JP2003173990A - Method for manufacturing semiconductor substrate - Google Patents
Method for manufacturing semiconductor substrateInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板の製造
方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate.
【0002】[0002]
【従来の技術】LSI技術の急速な進展により、集積回
路は益々微細化や多層配線化の傾向にある。集積回路に
おける多層配線化は、半導体表面の凹凸が極めて大きく
なる要因であり、これが集積回路の微細化とも相まって
断線や電気容量の低下、エレクトロマイグレーションの
発生などをもたらし、歩留まりの低下や信頼性上の問題
をきたす原因となっている。2. Description of the Related Art Due to the rapid development of LSI technology, integrated circuits are becoming more and more miniaturized and multilayer wiring is being used. Multi-layer wiring in integrated circuits is a factor that makes semiconductor surface irregularities extremely large, which, in combination with the miniaturization of integrated circuits, causes disconnection, lowering of electric capacity, occurrence of electromigration, etc., which leads to lower yield and reliability. Cause the problem of.
【0003】このため、これまでに多層配線基板におけ
る金属配線や層間絶縁膜を平坦化する種々の加工技術が
開発されてきており、その一つにCMP(Chemical Mec
hanical Polishing:化学機械的研磨)技術がある。C
MP技術は、半導体製造において層間絶縁膜の平坦化、
埋め込み配線形成、プラグ形成等に必要となる技術であ
る。CMPは、キャリヤーに装着された通常半導体材料
からなる平坦なウェハーを、湿ったポリッシングパッド
に対し一定の圧力で押し付けながらキャリヤーおよびポ
リッシングパッド各々を回転することにより行われる。
この時ウェハーとポリッシングパッドの間に導入される
研磨液により、配線や絶縁膜の凸部が研磨され平坦化が
なされる。Therefore, various processing techniques for flattening the metal wiring and the interlayer insulating film in the multilayer wiring board have been developed so far, and one of them is CMP (Chemical Mec).
hanical Polishing: chemical mechanical polishing) technology. C
MP technology is used to flatten the interlayer insulating film in semiconductor manufacturing,
This is a technique required for forming embedded wiring, forming a plug, and the like. CMP is performed by rotating a carrier and polishing pad, respectively, while pressing a flat wafer, usually made of semiconductor material, mounted on the carrier against a wet polishing pad with a constant pressure.
At this time, a polishing liquid introduced between the wafer and the polishing pad polishes the projections of the wiring and the insulating film to flatten them.
【0004】従来より、半導体基板の金属膜の研磨には
種々の研磨用組成物や研磨方法の提案がなされている。
土肥俊郎ら著「半導体平坦化CMP技術」(1998年7
月、工業調査会発行)235頁に示されているように、
金属のCMPでは研磨用組成物中の酸化剤により金属の
表面を酸化し不動態化し、pHを酸性にするなどしてわ
ずかに金属が腐蝕する(エッチング)条件下でポリッシ
ングパッドと砥粒で研磨が行われる。すなわち、その名
の通り、ケミカルな作用により金属表面を変性させた
後、砥粒によるメカニカルな作用によりこれを除去する
ものである。このようなものとして例えば、半導体基板
上に形成されたアルミニウム等金属膜の研磨を行う際、
酸化アルミニウムをpH3以下の硝酸水溶液中に分散し
てなる研磨用組成物(米国特許第4, 702, 792号
明細書)や、酸化アルミニウムや酸化ケイ素を硫酸、硝
酸、酢酸等の酸性水溶液と混合してなる研磨用組成物
(米国特許第4, 944, 836号明細書)を用いる、
あるいは酸化アルミニウムを過酸化水素とリン酸水溶液
中に分散した研磨用組成物(米国特許第5, 209, 8
16号明細書)を用いるなど、酸化アルミニウムまたは
酸化ケイ素等の砥粒と、金属膜を酸化、溶解するエッチ
ング剤よりなる研磨液が通常使用されている。しかしな
がら、半導体基板上の金属膜の平坦化に酸化アルミニウ
ムを用いた場合、α型では高い研磨速度を示す反面、金
属膜や絶縁膜の表面にマイクロスクラッチやオレンジピ
ール等の欠陥を発生させることがあった。一方、γ型や
非晶質アルミナまたは酸化ケイ素等の研磨材を用いた場
合、金属膜や絶縁膜の表面のマイクロスクラッチやオレ
ンジピール等の欠陥発生を抑えることができるが、金属
膜の研磨に際して十分な研磨速度が得られないという問
題があった。そこで、研磨速度を高めるために、研磨圧
力(荷重)を高める、あるいは定盤の回転数を高める等
の方法が取られる。これは、従来研磨液中に含まれる砥
粒やパッドにより機械的に研磨を行う場合、一般に用い
られる方法である。しかし、研磨荷重が高いと、基板へ
のストレスが増大するため、今後主流となるポーラス型
低誘電率絶縁膜のような強度に問題がある場合、基板上
に形成された絶縁膜の破壊が起こり、研磨中に金属膜が
剥離する等の問題が起こる。さらには、研磨荷重の増大
に伴いパッドの消耗がより一層激しくなりプロセスコス
トが今以上にかさむだけでなく、研磨時のパッドの影響
をより大きく受けるため、パッドの表面状態の管理が非
常に難しくなり、プロセス管理上大きな問題となる。ま
た、回転数を高める方法においても、ある程度以上の荷
重をかけないと所望の研磨速度が得られないという問題
がある。これに対し、化学エッチング性を高め、研磨速
度を高めることも行われるが、前述のように液状酸化剤
である過酸化水素や、過硫酸アンモニウム等の金属エッ
チャントを用いた場合(特開平6−313164号公
報)、ウェットエッチングが過度に進むことによりディ
ッシング(例えば、後述する図1(D)を用いて説明す
ると、基板1上の絶縁膜2に形成された溝に埋め込まれ
る金属4の中央部分が周辺部分より皿のように凹む現
象)やピット、ボイド等の欠陥が発生するなど実用化に
際し問題があった。Conventionally, various polishing compositions and polishing methods have been proposed for polishing a metal film on a semiconductor substrate.
Toshiro Doi et al., "Semiconductor flattening CMP technology" (July 1998)
Month, published by Industrial Research Society)
In CMP of metal, the surface of the metal is oxidized and passivated by the oxidizing agent in the polishing composition, and the metal is slightly corroded (etching) under the condition that the metal is slightly corroded (etching). Is done. That is, as the name implies, after the metal surface is modified by a chemical action, it is removed by a mechanical action by the abrasive grains. As such, for example, when polishing a metal film such as aluminum formed on a semiconductor substrate,
A polishing composition obtained by dispersing aluminum oxide in a nitric acid aqueous solution having a pH of 3 or less (US Pat. No. 4,702,792), or mixing aluminum oxide or silicon oxide with an acidic aqueous solution of sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or the like. Using the polishing composition (US Pat. No. 4,944,836).
Alternatively, a polishing composition in which aluminum oxide is dispersed in hydrogen peroxide and a phosphoric acid aqueous solution (US Pat. No. 5,209,8)
No. 16) is used, and a polishing liquid composed of abrasive grains such as aluminum oxide or silicon oxide and an etching agent that oxidizes and dissolves a metal film is usually used. However, when aluminum oxide is used to planarize the metal film on the semiconductor substrate, the α-type shows a high polishing rate, but on the other hand, defects such as micro scratches and orange peel can be generated on the surface of the metal film or the insulating film. there were. On the other hand, when an abrasive such as γ type or amorphous alumina or silicon oxide is used, it is possible to suppress the occurrence of defects such as micro scratches and orange peels on the surface of the metal film or insulating film, but when polishing the metal film. There is a problem that a sufficient polishing rate cannot be obtained. Therefore, in order to increase the polishing rate, methods such as increasing the polishing pressure (load) or increasing the number of rotations of the surface plate are taken. This is a method generally used when mechanically polishing with the abrasive grains or pads contained in the conventional polishing liquid. However, when the polishing load is high, stress on the substrate increases, so if there is a problem with the strength of the porous low dielectric constant insulating film that will become the mainstream in the future, the insulating film formed on the substrate will be destroyed. However, problems such as peeling of the metal film occur during polishing. Furthermore, as the polishing load increases, the pad wear becomes more severe and the process cost becomes more expensive than it is now.The pad surface during polishing is also greatly affected, making it very difficult to control the surface condition of the pad. It becomes a big problem in process management. Further, even in the method of increasing the rotation speed, there is a problem that a desired polishing rate cannot be obtained unless a load of a certain level or more is applied. On the other hand, the chemical etching property and the polishing rate are also increased, but when hydrogen peroxide which is a liquid oxidizing agent or a metal etchant such as ammonium persulfate is used as described above (Japanese Patent Laid-Open No. 6-313164). (See Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2000-242242), excessive progress of wet etching leads to dishing (for example, referring to FIG. 1D described later, the central portion of the metal 4 embedded in the groove formed in the insulating film 2 on the substrate 1 is There was a problem in practical use, such as a phenomenon of being recessed like a plate from the peripheral part) and defects such as pits and voids.
