極性基導入方法としては、以下の方法を用いることができる。塩化ビニル系単量体、又は窒素を含むラジカル重合性単量体単位及び芳香族環を含むラジカル重合性単量体単位からなり−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。）から選ばれる少なくとも一種の極性基、並びに／又は、−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び−ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ ⁺（Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は独立に水素原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種の極性基を含有しない塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂に、前記極性基を反応により付加して合成することができる。具体的には、例えば−ＳＯ₃Ｍを塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂に導入する場合、まず、塩化ビニル系単量体、又は窒素を含むラジカル重合性単量体単位及び芳香族環を含むラジカル重合性単量体単位と、グリシジル基を持ち共重合可能な化合物、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の化合物を共重合させ、共重合と同時又は共重合体を得た後に、−ＳＯ₃Ｍを有する化合物と反応させることにより、極性基を導入することができる。グリシジル基を導入するための共重合可能な化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を同時に併用しても良い。 As a method for introducing a polar group into a vinyl chloride resin or an acrylic resin having a polar group used in the present invention, the following method can be used. Vinyl chloride monomer, or made of nitrogen from the radical polymerizable monomer unit containing a radically polymerizable monomer unit and an aromatic ring containing _{-SO 3 M, -OSO 3 M,} -PO (OM) 2, At least one polar group selected from —OPO (OM) ₂ and —COOM (M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium salt), and / or —CONR ₁ R ₂ , —NR ₁ R ₂ , And —NR ₁ R ₂ R ₃ ⁺ (wherein R ₁ , R ₂ , and R ₃ independently represent a hydrogen atom or an alkyl group) a vinyl chloride resin or an acrylic resin that does not contain at least one polar group , And can be synthesized by adding the polar group by reaction. Specifically, for example, when -SO ₃ M is introduced into a vinyl chloride resin or an acrylic resin, it first contains a vinyl chloride monomer, or a radically polymerizable monomer unit containing nitrogen and an aromatic ring. After copolymerizing a radically polymerizable monomer unit, a compound having a glycidyl group and copolymerizable, and if necessary, other compounds copolymerizable with the copolymer, or after obtaining a copolymer A polar group can be introduced by reacting with a compound having —SO ₃ M. Examples of the copolymerizable compound for introducing a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.

共重合可能な極性基含有化合物を塩化ビニル系単量体、又は窒素を含むラジカル重合性単量体単位及び芳香族環を含むラジカル重合性単量体単位、その他共重合可能な化合物と共に共重合しても良い。共重合可能な極性基含有化合物としては、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。）から選ばれる少なくとも一種の極性基、並びに／又は、−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び−ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ ⁺（Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は独立に水素原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種の極性基を含む共重合可能な化合物を用いることができ、例えば−ＳＯ₃Ｍを導入するための共重合可能な化合物としては２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの塩、（メタ）アクリル酸スルホエチルエステル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルエステル等の（メタ）アクリル酸のスルホアルキルエステル類及びこれらの塩等を挙げることができる。前記親水性極性基は１種類のみ用いても２種類以上を併用してもよく、−ＳＯ₃Ｍの他に−ＮＲ₂の導入が必要な場合には−ＮＲ₂を含む共重合可能な化合物、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等を使用することができる。 Copolymerizable polar group-containing compound with vinyl chloride monomer, radical polymerizable monomer unit containing nitrogen, radical polymerizable monomer unit containing aromatic ring, and other copolymerizable compound You may do it. The copolymerizable polar group-containing _{compound, -SO 3 M, -OSO 3 M} , -PO (OM) 2, -OPO (OM) 2, and -COOM (M represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium salt And / or —CONR ₁ R ₂ , —NR ₁ R ₂ , and —NR ₁ R ₂ R ₃ ⁺ (wherein R ₁ , R ₂ , and R ₃ are independently A copolymerizable compound containing at least one polar group selected from (representing a hydrogen atom or an alkyl group) can be used. For example, as a copolymerizable compound for introducing -SO ₃ M, 2-acrylamide- 2-methylpropane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, (meth) acryl sulfonic acid, unsaturated hydrocarbon sulfonic acid such as p-styrene sulfonic acid and their salts, (meth) acrylic acid sulfoethyl ester And sulfoalkyl esters of (meth) acrylic acid such as tellurium and (meth) acrylic acid sulfopropyl ester, and salts thereof. The hydrophilic polar group may be used alone or in combination of two or more. When -NR ₂ must be introduced in addition to -SO ₃ M, a copolymerizable compound containing -NR ₂ Specifically, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-isopropylacrylamide and the like can be used.

極性基を導入するためには、共重合体の製造に際して、極性基含有ラジカル重合開始剤を用いて単量体混合物を共重合させる方法、片末端に極性基を有する連鎖移動剤の存在下に単量体混合物を共重合させる方法を使用しても良い。極性基含有ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は単量体の合計量に対し、１〜１０質量％とすればよく、好ましくは１〜５質量％である。片末端に上記極性基を有する連鎖移動剤としては重合反応において連鎖移動が可能で且つ片末端に極性基を有するものであれば特に制限はなく、片末端に極性基を有するハロゲン化化合物、メルカプト化合物やジフェニルピクリルヒドラジン等が挙げられる。ハロゲン化化合物の具体例としては、２−クロロエタンスルホン酸、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム、４−クロロフェニルスルホキシド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、４−（ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム等が例示され、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。メルカプト化合物としては、好ましくは２−メルカプトエタンスルホン酸（塩）、３−メルカプト−１，２プロパンジオール、メルカプト酢酸（塩）、２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸（塩）、３−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプトブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、Ｎ（２−メルカプトプロピル）グリシン、チオグルコール酸アンモニウム又はβ−メルカプトエチルアミン塩酸塩を用いることができる。これらの片末端に極性基を有する連鎖移動剤は一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい片末端に極性基を有する連鎖移動剤は、極性の強い２−メルカプトエタンスルホン酸（塩）である。これらの連鎖移動剤の使用量は単量体の合計量に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５質量％であることが適当である。   In order to introduce a polar group, in the production of the copolymer, a method of copolymerizing a monomer mixture using a polar group-containing radical polymerization initiator, in the presence of a chain transfer agent having a polar group at one end A method of copolymerizing the monomer mixture may be used. Examples of the polar group-containing radical polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. The usage-amount of these radical polymerization initiators should just be 1-10 mass% with respect to the total amount of a monomer, Preferably it is 1-5 mass%. The chain transfer agent having the above polar group at one end is not particularly limited as long as it is capable of chain transfer in the polymerization reaction and has a polar group at one end, and a halogenated compound having a polar group at one end, mercapto Examples thereof include compounds and diphenylpicrylhydrazine. Specific examples of the halogenated compound include 2-chloroethanesulfonic acid, sodium 2-chloroethanesulfonate, 4-chlorophenyl sulfoxide, 4-chlorobenzenesulfonamide, p-chlorobenzenesulfonic acid, sodium p-chlorobenzenesulfonate, 2-bromoethane. Examples include sodium sulfonate and sodium 4- (bromomethyl) benzenesulfonate, and sodium 2-chloroethanesulfonate and sodium p-chlorobenzenesulfonate are preferable. The mercapto compound is preferably 2-mercaptoethanesulfonic acid (salt), 3-mercapto-1,2-propanediol, mercaptoacetic acid (salt), 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid (salt), 3-mercapto. -2-butanol, 2-mercaptobutanol, 3-mercapto-2-propanol, N (2-mercaptopropyl) glycine, ammonium thioglycolate or β-mercaptoethylamine hydrochloride can be used. These chain transfer agents having a polar group at one end can be used singly or in combination of two or more. A particularly preferred chain transfer agent having a polar group at one end is 2-mercaptoethanesulfonic acid (salt) having a strong polarity. The amount of these chain transfer agents used is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total amount of monomers.

また、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。）から選ばれる少なくとも一種の極性基、並びに／及び−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び−ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ ⁺（Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は独立に水素原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも一種の極性基と共に水酸基を持たせることも好ましい。共重合可能な水酸基含有単位の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルモノ（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシブチルモノ（メタ）アリルエーテル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。ビニルアルコール単位については酢酸ビニルを共重合し、溶媒中で苛性アルカリによってケン化反応することにより導入できる。水酸基を有する単量体の量は全単量体中の５〜３０質量％とすることが好ましい。 _{Also, -SO 3 M, -OSO 3 M} , -PO (OM) 2, -OPO (OM) 2, at least one polar selected from -COOM (M represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium salts.) And / or —CONR ₁ R ₂ , —NR ₁ R ₂ , and —NR ₁ R ₂ R ₃ ^{+, where} R ₁ , R ₂ , and R ₃ independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. It is also preferred to have a hydroxyl group together with at least one polar group. Examples of copolymerizable hydroxyl group-containing units include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyethyl mono (Meth) allyl ether, hydroxypropyl mono (meth) allyl ether, hydroxybutyl mono (meth) ary (Meth) allyl ethers such as ether, diethylene glycol mono (meth) allyl ether, dipropylene glycol mono (meth) allyl ether, glycerin mono (meth) allyl ether, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) allyl ether, (Meth) allyl alcohol etc. are mentioned. The vinyl alcohol unit can be introduced by copolymerizing vinyl acetate and saponifying with caustic alkali in a solvent. The amount of the monomer having a hydroxyl group is preferably 5 to 30% by mass in the total monomers.

