【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板上に形成された金属膜の研磨に用いられる研磨組成物、およびそれを用いてなる半導体基板上の金属膜の研磨方法、ならびに半導体基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ技術の急速な進展により、集積回路は益々微細化や多層配線化の傾向にある。集積回路における多層配線化は、半導体表面の凹凸が極めて大きくなる要因であり、これが集積回路の微細化とも相まって断線や電気容量の低下、エレクトロマイグレーションの発生などをもたらし、歩留まりの低下や信頼性上の問題をきたす原因となっている。
このため、これまでに多層配線基板における金属配線や層間絶縁膜を平坦化する種々の加工技術が開発されてきており、その一つにＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing ：化学機械的研磨）技術がある。ＣＭＰ技術は、半導体製造において層間絶縁膜の平坦化、埋め込み配線形成、プラグ形成等に必要となる技術である。
ＣＭＰは、キャリヤーに装着された通常半導体材料からなる平坦なウェハーを、湿った研磨パッドに対し一定の圧力で押し付けながらキャリヤーおよび研磨パッド各々を回転することにより行われる。この時ウェハーと研磨パッドの間に導入される研磨組成物により、配線や絶縁膜の凸部が研磨され平坦化がなされる。
【０００３】
従来、半導体基板の金属膜の研磨には種々の研磨組成物や研磨方法の提案がなされている。土肥俊郎ら著「半導体平坦化ＣＭＰ技術」（1998年７月、工業調査会発行）２３５頁に示されているように、金属のＣＭＰでは研磨用組成物中の酸化剤により金属の表面を酸化し不動態化し、ｐＨを酸性にするなどしてわずかに金属が腐蝕する（エッチング）条件下で研磨パッドと砥粒で研磨が行われる。例えば半導体基板上に形成されたアルミニウム等金属膜の研磨組成物としては、酸化アルミニウムをｐＨ３以下の硝酸水溶液中に分散してなる研磨組成物（米国特許第４, ７０２, ７９２号明細書）、酸化アルミニウムや酸化ケイ素を硫酸、硝酸、酢酸等の酸性水溶液と混合してなる研磨組成物（米国特許第４, ９４４, ８３６号明細書）がある。また、酸化アルミニウムを過酸化水素とリン酸水溶液中に分散した研磨組成物（米国特許第５, ２０９, ８１６号明細書）など、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素等の砥粒と、過酸化水素等の酸化剤よりなる研磨組成物が通常使用されている。しかしながら、半導体基板上の金属膜の平坦化に酸化アルミニウムを用いた場合、α型では高い研磨速度を示す反面、金属膜や絶縁膜の表面にマイクロスクラッチやオレンジピール等の欠陥を発生させることがあった。一方、γ型や非晶質アルミナまたは酸化ケイ素等の砥粒を用いた場合、金属膜や絶縁膜の表面のマイクロスクラッチやオレンジピール等の欠陥発生を抑えることができるが、金属膜の研磨に際して十分な研磨速度が得られないという問題があった。このように、酸化アルミニウムや酸化ケイ素などの金属酸化物から成る砥粒を水溶液中に分散した研磨組成物は、砥粒自体の分散性不良に起因した表面スクラッチの問題があった。また、この他にも前述のように液状酸化剤である過酸化水素を用いた場合や、過硫酸アンモニウム等の金属エッチャントを用いた場合（特開平６-３１３１６４号公報）、ウェットエッチングが過度に進むことによりディッシング（図１（Ｄ）の金属膜４の中央部が周辺部より過剰に研磨される現象）やピット、ボイド等の欠陥が発生するなど実用化に際し問題があった。
【０００４】
これを改良する目的で、研磨組成物中に金属膜表面に保護膜を形成する化学試薬（防食剤、キレート剤等）を添加する方法も提案されている（特開平８-８３７８０号公報、特開平１１-１９５６２８号公報）。しかしながらこのようなキレート剤を用いると、確かにエッチングが抑制されディッシング等の発生を防止することができるが、研磨すべき部位にも保護膜が形成されるため研磨速度が極端に低下するという問題が生じる。これを防ぐためエッチング剤やキレート剤の使用量の適正化を図る試みがなされているが、両者の性能を満足する条件を見出すことは難しく、プロセス条件の影響も受けやすいため再現性のある結果が得られないという問題がある。また、２００ｎｍ／分．以上という高い研磨速度を得るために２００ｇ／ｃｍ２以上の高い研磨圧力で、前記保護膜を除去することも行われるが（特開２０００-２５２２４２号公報）、今後主流となることが予測されているポーラス型低誘電率絶縁膜の場合、その膜強度に問題がある為、基板に過大なストレスがかかると絶縁膜の破壊が起こる。また、研磨圧力を高めパッドによる機械的研磨を行うと、研磨時のパッド表面の影響をさらに受け易くなるため、これまで行っていたドレッシングによるパッド表面状態の管理が難しくなり、プロセス管理上大きな問題となる。さらには、高価なパッドの消耗が早くなりコストがかさむといった問題も発生する。
【０００５】
ところで、ポリオキソ酸とりわけヘテロポリ酸は、日本化学会編「ポリ酸の化学」（1993年8 月、学会出版センター発行）にも記載のように、強い酸性と酸化作用を有するものであり、これを金属の不動態化処理やエッチングに用いることは特表平９-５０５１１１号公報等に記載されている。実際ヘテロポリ酸を半導体表面のエッチング剤として適用した例（Ａｐｐｌｉｅｄ ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．１３５、Ｎｏ．１／４、ｐｐ６５-７０（１９９８．１０．８））や、ポリオキソ酸もしくはその塩を研磨用エッチング剤として用いる試みもなされている（特開２０００-１１９６３９号公報）。特に後者においては、ポリオキソ酸もしくはその塩のみを研磨用エッチング剤として用いる場合（第１研磨組成物）および、これにさらに研磨材として公知の砥粒を含有させる場合（第２研磨組成物）の二つの使用方法について記載されている。第１研磨組成物の場合、ヘテロポリ酸を単独で金属膜研磨用のエッチング剤として使用すると、ヘテロポリ酸は水に可溶であるため液状酸化剤として作用することから、前述の如く研磨速度とディッシング性能の両方を満足することはできない。すなわち、研磨速度を上げるためにヘテロポリ酸の濃度を高めると、同時にエッチングも進行しディッシングの発生が起こる。一方、上記ヘテロポリ酸にアンモニア等の塩基性物質を作用させヘテロポリ酸塩として使用すると、エッチングは抑制されるが、同時に研磨速度も低下してしまう。そのため、研磨速度を高める目的で、この種の第１研磨組成物に研磨材を含有させ第２研磨組成物とすることが提案されているが、これは研磨材を使用することにより機械的研磨を行おうとするものであり、研磨速度を高めるためには高い研磨荷重が必要となる。従って、低荷重で高い研磨速度を得ようとする本目的に合致するものではない。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，７０２，７９２号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，９４４，８３６号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，２０９，８１６号明細書
【特許文献４】
特開平８-８３７８０号公報
【特許文献５】
特開平１１-１９５６２８号公報
【特許文献６】
特開２０００-２５２２４２号公報
【特許文献７】
特表平９-５０５１１１号公報
【特許文献８】
特開２０００-１１９６３９号公報
【非特許文献１】
土肥俊郎ら著、「半導体平坦化ＣＭＰ技術」、初版、工業調査会発行、１９９８年７月１５日、２３５頁
【非特許文献２】
日本化学会編、「ポリ酸の化学」、初版、学会出版センター、１９９３年8 月２５日、８６〜８７頁、１１２〜１２３頁
【非特許文献３】
Ａ．Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ、Ｃ．Ｄｅｂｉｅｍｍｅ−Ｃｈｏｕｖｙ、Ａ．Ｅｔｃｈｅｂｅｒｒｙ著、「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ａｔ ｒｅｓｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｎｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ＧａＡｓｓｕｒｆａｃｅ」Ａｐｐｌｉｅｄ ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ、１９９８年１０月８日、ｖｏｌ．１３５、Ｎｏ．１／４、ｐｐ６５-７０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低荷重下においても半導体基板上の金属膜を高速に研磨でき、かつディッシングの原因となるエッチング性も低いレベルに制御され、同時にスクラッチやエロージョン（図１（Ｄ）の金属膜４の周辺の絶縁膜２が研磨される現象）等の被研磨面の欠陥発生も抑制することのできる半導体基板上に形成された金属膜の研磨に用いられる研磨組成物、およびそれを用いてなる半導体基板上の金属膜の研磨方法、ならびに半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオキソ酸、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および水を含有して成る研磨組成物が、従来困難であったエッチング、ディッシングの抑制と低荷重における高研磨速度の両立を可能とし、基板上の金属膜の研磨において有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
１） ポリオキソ酸および／またはその塩、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および水を含有してなることを特徴とする金属用研磨組成物。
２） ポリオキソ酸および／またはその塩と非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤とから成る複合体粒子を含むことを特徴とする１）の発明の金属研磨組成物。
３） ポリオキソ酸および／またはその塩が、ヘテロポリ酸および／またはその塩である１）または２）の発明の金属用研磨組成物。
４） 非イオン性界面活性剤がＨＬＢの異なる２種以上を併用することを特徴とする１）〜３）のいずれかの発明の金属用研磨組成物。