【0005】これを改良する目的で、研磨用組成物中に
金属膜表面に保護膜を形成する化学試薬(キレート剤
等)を添加する方法も提案されている(特開平8−83
780号公報、特開平11−195628号公報)。し
かしながらこのようなキレート剤を用いると、確かにエ
ッチングが抑制されディッシング等の発生を防止するこ
とができるが、研磨すべき部位にも保護膜が形成される
ため研磨速度が極端に低下するという問題が生じる。こ
れを防ぐためエッチング剤やキレート剤の種類や使用量
を適正化する試みもなされているが、両者の性能を満足
する条件を見出すことは難しく、プロセス条件の影響も
受けやすいため再現性のある結果が得られないという問
題がある。そのため、高い研磨速度を得るために研磨荷
重を高め、前記保護膜を除去することも行われるが、前
記と同様の問題が発生する。For the purpose of improving this, a method of adding a chemical reagent (chelating agent or the like) for forming a protective film on the surface of a metal film to a polishing composition has also been proposed (JP-A-8-83).
780, JP-A-11-195628). However, when such a chelating agent is used, the etching is surely suppressed and the occurrence of dishing and the like can be prevented. However, since the protective film is formed even on the portion to be polished, the polishing rate is extremely lowered. Occurs. In order to prevent this, attempts have been made to optimize the types and amounts of etching agents and chelating agents used, but it is difficult to find conditions that satisfy the performance of both and it is easy to be affected by process conditions, and therefore reproducible. There is a problem that results cannot be obtained. Therefore, the polishing load may be increased to remove the protective film in order to obtain a high polishing rate, but the same problem as described above occurs.
【0006】このように、これまでの知見では上記問題
を克服するための技術的指針、特に研磨液や研磨条件に
対する要件が明確になっておらず、その明確化に対して
業界からの強い要望があった。As described above, the technical knowledge to date has not clarified the technical guidelines for overcoming the above problems, particularly the requirements for the polishing liquid and the polishing conditions, and a strong demand from the industry for the clarification. was there.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低荷重条件
においても基板上の金属膜を高速に研磨し、かつスクラ
ッチやディッシング、エロージョン(例えば、後述する
図1(D)を用いて説明すると、基板1上の絶縁膜2に
形成された溝に埋め込まれる金属4の周辺部分の該絶縁
膜2が研磨される現象)等の被研磨面の欠陥発生を抑制
することができ、加えて研磨パッドの表面状態管理等の
プロセス管理が簡素化でき、パッドの消耗をも抑制でき
る、半導体基板を製造する方法を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention will be described with reference to FIG. 1D which will be described later by polishing a metal film on a substrate at high speed even under a low load condition, and scratching, dishing, and erosion. It is possible to suppress the occurrence of defects on the surface to be polished, such as the phenomenon that the insulating film 2 around the metal 4 embedded in the groove formed in the insulating film 2 on the substrate 1 is polished. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate, which can simplify process management such as surface condition management of the pad and can suppress pad wear.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、基板上に形成され
た金属膜の研磨方法において、エッチングレートが10
nm/min.未満であり、荷重10KPaの時の研磨
レートが200nm/min.以上、且つ上記の研磨レ
ートとエッチングレートの比であるコントラストが20
以上である金属用研磨液を用い、15KPa以下の荷重
で研磨することを特徴とする研磨方法が有効であること
を見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は
下記の通りである。The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in the method for polishing a metal film formed on a substrate, the etching rate was 10%.
nm / min. And the polishing rate when the load is 10 KPa is 200 nm / min. The contrast, which is the ratio between the polishing rate and the etching rate, is 20 or more.
The inventors have found that a polishing method characterized by polishing with the above metal polishing liquid under a load of 15 KPa or less is effective, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
【0009】1.基板上に形成された金属膜の研磨工程
において、エッチングレートが10nm/min.未満
であり、荷重10KPaの時の研磨レートが200nm
/min.以上、且つ上記の研磨レートとエッチングレ
ートの比であるコントラストが20以上である金属用研
磨液を用い、15KPa以下の荷重で研磨することを特
徴とする半導体基板の製造方法。
2.前記研磨荷重が10KPa以下の荷重で研磨するこ
とを特徴とする1.に記載の半導体基板の製造方法。
3.前記金属用研磨液が1wt%未満の研磨砥粒を含む
ことを特徴とする1.または2.に記載の半導体基板の
製造方法。1. In the step of polishing the metal film formed on the substrate, the etching rate is 10 nm / min. And the polishing rate when the load is 10 KPa is 200 nm.
/ Min. A method of manufacturing a semiconductor substrate, comprising: polishing a metal polishing liquid having a contrast of 20 or more, which is a ratio of the polishing rate to the etching rate, and polishing with a load of 15 KPa or less. 2. 1. The polishing is performed with a polishing load of 10 KPa or less. A method for manufacturing a semiconductor substrate according to. 3. 1. The metal-polishing liquid contains less than 1 wt% of abrasive grains. Or 2. A method for manufacturing a semiconductor substrate according to.
【0010】4.前記金属用研磨液がポリオキソ酸およ
び/またはその塩、非イオン性界面活性剤及び水を含有
してなることを特徴とする1.〜3.のいずれかに記載
の半導体基板の製造方法。
5.前記ポリオキソ酸および/またはその塩がヘテロポ
リ酸および/またはその塩である4.に記載の半導体基
板の製造方法。
6.半導体基板を構成する絶縁膜の比誘電率(K)値が
2.5以下であることを特徴とする1.〜5.のいずれ
かに記載の半導体基板の製造方法。4. 1. The metal-polishing liquid contains a polyoxoacid and / or a salt thereof, a nonionic surfactant and water. ~ 3. A method for manufacturing a semiconductor substrate according to any one of 1. 5. 3. The polyoxoacid and / or its salt is a heteropolyacid and / or its salt. A method for manufacturing a semiconductor substrate according to. 6. 1. The insulating film forming the semiconductor substrate has a relative dielectric constant (K) value of 2.5 or less. ~ 5. A method for manufacturing a semiconductor substrate according to any one of 1.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様について、
以下に具体的に説明する。本発明で言うエッチングレー
トとは、強攪拌された研磨液中に金属膜が形成された基
板を浸漬し、一定時間に消失した金属膜の厚みのことを
いう。具体的には内径5cmの容器に研磨液を80cc
充填し、IKA−WERKE社製ホモジナイザーULT
RA−TURRAX T8(シャフトS8N−8G)を
用いて25000rpmで攪拌されている研磨液中に、
Siウェハー上に金属膜が形成された15mm角の基板
を2〜3分ほど浸漬し、前後の金属膜の厚みを測定して
単位時間当たりに消失した金属の厚みを計算して求め
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION With regard to a preferred embodiment of the present invention,
This will be specifically described below. The etching rate referred to in the present invention refers to the thickness of the metal film that disappears in a certain period of time by immersing the substrate on which the metal film is formed in the polishing liquid that has been strongly stirred. Specifically, 80 cc of polishing liquid is put in a container with an inner diameter of 5 cm.
Filled and homogenized by IKA-WERKE ULT
Using RA-TURRAX T8 (shaft S8N-8G) in the polishing liquid stirred at 25000 rpm,
A 15 mm square substrate having a metal film formed on a Si wafer is dipped for about 2 to 3 minutes, the thickness of the metal film before and after is measured, and the thickness of the metal lost per unit time is calculated.
【0012】また、本発明で言う研磨レートとは汎用の
半導体基板用研磨装置を用い、所定の条件下に研磨を行
い、一定時間に消失した金属膜の厚みのことをいう。具
体的には武蔵野電子社製研磨装置MA−300D(定盤
径300mm)、研磨パッドとしてロデール・ニッタ社
製IC−1400を用い、基板として1μm厚のCu膜
付きの4”シリコンウエハーを使用して、研磨液を50
ml/min.の割合で供給しながら所定の荷重下に基
板と研磨定盤との相対速度が50m/minの条件で研
磨し、その前後のCu膜厚を測定して単位時間当たりに
消失した金属の厚みを計算して求める。The polishing rate referred to in the present invention means the thickness of the metal film which has disappeared within a certain period of time when polishing is performed under predetermined conditions using a general-purpose polishing apparatus for semiconductor substrates. Specifically, a polishing machine MA-300D (plate diameter 300 mm) manufactured by Musashino Electronics Co., an IC-1400 manufactured by Rodel Nitta Co., was used as a polishing pad, and a 4 ″ silicon wafer with a Cu film of 1 μm thickness was used as a substrate. And polishing solution to 50
ml / min. Of the metal that has disappeared per unit time by measuring the Cu film thickness before and after polishing under the condition that the relative speed between the substrate and the polishing platen is 50 m / min under a predetermined load while supplying the same. Calculate and obtain.