上記重合可能な化合物類、連鎖移動剤を含む重合反応系を重合させるには、公知の重合方法、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を用いることができる。これらの重合方法のうち、得られたアクリル系共重合体を保存安定性の高い固形状体で容易に保存できる点から、乾燥作業性のよい懸濁重合や乳化重合を用いることが好ましく、特に乳化重合を用いることが好ましい。重合条件は、用いる重合可能な化合物類や重合開始剤、連鎖移動剤の種類等により異なるが、一般にオートクレーブ中にて、温度は５０〜８０℃程度、ゲージ圧力は４．０〜１．０ＭＰａ程度、時間は５〜３０時間程度であることが好ましい。重合は、反応に不活性な気体の雰囲気下で行うことが反応制御のしやすさの点で好ましい。そのような気体としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられ、好ましくは経済性の点から窒素が用いられる。重合に際しては、上記重合反応系に上述の成分以外に他の成分を添加してもよい。そのような成分としては、例えば乳化剤、電解質、高分子保護コロイド等が挙げられる。   In order to polymerize the polymerization reaction system containing the polymerizable compounds and the chain transfer agent, known polymerization methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and the like can be used. Among these polymerization methods, it is preferable to use suspension polymerization or emulsion polymerization with good dry workability from the viewpoint that the obtained acrylic copolymer can be easily stored in a solid state having high storage stability. It is preferred to use emulsion polymerization. The polymerization conditions vary depending on the polymerizable compound used, the polymerization initiator, the type of chain transfer agent, etc., but generally in an autoclave, the temperature is about 50 to 80 ° C., and the gauge pressure is about 4.0 to 1.0 MPa. The time is preferably about 5 to 30 hours. Polymerization is preferably performed in an atmosphere of a gas inert to the reaction from the viewpoint of ease of reaction control. Examples of such a gas include nitrogen and argon, and nitrogen is preferably used from the viewpoint of economy. In the polymerization, other components may be added to the polymerization reaction system in addition to the above components. Examples of such components include emulsifiers, electrolytes, polymer protective colloids, and the like.

本発明では、前述のポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、及びアクリル系樹脂を併用することもでき、また、更にこれらの合計量の等量以下の量で、その他の極性基を持つ結合剤を併用しても良い。併用できるその他樹脂としては特に制限はなく、従来から結合剤として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂及びこれらの混合物を使用することができる。熱可塑性樹脂としてはガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００のものを用いることができる。具体的には、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体、共重合体、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物等が挙げられる。   In the present invention, the above-mentioned polyurethane resin, vinyl chloride resin, and acrylic resin can be used in combination, and a binder having another polar group is used in an amount equal to or less than the total amount of these resins. You may do it. There is no restriction | limiting in particular as other resin which can be used together, The well-known thermoplastic resin, thermosetting resin, reactive resin, and mixture which were conventionally used as a binder can be used. As the thermoplastic resin, those having a glass transition temperature of −100 to 150 ° C. and a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000 can be used. Specifically, there are polymers, copolymers, and various rubber resins containing vinylidene chloride, acrylonitrile, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl ether and the like as structural units. Thermosetting resins or reactive resins include phenol resins, phenoxy resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic reaction resins, formaldehyde resins, silicone resins, epoxy-polyamide resins, polyester resins and isocyanates. Examples thereof include a mixture of prepolymers.

上記結合剤は、強磁性粉末又は非磁性粉末１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲内の含有量で用いることができる。特に、その含有量を７〜４５質量部の範囲内に設定することにより磁性層あるいは非磁性層表面の光沢度が高くなる等の現象が表れ、強磁性粉末又は非磁性粉末の分散状態が良好であることがわかる。更にその含有量を１０〜４０質量部の範囲内に設定することによって電磁変換特性が著しく改善される。含有量が４０質量部よりも少ないと、強磁性粉末あるいは非磁性粉末が結合されず粉落ち等が発生し、また２００質量部よりも多く配合しても強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散状態がそれ以上向上せず、磁性層では強磁性粉末の充填度が低下し電磁変換特性が低下することがある。   The binder can be used at a content in the range of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ferromagnetic powder or nonmagnetic powder. In particular, when the content is set within the range of 7 to 45 parts by mass, a phenomenon such as an increase in the glossiness of the surface of the magnetic layer or nonmagnetic layer appears, and the dispersion state of the ferromagnetic powder or nonmagnetic powder is good. It can be seen that it is. Furthermore, the electromagnetic conversion characteristics are remarkably improved by setting the content within the range of 10 to 40 parts by mass. If the content is less than 40 parts by mass, the ferromagnetic powder or non-magnetic powder will not be combined and powder will fall off. Even if the content exceeds 200 parts by mass, the dispersed state of the ferromagnetic powder or non-magnetic powder However, the magnetic layer does not improve any more, and in the magnetic layer, the filling degree of the ferromagnetic powder is lowered and the electromagnetic conversion characteristics may be lowered.

本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＢｒ₃等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。 Additives can be added to the magnetic layer in the present invention as necessary. Examples of the additive include an abrasive, a lubricant, a dispersant / dispersion aid, an antifungal agent, an antistatic agent, an antioxidant, a solvent, and carbon black. Examples of these additives include molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite, boron nitride, fluorinated graphite, silicone oil, silicone having a polar group, fatty acid-modified silicone, fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ester, Polyolefin, polyglycol, polyphenyl ether, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, phenethylphosphonic acid, α-methylbenzylphosphonic acid, 1-methyl-1-phenethylphosphonic acid, diphenylmethylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, benzylphenylphosphonic acid , Α-cumylphosphonic acid, toluylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, ethylphenylphosphonic acid, cumenylphosphonic acid, propylphenylphosphonic acid, butylphenylphosphonic acid, heptylph Aromatic ring-containing organic phosphonic acids such as enylphosphonic acid, octylphenylphosphonic acid, nonylphenylphosphonic acid and their alkali metal salts, octylphosphonic acid, 2-ethylhexylphosphonic acid, isooctylphosphonic acid, isononylphosphonic acid, isodecylphosphonic acid Acids, isoundecyl phosphonic acid, isododecyl phosphonic acid, isohexadecyl phosphonic acid, isooctadecyl phosphonic acid, isoeicosyl phosphonic acid, alkylphosphonic acid and alkali metal salts thereof, phenyl phosphate, benzyl phosphate, phosphoric acid Phenethyl, α-methylbenzyl phosphate, 1-methyl-1-phenethyl phosphate, diphenylmethyl phosphate, biphenyl phosphate, benzylphenyl phosphate, α-cumyl phosphate, toluyl phosphate, xylyl phosphate, ethyl phosphate Phenyl, Li Aromatic phosphates such as cumenyl phosphate, propylphenyl phosphate, butylphenyl phosphate, heptylphenyl phosphate, octylphenyl phosphate, nonylphenyl phosphate, and alkali metal salts thereof, octyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate , Alkyl phosphates such as isooctyl phosphate, isononyl phosphate, isodecyl phosphate, isoundecyl phosphate, isododecyl phosphate, isohexadecyl phosphate, isooctadecyl phosphate, isoeicosyl phosphate, and alkali metal salts thereof, alkylsulfonic acid Esters and alkali metal salts thereof, fluorine-containing alkyl sulfates and alkali metal salts thereof, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, butyl stearate, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, Eleiji Monobasic fatty acids that may contain or be branched, such as acids and erucic acids, and their metal salts, or butyl stearate, octyl stearate, amyl stearate, isooctyl stearate Monobasic, which may contain or be branched, containing an unsaturated bond having 10 to 24 carbon atoms, such as octyl myristate, butyl laurate, butoxyethyl stearate, anhydrosorbitan monostearate, anhydrosorbitan tristearate Fatty acid and 1-6 hexahydric alcohol which may contain or be branched including an unsaturated bond having 2 to 22 carbon atoms, alkoxy alcohol or alkylene oxide which may contain or be branched an unsaturated bond having 12 to 22 carbon atoms Mono-fatty acid ester comprising any one of polymer monoalkyl ethers Di-fatty acid esters or polyvalent fatty acid esters, fatty acid amides having 2 to 22 carbon atoms, and aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms can be used. In addition to the above hydrocarbon groups, alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups substituted with nitro groups and groups other than hydrocarbon groups such as halogen-containing hydrocarbons such as F, Cl, Br, CF ₃ , CCl ₃ , and CBr ₃ You may have something.