５） １）〜４）のいずれかの発明の金属用研磨組成物を用いることを特徴とする半導体基板上の金属膜の研磨方法。
６） １）〜４）のいずれかの発明の金属用研磨組成物を用いることを特徴とする半導体基板の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明において低荷重とは概ね１５ＫＰａ以下を意味し、高速研磨とは概ね３００nm/分以上の研磨速度を意味する。
本発明の金属用研磨組成物は、ポリオキソ酸および／またはその塩、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および水を含有して成る。本件発明の研磨組成物は、後述する通り本件発明の効果を阻害しない範囲で、あるいは目的に応じて、通常用いられている添加剤等のその他の成分を含むが、基本的に上記３成分のみでも本発明の目的を達成できることが特徴である。
【００１１】
本発明で用いられるポリオキソ酸は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ等の元素から成る酸素酸が縮合したものであり、イソポリ酸とヘテロポリ酸がこれに当たる。イソポリ酸は前記ポリオキソ酸の構成元素のうち、単一の元素からなる縮合酸素酸のことであり、ポリモリブデン酸、ポリバナジン酸、ポリタングステン酸、ポリチタン酸、ポリニオブ酸、ポリタンタル酸等が挙げられる。これらのうち金属研磨を目的とした本発明の場合、金属をエッチング（酸化、溶解）させる能力の観点からポリモリブデン酸、ポリバナジン酸、ポリタングステン酸が好ましい。
【００１２】
ヘテロポリ酸は、前記イソポリ酸にヘテロ元素を中心元素として組み込むことによって得られるものであり、その構成は縮合配位元素、中心元素および酸素から成る。ここで縮合配位元素とは、前記ポリオキソ酸の構成元素を意味し、このうちＭｏ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれた少なくとも1 種を含むものが好ましい例として挙げられ、その他Ｎｂ、Ｔａ等の元素を含んでも良い。また、ヘテロポリ酸の中心元素はＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｖ、Ｐｔ、ＢｅおよびＺｎからなる群より選ばれた１種であり縮合配位元素と中心元素の原子比（縮合配位元素／中心元素）は２．５〜１２である。
【００１３】
前述したヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドタングストモリブデン酸、ケイバナドタングストモリブデン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、ホウモリブデン酸、ホウタングストモリブデン酸、ホウバナドモリブデン酸、ホウバナドタングステン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトバナドタングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンバナジン酸、ケイバナジン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記ポリオキソ酸のうち、研磨用途として金属をエッチングするに足る十分な酸強度、酸化力の観点からヘテロポリ酸が好ましく、好適にはリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、および更にこれらにバナジウムを導入したリンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸等を挙げることができる。ポリオキソ酸は、上記を単独でまたはそれらを混合して用いてもよい。また、得られる研磨組成物の酸性度を調整し研磨性能を制御する目的で、これらのポリオキソ酸に塩基性物質を添加しポリオキソ酸塩として使用することも可能である。ポリオキソ酸塩は、上記ポリオキソ酸と金属、アンモニウム、有機アミン類との塩が挙げられる。
【００１４】
本発明の研磨用組成物中のポリオキソ酸および／またはその塩の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で使用され、さらに好ましくは０．５〜１５質量％の範囲である。０．１質量％以上で十分な研磨速度が発現し、また３０質量％以下で研磨性能が良い。
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤は、前記ポリオキソ酸と組み合わせて使用することにより、低荷重においても高い研磨速度を維持したままエッチングの進行を抑制し、ディッシングの発生を制御することが可能となる。驚くべきことにこの効果は、ＨＬＢが５〜１２の範囲にある非イオン性界面活性剤を用いた場合において顕著に見られるので好ましい。
【００１５】
このような非イオン性界面活性剤としては、例えば「新・界面活性剤入門 藤本武彦著 昭和６０年１１月１日発行 三洋化成工業株式会社」の９２頁 第２・５・１表に記載のあるポリエチレングリコール型および多価アルコール型の非イオン性界面活性剤であれば適用が可能である。前記ポリエチレングリコール型の非イオン性界面活性剤としては、例えば各種疎水性基にエチレンオキサイドを付加させ親水性基を導入したものであり、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。一方、多価アルコール型の非イオン性界面活性剤は、親水性の多価アルコールに疎水性の脂肪酸をエステルあるいはアミド基を介して結合させたもので、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００１６】
これらの非イオン性界面活性剤のうち本発明に用いられるものとしては、好ましくはＨＬＢが５〜１２の範囲のものであるが、ＨＬＢが５以上で形成される研磨粒子の疎水性が適切で有り、分散性が良好であり、粒子の沈降や層分離等の問題がない。一方、１２以下で逆に親水性が適切であり、粒子の形成に有効でありエッチングの抑制効果が良い。
【００１７】
本発明の非イオン性界面活性剤は、好適には前記ポリエチレングリコール型界面活性剤として分類される炭素数８〜２４の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェノールのポリオキシエチレンエーテル、ポリプロピレングリコールのポリオキシエチレンエーテル（プルロニック型）が挙げられるが、中でも特に炭素数８〜２４の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルが好ましい。また、炭素数８〜２４の前記高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルには、オレイル基のように分子中に炭素-炭素二重結合を含む不飽和型のものと、全く含まない飽和型のものがあるが、飽和基は酸化による変質を受け難く経時の性能劣化が起こらないことから、飽和型高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルが好ましい。このようなものとしては、例えばポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン２-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル（合成アルコール中の炭素数１２〜１５）等が挙げられる。
【００１８】
これらの非イオン性界面活性剤は１種類のみを用いても良いが、ＨＬＢが互いに異なる２種類以上を併用することで、本発明の研磨組成物が有する優れた性能、すなわち生成する研磨粒子の高分散性および低エッチング性、ならびに低荷重での高速研磨性等を容易に発現することが可能となる。さらにＨＬＢが互いに異なる２種類以上の非イオン性界面活性剤を併用する場合、事前にそれぞれを混合した後、もしくはそれぞれを同時にポリオキソ酸（その塩）と混合することも可能であるが、好ましくはまずＨＬＢの高い方を先にポリオキソ酸（その塩）と混合した後、ＨＬＢの低い方をこれに混合して調整した方が、生成する研磨粒子の高い分散性を保ったまま低エッチング性および低荷重での高速研磨性を発現させる上で有利である。
【００１９】
本発明の研磨組成物に用いられる非イオン性界面活性剤の含有量は、その種類や使用するポリオキソ酸（その塩）の種類や量によっても異なるが、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲で使用され、より好ましくは０．５〜２５質量％の範囲である。０．１質量％以上で十分なエンチング抑制効果が発現し、ディッシング発生を制御できる。また、５０質量％以下で粘度の上昇等の問題がなく、取り扱いが容易である。
【００２０】
本発明の組成物にアニオン性界面活性剤を含有させることにより、組成物の研磨性能（研磨速度やディッシングの抑制など）を安定に保つことが可能となり、組成物の保存安定性を大きく改善することができる。ポリオキソ酸（その塩）の水溶液に、前述の非イオン性界面活性剤を添加することなしにアニオン性界面活性剤を添加しても、後述の複合体（微粒子）を形成することはなく、前述のエッチング抑制効果はない。さらに、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を混合して添加してもエッチング抑制効果はかなり低い。即ち、非イオン性界面活性剤を添加した後にアニオン性界面活性剤を加えることによって後述の複合体（微粒子）形成によるエッチング抑制効果を発現するとともに、該研磨組成物の保存安定性を大幅に改善する効果があることを見出した。さらに、後述のようにアニオン性界面活性剤の添加量が多すぎる場合にはエッチング抑制効果を低減させることも見出した。
【００２１】