【0013】本発明者らは上記のように規格化して求め
た値が特定の範囲にある研磨液を用いた場合にスクラッ
チやディッシング、エロージョン等の被研磨面の欠陥発
生を抑制することができ、加えて研磨パッドの表面状態
管理等のプロセス管理が簡素化でき、パッドの消耗を抑
制できる半導体基板上の金属膜の研磨が可能なことを見
出したのである。まずエッチングレートが10nm/m
in.未満の金属用研磨液を用いれば、金属表面の腐蝕
が大きくならず、研磨時に金属表面の荒れが大きくなら
ず、パターンを有する基板を研磨した場合にディッシン
グが大きくならない。The inventors of the present invention can suppress the occurrence of defects on the surface to be polished such as scratches, dishing, and erosion when using a polishing liquid having a value obtained by standardization as described above in a specific range. In addition, they have found that the process control such as the surface condition control of the polishing pad can be simplified and the metal film on the semiconductor substrate can be polished which can suppress the wear of the pad. First, the etching rate is 10 nm / m
in. If the polishing liquid for metal of less than 1 is used, corrosion of the metal surface does not increase, roughness of the metal surface does not increase during polishing, and dishing does not increase when a substrate having a pattern is polished.
【0014】次に金属用研磨液が荷重10KPaの時の
研磨レートが200nm/min.以上、かつ研磨レー
トとエッチングレートの比であるコントラストが20以
上であれば、ディッシング防止等の研磨性能の達成と研
磨時間の短縮というCMP工程に同時に求められる課題
の両立が可能である。さらに、前記規格化された条件を
満たす金属用研磨液を15KPa以下の荷重、好ましく
は10KPaという条件下で使用することにより、基板
に過大なストレスをかけることなく研磨が行えることか
ら、近い将来導入され主流となるポーラス型低誘電率絶
縁膜を用いた半導体の製造においても、絶縁膜の破壊に
よる金属膜の剥離等が起こるといった不都合を抑制して
CMP工程を実施でき、工程の歩留まりを向上すること
が可能になるのである。Next, when the polishing liquid for metals has a load of 10 KPa, the polishing rate is 200 nm / min. If the contrast, which is the ratio of the polishing rate to the etching rate, is 20 or more, it is possible to achieve both the polishing performance such as dishing prevention and the shortening of the polishing time, which are simultaneously required in the CMP process. Furthermore, by using a metal-polishing liquid satisfying the above-mentioned standardized conditions under a load of 15 KPa or less, preferably 10 KPa, polishing can be performed without applying excessive stress to the substrate. Even in the manufacture of a semiconductor using a porous type low dielectric constant insulating film which is mainly used, the CMP process can be carried out while suppressing the inconvenience that the metal film is peeled off due to the destruction of the insulating film, and the process yield is improved. It will be possible.
【0015】この他にも低荷重で研磨が行えると、パッ
ドの消耗が抑制できると共に研磨パッドの表面状態管理
等のプロセス管理が簡素化できるというメリットも併せ
持つことができる。基板上の金属膜の研磨工程において
使用される研磨液は、上記規格化された性能を有するも
のであれば特に制限はないが、研磨砥粒の含有量が1w
t%未満といった機械的研磨の要素を受け難いものが好
ましいが、中でもポリオキソ酸および/またはその塩、
非イオン性界面活性剤および水を含有して成ることを特
徴とする金属膜用研磨液が、この要件を満足する好まし
い例として挙げられる。ポリオキソ酸とりわけヘテロポ
リ酸は、日本化学会編「ポリ酸の化学」(1993年8 月、
学会出版センター発行)にも記載のように、強い酸性と
酸化作用を有するものであり、これを金属の不動態化処
理やエッチングに用いることは特表平9−505111
号公報等に記載されている。実際ヘテロポリ酸を半導体
表面のエッチング剤として適用した例(Applied
SurfaceScience vol.135、N
o.1/4、pp65−70(1998.10.8)
や、ポリオキソ酸もしくはその塩を研磨用エッチング剤
として用いる試みもなされている(特開2000−11
9639号公報)。特に後者においては、ポリオキソ酸
もしくはその塩のみを研磨用エッチング剤として用いる
場合(第1研磨液組成物)および、これにさらに研磨材
として公知の砥粒を含有させる場合(第2研磨液組成
物)の二つの使用方法について記載されている。第1研
磨液組成物の場合、ヘテロポリ酸を単独で金属膜研磨用
のエッチング剤として使用すると、ヘテロポリ酸は水に
可溶であるため液状酸化剤として作用することから、前
述の如く研磨速度とディッシング性能の両方を満足する
ことはできない。In addition to this, if polishing can be performed under a low load, it is possible to suppress pad wear and simplify process management such as surface condition management of the polishing pad. The polishing liquid used in the step of polishing the metal film on the substrate is not particularly limited as long as it has the above-mentioned standardized performance, but the content of polishing abrasive grains is 1 w.
It is preferably less than t%, which is hard to receive the element of mechanical polishing, but among them, polyoxo acid and / or its salt,
A polishing solution for metal films, which is characterized by containing a nonionic surfactant and water, is mentioned as a preferable example which satisfies this requirement. Polyoxo acids, especially heteropoly acids, are described in "Chemistry of Poly Acids" edited by the Chemical Society of Japan (August 1993,
It has strong acidity and oxidative action, as described in "Publishing Society of Japan", and it can be used for passivation and etching of metals.
It is described in Japanese Patent Publication No. An example of actually applying heteropolyacid as an etching agent for semiconductor surfaces (Applied)
SurfaceScience vol. 135, N
o. 1/4, pp65-70 (1998.10.8)
Attempts have also been made to use polyoxo acids or salts thereof as etching agents for polishing (JP 2000-11).
9639). Particularly in the latter, when only polyoxoacid or a salt thereof is used as an etching agent for polishing (first polishing composition) and when it further contains abrasive grains known as polishing agent (second polishing composition) ) Are described for two uses. In the case of the first polishing liquid composition, when the heteropoly acid is used alone as an etching agent for polishing a metal film, the heteropoly acid is soluble in water and acts as a liquid oxidizing agent. It cannot satisfy both of the dishing performance.
【0016】すなわち、研磨速度を上げるためにヘテロ
ポリ酸の濃度を高めると、同時にエッチングも進行しデ
ィッシングの発生が起こる。一方、上記ヘテロポリ酸に
アンモニア等の塩基性物質を作用させヘテロポリ酸塩と
して使用すると、エッチングは抑制されるが、同時に研
磨速度も低下してしまう。そのため、研磨速度を高める
目的で、この種の第1研磨液組成物に研磨材を含有させ
第2研磨液組成物とすることが提案されているが、これ
は研磨材を使用することにより機械的研磨を行うもので
あり、研磨速度を高めるためには高い研磨荷重が必要と
なる。このような性質をもつポリオキソ酸に、水を媒体
として非イオン性界面活性剤を組み合わせて成る研磨用
組成物は、従来困難であったエッチングの抑制、ディッ
シング発生の制御と低荷重における高研磨速度の両立を
可能とし、基板上の金属膜の研磨において有効であり、
本発明で規格化された性能を発現できる。That is, when the concentration of the heteropolyacid is increased in order to increase the polishing rate, the etching also progresses and dishing occurs. On the other hand, when a basic substance such as ammonia is allowed to act on the above heteropolyacid to be used as a heteropolyacid salt, etching is suppressed, but at the same time, the polishing rate also decreases. Therefore, for the purpose of increasing the polishing rate, it has been proposed that a first polishing composition of this type contains an abrasive to form a second polishing composition. The polishing is carried out dynamically, and a high polishing load is required to increase the polishing rate. A polishing composition comprising a polyoxoacid having such properties and a nonionic surfactant in water as a medium is conventionally used to suppress etching, control dishing, and achieve a high polishing rate at low load. It is possible to achieve both, and is effective in polishing a metal film on a substrate,
The performance standardized by the present invention can be expressed.