また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。   In addition, nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, glycidol, and alkylphenol ethylene oxide adducts, cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocyclics, phosphonium or sulfoniums, etc. Amphoteric interfaces such as cationic surfactants, anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, and sulfate ester groups, amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric or phosphate esters of aminoalcohols, and alkylbetaines An activator or the like can also be used. These surfactants are described in detail in “Surfactant Handbook” (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.).

上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。   The lubricants, antistatic agents, and the like are not necessarily pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposition products, and oxides in addition to the main components. These impurities are preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.

これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオン社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清オイリオ社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。   Specific examples of these additives include, for example, NAF-102, castor oil hardened fatty acid, NAA-42, cation SA, Naimine L-201, Nonion E-208, Anon BF, Anon LG, Takemoto, manufactured by NOF Corporation. Oil and fat: FAL-205, FAL-123, Shin Nippon Chemical Co., Ltd .: NJ Lube OL, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: TA-3, Lion Corporation: Armido P, Lion Corporation: Duomin TDO, Nisshin Oilio Co., Ltd .: BA-41G, Sanyo Kasei Co., Ltd .: Profan 2012E, New Pole PE61, Ionette MS-400, etc. are mentioned.

また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。 In addition, carbon black can be added to the magnetic layer in the present invention as necessary. Examples of carbon black that can be used in the magnetic layer include rubber furnace, rubber thermal, color black, and acetylene black. Specific surface area is 5 to 500 m ² / g, DBP oil absorption is 10 to 400 ml / 100 g, particle size is 5 to 300 nm, pH is 2 to 10, moisture content is 0.1 to 10%, tap density is 0.1 to 1 g / ml is preferred.

本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。   Specific examples of carbon black used in the present invention include Cabot's BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 905, 800, 700, VULCAN XC-72, Asahi Carbon Co., Ltd. # 80, # 60, # 55. # 50, # 35, Mitsubishi Chemical Corporation # 2400B, # 2300, # 900, # 1000, # 30, # 40, # 10B, Columbian Carbon Corporation CONDUCTEX SC, RAVEN150, 50, 40, 15, RAVEN- MT-P, Ketjen Black International Ketjen Black EC, etc. are mentioned. Carbon black may be surface-treated with a dispersant, or may be used after being grafted with a resin, or may be obtained by graphitizing a part of the surface. Carbon black may be dispersed with a binder in advance before being added to the magnetic coating. These carbon blacks can be used alone or in combination. When using carbon black, it is preferable to use 0.1-30 mass% with respect to the mass of a magnetic body. Carbon black functions to prevent the magnetic layer from being charged, reduce the friction coefficient, impart light-shielding properties, and improve the film strength. These differ depending on the carbon black used. Therefore, these carbon blacks used in the present invention have different types, amounts, and combinations in the magnetic layer and the nonmagnetic layer, and are based on the above-mentioned characteristics such as particle size, oil absorption, conductivity, pH, etc. Of course, it is possible to use them properly according to the purpose, but rather they should be optimized in each layer. For the carbon black that can be used in the magnetic layer of the present invention, for example, “Carbon Black Handbook” edited by Carbon Black Association can be referred to.

[研磨剤]
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２g/cc、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０m²/gが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−６０、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。 [Abrasive]
As an abrasive used in the present invention, α-alumina, β-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, artificial diamond, silicon nitride, silicon carbide titanium carbide having an α conversion ratio of 90% or more. A known material having a Mohs hardness of 6 or more, such as a bite, titanium oxide, silicon dioxide, boron nitride, etc. is used alone or in combination. Moreover, you may use the composite_body | complex (what surface-treated the abrasive | polishing agent with the other abrasive | polishing agent) of these abrasive | polishing agents. These abrasives may contain compounds or elements other than the main component, but the effect is not affected if the main component is 90% or more. The particle size of these abrasives is preferably from 0.01 to 2 μm, and in particular, in order to enhance electromagnetic conversion characteristics, it is preferable that the particle size distribution is narrow. Further, in order to improve the durability, it is possible to combine abrasives having different particle sizes as necessary, or to obtain the same effect by widening the particle size distribution even with a single abrasive. The tap density is preferably 0.3 to ² g / cc, the water content is 0.1 to 5%, the pH is 2 to 11, and the specific surface area is preferably 1 to 30 m ² / g. The shape of the abrasive used in the present invention may be any of a needle shape, a spherical shape, a dice shape, and a plate shape, but those having a corner in a part of the shape are preferable because of high polishing properties. Specifically, AKP-12, AKP-15, AKP-20, AKP-30, AKP-50, HIT-20, HIT-30, HIT-55, HIT-60, HIT-70, HIT- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 80, HIT-100, Reynolds, ERC-DBM, HP-DBM, HPS-DBM, Fujimi Abrasives, WA10000, Uemura Kogyo, UB20, Nippon Kagaku Kogyo, G-5, Chromex U2, Chromex U1, Toda Kogyo, TF100, TF140, Ibiden, Beta Random Ultra Fine, Showa Mining, B-3, and the like. These abrasives can be added to the nonmagnetic layer as required. By adding to the nonmagnetic layer, the surface shape can be controlled, and the protruding state of the abrasive can be controlled. The particle size and amount of the abrasive added to these magnetic and nonmagnetic layers should of course be set to optimum values.

本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。   Known organic solvents can be used in the present invention. The organic solvent used in the present invention is an arbitrary ratio of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl Alcohols such as cyclohexanol, esters such as methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, glycol acetate, glycol ethers such as glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether, dioxane, benzene, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as cresol and chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethyl Nkuroruhidorin, chlorinated hydrocarbons such as dichlorobenzene, N, N- dimethylformamide, may be used hexane.

これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。   These organic solvents are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposition products, oxides, and moisture in addition to the main components. These impurities are preferably 30% or less, more preferably 10% or less. The organic solvent used in the present invention is preferably the same in the magnetic layer and the nonmagnetic layer. The amount added may be changed. Use a solvent with high surface tension (such as cyclohexanone or dioxane) in the nonmagnetic layer to increase the coating stability. Specifically, the arithmetic average value of the upper layer solvent composition may not fall below the arithmetic average value of the nonmagnetic layer solvent composition. It is essential. In order to improve dispersibility, it is preferable that the polarity is somewhat strong, and it is preferable that 50% or more of a solvent having a dielectric constant of 15 or more is included in the solvent composition. Moreover, it is preferable that a solubility parameter is 8-11.

本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性金属粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性金属粉末表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性金属粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性金属粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。   These dispersants, lubricants, and surfactants used in the present invention can be properly used in the magnetic layer and further in the nonmagnetic layer described later as needed. For example, of course, the dispersant is not limited to the example shown here, but the dispersant has a property of adsorbing or binding with a polar group, and in the magnetic layer, mainly on the surface of the ferromagnetic metal powder and nonmagnetic. In the layer, it is presumed that the organic phosphorus compound adsorbed or bonded mainly to the surface of the non-magnetic powder with the above-mentioned polar group, for example, is difficult to desorb from the surface of metal or metal compound. Accordingly, the surface of the ferromagnetic metal powder or the nonmagnetic powder of the present invention is in a state of being coated with an alkyl group, an aromatic group, etc., so that the binder resin component of the ferromagnetic metal powder or nonmagnetic powder is used. The affinity is improved and the dispersion stability of the ferromagnetic metal powder or nonmagnetic powder is also improved. In addition, since the lubricant exists in a free state, fatty acids with different melting points are used in the nonmagnetic layer and magnetic layer to control the bleeding to the surface, and leaching to the surface using esters with different boiling points and polarities. It is conceivable to improve the coating stability by controlling the amount of the surfactant, to improve the lubrication effect by increasing the additive amount of the lubricant in the nonmagnetic layer. All or part of the additives used in the present invention may be added in any step during the production of the coating solution for the magnetic layer or nonmagnetic layer. For example, when mixing with a ferromagnetic powder before the kneading step, when adding at a kneading step with a ferromagnetic powder, a binder and a solvent, when adding at a dispersing step, when adding after dispersing, when adding just before coating, etc. There is.

［非磁性層］
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。 [Nonmagnetic layer]
Next, detailed contents regarding the nonmagnetic layer will be described. The magnetic recording medium of the present invention can have a nonmagnetic layer containing a nonmagnetic powder and a binder on a nonmagnetic support. The nonmagnetic powder that can be used in the nonmagnetic layer may be an inorganic substance or an organic substance. Carbon black or the like can also be used. Examples of the inorganic substance include metals, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides.

具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。 Specifically, titanium oxide such as titanium dioxide, cerium oxide, tin oxide, tungsten oxide, ZnO, ZrO ₂ , SiO ₂ , Cr ₂ O ₃ , α-alumina, β-alumina having an α conversion of 90 to 100%, γ-alumina, α-iron oxide, goethite, corundum, silicon nitride, titanium carbide, magnesium oxide, boron nitride, molybdenum disulfide, copper oxide, MgCO ₃ , CaCO ₃ , BaCO ₃ , SrCO ₃ , BaSO ₄ , silicon carbide Titanium carbide or the like is used alone or in combination of two or more. Preferable are α-iron oxide and titanium oxide.