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤としては特に制限はないが、脂肪酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルキルスルホコハク酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸またはその塩、ｐ−スチレンスルホン酸またはその塩、アルキルナフタレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸またはその塩、ナフテン酸またはその塩等、アルキルエーテルカルボン酸またはその塩、α−オレフィンスルホン酸またはその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸またはその塩、アルキルエーテル燐酸エステルまたはその塩、アルキル燐酸エステルまたはその塩、アシル化ペプチド、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、モノグリサルフェート、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。本発明においては、炭素-炭素二重結合（ベンゼン環を除く）を全く含まない飽和型のものが酸化による変質を受け難く経時の性能劣化が起こらないことから好ましく、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルキルスルホコハク酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸またはその塩が好ましく用いられる。さらに好ましくはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸が用いられる。
【００２２】
本発明においては、前記アニオン性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、また その２種以上を併用することもできる。
本発明の研磨組成物に用いられるアニオン性界面活性剤の含有量は、その種類や使用するポリオキソ酸（その塩）および非イオン性界面活性剤の種類や量によっても異なるが、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲で使用され、より好ましくは０．３〜２０質量％の範囲である。０．１質量％以上で十分な組成物の安定化効果が発現し、また５０質量％以下でディッシング小さく、あるいは粘度の上昇が生じるなどの不都合がない。
【００２３】
本発明の研磨組成物は、通常、水を媒体に用いる。ポリオキソ酸（その塩）、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の溶解もしくは分散は、通常攪拌により行なわれるが、ホモジナイザー、超音波、湿式媒体ミル等を用いて十分に分散する方法が好ましく用いられる。
こうして調整された研磨組成物は、ポリオキソ酸（その塩）と非イオン性界面活性剤との相互作用により、ポリオキソ酸（その塩）が非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の形成するミセル中に取り込まれたような構造の複合体（微粒子）となって水中に高分散状態で存在するものが好ましい。ここでいう複合体は、基本的には、後述する通り湿式粒度分析計による粒度の測定や、透過型電子顕微鏡による上記構造の観察が可能であり、湿式粒度分析計により測定される数平均粒子径が約１０ｎｍ〜１μｍであるものが好ましい。ここで、数平均粒子径が約１０ｎｍより小さいかさらに粒度の測定ができないほど微細かつ高分散状態で存在するものも本発明の範囲に含まれるが、このようなものは、一般に得られる組成物の粘度が高く、研磨時の作業性等の点を考慮すると、上述のように粒度の測定および構造の観察が可能である複合体粒子が好ましい。
【００２４】
本発明の研磨組成物において、その研磨機構の詳細は明らかではないが、ポリオキソ酸（その塩）、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の相互作用により形成される微粒子が化学的研磨作用を発現する研磨粒子として働き、低エッチング性を保ち、ディッシング発生を抑制しながら、低荷重でも高い研磨速度を発現することができるものと考えられる。従ってこの研磨粒子は、従来機械的研磨を目的に用いられる砥粒とは本質的に性格を異にするものであり、従来機械研磨由来の問題点であった、凝集粒子によるスクラッチや研磨時の荷重による下地基板へのダメージ等が解消される。
【００２５】
本発明の研磨組成物は、ディッシングの原因となる金属膜のエッチング性は極めて低いものであるため、通常保護膜形成剤を併用する必要はないが、実質研磨レートを低下させない範囲内で必要に応じて、金属膜とキレートまたは錯体を形成する化合物を添加し、更にエッチング性を抑制することも可能である。特に金属が銅もしくは銅を主成分とする銅合金の場合、ベンゾトリアゾールやキナルジン酸をキレート剤として添加する方法が効果的である。防食剤としてはこの他にも、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸等のベンゾトリアゾール誘導体やシスチン、ハロ酢酸、グルコース、ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。これらの防食剤の添加量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下と従来の研磨材に用いられてきた量に比べ極めて少量で十分である。逆にこの添加量が多いと、研磨レートが低下し目的の研磨性能が得られなくなり好ましくない。
【００２６】
本発明の研磨用組成物には、更に金属膜の研磨速度を向上させる目的で、過度のエッチングを引き起こさない範囲内で公知の酸化剤を含有しても良い。含有させる酸化剤としては、公知の酸化剤、例えば過酸化水素等の過酸化物、過塩素酸、過塩素酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。
本発明における研磨用組成物には必要に応じて酸を含有してもよく、用いる酸の種類や得られる研磨組成物のｐＨによって金属膜の研磨性能を制御することができる。含有される酸としては公知の無機酸、例えば硫酸、リン酸、硝酸等、または公知の有機酸、例えばシュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸等が挙げられる。
【００２７】
本発明の研磨用組成物には、必要に応じてメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉｓｏ-プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等の水溶性アルコールを添加することもできる。
このようにして調製された本発明の研磨用組成物は、半導体基板上に形成された金属膜の研磨、平坦化に適用される。研磨対象となる半導体基板上の金属膜は、公知の配線用、プラグ用、コンタクトメタル層用、バリヤーメタル層用金属膜であり、例えばアルミニウム、銅、タングステン、チタニウム、タンタル、アルミニウム合金、銅合金、窒化チタニウム、窒化タンタル等からなる群より選ばれる金属膜等が挙げられる。特に表面硬度が低く、傷やディシングといった欠陥が生じ易い銅および銅合金からなる金属膜への適用が推奨される。
【００２８】
図１（Ｃ）に示すように、配線用の金属膜４を埋め込むことにより得られた半導体基板について、図１（Ｄ）に示すように溝または開口部以外の余分な金属膜を、ポリオキソ酸（その塩）、非イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする研磨組成物を用いて研磨することにより取り除き平坦化する。
本発明の半導体基板の製造方法は、シリコン基板等の半導体基板上の金属膜をポリオキソ酸（その塩）、非イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする金属用研磨組成物を用いて研磨するプロセスから成ることを特徴とする。以下、半導基板の製造方法について説明する。
【００２９】
初めに、図１（Ａ）のようにシリコン基板等の半導体基板上１に絶縁膜２を形成した後に、フォトリソグラフィー法およびエッチング法で絶縁膜２に金属配線用の溝、あるいは接続配線用の開口部を形成する。次に図１（Ｂ）に示すように、絶縁膜２に形成した溝あるいは開口部にスパッタリングやＣＶＤ等の方法により窒化チタニウム（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）等よりなるバリヤーメタル層３を形成する。次に図１（Ｃ）に示すように、厚みが絶縁膜２に形成した溝または開口部の高さ以上となるように配線用の金属膜４を埋め込む。次に図１（Ｄ）に示すように、溝または開口部以外の余分な金属膜をポリオキソ酸、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする金属用研磨組成物を用いて研磨する方法により取り除く。さらに、上記の方法を必要回数繰り返すことにより、電子部品として多層配線構造を有する半導体基板を得ることができる。なお、このように半導体基板の製造に際し半導体基板上の金属膜の研磨には、上述した金属用研磨組成物または金属膜の平坦化方法を適用すれば良い。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
なお、研磨組成物の特性および研磨性能の評価は以下の方法で行った。
＜粒子径測定＞
（１）微細（５μｍ未満）粒子：湿式粒度分析計 日機装社製 マイクロトラックＵＰＡ-９２３０）を用いて測定した。
（２）粗大（５μｍ以上）粒子：湿式粒度分析計 堀場製作所 ＬＡ-７００を用いて測定した。
なお、これ以降で示される平均粒子径は、数平均による粒子径を意味する。
【００３１】
＜研磨レート測定＞
研磨前後の各膜厚の変化を研磨時間で除することにより算出した。
研磨条件は、研磨圧力５０ｇ／ｃｍ２、基板と研磨パッドとの相対速度が５０ｍ／分、研磨パッドとしてＩＣ１４００Ａ２１（ロデ-ルニッタ社製）を１００番のドレッサーにてドレッシングして用い、該研磨パッドに金属用研磨組成物を滴下しつつ、銅膜（厚み：１μｍ）付きシリコンウェハーを研磨して行った。
＜表面欠陥（スクラッチ）評価＞
上記＜研磨レート測定＞で研磨したシリコンウェハーを洗浄し乾燥した後、該半導体ウェハー表面に暗室にてスポットライトを当て、目視でスクラッチの有無を判定した。
【００３２】
＜エッチング速度測定によるディッシング性評価＞
ディッシング発生の原因である、ウェットエッチング性を評価することにより、ディッシング特性の代替評価とした。すなわち、ディッシングとは研磨組成物の持つ過度の化学作用（ウェットエッチング）が原因で金属膜が侵食されることにより発生するものであることから、ディッシングの主たる原因である研磨組成物のエッチング速度をここで評価することは、結果としてディッシング特性を評価することになる。
【００３３】
具体的には、銅膜（厚み：１μｍ）付きシリコンウェハーを一定時間研磨組成物中に浸漬揺動し、浸漬前後の膜厚変化を測定し、それを浸漬時間で除することでエッチング速度を求め、ディッシング特性を下記基準（◎〜×）により評価した。エッチング速度が遅いほど、ウェットエッチング性が弱くディッシングが起こりにくい。