【0017】ポリオキソ酸は、Mo、V、W、Ti、N
b、Ta等の元素から成る酸素酸が縮合したものであ
り、イソポリ酸とヘテロポリ酸がこれに当たる。イソポ
リ酸は前記ポリオキソ酸の構成元素のうち、単一の元素
からなる縮合酸素酸のことであり、ポリモリブデン酸、
ポリバナジン酸、ポリタングステン酸、ポリチタン酸、
ポリニオブ酸、ポリタンタル酸等が挙げられる。これら
のうち金属研磨を目的とした本発明の場合、金属を酸
化、エッチングさせる能力の観点からポリモリブデン
酸、ポリバナジン酸、ポリタングステン酸が好ましい。Polyoxo acids include Mo, V, W, Ti and N.
It is a condensation product of oxygen acids composed of elements such as b and Ta, and corresponds to isopoly acid and heteropoly acid. Isopoly acid is a condensed oxygen acid consisting of a single element among the constituent elements of the polyoxo acid, and polymolybdic acid,
Polyvanadic acid, polytungstic acid, polytitanic acid,
Examples thereof include polyniobic acid and polytantalic acid. Among these, in the case of the present invention intended for metal polishing, polymolybdic acid, polyvanadate, and polytungstic acid are preferable from the viewpoint of the ability to oxidize and etch metals.
【0018】ヘテロポリ酸は、前記イソポリ酸にヘテロ
元素を中心元素として組み込むことによって得られるも
のであり、その構成は縮合配位元素、中心元素および酸
素から成る。ここで縮合配位元素とは、前記ポリオキソ
酸の構成元素を意味し、このうちMo、W 及びV からなる
群より選ばれた少なくとも1 種を含むものが好ましい例
として挙げられ、その他Nb、Ta等の元素を含んでも
良い。また、ヘテロポリ酸の中心元素はP、Si、A
s、Ge、Ti、Ce、Mn、Ni、Te、I、Co、
Cr、Fe、Ga、B、V、Pt、BeおよびZnから
なる群より選ばれた1 種であり縮合配位元素と中心元素
の原子比(縮合配位元素/中心元素)は2.5〜12で
ある。The heteropoly acid is obtained by incorporating a hetero element into the isopoly acid as a central element, and its constitution is composed of a condensed coordination element, a central element and oxygen. Here, the condensation coordination element means a constituent element of the polyoxoacid, and among them, one containing at least one selected from the group consisting of Mo, W and V is mentioned as a preferable example, and other Nb, Ta You may include elements, such as. The central element of the heteropolyacid is P, Si, A.
s, Ge, Ti, Ce, Mn, Ni, Te, I, Co,
It is one selected from the group consisting of Cr, Fe, Ga, B, V, Pt, Be and Zn, and the atomic ratio of the condensation coordination element and the central element (condensation coordination element / central element) is 2.5 to Twelve.
【0019】前述したヘテロポリ酸の具体例としては、
リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリ
ブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、リンタングストモ
リブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナド
タングストモリブデン酸、ケイバナドタングストモリブ
デン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタング
ステン酸、リンモリブドニオブ酸、ホウモリブデン酸、
ホウタングストモリブデン酸、ホウバナドモリブデン
酸、ホウバナドタングステン酸、コバルトモリブデン
酸、コバルトバナドタングステン酸、リンタングステン
酸、ケイタングステン酸、リンバナジン酸、ケイバナジ
ン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。前記ポリオキソ酸のうち、研磨用途として金属膜を
エッチングするに足る十分な酸強度、酸化力の観点から
ヘテロポリ酸が好ましく、好適にはリンモリブデン酸、
ケイモリブデン酸、および更にこれらにバナジウムを導
入したリンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン
酸等を挙げることができる。ポリオキソ酸は、上記を単
独でまたはそれらを混合して用いてもよい。また、得ら
れる研磨液組成物の酸性度を調整し研磨性能を制御する
目的で、これらのポリオキソ酸に塩基性物質を添加しポ
リオキソ酸塩として使用することも可能である。ポリオ
キソ酸塩は、上記ポリオキソ酸と金属、アンモニウム、
有機アミン類との塩が挙げられる。Specific examples of the above-mentioned heteropolyacid include:
Phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphovanadomolybdic acid, silicovanadomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, phosphovanadotungstomolybdic acid, cavanadotungstomolybdic acid, phosphovanadotungstic acid, cavanadotungsten Acid, phosphomolybdo niobate, boromolybdic acid,
Examples include but are not limited to borotungstomolybdic acid, borovanadomolybdic acid, borovanadotungstic acid, cobalt molybdic acid, cobalt vanadotungstic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphovanadic acid, and silicovanadic acid. is not. Among the polyoxo acids, a heteropoly acid is preferable from the viewpoint of sufficient acid strength and oxidizing power sufficient for etching a metal film for polishing purposes, and preferably phosphomolybdic acid,
Examples thereof include silicomolybdic acid, phosphovanadomolybdic acid and vanadium molybdic acid in which vanadium is further introduced. The polyoxo acids may be used alone or as a mixture thereof. Further, for the purpose of adjusting the acidity of the obtained polishing composition and controlling the polishing performance, it is also possible to add a basic substance to these polyoxo acids and use them as a polyoxo acid salt. The polyoxo acid salt is a polyoxo acid and a metal, ammonium,
Examples thereof include salts with organic amines.
【0020】例示の研磨液中のポリオキソ酸および/ま
たはその塩の含有量は、特に限定されるものではない
が、好ましくは0.1〜30wt%の範囲で使用され、
さらに好ましくは0.5〜15wt%の範囲である。前
記範囲より小さい場合、十分な研磨速度が発現しにく
く、また前記範囲を超えても増量による研磨性能の際立
った向上は期待しにくい。ここで用いられる非イオン性
界面活性剤は、前記ポリオキソ酸と組み合わせて使用す
ることにより、低荷重においても高い研磨速度を維持し
たままエッチングの進行を抑制し、ディッシングの発生
を制御することが可能となる。特に、非イオン性界面活
性剤の場合に顕著に認められる効果である。The content of the polyoxo acid and / or its salt in the exemplified polishing liquid is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 0.1 to 30 wt%,
More preferably, it is in the range of 0.5 to 15 wt%. When it is less than the above range, a sufficient polishing rate is hard to be exhibited, and even when it exceeds the above range, it is difficult to expect a remarkable improvement in polishing performance due to an increase in the amount. By using the nonionic surfactant used in combination with the polyoxoacid, it is possible to suppress the progress of etching while maintaining a high polishing rate even under a low load, and control the occurrence of dishing. Becomes In particular, this is the effect remarkably observed in the case of a nonionic surfactant.
【0021】このような非イオン性界面活性剤として
は、「新・界面活性剤入門 藤本武彦著 昭和60年1
1月1日発行 三洋化成工業株式会社」の92頁 第2
・5・1表に記載のあるポリエチレングリコール型およ
び多価アルコール型の非イオン性界面活性剤が好まし
い。前記ポリエチレングリコール型の非イン性界面活性
剤としては、各種疎水性基にエチレンオキサイドを付加
させ親水性基を導入したものであり、高級アルコールエ
チレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、
多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加
物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂
肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレン
オキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレン
オキサイド付加物等が挙げられる。一方、多価アルコー
ル型の非イオン性界面活性剤は、親水性の多価アルコー
ルに疎水性の脂肪酸をエステルあるいはアミド基を介し
て結合させたもので、グリセロールの脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール
およびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エ
ステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げ
られる。Examples of such nonionic surfactants include "Introduction to New Surfactants, Takehiko Fujimoto, 1985, 1".
Issued on January 1, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. ”, page 92, second
-Polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type nonionic surfactants described in Table 5.1 are preferable. The polyethylene glycol-type non-inorganic surfactant is one in which ethylene oxide is added to various hydrophobic groups to introduce a hydrophilic group, and higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide. Adjunct,
Examples thereof include polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, ethylene oxide adduct of fat and oil, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, and the like. On the other hand, the polyhydric alcohol type nonionic surfactant is a hydrophilic polyhydric alcohol in which a hydrophobic fatty acid is bound via an ester or amide group.
Examples thereof include fatty acid esters of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbitol and sorbitan, fatty acid esters of sucrose, fatty acid amides of alkanolamines and the like.