非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。   The shape of the nonmagnetic powder may be any of acicular, spherical, polyhedral and plate shapes. The crystallite size of the nonmagnetic powder is preferably 4 nm to 500 nm, more preferably 40 to 100 nm. If the crystallite size is in the range of 4 nm to 500 nm, it is preferable because dispersion does not become difficult and it has a suitable surface roughness. The average particle size of these non-magnetic powders is preferably 5 nm to 500 nm. However, if necessary, non-magnetic powders having different average particle sizes may be combined, or a single non-magnetic powder may have a wide particle size distribution. It can also have an effect. The average particle size of the particularly preferred nonmagnetic powder is 10 to 200 nm. The range of 5 nm to 500 nm is preferable because the dispersion is good and the surface roughness is suitable.

非磁性粉末の比表面積は、１〜１５０ｍ²／ｇであり、好ましくは２０〜１２０ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ²／ｇである。比表面積が１〜１５０ｍ²／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。 The specific surface area of the nonmagnetic powder is 1 to 150 m ² / g, preferably 20 to 120 m ² / g, and more preferably 50 to 100 m ² / g. A specific surface area in the range of 1 to 150 m ² / g is preferred because it has a suitable surface roughness and can be dispersed with a desired amount of binder. The oil absorption using dibutyl phthalate (DBP) is 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, and more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The specific gravity is 1 to 12, preferably 3 to 6. The tap density is 0.05 to 2 g / ml, preferably 0.2 to 1.5 g / ml. When the tap density is in the range of 0.05 to 2 g / ml, there are few particles to be scattered, the operation is easy, and there is a tendency that it is difficult to adhere to the apparatus. The pH of the nonmagnetic powder is preferably 2 to 11, but the pH is particularly preferably between 6 and 9. When the pH is in the range of 2 to 11, the friction coefficient does not increase due to high temperature, high humidity, or liberation of fatty acids. The moisture content of the nonmagnetic powder is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass, and more preferably 0.3 to 1.5% by mass. A water content in the range of 0.1 to 5% by mass is preferable because the dispersion is good and the viscosity of the paint after dispersion is stable. The ignition loss is preferably 20% by mass or less, and the ignition loss is preferably small.

また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ²であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ²である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ²（２００〜６００ｍＪ／ｍ²）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であるが、さらに好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。 When the nonmagnetic powder is an inorganic powder, the Mohs hardness is preferably 4-10. If the Mohs hardness is in the range of 4 to 10, durability can be ensured. The nonmagnetic powder has a stearic acid adsorption amount of 1 to 20 μmol / m ² , more preferably ² to 15 μmol / m ² . The heat of wetting of the nonmagnetic powder into water at 25 ° C. is preferably in the range of 200 to 600 erg / cm ² (200 to 600 mJ / m ² ). Moreover, the solvent which exists in the range of this heat of wetting can be used. The amount of water molecules on the surface at 100 to 400 ° C. is suitably 1 to 10 / 100Å. The pH of the isoelectric point in water is preferably between 3 and 9. It is preferable that Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , Sb ₂ O ₃ and ZnO are present on the surface of these nonmagnetic powders by surface treatment. Particularly preferred for dispersibility are Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , and ZrO ₂ , but more preferred are Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , and ZrO ₂ . These may be used in combination or may be used alone. Further, a surface-treated layer co-precipitated according to the purpose may be used, or a method of treating the surface layer with silica after first treating with alumina, or vice versa may be employed. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.

本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。   Specific examples of the non-magnetic powder used in the non-magnetic layer of the present invention include, for example, Showa Denko Nanotite, Sumitomo Chemical HIT-100, ZA-G1, Toda Kogyo DPN-250, DPN-250BX, DPN-245, DPN-270BX, DPB-550BX, DPN-550RX, Ishihara Sangyo Titanium oxide TTO-51B, TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO-55D, SN-100, MJ -7, α-iron oxide E270, E271, E300, STT-4D, STT-30D, STT-30, STT-65C manufactured by Titanium Industry, MT-100S, MT-100T, MT-150W, MT-500B manufactured by Teika T-600B, T-100F, T-500HD, etc. are mentioned. FINEX-25, BF-1, BF-10, BF-20, ST-M, Dowa Mining DEFIC-Y, DEFIC-R, Nippon Aerosil AS2BM, TiO2P25, Ube Industries 100A, 500A, Titanium Industry Y-LOP manufactured and what baked it are mentioned. Particularly preferred nonmagnetic powders are titanium dioxide and α-iron oxide.

非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ²（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ²（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。詳細は「薄膜の力学的特性評価技術」リアライズ社を参考にできる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。 Carbon black can be mixed in the nonmagnetic layer together with nonmagnetic powder to lower the surface electrical resistance, reduce the light transmittance, and obtain a desired micro Vickers hardness. The micro-Vickers hardness of the nonmagnetic layer is generally 25~60kg / mm ² (245~588MPa), preferably in order to adjust the head contact, a 30~50kg / mm ² (294~490MPa), thin film hardness meter ( Using a HMA-400 manufactured by NEC, measurement can be performed using a diamond triangular pyramid needle having a ridge angle of 80 degrees and a tip radius of 0.1 μm at the tip of the indenter. For details, refer to Realize Co., Ltd. It is standardized that the light transmittance is generally 3% or less for absorption of infrared rays having a wavelength of about 900 nm, for example, 0.8% or less for a VHS magnetic tape. For this purpose, rubber furnace, rubber thermal, color black, acetylene black and the like can be used.

本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。 Non specific surface area of the carbon black used in the magnetic layer is 100 to 500 m ² / g, preferably 150~400m ² / g, DBP oil absorption of the present invention are 20 to 400 ml / 100 g, preferably 30 to 200 ml / 100 g . The particle size of carbon black is 5 to 80 nm, preferably 10 to 50 nm, and more preferably 10 to 40 nm. Carbon black preferably has a pH of 2 to 10, a water content of 0.1 to 10%, and a tap density of 0.1 to 1 g / ml.

本発明の非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。   Specific examples of carbon black that can be used in the non-magnetic layer of the present invention include BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN XC-72, manufactured by Cabot Corporation, # 3050B, manufactured by Cabot Corporation. # 3150B, # 3250B, # 3750B, # 3950B, # 950B, # 650B, # 970B, # 850B, MA-600, CONDUCTEX SC, Raven8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, Columbia Carbon Co., Ltd. 2000, 1800, 1500, 1255, 1250, and Ketjen Black EC manufactured by Ketjen Black International.

また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。   Carbon black may be surface-treated with a dispersant, or may be grafted with a resin, or may be obtained by graphitizing a part of the surface. Moreover, before adding carbon black to a coating material, you may disperse | distribute with a binder beforehand. These carbon blacks can be used in a range not exceeding 50% by mass with respect to the inorganic powder and in a range not exceeding 40% of the total mass of the nonmagnetic layer. These carbon blacks can be used alone or in combination. The carbon black that can be used in the nonmagnetic layer of the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” edited by Carbon Black Association.

また、非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。   In addition, an organic powder can be added to the nonmagnetic layer according to the purpose. Examples of such organic powder include acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment, but polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin, and the like. Resin powder and polyfluorinated ethylene resin can also be used. As the production method, those described in JP-A Nos. 62-18564 and 60-255827 can be used.

非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。   As the binder resin, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersion method and the like of the nonmagnetic layer, those of the magnetic layer can be applied. In particular, with respect to the binder resin amount, type, additive, and dispersant addition amount and type, known techniques relating to the magnetic layer can be applied.

また、本発明の磁気記録媒体は、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。   The magnetic recording medium of the present invention may be provided with an undercoat layer. By providing the undercoat layer, the adhesive force between the support and the magnetic layer or the nonmagnetic layer can be improved. As the undercoat layer, a solvent-soluble polyester resin is used.

［層構成］
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが前述のように３〜９μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚みは、０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。 [Layer structure]
As for the thickness structure of the magnetic recording medium used in the present invention, the thickness of the nonmagnetic support is 3 to 9 μm, more preferably 3 to 5 μm, as described above. When an undercoat layer is provided between the nonmagnetic support and the nonmagnetic layer or magnetic layer, the thickness of the undercoat layer is 0.01 to 0.8 μm, preferably 0.02 to 0.6 μm.

磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであり、とくに好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。   The thickness of the magnetic layer is optimized according to the saturation magnetization amount, head gap length, and recording signal band of the magnetic head to be used, but is generally 10 to 150 nm, preferably 20 to 120 nm, and more preferably. Is 30 to 100 nm, particularly preferably 30 to 80 nm. Further, the thickness variation rate of the magnetic layer is preferably within ± 50%, more preferably within ± 30%. There may be at least one magnetic layer, and the magnetic layer may be separated into two or more layers having different magnetic characteristics, and a configuration related to a known multilayer magnetic layer can be applied.