◎：エッチング速度３ｎｍ／分未満
○：エッチング速度３〜１０ｎｍ／分
△：エッチング速度１０〜５０ｎｍ／分
×：エッチング速度５０ｎｍ／分超
【００３４】
＜研磨組成物の保存安定性評価＞
研磨組成物の室温1ヶ月放置後の保存安定性評価として、以下のように判定した。
○：研磨レートおよびエッチング速度の変化率が５％未満
△：研磨レートおよびエッチング速度の変化率が５％以上２０％未満
×：研磨レートおよびエッチング速度の変化率が２０％以上
【００３５】
［実施例１］
ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン酸：ＰＶＭｏ（商品名ＰＶＭ-１-１１ 日本無機化学工業社製）１２ｇを水１７６ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン合成アルコールエーテル：ＳＦ-１（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ ＤＡＬ−５、ＨＬＢ＝１０．７、青木油脂工業社製）８ｇを添加した後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業社製）４ｇを添加し金属用研磨組成物を得た。この組成物のＵＰＡ-９２３０測定による平均粒子径は約１００ｎｍであった。この評価結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
非イオン性界面活性剤としてＳＦ-１の代わりに、ポリオキシエチレンオレイルエーテル：ＳＦ-２（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＮ-９０５、ＨＬＢ＝８．９、青木油脂工業社製）を用いる以外は実施例１と全く同様にして金属用研磨組成物を得た。この組成物のＵＰＡ-９２３０測定による平均粒子径は約８０ｎｍであった。この評価結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例３］
実施例２で得られた研磨組成物に、濃度が５０ｐｐｍとなるようにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を加えることにより防食剤の添加された金属研磨用組成物を得た。この組成物のＵＰＡ-９２３０測定による平均粒子径は、実施例２で得られた研磨組成物同様約８０ｎｍであった。この評価結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例４］
ポリオキソ酸としてケイモリブデン酸：ＳｉＭｏ（商品名ＳＭ 日本無機化学工業社製）を用いる以外は実施例１と全く同様にして金属用研磨組成物を得た。この組成物のＵＰＡ-９２３０測定による平均粒子径は約７０ｎｍであった。この評価結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例５］
非イオン性界面活性剤としてＳＦ-１の代わりに、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル：ＳＦ-３（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ ＯＸ-２０、ＨＬＢ＝５．７、青木油脂工業社製）８ｇを用いる以外は、実施例１と全く同様にして、金属用研磨組成物を得た。この組成物のＵＰＡ-９２３０測定による平均粒子径は約２００ｎｍであった。この評価結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例６］
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏの１２ｇを水１７６ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに非イオン性界面活性剤としてＳＦ-１の４ｇを添加し、次にこれに非イオン性界面活性剤：ＳＦ-３の４ｇを添加した後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業社製）４ｇを添加することにより金属用研磨組成物を得た。この組成物のＵＰＡ-９２３０測定による平均粒子径は約３０ｎｍであった。この評価結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例７］
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏの１２ｇを水６８ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル：ＳＦ-４（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ ＣＨ-３０５、ＨＬＢ＝９．４、青木油脂工業社製）８ｇを純水５２ｇに混合したものを添加し、次にこれに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン２-エチルヘキシルエーテル：ＳＦ-５（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＨ-２、ＨＬＢ＝８．１、青木油脂工業社製）３ｇを純水５７ｇに混合したものを添加した後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業社製）３ｇを添加することにより金属用研磨組成物を得た。この組成物のＵＰＡ-９２３０測定による平均粒子径は約２３０ｎｍであった。この評価結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例８］
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏの１２ｇを水６８ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに前記非イオン性界面活性剤：ＳＦ-４の６ｇを純水５４ｇに混合したものを添加し、次にこれに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン合成アルコールエーテル：ＳＦ-６（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ ＯＸ-２０、ＨＬＢ＝５．７、青木油脂工業社製）２ｇを純水５８ｇに混合したものを添加した後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業社製）３ｇを添加することにより金属用研磨組成物を得た。この組成物のＵＰＡ-９２３０測定による平均粒子径は約１２０ｎｍであった。この評価結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
非イオン性界面活性剤ＳＦ−１を添加しない以外は実施例１と全く同様にして組成物を得た。この組成物は均一な溶液となり、粒子径の測定は不能であった。この評価結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
非イオン性界面活性剤の代わりにカチオン性界面活性剤として同量のラウリルトリメチルアンモニウムクロリド：ＳＦ-７を用いる以外は実施例１と全く同様にして組成物を得た。この組成物のＬＡ-７００測定による平均粒子径は、約５μｍであった。この評価結果を表１に示す。なお、この組成物は１日放置後、粒子の沈降が確認された。
【００４５】
［比較例３］
ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン酸：ＰＶＭｏの１２ｇを水１８８ｇに溶解させた、界面活性剤を全く使用しない組成物を得た。この組成物は均一な溶液状態であり、粒子径の測定は不能であった。この評価結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例４］
アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）を添加しない以外は実施例１と全く同様にして組成物を得た。この組成物のＵＰＡ-９２３０測定による平均粒子径は約３００ｎｍであった。この評価結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例５］ クエン酸６ｇを水１６２ｇに加え溶解し、これにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）０．４ｇをエタノール３ｇに溶解して得られる溶液を加え、さらにこれにコロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリカ濃度２０％、日産化学工業社製）６０ｇを加え、最後に過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）２８ｇを加えて研磨組成物を調整した。この組成物のＵＰＡ-９２３０測定による平均粒子径は約４０ｎｍであった。この組成物の評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】
本発明の金属膜研磨用組成物によれば、従来技術では困難であった、エッチング、ディシングを抑制すると同時に低荷重下においても高速に銅膜等の金属膜を研磨することが可能となる。本発明は、半導体基板上の金属膜を研磨する上で極めて有用な性能を有する材料を見出したものであり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＭＰ技術を用いた金属配線の形成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 半導体基板
２ 絶縁膜
３ バリヤーメタル層
４ 金属膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing composition used for polishing a metal film formed on a semiconductor substrate, a method for polishing a metal film on a semiconductor substrate using the same, and a method for manufacturing a semiconductor substrate.