【0022】これらの非イオン性界面活性剤のうち本発
明に用いられるものとしては、HLBが5〜12である
前記ポリエチレングリコール型の界面活性剤が好まし
く、そのうち炭素数8〜24の高級アルコールのポリオ
キシエチレンエーテル、アルキルフェノールのポリオキ
シエチレンエーテル、ポリプロピレングリコールのポリ
オキシエチレンエーテルが挙げられる。炭素数8〜24
の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルとして
は、例えばポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセ
チルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン2−エチルヘキシルエーテル、
ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエ
チレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン合
成アルコールエーテル(合成アルコール中の炭素数12
〜15)等が挙げられる。アルキルフェノールのポリオ
キシエチレンエーテルの例としては、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェ
ニルエーテル等が挙げられる。ポリプロピレングリコー
ルのポリオキシエチレンエーテルは、一般にプルロニッ
ク型非イオン性界面活性剤と呼ばれるものであり、例え
ば疎水基であるポリオキシプロピレン基を中にはさんで
両端に親水基であるポリオキシエチレン基を配したもの
や、その逆に親水基であるポリオキシエチレン基を中に
はさんで両端に疎水基であるポリオキシプロピレン基を
配したもの等が挙げられる。これらの非イオン性界面活
性剤の中でも特に、HLBが5〜12で、炭素数が8〜
24の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルが
好ましい。Among these nonionic surfactants, those used in the present invention are preferably the above polyethylene glycol type surfactants having an HLB of 5 to 12, of which higher alcohols having 8 to 24 carbon atoms. Examples thereof include polyoxyethylene ether, alkylphenol polyoxyethylene ether, and polypropylene glycol polyoxyethylene ether. 8 to 24 carbon atoms
Examples of the higher alcohol polyoxyethylene ethers include polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether,
Polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene isostearyl ether, polyoxyethylene synthetic alcohol ether (C12 in synthetic alcohol
~ 15) etc. are mentioned. Examples of polyoxyethylene ethers of alkylphenols include polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and polyoxyethylene dodecyl phenyl ether. Polyoxyethylene ether of polypropylene glycol is generally called a pluronic type nonionic surfactant, and for example, a polyoxypropylene group that is a hydrophobic group is sandwiched between polyoxyethylene groups that are hydrophilic groups at both ends. Examples thereof include those having a polyoxyethylene group, which is a hydrophilic group, and sandwiching a polyoxypropylene group, which is a hydrophobic group, at both ends thereof. Among these nonionic surfactants, HLB is 5 to 12 and carbon number is 8 to
Polyoxyethylene ethers of 24 higher alcohols are preferred.
【0023】例示の研磨液中に含まれる非イオン性界面
活性剤の含有量は、その種類や同時に使用するポリオキ
ソ酸の種類や量によっても異なるが、通常、0.1〜5
0wt%の範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜2
5wt%の範囲である。前記範囲内であれば、十分なエ
ンチング抑制効果を発揮し、ディッシング発生の制御が
でき、粘度の上昇を抑制する等取り扱いが容易である。
これらの非イオン性界面活性剤は、1種類のみを用いて
も良いが、HLBが互いに異なる2種類以上を併用する
こともでき、これにより優れた研磨性能を容易に発現す
ることが可能となる場合がある。The content of the nonionic surfactant contained in the exemplified polishing liquid varies depending on its type and the type and amount of the polyoxoacid used at the same time, but it is usually 0.1 to 5
The range of 0 wt% is preferable, and 0.5 to 2 is more preferable.
It is in the range of 5 wt%. Within the above range, a sufficient enching suppressing effect can be exhibited, the occurrence of dishing can be controlled, and the increase in viscosity can be suppressed, and handling is easy.
Only one type of these nonionic surfactants may be used, but two or more types having different HLBs may be used in combination, which makes it possible to easily exhibit excellent polishing performance. There are cases.
【0024】例示の研磨液は、通常、水を媒体に用いる
が、イオン性物質を含まない脱イオン水、精製水、超純
水が好ましく用いられる。ポリオキソ酸および非イオン
性界面活性剤の溶解もしくは分散は、通常攪拌により行
なわれるが、ホモジナイザー、超音波、湿式媒体ミル等
を用いて十分に分散する方法が好ましく用いられる。こ
うして調整された研磨液には、ポリオキソ酸(その塩)
と非イオン性界面活性剤との相互作用により、大方のポ
リオキソ酸(その塩)が非イオン性界面活性剤の形成す
るミセル中に取り込まれた構造の複合体(微粒子)とな
って水中に存在する。ここでいう複合体は、基本的に
は、後述する通り湿式粒度分析計による粒度の測定や、
透過型電子顕微鏡による上記構造の観察が可能であり、
湿式粒度分析計により測定される数平均粒子径が約10
nm〜1μmであるものが好ましい。ここで、数平均粒
子径が約10nmより小さいか、さらに粒度の測定がで
きないほど微細かつ高分散状態で存在するものを用いる
ことも可能であるが、このようなものは一般に粘度が高
く、研磨時の作業性等の点を考慮すると、上述のように
粒度の測定および構造の観察が可能である複合体粒子が
好ましい。例示の研磨液において、その研磨機構の詳細
は明らかではないが、ポリオキソ酸および非イオン性界
面活性剤の相互作用により形成される微粒子が化学的研
磨作用を発現する研磨粒子として働き、低エッチング性
を保ちながら、ひいてはディッシング発生を抑制しなが
ら、低荷重でも高い研磨速度を発現することができるも
のと考えられる。従ってこの研磨粒子は、従来機械的研
磨を目的に用いられる砥粒とは本質的に性格を異にする
ものであり、従来機械研磨由来の問題点であった、凝集
粒子によるスクラッチや研磨時の荷重による下地基板へ
のダメージ等が解消される。The exemplified polishing liquid usually uses water as a medium, but deionized water containing no ionic substance, purified water, and ultrapure water are preferably used. The polyoxo acid and the nonionic surfactant are usually dissolved or dispersed by stirring, but a method of sufficiently dispersing using a homogenizer, ultrasonic waves, a wet medium mill, etc. is preferably used. The polishing liquid prepared in this way contains polyoxo acid (salt thereof).
Existence in water as a complex (fine particles) with a structure in which most of the polyoxoacid (the salt thereof) is incorporated into the micelle formed by the nonionic surfactant due to the interaction between the nonionic surfactant and the nonionic surfactant. To do. The composite here is basically the measurement of the particle size by a wet particle size analyzer as described below,
It is possible to observe the above structure with a transmission electron microscope,
The number average particle size measured by a wet particle size analyzer is about 10
Those having a thickness of nm to 1 μm are preferable. Here, it is also possible to use those having a number average particle diameter smaller than about 10 nm or being present in such a fine and highly dispersed state that the particle size cannot be measured. Considering the workability at the time and the like, composite particles capable of measuring the particle size and observing the structure as described above are preferable. In the exemplified polishing liquid, the details of the polishing mechanism are not clear, but the fine particles formed by the interaction of the polyoxoacid and the nonionic surfactant act as polishing particles that exhibit a chemical polishing action, and have a low etching property. It is considered that a high polishing rate can be exhibited even under a low load while maintaining the above-mentioned value and suppressing the occurrence of dishing. Therefore, the abrasive particles are essentially different in character from the abrasive particles conventionally used for the purpose of mechanical polishing, and are problems caused by conventional mechanical polishing. Damage to the base substrate due to the load is eliminated.
【0025】例示の研磨液は、上述の通り、通常機械的
研磨を目的に使用される研磨砥粒を含まないでも目的と
する研磨を行うことができるが、スクラッチ等の表面欠
陥を起こさない範囲、好ましくは1重量%未満で、さら
に研磨速度を高める目的で研磨砥粒を用いることも可能
である。その際用いられる砥粒としては、アルミナ、シ
リカ、セリア、ジルコニア、酸化マグネシウム等の無機
粒子、有機ポリマー、非晶質炭素、カーボンブラック等
の有機粒子が挙げられるが、このうち好適にはコロイダ
ルアルミナ、コロイダルシリカである。As described above, the exemplified polishing liquid can carry out the intended polishing even if it does not contain the abrasive grains which are usually used for the purpose of mechanical polishing, but in the range where surface defects such as scratches do not occur. It is also possible to use abrasive grains for the purpose of further increasing the polishing rate, preferably less than 1% by weight. Examples of the abrasive grains used at that time include inorganic particles such as alumina, silica, ceria, zirconia, and magnesium oxide, organic polymers, amorphous carbon, and organic particles such as carbon black. Among them, colloidal alumina is preferable. , Colloidal silica.