本発明の非磁性層の厚みは、０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。   The thickness of the nonmagnetic layer of the present invention is 0.1 to 3.0 μm, preferably 0.3 to 2.0 μm, and more preferably 0.5 to 1.5 μm. The non-magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention exhibits its effect if it is substantially non-magnetic. For example, even if it contains a small amount of magnetic material as an impurity or intentionally, This shows the effect of the invention and can be regarded as substantially the same configuration as the magnetic recording medium of the invention. Note that “substantially the same” means that the residual magnetic flux density of the nonmagnetic layer is 10 mT or less or the coercive force is 7.96 kA / m (100 Oe) or less, and preferably has no residual magnetic flux density and coercive force. Means.

［バック層］
本発明の磁気記録媒体には、非磁性支持体の他方の面にバック層を設けるのが好ましい。バック層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方が適用される。バック層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。 [Back layer]
In the magnetic recording medium of the present invention, a back layer is preferably provided on the other surface of the nonmagnetic support. The back layer preferably contains carbon black and inorganic powder. For the binder and various additives, the formulation of the magnetic layer and the nonmagnetic layer is applied. The thickness of the back layer is preferably 0.9 μm or less, and more preferably 0.1 to 0.7 μm.

［製造方法］
本発明の製造方法は、非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層用塗料を塗布し、塗布原反を得る工程と、前記塗布原反を巻き取りロールに巻き取る工程と、前記巻き取りロールに巻き取られた塗布原反を巻き出し、カレンダー処理する工程とを有する。 [Production method]
The production method of the present invention includes a step of applying a coating material for a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder to at least one surface of a nonmagnetic support to obtain a coating raw material, and a winding roll for the coating raw material And a step of unwinding and calendering the coating raw material wound around the winding roll.

本発明で用いられる磁性層用塗料または非磁性層用塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗料及び非磁性層用塗料を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。   The process for producing the magnetic layer paint or nonmagnetic layer paint used in the present invention comprises at least a kneading step, a dispersion step, and a mixing step provided before and after these steps. Each process may be divided into two or more stages. All raw materials such as ferromagnetic powder, nonmagnetic powder, binder, carbon black, abrasive, antistatic agent, lubricant, and solvent used in the present invention may be added at the beginning or middle of any step. In addition, individual raw materials may be added in two or more steps. For example, polyurethane may be divided and added in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion. In order to achieve the object of the present invention, a conventional known manufacturing technique can be used as a partial process. In the kneading step, it is preferable to use a kneading force such as an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader, or an extruder. Details of these kneading treatments are described in JP-A-1-106338 and JP-A-1-79274. Further, glass beads can be used to disperse the magnetic layer coating material and the nonmagnetic layer coating material. Such glass beads are preferably zirconia beads, titania beads, and steel beads, which are high specific gravity dispersion media. The particle diameter and filling rate of these dispersion media are optimized. A well-known thing can be used for a disperser.

本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗料を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層用塗料を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層用塗料と磁性層用塗料とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗料又は非磁性層用塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。   In the method for producing a magnetic recording medium of the present invention, for example, the magnetic layer coating is formed on the surface of a nonmagnetic support under running so that the magnetic layer is applied to a predetermined thickness. Here, a plurality of magnetic layer coating materials may be applied sequentially or simultaneously, and a nonmagnetic layer coating material and a magnetic layer coating material may be applied sequentially or simultaneously. Examples of the coating machine for applying the magnetic layer coating material or the nonmagnetic layer coating material include air doctor coating, blade coating, rod coating, extrusion coating, air knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, and gravure coating. A coat, a kiss coat, a cast coat, a spray coat, a spin coat, etc. can be used. As for these, for example, “Latest Coating Technology” (May 31, 1983) issued by General Technology Center Co., Ltd. can be referred to.

磁性層用塗料の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層用塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。   In the case of a magnetic tape, the magnetic layer coating layer may be subjected to magnetic field orientation treatment using a cobalt magnet or a solenoid on the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer coating layer. In the case of a disk, a sufficiently isotropic orientation may be obtained even without non-orientation without using an orientation device, but known random methods such as alternately arranging cobalt magnets obliquely and applying an alternating magnetic field with a solenoid. It is preferable to use an alignment device. In the case of a ferromagnetic metal powder, the isotropic orientation is generally preferably in-plane two-dimensional random, but can also be three-dimensional random with a vertical component. Further, isotropic magnetic characteristics can be imparted in the circumferential direction by using a well-known method such as a counter-polarized magnet and making it vertically oriented. In particular, when performing high density recording, vertical alignment is preferable. Moreover, circumferential orientation can also be achieved using spin coating.

乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。   It is preferable that the drying position of the coating film can be controlled by controlling the temperature, air volume, and coating speed of the drying air, the coating speed is preferably 20 m / min to 1000 m / min, and the temperature of the drying air is preferably 60 ° C. or higher. Also, moderate pre-drying can be performed before entering the magnet zone.

このようにして得られた塗布原反は、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、カレンダー処理に施される。
カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。本発明では、カレンダー処理する工程が、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行われることを特徴としている。 The coating raw material thus obtained is once taken up by a take-up roll, and then unwound from the take-up roll and subjected to a calendar process.
For the calendar process, for example, a super calendar roll or the like is used. The calendering improves the surface smoothness and eliminates the voids generated by the removal of the solvent during drying and improves the filling rate of the ferromagnetic powder in the magnetic layer. Obtainable. The present invention is characterized in that the step of calendering is performed while changing the calendering conditions according to the smoothness of the surface of the coating raw material.

なお、前記ではカレンダーロールの圧力を変化させる例について説明したが、これ以外にも、カレンダーロール温度、カレンダーロール速度、カレンダーロールテンションを制御することによって行うことができる。塗布型媒体の特性を考慮すると、カレンダーロール圧力、カレンダーロール温度を制御するのが好ましい。カレンダーロール圧力を低くする、あるいはカレンダーロール温度を低くすることにより、最終製品の表面平滑性は低下する。逆に、カレンダーロール圧力を高くする、あるいはカレンダーロール温度を高くすることにより、最終製品の表面平滑性は高まる。   In addition, although the example which changes the pressure of a calendar roll was demonstrated above, it can carry out by controlling a calendar roll temperature, a calendar roll speed, and a calendar roll tension besides this. In consideration of the properties of the coating type medium, it is preferable to control the calender roll pressure and the calender roll temperature. By decreasing the calender roll pressure or lowering the calender roll temperature, the surface smoothness of the final product is lowered. Conversely, increasing the calender roll pressure or the calender roll temperature increases the surface smoothness of the final product.

これとは別に、カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させ、このようなサーモ処理は、磁性層用塗料の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。   Apart from this, the magnetic recording medium obtained after the calendering process is thermo-processed to cause thermosetting, and such thermo-treatment may be appropriately determined according to the formulation of the magnetic layer paint, It is 35-100 degreeC, Preferably it is 50-80 degreeC. The thermo treatment time is 12 to 72 hours, preferably 24 to 48 hours.

カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。   As the calender roll, a heat-resistant plastic roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyamideimide or the like is used. Moreover, it can also process with a metal roll.

本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、（カットオフ値０．２５ｍｍ）において０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。そのために採用されるカレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件が好ましい。   The magnetic recording medium of the present invention is a surface having extremely excellent smoothness with a center surface average roughness (cutoff value of 0.25 mm) of 0.1 to 4 nm, preferably 1 to 3 nm. It is preferable. As the calendering conditions employed for this purpose, the temperature of the calender roll is in the range of 60 to 100 ° C., preferably in the range of 70 to 100 ° C., particularly preferably in the range of 80 to 100 ° C., and the pressure is 100 to 500 kg / cm (98 to 490 kN / m), preferably 200 to 450 kg / cm (196 to 441 kN / m), particularly preferably 300 to 400 kg / cm (294 to 392 kN / m). Conditions are preferred.

得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。   The obtained magnetic recording medium can be cut into a desired size using a cutting machine or the like. The cutting machine is not particularly limited, but is preferably provided with a plurality of pairs of rotating upper blades (male blades) and lower blades (female blades). The slitting speed, the engagement depth, and the upper blade (male blade) are appropriately selected. The peripheral speed ratio (upper blade peripheral speed / lower blade peripheral speed) between the blade and the lower blade (female blade), the continuous use time of the slit blade, and the like are selected.

［物理特性］
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜４００ｍＴが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈc）は、１４３．２〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．３以下である。 [Physical properties]
The saturation magnetic flux density of the magnetic layer of the magnetic recording medium used in the present invention is preferably 100 to 400 mT. The coercive force (Hc) of the magnetic layer is preferably 143.2 to 318.3 kA / m (1800 to 4000 Oe), more preferably 159.2 to 278.5 kA / m (2000 to 3500 Oe). The coercive force distribution is preferably narrow, and SFD and SFDr are 0.6 or less, more preferably 0.3 or less.