[0002]
[Prior art]
With the rapid progress of LSI technology, integrated circuits have been increasingly miniaturized and multilayered. The use of multilayer wiring in integrated circuits is a factor that causes the unevenness of the semiconductor surface to become extremely large, and this, coupled with the miniaturization of integrated circuits, results in disconnection, reduction in electric capacity, occurrence of electromigration, etc., resulting in lower yield and lower reliability. Cause problems.
For this reason, various processing techniques for planarizing metal wirings and interlayer insulating films in a multilayer wiring board have been developed so far, and one of them is a CMP (Chemical Mechanical Polishing) technique. The CMP technique is a technique necessary for flattening an interlayer insulating film, forming an embedded wiring, forming a plug, and the like in semiconductor manufacturing.
CMP is performed by rotating each of the carrier and the polishing pad while pressing a flat wafer, usually made of semiconductor material, mounted on the carrier with a constant pressure against a wet polishing pad. At this time, the protrusions of the wiring and the insulating film are polished and flattened by the polishing composition introduced between the wafer and the polishing pad.
[0003]
Conventionally, various polishing compositions and polishing methods have been proposed for polishing a metal film on a semiconductor substrate. As shown in Toshio Doi et al., "Semiconductor Flattening CMP Technology" (July 1998, published by the Industrial Research Institute), page 235, metal CMP oxidizes the metal surface with an oxidizing agent in the polishing composition. Polishing is performed with a polishing pad and abrasive grains under conditions where the metal is slightly corroded (etched) by, for example, passivating and making the pH acidic. For example, as a polishing composition for a metal film such as aluminum formed on a semiconductor substrate, a polishing composition obtained by dispersing aluminum oxide in a nitric acid aqueous solution having a pH of 3 or less (US Pat. No. 4,702,792); There is a polishing composition (US Pat. No. 4,944,836) in which aluminum oxide or silicon oxide is mixed with an acidic aqueous solution such as sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid. Also, an abrasive such as aluminum oxide or silicon oxide, and a polishing composition such as a polishing composition in which aluminum oxide is dispersed in an aqueous solution of hydrogen peroxide and phosphoric acid (US Pat. No. 5,209,816); Polishing compositions comprising oxidizing agents are commonly used. However, when aluminum oxide is used for flattening a metal film on a semiconductor substrate, α-type shows a high polishing rate, but on the surface of a metal film or an insulating film, defects such as microscratch or orange peel can occur. there were. On the other hand, when abrasive grains such as γ-type or amorphous alumina or silicon oxide are used, the occurrence of defects such as micro scratches and orange peel on the surface of the metal film or the insulating film can be suppressed. There was a problem that a sufficient polishing rate could not be obtained. As described above, the polishing composition in which abrasive grains composed of metal oxides such as aluminum oxide and silicon oxide are dispersed in an aqueous solution has a problem of surface scratches due to poor dispersibility of the abrasive grains themselves. In addition, as described above, when hydrogen peroxide as a liquid oxidizing agent is used, or when a metal etchant such as ammonium persulfate is used (JP-A-6-313164), wet etching proceeds excessively. This causes problems in practical use, such as dishing (a phenomenon in which the central portion of the metal film 4 in FIG. 1D is excessively polished from the peripheral portion) and defects such as pits and voids.
[0004]
For the purpose of improving this, there has been proposed a method of adding a chemical reagent (corrosion inhibitor, chelating agent, etc.) for forming a protective film on the surface of the metal film in the polishing composition (JP-A-8-83780, (Kaihei 11-195628). However, when such a chelating agent is used, etching is surely suppressed and dishing or the like can be prevented. However, since a protective film is formed on a portion to be polished, the polishing rate is extremely reduced. Occurs. Attempts have been made to optimize the amount of etchant and chelating agent used to prevent this, but it is difficult to find conditions that satisfy the performance of both, and the results are reproducible because they are easily affected by process conditions. There is a problem that can not be obtained. In addition, 200 nm / min. 200g / cm to obtain a high polishing rate 2 The protective film may be removed at a high polishing pressure as described above (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-252242). However, in the case of a porous low dielectric constant insulating film that is expected to become mainstream in the future, the film is removed. Since there is a problem in the strength, if an excessive stress is applied to the substrate, the insulating film is destroyed. In addition, when the polishing pressure is increased and the pad is mechanically polished, the pad surface is more easily affected by the polishing, so that it is difficult to manage the pad surface state by the dressing, which has been performed so far, which is a major problem in process management. It becomes. Further, there is a problem that expensive pads are quickly consumed and cost is increased.
[0005]
By the way, polyoxo acids, especially heteropoly acids, have strong acidity and oxidizing action, as described in “The Chemistry of Polyacids” (edited by The Chemical Society of Japan) (August 1993, published by the Society Press). The use in passivation and etching of metals is described in Japanese Patent Publication No. 9-505111. Examples in which a heteropoly acid is actually used as an etching agent for a semiconductor surface (Applied Surface Science vol. 135, No. 1/4, pp 65-70 (1998. 10.8)), or polyoxo acid or a salt thereof is used as a polishing etching agent. Attempts have been made to use it (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-119639). In particular, in the latter case, the case where only polyoxoacid or a salt thereof is used as a polishing etchant (first polishing composition) and the case where known abrasive grains are further added thereto as a polishing material (second polishing composition) Two uses are described. In the case of the first polishing composition, when the heteropoly acid is used alone as an etching agent for polishing a metal film, the heteropoly acid is soluble in water and thus acts as a liquid oxidizing agent. We cannot satisfy both performances. That is, when the concentration of the heteropoly acid is increased to increase the polishing rate, etching also proceeds at the same time, and dishing occurs. On the other hand, when a basic substance such as ammonia is allowed to act on the heteropoly acid to use as a heteropoly acid salt, etching is suppressed, but at the same time, the polishing rate is reduced. Therefore, for the purpose of increasing the polishing rate, it has been proposed that the first polishing composition of this type contain an abrasive to form a second polishing composition. In order to increase the polishing rate, a high polishing load is required. Therefore, it does not meet the purpose of the present invention for obtaining a high polishing rate with a low load.
[0006]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,702,792
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 4,944,836
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 5,209,816
[Patent Document 4]
JP-A-8-83780
[Patent Document 5]
JP-A-11-195628
[Patent Document 6]
JP 2000-252242 A
[Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 9-505111
[Patent Document 8]
JP 2000-119639 A
[Non-patent document 1]
Toshio Doi et al., "Semiconductor Flattening CMP Technology", First Edition, Published by the Industrial Research Council, July 15, 1998, p.235.
[Non-patent document 2]
The Chemical Society of Japan, "Chemistry of Polyacids", First Edition, Academic Publishing Center, August 25, 1993, pp. 86-87, 112-123.
[Non-Patent Document 3]
A. Rothschild, C.I. Debiemme-Chouvy, A. et al. Etchebury, "Study of the interaction at rest potential between silicotungstic heteropolyanion solution and GaAssurface", Applied. 135, no. 1/4, pp65-70
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
According to the present invention, the metal film on the semiconductor substrate can be polished at a high speed even under a low load, and the etching property causing dishing is controlled to a low level. At the same time, the metal film 4 of FIG. And a polishing composition used for polishing a metal film formed on a semiconductor substrate, which can also suppress the occurrence of defects on the surface to be polished (phenomenon of polishing the insulating film 2 around the substrate). It is an object to provide a method for polishing a metal film on a semiconductor substrate and a method for manufacturing a semiconductor substrate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a polishing composition containing a polyoxoacid, a nonionic surfactant, an anionic surfactant and water has heretofore been difficult. The inventors of the present invention have found that it is possible to suppress etching and dishing and at the same time achieve a high polishing rate under a low load, and it is effective in polishing a metal film on a substrate. Thus, the present invention has been accomplished. That is, the present invention is as follows.
[0009]
1) A polishing composition for metals, comprising a polyoxoacid and / or a salt thereof, a nonionic surfactant, an anionic surfactant and water.
2) The metal polishing composition according to the invention of 1), comprising composite particles comprising a polyoxoacid and / or a salt thereof, a nonionic surfactant, and an anionic surfactant.