【0026】例示の研磨液は、ディッシングの原因とな
る金属膜のエッチング性は極めて低いものであるため、
防食剤は必須ではないが、実質研磨速度を低下させない
範囲内で必要に応じて、金属膜とキレートまたは錯体を
形成する化合物を添加し、更にエッチング性を抑制する
ことも可能である。特に金属が銅もしくは銅を主成分と
する銅合金の場合、ベンゾトリアゾールやキナルジン酸
を防食剤として添加する方法が効果的である。防食剤と
してはこの他にも、トリルトリアゾール、ベンゾトリア
ゾールカルボン酸等のベンゾトリアゾール誘導体やシス
チン、ハロ酢酸、グルコース、ドデシルメルカプタン等
を挙げることができる。これらの防食剤の添加量は、1
00ppm以下、好ましくは50ppm以下と従来の研
磨材に用いられてきた量に比べ極めて少量で十分であ
る。逆にこの添加量が多いと、研磨レートが低下し目的
の研磨性能が得られにくくなる。Since the exemplified polishing liquid has an extremely low etching property of the metal film which causes dishing,
Although an anticorrosive is not essential, it is possible to add a compound that forms a chelate or a complex with the metal film, if necessary, within a range that does not decrease the substantial polishing rate, and further suppress the etching property. Particularly when the metal is copper or a copper alloy containing copper as a main component, a method of adding benzotriazole or quinaldic acid as a corrosion inhibitor is effective. In addition to these, examples of the anticorrosive agent include benzotriazole derivatives such as tolyltriazole and benzotriazolecarboxylic acid, cystine, haloacetic acid, glucose, and dodecyl mercaptan. The addition amount of these anticorrosive agents is 1
An extremely small amount of 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less is sufficient as compared with the amount used in conventional abrasives. On the contrary, if the amount of addition is large, the polishing rate is lowered and it becomes difficult to obtain the desired polishing performance.
【0027】例示の研磨液には、更に金属膜の研磨速度
を向上させる目的で、過度のエッチングを引き起こさな
い範囲内で公知の酸化剤を含有しても良い。含有させる
酸化剤としては、公知の酸化剤、例えば過酸化水素等の
過酸化物、過塩素酸、過塩素酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ
素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、硝酸塩等を挙げることがで
きる。例示における研磨液には必要に応じて酸を含有し
てもよく、用いる酸の種類や得られるスラリーのpHに
よって金属膜の研磨性能を制御することができる。含有
される酸としては公知の無機酸、例えば硫酸、リン酸、
硝酸等、または公知の有機酸、例えばシュウ酸、クエン
酸、リンゴ酸、酢酸等が挙げられる。 本発明に用いら
れる研磨液には、必要に応じてエタノール、n−プロパ
ノール、iso−プロパノール、エチレングリコール、
グリセリン等の水溶性アルコールを添加することもでき
る。The exemplified polishing liquid may contain a known oxidizer within a range not causing excessive etching for the purpose of further improving the polishing rate of the metal film. As the oxidizing agent to be contained, known oxidizing agents, for example, peroxides such as hydrogen peroxide, perchloric acid, perchlorate, periodate, periodate, persulfate, persulfate, nitrate, etc. Can be mentioned. The polishing liquid in the example may contain an acid as necessary, and the polishing performance of the metal film can be controlled by the type of acid used and the pH of the resulting slurry. As the acid contained, known inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid,
Examples thereof include nitric acid and the like, or known organic acids such as oxalic acid, citric acid, malic acid and acetic acid. The polishing liquid used in the present invention contains ethanol, n-propanol, iso-propanol, ethylene glycol, if necessary.
A water-soluble alcohol such as glycerin can also be added.
【0028】研磨工程は、例えば図1(C)に示すよう
に、配線用の金属膜4を埋め込むことにより得られた半
導体基板について、図1(D)に示すように溝または開
口部以外の余分な金属膜4を研磨することにより取り除
き平坦化する際に適用される。次にこの研磨方法を用い
て、製造される半導体基板のプロセスの一例について説
明する。まず初めに、図1(A)のようにシリコン基板
等の基板1上に絶縁膜2を形成した後に、フォトリソグ
ラフィー法およびエッチング法で絶縁膜2に金属配線用
の溝、あるいは接続配線用の開口部を形成する。次に図
1(B)に示すように、絶縁膜2に形成した溝あるいは
開口部にスパッタリングやCVD等の方法により窒化チ
タニウム(TiN)、窒化タンタル(TaN)等よりな
るバリヤーメタル層3を形成する。次に図1(C)に示
すように、厚みが絶縁膜2に形成した溝または開口部の
高さ以上となるように配線用の金属膜4を埋め込む。次
に図1(D)に示すように、溝または開口部以外の余分
な金属膜を、本発明の要件を満足する金属用研磨液を用
いて研磨する方法を適用することにより取り除く。さら
に、上記の方法を必要回数繰り返すことにより、電子部
品として多層配線構造を有する半導体基板を得ることが
できる。このように多層配線構造を有する半導体基板を
製造するには、上述したように本発明の要件を満足する
金属用研磨液を用い、金属膜の研磨、平坦化方法を適用
すれば良い。In the polishing step, for example, as shown in FIG. 1 (C), a semiconductor substrate obtained by embedding a metal film 4 for wiring is provided in a region other than a groove or opening as shown in FIG. 1 (D). It is applied when removing the excess metal film 4 by polishing and flattening it. Next, an example of a process of a semiconductor substrate manufactured using this polishing method will be described. First, as shown in FIG. 1A, after forming an insulating film 2 on a substrate 1 such as a silicon substrate, a groove for metal wiring or a wiring for connecting wiring is formed on the insulating film 2 by photolithography and etching. Form an opening. Next, as shown in FIG. 1B, a barrier metal layer 3 made of titanium nitride (TiN), tantalum nitride (TaN), or the like is formed in the groove or opening formed in the insulating film 2 by a method such as sputtering or CVD. To do. Next, as shown in FIG. 1C, the metal film 4 for wiring is embedded so that the thickness is equal to or higher than the height of the groove or opening formed in the insulating film 2. Next, as shown in FIG. 1D, the excess metal film other than the groove or the opening is removed by applying a method of polishing with a metal-polishing liquid satisfying the requirements of the invention. Furthermore, by repeating the above method a required number of times, a semiconductor substrate having a multilayer wiring structure as an electronic component can be obtained. In order to manufacture a semiconductor substrate having a multi-layer wiring structure as described above, it is sufficient to use a metal-polishing liquid that satisfies the requirements of the present invention as described above, and apply a method for polishing and planarizing a metal film.
【0029】本発明の製造方法は、特に近い将来導入さ
れ主流となる機械的に脆弱なポーラス型低誘電率絶縁膜
を用いた半導体の製造において有効に使用される。特
に、半導体基板を構成する絶縁膜の比誘電率(K)値が
2.5以下の場合については、その強度は極端に低下す
るため、本発明の製造方法は特に好適に使用できる。The manufacturing method of the present invention is effectively used particularly in the manufacture of a semiconductor using a mechanically fragile porous low dielectric constant insulating film which will be introduced in the near future and will be mainstream. In particular, when the relative dielectric constant (K) value of the insulating film forming the semiconductor substrate is 2.5 or less, the strength thereof is extremely lowered, so that the manufacturing method of the present invention can be particularly preferably used.
【0030】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。
なお、用いた研磨液の特性および研磨性能の評価は以下
の方法で行った。
<粒子径測定>
湿式粒度分析計:マイクロトラックUPA−9230
(日機装社製)を用いて測定した。
<表面欠陥(スクラッチ)評価>前記、研磨レートの測
定に用いたシリコンウエハーを洗浄し乾燥した後、ウェ
ハー表面に暗室にてスポットライトを当て、目視でスク
ラッチの有無を判定した。Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
The characteristics and polishing performance of the polishing liquid used were evaluated by the following methods. <Particle size measurement> Wet particle size analyzer: Microtrac UPA-9230
(Manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). <Evaluation of Surface Defects (Scratches)> The silicon wafer used for measuring the polishing rate was washed and dried, and then the surface of the wafer was exposed to a spotlight in a dark room to visually determine the presence or absence of scratches.
【0031】<ディッシング評価>前記研磨レートを測
定したのと同様の方法により、荷重5KPaで4”パタ
ーンウェハー(SKW6−2仕様:酸化膜0.8μm、
TaN25nm、Cu1.5μmの8”ウェハーから
4”に切り出したものを使用)を研磨し、50μm間隔
のライン&スペース部を卓上小型プローブ顕微鏡:Na
nopics(セイコーインスツルメンツ社製)を用い
測定することにより、スペース部に埋め込まれたCu表
面のディッシング量を計測した。なお、このディッシン
グ評価においては、測定した研磨レートから所定の膜厚
を完全に研磨するのに要する時間を割り出し、さらにそ
の値の10%長い時間(10%オーバー研磨)を研磨時
間とした。<Evaluation of Dishing> By the same method as that used for measuring the polishing rate, a 4 ″ pattern wafer (SKW6-2 specification: oxide film 0.8 μm, load 5 KPa,
TaN 25nm, Cu 1.5μm, 8 "wafer cut out to 4" is used) and is polished, and line & space part with 50μm intervals is mounted on a tabletop small probe microscope: Na
The amount of dishing on the Cu surface embedded in the space portion was measured by measuring using Nopics (manufactured by Seiko Instruments Inc.). In this dishing evaluation, the time required to completely polish a predetermined film thickness was calculated from the measured polishing rate, and the time 10% longer than that value (10% overpolishing) was used as the polishing time.