本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０⁴〜１０⁸Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ²）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ²）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。 The friction coefficient with respect to the head of the magnetic recording medium used in the present invention is 0.50 or less, preferably 0.3 or less in the range of temperature -10 to 40 ° C. and humidity 0 to 95%. The surface resistivity is preferably 10 ⁴ to 10 ⁸ Ω / sq of the magnetic surface, and the charging position is preferably within −500 V to +500 V. The elastic modulus at 0.5% elongation of the magnetic layer is preferably 0.98 to 19.6 GPa (100 to 2000 kg / mm ² ) in each in-plane direction, and the breaking strength is preferably 98 to 686 MPa (10 to 70 kg). / Mm ² ), the elastic modulus of the magnetic recording medium is preferably 0.98 to 14.7 GPa (100 to 1500 kg / mm ² ) in each in-plane direction, and the residual spread is preferably 0.5% or less, 100 ° C. The thermal shrinkage at any of the following temperatures is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.1% or less.

磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０⁷〜８×１０⁸Ｐａ（１×１０⁸〜８×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。 The glass transition temperature of the magnetic layer (maximum point of loss elastic modulus measured by dynamic viscoelasticity measured at 110 Hz) is preferably 50 to 180 ° C, and that of the nonmagnetic layer is preferably 0 to 180 ° C. The loss elastic modulus is preferably in the range of 1 × 10 ⁷ to 8 × 10 ⁸ Pa (1 × 10 ⁸ to 8 × 10 ⁹ dyne / cm ² ), and the loss tangent is preferably 0.2 or less. If the loss tangent is too large, adhesion failure is likely to occur. These thermal characteristics and mechanical characteristics are preferably almost equal within 10% in each in-plane direction of the medium.

磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。 The residual solvent contained in the magnetic layer is preferably 100 mg / m ² or less, more preferably 10 mg / m ² or less. The porosity of the coating layer is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less for both the nonmagnetic layer and the magnetic layer. The porosity is preferably small in order to achieve high output, but it may be better to ensure a certain value depending on the purpose. For example, in the case of a disk medium in which repeated use is important, a larger void ratio is often preferable for running durability.

磁性層の表面平均粗さＲａは、３ｎｍ以下、十点平均粗さＲｚは３０ｎｍ以下が好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。   The surface average roughness Ra of the magnetic layer is preferably 3 nm or less, and the ten-point average roughness Rz is preferably 30 nm or less. These can be easily controlled by controlling the surface properties with the filler of the support or the surface of the calendered roll. The curl is preferably within ± 3 mm.

本発明の磁気記録媒体として非磁性層と磁性層で構成した場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。   When the magnetic recording medium of the present invention is composed of a nonmagnetic layer and a magnetic layer, these physical characteristics can be changed between the nonmagnetic layer and the magnetic layer according to the purpose. For example, the elastic modulus of the magnetic layer can be increased to improve running durability, and at the same time, the elastic modulus of the nonmagnetic layer can be made lower than that of the magnetic layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head.

［磁気記録再生方法］
本発明の磁気記録再生方法は、本発明の磁気記録媒体に最大線記録密度１２０ＫＦＣＩ以上で磁気記録された信号をＭＲヘッドにより再生するものである。 [Magnetic recording and playback method]
The magnetic recording / reproducing method of the present invention reproduces a signal magnetically recorded on the magnetic recording medium of the present invention at a maximum linear recording density of 120 KFC I or more by an MR head.

ＭＲヘッドは、薄膜磁気ヘッドへの磁束の大きさに応答する磁気抵抗効果を利用するものであり、誘導型ヘッドでは得られない高い再生出力が得られるという利点を有する。これは主として、ＭＲヘッドの再生出力が、磁気抵抗の変化に基づくものであるため、ディスクとヘッドとの相対速度に依存せず、また誘導型磁気ヘッドと比較して、高出力が得られるためである。このようなＭＲヘッドを再生ヘッドとして用いることで、高周波領域で再生特性に優れる。   The MR head utilizes the magnetoresistive effect that responds to the magnitude of the magnetic flux to the thin film magnetic head, and has the advantage that a high reproduction output that cannot be obtained with an induction head can be obtained. This is mainly because the reproduction output of the MR head is based on the change in the magnetic resistance, so it does not depend on the relative speed between the disk and the head, and a higher output can be obtained compared to the induction type magnetic head. It is. By using such an MR head as a reproducing head, the reproducing characteristics are excellent in a high frequency region.

本発明の磁気記録媒体がテープ状磁気記録媒体の場合、再生ヘッドとしてＭＲヘッドを用いることで、従来に比べ高周波領域で記録した信号であっても高いＣ／Ｎでの再生が可能である。従って、本発明の磁気記録媒体は、より高密度記録用のコンピュータデータ記録用の磁気テープやディスク状の磁気記録媒体として最適である。   When the magnetic recording medium of the present invention is a tape-like magnetic recording medium, an MR head is used as a reproducing head, so that even a signal recorded in a high frequency region can be reproduced with a higher C / N ratio than before. Therefore, the magnetic recording medium of the present invention is most suitable as a magnetic tape for computer data recording for higher density recording and a disk-shaped magnetic recording medium.

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。
なお実施例中の「部」の表示は「質量部」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to the following example.
In addition, the display of "part" in an Example shows "mass part".

（実施例１）
上層磁性塗料液の調製
強磁性板状六方晶フェライト粉末 １００部
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）、板径：２５ｎｍ、板状比：３
ＢＥＴ比表面積：８０ｍ²／ｇ、σs：５０Ａ・ｍ²／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂 １５部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系
−ＳＯ₃Ｎａ＝２７０ｅｑ／ｔｏｎ
板状アルミナ粉末（平均粒径：５０ｎｍ） １部
ダイヤモンド粉末(平均粒径：８０ｎｍ) ２部
カーボンブラック（粒子サイズ ２０ｎｍ） １部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部 Example 1
Preparation of upper layer magnetic coating liquid Ferromagnetic tabular hexagonal ferrite powder 100 parts Composition excluding oxygen (molar ratio): Ba / Fe / Co / Zn = 1/9 / 0.2 / 1
Hc: 159 kA / m (2000 Oe), plate diameter: 25 nm, plate ratio: 3
BET specific surface area: 80 m ² / g, σs: 50 A · m ² / kg (50 emu / g)
Polyurethane resin 15 parts branched side chain-containing polyester polyol / diphenylmethane diisocyanate-SO ₃ Na = 270 eq / ton
Plate-like alumina powder (average particle size: 50 nm) 1 part diamond powder (average particle size: 80 nm) 2 parts carbon black (particle size 20 nm) 1 part cyclohexanone 110 parts methyl ethyl ketone 100 parts toluene 100 parts butyl stearate 2 parts stearic acid 1 Part

下層用非磁性塗料液の調製
非磁性無機質粉体 ８０部
α−酸化鉄 表面処理剤：Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、長軸径：０．１５μｍ、針状比：７
カーボンブラック ２０部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８
ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ²／ｇ、揮発分：１．５％
塩化ビニル樹脂 １３部
ポリウレタン樹脂ＰＵＡ−１（下記表１記載） ７部
フェニルホスホン酸 ３部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート １．５部
ステアリン酸 １．３部 Preparation of nonmagnetic coating liquid for lower layer 80 parts nonmagnetic inorganic powder α-iron oxide Surface treatment agent: Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , major axis diameter: 0.15 μm, needle ratio: 7
Carbon black 20 parts DBP oil absorption: 120 ml / 100 g, pH: 8
BET specific surface area: 250 m ² / g, volatile content: 1.5%
Vinyl chloride resin 13 parts Polyurethane resin PUA-1 (described in Table 1 below) 7 parts Phenylphosphonic acid 3 parts Cyclohexanone 140 parts Methyl ethyl ketone 170 parts Butyl stearate 1.5 parts Stearic acid 1.3 parts

上記表１において、各組成は、下記のとおりである。
ＨＢｐＡ：水素化ビスフェノールＡ（分子量２４０）
ポリエーテルＡ：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイドの付加物（分子量１０００）
ポリエーテルｂ：ポリプロピレンオキサイド（分子量１０００）
ポリエステルＡ：アジビン酸／ネオペンチルグリコール＝７３／５２（分子量１０００）
ＤＥＩＳ：スルホイソフタル酸のエチレンオキサイド付加物
ＭＤＩ：４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート In the said Table 1, each composition is as follows.
HBpA: Hydrogenated bisphenol A (molecular weight 240)
Polyether A: Polypropylene oxide adduct of bisphenol A (molecular weight 1000)
Polyether b: Polypropylene oxide (molecular weight 1000)
Polyester A: Adipic acid / neopentyl glycol = 73/52 (molecular weight 1000)
DEIS: ethylene oxide adduct of sulfoisophthalic acid MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate

上記上層用磁性塗料及び下層用非磁性塗料組成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで ６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１）を６部加え、更に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料及び非磁性塗料を調製した。
更に、非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．５μmになるように、５．２μｍ厚で縦・横の破断強度が４７０MPa・４１５MPaのポリエチレンナフタレート支持体上に塗布し乾燥させた。更にその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにウェットオンドライ塗布し乾燥した。この時、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに周波数５０Hz、磁場強度２５ｍＴ（２５０ガウス）また周波数５０Hz、１２ｍＴ（１２０ガウス）の２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過しランダム配向処理を行った。
次に、この非磁性支持体の非磁性下層および磁性層の形成面とは反対面側に、下記のバックコート塗料を、乾燥およびカレンダ処理後のバックコート層の厚さが０．５μｍとなるように塗布し乾燥した。バックコート塗料は、下記のバックコート塗料成分を、オープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分で分散し、ポリイソシアネート６部を加え、撹拌ろ過して、調製したものである。 For each of the magnetic coating composition for the upper layer and the nonmagnetic coating composition for the lower layer, each component was kneaded for 60 minutes with an open kneader and then dispersed for 120 minutes with a sand mill. 6 parts of a trifunctional low molecular weight polyisocyanate compound (Coronate 3041 manufactured by Nippon Polyurethane) was added to the obtained dispersion, and the mixture was further stirred and mixed for 20 minutes, followed by filtration using a filter having an average pore size of 1 μm, A non-magnetic paint was prepared.
Further, the nonmagnetic coating material was applied onto a polyethylene naphthalate support having a thickness of 5.2 μm and longitudinal and horizontal breaking strengths of 470 MPa and 415 MPa so that the thickness after drying was 1.5 μm and dried. Immediately thereafter, the magnetic coating material was wet-on-dried and dried so that the thickness after drying was 0.1 μm. At this time, while the magnetic layer is still in a wet state, the magnetic layer passes through two AC magnetic field generators having a frequency of 50 Hz and a magnetic field strength of 25 mT (250 gauss), and a frequency of 50 Hz and 12 mT (120 gauss). went.
Next, the following back coat paint is applied to the side opposite to the surface on which the nonmagnetic underlayer and magnetic layer of the nonmagnetic support are formed, and the thickness of the backcoat layer after drying and calendering is 0.5 μm. And then dried. The back coat paint is prepared by kneading the following back coat paint components for 60 minutes with an open kneader, dispersing in 120 minutes with a sand mill, adding 6 parts of polyisocyanate, and stirring and filtering.

＜バックコート塗料成分＞
非磁性無機質粉体 ８０部
α−酸化鉄 表面処理剤：Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
長軸径：０．１５μｍ
針状比：７
カーボンブラック ２０部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８
ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ²／ｇ、揮発分：１．５％
塩化ビニル共重合体 １３部
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００ ６部
フェニルホスホン酸 ３部
アルミナ粉末（０．２５μ） ５部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部 <Back coat paint component>
Nonmagnetic inorganic powder 80 parts α-iron oxide Surface treatment agent: Al ₂ O ₃ , SiO ₂
Long axis diameter: 0.15 μm
Needle ratio: 7
Carbon black 20 parts DBP oil absorption: 120 ml / 100 g, pH: 8
BET specific surface area: 250 m ² / g, volatile content: 1.5%
Vinyl chloride copolymer 13 parts Polyurethane resin UR8200 6 parts Phenylphosphonic acid 3 parts Alumina powder (0.25μ) 5 parts Cyclohexanone 140 parts Methyl ethyl ketone 170 parts Butyl stearate 2 parts Stearic acid 1 part

更に、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３６０ｋｇ／ｃｍ、温度９５℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行った。
その後、刃研磨処理を行ってから少なくとも３０万ｍ以上の裁断に使用した後の刃を用いて、１／２インチ幅にスリットし磁気テープを作成した。
得られた磁気テープを、リール巻き込みの際にテープの上エッジ側が下エッジ側に対して長くなっている状態にエッジ面をそろえた上で、下側エッジを固定部材で規制しながら搬送するサーボトラックライターを用い、サーボ信号を記録した後、リールに空気抜き用の溝を有するＬＴＯリールに巻き込んだ。その後、磁気テープカートリッジに組み立てた。 Furthermore, after performing a surface smoothing treatment at a speed of 100 m / min, a linear pressure of 360 kg / cm, and a temperature of 95 ° C. with a seven-stage calendar composed only of metal rolls, a heat curing treatment was performed at 70 ° C. for 24 hours.
Then, after performing blade grinding | polishing process, it slit to 1/2 inch width using the blade after using it for the cutting of at least 300,000 m or more, and created the magnetic tape.
Servo that conveys the obtained magnetic tape while aligning the edge surface so that the upper edge side of the tape is longer than the lower edge side when the reel is wound, while regulating the lower edge with a fixing member After a servo signal was recorded using a track writer, the reel was wound on an LTO reel having an air vent groove on the reel. Thereafter, it was assembled into a magnetic tape cartridge.

［実施例２］
実施例１において、裁断時に使用する刃の研磨を台形状に面取りした刃を使用した以外は同様の条件でカートリッジを作成した。 [Example 2]
In Example 1, a cartridge was prepared under the same conditions except that a blade having a trapezoidal chamfered shape was used to grind the blade used at the time of cutting.

[実施例３]
実施例１において、裁断後の巻き取りの際に外周比１．０００１に傾斜を持たせたハブに巻き取り、温度６０℃、湿度８０％の条件下で、４８時間加熱処理した以外は同様の条件でカートリッジを作成した。 [Example 3]
In Example 1, when wound after winding, it was wound on a hub having an inclination of 1.0001 on the outer periphery ratio, and was heat-treated at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80% for 48 hours. A cartridge was created under the conditions.

[実施例４]
実施例１において、カレンダー処理後のウエッブ巻取り用の巻き芯を幅方向中央部が両端よりも０．８ｍｍ盛り上がらせた巻芯を使用した以外は、同様の条件でカートリッジを作成した。 [Example 4]
A cartridge was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a core for winding the web after the calendar process was used with the center part in the width direction raised 0.8 mm from both ends.

[実施例５]
実施例２において裁断後の巻き取りの際に外周比１．０００１に傾斜を持たせたハブに巻き取り、温度６０℃、湿度８０％の条件下で、４８時間加熱処理した以外は同様の条件でカートリッジを作成した。 [Example 5]
The same conditions as in Example 2 except that the winding was performed on a hub having an inclination of 1.0001 in the outer circumference ratio at the time of winding after cutting, and the heat treatment was performed for 48 hours at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80%. I made a cartridge.

[比較例１]
以下の様に磁性塗料を変更した以外は実施例１と同様にして磁気テープカートリッジを作成した。
強磁性板状六方晶フェライト粉末 １００部
表面処理：Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ Ｈｃ，板径：２５００Oe，０．０４μm、板状比：３、σｓ：５６emu/g
塩化ビニル系共重合体 ６部
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００（東洋紡社製） ３部
α−アルミナ（粒子サイズ０．２４μｍ）
ＨＩＴ５０（住友化学社製） ４部
カーボンブラック（粒子サイズ０．０１５μｍ） ＃５５（旭カーボン社製） １．５部
ブチルステアレート １部
ステアリン ２部
メチルエチルケトン １２５部
シクロヘキサノン １２５部 [Comparative Example 1]
A magnetic tape cartridge was prepared in the same manner as in Example 1 except that the magnetic paint was changed as follows.
Ferromagnetic plate-shaped hexagonal ferrite powder 100 parts Surface treatment: Al ₂ O ₃ , SiO ₂ Hc, plate diameter: 2500 Oe, 0.04 μm, plate ratio: 3, σs: 56 emu / g
Vinyl chloride copolymer 6 parts polyurethane resin UR8200 (manufactured by Toyobo) 3 parts α-alumina (particle size 0.24 μm)
HIT50 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4 parts carbon black (particle size 0.015 μm) # 55 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) 1.5 parts butyl stearate 1 part stearin 2 parts methyl ethyl ketone 125 parts cyclohexanone 125 parts

[比較例２]
以下の様にバック塗料を変更した以外は実施例１と同様にして磁気テープカートリッジを作成した。 [Comparative Example 2]
A magnetic tape cartridge was prepared in the same manner as in Example 1 except that the back coating material was changed as follows.

＜バック塗料成分＞
混練物１
カーボンブラックA 粒径 40ｍμ １００部
ニトロセルロース RS1/2 ５０部
ポリウレタン樹脂 ４０部
（カ゛ラス転移温度： ５０℃）
分散剤 オレイン酸銅 ５部
銅フタロシアニン ５部
沈降性硫酸バリウム ５部
メチルエチルケトン ５００部
トルエン ５００部
上記をロールミルで予備混練した後、
混練物２
カーボンブラック B SSA ８．５m²/g １００部
平均粒径 ２７０ｍμ； DBP吸油量 36ml/100g Ph１０
ニトロセルロース RS1/2 ４０部
ポリウレタン樹脂 １０部
メチルエチルケトン ３００部
トルエン ３００部
上記混練物１と混練物２とをサンドグラインダーで分散し、完成後、以下を添加した。
ポリエステル樹脂 ５部
ポリイソシアネート ５部 <Back paint component>
Kneaded material 1
Carbon black A Particle size 40mμ 100 parts Nitrocellulose RS1 / 2 50 parts Polyurethane resin 40 parts
(Glass transition temperature: 50 ° C)
Dispersant Copper Oleate 5 parts
Copper phthalocyanine 5 parts
Precipitated barium sulfate 5 parts Methyl ethyl ketone 500 parts Toluene 500 parts After pre-kneading the above with a roll mill,
Kneaded product 2
Carbon black B SSA 8.5m ² / g 100 parts Average particle size 270mμ; DBP oil absorption 36ml / 100g Ph10
Nitrocellulose RS1 / 2 40 parts Polyurethane resin 10 parts Methyl ethyl ketone 300 parts Toluene 300 parts The above kneaded material 1 and kneaded material 2 were dispersed with a sand grinder, and after completion, the following was added.
Polyester resin 5 parts Polyisocyanate 5 parts

[比較例３]
実施例１において、リール巻き込みの際にエッジ面をそろえずに、サーボ信号を記録した後、同様の方法でカートリッジを作成した。 [Comparative Example 3]
In Example 1, a servo signal was recorded without aligning the edge surface during reel winding, and then a cartridge was produced in the same manner.