3) The metal polishing composition according to 1) or 2), wherein the polyoxo acid and / or its salt is a heteropoly acid and / or its salt.
4) The metal polishing composition according to any one of 1) to 3), wherein two or more nonionic surfactants having different HLBs are used in combination.
5) A method for polishing a metal film on a semiconductor substrate, comprising using the polishing composition for a metal according to any one of 1) to 4).
6) A method for manufacturing a semiconductor substrate, comprising using the metal polishing composition of any one of 1) to 4).
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
In the present invention, a low load means approximately 15 KPa or less, and a high speed polishing means a polishing speed of approximately 300 nm / min or more.
The metal polishing composition of the present invention comprises polyoxoacid and / or a salt thereof, a nonionic surfactant, an anionic surfactant and water. The polishing composition of the present invention contains other components such as commonly used additives within a range that does not impair the effects of the present invention, as described below, or according to the purpose. However, it is a feature that the object of the present invention can be achieved.
[0011]
The polyoxo acid used in the present invention is a product obtained by condensing an oxygen acid composed of elements such as Mo, V, W, Ti, Nb, and Ta, and corresponds to isopoly acid and heteropoly acid. Isopolyacid is a condensed oxygen acid composed of a single element among the constituent elements of the polyoxoacid, and examples thereof include polymolybdic acid, polyvanadic acid, polytungstic acid, polytitanic acid, polyniobate, and polytantalic acid. Among these, in the case of the present invention for the purpose of metal polishing, polymolybdic acid, polyvanadic acid, and polytungstic acid are preferred from the viewpoint of the ability to etch (oxidize and dissolve) the metal.
[0012]
The heteropoly acid is obtained by incorporating a hetero element as a central element into the isopoly acid, and has a constitution comprising a condensed coordination element, a central element and oxygen. The term "condensed coordination element" as used herein means a constituent element of the above-mentioned polyoxoacid, and preferred examples include those containing at least one selected from the group consisting of Mo, W and V, and Nb and Ta. And the like. The central element of the heteropolyacid is selected from the group consisting of P, Si, As, Ge, Ti, Ce, Mn, Ni, Te, I, Co, Cr, Fe, Ga, B, V, Pt, Be and Zn. The atomic ratio between the condensed coordination element and the central element (condensed coordination element / central element) is 2.5 to 12.
[0013]
Specific examples of the above-mentioned heteropolyacid include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphanadomolybdic acid, cabanadomolybdic acid, lintangostomolybdic acid, catalystostomolybdic acid, olibandotangostomolybdic acid, cabanadotongostomolybdenum Acids, phosphovanadotungstic acid, cabanadotungstic acid, phosphomolybdniobic acid, boromolybdic acid, borotangosmolybdic acid, borovanadomolybdic acid, borovanadotungstic acid, cobaltmolybdic acid, cobaltvanadotungstic acid, phosphotungsten Examples include, but are not limited to, acids, silicotungstic acid, phosphorus vanadic acid, and silicovanadic acid. Among the polyoxo acids, a heteropoly acid is preferable from the viewpoint of sufficient acid strength and oxidizing power for etching a metal for polishing use, and is preferably phosphomolybdic acid, silico molybdic acid, and furthermore, a vanadium-introduced phosphor. Nadomolybdic acid, silicate vanadomolybdic acid and the like can be mentioned. The polyoxo acids may be used alone or as a mixture thereof. Further, for the purpose of adjusting the acidity of the obtained polishing composition and controlling the polishing performance, it is also possible to add a basic substance to these polyoxo acids and use them as polyoxo acid salts. Examples of the polyoxo acid salt include salts of the above-described polyoxo acids with metals, ammonium, and organic amines.
[0014]
The content of polyoxoacid and / or its salt in the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass. It is in the range of 5 to 15% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, a sufficient polishing rate is exhibited, and when the content is 30% by mass or less, the polishing performance is good.
The nonionic surfactant used in the present invention, by using in combination with the polyoxoacid, can suppress the progress of etching while maintaining a high polishing rate even at a low load, and can control the occurrence of dishing. It becomes possible. Surprisingly, this effect is preferable because a nonionic surfactant having an HLB in the range of 5 to 12 is remarkably observed.
[0015]
Examples of such a nonionic surfactant include, for example, those described in Table 2, 2.5.1 on page 92 of "Introduction to New Surfactants, Takehiko Fujimoto, published on November 1, 1985, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd." Any polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type nonionic surfactant can be applied. Examples of the nonionic surfactant of the polyethylene glycol type include those obtained by adding ethylene oxide to various hydrophobic groups to introduce a hydrophilic group, such as higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, and fatty acid ethylene. Oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, fatty acid amide ethylene oxide adducts, ethylene oxide adducts of fats and oils, polypropylene glycol ethylene oxide adducts and the like. On the other hand, polyhydric alcohol type nonionic surfactants are obtained by binding a hydrophobic fatty acid to a hydrophilic polyhydric alcohol via an ester or amide group, and include a glycerol fatty acid ester and a pentaerythritol fatty acid ester. , Fatty acid esters of sorbitol and sorbitan, fatty acid esters of sucrose, fatty acid amides of alkanolamines, and the like.
[0016]
Of these nonionic surfactants, those used in the present invention preferably have an HLB in the range of 5 to 12, but the hydrophobicity of the abrasive particles formed with an HLB of 5 or more is appropriate. Yes, good dispersibility, no problems such as sedimentation of particles and layer separation. On the other hand, when it is 12 or less, on the contrary, the hydrophilicity is appropriate, it is effective for forming particles, and the effect of suppressing etching is good.
[0017]
The nonionic surfactant of the present invention is preferably a polyoxyethylene ether of a higher alcohol having 8 to 24 carbon atoms, a polyoxyethylene ether of an alkylphenol, a polyoxyethylene ether of a polypropylene glycol, which is preferably classified as the polyethylene glycol type surfactant. Oxyethylene ether (pluronic type) is mentioned, and among them, polyoxyethylene ether of higher alcohol having 8 to 24 carbon atoms is particularly preferable. Further, polyoxyethylene ethers of the higher alcohols having 8 to 24 carbon atoms include unsaturated types having a carbon-carbon double bond in the molecule, such as oleyl group, and saturated types having no carbon-carbon double bond. However, a saturated higher alcohol, polyoxyethylene ether, is preferred because a saturated group is hardly deteriorated by oxidation and performance does not deteriorate over time. Such materials include, for example, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene Isostearyl ether, polyoxyethylene synthetic alcohol ether (C12 to C15 in the synthetic alcohol) and the like can be mentioned.
[0018]
These nonionic surfactants may be used alone, but by using two or more HLBs different from each other, the excellent performance of the polishing composition of the present invention, that is, High dispersibility, low etching property, high-speed polishing property under low load, and the like can be easily exhibited. When two or more nonionic surfactants having different HLBs are used in combination, it is also possible to mix them beforehand or to mix them with polyoxoacid (salt thereof) at the same time, but it is preferable. First, the higher HLB is mixed with the polyoxoacid (the salt thereof), and then the lower HLB is mixed and adjusted to obtain a low etching property and high dispersibility of the produced abrasive particles. This is advantageous in exhibiting high-speed polishing under a low load.
[0019]
The content of the nonionic surfactant used in the polishing composition of the present invention varies depending on the type and the type and amount of the polyoxoacid (the salt thereof) used, but is preferably 0.1 to 50% by mass. It is used in the range, more preferably in the range of 0.5 to 25% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, a sufficient enching suppression effect is exhibited, and the occurrence of dishing can be controlled. Further, when the content is 50% by mass or less, there is no problem such as an increase in viscosity and the handling is easy.