【0032】[0032]
【実施例1】ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン
酸(商品名PVM−1−11 日本無機化学工業社製)
12gを水68gに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌
下、これに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチ
レンラウリルエーテル(商品名BLAUNON EL−
1503P、HLB=8.3、青木油脂工業社製)18
gを純水102gに混合したものを添加し、金属用研磨
液を得た。この研磨液のUPA測定による平均粒子径は
約30nmであった。この組成物のエッチングレートは
6nm/min.、荷重10KPaの時の研磨レートは
600nm/min.で、コントラスト値100を示し
た。この研磨液を用いての、荷重5KPa時の研磨レー
ト、ディッシング、スクラッチ評価の結果を表1に示
す。Example 1 Phosphovanadomolybdic acid as a polyoxo acid (trade name PVM-1-11 manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.)
12 g of water was dissolved in 68 g of water, and the mixture was stirred with a homogenizer, and polyoxyethylene lauryl ether (trade name BLAUNON EL-
1503P, HLB = 8.3, Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.) 18
g was mixed with 102 g of pure water to obtain a metal polishing liquid. The average particle size of this polishing solution measured by UPA was about 30 nm. The etching rate of this composition is 6 nm / min. , The polishing rate at a load of 10 KPa was 600 nm / min. The contrast value was 100. Table 1 shows the results of the polishing rate, the dishing, and the scratch evaluation with a load of 5 KPa using this polishing liquid.
【0033】[0033]
【実施例2】非イオン性界面活性剤としてポリオキシエ
チレンラウリルエーテルの代わりに、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル(商品名BLAUNON EN−9
05、HLB=8.9、青木油脂工業社製)を用いる以
外は実施例1と全く同様にして金属用研磨液を得た。こ
の研磨液のUPA−9230測定による平均粒子径は約
40nmであった。この組成物のエッチングレートは7
nm/min.、荷重10KPa時の研磨レートは60
0nm/min.で、コントラスト値86を示した。こ
の研磨液を用いての、荷重5KPaの時の研磨レート、
ディッシング、スクラッチ評価の結果を表1に示す。Example 2 Instead of polyoxyethylene lauryl ether as a nonionic surfactant, polyoxyethylene oleyl ether (trade name BLAUNON EN-9 was used.
05, HLB = 8.9, manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a metal polishing liquid. The average particle size of this polishing solution measured by UPA-9230 was about 40 nm. The etching rate of this composition is 7
nm / min. The polishing rate when the load is 10 KPa is 60
0 nm / min. The contrast value was 86. Polishing rate with a load of 5 KPa using this polishing liquid,
Table 1 shows the results of the dishing and scratch evaluations.
【0034】[0034]
【実施例3】ポリオキソ酸としてPVM−1−11の1
2gを水68gに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、
これに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン
セチルエーテル(商品名BLAUNON CH−30
5、HLB=9.4、青木油脂工業社製)の6gを純水
54gに混合したものを添加し、次にこれに非イオン性
界面活性剤としてポリオキシエチレン合成アルコールエ
ーテル:SF−4(商品名BLAUNON OX−2
0、HLB=5.7、青木油脂工業社製)2gを純水5
8gに混合したものを添加することにより金属用研磨液
を得た。この研磨液のUPA−9230測定による平均
粒子径は約160nmであった。この研磨液のエッチン
グレートは5nm/min.、荷重10KPa時の研磨
レートは570nm/min.で、コントラスト値11
4を示した。この研磨液を用いての、荷重5KPaの時
の研磨レート、ディッシング、スクラッチ評価の結果を
表1に示す。Example 3 1 of PVM-1-11 as a polyoxo acid
Dissolve 2 g in 68 g of water and stir with a homogenizer,
In addition to this, polyoxyethylene cetyl ether (trade name BLAUNON CH-30 as a nonionic surfactant
5, HLB = 9.4, manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.) was added to 54 g of pure water, and then polyoxyethylene synthetic alcohol ether: SF-4 (as a nonionic surfactant) was added. Product name BLAUNON OX-2
0, HLB = 5.7, manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.) 2 g of pure water
A metal polishing liquid was obtained by adding a mixture of 8 g. The average particle size of this polishing solution measured by UPA-9230 was about 160 nm. The etching rate of this polishing liquid is 5 nm / min. , The polishing rate at a load of 10 KPa was 570 nm / min. And the contrast value is 11
4 was shown. Table 1 shows the results of the polishing rate, the dishing, and the scratch evaluation with a load of 5 KPa using this polishing liquid.
【0035】[0035]
【実施例4】実施例3で得られた研磨液に、濃度が50
ppmとなるようにベンゾトリアゾール(BTA)を加
え、防食剤の添加された金属用研磨液を得た。この研磨
液のUPA−9230測定による平均粒子径は、実施例
6で得られた研磨液と同様約160nmであった。この
研磨液のエッチングレートは0.8nm/min.、荷
重10KPaの時の研磨レートは530nm/min.
で、コントラスト値662と高い値を示した。この研磨
液を用いての、荷重5KPa時の研磨レート、ディッシ
ング、スクラッチ評価の結果を表1に示す。Example 4 The polishing liquid obtained in Example 3 has a concentration of 50.
Benzotriazole (BTA) was added so that the concentration would be ppm to obtain an anticorrosive-added metal polishing liquid. The average particle diameter of this polishing liquid measured by UPA-9230 was about 160 nm, which was the same as that of the polishing liquid obtained in Example 6. The etching rate of this polishing liquid is 0.8 nm / min. , The polishing rate at a load of 10 KPa was 530 nm / min.
The contrast value was as high as 662. Table 1 shows the results of the polishing rate, the dishing, and the scratch evaluation with a load of 5 KPa using this polishing liquid.
【0036】[0036]
【実施例5】実施例1で得られた研磨液を用い、比誘電
率2.1のポーラス構造を有するメチルシルセスキオキ
サン型の絶縁膜上に、約0.8μm厚のCu膜を形成し
た基板の研磨実験を行った。なお研磨条件は、前記研磨
レートを測定したのと同様の方法により実施し、荷重は
5KPaで行った。この時の研磨レートは560nm/
min.であり、研磨途中でのCu膜の剥がれやクラッ
クは全く観察されなかった。このようにして上記実施例
で得られた微細粒子を含む研磨液を、カーボン支持膜付
きグリッド上に滴下、自然乾燥することにより検鏡試料
とし、透過型電子顕微鏡(HITACHI HF−20
00 加速電圧200KV)により粒子構造の観察を行
ったところ、ポリオキソ酸が非イオン性界面活性剤に取
り込まれた形態を有する粒子の存在が確認された。粒径
は研磨液組成にもよるが、約20〜50nmのものか
ら、さらにそれらが凝集したと思われるような構造のも
のが観察された。Fifth Embodiment Using the polishing liquid obtained in the first embodiment, a Cu film having a thickness of about 0.8 μm is formed on a methylsilsesquioxane type insulating film having a porous structure with a relative dielectric constant of 2.1. A polishing experiment was performed on the prepared substrate. The polishing conditions were the same as those used for measuring the polishing rate, and the load was 5 KPa. The polishing rate at this time is 560 nm /
min. No peeling or cracking of the Cu film was observed during polishing. In this way, the polishing liquid containing the fine particles obtained in the above example was dropped on a grid with a carbon support film and naturally dried to obtain a specular sample, which was used as a transmission electron microscope (HITACHI HF-20).
When the particle structure was observed with an accelerating voltage of 200 KV), the presence of particles having a form in which polyoxoacid was incorporated into a nonionic surfactant was confirmed. Although the particle size depends on the composition of the polishing liquid, a particle size of about 20 to 50 nm was observed, and a structure in which they seemed to be aggregated was further observed.