[比較例４]
実施例１においてリール巻き込みの際にテープの上エッジ側が下エッジ側に対して短くなっている状態にエッジ面をそろえた上で、下側エッジを固定部材で規制しながら搬送するサーボトラックライターを用い、サーボ信号を記録した以外は同様の方法でカートリッジを作成した。 [Comparative Example 4]
In the first embodiment, a servo track writer that transports while aligning the edge surface so that the upper edge side of the tape is shorter than the lower edge side when the reel is wound and restricting the lower edge with a fixing member. A cartridge was prepared in the same manner except that the servo signal was recorded.

[比較例５]
実施例３において裁断時の刃を研磨直後のものを用いた以外は同様の方法でカートリッジを作成した。 [Comparative Example 5]
A cartridge was prepared in the same manner as in Example 3 except that the blade at the time of cutting was the one immediately after polishing.

[比較例６]
以下の様にバック塗料を変更した以外は実施例３と同様にして磁気テープカートリッジを作成した。 [Comparative Example 6]
A magnetic tape cartridge was prepared in the same manner as in Example 3 except that the back coating material was changed as follows.

＜バックコート塗料成分＞
非磁性無機質粉体 ８０部
α−酸化鉄 表面処理剤：Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、長軸径：０．１５μｍ、針状比：７
カーボンブラック ２０部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８
ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ²／ｇ、揮発分：１．５％
塩化ビニル共重合体 １３部
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００ ６部
フェニルホスホン酸 ３部
アルミナ粉末（０．２５μ） ５部
カ−ボンブラック（粒子サイズ０．０１５μｍ） ＃５５（旭カーボン社製） ５部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部 <Back coat paint component>
Nonmagnetic inorganic powder 80 parts α-iron oxide Surface treatment agent: Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , major axis diameter: 0.15 μm, needle ratio: 7
Carbon black 20 parts DBP oil absorption: 120 ml / 100 g, pH: 8
BET specific surface area: 250 m ² / g, volatile content: 1.5%
Vinyl chloride copolymer 13 parts Polyurethane resin UR8200 6 parts Phenylphosphonic acid 3 parts Alumina powder (0.25 μm) 5 parts Carbon black (particle size 0.015 μm) # 55 (Asahi Carbon Co., Ltd.) 5 parts Cyclohexanone 140 parts Methyl ethyl ketone 170 parts Butyl stearate 2 parts Stearic acid 1 part

結果を下記表２に示す。   The results are shown in Table 2 below.

〔測定方法〕
以下、測定方法の一例を示す。 〔Measuring method〕
Hereinafter, an example of the measuring method will be shown.

（ａ）ＡＦＭ測定方法
ＡＦＭの測定はコンタクトモード、スキャン速度1Hzで行い、512X512データの取り込みを実施した。得られたデータに平滑化処理を実施した後、測定面において突起とくぼみの体積が等しくなる仮想平面に対して任意の高さでスライスした場合の突起個数を算出した。
（ｂ）エッジ盛り上がり量の測定
レーザー顕微鏡を用いてテープ表面からスリットエッジまでの形状を計測し、スリットエッジから少なくとも１００μｍテープ中央部よりに入った位置を起点にテ−プ表面に沿った直線を引き、この線とスリットエッジの最高点との差分を読み取り定量化した。
（ｃ）湾曲の測定
図１に示すように湾曲値を規定した。テープの上エッジ側が下エッジ側に対して長くなっている状態をマイナスと定義した。
（ｄ）電磁変換特性の測定
Ｓ／Ｎの測定は、市販のＭＲヘッドを搭載したリニアヘッド系のヘッドガイドアセンブリを取り付けたテープ送り装置を用いて行った。書き込みトラック幅２７μm，テープ搬送速度３ｍ／secで記録波長０．３μmの信号を書き込み、トラック幅が１２．５μmのMRヘッドで再生し、スペクトラムアナライザで得られた出力と０〜１２MHｚ帯域のノイズレベルを測定しＳ／Ｎ値を求めた。ＳＮＲ２３dB以上を良好と見なしている。
（ｅ）組込み時の巻き姿評価
各条件で、それぞれ少なくとも３０個以上のリールを作成し、巻き面を目視観察した場合に巻き面に３箇所以上の飛出し、あるいは巻き段差が存在するものをNGとし、このNG発生確率が３％以下の場合を良好とした。
（ｆ）走行による巻き乱れ評価
ヒユーレツトパツカード社製のＬＴＯドライブを用い、４０℃，８０％ＲＨの条件下で１００回走行後、カートリッジを分解し、テープ巻き面を観察した。この時にテープ巻芯側から外周側にかけて放射状に伸びる特異点が存在しない、かつその他の巻乱れが存在しないものを良好とした。 (A) AFM measurement method AFM measurement was performed in a contact mode and a scan speed of 1 Hz, and 512 × 512 data was acquired. After smoothing the obtained data, the number of protrusions was calculated when sliced at an arbitrary height with respect to a virtual plane in which the volume of the protrusions and the recesses were equal on the measurement surface.
(B) Measurement of edge bulge amount The shape from the tape surface to the slit edge is measured using a laser microscope, and a straight line along the tape surface is started from the position at least 100 μm from the center of the tape from the slit edge. The difference between this line and the highest point of the slit edge was read and quantified.
(C) Measurement of curvature The curvature value was defined as shown in FIG. A state in which the upper edge side of the tape is longer than the lower edge side was defined as minus.
(D) Measurement of electromagnetic conversion characteristics S / N was measured using a tape feeder equipped with a head guide assembly of a linear head system equipped with a commercially available MR head. Writes a signal with a recording track width of 27 μm, a tape transport speed of 3 m / sec and a recording wavelength of 0.3 μm, reproduces it with an MR head having a track width of 12.5 μm, outputs obtained with a spectrum analyzer, and noise level in the 0-12 MHz band. Was measured to determine the S / N value. An SNR of 23 dB or higher is considered good.
(E) Evaluation of winding shape at the time of assembly When each reel is made with at least 30 reels under each condition and the winding surface is visually observed, there are three or more jumps or winding steps on the winding surface. NG was defined as good when the NG occurrence probability was 3% or less.
(F) Evaluation of winding turbulence by running After running 100 times under conditions of 40 ° C. and 80% RH using an LTO drive manufactured by Hülette Patcard, the cartridge was disassembled and the tape winding surface was observed. At this time, those having no singular points extending radially from the tape core side to the outer peripheral side and other winding disturbances were considered good.

磁気テープの湾曲値の測定を説明する図である。It is a figure explaining the measurement of the curvature value of a magnetic tape.

符号の説明Explanation of symbols

Ｔ 磁気テープ T Magnetic tape

Claims (2)

非磁性支持体上に実質的に非磁性である下層と強磁性微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を有する磁気テープにであって、
ＡＦＭ４０μｍ角で測定したときの磁性層側表面の１５ｎｍ以上の突起が３０個以下であり、９０μｍ角で測定したバック層側表面の３０ｎｍ以上の突起数が５００個以下であり、テープの湾曲値が−０．５〜−２．０ｍｍであり、磁性面のスリットエッジの盛り上りが０．３μｍ以下であることを特徴とする磁気テープ。 A magnetic tape having a magnetic layer formed by dispersing a substantially nonmagnetic lower layer and a ferromagnetic fine powder in a binder on a nonmagnetic support,
The number of protrusions of 15 nm or more on the surface of the magnetic layer when measured with an AFM of 40 μm square is 30 or less, the number of protrusions of 30 nm or more on the surface of the back layer measured with 90 μm square is 500 or less, and the curvature value of the tape is A magnetic tape having a thickness of −0.5 to −2.0 mm and a rise of a slit edge of a magnetic surface being 0.3 μm or less. 前記磁気テープが巻回されるリールに７００ｍ以上巻かれていることを特徴とする請求項１に記載の磁気テープカートリッジ。


The magnetic tape cartridge according to claim 1, wherein the magnetic tape cartridge is wound about 700 m or more on a reel on which the magnetic tape is wound.

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