[0020]
By adding an anionic surfactant to the composition of the present invention, the polishing performance (polishing rate, suppression of dishing, etc.) of the composition can be kept stable, and the storage stability of the composition is greatly improved. be able to. Even if an anionic surfactant is added to an aqueous solution of polyoxoacid (a salt thereof) without adding the above-mentioned nonionic surfactant, a complex (fine particles) described later is not formed. Has no etching suppressing effect. Furthermore, even if a nonionic surfactant and an anionic surfactant are mixed and added, the etching suppressing effect is considerably low. That is, by adding an anionic surfactant after adding a nonionic surfactant, an etching inhibitory effect due to the formation of a complex (fine particles) described later is exhibited, and the storage stability of the polishing composition is significantly improved. Has been found to be effective. Further, they have found that when the added amount of the anionic surfactant is too large as described later, the effect of suppressing the etching is reduced.
[0021]
The anionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, but may be a fatty acid or a salt thereof, an alkyl sulfonic acid or a salt thereof, an alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof, an alkyl sulfosuccinic acid or a salt thereof, a polyoxyethylene alkyl sulfate or Its salts, polyoxyethylene alkylaryl sulfuric acid or its salts, p-styrenesulfonic acid or its salts, alkylnaphthalenesulfonic acids or its salts, naphthalenesulfonic acids or their salts, naphthenic acids or their salts, etc., alkyl ether carboxylic acids or their salts Salt, α-olefinsulfonic acid or a salt thereof, N-acylmethyltaurine, alkyl ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate or a salt thereof, alkyl ether phosphate or a salt thereof, Alkyl phosphoric acid ester, or a salt thereof, acylated peptides, formalin polycondensate, condensate of higher fatty acids and amino acids, monoglysulfate, secondary higher alcohol ethoxy sulfates, and the like dialkyl sulfosuccinate salts. In the present invention, a saturated type containing no carbon-carbon double bond (excluding a benzene ring) is preferable because it is hardly deteriorated by oxidation and does not deteriorate in performance over time. Alkyl benzene sulfonic acid or its salt, alkyl sulfosuccinic acid or its salt, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid or its salt, polyoxyethylene alkyl aryl sulfuric acid or its salt are preferably used. More preferably, alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate, and polyoxyethylene alkyl aryl sulfate are used.
[0022]
In the present invention, the above-mentioned anionic surfactants can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
The content of the anionic surfactant used in the polishing composition of the present invention varies depending on the type and the type and amount of the polyoxoacid (salt) and the nonionic surfactant used. It is used in the range of 1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 0.3 to 20% by mass. When the amount is 0.1% by mass or more, a sufficient stabilizing effect of the composition is exhibited, and when the amount is 50% by mass or less, there is no inconvenience such as a small dishing or an increase in viscosity.
[0023]
The polishing composition of the present invention usually uses water as a medium. The dissolution or dispersion of the polyoxoacid (salt), the nonionic surfactant and the anionic surfactant is usually performed by stirring, but a method of sufficiently dispersing using a homogenizer, an ultrasonic wave, a wet medium mill, or the like is used. It is preferably used.
In the polishing composition thus prepared, the polyoxo acid (the salt thereof) forms the nonionic surfactant and the anionic surfactant by the interaction between the polyoxo acid (the salt thereof) and the nonionic surfactant. It is preferable to use a complex (fine particles) having a structure as if taken in micelles and existing in a highly dispersed state in water. The composite referred to here is basically capable of measuring the particle size by a wet particle size analyzer and observing the above structure by a transmission electron microscope as described later, and the number average particles measured by the wet particle size analyzer. Those having a diameter of about 10 nm to 1 μm are preferred. Here, those having a number average particle diameter of less than about 10 nm or existing in a finely dispersed state so that the particle size cannot be measured are also included in the scope of the present invention. In view of the high viscosity and the workability at the time of polishing, etc., composite particles capable of measuring the particle size and observing the structure as described above are preferable.
[0024]
In the polishing composition of the present invention, although the details of the polishing mechanism are not clear, fine particles formed by the interaction of polyoxoacid (a salt thereof), a nonionic surfactant and an anionic surfactant are chemically polished. It is considered that it acts as abrasive particles exhibiting an effect, can maintain a low etching property, and can exhibit a high polishing rate even under a low load while suppressing the occurrence of dishing. Therefore, these abrasive particles are essentially different in character from the abrasive particles conventionally used for mechanical polishing, and have been a problem caused by the conventional mechanical polishing. Damage to the underlying substrate due to the load is eliminated.
[0025]
Polishing composition of the present invention, since the etching property of the metal film causing dishing is extremely low, it is not usually necessary to use a protective film forming agent together, but it is necessary within a range that does not substantially reduce the polishing rate. Accordingly, a compound that forms a chelate or a complex with the metal film can be added to further suppress the etching property. In particular, when the metal is copper or a copper alloy containing copper as a main component, a method of adding benzotriazole or quinaldic acid as a chelating agent is effective. Other examples of the anticorrosive include benzotriazole derivatives such as tolyltriazole and benzotriazolecarboxylic acid, cystine, haloacetic acid, glucose and dodecylmercaptan. The amount of these anticorrosives to be added is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, which is very small compared to the amount used for conventional abrasives. Conversely, if the addition amount is large, the polishing rate is lowered, and the desired polishing performance cannot be obtained, which is not preferable.
[0026]
The polishing composition of the present invention may contain a known oxidizing agent within a range that does not cause excessive etching for the purpose of further improving the polishing rate of the metal film. As the oxidizing agent to be contained, known oxidizing agents, for example, peroxides such as hydrogen peroxide, perchloric acid, perchlorate, periodate, periodate, persulfate, persulfate, nitrate, etc. Can be mentioned.
The polishing composition of the present invention may contain an acid as necessary, and the polishing performance of the metal film can be controlled by the type of the acid used and the pH of the obtained polishing composition. Examples of the contained acid include known inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and known organic acids such as oxalic acid, citric acid, malic acid, and acetic acid.
[0027]
A water-soluble alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, ethylene glycol and glycerin can be added to the polishing composition of the present invention, if necessary.
The polishing composition of the present invention thus prepared is applied to polishing and flattening of a metal film formed on a semiconductor substrate. The metal film on the semiconductor substrate to be polished is a known metal film for wiring, plug, contact metal layer, and barrier metal layer, for example, aluminum, copper, tungsten, titanium, tantalum, aluminum alloy, copper alloy. , A metal film selected from the group consisting of titanium nitride, tantalum nitride, and the like. In particular, application to a metal film made of copper or a copper alloy having a low surface hardness and easily causing defects such as scratches and dishing is recommended.
[0028]
As shown in FIG. 1 (C), for a semiconductor substrate obtained by embedding a metal film 4 for wiring, as shown in FIG. (A salt thereof), a nonionic surfactant, and a polishing composition characterized by containing a nonionic surfactant, and are removed by polishing and planarized.
The method of manufacturing a semiconductor substrate according to the present invention is characterized in that a metal film on a semiconductor substrate such as a silicon substrate contains polyoxoacid (a salt thereof), a nonionic surfactant and a nonionic surfactant. And polishing using a polishing composition for polishing. Hereinafter, a method for manufacturing a semiconductor substrate will be described.
[0029]
First, as shown in FIG. 1A, after an insulating film 2 is formed on a semiconductor substrate 1 such as a silicon substrate, a groove for metal wiring or a wiring for connection wiring is formed in the insulating film 2 by photolithography and etching. An opening is formed. Next, as shown in FIG. 1B, a barrier metal layer 3 made of titanium nitride (TiN), tantalum nitride (TaN), or the like is formed in a groove or an opening formed in the insulating film 2 by a method such as sputtering or CVD. I do. Next, as shown in FIG. 1C, a metal film 4 for wiring is buried so that the thickness is equal to or greater than the height of the groove or opening formed in the insulating film 2. Next, as shown in FIG. 1 (D), a metal polishing composition characterized in that an extra metal film other than the grooves or openings contains polyoxoacid, a nonionic surfactant and an anionic surfactant. It is removed by a method of polishing using an object. Furthermore, a semiconductor substrate having a multilayer wiring structure as an electronic component can be obtained by repeating the above method a required number of times. Note that in the manufacture of the semiconductor substrate, the metal film on the semiconductor substrate may be polished by using the above-described polishing composition for metal or the method of flattening the metal film.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
The properties of the polishing composition and the evaluation of the polishing performance were performed by the following methods.