【0037】[0037]
【比較例1】クエン酸6gを水62gに加え溶解し、こ
れにBTA0.4gをエタノール3gに溶解して得られ
る溶液を加え、さらにこれに研磨液中の砥粒濃度が6%
となるようにコロイダルアルミナ(平均粒径130nm
触媒化成社製)100gを加え、最後に過酸化水素水
(試薬特級、30%水溶液)28gを加えて金属用研磨
液を調整した。この組成物のUPA−9230測定によ
る平均粒子径は約150nmであった。この組成物のエ
ッチングレートは1.2nm/min.、荷重10KP
aの時の研磨レートは60nm/min.で、コントラ
スト値50を示した。この研磨液を用いての、荷重5K
Pa時の研磨レート、ディッシング、スクラッチ評価の
結果を表1に示す。[Comparative Example 1] 6 g of citric acid was added to 62 g of water and dissolved, and a solution obtained by dissolving 0.4 g of BTA in 3 g of ethanol was added thereto, and further, the concentration of abrasive grains in the polishing liquid was 6%.
Colloidal alumina (average particle size 130 nm
100 g of Catalyst Kasei Co., Ltd. was added, and finally 28 g of hydrogen peroxide solution (special grade reagent, 30% aqueous solution) was added to prepare a metal polishing liquid. The average particle size of this composition measured by UPA-9230 was about 150 nm. The etching rate of this composition was 1.2 nm / min. , Load 10KP
The polishing rate for a is 60 nm / min. The contrast value was 50. Load 5K with this polishing liquid
Table 1 shows the results of polishing rate at Pa, dishing, and scratch evaluation.
【0038】[0038]
【比較例2】ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン
酸:PVMoの12gを水188gに溶解させた、界面
活性剤を全く使用しない金属用研磨液を得た。この研磨
液は均一な溶液状態であり、粒子径の測定は不能であっ
た。この研磨液のエッチングレートは560nm/mi
n.、荷重10KPaの時の研磨レートは680nm/
min.で、コントラスト値1.2と全くコントラスト
が取れないことが分かる。この研磨液を用いての、荷重
5KPa時の研磨レート、ディッシング、スクラッチ評
価の結果を表1に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 2 12 g of phosphovanadomolybdic acid: PVMo as a polyoxo acid was dissolved in 188 g of water to obtain a metal-polishing liquid without using any surfactant. This polishing liquid was in a uniform solution state, and the particle size could not be measured. The etching rate of this polishing liquid is 560 nm / mi
n. The polishing rate at a load of 10 KPa is 680 nm /
min. Thus, it can be seen that the contrast value is 1.2 and no contrast can be obtained. Table 1 shows the results of the polishing rate, the dishing, and the scratch evaluation with a load of 5 KPa using this polishing liquid.
【0039】[0039]
【比較例3】研磨荷重を25KPaとする以外は、実施
例5と全く同様にして、比誘電率2.1のポーラス構造
を有するメチルシルセスキオキサン型の絶縁膜上に、約
0.8μm厚のCu膜を形成した基板の研磨実験を行っ
た。その結果、研磨途中でCu膜の剥がれが発生してい
るのが確認された。以上の結果から、エッチングレート
が10nm/min.未満であり、荷重10KPa時の
研磨レートが200nm/min.以上、且つ上記の研
磨レートとエッチングレートの比であるコントラストが
20以上という要件を満足する金属用研磨液を用いるこ
とにより、5KPaという15KPa以下の低荷重にお
いても500nm/min.以上の高研磨レートで研磨
を行うことが可能である。これにより、例えば比誘電率
2.1の脆弱な低誘電率絶縁材料から成る基板へ適用し
た場合においても、上記絶縁膜の破壊によるCu膜の剥
離を全く伴わずに研磨が実施できるようになる。また、
上記規定を満足する金属用研磨液は、エッチング性が低
いレベルに抑えられているため、ディッシングを100
nm以下に抑制することが可能であり、またスクラッチ
も抑制することができる。Comparative Example 3 About 0.8 μm was formed on a methylsilsesquioxane type insulating film having a porous structure with a relative dielectric constant of 2.1 in the same manner as in Example 5 except that the polishing load was 25 KPa. A polishing experiment was conducted on a substrate on which a thick Cu film was formed. As a result, it was confirmed that the Cu film peeled off during polishing. From the above results, the etching rate was 10 nm / min. And the polishing rate when the load is 10 KPa is 200 nm / min. By using the metal-polishing liquid satisfying the above requirement that the contrast, which is the ratio of the polishing rate to the etching rate, is 20 or more, 500 nm / min. It is possible to carry out polishing at the above high polishing rate. As a result, even when applied to a substrate made of a fragile low-dielectric-constant insulating material having a relative dielectric constant of 2.1, polishing can be carried out without any peeling of the Cu film due to destruction of the insulating film. . Also,
A metal-polishing liquid satisfying the above-mentioned requirements has a low etching property, and therefore has a dishing of 100% or less.
It is possible to suppress the thickness to nm or less, and it is also possible to suppress scratches.
【0040】[0040]
【表1】 [Table 1]
【0041】[0041]
【発明の効果】本発明の金属膜の研磨方法によれば、従
来技術では困難であった、エッチングを抑制すると同時
に低荷重下においても高速に銅膜等の金属膜を研磨する
ことが可能となる。本発明は、半導体基板上の金属膜を
研磨する上で極めて有用な方法を見出したものであり、
特に低強度のポーラス型低誘電率材料を用いた配線層形
成プロセスへの適用性を有することから、産業上の利用
価値は甚だ大きなものである。According to the method for polishing a metal film of the present invention, it is possible to suppress etching and simultaneously polish a metal film such as a copper film at a high speed even under a low load, which was difficult in the prior art. Become. The present invention has found a very useful method for polishing a metal film on a semiconductor substrate,
In particular, since it has applicability to a wiring layer forming process using a low-strength porous low dielectric constant material, its industrial utility value is extremely large.
【図1】CMP技術を用いた金属配線の形成例を示す概
略断面図であり、(A)、(B)、(C)および(D)
は工程の順序を示す。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of forming a metal wiring using a CMP technique, including (A), (B), (C) and (D).
Indicates the order of steps.
1 基板 2 絶縁膜 3 バリヤーメタル層 4 金属膜 1 substrate 2 insulating film 3 Barrier metal layer 4 metal film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09K 3/14 550 C09K 3/14 550C 550Z Fターム(参考) 3C047 FF08 GG20 3C058 AA07 CA01 CB02 CB03 DA02 DA12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09K 3/14 550 C09K 3/14 550C 550Z F term (reference) 3C047 FF08 GG20 3C058 AA07 CA01 CB02 CB03 DA02 DA12
Claims (6)
おいて、エッチングレートが10nm/min.未満で
あり、荷重10KPaの時の研磨レートが200nm/
min.以上、且つ上記の研磨レートとエッチングレー
トの比であるコントラストが20以上である金属用研磨
液を用い、15KPa以下の荷重で研磨することを特徴
とする半導体基板の製造方法。1. A polishing step of a metal film formed on a substrate, wherein an etching rate is 10 nm / min. And the polishing rate when the load is 10 KPa is 200 nm /
min. A method of manufacturing a semiconductor substrate, comprising: polishing a metal polishing liquid having a contrast of 20 or more, which is a ratio of the polishing rate to the etching rate, and polishing with a load of 15 KPa or less.
研磨することを特徴とする請求項1に記載の半導体基板
の製造方法。2. The method of manufacturing a semiconductor substrate according to claim 1, wherein the polishing load is 10 KPa or less.
砥粒を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の
半導体基板の製造方法。3. The method of manufacturing a semiconductor substrate according to claim 1, wherein the metal-polishing liquid contains less than 1 wt% of polishing abrasive grains.
/またはその塩、非イオン性界面活性剤及び水を含有し
てなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載
の半導体基板の製造方法。4. The semiconductor substrate according to claim 1, wherein the metal-polishing liquid contains a polyoxoacid and / or a salt thereof, a nonionic surfactant and water. Manufacturing method.
がヘテロポリ酸および/またはその塩である請求項4に
記載の半導体基板の製造方法。5. The method for producing a semiconductor substrate according to claim 4, wherein the polyoxoacid and / or its salt is a heteropolyacid and / or its salt.
(K)値が2.5以下であることを特徴とする請求項1
〜5のいずれかに記載の半導体基板の製造方法。6. The relative dielectric constant (K) value of the insulating film constituting the semiconductor substrate is 2.5 or less.
6. The method for manufacturing a semiconductor substrate according to any one of 5 to 5.
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JP2010177703A (en) * | 2002-10-11 | 2010-08-12 | Cabot Microelectronics Corp | Cmp method utilizing amphiphilic nonionic surfactant |
WO2017213255A1 (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-14 | 日立化成株式会社 | Cmp polishing solution and polishing method |
-
2001
- 2001-12-07 JP JP2001374714A patent/JP2003173990A/en active Pending
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US11359114B2 (en) | 2016-06-09 | 2022-06-14 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Polishing method using CMP polishing liquid |
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