<Particle size measurement>
(1) Fine (less than 5 μm) particles: Measured using a wet particle size analyzer (Microtrack UPA-9230 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
(2) Coarse (5 μm or more) particles: Measured using a wet particle size analyzer HORIBA, Ltd. LA-700.
In addition, the average particle diameter shown hereafter means the particle diameter by number average.
[0031]
<Measurement of polishing rate>
It was calculated by dividing the change in each film thickness before and after polishing by the polishing time.
The polishing conditions were a polishing pressure of 50 g / cm. 2 The relative speed between the substrate and the polishing pad was 50 m / min, and an IC 1400A21 (manufactured by Rodel-Lunitta) was used as a polishing pad by dressing with a No. 100 dresser. The polishing was performed by polishing a silicon wafer having a copper film (thickness: 1 μm).
<Surface defect (scratch) evaluation>
After washing and drying the silicon wafer polished in the above <Measurement of polishing rate>, a spotlight was applied to the surface of the semiconductor wafer in a dark room, and the presence or absence of scratches was visually determined.
[0032]
<Evaluation of dishing properties by etching rate measurement>
By evaluating the wet etching property, which is the cause of dishing, the dishing characteristics were evaluated as an alternative. That is, since dishing is caused by erosion of a metal film due to excessive chemical action (wet etching) of the polishing composition, the etching rate of the polishing composition, which is the main cause of dishing, is reduced. The evaluation here evaluates the dishing characteristics as a result.
[0033]
Specifically, a silicon wafer with a copper film (thickness: 1 μm) is immersed and oscillated in a polishing composition for a certain period of time, and the change in film thickness before and after immersion is measured. The dishing characteristics were evaluated according to the following criteria (基準 to ×). The lower the etching rate, the lower the wet etching property and the less likely dishing occurs.
：: Etching rate less than 3 nm / min
：: etching rate 3 to 10 nm / min
Δ: Etching rate 10 to 50 nm / min
×: Etching rate over 50 nm / min
[0034]
<Evaluation of storage stability of polishing composition>
The storage stability of the polishing composition after being left at room temperature for one month was evaluated as follows.
：: Change rate of polishing rate and etching rate is less than 5%
Δ: Change rate of polishing rate and etching rate is 5% or more and less than 20%
×: The change rate of the polishing rate and the etching rate is 20% or more.
[0035]
[Example 1]
12 g of phosphorus vanado molybdic acid: PVMo (trade name: PVM-1-11 manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved in 176 g of water as a polyoxo acid, and polyoxyethylene is synthesized as a nonionic surfactant under stirring with a homogenizer. After adding 8 g of alcohol ether: SF-1 (trade name BLAUNON DAL-5, HLB = 10.7, manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as an anionic surfactant. 4 g was added to obtain a metal polishing composition. The average particle diameter of this composition measured by UPA-9230 was about 100 nm. Table 1 shows the evaluation results.
[0036]
[Example 2]
Example 1 except that polyoxyethylene oleyl ether: SF-2 (trade name: BLAUNON EN-905, HLB = 8.9, manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.) was used instead of SF-1 as the nonionic surfactant. And a polishing composition for metal was obtained. The average particle size of this composition measured by UPA-9230 was about 80 nm. Table 1 shows the evaluation results.
[0037]
[Example 3]
By adding benzotriazole (BTA) to the polishing composition obtained in Example 2 so as to have a concentration of 50 ppm, a metal polishing composition to which an anticorrosive was added was obtained. The average particle size of this composition measured by UPA-9230 was about 80 nm, as in the polishing composition obtained in Example 2. Table 1 shows the evaluation results.
[0038]
[Example 4]
A polishing composition for metal was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that silicomolybdic acid: SiMo (trade name, manufactured by SM Japan Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the polyoxo acid. The average particle size of this composition measured by UPA-9230 was about 70 nm. Table 1 shows the evaluation results.
[0039]
[Example 5]
Except for using 8 g of polyoxyethylene synthetic alcohol ether: SF-3 (trade name BLAUNON OX-20, HLB = 5.7, manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.) instead of SF-1 as the nonionic surfactant, A polishing composition for metal was obtained in exactly the same manner as in Example 1. The average particle size of this composition measured by UPA-9230 was about 200 nm. Table 1 shows the evaluation results.
[0040]
[Example 6]
Dissolve 12 g of PVMo as polyoxo acid in 176 g of water, add 4 g of SF-1 as a nonionic surfactant to this under stirring with a homogenizer, and then add nonionic surfactant: SF-3 to this. Was added, and 4 g of dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an anionic surfactant to obtain a polishing composition for metal. The average particle size of this composition measured by UPA-9230 was about 30 nm. Table 1 shows the evaluation results.
[0041]
[Example 7]
12 g of PVMo as a polyoxo acid is dissolved in 68 g of water, and stirred with a homogenizer, and polyoxyethylene cetyl ether: SF-4 (trade name BLAUNON CH-305, HLB = 9.4, as a nonionic surfactant) is added thereto. A mixture of 8 g of Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd. in 52 g of pure water was added, and then polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether: SF-5 (trade name: BLAUNN EH-2, HLB) was used as a nonionic surfactant. = 8.1, 3g of pure water mixed with 57g of pure water, and 3g of dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as an anionic surfactant was added. Polishing composition was obtained. The average particle size of this composition measured by UPA-9230 was about 230 nm. Table 1 shows the evaluation results.
[0042]
Example 8
As a polyoxo acid, 12 g of PVMo was dissolved in 68 g of water, and under stirring with a homogenizer, a mixture of 6 g of the nonionic surfactant: SF-4 mixed with 54 g of pure water was added. After adding 2 g of polyoxyethylene synthetic alcohol ether: SF-6 (trade name BLAUNON OX-20, HLB = 5.7, manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.) to 58 g of pure water as an ionic surfactant, A polishing composition for metal was obtained by adding 3 g of dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an anionic surfactant. The average particle diameter of this composition measured by UPA-9230 was about 120 nm. Table 1 shows the evaluation results.
[0043]
[Comparative Example 1]
A composition was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the nonionic surfactant SF-1 was not added. This composition became a homogeneous solution, and the measurement of the particle size was impossible. Table 1 shows the evaluation results.
[0044]
[Comparative Example 2]
A composition was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the same amount of lauryltrimethylammonium chloride: SF-7 was used as the cationic surfactant instead of the nonionic surfactant. The average particle size of this composition measured by LA-700 was about 5 μm. Table 1 shows the evaluation results. After leaving this composition for one day, sedimentation of particles was confirmed.
[0045]
[Comparative Example 3]
As a polyoxo acid, 12 g of phosphorus vanado molybdic acid: PVMo was dissolved in 188 g of water to obtain a composition containing no surfactant. This composition was in a homogeneous solution state, and measurement of the particle size was impossible. Table 1 shows the evaluation results.
[0046]
[Comparative Example 4]
A composition was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the anionic surfactant (dodecylbenzenesulfonic acid) was not added. The average particle size of this composition measured by UPA-9230 was about 300 nm. Table 1 shows the evaluation results.
[0047]
[Comparative Example 5] 6 g of citric acid was added to and dissolved in 162 g of water, and a solution obtained by dissolving 0.4 g of benzotriazole (BTA) in 3 g of ethanol was added thereto. Colloidal silica (average particle size: 40 nm; 60 g of a silica concentration of 20% (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added, and finally 28 g of hydrogen peroxide solution (special grade reagent, 30% aqueous solution) was added to prepare a polishing composition. The average particle size of this composition measured by UPA-9230 was about 40 nm. Table 1 shows the evaluation results of the composition.
[0048]
[Table 1]
[0049]
【The invention's effect】
According to the metal film polishing composition of the present invention, it becomes possible to polish a metal film such as a copper film at high speed even under a low load while suppressing etching and dishing, which has been difficult in the prior art. The present invention has found a material having extremely useful performance in polishing a metal film on a semiconductor substrate, and its industrial value is extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of forming a metal wiring using a CMP technique.
[Explanation of symbols]
1 semiconductor substrate
2 Insulating film
3 Barrier metal layer
4 Metal film
